JP6403108B2

JP6403108B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及び該素子を有する発光装置

Info

Publication number: JP6403108B2
Application number: JP2014046063A
Authority: JP
Inventors: 錦谷　禎範; 禎範錦谷; 西出　宏之; 宏之西出; 涼西村; 聡一内田; 俊彦柴沼
Original assignee: Waseda University; JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Waseda University; Eneos Corp
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2034-03-10
Also published as: JP2015170793A

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及び該素子を有する発光装置に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以降、有機ＥＬ素子と称する）は一般的に、正孔輸送層（ＨＴＬ：hole transporting layer）及び発光層（ＥＭＬ：emitting layer）を積層させた二層型構造、又はさらに電子輸送層（ＥＴＬ：electron transporting layer）を積層させた三層型構造を有する。
この有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に上記積層構造が形成されており、電圧を印加することにより陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが発光層で結合することにより発光する。
有機ＥＬ素子の発光物質としては、芳香族環を有する低分子蛍光色素や金属錯体などが知られているが、ポリマー構造の高分子発光物質も使用されている。非特許文献１は、発光層としてポリビニルカルバゾール系ポリマーを開示している。また、特許文献１は、電極以外の正孔輸送層及び発光層等が全てポリマーからなる有機ＥＬ素子を開示している。

近年、白色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）の開発が進み、照明、ディスプレー等幅広い分野での利用が急速に進展している。一方、有機ＥＬ素子による白色光は、そのニーズが高いものの、まだ満足のいくものが得られていない。これまで、積層型有機ＥＬ素子においては、一般的に、この白色光発光のためには、発光層を赤、緑、及び青で構成する三層構造が使用されているが、性能・コスト面で満足のいく白色発光有機ＥＬ素子はいまだ得られていない。

特開平４−３５９９８９号公報

Ching-lan Chao and Show-An Chen,「White light emission from exciplex in bilayer device with two blue light-emitting polymers」, 1998年7月27日, Vol.73, No.4, p426 - 428

非特許文献１に開示のポリビニルカルバゾール系ポリマーは、正孔輸送及び電子輸送の両機能を有するが、その正孔移動度は４×１０^-7ｃｍ²／Ｖｓ以下、電子移動度は１×１０^-7ｃｍ²／Ｖｓ以下であり、いずれも有機ＥＬ素子材料としては性能が不十分であり、エキシトンの形成能も低い。
また、上記、従来の赤、緑、及び青の三層構造の発光層を使用する有機ＥＬ素子の場合、素子構造が複雑になると共に生産上も煩雑な工程を有するという問題がある。さらに、特許文献１に開示されている技術では、発光層からの発光色は青白色であり、限りなく白に近い白色発光とするには至っていない。

そこで、本発明の課題は、各層が簡素な構成からなる素子構造でありながら、限りなく白に近い白色発光が得られる有機ＥＬ素子を提供することにある。さらに、該有機ＥＬ素子を有する発光装置を提供することにある。加えて、白色以外の色の発光も可能な有機ＥＬ素子を提供することにある。

本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、正孔輸送層としてトリフェニルアミン骨格を有するポリマー又はコポリマーを含有し、電子輸送機能を有する発光層としてフルオレン骨格を有するポリマー又はコポリマーを含有する場合、当該二層の界面にエキサイプレックスが形成されてエキサイプレックス蛍光が発光される現象を見出し、低駆動電圧で高輝度の優れた白色光を発光する有機ＥＬ素子を開発し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、陽極、正孔輸送層、電子輸送機能を有する発光層、及び陰極が、この順番に積層された積層体であり、前記正孔輸送層及び前記発光層はいずれも有機ポリマー層であり、前記電子輸送機能を有する発光層がフルオレン骨格を有するポリマー又はコポリマーを含有し、前記正孔輸送層が、後述の式（１）又は式（２）で表されるトリフェニルアミン骨格を有するポリマー又はコポリマーを含有し、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより、前記発光層が青色発光し、前記正孔輸送層と前記発光層との界面にエキサイプレックスが形成されてエキサイプレックス蛍光を発光する、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）が提供される。
また、当該有機ＥＬ素子及び異なる電圧を印加する電圧部を有し、複数色に発光する発光装置が提供される。

