TW201631008A - 電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物、密封樹脂及電子裝置 - Google Patents

電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物、密封樹脂及電子裝置 Download PDF

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Abstract

本發明係一種電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物、密封樹脂及電子裝置，該電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物至少含有數量平均分子量為1,500~5,000之(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)、平均分子量為170~500之低分子(甲基)丙烯酸酯(b)、水分反應性有機金屬化合物(c)及聚合起始劑(d)，上述(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)及低分子(甲基)丙烯酸酯(b)為1分子中之(甲基)丙烯醯基數為1.5~3之多官能(甲基)丙烯酸酯。

Description

電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物、密封樹脂及電子裝置
本發明係關於一種可形成耐水性高且具有柔軟性之吸濕層之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物、密封樹脂及利用該樹脂組成物密封而成之電子裝置。其中，尤其是關於有機電子裝置、有機發光元件、觸控面板、發光二極體(LED：light emitting diode)、太陽電池之貼合或密封。
有機發光元件(以下亦稱為OLED元件)存在因使用而發光亮度或發光效率等發光特性逐漸劣化之問題。其原因可舉出由滲入有機發光元件內之水分等所引起之有機物之改質或電極之氧化。
為了防止上述問題，業界研究藉由將有機發光元件密封而防止水分等滲入有機發光元件中，抑制有機發光元件之劣化之技術(例如參照專利文獻1)。
但是，於該技術中需要於密封罩上設置用以去除水分之吸氣劑(getter)之空間，而於薄型化方面存在問題。為了解決該問題，業界研究將乾燥劑填充劑摻合於放射線硬化樹脂中而實現薄型化之技術(例如參照專利文獻2)。
但是，關於如上述技術般摻合有乾燥劑填充劑之密封劑，由 於因填充劑而導致光被遮蔽，故而透光性降低。該密封劑可用於在透明基板上形成有機發光層並自透明基板側提取光之所謂底部發光型之密封。但是，並不適於覆蓋形成於基板上之有機發光層之上部而密封並自密封之側提取光之所謂頂部發光型之裝置之密封。進而，於使用無機粒子作為乾燥劑之情形時，無機粒子本身因密封OLED元件時之壓力被壓碎而破壞之危險性較高。又，於使用吸水性聚合物之情形時，吸水能力並不充分。
為了解決該等問題，業界亦研究向密封樹脂中添加濕氣反應性有機金屬化合物之技術(例如參照專利文獻3~5)。當向密封樹脂中添加有機金屬化合物時，亦要求使有機金屬化合物與密封樹脂均勻地相溶，或抑制有機金屬化合物所釋出之醇的遷移。
但是，為了滿足該等要求，於迄今為止所研究之技術中，必須使用非交聯系材料或單丙烯酸酯等，而使密封劑硬化物之交聯度降低。因此，該等密封劑之水蒸氣阻隔性較差，而且柔軟性不充分，因此彎曲性亦難言充分。
[專利文獻1]日本特表2010-528407號公報
[專利文獻2]國際公開第2006/107748號說明書
[專利文獻3]日本專利5062648號公報
[專利文獻4]日本特開2012-38660號公報
[專利文獻5]日本專利5213303號公報
近年來，於有機發光元件之實用化中，要求更高之水蒸氣阻隔性。進而，作為有機發光元件基板之材料，不僅採用玻璃板或金屬板，採用具有彎曲性之樹脂膜或極薄玻璃膜之需求正在提高。於此種用途中，要求追隨基板而彎曲且不會剝離之密封樹脂。
但是，如上所述，先前技術中之密封樹脂必須為低交聯密度，而難言充分地滿足高之水蒸氣阻隔性、柔軟性及耐彎曲性。
又，不僅於密封劑中，亦於一般之接著劑中，常藉由添加稀釋劑而降低黏度，從而提高密封時之作業性。但是，於稀釋劑與樹脂之相溶性並非良好時，因添加稀釋劑而導致透明之樹脂發生白濁。發生白濁之密封劑可用於底部發光型之密封。但是，因混合而導致透明樹脂發生白濁之組成由於無法保持水蒸氣阻隔性，故而不適於密封劑。認為其原因在於：混合後之樹脂形成所謂海島結構，光於其界面漫反射而發生白濁，水分容易自所形成之界面滲入。
即，本發明之課題在於提供如下電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物，其可獲得交聯密度較高並且藉由構成電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物之材料(以下亦簡稱為構成材料)間良好之相溶性而無遷移且水蒸氣阻隔性高於習知之密封劑的密封樹脂。
又，本發明之課題在於提供如下電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物，其可獲得於使用具有彎曲性之樹脂膜、極薄玻璃膜或金屬箔作為有機發光元件基板之材料時亦具有追隨基板而彎曲且不會剝離之充分之柔軟性及彎曲性的密封樹脂。
進而，本發明之課題在於提供如下電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂 組成物，其具有塗佈於基板上時作業性優異之樹脂黏度。
此外，本發明之課題在於提供一種密封樹脂及電子裝置，其等藉由利用本發明之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物進行密封，而密封性優異，又，於將具有彎曲性之樹脂膜或極薄玻璃膜用於基板時，柔軟性且輕量性優異。
本發明人等努力研究，藉由使電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物中含有分子量較大之(甲基)丙烯酸酯低聚物、低分子(甲基)丙烯酸酯、水分反應性有機金屬化合物及聚合起始劑，而解決上述先前技術所具有之課題。
其結果發現，藉由將(甲基)丙烯酸酯低聚物及低分子(甲基)丙烯酸酯之分子量以及丙烯醯基數設為特定之範圍，可調整交聯密度，而彎曲性、水蒸氣阻隔性及樹脂黏度優異。進而，由於構成材料間之相溶性亦良好，故而具有提高基板表面之疏水性之效果的水分反應性有機金屬化合物不會發生相分離。因此，發現藉由利用水分反應性有機金屬化合物所得之吸水效果及與基板表面之疏水化之協同效應，可達成高水蒸氣阻隔性。
又，發現利用上述電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物密封而成之電子裝置於密封性方面優異，又，於將具有彎曲性之樹脂膜或極薄玻璃膜用於基板時，柔軟性且輕量性優異。
即，本發明之上述課題係藉由以下之手段而達成。
(1)一種電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物，其至少含有數量平均分子量為1,500~5,000之(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)、平均分子量為170~500之低分子(甲基)丙烯酸酯(b)、水分反應性有機金屬化合物(c)及聚 合起始劑(d)，且上述(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)及低分子(甲基)丙烯酸酯(b)為1分子中之(甲基)丙烯醯基數為1.5~3之多官能(甲基)丙烯酸酯。
(2)如(1)中所記載之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物，其中，將自上述電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物中除去上述水分反應性有機金屬化合物(c)而成之組成物硬化而形成的厚度100μm之硬化膜，其透濕度於40℃、相對濕度90%之條件為10g/m2/24hr以下。
(3)如(1)或(2)中所記載之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物，其中，以5~30質量%之比率含有上述(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)，以40~90質量%之比率含有上述低分子(甲基)丙烯酸酯(b)，及以5~30質量%之比率含有上述水分反應性有機金屬化合物(c)。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物，其中，上述水分反應性有機金屬化合物(c)分別具有一個以上之具有乙醯丙酮(acetylacetonato)配位基之配位體及烷氧化物配位體。
