KR20230041956A - 유기 el 표시 소자용 봉지제 - Google Patents

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KR20230041956A
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도시타카 요시타케
미노루 수에자키
마리코 아베
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 투습 방지성 및 접착성이 우수하고, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 흡수성 필러를 함유하고, 상기 경화성 수지는, 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 갖지 않는 (메트)아크릴 화합물과, 이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트를 포함하고, 상기 흡수성 필러의 함유 비율이 20 중량% 이상인 유기 EL 표시 소자용 봉지제이다.

Description

유기 EL 표시 소자용 봉지제
본 발명은, 투습 방지성 및 접착성이 우수하고, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제 (封止劑) 에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자 (유기 EL 표시 소자) 는, 서로 대향하는 1 쌍의 전극간에 유기 발광 재료층이 협지 (挾持) 된 박막 구조체를 갖는다. 이 유기 발광 재료층에 일방의 전극으로부터 전자가 주입됨과 함께 타방의 전극으로부터 정공이 주입됨으로써 유기 발광 재료층 내에서 전자와 정공이 결합하여 자기 발광을 실시한다. 백라이트를 필요로 하는 액정 표시 소자 등과 비교하여 시인성이 좋고, 보다 박형화 (薄型化) 가 가능하고, 또한, 직류 저전압 구동이 가능하다는 이점을 갖는다.
그런데, 이와 같은 유기 EL 표시 소자는, 유기 발광 재료층이나 전극이 바깥 공기에 노출되면 그 발광 특성이 급격하게 열화하여 수명이 짧아진다는 문제가 있다. 따라서, 유기 EL 표시 소자의 안정성 및 내구성을 높이는 것을 목적으로 하여, 유기 EL 표시 소자에 있어서는, 유기 발광 재료층이나 전극을 대기 중의 수분이나 산소로부터 차단하는 봉지 기술이 불가결하게 되어 있다.
특허문헌 1 에는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체를 피복하여 봉지하는 유기 충전층과, 그 유기 충전층의 측면을 덮는 흡습 시일층 (봉지 벽) 을 갖는 구성에 의해, 유기 EL 표시 소자를 봉지하는 방법이 개시되어 있다. 통상적으로, 유기 EL 표시 소자용 봉지제로서, 상기 유기 충전층에는 면내 봉지제가 사용되며, 상기 봉지 벽에는 면내 봉지제와는 구성 성분이 상이한 주변 봉지제가 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 2014-67598호
본 발명은, 투습 방지성 및 접착성이 우수하고, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 흡수성 필러를 함유하고, 상기 경화성 수지는, 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 갖지 않는 (메트)아크릴 화합물과, 이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트를 포함하고, 상기 흡수성 필러의 함유 비율이 20 중량% 이상인 유기 EL 표시 소자용 봉지제이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 유기 EL 표시 소자의 표시 영역을 넓게 확보하는 것 등의 목적으로, 봉지 벽을 얇게 하는 것을 검토하였다. 그러나, 봉지 벽을 얇게 하기 위해서 주변 봉지제의 선폭을 좁게 하여 (세선화하여) 도포했을 경우, 접착력이 충분히 얻어지지 않거나, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 떨어지는 것이 되거나 하는 경우가 있었다. 특히, 투습 방지성을 향상시키기 위해서 주변 봉지제에 흡수성 필러를 다량으로 배합했을 경우, 고온 고습 환경하에 있어서의 접착성의 저하가 현저하였다. 그래서 본 발명자들은, 흡수성 필러를 다량으로 함유하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해, 경화성 수지로서, 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 갖지 않는 (메트)아크릴 화합물과, 이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트를 포함하는 것으로 하는 것을 검토하였다. 그 결과, 얻어진 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 투습 방지성 및 접착성이 우수하고, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 것이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는, 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 갖지 않는 (메트)아크릴 화합물을 포함한다. 상기 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 갖지 않는 (메트)아크릴 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 경화성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」 은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴 화합물」 은, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하며, 상기 「(메트)아크릴로일」 은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
상기 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 갖지 않는 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, 우레탄(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로데실(메트)아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시이소프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 갖지 않는 (메트)아크릴 화합물은, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 접착성 및 투습 방지성을 보다 향상시키는 관점, 및, 후술하는 폴리올레핀과의 상용성을 향상시키는 관점에서, 지환식 골격을 갖는 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 갖지 않는 (메트)아크릴 화합물은, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 접착성 (특히 고온 고습 환경하에 있어서의 접착성) 을 보다 향상시키는 관점에서, 다관능 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴레이트」 는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하며, 상기 「우레탄(메트)아크릴레이트」 는, 우레탄 결합과 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다. 또, 「다관능 (메트)아크릴 화합물」 은, 1 분자 중에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 갖지 않는 (메트)아크릴 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 0.01 중량부, 바람직한 상한은 99.99 중량부이다. 상기 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 갖지 않는 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 접착성 및 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 갖지 않는 (메트)아크릴 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 더욱 바람직한 하한은 10 중량부, 더욱 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 특히 바람직한 하한은 80 중량부이다.
