CN112750958B - 利用蓝光染料和激基复合物实现的白光有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电子器件技术领域，具体涉及一种利用蓝光染料和激基复合物实现的白光有机电致发光器件，尤其涉及一种使用蓝光材料作为激基复合物受体的白光有机电致发光器件。该器件由衬底、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极组成。其中发光层由蓝光有机材料发光和两种激基复合物发光组成，最少仅需要两种传输材料和一种蓝光染料就可实现白光发射，大大降低了白光器件对各色染料的需求，简化了白光器件的器件结构。

Description

利用蓝光染料和激基复合物实现的白光有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机电致发光器件技术领域，涉及一种利用蓝光染料和激基复合物实现的白光有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)自1987年研发以来，经过将近30年的发展，现已经占领了照明和显示领域部分市场。OLED的主要优势在于无背光，轻薄，固态照明可弯曲，开启电压低，制备方式简单，材料来源广泛等。白光有机电致发光器件(White Organic Light-Emitting Diodes，WOLED)是OLED中非常重要的一个类别，由于其具有全色显示、宽视角、高显色指数等特点而备受产业界关注，在目前的照明和显示领域，白光面板是非常重要的组成部分。
目前，WOLED实现方式一般分为两个大类：(1)单发光层WOLED(2)多发光层WOLED。二者的主要区别在于发光层的设计：单层WOLED主要采用单一主体多个染料掺杂组成单个发光层，多发光层OLED一般采用多个主体分别掺杂多个染料组成多个发光层。为了实现更好的器件性能，激基复合物作为一种高性能的主体材料被广泛使用在单层和多层WOLED器件中，同时热活化延迟荧光(Thermal Active Delay Fluorescent,TADF)作为100％的激子利用率的发光染料，经常作为客体掺杂在激基复合物主体中。利用激基复合物的低开启电压，高能量转移效率的特性及TADF材料高的激子利用率使得器件的发光性能得到了进一步的提升。
但这种方式也存在着需要解决的问题。首先是器件的制备工艺及过程十分的复杂，利用激基复合物作为主体，TADF作为客体的WOLED要求至少向激基复合物种掺杂两种以上的TADF材料。其次，通用的激基复合物主体并不多，通常情况下不同的发光层需要不同的激基复合物主体才能够实现较好的器件性能，这就增加了器件的结构复杂性。最后，使用的有机材料越多，各个材料之间的势垒就会使得器件的开启电压加大。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种利用蓝光染料和激基复合物实现的白光有机电致发光器件的结构。
下面结合图1，图2将本发明的技术方案介绍如下：如图1所示，本发明所述的有机电致发光器件包括阴极、阳极、以及位于阴极和阳极之间的有机发光层和功能层，功能层具体包括具空穴传输层、有机发光层、电子传输层，电子注入层。本发明的发光层为多个部分构成，具体包括双激基复合物发光及蓝光染料发光。如图2所示，发光材料主要的作用为：1)作为蓝光发光主体，2)作为发光峰为560-630nm的激基复合物的受体，3)作为间隔层平衡载流子的传输，调整激子复合区域调控激基复合物的发光；
所述有机发光材料包括荧光、磷光、延迟荧光等发光峰在440-500nm的蓝光材料。所述的激基复合物发光为两种激基复合物组成，这两种激基复合物的给体-受体结构为：空穴传输材料-发光材料，空穴传输材料-电子传输材料。其中空穴传输材料-发光材料组成激基复合物的发光峰为560-630nm，并且该激基复合物的受体为蓝光发光材料；发光材料作为激基复合物受体时可以掺杂或者薄层插入，掺杂时浓度为1％-99％，作为薄层时薄层的厚度0.01-5nm；
所述的有机电致发光器件的发光来源有非常严格的限制，白光中的蓝光组分来源于有机蓝光染料发光和空穴传输材料-电子传输材料组成的蓝光激基复合物发光，黄或红光来自于空穴传输材料-有机蓝光染料组成的激基复合物发光；
所述的激基复合物的给体材料的HOMO能级数值的绝对值小于受体材料的HOMO能级数值的绝对值，绝对值差为0.5eV以上，给体材料的LUMO能级数值的绝对值小于受体材料的LUMO能级数值的绝对值，绝对值差为0.5eV以上；
在一个优选的方案中，所述的激基复合物发光可以由界面激基复合物构成，界面激基复合物的给体和受体中可以插入一定厚度的中间层，要求中间层不能够和给体和受体组成新的激基复合物，中间层的厚度为0-70nm；
所述的蓝光发光材料可以是10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-10H-螺[吖啶-9,9'-芴](SpiroAC-TRZ)、双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜(DMAC-DPS)；