(5)一種密封樹脂，其係藉由將上述(1)至(4)中任一項所記載之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物成形為膜狀並進行硬化而形成。
(6)一種電子裝置，其係利用上述(1)至(4)中任一項所記載之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物進行密封而成，或者具有上述(5)中所記載之密封樹脂。
於本發明中，所謂「~」，係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義使用。
又，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，可為甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之任一者， 作為該等之總稱而使用。因此，亦包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之任一者之情形或該等之混合物。
此處，所謂(甲基)丙烯酸酯，係包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鹽者。
再者，(甲基)丙烯醯基一般亦稱為(甲基)丙烯酸酯基。
根據本發明之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物，可獲得交聯密度較高，同時藉由構成材料間之良好之相溶性而無遷移且水蒸氣阻隔性高於習知之密封劑的密封樹脂。
又，即便於使用具有彎曲性之樹脂膜或極薄玻璃膜作為有機發光元件基板之材料時，藉由使用本發明之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物而獲得之密封樹脂亦具有追隨基板而彎曲且不會剝離的充分之柔軟性及彎曲性。
進而，本發明之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物具有塗佈於基板上時之作業性優異的低樹脂黏度。
此外，利用本發明之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物密封而成之密封樹脂及電子裝置於氣密性方面優異，又，於將具有彎曲性之樹脂膜或極薄玻璃膜用於基板時，柔軟性且輕量性優異。
本發明之上述及其他特徵及優點適當參照隨附圖式，根據下述記載而更明確。
1‧‧‧密封基板
2‧‧‧密封樹脂
3‧‧‧有機發光元件
4‧‧‧元件基板
b‧‧‧間隔件(填料)
5、5A‧‧‧有機發光裝置(影像顯示裝置)
10‧‧‧側面部密封劑(接著劑、玻璃料等)
11‧‧‧密封基板
12‧‧‧密封樹脂
13‧‧‧有機發光元件
14‧‧‧元件基板
15‧‧‧有機發光裝置(影像顯示裝置)
21‧‧‧無機薄膜
22‧‧‧有機薄膜(密封樹脂)
23‧‧‧有機發光元件
24‧‧‧元件基板
25‧‧‧有機發光裝置(影像顯示裝置)
51‧‧‧密封樹脂
52‧‧‧金屬鈣
53‧‧‧Ca試驗片
54‧‧‧已腐蝕之金屬鈣
55‧‧‧試驗後之Ca試驗片
R‧‧‧曲率半徑
圖1係利用本發明之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物將有機發光元件密封之一態樣之示意性剖面圖。
圖2係為了均勻密封，而利用本發明之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物將有機發光元件與間隔件一併密封之一態樣之示意性剖面圖。
圖3係利用本發明之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物將有機發光元件密封之另一態樣之示意性剖面圖。
圖4係利用本發明之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物將有機發光元件密封之又一態樣之示意性剖面圖。
圖5係實施例及比較例中之(a)自上方觀察用於Ca腐蝕試驗之試驗片之圖及(b)自上方觀察用於Ca腐蝕試驗之試驗片之四角被腐蝕之狀態之圖。
以下，一面參照圖式一面詳細說明本發明之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物(以下亦簡稱為密封用樹脂組成物)之使用態樣。再者，本發明之使用態樣並不限定於此。
本發明之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物可如圖1所示般用於密封有機發光裝置5之有機發光元件3。更詳細而言，於設置於元件基板4上之有機發光元件3等有機電子裝置用元件與密封基板1之間，將電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物製成密封樹脂2而配設。藉此，將有機發光元件3利用元件基板4與密封基板1氣密密封，而獲得具有固體密合密封構造之有機發光裝置5等各種有機電子裝置。作為有機 電子裝置，可列舉：有機電致發光顯示器(有機EL顯示器)、有機電致發光照明(有機EL照明)、有機半導體、有機太陽電池等。再者，由上述明瞭，所謂密封樹脂2，意指使本發明之密封用樹脂組成物硬化而成之樹脂。
<<電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物>>
本發明之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物係如下者：至少含有數量平均分子量為1,500~5,000之(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)、平均分子量為170~500之低分子(甲基)丙烯酸酯(b)、水分反應性有機金屬化合物(c)及聚合起始劑(d)，上述(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)及低分子(甲基)丙烯酸酯(b)為1分子中之(甲基)丙烯醯基數為1.5~3之多官能(甲基)丙烯酸酯。
<(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)>
本發明中之(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)係於基礎樹脂中含有(甲基)丙烯酸基之低聚物。
作為基礎樹脂，可使用一般已知之彈性樹脂。其中，較佳為不飽和及飽和之脂肪族烴之聚合物等。
具體而言，作為不飽和脂肪族烴之聚合物，例如可列舉聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯等。作為脂肪族烴之聚合物，例如可列舉聚丙烯、聚乙烯、及上述不飽和脂肪族烴聚合物之氫化化合物(hydrogenated compound)等。作為含雜元素之烴，例如可列舉聚胺酯(polyurethane)、聚酯等。
進而，於本案發明中，除作為上述脂肪族烴所記載之氫化化合物以外，亦可列舉上述基礎樹脂之一部分氫化化合物等。
(甲基)丙烯醯基只要含有於基礎樹脂之主鏈、側鏈及末端之 任一者即可，較佳為含有於基礎樹脂之末端。
又，(甲基)丙烯醯基只要經由胺酯鍵、酯鍵等鍵與基礎樹脂鍵結即可。
本發明中之(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)若分子量較低，則密封用樹脂組成物之黏度降低，因此與密封基板之親和變得良好，容易進行密封作業。但是，若分子量較低，則密封樹脂之交聯密度變高，彈性模數變高，因此密封角隅部之剝離增加。
另一方面，若(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)成為高分子量，則硬化後之密封用樹脂組成物之彎曲性得到改善，但由於硬化前之密封用樹脂組成物之黏度變高，故而難以塗佈於密封基板。
本發明中之(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)之數量平均分子量為1,500~5,000。
就柔軟性優異之觀點而言，較佳為2,000以上，更佳為3,000以上。又，就與低分子(甲基)丙烯酸酯(b)之相溶性優異之觀點而言，較佳為4,000以下，更佳為3,500以下。
再者，數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC裝置：Waters公司製造之GPC系統，管柱：Tosoh股份有限公司製造之「TSKgel GMHHR-N」，流速：1.0mL/min)對溶解於四氫呋喃中而獲得之1%溶液進行測定，將所測得之值作為聚苯乙烯換算之數量平均分子量而算出者。
本發明中之(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)係於1分子中含有1.5~3個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。