상기 경화성 수지는, 이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트를 함유한다. 상기 이소시아네이트 화합물 또는 상기 블록 이소시아네이트를 함유하고, 또한, 후술하는 흡수성 필러의 함유 비율을 후술하는 범위로 함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 접착성 (특히 고온 고습 환경하에 있어서의 접착성) 이 우수하고, 또한, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 우수한 것이 된다.
상기 이소시아네이트 화합물 또는 상기 블록 이소시아네이트는, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이어도 되고, (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 것이어도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 접착성 (특히 고온 고습 환경하에 있어서의 접착성) 및 보존 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스(메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.
상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 블록 이소시아네이트로는, 예를 들어, 2-((3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노)(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-((3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노)에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물 또는 상기 블록 이소시아네이트 중, 상기 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 것으로는, 예를 들어, 방향족 이소시아네이트, 방향 고리를 갖는 지방족 이소시아네이트, 방향 고리를 갖지 않는 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 이소시아네이트로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 중합체, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향 고리를 갖는 지방족 이소시아네이트로는, 예를 들어, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향 고리를 갖지 않는 지방족 이소시아네이트로는, 예를 들어, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지환족 이소시아네이트로는, 예를 들어, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 이소프로필리덴디시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 접착성의 관점에서, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 중합체가 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물 또는 상기 블록 이소시아네이트로는, 접착성의 관점에서는 상기 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 보존 안정성의 관점에서는 상기 블록 이소시아네이트가 바람직하다.
상기 경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 이소시아네이트 화합물 또는 상기 블록 이소시아네이트의 함유량의 바람직한 하한은 0.05 중량부, 바람직한 상한은 8 중량부이다. 상기 이소시아네이트 화합물 또는 상기 블록 이소시아네이트의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 접착성 (특히 고온 고습 환경하에 있어서의 접착성) 및 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 이소시아네이트 화합물 또는 상기 블록 이소시아네이트의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
상기 경화성 수지는, 상기 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 갖지 않는 (메트)아크릴 화합물, 및, 상기 이소시아네이트 화합물 또는 상기 블록 이소시아네이트에 더하여, 그 밖의 경화성 수지를 포함해도 된다.
상기 그 밖의 경화성 수지로는, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 우레탄 화합물 등도 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 글리시딜에테르 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 디[2-(3-옥세타닐)부틸]에테르, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 우레탄 화합물로는, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물과 임의의 폴리올 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 톨루엔디이소시아네이트 화합물, 디페닐메탄디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 톨루엔디이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 또는, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 디페닐메탄디이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 또는, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지가 블록 이소시아네이트를 함유하는 경우, 추가로 아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아민 화합물을 포함시킴으로써, 서서히 블록 이소시아네이트를 이소시아네이트로 변환할 수 있어, 보존 안정성과 접착성을 함께 향상시킬 수 있다.
상기 아민 화합물로는, 예를 들어, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물의 첨가량은, 상기 블록 이소시아네이트 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 흡수성 필러를 함유한다. 상기 흡수성 필러를 함유함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 투습 방지성이 우수한 것이 된다.
상기 흡수성 필러로는, 예를 들어, 알칼리 토금속의 산화물, 산화마그네슘, 몰레큘러시브 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 토금속의 산화물로는, 예를 들어, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 흡수성의 관점에서, 알칼리 토금속의 산화물이 바람직하고, 산화칼슘이 보다 바람직하다.