本発明の有機ＥＬ素子は、層構成が簡素な構成からなる素子構造でありながら、低駆動電圧で、高輝度かつ限りなく白に近い白色発光が得られる。本出願において、限りなく白に近い白色とは、色度図においてｘ及びｙが、０．３３±０．０８の範囲に入るものをいうものとする。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子や該素子に係る化合物の発光色は、「瞬間マルチ測光システム（広ダイナミックレンジタイプ）ＭＣＰＤ９８００」（大塚電子株式会社製）で測定した結果を、ＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色とする。なお、以降、このように白色度の良好なものを高白色度と称する場合もある。
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、印加する電圧を変えることにより、白色以外の異なる色の発光色を得ることができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子を用いた発光装置とすることにより、高輝度かつ高白色度の白色光が得られ、かつ印加電圧の変更により、白色光以外の色の発光も可能な発光装置とすることができる。

実施形態１に係る有機ＥＬ素子の概略断面図である。実施形態２に係る有機ＥＬ素子の概略断面図である。実施形態１の有機ＥＬ素子のＪ−Ｖ特性を示すグラフ図である。実施形態１の有機ＥＬ素子のＬ−Ｊ特性を示すグラフ図である。実施形態１の有機ＥＬ素子の色度図である。実施形態２−１の有機ＥＬ素子のＥＬスペクトル図である。実施形態２−１の有機ＥＬ素子のＬ−Ｖ特性を示すグラフ図である。実施形態２−２〜２−４の有機ＥＬ素子のＥＬスペクトル図である。実施形態２−２〜２−４の有機ＥＬ素子の色度図である。

以下、本発明について詳述する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、正孔輸送層、電子輸送機能を有する発光層（以降、単に発光層と称する場合もある）、及び陰極が、この順番に積層された積層体構造を有している。そして、正孔輸送層及び発光層は、いずれも有機ポリマーで形成されており、前記発光層は、フルオレン骨格を有するポリマー又はコポリマーを含有し、電圧を印加することにより、発光層が青色発光すると共に、正孔輸送層と発光層との界面にエキサイプレックスが形成されて、エキサイプレックス蛍光が発光されるという特徴を有する。

本発明の有機ＥＬ素子を構成する正孔輸送層としての有機ポリマーは、発光層である有機ポリマーとの界面にエキサイプレックスを形成するものであれば特に制限はないが、正孔輸送層は、電圧を印加した際に、正孔を効率よく輸送する役割を果たすものであるので、当該機能を有するポリマーである。なかでも、良好なエキサイプレックス蛍光を発光する点で、トリフェニルアミン骨格を有するポリマー又はコポリマーが好ましい。
ここで、エキサイプレックスとは、種類の異なる原子又は分子からなる二量体であり、励起状態の原子又は分子が、他の種類の基底状態の原子又は分子と結合することにより形成される。また、エキサイプレックス蛍光とは、励起状態のエキサイプレックスから発光される蛍光のことである。

上記トリフェニルアミン骨格を有するポリマー又はコポリマーとしては、下記式（１）又は（２）に示されるポリマーが好ましい。正孔移動度が高く、効率良くエキシトンを形成でき、高白色度の白色光が得られる。
［式（１）中、Ｌはアルキレンであり、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

［式（２）中、Ａｒはｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基を示す。ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

上記トリフェニルアミン骨格を有するポリマー又はコポリマーの具体例としては、上記式（１）のアルキレン基（Ｌ）が、「−ＣＨ（ＣＨ₃）−」（下記式（４））、「−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−」であるポリマー等を挙げることができる。特に、下記式（４）に示されるポリマーがより好ましい。より一層高白色度の白色光が得られるからである。
［式（４）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

正孔輸送層の層厚としては、５〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。層厚が前記範囲を超える場合、抵抗率が高くなって正孔輸送の妨げとなり、層厚が前記範囲を下回る場合、素子がショートすることがある。

本発明の有機ＥＬ素子を構成する発光層としての有機ポリマーは、正孔輸送層である有機ポリマーとの界面にエキサイプレックスを形成するものであれば特に制限はないが、本発明の発光層は、電子輸送機能を有する、すなわち電子輸送層を兼用するものであるので、電子を効率よく輸送できるポリマーである。なかでも、上記正孔輸送層の有機ポリマーとの組み合わせにおいて良好なエキサイプレックス蛍光を発光する点で、フルオレン骨格を有すポリマー又はコポリマーが好ましい。