(甲基)丙烯醯基之個數為1.5~3個，較佳為2~3個，更佳為2個。
再者，所謂含有1.5個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)，例 如可列舉於(甲基)丙烯酸酯低聚物1分子中含有1個(甲基)丙烯醯基者、與於(甲基)丙烯酸酯低聚物1分子中含有2個(甲基)丙烯醯基者之等莫耳混合物。
(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)1分子中之(甲基)丙烯醯基可藉由根據通常進行之IR測定、1H-NMR測定、熱分解GC/MS測定、GPC測定推定結構及分子量而求出。
(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)可購買市售之製品而使用。
例如可列舉：日本曹達股份有限公司製造之作為聚丁二烯或氫化聚丁二烯末端二(甲基)丙烯酸胺酯樹脂之TEAI-1000及TE-2000(均為商品名)以及作為聚丁二烯末端甲基丙烯酸酯樹脂之EMA-3000(商品名)、SARTOMER公司製造之作為疏水性丙烯酸酯低聚物之CN307、CN308及CN309(均為商品名)以及作為疏水性脂肪族丙烯酸胺酯之CN310及CN9104(均為商品名)、以及大阪有機化學工業股份有限公司製造之作為聚丁二烯末端二丙烯酸酯之BAC-45(商品名)及作為氫化聚丁二烯末端二丙烯酸酯之SPBDA-S30(商品名)。
於本發明中，較佳為主鏈為聚丁二烯或氫化聚丁二烯者，此外，進而較佳為兩末端為二(甲基)丙烯酸胺酯之樹脂。
又，(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)亦可使用藉由使具有羥基等反應性基之基本樹脂(aa)與具有與該反應性基反應之官能基及丙烯醯基之化合物(ab)進行反應而合成者。
此處，具有羥基等反應性基之基本樹脂(aa)與(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)同樣，較佳為具有1.5~3個反應性基，更佳為2~3個，進而較佳為2 個。
此處，(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)1分子中之(甲基)丙烯醯基可根據相對於具有羥基等反應性基之基本樹脂(aa)之反應性基的具有與該反應性基反應之官能基及(甲基)丙烯醯基之化合物(ab)之摻合比而算出。
例如於相對於1分子中具有2個羥基之基本樹脂(aa)1莫耳使2莫耳之丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯進行反應之情形時，羥基與異氰酸酯基全部反應，所獲得之(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)於1分子中具有2個丙烯醯基。
再者，藉由上述測定方法，亦可求出(甲基)丙烯醯基數。
作為基本樹脂(aa)中之反應性基及化合物(ab)中之官能基，可列舉：羥基、羧基、胺基、巰基、環狀酸酐基、環氧基、異氰酸酯基(-N=C=O)等。
此處，於基本樹脂(aa)中之反應性基及化合物(ab)中之官能基中的一基為羥基、羧基、胺基、巰基、或環狀酸酐基之情形時，另一基可列舉環氧基、異氰酸酯基。於一基為環狀酸酐基之情形時，另一基可列舉羥基、羧基、胺基、巰基。再者，於一基為環氧基之情形時，另一基可為環氧基，又，於一基為羧基之情形時，另一基可為羥基、胺基、巰基。
作為基本樹脂(aa)中之反應性基，較佳為羥基、羧基及巰基，尤佳為羥基。
作為基本樹脂(aa)，可列舉多官能性低聚物，其中，較佳為兩末端官能基化低聚物。作為低聚物，較佳為上述(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)的較佳之基礎樹脂。作為官能基，較佳為上述較佳之反應性基。
作為基本樹脂(aa)，可購買市售之製品而使用。
例如可列舉：Cray Valley公司製造之作為羥基末端氫化聚烯烴(羥基末端氫化聚丁二烯)之KRASOL HLBH-P2000、KRASOL HLBH-P3000(均為商品名)、出光興產股份有限公司製造之作為羥基末端聚烯烴之EPOL(商品名)、作為羥基末端聚丁二烯之Poly bd R-15HT及Poly bd R-45HT(商品名)以及作為羥基末端聚異戊二烯之Poly ip(商品名)、日本曹達股份有限公司製造之作為兩末端羥基氫化聚丁二烯之GI-1000、GI-2000及GI-3000(均為商品名)、以及三菱化學股份有限公司製造之作為多羥基聚烯烴低聚物之Polytail(商品名)。
於本發明中，基本樹脂(aa)較佳為兩末端羥基氫化聚丁二烯或兩末端羥基聚丁二烯(較佳為數量平均分子量1,500~4,000)，更佳為兩末端羥基氫化聚丁二烯。
作為化合物(ab)中之官能基，較佳為異氰酸酯基及環氧基，更佳為異氰酸酯基。
作為化合物(ab)，可列舉於(甲基)丙烯酸酯之醇部具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯，其中，較佳為經異氰酸酯基取代之(甲基)丙烯酸烷基酯。此種化合物例如可列舉甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯。
又，官能基為異氰酸酯基以外之情形時之較佳之化合物可列舉具有官能基之(甲基)丙烯酸系單體。
作為化合物(ab)，可購買市售之製品而使用。
例如可列舉：Karenz AOI(昭和電工股份有限公司製造，丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯)、Karenz MOI(昭和電工股份有限公司製造，甲基丙烯酸2 -異氰酸酯基乙酯)。
<低分子(甲基)丙烯酸酯(b)>
本發明中之低分子(甲基)丙烯酸酯(b)一般為低黏度，且實現如下效果：藉由與(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)併用而降低密封用樹脂組成物之黏度，藉由於硬化後提高密封樹脂之交聯密度而提高水蒸氣阻隔性。
但是，若分子量較低，則密封樹脂之彈性模數變高，而使柔軟性降低。又，若分子量較高，則密封樹脂之交聯密度不充分，因此使水蒸氣阻隔性降低。
本發明中之低分子(甲基)丙烯酸酯(b)之平均分子量(以下亦簡稱為分子量)為170~500。
就與柔軟性之平衡優異之觀點而言，較佳為200以上，更佳為300以上。又，就水蒸氣阻隔性更優異之觀點而言，較佳為400以下，更佳為350以下。
再者，所謂平均分子量，意指分子量或藉由凝膠滲透層析法所測得之數量平均分子量。
本發明中之低分子(甲基)丙烯酸酯(b)係於1分子中含有1.5~3個(甲基)丙烯醯基之多官能低分子(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯醯基之個數為1.5~3個，較佳為2~3個，更佳為2個。
再者，所謂含有1.5個(甲基)丙烯醯基之低分子(甲基)丙烯酸酯(b)，例如可列舉於低分子(甲基)丙烯酸酯(b)1分子中含有1個(甲基)丙烯醯基者與於低分子(甲基)丙烯酸酯(b)1分子中含有2個(甲基)丙烯醯基者之等莫耳混合物。
低分子(甲基)丙烯酸酯(b)可購買市售之製品而使用。
例如可列舉：和光純藥工業股份有限公司製造之二丙烯酸乙酯(分子量170)及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量286)(均為商品名)、SARTOMER公司製造之SR212(分子量198)、SR213(分子量198)、SR349(分子量468)、SR595(分子量314)、SR833(分子量304)、SR351(分子量296)、SR368(分子量423)、SR206(分子量198)、SR214(分子量226)、SR239(分子量254)及CD262(分子量338)(均為商品名)、大阪有機化學工業股份有限公司製造之Viscoat#195,1,4-BDDA(分子量198)、Viscoat#230,HDDA(分子量226)、Viscoat#260,1,9-NDDA(分子量268)及Viscoat#335HP,TEGDA(分子量302)(均為商品名)、新中村化學工業股份有限公司製造之A-DCP(分子量304)、A-DOD-N(分子量282)、A-HD-N(分子量226)、A-NOD-N(分子量268)、DCP(分子量332)、DOD-N(分子量310)、HD-N(分子量254)及NOD-N(分子量298)(均為商品名)、以及共榮社化學股份有限公司製造之Light acrylate MOD-A(分子量268)及Light acrylate DCP-A(分子量304)(均為商品名)。
其中，較佳為具有雙環環結構之(甲基)丙烯酸酯，尤佳為二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯或二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯。
