CN101374896A - 光致固化型吸湿性组合物以及有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于有机电致发光器件的作为水分吸收剂的组合物。光致固化型吸湿性组合物包含:(a)水分反应性有机金属化合物,(b)(甲基)丙烯酸酯,(c)含羧基的可聚合单体以及(d)光聚合反应引发剂。基于组合物整体而言,所述水分反应性有机金属化合物(a)的比率为5重量%到70重量%,基于水分反应性有机金属化合物(a)而言,所述含有羧基的可聚合单体(c)的比率为0.1摩尔%到50摩尔%。
Description
背景技术
本发明涉及一种能够形成透明的挠性吸湿层的光致固化型吸湿性组合物,以及一种包括由该组合物形成的干燥装置的有机EL元件。
利用有机材料的电致发光(以下称为“EL”)的有机EL器件包括有机层,该有机层通过在阳极和阴极之间堆叠有机电荷输送层或有机发光层而形成,并且所述的有机EL器件作为能够通过低压直流驱动来发射高强度光的发光器件而正在受到关注。另外,有机EL器件的所有材料都可由固体物质形成,因此,这种器件有希望用作挠性显示器。
另一方面,有机EL器件存在以下问题,当该器件被驱动一段时间后,诸如发光强度、发光效率以及发光均匀性之类的发光特性相比于初始阶段的这些特性都发生了严重的劣化。引起发光特性劣化的原因例如是:由于侵入到有机EL器件中的氧气而引起的电极氧化、由于在驱动时产生的热量而引起的有机材料的氧化分解、由于侵入到有机EL器件中的空气中的游离水而引起的电极的氧化、或者是有机材料的变性。此外,例如,由氧气或游离水的作用、驱动时产生的热量、或者驱动时的环境高温所引起的结构体的界面发生分离,可能引发在结构体的界面处产生应力(这归因于各个组成元件之间的热膨胀系数的不同),由此产生的结构体的机械劣化(例如界面分离)也会导致发光特性发生劣化。
为了防止这些问题发生,大量的将有机EL器件封装从而防止其与游离水或氧气接触的技术正在研究当中。例如,已经公开了这样一种方法,如图1所示,将其内壁上层叠有吸水剂6的密封帽2放置在通过排列有机EL器件(该有机EL器件包括其上有透明电极3的基底1、有机功能层4和金属阴极电极5)而形成的像素区域上,在内部充满氮气后,用粘合剂7将密封帽2固定到基底1上,由此防止游离水到达有机EL器件(例如,参见日本未审查专利申请公开特开平(Kokai)No.9-148066)。另外,通过用吸氧剂代替上述吸水剂来降低氧气影响的方法也已公开(例如,参见特开平No.7-169567)。
对于吸水剂,已经研究了多种物质,在这些物质中,对诸如氧化钡(BaO)和氧化钙(CaO)之类的碱土金属氧化物进行了广泛的研究,这是因为与以物理方式吸附水分的其他吸水剂(例如硅胶和沸石)不同,这些氧化物可以通过化学反应可靠地捕获水分子,并且不会在高温下释放水分子。
然而,这样的吸水剂是无机化合物颗粒,需要在器件中具有凹陷的基底以用于附着这种颗粒,这会不利地增加器件的厚度。此外,碱土金属氧化物是不透明的,可以应用于所谓的底部发射型显示器件(其从基底1这一侧取得显示光),但是在碱土金属氧化物应用于所谓的顶部发射型显示器件(其从与基底1相对的密封帽2这一侧取得显示光)的情况下,显示光的发射受到吸水剂4的抑制,因此,吸水剂4必须被设置为不能覆盖像素区域,这就强加了一个限制条件,即,必须重新提供用于放置吸水剂4的位置。
对于将吸水剂应用于顶部发射型显示器件而言,已经提出了几种提案。例如,可以容易想到的是使用透明的吸水性聚合物(例如聚乙烯醇和尼龙)作为吸水剂。然而,这些聚合物以物理方式吸附水分,并且它们的吸水率不够高。另外,已经提出了在顶部发射结构的有机EL器件中以不会抑制光学透明性的程度来设置颗粒状吸水剂的技术(参见特开No.2001-357973),以及使用粒径比有机EL器件的发光波长小的吸水剂分散于其中的塑性基底的技术(例如,参见特开No.2002-56970)。然而,在这两种情况中的任何一种情况下,所使用的吸水剂均为无机颗粒,并且在放置方法上有一定的难度,另外,由于均匀分散成初级颗粒很困难,所以不可避免地造成由光散射而引起的透射比的降低。
