JP2014027162A

JP2014027162A - 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法

Info

Publication number: JP2014027162A
Application number: JP2012167394A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Shimizu; 貴央清水; Genichi Motomura; 玄一本村; Hirohiko Fukagawa; 弘彦深川
Original assignee: Nippon Hoso Kyokai NHK; Japan Broadcasting Corp
Current assignee: Japan Broadcasting Corp
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2014-02-06

Abstract

【課題】発光材料が青色発光させる有機リン光性発光材料であっても高効率で発光させることができ、しかも、有機発光層の形成される被形成面上に、有機発光層となる材料を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布することで容易に形成できる有機発光層を含む有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】陽極２と陰極８とに挟まれた有機発光層５を含む有機エレクトロルミネッセンス素子１０であって、有機発光層５が、有機ポリシランに少なくとも有機リン光性発光材料が分散されたものである有機エレクトロルミネッセンス素子１０とする
【選択図】図１

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンス（電界発光）を「ＥＬ」と記す）およびその製造方法に関する。

有機ＥＬ素子は、二つの対向する電極基板の間に、有機発光層と有機発光補助層とを含む有機発光媒体層が形成されたものであり、有機発光媒体層に電流を流すことにより発光させるものである。有機ＥＬ素子では、陰極から注入された電子と陽極から注入されたホールとが、有機発光層で再結合し、基底状態へ戻る際の光の放出が利用されている。
有機発光媒体層は、通常、有機ＥＬ素子の発光効率を高めるために、有機発光層の両側に有機発光補助層が配置されたものとなっている。一般に、陽極側の有機発光補助層としては、ホール注入層とホール輸送層とが設けられ、陰極側の有機発光補助層としては、電子輸送層と電子注入層とが設けられている。

有機ＥＬ素子の発光材料として用いられる有機化合物の有機分子の励起状態には、一重項と三重項があることが知られている。有機分子が電気的に励起される場合、一重項と三重項との生成割合は、一重項２５％三重項７５％である。一重項励起状態からの発光は蛍光発光と呼ばれ、三重項励起状態からの発光はリン光発光と呼ばれている。通常、三重項励起状態は、熱的に失活するため、有機ＥＬ素子の発光に寄与しない。しかし、三重項励起状態からのリン光発光を有機ＥＬ素子の発光に寄与させることができれば、一重項励起状態からの蛍光発光と比較して発光効率を３倍以上とすることが期待できる。

近年、ごく特殊な有機化合物が、室温でリン光発光することが報告され（例えば、非特許文献１参照）、これを用いた有機ＥＬ素子で高効率発光が実現されている。この有機化合物に含まれるリン光発光性化合物は、白金やイリジウムを中心に有する金属錯体である。このリン光発光性化合物は、カルバゾール系やトリアゾール系化合物をホスト材料とし、数％の濃度でドーピングされることにより、有機発光層の発光材料として使用される。発光材料として、このリン光発光性化合物を用いた有機ＥＬ素子では、構成を工夫することにより２０％近い高い発光効率が達成されており、発光を超高効率化しうる技術として注目されている。

一方、大画面化、高精細化および低コスト化に有利とされる高分子型有機ＥＬ素子の研究も活発に進められている。有機発光層に用いられる高分子は、有機溶媒等に可溶であるため、高分子を有機溶媒等に溶解させた塗布液を、例えばスピンコート法、印刷法、インクジェト法などの塗布方法を用いて基板上に塗布することにより、容易に有機発光層を形成できるものである。特に、塗布方法の中でもインクジェット法は、将来性のあるディスプレイ製造方法として注目されている。
このような高分子型有機ＥＬ素子においても、リン光発光を活用することができれば発光の高効率化が期待できる。

また、ホール輸送性に優れたポリビニルカルバゾールをホスト材料とし、リン光発光性化合物であるイリジウム錯体を数パーセントの濃度で混合した発光層を用いた高分子分散型発光素子（ＥＬ素子）が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。この高分子分散型発光素子において発光効率を支配する発光機構は、ポリビニルカルバゾールの一重項と三重項の励起状態からリン光発光性化合物へのエネルギー移動、あるいはリン光発光性化合物分子上での電子−ホール再結合による直接励起によるものであると推測されている（例えば、非特許文献３参照）。

したがって、リン光発光性化合物を高効率で発光させるには、リン光発光性化合物を分散させるホスト材料の一重項および三重項状態のエネルギー準位が、リン光発光性化合物よりも高いこと、さらにはホスト材料のバンドギャップが大きいことが重要となる。