上記フルオレン骨格を有するポリマー又はコポリマーとしては、下記式（３）に示されるポリマーが好ましい。高白色度の白色光が得られるからである。
［式（３）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

上記式（３）のフルオレン骨格を有するポリマー又はコポリマーとしては、以下を例として挙げることができる。
下記式（５）のポリ(9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレニル-2,7-ジイル)。
［式（５）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（６）のポリ[9,9-ビス-(2-エチルヘキシル)-9H-フルオレン-2,7-ジイル]。
［式（６）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（７）のポリ(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)。
［式（７）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（８）のポリ(9,9-ジ-n-ドデシルフルオレニル-2,7-ジイル)。
［式（８）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

また、共重合体として、下記式（９）のポリ[(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-co-ビチオフェン]。
［式（９）中、ｍ、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（１０）のポリ[(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-alt-(ベンゾ[2,1,3]チアジアゾール-4,8-ジイル)]。
［式（１０）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（１１）のポリ(9,9-n-ジヘキシル-2,7-フルオレン-alt-9-フェニル-3,6-カルバゾール)。
［式（１１）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（１２）のポリ[(9,9-ジヘキシルフルオレン-2,7-ジイル)-co-(アントラセン-9,10-ジイル)]。
［式（１２）中、ｍ、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（１３）のポリ[(9,9-ジヘキシルフルオレン-2,7-ジイル)-co-(9-エチルカルバゾール-2,7-ジイル)]。
［式（１３）中、ｍ、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（１４）のポリ[(9,9-ジヘキシルフルオレン-2,7-ジイル)-alt-(2,5-ジメチル-1,4-フェニレン)]。
［式（１４）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

さらに、2,7-9,9-ジ-n-オクチルフルオレンジイルと2,7-9,9-ジイソアミルフルオレンジイルとの共重合化合物等が挙げられる。

上記フルオレン骨格を有するポリマーとしては、特に、式（８）に示すポリ(9,9-ジ-n-ドデシルフルオレニル-2,7-ジイル)がより好ましい。より一層高白色度の白色光が得られるからである。

発光層の層厚としては、５〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。層厚が前記範囲より小さい場合、短絡することがあり、前記層厚の範囲を超える場合は、エキサイプレックス形成の効率が低くなることがある。

本発明の有機ＥＬ素子を構成する陽極は、透光性電極、すなわち透明電極を用いることが好ましい。発光した光を取り出すためである。透明電極としては、ガラス板又はポリエステル等の透明な合成樹脂などの透明基板上に、透明導電層を設けたもの、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を付着させたＩＴＯ電極などを挙げることができる。また、透明導電層としては、ＩＴＯ以外に、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を挙げることができる。
透明基板上に、これら透明導電層を付着（形成）させる方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法等を例示できる。

本発明の有機ＥＬ素子を構成する陰極材料としては、仕事関数の比較的小さい金属、例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、タングステン、チタン、モリブデン等を好ましく上げることができる。導電性、経済性の点でアルミニウムが特に好ましい。
これらの材料を、発光層上に蒸着等の方法で付着させて陰極を形成する。

上記構成である本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に電圧を印加することにより、発光層が青色発光する。また、正孔輸送層と発光層との界面にエキサイプレックスが形成されてエキサイプレックス蛍光が発光される。この発光層の青色発光とエキサイプレックス蛍光が混合されて、外部には白色光として発光される。
また、電圧の変化により、当該青色発光及びエキサイプレックス蛍光の発光強度が変化するため、印加電圧を変化させることにより、白色光以外に、赤色光や青色光を発光させることもできる。

本発明の有機ＥＬ素子は、上記構成に加えて、電極と発光層の間にキャリア注入層を設けても良い。キャリア注入層を有することにより、より低駆動電圧で、高輝度の白色光が得られるという効果を有する。キャリア注入層は、発光層と正極の間、または発光層と陰極の間を通すキャリアの極性に応じて、それぞれ正孔注入層または電子注入層とも呼ばれる。