为解决这些问题,已经公开了一种可见光吸收率低的捕水薄膜(watercatching film)的应用(参见特开No.2003-142256)。这种捕水薄膜可通过用溶剂涂布的方式涂覆特殊的金属化合物而形成,并且具有足够高的透明性。然而,这种捕水薄膜包含小分子化合物,因此在将其应用到挠性基底的情况下会不利地缺乏挠性。
另一方面,有机EL器件的封装过程是在极其干燥的手套箱中进行的,以便防止游离水的侵入,考虑到这一点,从安全性和环境角度来说,优选为不使用溶剂的无溶剂类型。然而,传统的捕水薄膜是上述的溶剂涂覆类型,因而需要无溶剂的类型。作为无溶剂类型的捕水薄膜,由铝的环状化合物(含有自由基聚合型基团)和丙烯酸类单体的混合物构成的薄膜已被公开(参见特开No.2005-7235)。然而,这种薄膜不具有挠性和透明性。
发明内容
本发明的实施例包括光致固化型吸湿性组合物。
附图说明
图1为示意性地示出根据本发明和传统技术的有机EL器件的结构的剖视图。
图2为示意性地示出本发明有机EL器件的结构的剖视图。
图3为示意性地示出本发明有机EL器件的结构的剖视图。
具体实施方式
通过提供无溶剂类型的组合物和能够长时间保持发光特性的有机EL器件来完成本发明,从而解决上文提出的那些问题,对于易受游离水或氧气影响的器件,例如有机EL器件,所述的无溶剂类型的组合物可以被用作游离水和/或氧气的清除剂,并且所述的无溶剂类型的组合物是透明的,这允许其可以被放置在发光表面侧而不会拦截光,此外所述的无溶剂类型的组合物是挠性的,其还可以被应用到挠性基底上。
为得到以上描述的特征,根据本发明,提供了光致固化型吸湿性组合物,包含:
(a)水分反应性有机金属化合物,
(b)(甲基)丙烯酸酯,
(c)含羧基的可聚合单体,以及
(d)光聚合反应引发剂,
其中基于组合物整体而言,水分反应性有机金属化合物(a)的比率为5重量%到70重量%,基于水分反应性有机金属化合物(a)而言,含羧基的可聚合单体(c)的比率为0.1摩尔%到50摩尔%。
另外,根据本发明,提供了通过将上述光致固化型吸湿性组合物成形为薄膜形式并将该薄膜固化而形成的吸湿性薄膜。
此外,根据本发明,提供了有机EL器件,其包括:堆叠体,通过在彼此相对的一对电极之间插入包含有机材料的有机发光材料层而得到;结构物,将堆叠体密封从而将其与外界空气隔离;以及干燥装置,被设置在结构物中,其中干燥装置由上述光致固化型吸湿性组合物形成。
本发明的组合物包含能与游离水反应的有机金属化合物以及具有透明性和挠性的(甲基)丙烯酸酯,所述的组合物可以被用做易受游离水影响的器件(例如有机EL器件)的水清除剂。由这种组合物形成的薄膜是透明的,因此可以被放置在发光器件的发光表面上,从而形成堆叠体,并且所述的这种薄膜具有挠性,因此可用于挠性显示器。此外,所述组合物为无溶剂类型的,因此,从安全和环境角度来说,是优选的。通过将所述组合物设置为水清除剂而制得的本发明的有机EL器件可以保证抑制由游离水或氧气导致的劣化,并且可以长时间保持发光特性。
如上所述,本发明的光致固化型吸湿性组合物包含:(a)水分反应性有机金属化合物,(b)(甲基)丙烯酸酯,(c)含羧基的可聚合单体,以及(d)光聚合反应引发剂。本说明书中,术语“(甲基)丙烯……”指的是丙烯……或甲基丙烯……。
水分反应性有机金属化合物(a)是一种能够与水反应从而通过化学反应除去游离水的化合物。水分反应性有机金属化合物(a)优选为由下式表示的金属醇盐:
M(OR)n
其中M为Al、B、Ti或Zr,R是烷基、烯基、芳基、环烷基、杂环基团或酰基,n是M的化合价。这种金属醇盐通常以多聚体形式存在。
这种金属醇盐可以通过与水发生如下式所示的反应来以化学方式捕集水:
M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH
如上式所示,金属醇盐与水反应生成醇ROH,在金属醇盐中R优选为使得醇ROH的沸点为160℃或更高、更优选为180℃或更高的基团。如果沸点小于160℃,醇可能会由于在有机EL器件使用过程中局部产生的热量而起泡,或者蒸发的化合物可能会聚集在所述器件上,并且当没有设置钝化薄膜等时,蒸发的化合物可能会溶解有机化合物或者渗透到有机化合物与电极之间的界面中从而侵袭所述器件。