이들 흡수성 필러는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제 중에 있어서의 상기 흡수성 필러의 함유 비율의 하한은 20 중량% 이다. 상기 흡수성 필러의 함유 비율이 20 중량% 이상임으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 투습 방지성이 우수한 것이 된다. 또, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 상기 이소시아네이트 화합물 또는 상기 블록 이소시아네이트를 함유함으로써, 상기 흡수성 필러를 다량으로 배합해도, 접착성 (특히 고온 고습 환경하에 있어서의 접착성) 이 우수하고, 또한, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 우수한 것이 된다. 상기 흡수성 필러의 함유 비율의 바람직한 하한은 30 중량%, 보다 바람직한 하한은 40 중량% 이다.
또, 도포성 등의 관점에서, 상기 흡수성 필러의 함유 비율의 바람직한 상한은 70 중량%, 보다 바람직한 상한은 60 중량% 이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 흡수성 필러에 더하여, 그 밖의 필러를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 필러로는, 무기 필러나 유기 필러를 사용할 수 있다.
상기 무기 필러로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 유기 필러로는, 예를 들어, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탤크가 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 폴리올레핀을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀을 함유함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 투습 방지성이 보다 우수한 것이 된다.
상기 폴리올레핀으로는, 투습 방지성을 더욱 향상시키는 관점에서, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 및, 폴리부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리이소부틸렌을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 1 만, 바람직한 상한은 40 만이다. 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 도포성, 접착성, 및, 투습 방지성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 2 만, 보다 바람직한 상한은 7 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「중량 평균 분자량」 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지와 상기 폴리올레핀의 합계 100 중량부 중에 있어서의 상기 폴리올레핀의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 폴리올레핀의 함유량이 10 중량부 이상임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 투습 방지성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 폴리올레핀의 함유량이 80 중량부 이하임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 도포성이나 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 폴리올레핀의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 접착성을 더욱 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 점착 부여 수지를 함유해도 된다.
상기 점착 부여 수지로는, 예를 들어, 테르펜 수지, 변성 테르펜 수지, 쿠마론 수지, 인덴 수지, 석유 수지 등을 들 수 있다.
상기 변성 테르펜 수지로는, 예를 들어, 수소 첨가 테르펜 수지, 테르펜페놀 공중합 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등을 들 수 있다.
상기 석유 수지로는, 예를 들어, 지방족계 석유 수지, 수소 첨가 지환식 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족 방향족 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 디시클로펜타디엔계 석유 수지 및 그 수소화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 점착 부여 수지로는, 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 접착성, 내투습성, 상용성 등의 관점에서, 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 테르펜페놀 공중합 수지, 수소 첨가 지환식 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족 방향족 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지가 바람직하고, 지환족계 석유 수지가 보다 바람직하고, 지환족 포화 탄화수소 수지, 지환족 불포화 탄화수소 수지가 더욱 바람직하고, 시클로헥실 고리 함유 포화 탄화수소 수지, 디시클로펜타디엔 변성 탄화수소 수지가 특히 바람직하다.
이들 점착 부여 수지는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 점착 부여 수지의 함유량은, 상기 경화성 수지 (상기 폴리올레핀을 함유하는 경우에는 상기 경화성 수지와 상기 폴리올레핀의 합계) 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 100 중량부이다. 상기 점착 부여 수지의 함유량이 이 범위임으로써, 투습 방지성을 유지하면서, 접착성을 향상시키는 효과를 보다 발휘할 수 있다. 상기 점착 부여 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.2 중량부, 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제나 카티온 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 광 라디칼 중합 개시제나 열 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 벤조인에테르 화합물, 티오잔톤 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 구체적으로는 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 1,2-(디메틸아미노)-2-((4-메틸페닐)메틸)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 아조 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 과산화벤조일, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, V-501 (모두 후지 필름 와코 순약 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 카티온 중합 개시제로는, 광 카티온 중합 개시제나 열 카티온 중합 개시제를 들 수 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 이온성 광 산 발생형이어도 되고, 비이온성 광 산 발생형이어도 된다.
상기 이온성 광 산 발생형의 광 카티온 중합 개시제의 아니온 부분으로는, 예를 들어, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 또는, (BX4)- (단, X 는, 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
상기 이온성 광 산 발생형의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 상기 아니온 부분을 갖는, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 암모늄염, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe염 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리아릴술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 암모늄염으로는, 예를 들어, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe염으로는, 예를 들어, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)헥사플루오로안티모네이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)테트라플루오로보레이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 광 산 발생형의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논, N-하이드록시이미드술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 미도리 화학사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 유니온 카바이드사 제조의 광 카티온 중합 개시제, ADEKA 사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 3M 사 제조의 광 카티온 중합 개시제, BASF 사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 로디아사 제조의 광 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 미도리 화학사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, DTS-200등을 들 수 있다.