しかしながら、従来のリン光発光性化合物を発光層に用いた高分子分散型発光素子では、リン光発光が緑色（波長５００〜６００ｎｍ付近の発光）や赤色（波長６００〜７００ｎｍ付近の発光）などエネルギー的に低い場合は別として、青色（波長４００〜５００ｎｍ付近の発光）のように高いエネルギーの場合には、リン光発光性化合物よりも一重項および三重項状態のエネルギー準位の高い適切なホスト材料の選定が困難であった。

例えば、ポリビニルカルバゾールは、青色発光させるリン光発光性化合物のホスト材料として用いるには、一重項と三重項状態のエネルギー準位が不十分である。また、ポリビニルカルバゾールは、ホール移動度が１０^−６ｃｍ／Ｖｓ程度であるものであり、ホスト材料として用いるにはホール移動度も不十分である。

また、特許文献１には、青色の超高効率の燐光発光を可能とする有機高分子化合物が記載され、シリコン系高分子（ポリシラン）の高分子鎖に燐光発光性の化学構造単位を導入することにより燐光発光性高分子化合物を得ることが記載されている。
また、特許文献２には、ポリシラン化合物からなり、ポリシランを送り手として分子間エネルギー移動を利用することにより、発光分子への伝達効率を向上させた発光材料が記載されている。

特開２００３−３２１５４６号公報特許第４０１５８１６号公報

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５巻,４頁（１９９９）Ｊｏｕｒｎａｌｏｆａｐｐｌｉｅｄｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌｕｍｅ９２（１），８７，２００２オーム社「有機ELディスプレイ」ｐ８９〜９１

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、シリコン系高分子（ポリシラン）の高分子鎖に燐光発光性の化学構造単位の導入された燐光発光性高分子化合物を合成することが非常に難しく、手間がかかるという不都合があった。また、特許文献１に記載の燐光発光性高分子化合物は、合成しにくいものであるため、非常に高価であった。

また、特許文献２に記載の発光材料は、ポリシランとの分子間エネルギー移動を利用したものである。このため、特許文献２に記載の技術は、リン光発光性化合物で直接電荷を受け取ってリン光発光性化合物において再結合され、基底状態へ戻る際に発光されるものであるリン光発光性化合物を発光させる場合に適用することは困難であった。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、発光材料が青色発光させる有機リン光性発光材料であっても高効率で発光させることができ、しかも、有機発光層の形成される被形成面上に、有機発光層となる材料を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布することで容易に形成できる有機発光層を含み、低コストで大面積のデバイスを作製する場合に好適に用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、ホール移動度が高く、一重項および三重項状態のエネルギー準位が高く、基底準位とのエネルギー差（バンドギャップ）が大きいものであって、有機溶剤に可溶である有機ポリシランに着目して鋭意検討を重ねた。
その結果、有機ポリシランと、有機ポリシランを可溶する有機溶媒と、有機リン光性発光材料とを含む塗布液を、前記有機発光層の形成される被形成面上に塗布することにより前記有機発光層を形成することで、有機リン光性発光材料が高いエネルギーである青色発光させるものであっても高効率で発光させることができ、しかも、容易に形成できる有機発光層が得られることを見出し、本発明を想到した。

すなわち、本発明は、以下の発明に関わるものである。
（１）陽極と陰極とに挟まれた有機発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機発光層が、有機ポリシランに少なくとも有機リン光性発光材料が分散されたものであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（２）前記有機発光層に含まれる前記有機リン光性発光材料の含有量が、３重量％〜１５重量％であることを特徴とする（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（３）前記有機発光層が、電子輸送性材料を含むものであることを特徴とする（１）または（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。

（４）前記有機ポリシランが、ポリ（メチルフェニルシラン）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（５）前記有機ポリシランが、ポリ（ジヘキシルシラン）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（６）前記有機リン光性発光材料が、青色発光材料であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（７）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、少なくとも有機ポリシランと前記有機ポリシランを可溶する有機溶媒と有機リン光性発光材料とを含む塗布液を、前記有機発光層の形成される被形成面上に塗布することにより前記有機発光層を形成する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