OR基团的例子包括:烷氧基(例如正辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、月桂氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、异硬脂氧基和2-辛基十二烷氧基)、脂环族烷氧基(例如冰片氧基(borneoxy group)、异冰片氧基(isoborneoxy group)和胆甾氧基(cholesteroxy group))、含有芳香环的烷氧基(例如苯乙氧基、苯丙氧基和苯氧基乙氧基)、苯氧基(例如叔丁基苯氧基和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基)、聚氧化烯单烷基酯氧基或者聚氧化烯单醚氧基(例如聚氧乙烯单十二烷基酯氧基、聚氧乙烯单甲基醚氧基、聚氧丙烯单丁基醚氧基和聚四氢呋喃单甲基醚氧基)、含有聚二甲基硅氧烷骨架的烷氧基以及含有氮的烷氧基(例如2-吡咯烷酮-1-乙基-2-氧基和吗啉基乙氧基)。
基于组合物整体而言,混入的水分反应性有机金属化合物(a)的比率为5重量%到70重量%。如果混入的比率超过了70重量%,则由这种组合物形成的薄膜或者膜的强度不令人满意或者在吸收水分后反应产物容易发生迁移,而如果该比率小于5重量%,则不会产生令人满意的水分吸收性。
(甲基)丙烯酸酯是分子中含有(甲基)丙烯酰基的化合物。由于使用了这种(甲基)丙烯酸酯,所以可以借助于与水分反应性有机金属化合物的相容作用,通过光致固化来形成薄的膜,并且甚至在吸收水分后仍可以保持透明性。对于(甲基)丙烯酸酯,可以使用单(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯中的任何一者或者两者都使用。(甲基)丙烯酸酯的沸点优选为160℃或更高,更优选为180℃或更高。如果沸点低于160℃,则少许残留在光固化薄膜中的(甲基)丙烯酸酯可能会由于在有机EL器件使用过程中局部产生的热量而起泡,或者蒸发的化合物可能会聚集在所述器件上,并且当没有设置钝化薄膜等时,蒸发的化合物可能会溶解有机化合物或者渗透到有机化合物与电极之间的界面中从而侵袭所述器件。
单(甲基)丙烯酸酯的例子包括:(甲基)丙烯酸烃基酯(例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯)、(甲基)丙烯酸亚烃酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯)和丙烯酰胺(例如N,N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、N-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-(2-羟乙基)丙烯酰胺)。
添加多官能(甲基)丙烯酸酯是为了增强固化产物的强度,其例子包括:二(甲基)丙烯酸烃基酯(例如二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯和二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯)、聚醚(甲基)丙烯酸酯(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯)、硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯(例如SILAPLANE FM7711、FM7721和FM7725(Chisso公司)),以及低聚(甲基)丙烯酸酯(例如环氧(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)。