藉由於密封用樹脂組成物中含有(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)，可於形成膜時獲得良好之彎曲性。又，可藉由於密封用樹脂組成物含有低分子(甲基)丙烯酸酯(b)，而獲得如下之密封用樹脂組成物：密封用樹脂組成物具有低黏度，加以硬化而獲得之密封樹脂具有高交聯密度。藉由使用為該等高分子量與低分子量之(甲基)丙烯酸酯之混合樹脂組成物，可提高水蒸氣阻隔性。
作為提高水蒸氣阻隔性之要素之一，可列舉使含有該等高分子量與低分子量之(甲基)丙烯酸酯之密封用樹脂組成物均勻地硬化。關於均勻之狀態，可於下述相溶性試驗中進行評價。
又，為了獲得良好之水蒸氣阻隔性，較佳為將硬化後之密封樹脂之交聯密度提高至一定水準。因此，密封用樹脂組成物100g中之(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)及低分子(甲基)丙烯酸酯(b)之(甲基)丙烯醯基之合計莫耳數(當量)，較佳為0.05mol/100g以上，更佳為0.20mol/100g以上，進而較佳為0.30mol/100g以上。再者，就密封樹脂之彈性模數、柔軟性之觀點而言，上限值較佳為1.10mol/100g以下。
再者，密封用樹脂組成物100g中之(甲基)丙烯醯基之莫耳數S(mol/100g)可根據下述式而算出。
S=(na×xa)/Mn+(nb×xb)/M
此處，na、xa、Mn依序表示(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)1分子中之(甲基)丙烯醯基數、密封用樹脂組成物100g中之(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)之質量(g)、(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)之數量平均分子量。
又，nb、xb、M依序表示低分子(甲基)丙烯酸酯(b)1分子中之(甲基)丙烯醯基數、密封用樹脂組成物100g中之低分子(甲基)丙烯酸酯(b)之質量(g)、低分子(甲基)丙烯酸酯(b)之分子量。
於設計密封用樹脂組成物時，可根據上述式而調整密封用樹脂組成物100g中之(甲基)丙烯醯基之莫耳數S。
又，摻合各構成材料後之密封用樹脂組成物之密封用樹脂組成物100g中之(甲基)丙烯醯基之莫耳數S可藉由通常所進行之IR測定、1H-NMR測 定等而求出。
(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)與低分子(甲基)丙烯酸酯(b)之組合可為甲基丙烯酸酯彼此或丙烯酸酯彼此之組合，亦可為甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之組合。就以相同程度之聚合速度進行反應之觀點而言，較佳為甲基丙烯酸酯彼此或丙烯酸酯彼此之組合，其中，就聚合速度更快之觀點而言，較佳為丙烯酸酯彼此。
<水分反應性有機金屬化合物(c)>
本發明中之水分反應性有機金屬化合物(以下亦稱為有機金屬化合物)(c)較佳為下述通式(1)M(XR)n所表示之錯合物。
M(XR)n 通式(1)
通式(1)中，M表示中心金屬，XR表示以X作為供體原子之配位體，n表示M之原子價。於n為2以上之情形時，XR可全部為相同之配位體，亦可由多個不同種類之配位體所構成。又，於存在多個XR之情形時，亦可為各個R鍵結而成之多牙配位體(multidentate ligand)。
M一般較佳為Al、Ti、Zr、Si，其中，較佳為Al。
於XR由多個不同種類之配位體所構成之情形時，可藉由各個配位體之解離常數之差異而調整水分反應特性，故而更佳。
X所表示之供體原子一般較佳為氮原子、氧原子及硫原子，其中，較佳為氧原子。
XR可為供體原子於陰離子之狀態下配位之陰離子性配位體，亦可為供體原子於中性之狀態下配位之中性配位體。又，亦可為組合其之多牙配位體。
關於XR，具體而言，較佳為具有將醇、羧酸、及硫醇進行脫質子化而成之配位基、以及酮、酯及胺配位基之配位體。又，亦較佳為該等配位體以各個R鍵結而成之多牙配位體，更佳為雙牙配位體。
再者，使用M之原子價n，為了方便而表述為M(XR)n。但是，此種錯合物通常係以多聚物之形式存在。
錯合物M(XR)n較佳為如下述反應式(I)所示般與水進行反應。
M(XR)n+xH2O → M(OH)x(XR)n x+xRXH 反應式(I)
藉由與水之反應而解離之RXH較佳為可與(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)及低分子(甲基)丙烯酸酯(b)(以下亦稱為(甲基)丙烯酸系樹脂)良好地混合之化合物。即，XR較佳為解離化合物RXH可與(甲基)丙烯酸系樹脂良好地混合之配位體。
作為具體之錯合物，例如可獲得乙醇鋁、異丙醇鋁、二異丙醇單第二丁酸鋁、第二丁酸鋁、乙醯乙酸乙酯-二異丙醇鋁(ALCH)、三乙醯乙酸乙酯鋁(ALCHTR)、乙醯乙酸烷基酯-二異丙醇鋁(AL-M)、雙乙醯乙酸乙酯-單乙醯丙酮酸鋁(Alumichelate D)、三乙醯丙酮酸鋁(Alumichelate-A)、異丙氧化鋁三聚物、辛酸氧化鋁三聚物、硬脂酸氧化鋁三聚物(均為Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製造)。
本發明中之有機金屬化合物如上所述般與水反應而失活，因此本發明之密封用樹脂組成物較佳為於乾燥條件下進行製造、處理。又，本發明之密封用樹脂組成物之構成材料較佳為包含下述添加劑，預先進行脫水處理後使用。
尤其於向中心金屬之配位體均為烷氧化物之情形時，由於與水分子之反應活性較高，故而於密封用樹脂組成物之製造步驟中，因與大氣中所含有之水分之反應而導致有機金屬化合物失活，乾燥能力降低。
因此，於上述通式(1)所表示之有機金屬化合物中，更佳為相對於一個中心金屬配位有至少一個具有乙醯丙酮配位基之配位體的下述通式(2)所表示之有機金屬化合物。
通式(2)中，M表示中心金屬。R1~R3表示碳原子數1以上之烷基、烯基或醯基。R表示碳原子數1以上之烷基或烷氧基。R'表示氫原子或碳原子數1以上之烷基。
R較佳為碳原子數1以上之烷氧基。
又，就與(甲基)丙烯酸樹脂之相溶性之觀點而言，較佳為碳原子數2以上。又，就水蒸氣阻隔性之觀點而言，較佳為碳原子數20以下。
R'較佳為氫原子。
於R1~R3、R之任一者為芳基之情形時，有吸收波長落在可見光區域之情形，因此應用於頂部發光構造之顯示器欠佳。
於上述通式(2)所表示之有機金屬化合物中，較佳為分別具有一個以上之含有乙醯丙酮配位基之配位體及烷氧化物配位體的有機金 屬化合物。
又，通式(2)所表示之有機金屬化合物，更佳為相對於1個中心金屬M使兩分子之烷氧化物配位體與一分子之具有乙醯丙酮配位基之配位體進行配位的有機金屬化合物。
具有乙醯丙酮配位基之配位體由於為具有穩定之酮-烯醇結構之雙牙配位體，故而解離常數小，與水分子之反應活性低。
因此，藉由使用同時具有與水分子之反應活性高之烷氧化物配位體及反應活性低之具有乙醯丙酮配位基之配位體之有機金屬化合物，可調整與水分子之反應活性。
作為具體之有機金屬化合物，可列舉：乙醯乙酸乙酯-二異丙醇鋁(ALCH)、乙醯乙酸烷基酯-二異丙醇鋁(AL-M)(均為Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製造)等。
又，於本發明之密封用樹脂組成物中，更佳為水分反應性有機金屬化合物(c)及作為水分反應性有機金屬化合物(c)與水之反應產物之金屬氫氧化物共存之狀態。
一般而言，有機樹脂容易地吸水而含有數千ppm之水分之情形亦較多。將此種含有大量水分之樹脂藉由真空乾燥或加熱乾燥以成為數ppm以下之方式進行脫水之情況並不實際。因此，於利用有機樹脂中之水分未脫水之有機樹脂密封有機發光元件之情形時，因密封劑中之水分而導致有機發光元件劣化。
對此，可藉由預先利用水分反應性有機金屬化合物(c)將密封用樹脂組成物中之水分進行脫水，而將樹脂中之水分進行脫水，將密封用樹脂組 成物中之水分量設為數ppm以下。因此，使用經脫水之密封用樹脂組成物所密封之有機發光元件之壽命變長。
進而，殘留於密封用樹脂組成物中之水分反應性有機金屬化合物(c)亦發揮與密封後滲入至有機發光裝置中之水分進行反應而加以脫水之作用。
又，密封樹脂中含有之水分反應性有機金屬化合物(c)會提高基板表面之疏水性。結果是當為與元件基板或密封基板之親和性較低之密封樹脂時親和性提高，可降低自密封樹脂與基材之界面之水之滲入，因此較為有效。
進而，若水分反應性有機金屬化合物(c)與密封用樹脂組成物之相溶性良好，則水分反應性有機金屬化合物(c)無論為硬化前之液體狀態、或為硬化後之固體狀態均不會發生相分離或白濁，藉由利用水分反應性有機金屬化合物所得之吸水效果及與基板之較高之親和力(接著力)之協同效應，可獲得高水蒸氣阻隔性。但是，於硬化前後可見相分離或白濁之樹脂組成物無法獲得此種效果，無法顯示充分之密封性能。