本発明の有機ＥＬ素子は、有機ポリシランに少なくとも有機リン光性発光材料が分散された有機発光層を含むものであり、有機ポリシランが一重項および三重項状態のエネルギー準位が高く、基底準位とのエネルギー差（バンドギャップ）が大きいものであるので、有機リン光性発光材料が高いエネルギーである青色発光させるものであっても高効率で発光させることができる。

また、本発明の有機ＥＬ素子は、有機ポリシランに少なくとも有機リン光性発光材料が分散された有機発光層を含むものであり、有機ポリシランが有機溶媒に可溶性を有するものであるので、少なくとも有機ポリシランと前記有機ポリシランを可溶する有機溶媒と有機リン光性発光材料とを含む塗布液を、前記有機発光層の形成される被形成面上に塗布することにより、容易に有機発光層を形成できる。よって、本発明の有機ＥＬ素子は、大面積の情報表示ディスプレイなどのデバイスを作製する場合に好適に用いることができる。

図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。図２は、実施例１〜３の有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示したグラフである。図３（ａ）は、実施例１−１〜１−３、実施例２の有機ＥＬ素子の電圧と輝度との関係を示したグラフであり、図３（ｂ）は、実施例３の有機ＥＬ素子の電圧と輝度との関係を示したグラフである。

以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法について、例を挙げて詳細に説明する。
（有機ＥＬ素子）
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。図１に示す本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、陽極２と陰極８とに挟まれた有機発光層５を含むものである。
なお、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極とに挟まれた有機発光層５とを有するものであればよく、図１に示す有機ＥＬ素子１０に限定されるものではない。

図１に示す有機ＥＬ素子１０は、基板１上に、陽極２と、陽極２側の有機発光補助層９ａと、有機発光層５と、陰極８側の有機発光補助層９ｂと、陰極８とが、下から順に積層された積層構造を有している。有機発光補助層９ａ、９ｂは、有機ＥＬ素子１０の発光効率を高めるために、必要に応じて設けられるものであり、それぞれ単層もしくは複数層からなるものとすることができ、公知の構成および材料の中から任意のものを設けることができる。

図１に示す有機ＥＬ素子１０においては、陽極２側の有機発光補助層９ａとして、陽極２側に設けられたホール（正孔）注入層３と、ホール注入層３の有機発光層５側に設けられたホール（正孔）輸送層４とが設けられている。陰極８側の有機発光補助層９ｂとしては、有機発光層５側に設けられた電子輸送層６と、電子輸送層６の陰極８側に設けられた電子注入層７とが設けられている。

図１に示す有機ＥＬ素子１０は、基板１側から光を取り出すものであり、陰極８から注入された電子と陽極２から注入されたホール（正孔）とが、有機発光層５で再結合し、基底状態へ戻る際の光の放出により発光するものである。

「基板」
基板１としては、例えば、ガラス基板やフレキシブルなフィルム状の樹脂基板などからなる透明基板を用いることができる。基板１の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．０２〜１ｍｍ程度とすることができる。

「陽極、陰極」
図１に示す有機ＥＬ素子１０では、陽極２としてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などの透明電極が用いられ、陰極８としてアルミニウムなどの反射率の高い金属やカルシウムなどからなる電極が用いられている。
なお、有機ＥＬ素子が陰極８側から光を取り出すものである場合には、陽極２として金属などからなる電極を用い、陰極８として透明電極を用いることが好ましい。

また、陽極２および陰極８は、単層からなるものであってもよいし、複数層からなるものであってもよい。
また、陽極２および陰極８の平面形状は特に限定されるものではなく、例えば、陽極２と陰極８とが互いに交差するストライプ状ものを形成することにより、陽極２と陰極８との交差部分に配置された有機発光層５に容易に電圧を印加できるマトリクス構造とすることができる。

「陽極２側の有機発光補助層」
ホール注入層３としては、公知の材料の中から任意のものを用いることができ、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、それらにイオン性のドーパントを添加した導電性高分子などからなるものが挙げられる。
本実施形態において、ホール注入層３は、水溶性高分子である下記一般式（１）に示されるポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）からなるものであることが好ましい。

ホール注入層３がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなるものである場合、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの溶解された水溶液からなる塗布液を塗布する方法により、容易にホール注入層３を形成できる。また、ホール注入層３がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなるものであって、ホール輸送層４が設けられていない場合、例えば、ホール注入層３を形成するための塗布液を塗布した後、連続して有機発光層５を形成するための後述する塗布液を塗布し、乾燥させる方法により、効率よくホール注入層３および有機発光層５を連続して形成できる。