在这些物质中,从所得的固化产物的挠性和透明性来说,优选的是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。环氧(甲基)丙烯酸酯的例子包括:由NOF公司生产的BLEMMER PDBE-1300和BLEMMER 85PDPE-1500B;由Shin-Nakamura化学有限公司生产的NK低聚EA系列;以由及NipponKayaku有限公司生产的KAYARAD R系列。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的例子包括:由NOF公司生产的BLEMMER DA系列和BLEMMER DP系列;由Shin-Nakamura化学有限公司生产的NK低聚U系列和NK低聚UA系列;由TOAGOSEI有限公司生产的ARONIX M1000系列;KAYARAD UX3000、4000和6000系列;由Arakawa化学工业有限公司生产的BEAMSET 500系列;由Nippon合成化学工业有限公司生产的SHIKOH UV系列;由Daicel UCB生产的Ebecryl系列;由Negami化学工业有限公司生产的Art树脂UN系列;由Mitsubishi Rayon有限公司生产的DIABEAM UK系列;以及由Nippon Soda有限公司生产的TEAI 1000。
混入的多官能(甲基)丙烯酸酯的量为这样的量:在每100g的组合物整体中,所述(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基为0.05摩尔或更低。如果该比率超过0.05摩尔%,则导致光交联后的交联密度过高,因此,在吸收水分后反应产物容易发生迁移。
含羧基的可聚合单体通过光聚合反应部分地与水分反应性有机金属化合物反应从而形成一部分聚合物,并且不会引起相分离。含羧基的可聚合单体的例子包括:丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰基乙酯、六氢邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰基乙酯、环氧乙烷改性的琥珀酸(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸β-羧乙酯。其中,丙烯酸是优选的。
基于水分反应性有机金属化合物的量而言,混入的含羧基的可聚合单体的量优选为0.1到50摩尔%,优选为1摩尔%到20摩尔%。如果该比率小于0.1摩尔%,则吸收水分后产生的化合物可能会发生聚集,使得固化产物不具透明性,而如果该比率超过了50摩尔%,则水分吸收性变差。
对于光聚合反应引发剂,其例子包括(但不限于):苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1、安息香、安息香乙醚、安息香双甲醚(benzyl dimethyl ketal)、二苯甲酮、苯甲酰甲酸苄基甲酯、2-乙基蒽醌、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(BASF生产,商品名为Lucirin TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦(BASF生产,商品名为Lucirin TPO-L)、二(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(Ciba-Geigy生产的IRGACURE 819)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Ciba-Geigy生产,商品名为DAROCURE 1173)、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)甲酮(Ciba-Geigy生产,商品名为IRGACURE 2959)、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)甲酮、1-羟基环己基-苯基甲酮(Ciba-Geigy生产,商品名为IRGACURE 