상기 유니온 카바이드사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, UVI6990, UVI6974 등을 들 수 있다.
상기 ADEKA 사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, SP-150, SP-170 등을 들 수 있다.
상기 3M 사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, FC-508, FC-512등을 들 수 있다.
상기 BASF 사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, IRGACURE261, IRGACURE290 등을 들 수 있다.
상기 로디아사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, PI2074 등을 들 수 있다.
상기 열 카티온 중합 개시제로는, 아니온 부분이 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 또는, (BX4)- (단, X 는, 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 로 구성되는, 술포늄염, 포스포늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포늄염, 암모늄염이 바람직하다.
상기 술포늄염으로는, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로는, 에틸트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 암모늄염으로는, 예를 들어, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸페닐디벤질암모늄헥사플루오로포스페이트, 메틸페닐디벤질암모늄헥사플루오로안티모네이트, 메틸페닐디벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐트리벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(3,4-디메틸벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-N-벤질아닐리륨헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄테트라플루오로보레이트, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질 피리디늄트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.
상기 열 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 산신 화학 공업사 제조의 열 카티온 중합 개시제, King Industries 사 제조의 열 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 산신 화학 공업사 제조의 열 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 산에이드 SI-60, 산에이드 SI-80, 산에이드 SI-B3, 산에이드 SI-B3A, 산에이드 SI-B4 등을 들 수 있다.
상기 King Industries 사 제조의 열 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, CXC-1612, CXC-1821 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 (상기 폴리올레핀을 함유하는 경우에는 상기 경화성 수지와 상기 폴리올레핀의 합계) 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 0.05 중량부 이상임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화 반응이 지나치게 빨라지지 않고, 작업성이 보다 우수한 것이 되고, 경화물을 보다 균일한 것으로 할 수 있다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 3 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 증감제를 함유해도 된다. 상기 증감제는, 상기 중합 개시제의 중합 개시 효율을 보다 향상시켜, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화 반응을 보다 촉진시키는 역할을 갖는다.
상기 증감제로는, 예를 들어, 안트라센계 화합물, 티오잔톤계 화합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로는, 예를 들어, 9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오잔톤계 화합물로는, 예를 들어, 2,4-디에틸티오잔톤 등을 들 수 있다.
이들 증감제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 증감제의 함유량은, 상기 경화성 수지 (상기 폴리올레핀을 함유하는 경우에는 상기 경화성 수지와 상기 폴리올레핀의 합계) 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 3 중량부이다. 상기 증감제의 함유량이 0.05 중량부 이상임으로써, 증감 효과가 보다 발휘된다. 상기 증감제의 함유량이 3 중량부 이하임으로써, 흡수가 지나치게 커지지 않아 심부 (深部) 까지 광을 전달할 수 있다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 열 경화제를 함유해도 된다.
상기 열 경화제로는, 예를 들어, 하이드라지드 화합물, 이미다졸 유도체, 산 무수물, 디시안디아미드, 구아니딘 유도체, 변성 지방족 폴리아민, 각종 아민과 에폭시 수지의 부가 생성물 등을 들 수 있다.
상기 하이드라지드 화합물로는, 예를 들어, 1,3-비스(하이드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 유도체로는, 예를 들어, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, N-(2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸)우레아, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)우레아, N,N'-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-아디포아미드, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물로는, 예를 들어, 테트라하이드로 무수 프탈산, 에틸렌글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트) 등을 들 수 있다.
이들 열 경화제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 열 경화제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH (닛폰 파인켐사 제조), ADH (오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 (상기 폴리올레핀을 함유하는 경우에는 상기 경화성 수지와 상기 폴리올레핀의 합계) 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 0.01 중량부 이상임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 열경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제의 함유량이 10 중량부 이하임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부, 더욱 바람직한 하한은 1 중량부, 더욱 바람직한 상한은 3 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 안정제를 함유해도 된다. 상기 안정제를 함유함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 보다 보존 안정성이 우수한 것이 된다.
상기 안정제로는, 예를 들어, 방향족 아민 화합물, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등을 들 수 있다.