ホール輸送層４としては、公知の材料の中から任意のものを用いることができ、例えば、芳香族アミン誘導体などからなるものが挙げられる。なお、ホール輸送層４を設けなくても十分なホールを有機発光層５へ輸送できる場合には、ホール輸送層４を設けなくてもよい。

「有機発光層」
本発明の有機ＥＬ素子に含まれる有機発光層５は、有機ポリシランに少なくとも有機リン光性発光材料が分散されたものからなる。
有機ポリシランは、下記一般式（２）に示されるように、σ共役シリコン一次元鎖を主鎖骨格とし、側鎖にアルキル基やアリール基などの置換基を持つ高分子である。有機ポリシランは、シリコン一次元鎖に沿って非局在化した擬一次元的な電子系を持つため１０^−４ｃｍ／Ｖｓ程度の高いホール移動度を示すものである。有機ポリシランのホール移動度は、ポリビニルカルバゾールより２桁も高い。また、有機ポリシランは、有機溶媒に可溶性を有するものである。また、有機ポリシランは、側鎖の置換が容易であり、分子設計の自由度が高いものである。

有機ポリシランの構造は、下記一般式（３）〜（６）に示されるように、置換基を変えることにより変化させることができる。一般式（３）はＰＭＰＳ（ポリ（メチルフェニルシラン））であり、一般式（４）はＰＤＨＳ（ポリ（ジヘキシルシラン））であり、一般式（５）はＰＤＢＳ（ポリ（ジブチルシラン））であり、一般式（６）はＰＢＰＳ（ポリ（ビス（４−ブチルフェニル）シラン））である。これらの有機ポリシランの中でも、ポリ（メチルフェニルシラン）またはポリ（ジヘキシルシラン）を用いることが好ましく、特に、溶解性、塗布成膜性が良好であるため、ポリ（メチルフェニルシラン）を用いることが好ましい。

また、有機ポリシランは、擬一次元励起子に基づく近紫外発光を示すものであり、一重項および三重項状態のエネルギー準位が高く、大きなバンドギャップを有している。図１に示す有機ＥＬ素子１０では、有機発光層５に含まれる有機ポリシランのバンドギャップに対応して伝導帯（最低非占有分子軌道に対応）と価電子帯（最高占有分子軌道に対応）のエネルギー準位が決定される。

ＰＭＰＳ（ポリ（メチルフェニルシラン））のバンドギャップは４．６ｅＶであり、ＰＤＨＳ（ポリ（ジヘキシルシラン））のバンドギャップは４．６ｅＶであり、ＰＤＢＳ（ポリ（ジブチルシラン））のバンドギャップは５．３ｅＶであり、ＰＢＰＳ（ポリ（ビス（４−ブチルフェニル）シラン））は４ｅＶである。

有機リン光性発光材料としては、公知の材料の中から任意のものを用いることができ、有機ポリシランを可溶可能な有機溶媒に溶解するものを用いることが好ましい。
有機リン光性発光材料としては、例えば下記一般式（７）〜（１４）に示されるイリジウム錯体や白金錯体を用いることができる。

上記一般式（７）〜（１４）に示される有機リン光性発光材料のうち、上記一般式（７）〜（１０）は緑色発光材料であり、上記一般式（１１）は赤色発光材料であり、上記一般式（１２）〜（１４）は青色発光材料である。上記一般式（７）は、Ｔｒｉｓ（２−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ））ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）である。上記一般式（１２）はＢｉｓ（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（１−ｐｙｒａｚｏｙｌ）ｂｏｒａｔｅｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）である。

有機発光層５に含まれる有機リン光性発光材料の含有量は、固形分比率で３重量％〜１５重量％であることが好ましく、６％重量％〜１０重量％であることがより好ましい。
有機リン光性発光材料の含有量が１５重量％を超えると、三重項−三重項のエネルギー消滅により発光効率が低下してしまうため好ましくない。

有機リン光性発光材料の含有量は、有機発光層５の発光メカニズムに応じて決定されることが好ましい。本実施形態の有機発光層５では、有機発光層５中に分散されている有機リン光性発光材料が、陰極８から注入された電子と陽極２から注入されたホール（正孔）とを有機ポリシランを介して直接受け取り、有機リン光性発光材料自身も電荷輸送の担い手となる、そして、有機リン光性発光材料において電子とホールとが再結合され、基底状態へ戻る際に発光される。本実施形態においては、このような発光メカニズムを用いて有機発光層５を発光させているため、有機発光層５に含まれる有機リン光性発光材料の含有量を３重量％以上とすることが好ましい。有機発光層５に含まれる有機リン光性発光材料の含有量が３重量％以上である場合、十分に有機発光層５に励起状態を生成させることができる。