184)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮(Ciba-Geigy生产,商品名为IRGACURE 907)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮(Ciba-Geigy生产,商品名为IRGACURE 369)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷低聚物[Lamberti生产,商品名为ESACUREKIP 150)、N,N’-(1,8-亚辛基)双吖啶(商品名为ADEKA OPTOMERN1717)以及丙烯酰基二苯甲酮(Daicel UCB生产,商品名为EbercrylP36)。优选的是,所加入的光聚合反应引发剂的量占所述组合物的0.1重量%到5重量%。
本发明的组合物还可以包含多种添加剂,例如填料和稳定剂。填料优选的是含有能够与上述金属化合物反应的羟基的无机填料,其例子包括:金属氧化物,例如二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝和氧化锆;氮化物,例如氮化硼和氮化铝;粘土,例如蒙脱土;炭黑;以及通过用硅烷偶联剂等对所述这些物质进行表面处理所得到的材料。水分反应性有机金属化合物的稳定剂的例子包括:胺,例如咪唑、吡啶、二氮杂二环辛烷和三乙醇胺。
由本发明的组合物形成的薄膜是透明的,因此,可用于多种光学器件和类似的器件中。也就是说,本发明的第二个实施例是由本发明的组合物形成的吸湿性薄膜。该薄膜可由常规方法形成,所述方法为(例如)将所述的组合物涂布在基底上,并通过照射光(例如紫外线)将其固化。
本发明的第三个实施例为其内部设置有由本发明的组合物形成的干燥装置的有机EL器件。该有机EL器件可采用与图1所示的传统有机EL器件同样的构造。也就是说,所述有机EL器件包括:堆叠体,通过将包含有机材料的有机功能层4插入到彼此相对的一对电极3和5之间而形成;容器2,罩住和密封堆叠体,从而将其与外界空气隔离;以及干燥装置6,其被设置在容器中。所述干燥装置是由上述组合物形成的吸湿性薄膜。这种薄膜是透明的,因此,干燥装置6的放置位置没有限定,如图2所示,干燥装置6可以作为薄膜6直接叠放,从而覆盖电极3。作为另外一种选择,如图3所示,在对薄膜6进行设置从而使其覆盖位于基底1上的电极3和5以及有机功能层4的全部之后,可以进一步在其上覆盖粘合剂7。虽然未示出,但是还可以在电极3和5上形成钝化薄膜。
实例
水分反应性有机金属化合物的制备
将一端具有羟基的聚氧乙烯一甲醚(分子量:350,Sigma Aldrich生产)(30g)装入氮气吹扫的100mL体积的施伦克(Schlenk)管中,并用水冷却,然后逐渐向其中加入28.6g的乙基铝的己烷溶液。在生成乙烷气体以后,将温度降回到室温,并持续搅拌24小时。随后,在减压条件下通过蒸馏除去溶剂,从而得到水分反应性有机金属化合物1(三(聚氧乙烯氧基)铝)。另外,分别使用二缩三丙二醇醚(分子量:287,Sigma Aldrich生产)、聚二甲基硅氧烷丙氧基乙醇(SILAPLANE FM0411,Chisso公司生产)、辛基十二烷醇(Kao公司生产)和1-羟乙基-2-吡咯烷酮(东京Kasei Kogyo有限公司生产)代替聚氧乙烯一甲醚,可得到水分反应性有机金属化合物2(三(聚氧乙烯氧基)铝)、水分反应性有机金属化合物3(三(聚二甲基硅氧烷丙氧基乙氧基)铝)、水分反应性有机金属化合物4(三(辛基十二烷氧基)铝)以及水分反应性有机金属化合物5(三(2-吡咯烷酮-1-乙基-2-氧基)铝)。
实例1:
光致固化型吸湿性组合物的制备
用8.0g的聚氧乙烯一甲醚丙烯酸酯(AM90G,Shin-Nakamura化学有限公司生产)和2.0g的聚氧乙烯二丙烯酸酯(A-600,Shin-Nakamura化学有限公司生产)作为(甲基)丙烯酸酯,将它们装入氮气吹扫的30mL体积的管中。随后,逐渐添加上述制备的水分反应性有机金属化合物1(10g)并进行搅拌。此外,加入0.1g的光引发剂(DAROCURE 1173,Ciba-Geigy生产)和0.1g作为含有羧基的可聚合单体的丙烯酸(WakoPure化学有限公司生产),并进行搅拌直到体系变得均匀,由此得到光致固化型吸湿性组合物1。