<聚合起始劑(d)>
本發明中之聚合起始劑(d)較佳為藉由如紫外線(UV線)之電磁能量線進行分解而產生自由基之自由基光聚合起始劑、或藉由熱進行分解而產生自由基之熱分解自由基聚合起始劑。
尤其是由於對利用熱之有機發光元件等有機電子裝置之影響亦較少，且密封步驟變得簡便，故而較佳為自由基光聚合起始劑。
作為此種自由基光聚合起始劑，可使用一般所使用者。
具體而言，可列舉：由BAFS Japan股份有限公司市售之Irgacure Series(例如651、754、184、2959、907、369、379、819)及Darocure Series(例如TPO、1173)、Quantacure PDO以及由DKSH Japan公司市售之Esacure Series(例如KIP100F、KIP150、1001M、KB1、KS300、KL200、ONE、HEA、ITX、TZM、TZT、TPO、KTO46)等。
於本發明中，較佳為苯乙酮化合物或二苯甲酮化合物等酮化合物。
關於自由基光聚合起始劑之量，相對於參與反應之(甲基)丙烯酸酯樹脂，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5~5質量%。
於本發明之密封用樹脂組成物中，較佳為以5~30質量%之比率含有(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)，以40~90質量%之比率含有低分子(甲基)丙烯酸酯(b)，及以5~30質量%之比率含有水分反應性有機金屬化合物(c)。再者，該等係將(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)、低分子(甲基)丙烯酸酯(b)、水分反應性有機金屬化合物(c)及聚合起始劑(d)之合計質量設為100質量%而計算出之值。
關於(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)之比率，若為5質量%以上，則柔軟性優異，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上。又，若為30質量%以下，則水蒸氣阻隔性優異，更佳為25質量%以下，進而較佳為20質量%以下。
關於低分子(甲基)丙烯酸酯(b)之比率，若為40%以上，則水蒸氣阻隔性優異，更佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上。又，若為90質量%以下，則柔軟性優異，更佳為85質量%以下，進而較佳為80質量%以下。
關於水分反應性有機金屬化合物(c)之比率，若為5%以上，則密封樹脂中之水分去除能力優異，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上。又，若為30質量%以下，則水蒸氣阻隔性優異，更佳為25質量%以下，進而較佳為20質量%以下。
(添加劑)
本發明之密封用樹脂組成物亦可於無損密封樹脂之水蒸氣阻隔性或彎曲性之範圍含有其他添加劑。作為此種添加劑，可列舉：稀釋劑、黏著賦予劑、交聯助劑、阻燃劑、聚合抑制劑、填料、偶合劑等。
作為稀釋劑，可列舉低黏度之(甲基)丙烯酸單體或聚丁烯。作為黏著賦予劑，可列舉松香系樹脂、石油系樹脂、萜烯系樹脂、薰草哢樹脂、及該等之氫化化合物等。
又，本發明之密封用樹脂組成物亦可為了提高與密封對象之接著力而含有含環氧基之樹脂或陽離子聚合起始劑、及利用陽離子聚合起始劑開始聚合之樹脂。
摻合密封用樹脂組成物後且進行硬化前之狀態下之相溶性試驗可藉由以下方法進行。
首先，以構成密封用樹脂組成物之摻合比計，以合計成為10g之方式摻合(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)、低分子(甲基)丙烯酸酯(b)、水分反應性有機金屬化合物(c)及聚合起始劑(d)，並於常溫(23℃)攪拌1小時。將攪拌後之密封用樹脂組成物靜置，以目視確認1小時後及24小時後之狀態。
密封用樹脂組成物較佳為均勻之狀態，更佳為未發生白濁而均勻且透 明之狀態。
再者，由於雙層分離之狀態下無法均勻地硬化，故而欠佳。
又，使所摻合之密封用樹脂組成物硬化後之狀態下之相溶性試驗可藉由以下方法進行。再者，將上述相溶性試驗中所使用之靜置24小時後之密封用樹脂組成物用作密封用樹脂組成物。
首先，將密封用樹脂組成物以厚度100μm塗佈於厚度50μm之經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)(商品名「E7004」，東洋紡股份有限公司製造)上，進而，於所塗佈之密封用樹脂組成物上層壓加工厚度25μm之經脫模處理之PET膜(商品名「E7004」，東洋紡股份有限公司製造)。對於利用2片經脫模處理之PET膜夾持之密封用樹脂組成物，利用紫外線照射裝置照射3J/cm2之紫外線，並將2片經脫模處理之PET膜剝離，而獲得密封用樹脂組成物之硬化膜。以目視確認該硬化膜之狀態。
硬化膜較佳為均勻且透明之狀態，由於白濁之狀態下無法均勻地硬化，故而欠佳。
樹脂黏度之測定可藉由以下方法進行。
將上述所製備之硬化前之密封用樹脂組成物靜置1小時後，於動態黏彈性測定裝置(裝置名「ARES」，Rheometric Scientific公司製造)中，使用錐直徑25mm、錐角度0.1rad之錐板，以剪切速度1s1之角速度測定常溫(25℃)之複黏度n*。
密封用樹脂組成物之複黏度n*較佳為5Pa．s以下，更佳為2Pa．s以下。若複黏度n*較高而超過5Pa．s，則對密封基板之塗佈作業變得困難。
具體而言，複黏度n*尤佳為2Pa．s以下，其次較佳為超過2Pa．s且 5Pa．s以下。
彎曲性試驗可藉由以下方法進行。
將上述硬化後之密封用樹脂組成物之相溶性試驗中所製作之厚度100μm之密封用樹脂組成物之硬化膜用作試驗對象。對於該試驗對象，使用直徑2mm及4mm之心軸，依據JIS K 5600-5-1之耐彎曲性(圓筒形心軸法)進行試驗。
硬化膜較佳為於直徑4mm之心軸之情況下無白化或破裂且未產生裂痕者，更佳為於直徑2mm之心軸之情況下亦無白化或破裂且未產生裂痕者。
再者，心軸之直徑越小，所要求之彎曲性越高。
藉由彎曲性為上述較佳之範圍，即便於將具有彎曲性之樹脂膜或極薄玻璃膜用於基板時，密封樹脂亦追隨基板而彎曲，又，不會產生剝離。
水蒸氣阻隔性試驗可藉由以下方法進行。
將以如下方法製作之厚度100μm之密封用樹脂組成物之硬化膜用作試驗對象，依據JIS Z 0208之防濕包裝材料之透濕度試驗方法(杯式法)，於40℃、相對濕度90%之條件測定透濕度；該方法係與使自上述電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物中除去水分反應性有機金屬化合物(c)而成之組成物硬化後之狀態下之相溶性試驗同樣。
再者，於投入至40℃、相對濕度90%之恆溫槽中時，有因杯內空氣之體積變化而導致膜膨脹，表面積或樣品膜之厚度發生變化，而使測定值變得不準確之虞，因此將樣品利用厚度20μm之賽珞凡進行補強。該厚度20μm之賽珞凡之透濕度於相同條件下為3,000g/m2/24hr，與本發明中所 測定之樣品之透濕度相比夠大，因此不會妨礙樣品之透濕度測定。
關於上述水蒸氣阻隔性試驗中所測定之將自電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物中除去水分反應性有機金屬化合物(c)之組成物硬化而形成的厚度100μm之硬化膜，其透濕度於40℃、相對濕度90%之條件下較佳為10g/m2/24hr以下，更佳為7g/m2/24hr以下。再者，下限值實際上為1g/m2/24hr以上。
藉由於具有上述較佳之範圍內之水蒸氣阻隔性(透濕度)之上述組成物中添加水分反應性有機金屬化合物(c)，密封樹脂可充分地發揮水蒸氣阻隔效果。
又，使用與上述彎曲性試驗相同之試驗對象作為樣品，藉由上述水蒸氣阻隔性試驗所測定之使本發明之密封用樹脂組成物硬化而形成的厚度100μm之硬化膜之透濕度，於40℃、相對濕度90%之條件較佳為30g/m2/24hr以下，更佳為20g/m2/24hr以下。再者，下限值實際上為10g/m2/24hr以上。
Ca腐蝕試驗可藉由以下方法進行。
對尺寸1.2mm×22.5mm×14mm之市售之玻璃基板於45℃進行10分鐘之超音波清洗及UV臭氧清洗。繼而，於該玻璃基板上藉由真空蒸鍍機形成10mm×10mm見方且厚度100nm之金屬鈣層。繼而，以硬化後之密封樹脂之厚度成為30μm之方式，於金屬鈣層上滴下液狀之密封用樹脂組成物10μL，進而重疊0.15mm×18mm×18mm之密封玻璃，並利用紫外線照射裝置照射3J/cm2之紫外線而將金屬鈣層密封，從而獲得試驗片。
此處，自密封玻璃之外周之邊至金屬鈣層之外周之邊的距離係四邊均 均等地設為4mm。圖5(a)係自上方觀察介隔玻璃基板(使用透明玻璃)可見之上述試驗片之圖(其中，上述密封玻璃之部分除外)。