正孔注入層としては、銅フタロシアニンやトリフェニレン誘導体などの低分子有機化合物、酸化バナジウムや酸化モリブデンなどの酸化物、ポリチオフェン等の導電性高分子やπ共役高分子電解質、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等の金属錯体が挙げられる。

電子注入層としては、ストロンチウムやアルミニウム等のアルカリ金属類、フッ化リチウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化セシウム等のアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウム等の酸化物バッファー層、バソキュプロインなどの低分子有機化合物、フェナントロリン誘導体金属塩などの金属錯体、π共役高分子等の導電性高分子、π共役高分子電解質などが挙げられる。

本発明の有機EL素子においては電子注入層として、π共役高分子電解質であることが好ましく、下記式（１５）に概念的に示す構造のπ共役高分子電解質がより好ましい。前記π共役高分子電解質は、π共役骨格部と複数のアニオンが、カチオン基を有する複数のスペーサー基によって結合され、または、π共役骨格部と複数のカチオンがアニオン基を有する複数のスペーサー基によって結合され、該スペーサー基は、一つの基当たり炭素数１〜１０のアルキレン基を有する高分子電解質である。π共役高分子電解質を発光層と陰極の間に挿入することにより電気二重層が形成され、電子注入を促進することが可能となるためであると考えられる。
［式（１５）中、末端を＋で示すカチオン部はカチオン基を有するスペーサー基であり、Ｘ^-はアニオンを示す。また、＋（カチオン）と−（アニオン）の極性が逆であってもよい。］

電子注入層の層厚としては、０．１〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜２００ｎｍである。層厚が前記範囲より小さい場合、電子注入層としての効果が得られず、前記層厚の範囲を超える場合は、逆に抵抗が高くなることで発光効率を低下させることがある。

式（１５）に概念的に示すπ共役高分子電解質の具体的化合物として、下記式（１６）に示す、Ａ１〜Ａ１２のポリマー化合物群を例示することができる。
［式（１６）中、ｍ、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。Ａ８のＲはアルキル基含有第４級アンモニウム塩であり、例えば、以下のものを例示できる。(ＣＨ₂)₆Ｎ⁺Ｍｅ₃Ｘ^-（Ｘ＝Ｂｒ，ＢＦ₄，ＣＦ₃ＳＯ₃，ＰＦ₆，Ｂ(Ｃ₆Ｈ₅)₄(ＢＰｈ₄)，(Ｂ(３,５-(ＣＦ₃)₂Ｃ₆Ｈ₃)₄(ＢＡｒ^F ₄))）］

これらの中で、下記式（１７）に示す、ポリ［9,9−ビス｛6'−（N,N,N−トリメチルアンモニウム）ヘキシル｝フルオレン−co−alt−1,4−フェニレン］ブロマイド（ＰＦＮ⁺Ｂｒ^-）を特に好ましく挙げることができる。
［式（１７）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

本発明の発光装置は、上記本発明の有機ＥＬ素子、及び該有機ＥＬ素子の陽極と陰極との間に異なる電圧を印加するための電圧部を有する構成である。当該電圧部としては、電圧を連続的に変化させることができるものが好ましく、０〜１００Ｖの間で連続的に変化させ得るものがより好ましい。電圧を変化させることにより、白色光と赤色光又は青色光の２種類の光を発光できる発光装置とすることができる。

次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法例について、図を参照しながら説明する。
まず、正孔輸送層と発光層とを積層させる二層型について説明する。

図１に示す二層型の有機ＥＬ素子１０は、まず、ＩＴＯ電極等の陽極１の表面に、正孔輸送層２となる有機ポリマーの溶液を、例えばスピンコート成膜法により塗付し、有機溶媒を乾燥除去して正孔輸送層２を積層する。ここで、有機ポリマー溶液のための溶媒は、有機ポリマーを溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、クロロホルム／トルエン混合溶媒等の有機溶媒を使用することができる。
続いて、正孔輸送層２上に、電子輸送機能を有する発光層３となる有機ポリマー溶液を、同様にスピンコート法等により塗付し、同様に有機溶媒を乾燥除去して発光層３を積層する。発光層３となる有機ポリマーのための溶媒は、該有機ポリマーを溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン等の有機溶媒を使用することができる。
次に、発光層３上にアルミニウム等の陰極４を、例えば、真空蒸着法により蒸着、製膜させることにより積層する。
以上の様にして二層型の有機ＥＬ素子１０を作製することができる。