吸湿性薄膜的制造
将上述得到的光致固化型吸湿性组合物1与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Lumirror T-60,Toray有限公司生产,厚度:50μm)以及经硅氧烷隔离处理的PET薄膜(SP-PET-01,50 BU,Panac公司生产,厚度:50μm)层叠,并通过刮刀间隙(knife gap)而形成薄膜。其后,使用紫外照射装置(UVC183,Ushio公司生产)对所得薄膜以1000mJ/cm2的照射剂量进行紫外线照射,从而得到总厚度为150μm的吸湿性薄膜。
实例2至实例8
通过使用如表1中所示的材料,按照与实例1相同的方式,制备光致固化型吸湿性组合物2至8,并且通过使用这些组合物来制备吸湿性薄膜。
比较例1
按照与实例1相同的方式进行薄膜的制备,不同之处在于改变单丙烯酸酯和二丙烯酸酯的比例。
比较例2
按照与实例4相同的方式进行薄膜的制备,不同之处在于不加入丙烯酸。
比较例3
氧化钙粉末被用作吸湿性化合物。
表1中的化合物是指下列化合物。
单丙烯酸酯1:
聚氧乙烯一甲醚丙烯酸酯(AM90G,Shin-Nakamura化学有限公司生产)
单丙烯酸酯2:
聚氧丙烯丙烯酸酯(AP800,NOF公司生产)
单丙烯酸酯3:
丙烯酸异冰片酯(IBX-A,Kyoeisha化学有限公司生产)
单丙烯酸酯4:
丙烯酸苯氧乙酯(Viscoat #192,Osaka有机化学有限公司生产)
二丙烯酸酯1:
聚氧乙烯二丙烯酸酯(A600,Shin-Nakamura化学有限公司生产)
二丙烯酸酯2:
Bis-A·30EO二甲基丙烯酸酯(BLEMMER PDBE-1300,NOF公司生产)
二丙烯酸酯3:
聚(EO)二丙烯酸酯(BLEMMER DA-800AU,NOF公司生产)
二丙烯酸酯4:
聚氧丙烯二丙烯酸酯(APG700,Shin-Nakamura化学有限公司生产)
二丙烯酸酯5:
聚(PO)二丙烯酸酯(BLEMMER DA-800,NOF公司生产)
二丙烯酸酯6:
硅氧烷二甲基丙烯酸酯(SILAPLANE FM7725,Chisso公司生产)
二丙烯酸酯7:
氢化聚丁二烯二丙烯酸酯(TEAL1000,Nippon Soda有限公司生产)
光聚合反应引发剂1:
Darocure 1173,Ciba-Geigy生产
光聚合反应引发剂2:
Irgacure 651,Ciba-Geigy生产
物理特性的测量
如下测量所得的各吸湿性薄膜的吸湿性、透射率和挠性。
吸湿性
将吸湿性薄膜切成30mm×40mm的长方形,在剥除经硅氧烷隔离处理的PET薄膜后立即将其放入400mL体积的装备有温湿表的不锈钢容器中,然后将该容器用金属制作的盖密封。测量直到此不锈钢容器中相对湿度降低10%所经历的时间。测量结果示于表2中。
透射率
使用日立有限公司制造的U-4100型分光光度计测量透射率。将上述制备的带有PET的50μm厚的薄膜在25℃的温度下、相对湿度为50%的空气中放置三天,由此使得薄膜彻底地吸收水分,将所得的薄膜作为用于测量的样品。在分析过程中,用PET薄膜作为基线。400至800nm波长区域内的最小透射率示于表2中。
挠性
将上述使用的薄膜沿着铁棒(R=10mm)弯曲,并用肉眼观察。将该操作重复10次,但在实例1的薄膜中,根本没有观察到表面上有裂纹形成。
表2
组合物 | (甲基)丙烯酰基/组成(mol/100g) | 降低10%所需的时间 | 透射率 | 弯曲次数 | |
实例1 | A-1 | 0.014 | 40秒 | 89% | >10 |
2 | A-2 | 0.011 | 50秒 | 87% | >10 |
3 | A-3 | 0.012 | 90秒 | 88% | >10 |
4 | A-4 | 0.008 | 90秒 | 87% | >10 |
5 | A-5 | 0.012 | 60秒 | 87% | >10 |
6 | A-6 | 0.004 | 420秒 | 89% | >10 |