これに対し、例えば、有機リン光性発光材料に代えて蛍光発光材料を用いた場合、有機発光層では、陰極から注入された電子と陽極から注入されたホール（正孔）とが有機ポリシランにおいて再結合され、再結合された有機ポリシランの励起エネルギーが共鳴的に蛍光発光材料に移動（分子間エネルギー移動）されて蛍光発光材料が励起状態とされ、基底状態へ戻る際に発光される。蛍光発光材料を用いた場合、このような発光メカニズムを用いて有機発光層を発光させるため、有機発光層５に含まれる蛍光発光材料の含有量が１％程度の低濃度であっても、十分に有機発光層に励起状態を生成させることができる。

有機発光層５は、電子輸送性材料を含むものであってもよい。有機発光層５に含有される電子輸送性材料としては、有機ポリシランを可溶可能な有機溶媒に溶解するものを用いることが好ましい。
有機発光層５に含まれる有機ポリシランは、正孔輸送性が高いものであるため、有機発光層５中の正孔が過剰となり、電子が不足する場合がある。本実施形態においては、有機発光層５に電子輸送性材料を含有させることによって、不足している電子を補って、有機発光層５における正孔と電子とのバランスを良好なものとし、正孔と電子とが再結合される確率を向上させて発光効率を向上させることが好ましい。

有機発光層５に含有される電子輸送性材料としては、オキサジアゾール誘導体など公知の電子輸送性材料の中から任意のものを用いることができ、例えば、オキサジアゾール誘導体である下記一般式（１５）に示される１，３−Ｂｉｓ[２−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３−４−ｏｘｉａｄｉａｚｏ−５−ｙｌ]ｂｅｎｚｅｎｅ（ＯＸＤ−７）が挙げられる。
有機発光層５が電子輸送性材料を含むものである場合、有機発光層５における正孔と電子とのバランスをより良好なものとするために、有機発光層５中に電子輸送性材料を１０％重量〜８０重量％含むことが好ましく、３０重量％程度含むことがより好ましい。

「陰極８側の有機発光補助層」
電子輸送層６は、電子を輸送する機能を有する電子輸送性材料からなるものである。電子輸送性材料としては、公知の電子輸送性材料の中から任意のものを用いることができ、例えば、上記一般式（１５）に示されるＯＸＤ−７や、上記一般式（１６）に示されるものなどが挙げられる。

電子注入層７としては、公知の材料の中から任意のものを用いることができ、例えば、ストロンチウムやアルミニウムなどの金属、フッ化リチウムなどのアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムなどの酸化物からなるものが挙げられる。

（有機ＥＬ素子の製造方法）
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、図１に示す有機ＥＬ素子１０の製造方法を例に挙げて説明する。
図１に示す有機ＥＬ素子１０を製造するには、まず、透明な基板１上に、陽極２として所定の形状の透明電極を形成する。陽極２は、例えば、スパッタリング法や、フォトリソグラフィー法、真空蒸着法などを用いて形成できる。

次いで、陽極２上に、陽極２側の有機発光補助層９ａを形成する。有機発光補助層９ａは、真空蒸着法や塗布法など公知の方法により形成することができ、有機発光補助層９ａの材料や生産性などに応じて適宜形成方法を決定できる。塗布法を用いて有機発光補助層９ａを形成する場合には、塗布後に光や熱を用いて乾燥および／または硬化させてもよい。

次に、陽極２側の有機発光補助層９ａの形成された基板１上（被形成面上）に、有機発光層５を形成する。
有機発光層５を形成するには、まず、有機ポリシランと、有機ポリシランを可溶する有機溶媒と、有機リン光性発光材料と、必要に応じて含有される電子輸送性材料とを所定の割合で含む塗布液を作成する。
塗布液に含まれる有機リン光性発光材料および必要に応じて含有される電子輸送性材料は、有機ポリシランを可溶する有機溶媒に溶解されていることが好ましいが、溶解されずに塗布液中に分散されていてもよい。