상기 방향족 아민 화합물로는, 예를 들어, 벤질아민, 아미노페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 벤질아민이 보다 바람직하다.
이들 안정제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 안정제의 함유량은, 상기 경화성 수지 (상기 폴리올레핀을 함유하는 경우에는 상기 경화성 수지와 상기 폴리올레핀의 합계) 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.001 중량부, 바람직한 상한이 2 중량부이다. 상기 안정제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 우수한 경화성을 유지한 채로 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 안정제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.005 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제와 기판 등의 접착성을 향상시키는 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 실란 커플링제의 함유량은, 상기 경화성 수지 (상기 폴리올레핀을 함유하는 경우에는 상기 경화성 수지와 상기 폴리올레핀의 합계) 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 잉여의 실란 커플링제의 블리드 아웃을 방지하면서, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 표면 개질제를 함유해도 된다. 상기 표면 개질제를 함유함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 도막의 평탄성을 향상시킬 수 있다.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 계면 활성제나 레벨링제 등을 들 수 있다.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 실리콘계, 아크릴계, 불소계 등의 것을 들 수 있다.
상기 표면 개질제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 빅크케미·재팬사 제조의 표면 개질제, 쿠스모토 화성사 제조의 표면 개질제, AGC 세이미 케미컬사 제조의 표면 개질제 등을 들 수 있다.
상기 빅크케미·재팬사 제조의 표면 개질제로는, 예를 들어, BYK-300, BYK-302, BYK-331 등을 들 수 있다.
상기 쿠스모토 화성사 제조의 표면 개질제로는, 예를 들어, UVX-272 등을 들 수 있다.
상기 AGC 세이미 케미컬사 제조의 표면 개질제로는, 예를 들어, 서플론 S-611 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 유기 EL 표시 소자용 봉지제 중에 발생한 산과 반응하는 화합물 및/또는 이온 교환 수지를 함유해도 된다.
상기 발생한 산과 반응하는 화합물로는, 산과 중화하는 물질, 예를 들어, 알칼리 금속의 탄산염 혹은 탄산수소염, 또는, 알칼리 토금속의 탄산염 혹은 탄산수소염 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등이 사용된다.
상기 이온 교환 수지로는, 양이온 교환형, 음이온 교환형, 양이온 교환형 모두 사용할 수 있지만, 특히 염화물 이온을 흡착할 수 있는 양이온 교환형 또는 양이온 교환형이 적합하다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 경화 지연제, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 공지된 각종 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 아웃 가스의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 용제를 함유하지 않아도, 도포성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「용제를 함유하지 않는다」 라는 것은, 용제의 함유량이 1000 ppm 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 혼합기를 사용하여, 폴리올레핀과, 경화성 수지와, 흡수성 필러와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제나 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 혼합기로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃, 2.5 rpm 의 조건으로 측정되는 점도의 바람직한 상한은 1000 Pa·s 이다. 상기 점도가 1000 Pa·s 이하임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 도포성이 우수한 것이 된다. 상기 점도의 보다 바람직한 상한은 500 Pa·s 이다.
또, 상기 점도의 바람직한 하한은 특별히 없지만, 실질적인 하한은 100 Pa·s 이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 85 ℃, 85 %RH 의 환경하에서 500 시간 보관한 후의 경화물의 유리에 대한 접착력의 바람직한 하한이 0.8 kgf/㎠ 이다. 상기 85 ℃, 85 %RH 의 환경하에서 500 시간 보관한 후의 경화물의 유리에 대한 접착력이 0.8 kgf/㎠ 이상임으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 유기 EL 표시 소자용 주변 봉지제로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 85 ℃, 85 %RH 의 환경하에서 500 시간 보관한 후의 경화물의 유리에 대한 접착력의 보다 바람직한 하한은 1.2 kgf/㎠ 이다.
상기 85 ℃, 85 %RH 의 환경하에서 500 시간 보관한 후의 경화물의 유리에 대한 접착력의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 3.0 kgf/㎠ 이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화물은, 유기 EL 표시 소자의 주연부를 둘러싸는 봉지 벽에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체의 주위에 봉지 벽을 형성하기 위한 유기 EL 표시 소자용 주변 봉지제로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 유기 EL 표시 소자용 주변 봉지제는, 통상적으로, 그 적층체를 피복하는 유기 EL 표시 소자용 면내 봉지제와 조합하여 사용된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화물을 사용하여 이루어지는 봉지 벽은, 얻어지는 유기 EL 표시 소자의 표시 영역을 넓게 확보하는 등의 관점에서, 선폭 방향의 두께가 바람직하게는 5 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎜ 이하이다. 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는 투습 방지성, 접착성 및 신뢰성이 우수하기 때문에, 봉지 벽을 상기 상한 이하의 두께로 할 수 있다. 봉지 벽의 선폭 방향의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.5 ㎜ 이다.