所述的激基复合物的给体可以是4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、(TCTA)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4′,4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺(m-MTDATA)；
所述的电子传输材料可以是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(Tmpypb)、2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(PO-T2T)；
在一个优选的方案中，空穴阻挡层与电子传输层可为同一层，电子阻挡层和空穴传输层可为同一层；
所述的衬底材料可以是玻璃、硅等刚性衬底，或者聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲脂等柔性衬底；
所述的阳极可以为透明金属氧化物ITO、FTO，或者为高功函数金属Ag、Au、Cu等，也可以使用任何阳极材料；
所述的阴极可为低功函数的Al、Ca、Ba等金属，或者为其它任何阴极材料；
所述的白光有机电致发光器件采用两色蓝、黄(或红)组合产生白光，其中蓝光来源自于蓝光染料发光和空穴传输材料-电子传输材料组成的蓝光激基复合物发光，黄(或红)光来自于空穴传输材料-蓝光发光染料组成的激基复合物发光；
本发明所述的有机电致发光器件的制备可以使用本领域已知的生产方式进行生产，例如可以使用磁控溅射或者蒸镀将阳极材料沉积在玻璃或者其他衬底上形成阳极，通过蒸镀或者旋涂等方式制备各个有机层，最后将沉积阴极材料形成器件。在具体实例的实施过程中，各个层的具体厚度由本领域技术人员根据需要和具体情况决定。
本发明与现有的结构相比，优势在于：(1)利用蓝光染料作为激基复合物的受体使得器件的结构有了进一步的简化，在仅使用两种有机传输和一种发光材料情况下，就可以实现白光发射；(2)发光染料在器件中起到更多样化的功能，首先作为发光材料发射440-500nm的蓝光，其次作为激基复合物的受体，实现560-630nm的黄(或红)激基复合物发光，最后作为平衡载流子的功能材料，平衡载流子的运输，促进蓝光激基复合物的发光，使得器件的性能更优；(3)双激基复合物发光的实现使得器件结构得到了进一步的简化，由于激基复合物的本身特性，在双激基复合物发光情况下不会使得开启电压进一步上升，但能够非常好的补足发光材料在低电压下的发光。
附图说明
图1：本发明所述的白光有机电致发光器件的器件结构示意图；
图2：本发明所述的白光有机电致发光器件的发光层原理示意图；
其中，01为空穴传输材料，02为蓝光发光材料，03为电子传输材料，04为空穴传输材料-发光材料组成的激基复合物发光，05为空穴传输材料-电子传输材料组成的激基复合物发光，06为蓝光材料发光；
图3：实例1制备的有机电致发光器件的电流密度-电压图；
图4：实例1制备的有机电致发光器件的归一化光谱图；
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明进行进一步的说明，以使本领域技术人员可以更好地理解本发明并予以实施，但本发明不仅限于实例。
实例中的有关缩写名称的含义：
ITO：氧化铟锡，用作透明阳极；
MoO3：氧化钼；用作空穴注入材料，有利于空穴注入；
m-MTDATA：4,4′,4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺，空穴传输材料，界面激基复合物给体；
SpiroAC-TRZ：10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-10H-螺[吖啶-9,9'-芴]
Tmpypb：1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯，电子传输材料；
Liq：8-羟基喹啉锂，电子注入材料，有利于电子的注入；
Al：铝，作为阴极；
实例1
实验中的衬底材料选用表面覆盖氧化铟锡的透明玻璃衬底(ITO)，在实验准备工作中将ITO衬底用浸有丙、异丙醇、乙醇的脱脂棉球反复擦洗；
将擦洗干净的ITO衬底放入干净的烧杯中依次用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水进行超声清洗，每次清洗时间为30分钟，清洗完成后再将ITO衬底在烘箱中烘干，温度为110摄氏度，时间为15分钟，在烘干之后，将ITO进行15分钟的紫外处理，目的是提高ITO的功函数；
将处理好的ITO衬底置于多源有机金属分子气相沉积系统中(参见中国专利：ZL03110977.2，“用于有机电致发光镀膜机的增锅式蒸发源”)。气相沉积系统的真空仓腔体中包含有机蒸发区(10个蒸发源)和金属蒸发区(3个蒸发源)，两区之间及各个蒸发源间相互隔绝，避免了相互污染。每一组蒸发源共用一套温度控制系统，可同时进行2种金属材料或4种有机材料的蒸镀。为保证蒸镀均匀性，衬底距离蒸发源25cm，同时可以自转或公转。系统的真空度可以达到10-5Pa，在薄膜生长的过程中系统的真空度维持在5×10-5Pa左右。材料生长的厚度和生长速率由美国IL-400型膜厚控制仪进行控制。器件的电致发光光谱、亮度以及电流电压特性由光谱仪PR655、电流计Keithley-2400及电脑组成的测试系统同步测量。所有的测试都是在室温大气中完成。