塗布液に用いられる有機溶媒としては、有機ポリシランが可溶なものであって、かつ、有機発光層５の形成される被形成面が不溶であるものを用いることが好ましい。このことにより、塗布液を、陽極２側の有機発光補助層９ａの形成された基板１上（被形成面上）に塗布することにより、塗布液に被形成面が溶解して品質が劣化することを防止できる。

有機ポリシランが可溶である有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、メチレンクロライド、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン溶剤や、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，３，５−トリメチルベンゼン、２−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１，２−ジメトキシベンゼン、フェニルシクロヘキサン、４−イソプロピルビフェニル、安息香酸エチル、安息香酸メチルなどの芳香族系の溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤などやこれらの混合溶剤などが挙げられる。

次に、このようにして得られた塗布液を、陽極２側の有機発光補助層９ａの形成された基板１上（被形成面上）に塗布する。塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ピンコート法、ダイコート法、ディップコート法などの各種コーティング方法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、フレキソ印刷法などの凸版印刷法、インクジェト法などの各種印刷方法などの塗布方法が挙げられる。
このようにして被形成面上に塗布液を塗布した後、必要に応じて熱を用いて乾燥させる。
以上の工程により、有機発光層５が形成される。

次いで、有機発光層５上に、陰極８側の有機発光補助層９ｂを形成する。有機発光補助層９ｂは、真空蒸着法や塗布法など公知の方法により形成することができ、陽極２側の有機発光補助層９ａと同様に、有機発光補助層９ｂの材料や生産性などに応じて適宜形成方法を決定できる。
続いて、有機発光補助層９ｂまでの各層の形成された基板１上に、陰極８として所定の形状の金属からなる電極を形成する。陰極８は、例えば、スパッタリング法や、フォトリソグラフィー法、真空蒸着法などを用いて形成できる。
以上の工程により、図１に示す有機ＥＬ素子１０が形成される。

本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、有機ポリシランに少なくとも有機リン光性発光材料が分散された有機発光層５を含むものであり、有機ポリシランが一重項および三重項状態のエネルギー準位が高く、基底準位とのエネルギー差（バンドギャップ）が大きいものであるので、有機リン光性発光材料が高いエネルギーである青色発光させるものであっても高効率で発光させることができる。

また、本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、有機ポリシランに少なくとも有機リン光性発光材料が分散された有機発光層５を含むものであり、有機ポリシランが有機溶媒に可溶性を有するものであるので、少なくとも有機ポリシランと有機ポリシランを可溶する有機溶媒と有機リン光性発光材料とを含む塗布液を、有機発光層５の形成される被形成面上に塗布することにより、容易に有機発光層５を形成できる。
本実施形態の有機ＥＬ素子１０は、大面積の情報表示ディスプレイなどのデバイスや、照明機器等の装置に好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明の有機ＥＬ素子およびその製造方法は以下に示す実施例に限定されない。
＜実施例１＞
（インクの調製）
ポリ（メチルフェニルシラン）（大阪ガスケミカル社製）からなるホスト材料を、キシレンからなる有機溶媒に１．５重量％の濃度で溶解し、発光材料として緑色発光材料である上記一般式（７）に示されるＴｒｉｓ（２−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ））ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）を溶解させて、発光材料濃度の異なる３種類の実施例１−１〜１−３のインク（塗布液）を調整した。

実施例１−１のインクに含まれる発光材料濃度は０．０４５重量％、実施例１−２のインクに含まれる発光材料濃度は０．０９０重量％、実施例１−３のインクに含まれる発光材料濃度は０．１３５重量％とした。

（有機ＥＬ素子の作製）
所定の形状にパターニングされた透明電極からなる陽極を有する基板を３枚用意し、各基板上に、ホール注入層の材料である上記一般式（１）に示されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（商品名：ＣｌｅｖｉｏｓＰＣＨ８０００、ＨＣ．スタルク社製）の溶解された水溶液からなる塗布液を、３５ｎｍの厚みでスピンコート法を用いて塗布した後、連続してスピンコート法を用いて、実施例１−１〜１−３のインクをそれぞれ６０ｎｍの厚みで塗布し、ホットプレートを用いて１３０℃で１時間乾燥した。