본 발명에 의하면, 투습 방지성 및 접착성이 우수하고, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1 ∼ 9, 비교예 1, 2)
표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라서, 각 재료를, 교반 혼합기를 사용하여, 교반 속도 2000 rpm 으로 3 분간 교반 혼합하여, 실시예 1 ∼ 9, 비교예 1, 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제조하였다. 상기 교반 혼합기로는, AR-250 (싱키사 제조) 을 사용하였다.
또한, 표 1, 2 에 있어서의 산화칼슘으로는, 입경이 10 ㎛ 이하가 되도록 볼 밀 (닛토 과학사 제조, 「ANZ-53D」) 에 의해 건식 배치 분쇄한 것을 사용하였다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.
(1) 점도 및 보존 안정성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해, E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃ 에서, 제조 직후의 초기 점도를 측정하였다.
또, 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제조 후 2 주간 냉동 보관한 후, 해동하여 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하고, (2 주간 냉동 보관 후의 점도) / (초기 점도) 를 점도 변화율로 하였다. 점도 변화율이 1.1 미만인 경우를 「◎」, 1.1 이상 1.3 미만인 경우를 「○」, 1.3 이상 1.5 미만인 경우를 「△」, 1.5 이상인 경우를 「×」 로 하여 보존 안정성을 평가하였다.
상기 E 형 점도계로는, VISCOMETER TV-22 (토키 산업사 제조) 를 사용하였다.
(2) 접착성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제 10 g 에 대하여, 직경 10 ㎛ 의 스페이서 입자 0.03 g 을 첨가하고, 교반 혼합기를 사용하여 균일하게 분산시켰다. 상기 스페이서 입자로는, 마이크로 펄 SP-210 (세키스이 화학 공업사 제조) 을 사용하고, 상기 교반 혼합기로는, ARV-310 (싱키사 제조) 을 사용하였다. 스페이서 입자를 분산시킨 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 유리 기판 A 상의 중심부에 도포한 후, 유리 기판 B 를 십자가 되도록 교차시켜 첩부 (貼付) 하고, 가압하여 두께를 균일하게 하였다. 가압하여 두께가 균일해진 후의 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 직경 5.0 ∼ 7.0 ㎜ 의 원형이 되도록, 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 도포량을 조정하였다. 상기 유리 기판 A, B 는, 길이 60 ㎜, 폭 30 ㎜, 두께 5 ㎜ 의 유리의 표면을 아세톤으로 세정한 후, 건조시킨 것이다. 이어서, UV-LED 조사 장치로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하여 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 경화시킴으로써, 유리 기판 A 와 유리 기판 B 를 접착하고, 초기 접착성 평가용의 시험편을 얻었다. 또, 초기 접착성 평가용의 시험편과 동일하게 하여 유리 기판 A 와 유리 기판 B 를 접착한 후, 85 ℃, 85 %RH 의 고온 고습 조건에 500 시간 노출하여 고온 고습 환경에 노출된 후의 접착성 평가용의 시험편을 얻었다.
각각의 시험편에 대해, 유리 기판 B 가 아래가 되도록 배치하여 유리 기판 A 의 양단을 아래로부터 고정시키고, 유리 기판 B 의 양단을 정밀 만능 시험기로 23 ℃, 속도 5 ㎜/분의 조건으로 위로부터 압축함으로써, 유리 기판 A 와 유리 기판 B 의 접착력을 측정하였다. 압축하는 지점은, 유리 기판 B 의 양단으로부터 7.25 ㎜ 의 위치를 중심으로 하여, 세로 20 ㎜, 가로폭 5 ㎜ 의 범위로 하였다. 상기 정밀 만능 시험기로는, 오토그래프 AG-Xplus (시마즈 제작소 제조) 를 사용하였다.