在这个实例中，我们采用MoO3作为空穴注入材料，m-MTDATA作为空穴传输材料，Tmpypb作为电子传输材料，使用热活化延迟荧光SpiroAC-TRZ作为发光材料，使用Liq作为电子注入材料。器件结构如图1所示，等待5×10-5Pa后，在ITO上依次蒸镀2nm MoO3作为空穴注入层，蒸镀45nm m-MTDATA作为空穴传输层，蒸镀蓝光延迟荧光材料SpiroAC-TRZ 4nm作为蓝光发光层，蒸镀35nm Tmpypb作为电子传输层，蒸镀1nm电子注入材料Liq作为电子注入层，蒸镀100nm阴极材料Al作为阴极即结构为ITO/MoO3(2nm)/m-MTDATA(45nm)/SpiroAC-TRZ(4nm)/Tmpypb(35nm)/Liq(1nm)/Al。
图3为白光有机电致发光器件的电流密度-电压图。从图中我们可以看出器件的电流密度随着电压升高达到了350mA cm-2，这说明器件的载流子传输性能良好，器件结构中各层的界面势垒较小。图4为白光器件在8V下的归一化光谱图。图上显示出490nm和600nm的两个发光峰，其中490nm的发光峰来自于SpiroAC-TRZ的发光和m-MTDATA/Tmpypb的界面激基复合物发光，600nm的发光峰来自于m-MTDATA/SpiroAC-TRZ的界面激基复合物发光。在调整中间发光层SpiroAC-TRZ的厚度后，可以实现m-MTDATA/Tmpypb和m-MTDATA/SpiroAC-TRZ两种激基复合物发光强度的调整，当SpiroAC-TRZ的厚度逐渐增加，m-MTDATA/Tmpypb激基复合物由于分子间距逐渐增加，发光逐渐减少，而m-MTDATA/SpiroAC-TRZ的发光强度逐渐增加。

Claims (9)

1.一种利用蓝光染料和激基复合物实现的白光有机电致发光器件， 由衬底、阳极、空穴注入层、有机功能层、电子注入层、阴极组成，其特征在于：有机功能层包括依次层叠的电子传输层、发光层和空穴传输层，电子传输层包括电子传输材料，空穴传输层包括空穴传输材料，发光层包括有机蓝光染料：白光有机电致发光器件的发光由双激基复合物发光和有机蓝光染料发光组成，蓝光来自于有机蓝光染料发光和空穴传输材料-电子传输材料组成的蓝光激基复合物发光，黄或红光来自于空穴传输材料-有机蓝光染料组成的激基复合物发光，激基复合物的给体为空穴传输材料，激基复合物的受体为有机蓝光染料或电子传输材料。
2.如权利要求1所述的一种利用蓝光染料和激基复合物实现的白光有机电致发光器件，其特征在于：有机发光材料包括荧光、磷光或延迟荧光材料中发光峰在440-500nm的蓝光材料。
3.如权利要求1所述的一种利用蓝光染料和激基复合物实现的白光有机电致发光器件，其特征在于：空穴传输材料-有机蓝光染料组成激基复合物的发光峰为560-630nm，并且该激基复合物的受体为有机蓝光染料。
4.如权利要求3所述的一种利用蓝光染料和激基复合物实现的白光有机电致发光器件，其特征在于：有机蓝光染料使用掺杂结构，有机蓝光染料作为激基复合物的受体与激基复合物的给体-空穴传输材料进行掺杂，掺杂时有机蓝光染料的质量浓度为1％-99％。
5.如权利要求3所述的一种利用蓝光染料和激基复合物实现的白光有机电致发光器件，其特征在于：有机蓝光染料作为薄层插入，将有机蓝光染料作为激基复合物的受体插入到激基复合物的给体-空穴传输材料向阴极侧的相邻位置，作为薄层时薄层的厚度0.01-5nm。
6.如权利要求1所述的一种利用蓝光染料和激基复合物实现的白光有机电致发光器件，其特征在于：有机蓝光染料是10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-10H-螺[吖啶-9,9'-芴](SpiroAC-TRZ)或双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜(DMAC-DPS)蓝光材料。
7.如权利要求1所述的一种利用蓝光染料和激基复合物实现的白光有机电致发光器件，其特征在于：所述的激基复合物的给体是4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、(TCTA)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)或4,4′,4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺(m-MTDATA)空穴传输材料。
8.如权利要求1所述的一种利用蓝光染料和激基复合物实现的白光有机电致发光器件，其特征在于：所述的电子传输材料是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(Tmpypb)或2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(PO-T2T)电子传输材料。
9.如权利要求1所述的一种利用蓝光染料和激基复合物实现的白光有机电致发光器件，其特征在于：双激基复合物的给体材料的HOMO能级数值的绝对值均小于各自受体材料的HOMO能级数值的绝对值，绝对值差为0.5eV以上，给体材料的LUMO能级数值的绝对值均小于各自受体材料的LUMO能级数值的绝对值，绝对值差为0.5eV以上。
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