將獲得之試驗片於60℃、相對濕度90%之高溫高濕下進行保存，觀察經過48小時後之金屬鈣54之角隅部分。
再者，該Ca腐蝕試驗係利用密封於玻璃基板上之具有金屬光澤之銀白色之金屬鈣與滲入樹脂中之水分子反應成為透明之氫氧化鈣之情況，而測量密封樹脂之密封能力者。因此，本試驗係更接近實際之密封之狀態之試驗方法。
更具體而言，隨著腐蝕之進行，腐蝕部分成為透明之氫氧化鈣。因此，具有金屬光澤之銀白色之金屬鈣54之角隅部分看上去變圓。關於本試驗中之腐蝕程度，可如圖5(b)所示，使用金屬鈣54之角隅部分之曲率半徑R進行評價。
較佳為因腐蝕所產生之鈣之圓弧之曲率半徑R為1mm以上且未達5mm者，更佳為R超過0mm且未達1mm者，進而較佳為R為0mm者，即未產生腐蝕者。
此處，上述水蒸氣阻隔性試驗中透濕度較低之密封樹脂多數情況下於該Ca腐蝕試驗中亦成為良好之評價。
但是，作為水分子之滲入路徑，除了自大氣與密封樹脂之接觸面經由密封樹脂中以外，亦可列舉經由密封樹脂與基板之界面(密封界面)之情形。因此，於密封樹脂與基板間之親和性不充分之情形時，經由密封界面之水分之影響變大，亦有水蒸氣阻隔性試驗與Ca腐蝕試驗之評價不一致之情形。
於上述評價試驗中，Ca腐蝕試驗之評價作為關於密封樹脂之水蒸氣阻隔性指標而最重要。其次，關於密封作業性之樹脂黏度之評價較重要，其次，彎曲性試驗之評價較重要。
<<密封樹脂>>
本發明之密封樹脂可藉由將上述本發明之樹脂組成物成形為膜狀並進行硬化而獲得。於電子裝置等中使用，關於具體之效果，於下述電子裝置中進行記載。
<<電子裝置>>
本發明之電子裝置為使用上述本發明之樹脂組成物密封而成之電子裝置，其中，尤其為有機電子裝置。
以下，作為有機電子裝置之例，對有機發光裝置(影像顯示裝置)進行說明。
有機發光裝置5係所謂頂部發光或底部發光，如圖1所示，設置於元件基板4上之有機發光元件3係介隔密封樹脂2而被密封基板1密封。再者，所謂密封樹脂2，意指使本發明之密封用樹脂組成物硬化而成之樹脂。
再者，該有機發光裝置5可露出密封側面。即，可不利用作為側面部密封劑之玻璃料或接著劑等進行進一步之密閉處理。其原因在於：本發明之密封用樹脂組成物兼備高之水蒸氣阻隔性與接著性。如此，由於無需利用玻璃料等進行進一步之密閉處理，故而可簡化有機發光裝置5之構造，亦可謀求輕量化或低成本化。
又，由於不使用剛性之玻璃料等，故而於將具有柔軟性之材料用於元 件基板4或密封基板1之情形時，可提供對有機發光裝置5本身賦予柔軟性之所謂軟性裝置。又，由於裝置整體柔軟且輕量，故而即便受到落下等衝擊亦不易損壞。
於本發明中，除如圖1之有機發光裝置5以外，如圖2之有機發光裝置5A亦為佳。於圖2中，為了將密封基板1與元件基板4平行地設置，而組入相對於目標密封樹脂之厚度具有適當之高度的間隔件b。
所使用之間隔件b之高度若實質上任一間隔件b均不相同，則難以將密封基板1與元件基板4平行地設置。
間隔件b較佳為球狀填料或藉由光微影法所形成之柱狀支柱。又，作為材質，只要無因密封有機發光元件時之壓力被壓碎而破壞之危險性，則可為有機或無機之任一者。再者，若為有機樹脂，則與本發明之密封用樹脂組成物之親和性優異，故而較佳，若為交聯系丙烯酸，則氣體阻隔性之劣化較少，故而更佳。
關於間隔件b，例如可列舉：JX Nippon Oil & Energy股份有限公司製造之ENEOS Uni-Powder或Hayakawa Rubber股份有限公司製造之Hayabeads等。
就將密封基板1與元件基板4平行地設置之觀點而言，相對於基板1mm2之間隔件b之配置密度較佳為10個/mm2以上，更佳為50個/mm2以上，進而較佳為100個/mm2以上。若配置密度未達10個/mm2，則難以均勻地保持上下之基板間距離。
就樹脂黏度之觀點而言，相對於基板1mm2之間隔件之配置密度較佳為1000個/mm2以下，更佳為500個/mm2以下，進而較佳為300個/mm2以 下。若配置密度超過1000個/mm2，則樹脂黏度變得過高而難以進行密封作業。
就對基板(密封面)之凹凸追隨性之觀點而言，密封樹脂之厚度較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上，進而較佳為2μm以上。若密封樹脂之厚度未達0.5μm，則無法將有機發光元件之凹凸充分地吸收，而無法將基板間完全密封。
又，就水蒸氣阻隔性之觀點而言，較佳為100μm以下，更佳為50μm以下，進而較佳為30μm以下。若密封樹脂之厚度超過100μm，則露出於大氣之密封樹脂之面積變大，水分滲入量變多，因此密封效果降低。
再者，密封樹脂之厚度於使用間隔件b之情形時與間隔件b之高度對應。
本發明之密封用樹脂組成物亦可用於如圖3所示之利用側面部密封劑(玻璃料或接著劑)10等進行進一步之密閉處理之有機發光裝置15。於該情形時，藉由本發明之密封用樹脂組成物與側面部密封劑(玻璃料或接著劑)10之協同效應，可保持較高之氣密性。因此，就有機發光裝置15之長期壽命化之觀點而言，較佳為併用由本發明之密封用樹脂組成物所獲得之密封樹脂12與側面部密封劑(玻璃料或接著劑)10之有機發光裝置15。
使用本發明之密封用樹脂組成物之有機發光裝置之製造方法如下所述。
關於如圖1般於邊緣部分無密閉處理之有機發光裝置5，首先，於積層形成有有機EL之元件部之有機發光元件基板4之上覆蓋有機發光元件3並 且塗佈適量之本發明之密封用樹脂組成物，進而，自其上利用密封基板1以夾持本發明之密封用樹脂組成物之方式設置。藉此，使元件基板4與密封基板1之間不產生空間而進行密閉，其後，藉由紫外線照射使本發明之密封用樹脂組成物硬化，而形成密封樹脂2，藉此進行密封。
或者，亦可先於密封基板1塗佈本發明之密封用樹脂組成物，於該密封用樹脂組成物之上載置有機發光元件3，並利用元件基板4夾持，然後，藉由紫外線照射使本發明之密封用樹脂組成物硬化，而形成密封樹脂2，藉此進行密封。
於如圖3般為「以包圍有機發光元件13之周圍之方式，利用接著劑或氣體阻隔性密封劑、或玻璃料硬化物等作為側面部密封劑10而形成障壁構造部分，藉此降低自密封端部之水分滲入」之構造時，先將側面部密封劑(接著劑)10形成於元件基板14或密封基板11之上。然後，使本發明之密封用樹脂組成物流入以包圍該有機發光元件13之周圍之方式形成之側面部密封劑(接著劑)10之內部，進而，利用另一基板以夾持本發明之密封用樹脂組成物之方式設置。藉此，使元件基板14與密封基板11之間不產生空間而進行密閉，其後，藉由紫外線照射使本發明之密封用樹脂組成物硬化，而形成密封樹脂2，藉此進行密封。
該等密封步驟若於乾燥環境下進行，則本發明之密封用樹脂組成物之吸濕特性之劣化變少，故而較佳。
進而，由本發明之密封用樹脂組成物所獲得之密封樹脂亦可用於如圖4所示之有機發光裝置25，該有機發光裝置25係藉由於覆蓋形成於氣體阻隔性之元件基板24上之有機發光元件23之上部整體之無機薄膜 21上塗佈本發明之密封用樹脂組成物，使其硬化而配置有機薄膜22，並於其上進而形成無機薄膜21而獲得，藉由有機薄膜22與無機薄膜21之多層積層而進行密閉處理。於該情形時，有機樹脂成為密封樹脂。藉由由本發明之密封用樹脂組成物所獲得之有機薄膜22與無機薄膜21之協同效應，可保持較高之氣密性。只要可獲得上述效果，則上述積層數並不限定於圖4之態樣，可任意設計。
此處，無機薄膜21係由氮化矽化合物或氧化矽化合物、氧化鋁化合物、鋁等所構成。無機薄膜21之形成係藉由電漿CVD(PECVD)、PVD(物理氣相沈積)、ALD(原子層沈積)等而形成。就彎曲性之方面而言，一層無機薄膜21之厚度較佳為1μm以下。
有機薄膜22係藉由利用噴墨法或噴塗法、狹縫式塗佈法、棒式塗佈法等現有之方法進行塗佈後，藉由紫外線照射使其硬化而形成。就彎曲性之方面而言，一層有機薄膜22之厚度較佳為5μm以下，就對有機EL元件之耐衝擊性之方面而言，較佳為1μm以上，更佳為5μm以上。
使用本發明之密封用樹脂組成物之有機發光裝置亦可設置用以調整色度之彩色濾光片。關於該情形時之彩色濾光片之設置位置，於圖1~3之態樣之情形時，可為本發明之密封樹脂2(12)與密封基板1(11)或元件基板4(14)之間，亦可利用彩色濾光片與有機發光元件3(13)夾持元件基板4(14)，或者，亦可以利用彩色濾光片與元件基板4(14)夾持密封基板1(11)及密封樹脂2(12)之方式設置。於圖4之態樣之情形時，可設置於無機薄膜21之上、或元件基板24之下。於該情形時，較佳為利用本發明之密封用樹脂組成物、或其他透明樹脂組成物進行固定。
[實施例]
以下，基於實施例更詳細地說明本發明。但是，本發明並不限定於該等。
(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)
丙烯酸酯低聚物(a-1)之製備
將作為基本樹脂(aa)之具有羥基之液狀聚丁二烯GI-1000(數量平均分子量1,500，日本曹達股份有限公司製造)20g放入經氮氣置換之燒瓶中。歷時10分鐘向不斷攪拌之液狀聚丁二烯GI-1000中滴下作為具有官能基及丙烯醯基之化合物(ab)之丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(商品名「Karenz AOI」，昭和電工股份有限公司製造)3.8g，並於該狀態下反應2小時，而製備丙烯酸酯低聚物(a-1)(數量平均分子量1800，1分子中之丙烯醯基數2.0)。