7 | A-7 | 0.025 | 120秒 | 88% | >10 |
8 | A-8 | 0.008 | 50秒 | 88% | >10 |
比较例1 | B-1 | 0.055 | 40秒 | 迁移 | >10 |
2 | B-2 | 0.012 | 110秒 | 模糊 | >10 |
3 | B-3 | - | 480秒 | 不透明 |
从表2中所示的结果可以清楚地看出,由实例1至实例8的各种组合物形成的薄膜具有足够高的水分反应性,可被用作水清除剂,并且表现出令人满意的挠性。此外,这些薄膜在可见光区域具有足够高的透射率。另一方面,由比较例1的组合物形成的薄膜在光固化后表现出足够高的透射率,但当吸收水分后,由水解产生的醇迁移到薄膜表面。拒信,这归因于高的交联密度,也就是说,归因于交联单体所具有的大量的丙烯酰基。另外,由比较例2的组合物形成的薄膜在光固化后表现出足够高的透射率,但当吸收水分后,水解产生的氢氧化铝化合物聚集,并且薄膜变白。
Claims (9)
1.一种光致固化型吸湿性组合物,包含:
(a)水分反应性有机金属化合物,
(b)(甲基)丙烯酸酯,
(c)含有羧基的可聚合单体,以及
(d)光聚合反应引发剂,
其中,基于所述组合物整体而言,所述水分反应性有机金属化合物(a)的比率为5重量%到70重量%,基于所述水分反应性有机金属化合物(a)而言,所述含有羧基的可聚合单体(c)的比率为0.1摩尔%到50摩尔%。
2.根据权利要求1所述的光致固化型吸湿性组合物,其中所述水分反应性有机金属化合物(a)为由下式表示的金属醇盐:
M(OR)n
其中M为Al、B、Ti或Zr,R为烷基、烯基、芳基、环烷基、杂环基团或酰基,n为M的化合价。
3.根据权利要求2所述的光致固化型吸湿性组合物,其中所述水分反应性有机金属化合物(a)通过与水反应而生成沸点为160℃或更高的醇ROH。
4.根据权利要求1所述的光致固化型吸湿性组合物,其中所述(甲基)丙烯酸酯包含单(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯中的任意一者或这两者都包含,并且在含有所述多官能(甲基)丙烯酸酯的情况下,所述多官能(甲基)丙烯酸酯的比率为这样的量:在每100g的组合物整体中,所述多官能(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基为0.05摩尔或更低。
5.根据权利要求4所述的光致固化型吸湿性组合物,其中所述单(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸烃基酯、丙烯酸亚烃酯或丙烯酰胺。
6.根据权利要求4所述的光致固化型吸湿性组合物,其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯为二(甲基)丙烯酸烃基酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯或低聚(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的光致固化型吸湿性组合物,其中所述含有羧基的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰基乙酯、六氢邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰基乙酯、环氧乙烷改性的琥珀酸(甲基)丙烯酸酯或者(甲基)丙烯酸β-羧乙酯。
8.一种吸湿性薄膜,是通过将权利要求1所述的光致固化型吸湿性组合物成形为薄膜形式并将该薄膜固化而得到的。
9.一种有机EL器件,包括:
堆叠体,通过在一对彼此相对的电极之间插入包含有机材料的有机发光材料层而获得;
结构物,用于密封所述叠堆体以将其与外界空气隔离,以及
干燥装置,被设置在所述结构物中,其中所述干燥装置是由根据权利要求1所述的光致固化型吸湿性组合物形成的。
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