次に、正孔輸送層、発光層及び電子注入層を積層させる三層型について説明する。
図２に示す三層型の有機ＥＬ素子２０は、二層型の有機ＥＬ素子１０とほぼ同様の方法によって作製できる。異なる点は、発光層３を積層した後、発光層３上に、電子注入層５となるπ共役高分子電解質の溶液を、例えば、スピンコート成膜法により塗付し、有機溶媒を乾燥除去して電子注入層５を積層する。ここで、有機ポリマー溶液のための溶媒は、π共役高分子電解質を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、メタノール等の有機溶媒を使用することができる。そして、電子注入層５上に、二層型と同様にしてアルミニウム等の陰極４を、例えば、真空蒸着法により蒸着、製膜させることにより積層する。
以上の様にして三層型の有機ＥＬ素子２０を作製することができる。

本発明の有機ＥＬ素子１０又は２０の素子特性は、電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性、輝度−電流密度（Ｌ−Ｊ）特性、輝度−電圧（Ｌ−Ｖ）特性、ＥＬスペクトル図、及び色度図（色度座標）で評価できる。
Ｊ−Ｖ特性評価では、電流密度が急激に増加し、正孔及び電子がともに各該当する層内を流れ始め、発光が始まる電圧を把握することができる。また、Ｌ−Ｊ特性評価では、電流密度と発光光の輝度との関係を評価でき、Ｌ−Ｖ特性評価では、駆動電圧と発光光の輝度との関係を評価できる。ＥＬスペクトル図では波長ごとの発光強度により発光色の詳細を把握できる。さらに、発光色を色度図を用いて表すことにより、ｘｙ座標の数値によって表すことができ、本発明の一目的である白色光の白色の度合いをｘｙ座標の数値で評価することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施形態１：二層型有機ＥＬ素子
１．正孔輸送層２の合成
正孔輸送層２となる有機ポリマーとして、上記式（３）で表されるＮ−トリルジフェニルアミン（ＴＤＡ）とパラアルデヒド（ＡＡ）との付加縮合体を合成した。
ＴＤＡ（600ｍｇ）、ＡＡ（250μL）及び酸触媒としてのパラトルエンスルホン酸一水和物（ＴｓＯＨ・Ｈ₂Ｏ）（11.18ｍｇ）をニトロベンゼン（5ｍL）中で混合し、不活性ガス（窒素）雰囲気、８０℃で４時間付加縮合させた。得られた生成物をエタノール、水、さらにエタノールの順で沈殿精製し、乾燥させることにより、白色粉末の縮合体ＴＤＡ−ＡＡを得た。
縮合体ＴＤＡ−ＡＡの数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．３であった。
ここで、縮合体ＴＤＡ−ＡＡの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
測定装置：CBN-20A, SHIMADZU製
カラム：TSKgel super HM-N (φ6 mm×15 cm, 東ソ製)
溶媒（溶離液）：クロロホルム
検出器：SPD-M20A(UV検出器)
標準物質：単分散ポリスチレン(東ソ製)
測定条件：0.3 mL/min、1 mg/mL、20μL

２．電子輸送機能を有する発光層３
発光層３として、上記式（８）のポリ(9,9-ジ-n-ドデシルフルオレニル-2,7-ジイル)（ＰＦＤ）（Aldrich社製：Poly(9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl)）を使用した。