丙烯酸酯低聚物(a-2)~(a-6)、(a-13)及(a-14)之製備
使用表1所示之組成之基本樹脂(aa)代替丙烯酸酯低聚物(a-1)中之GI-1000，並以成為表1中所記載之丙烯醯基數之方式變更摻合質量比，除此以外，以與丙烯酸酯低聚物(a-1)相同之方式製備丙烯酸酯低聚物(a-2)~(a-5)、(a-13)及(a-14)。
又，代替丙烯酸酯低聚物(a-1)中之丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯，使用甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(商品名「Karenz MOI」，昭和電工股份有限公司製造)作為具有官能基及丙烯醯基之化合物(ab)，並以1分子中之甲基丙烯醯基數成為2.0之方式變更摻合質量比，除此以外，以與丙烯酸 酯低聚物(a-1)相同之方式製備甲基丙烯酸酯低聚物(a-6)。
(甲基)丙烯酸酯低聚物(a-7)~(a-12)及(a-15)係直接使用表1所示之市售之製品。
以下，關於(甲基)丙烯酸酯低聚物(a-1)~(a-15)，彙總示於表1。
此處，數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(Waters公司製造之GPC系統，管柱：Tosoh公司製造之TSKgel GMHHR-N，流速：1.0mL/min)對溶解於四氫呋喃(溶劑名)中而獲得之1%溶液進行測定，將所測得之值作為聚苯乙烯換算之數量平均分子量而算出者。
又，1分子中之(甲基)丙烯醯基數係藉由1H-NMR測定而算出之值。於表1中，加以省略並記載為(甲基)丙烯醯基數。
再者，甲基丙烯酸酯低聚物(a)所使用之素材如下所示。
．基本樹脂(aa)
GI-1000(日本曹達股份有限公司製造，兩末端羥基氫化聚丁二烯，數量平均分子量1,500)
GI-2000(日本曹達股份有限公司製造，兩末端羥基氫化聚丁二烯，數量平均分子量2,100)
GI-3000(日本曹達股份有限公司製造，兩末端羥基氫化聚丁二烯，數量平均分子量3,000)
KRASOL HLBH-P2000(Cray Valley公司製造，羥基末端氫化聚烯烴，數量平均分子量2,100)
KRASOL HLBH-P3000(Cray Valley公司製造，羥基末端氫化聚烯烴，數量平均分子量3,100)
Poly bdR-20LM Resin(Cray Valley公司製造，羥基末端氫化聚烯烴，數量平均分子量1,200)
KRASOL LBH 10000(Cray Valley公司製造，羥基末端氫化聚烯烴，數量平均分子量10,000)
．具有官能基及丙烯醯基之化合物(ab)
Karenz AOI(昭和電工股份有限公司製造，丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯)
Karenz MOI(昭和電工股份有限公司製造，甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯)
．(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)
CN307(SARTOMER公司製造，疏水性丙烯酸酯低聚物)
CN308(SARTOMER公司製造，疏水性丙烯酸酯低聚物)
CN310(SARTOMER公司製造，疏水性脂肪族丙烯酸胺酯)
CN9014(SARTOMER公司製造，疏水性脂肪族丙烯酸胺酯)
TE-2000(日本曹達股份有限公司製造，聚丁二烯末端二甲基丙烯酸胺酯樹脂)
TEAI-1000(日本曹達股份有限公司製造，聚丁二烯末端二丙烯酸胺酯樹脂)
EMA-3000(日本曹達股份有限公司製造，聚丁二烯末端甲基丙烯酸酯樹脂)
Blemmer DA-800AU(日油股份有限公司製造，聚乙二醇二丙烯酸酯樹脂)
電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物之製備
實施例1
添加作為丙烯酸酯低聚物(a-9)之CN9014(SARTOMER公司製造)7g、作為低分子丙烯酸酯(b)之二丙烯酸乙酯(和光純藥工業股份有限公司製造)89g、作為水分反應性有機金屬化合物(c)之三乙醯乙酸乙酯鋁(商品名「AlCH-TR」，Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製造)3g、及作為聚合起始劑(d)之Esacure TZT(商品名，DKSH Japan股份有限公司製造)1g，並進行攪拌直至變得均勻，而獲得密封用樹脂組成物。
實施例2~29及比較例1~9
使用表2~4中所記載之質量的表2~4所示之構成材料，來代替實施例1中所使用之構成材料，除此以外，以與實施例1相同之方式製備實施例2~29及比較例1~9之密封用樹脂組成物。
再者，將表2~4中之構成材料(a)~(d)之質量單位(g)省略地記 載。
<(甲基)丙烯醯基之莫耳數>
對於上述所製備之實施例1~29及比較例1~9之密封用樹脂組成物，根據下述式而算出密封用樹脂組成物100g中之(甲基)丙烯醯基之莫耳數S(mol/100g)。
S=(na×xa)/Mn+(nb×xb)/M
此處，na、xa、Mn依序表示(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)1分子中之(甲基)丙烯醯基數、密封用樹脂組成物100g中之(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)之質量(g)、(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)之數量平均分子量。
又，nb、xb、M依序表示低分子(甲基)丙烯酸酯(b)1分子中之(甲基)丙烯醯基數、密封用樹脂組成物100g中之低分子(甲基)丙烯酸酯(b)之質量(g)、低分子(甲基)丙烯酸酯(b)之分子量。
此處，將實施例25之密封用樹脂組成物之密封用樹脂組成物100g中之丙烯醯基之莫耳數藉由1H-NMR測定而算出之值為0.44mol/100g。根據上述式而算出之實施例25之密封用樹脂組成物中之丙烯醯基之莫耳數為0.40mol/100g，不論使用計算式或測定之哪一者之方法，均可獲得幾乎無差異之值。
再者，於表2~4中，記載為(甲基)丙烯醯基之莫耳數(mol/100g)。
對於上述所製備之實施例1~29及比較例1~9之密封用樹脂組成物，進行以下評價。
<相溶性試驗(硬化前摻合後)>
以表2~4中所記載之摻合比計，以合計成為10g之方式摻合表2~4 中所記載之摻合比之(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)、低分子(甲基)丙烯酸酯(b)、水分反應性有機金屬化合物(c)及聚合起始劑(d)，並於常溫攪拌1小時。將攪拌後之密封用樹脂組成物靜置，以目視確認1小時後及24小時後之狀態。
將均勻且透明之狀態評價為「○」，將呈均勻白濁之狀態評價為「△」，將雙層分離之狀態評價為「×」。
再者，於表2~4中，記載為相溶性試驗(硬化前摻合後1小時)及相溶性試驗(硬化前摻合後24小時)。
<相溶性試驗(硬化後)>
將上述靜置24小時後之密封用樹脂組成物以厚度100μm塗佈於厚度50μm之經脫模處理之PET膜(商品名「E7004」，東洋紡股份有限公司製造)上，進而，於所塗佈之密封用樹脂組成物上層壓加工厚度25μm之經脫模處理之PET膜(商品名「E7004」，東洋紡股份有限公司製造)。對於利用2片經脫模處理之PET膜夾持之密封用樹脂組成物，利用紫外線照射裝置照射3J/cm2之紫外線，並將2片經脫模處理之PET膜剝離，而獲得密封用樹脂組成物之硬化膜。以目視確認該硬化膜之狀態。
將均勻且透明之狀態評價為「○」，將白濁之狀態評價為「×」。
<黏度測定>
將上述相溶性試驗(硬化前摻合後)中所製備之密封用樹脂組成物靜置1小時後，於動態黏彈性測定裝置(裝置名「ARES」，Rheometric Scientific公司製造)中，使用錐直徑25mm、錐角度0.1rad之錐板，以剪切速度1s1之角速度測定常溫(25℃)之複黏度n*。
將複黏度n*為2Pa．s以下者評價為「◎」，將超過2Pa．s且為5Pa．s以下者評價為「○」，將超過5Pa．s者評價為「×」。
<彎曲性試驗>
將上述相溶性試驗(硬化後)中製作之厚度100μm之密封用樹脂組成物之硬化膜作為試驗對象。對於該試驗對象，使用直徑2mm及4mm之心軸，依據JIS K 5600-5-1之耐彎曲性(圓筒形心軸法)進行試驗。
將無白化或破裂且未產生裂痕者設為合格，將直徑2mm及4mm之心軸時合格者評價為「◎」，將僅直徑4mm之心軸時合格者評價為「○」，將不論任一心軸均未成為合格者評價為「×」。
<水蒸氣阻隔性試驗>