접착력은, 정밀 만능 시험기에 의한 압축 개시부터 유리 기판 A 와 유리 기판 B 가 완전하게 박리될 때까지의 최대 하중을, 시험편의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 면적으로 나눈 값으로 하였다. 접착력이 2.0 kgf/㎠ 이상인 경우를 「◎」, 2.0 kgf/㎠ 미만 1.5 kgf/㎠ 이상인 경우를 「○」, 1.5 kgf/㎠ 미만 0.8 kgf/㎠ 이상인 경우를 「△」, 0.8 kgf/㎠ 미만인 경우를 「×」 로 하여, 초기 접착성, 및, 고온 고습 환경에 노출된 후의 접착성을 평가하였다.
(3) 투습 방지성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해, 이하의 Ca-TEST 를 실시하였다.
먼저, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제 10 g 에 대하여, 직경 10 ㎛ 의 스페이서 입자 0.03 g 을 첨가하고, 교반 혼합기를 사용하여 균일하게 분산시켰다. 상기 스페이서 입자로는, 마이크로 펄 SP-210 (세키스이 화학 공업사 제조) 을 사용하고, 상기 교반 혼합기로는, ARV-310 (싱키사 제조) 을 사용하였다. 이어서, 스페이서 입자를 분산시킨 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 유리 기판의 표면에 도포하였다.
다음으로, 30 ㎜ × 30 ㎜ 크기의 다른 유리 기판에 2 ㎜ × 2 ㎜ 의 개구부를 복수 갖는 마스크를 씌우고, Ca 를 진공 증착 장치에 의해 증착시켰다. 증착 조건은, 진공 증착 장치의 증착기 내를 2 × 10-3 Pa 까지 감압하여 Ca 를 5.0 Å/s 의 증착 속도로 2000 Å 성막하는 것으로 하였다. Ca 를 증착한 유리 기판을 이슬점 (-60 ℃ 이상) 으로 관리된 글로브 박스 내로 이동시키고, 표면에 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 도포한 유리 기판과, Ca 를 증착한 유리 기판을, 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 Ca 의 증착 패턴 위가 되도록 하여 첩합 (貼合) 하였다. 가압하여 유기 EL 표시 소자용 봉지제 층의 두께를 균일하게 한 후, UV-LED 조사 장치로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하여 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 경화시키고, Ca-TEST 기판을 제조하였다.
얻어진 Ca-TEST 기판을, 85 ℃, 85 %RH 의 고온 고습 조건에 노출하고, 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화물로 이루어지는 층에 대한 유리 기판 단면 (端面) 으로부터의 수분의 침입 거리를 Ca 의 소실로부터 관측하였다.
그 결과, 고온 고습 조건의 노출 시간이 900 시간일 때의, 수분의 침입 거리가 1.8 ㎜ 미만인 경우를 「◎」, 1.8 ㎜ 이상 2.1 ㎜ 미만인 경우를 「○」, 2.1 ㎜ 이상 2.4 ㎜ 미만인 경우를 「△」, 2.4 ㎜ 이상인 경우를 「×」 로 하여 투습 방지성을 평가하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명에 의하면, 투습 방지성 및 접착성이 우수하고, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 경화성 수지와 흡수성 필러를 함유하고,
    상기 경화성 수지는, 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 갖지 않는 (메트)아크릴 화합물과, 이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트를 포함하고,
    상기 흡수성 필러의 함유 비율이 20 중량% 이상인
    것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 갖지 않는 (메트)아크릴 화합물은, 지환식 골격을 갖는 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 갖지 않는 (메트)아크릴 화합물은, 다관능 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물 또는 상기 블록 이소시아네이트는, (메트)아크릴로일기를 갖는 유기 EL 표시 소자용 봉지제.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 흡수성 필러는, 산화칼슘을 포함하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    추가로, 폴리올레핀을 함유하는 유기 EL 표시 소자용 봉지제.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃, 2.5 rpm 의 조건으로 측정되는 점도가 1000 Pa·s 이하인 유기 EL 표시 소자용 봉지제.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    85 ℃, 85 %RH 의 환경하에서 500 시간 보관한 후의 경화물의 유리에 대한 접착력이 0.8 kgf/㎠ 이상인 유기 EL 표시 소자용 봉지제.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    유기 발광 재료층을 갖는 적층체의 주위에 봉지 벽을 형성하기 위한 유기 EL 표시 소자용 주변 봉지제로서 사용되는 유기 EL 표시 소자용 봉지제.
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