３．二層型有機ＥＬ素子１０の作製
（１）実施形態１−１
陽極１であるＩＴＯ電極をＵＶオゾン洗浄した後、当該電極上に付加縮合体ＴＤＡ−ＡＡをクロロホルム／トルエン（４：１）混合溶媒に溶解した溶液（10mg/mL溶媒）をスピンコート成膜法により塗付した。続いて、当該混合溶媒を乾燥除去し、層厚６０ｎｍの正孔輸送層２を積層した。
次に、この正孔輸送層２上に、ＰＦＤ（10mg/mL）のヘキサン溶液を、同様にスピンコート成膜法により塗付した後、ヘキサンを乾燥除去し、層厚１００ｎｍの発光層３を積層した。
続いて、この発光層３上に、アルミニウムを真空蒸着して陰極４を積層した。
以上の様にして実施形態１−１に係る有機ＥＬ素子１０−Ａを作製した。得られた有機ＥＬ素子１０−Ａについて、Ｊ−Ｖ特性及びＬ−Ｊ特性の評価、並びに色度図での発光色評価を実施した。Ｊ−Ｖ特性を図３に、Ｌ−Ｊ特性を図４に、色度図を図５に、及び色度図（色度座標）のｘｙ座標を表１に示す。なお色度座標は、駆動電圧２７．５Ｖでの白色発光、及び同２３．５Ｖでの赤色発光の座標を示す。

（２）実施形態１−２及び１−３
発光層の層厚を各々６０ｎｍ、４０ｎｍとした以外は、実施形態１−１と同様にして有機ＥＬ素子１０−Ｂ及びＣを作製し、同様に評価した。結果を図３〜５及び表１に示す。

図５の色度図より、有機ＥＬ素子１０−Ａ〜Ｃは、いずれも、駆動電圧約２７．５Ｖで白色発光し、同約２３．５Ｖで赤色発光することが分かる。また、図４より、その最大輝度は、約１０ｃｄ／ｍ²であることが分かる。なお、いわゆる純白色光は、その色度座標が（ｘ、ｙ）＝（０．３３，０．３３）とされている。

実施形態２：三層型有機ＥＬ素子２０
正孔輸送層２及び発行層３については、実施形態１と同じ有機ポリマーを使用した。
１．電子注入層５の合成
電子注入層５となるπ共役高分子電解質として、上記式（１７）で表されるポリ［9,9−ビス｛6'−（N,N,N−トリメチルアンモニウム）ヘキシル｝フルオレン−co−alt−1,4−フェニレン］ブロマイド（ＰＦＮ⁺Ｂｒ^-）を合成した。
1,4−フェニレンジボロン酸（0.2485 g）、2,7−ジブロモ−9,9−ビス（6'−ブロモヘキシル）フルオレン（0.9755 g）、及び触媒としての[1,1'-Bis(diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium(II)（Pd(dppf)Cl₂)（20mg）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド（Ｂｕ₄ＮＢｒ）（20mg）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（10mL）に溶解後、塩基として炭酸カリウム水溶液（2.10g／7.5mL水）を加え、不活性ガス（窒素）雰囲気、８５℃で２４時間反応させた。さらに、フェニルボロン酸（60.5mg）を加えて３時間、またさらにブロモベンゼン（78mg）を加えて１時間反応させた。得られた生成物をメタノールで沈殿精製し、乾燥させることにより、黄色粉末の下記式（１８）に示す中間体ポリマーを得た。当該中間体ポリマーのＭｎは１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．１８であった。Ｍｎ及びＭｗは、上記縮合体ＴＤＡ−ＡＡと同様に測定した。
−７８℃に冷却した当該中間体ポリマー（60mg）のＴＨＦ溶液（10mL）にトリメチルアミン（2mL）を加えた後、室温に戻し純水（10mL）を加えた。再び−７８℃に冷却し、同量のトリメチルアミン（2mL）を加えた後、室温で２４時間反応させた。その後、ＴＨＦを除去してアセトンで洗浄し、乾燥させることにより、褐色粉末のＰＦＮ⁺Ｂｒ^-を得た。