將除了除去水分反應性有機金屬化合物(c)以外與上述相溶性試驗(硬化後)同樣地製作之厚度100μm之密封用樹脂組成物之硬化膜用作試驗對象，依據JIS Z 0208之防濕包裝材料之透濕度試驗方法(杯式法)，於40℃、相對濕度90%之條件測定透濕度。
再者，於投入40℃、相對濕度90%之恆溫槽中時，有因杯內空氣之體積變化而導致膜膨脹，表面積或樣品膜之厚度發生變化，而使測定值變得不準確之虞，因此將樣品利用厚度20μm之賽珞凡進行補強。該厚度20μm之賽珞凡之透濕度於相同條件下為3,000g/m2/24hr，與各實施例、比較例之樣品之透濕度相比夠大，因此不會妨礙樣品之透濕度測定。
<Ca腐蝕試驗>
適當參照圖5進行說明。
對尺寸1.2mm×22.5mm×14mm之市售玻璃基板(透明玻璃)於45℃進 行10分鐘之超音波清洗及UV臭氧清洗。繼而，於該玻璃基板上藉由真空蒸鍍機形成10mm×10mm見方且厚度100nm之金屬鈣層。繼而，以硬化後之密封樹脂之厚度成為30μm之方式，於金屬鈣層上滴下液狀之密封用樹脂組成物10μL，進而重疊0.15mm×18mm×18mm之密封玻璃(透明玻璃)，並利用紫外線照射裝置照射3J/cm2之紫外線而將金屬鈣層密封，從而獲得試驗片。
此處，自密封玻璃之外周之邊至金屬鈣層之外周之邊之距離係四邊均均等地設為4mm。圖5(a)表示自上方觀察介隔玻璃基板可見之上述試驗片之圖(其中，上述密封玻璃之部分除外)。
將獲得之試驗片於60℃、相對濕度90%之高溫高濕下進行保存，觀察經過48小時後之金屬鈣54之角隅部分。
再者，該Ca腐蝕試驗係利用密封於玻璃基板上之具有金屬光澤之銀白色之金屬鈣與滲入樹脂中之水分子反應成為透明之氫氧化鈣之情況而測量密封樹脂之密封能力者。因此，本試驗係更接近實際之密封之狀態之試驗方法。
更具體而言，隨著腐蝕之進行，腐蝕部分成為透明之氫氧化鈣。因此，具有金屬光澤之銀白色之金屬鈣之角隅部分看上去變圓。關於本試驗中之腐蝕程度，如圖5(b)所示，使用金屬鈣之角隅部分之曲率半徑R進行評價。
將未產生腐蝕者、即因腐蝕所產生之鈣之圓弧之曲率半徑R為0mm者評價為「◎」，將產生腐蝕而R超過0mm且未達1mm者評價為「○」，將R為1mm以上且未達5mm者評價為「△」，將R為5mm以上者評價為「×」。
再者，密封用樹脂組成物所使用之素材如下所示。
．低分子(甲基)丙烯酸酯(b)
Light acrylate DCP-A(共榮社化學股份有限公司製造，二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯，分子量304)
DCP(新中村化學工業股份有限公司製造，三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，分子量332)
Viscoat#195,1,4-BDDA(大阪有機化學工業股份有限公司製造，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，分子量198)
Viscoat#230,HDDA(大阪有機化學工業股份有限公司製造，1,6-己二醇二丙烯酸酯，分子量226)
TCDDM(AOI化)(分子量478，丙烯醯基數2.0)
使用三環癸烷二甲醇(縮寫TCDDM，東京化成工業股份有限公司，分子量196.3)20g及Karenz AOI(昭和電工股份有限公司製造，丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯，分子量141.1)28.8g，以與上述丙烯酸酯低聚物(a-1)之製備相同之方式製備。
二丙烯酸乙酯(和光純藥工業股份有限公司製造，分子量170)
丙烯酸酐(共榮社化學股份有限公司製造，分子量126)
BisA(AOI化)(分子量508，丙烯醯基數2.0)
使用雙酚A(東京化成工業股份有限公司，分子量228.3)20g及Karenz AOI(昭和電工股份有限公司製造，丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯，分子量141.1)25.0g，以與上述丙烯酸酯低聚物(a-1)之製備相同之方式製備。
SR506(SARTOMER公司製造，丙烯酸異冰片基酯，分子量208)
Viscoat#192,PEA(大阪有機化學工業股份有限公司製造，丙烯酸苯氧基乙酯，分子量180)(於表2~4中表述為「丙烯酸苯氧基乙酯」)
．水分反應性有機金屬化合物(c)
ALCH(Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製造，乙醯乙酸乙酯-二異丙醇鋁)
ALCH-TR(Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製造，三乙醯乙酸乙酯鋁)
Alumichelate M(Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製造，乙醯乙酸烷基酯-二異丙醇鋁)
乙醇鋁(Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製造，乙醇鋁)
．聚合起始劑(d)
Esacure TZT(DKSH公司製造，2,4,6-三甲基二苯甲酮與二苯甲酮之混合物)
如表2~4所示，得知於實施例1~29中，Ca腐蝕試驗及水蒸氣阻隔性試驗之評價均良好，本發明之密封用樹脂組成物之硬化膜具有較高之水蒸氣阻隔性。進而，於進行密封作業時，任一者之樹脂黏度均夠低。此外，得知彎曲性均優異，即便於將彎曲性之樹脂膜或極薄玻璃膜密封時，亦追隨基板而彎曲，可充分地發揮作為密封劑之效果。
相對於此，於不具有低分子(甲基)丙烯酸酯或水分反應性有機金屬化合物、或低分子(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯低聚物之分子量或(甲基)丙烯醯基數不滿足本發明之範圍之比較例1~9中，均經過金屬鈣之腐蝕。此外，於比較例1及3~9中，樹脂黏度、彎曲性或水蒸氣阻隔性之至少一者不足。
將本發明與其實施態樣一併進行了說明，但只要我等未特別指定，則於說明之任何細節部分均非意在限定我等之發明，應當於不違背隨附之申請專利範圍所示之發明之精神與範圍之情況下廣泛地解釋。
本申請案係主張基於2015年1月30日在日本提出專利申請之日本特願2015-017221之優先權者，均參照其並將其內容作為本說明書之記載之一部分而併入本文。
1‧‧‧密封基板
2‧‧‧密封樹脂
3‧‧‧有機發光元件
4‧‧‧元件基板
5‧‧‧有機發光裝置(影像顯示裝置)

Claims (6)

  1. 一種電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物，其至少含有數量平均分子量為1,500~5,000之(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)、平均分子量為170~500之低分子(甲基)丙烯酸酯(b)、水分反應性有機金屬化合物(c)及聚合起始劑(d)，上述(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)及低分子(甲基)丙烯酸酯(b)為1分子中之(甲基)丙烯醯基數為1.5~3之多官能(甲基)丙烯酸酯。
  2. 如申請專利範圍第1項之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物，其中，將自上述電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物中除去上述水分反應性有機金屬化合物(c)而成之組成物硬化而形成之厚度100μm之硬化膜，其透濕度於40℃、相對濕度90%之條件為10g/m2/24hr以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物，其中，以5~30質量%之比率含有上述(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)，以40~90質量%之比率含有上述低分子(甲基)丙烯酸酯(b)，及以5~30質量%之比率含有上述水分反應性有機金屬化合物(c)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物，其中，上述水分反應性有機金屬化合物(c)分別具有一個以上之含有乙醯丙酮(acetylacetonato)配位基之配位體及烷氧化物配位體。
  5. 一種密封樹脂，係藉由將申請專利範圍第1至4項中任一項之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物成形為膜狀並進行硬化而形成。
  6. 一種電子裝置，係利用申請專利範圍第1至4項中任一項之電子裝置密封用硬化性吸濕性樹脂組成物進行密封而成，或者具有申請專利範圍第5項之密封樹脂。
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