なお、このようにして形成された有機発光層に含まれる発光材料の含有量は固形分比率で、実施例１−１が３重量％、実施例１−２が６重量％、実施例１−３が９重量％であった。
続いて、有機発光層の形成された各基板を、１００℃の真空オーブンにて２時間乾燥して、残留する溶媒を除去した。
次いで、有機発光層の形成された乾燥後の各基板を、ＵＬＶＡＣ社製の真空蒸着機に入れ、有機発光層上に陰極として、７ｎｍのカルシウム層と８０ｎｍのアルミニウム層とを順に形成し、実施例１−１〜１−３の有機ＥＬ素子を得た。

＜実施例２＞
上記一般式（１５）に示されるＯＸＤ−７からなる電子輸送性材料を０．４５重量％含むこと以外は、実施例１−３と同様にして、実施例２のインク（塗布液）を調整した。
その後、インクとして実施例２のインクを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の有機ＥＬ素子を得た。このようにして形成された有機発光層に含まれる電子輸送性材料の含有量は３０％重量であった。

＜実施例３＞
発光材料として、青色発光材料である上記一般式（１２）に示されるＢｉｓ（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（１−ｐｙｒａｚｏｙｌ）ｂｏｒａｔｅｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）を用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして、実施例３のインク（塗布液）を調整した。
その後、インクとして実施例３のインクを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の有機ＥＬ素子を得た。

このようにして得られた実施例１−１〜１−３、実施例２、実施例３の有機ＥＬ素子について、発光スペクトルを調べた。その結果を図２に示す。図２は、実施例１〜３の有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示したグラフである。
また、実施例１−１〜１−３、実施例２、実施例３の有機ＥＬ素子について、電圧と輝度との関係を調べた。その結果を図３に示す。図３（ａ）は、実施例１−１〜１−３、実施例２の有機ＥＬ素子の電圧と輝度との関係を示したグラフである。図３（ｂ）は、実施例３の有機ＥＬ素子の電圧と輝度との関係を示したグラフである。

＜評価結果＞
実施例１−１〜１−３、実施例２の有機ＥＬ素子は、図２に示す緑色の発光スペクトルを示した。また、図３（ａ）に示すように、インクに含まれる発光材料濃度が６重量％である実施例１−２、９重量％である実施例１−３の有機ＥＬ素子は、電圧１４Ｖ程度のときに４００ｃｄ／ｍ^２の最高輝度となり、外部量子効率が最大で６％となり高い発光効率を示した。

また、図３（ａ）に示す実施例１−１〜１−３の結果から、高い発光効率を得るために、インクに含まれる発光材料濃度は３重量％以上であることが好ましく、６重量％以上であることがより好ましいことが分かる。
また、図３（ａ）に示すように、インクに含まれる発光材料濃度が９重量％であり、電子輸送性材料を含む実施例２では、電圧９Ｖ程度のときに６００ｃｄ／ｍ^２の輝度となり、外部量子効率が９％という高い発光効率を示した。
また、実施例２では、インクに含まれる発光材料濃度が同じである実施例１−３と比較して発光効率が高くなっている。このことより、電子輸送性材料を含む有機発光層とすることで、発光効率を向上させることができることが分かる。

実施例３の有機ＥＬ素子は、図２に示す青色の発光スペクトルを示した。また、図３（ｂ）に示すように、インクに含まれる発光材料濃度が９重量％である実施例３では、電圧１５Ｖ程度のときに４０ｃｄ／ｍ^２の輝度となり、外部量子収率が１．５％程度の発光効率を示した。このことより、有機ポリシランに有機リン光性発光材料が分散された有機発光層を含む有機ＥＬ素子とすることで、発光材料が高いエネルギーである青色発光させるものであっても、効率よく発光させることができることが分かった。

１：基板、２：陽極、３：ホール注入層、４：ホール輸送層、５：有機発光層、６：電子輸送層、７：電子注入層、８：陰極、９ａ、９ｂ：有機発光補助層、１０：有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）。

Claims

陽極と陰極とに挟まれた有機発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機発光層が、有機ポリシランに少なくとも有機リン光性発光材料が分散されたものであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機発光層に含まれる前記有機リン光性発光材料の含有量が、３重量％〜１５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機発光層が、電子輸送性材料を含むものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機ポリシランが、ポリ（メチルフェニルシラン）であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機ポリシランが、ポリ（ジヘキシルシラン）であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機リン光性発光材料が、青色発光材料であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
少なくとも有機ポリシランと前記有機ポリシランを可溶する有機溶媒と有機リン光性発光材料とを含む塗布液を、前記有機発光層の形成される被形成面上に塗布することにより前記有機発光層を形成する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。