２．三層型有機ＥＬ素子２０の作製
（１）実施形態２−１
陽極１であるＩＴＯ電極をＵＶオゾン洗浄した後、当該電極上に付加縮合体ＴＤＡ−ＡＡをクロロホルム溶媒に溶解した溶液（3mg/mL クロロホルム）をスピンコート成膜法により塗付した。続いて、当該混合溶媒を乾燥除去し、層厚１０ｎｍの正孔輸送層２を積層した。
次に、この正孔輸送層２上に、ＰＦＤのヘキサン溶液（3mg/mL ヘキサン）を、同様にスピンコート成膜法により塗付した後、ヘキサンを乾燥除去し、層厚３０ｎｍの発光層３を積層した。
続いて、この発光層３上に、ＰＦＮ⁺Ｂｒ^-のメタノール溶液（1mg/mL メタノール）を、同様にスピンコート成膜法により塗付した後、メタノールを乾燥除去し、層厚４０ｎｍの電子注入層５を積層した。
さらに、この電子注入層５上に、アルミニウムを真空蒸着して陰極４を積層した。
以上の様にして実施形態２−１に係る有機ＥＬ素子２０−Ａを作製した。得られた有機ＥＬ素子２０−Ａについて、ＥＬスペクトル及び色度図での発光色評価を実施した。さらに、輝度−電圧特性から最大輝度を求めた。
ＥＬスペクトル図を図６に、Ｌ−Ｖ特性を図７に、色度図におけるｘｙ座標を表２に示す。なお色度座標は、駆動電圧８．５Ｖでの白色発光の座標を示す。図６から、有機ＥＬ素子２０−Ａは、青色蛍光及びエキサイプレックス蛍光がともに観測され、二つの発光色が混ざることで高白色度の白色光が発光していることが分かる。
また、図７に示すように、有機ＥＬ素子２０−Ａは、白色発光する駆動電圧が、電子注入層を有していない実施形態１と比較して１／３程度と低く、低駆動電圧で白色発光できることが分かる。
また、図７に示すように、有機ＥＬ素子２０−Ａは駆動電圧約１０Ｖで最大輝度１２５１ｃｄ／ｍ²が得られ、実施形態１の有機ＥＬ素子１０と比較して１００倍以上の最大輝度を示した。

（２）実施形態２−２〜２−４
発光層の層厚を各々４５ｎｍ、３０ｎｍ、１５ｎｍとし、電子注入層の層厚をいずれも２０ｎｍとした以外は、実施形態２−１と同様にして有機ＥＬ素子２０−Ｂ〜Ｄを作製し、同様に評価した。結果を図８、９、及び表２に示す。

図８のＥＬスペクトル図および図９の色度図より、有機ＥＬ素子２０−Ｂ〜Ｄは、いずれも、駆動電圧約９．５Ｖで白色発光し、同約７．０Ｖで青色発光することが分かる。

１陽極、２正孔輸送層、３電子輸送機能を有する発光層、４陰極、５電子注入層

Claims

陽極、正孔輸送層、電子輸送機能を有する発光層、及び陰極が、この順番に積層された積層体であり、
前記正孔輸送層及び前記発光層はいずれも有機ポリマー層であり、
前記発光層が、フルオレン骨格を有するポリマー又はコポリマーを含有し、
前記正孔輸送層が、式（１）又は式（２）で表されるトリフェニルアミン骨格を有するポリマー又はコポリマーを含有し、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより、前記発光層が青色発光し、前記正孔輸送層と前記発光層との界面にエキサイプレックスが形成されてエキサイプレックス蛍光を発光する、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
［式（１）中、Ｌはアルキレンであり、ｎは重合度を示し、５以上の整数を表す。］
［式（２）中、Ａｒはｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基を示す。ｎは重合度を示し、５以上の整数を表す。］
前記発光層は、式（３）で表されるフルオレン骨格を有するポリマー又はコポリマーを含有する、
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［式（３）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは重合度を示し、５以上の整数を表す。］
前記正孔輸送層は、式（４）で表されるポリマーを含有する、
請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［式（４）中、ｎは重合度を示し、５以上の整数を表す。］
前記発光層は、ポリ（９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレン−２，７−ジイル）を含有する、
請求項１〜３いずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記発光層と前記陰極の間に電子注入層を有する、
請求項１〜４いずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記電子注入層は、π共役高分子電解質を含有する、
請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記π共役高分子電解質は、π共役骨格部と複数のアニオンがカチオン基を有する複数のスペーサー基によって結合され、又は、π共役骨格部と複数のカチオンがアニオン基を有する複数のスペーサー基によって結合され、該スペーサー基は、一つの基当たり炭素数１〜１０のアルキレン基を有する高分子電解質である、
請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、及び該有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極と陰極との間に電圧を印加する電圧部、を有する、
発光装置。
前記電圧部は、陽極と陰極との間に異なる電圧を印加する、
請求項８に記載の発光装置。