CN116444576A - 一种异金属双核配合物及其有机发光二极管 - Google Patents

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CN116444576A CN202310461163.9A CN202310461163A CN116444576A CN 116444576 A CN116444576 A CN 116444576A CN 202310461163 A CN202310461163 A CN 202310461163A CN 116444576 A CN116444576 A CN 116444576A
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王建
刘统治
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Abstract

本申请提供了一种结构(Ι)的异金属双核配合物，其可以用于发光层客体材料。结构(Ι)的异金属双核配合物中的双核产生协同作用能够进一步提高自旋轨道耦合效应，从而提升辐射跃迁和光致发光量子产率；平面四方构型的铂或钯单元与八面体构型的铱和锇单元有利于在保持高光致发光量子产率的同时减弱π‑π相互作用。将结构(Ι)的异金属双核配合物作为发光体客体材料，N型TADF材料与P型材料mCBP作为共主体，能够减小三重态激子的影响，从而构筑高效稳定的蓝色磷光有机发光二极管。本申请还提供了一种包含结构(Ι)的异金属双核配合物的有机发光二极管。

Description

一种异金属双核配合物及其有机发光二极管
技术领域
本申请涉及有机发光显示技术领域，特别是涉及一种异金属双核配合物及其有机发光二极管。
背景技术
有机发光材料制作的有机发光二极管(OLEDs)显示器件，因其能耗低、工作温度范围宽、色纯度高、自发光、柔性可折叠、超薄、视角宽、响应快、驱动电压低等优点，而被广泛用于高端智能手机、穿戴设备等领域，并在电视、笔记本、车载显示等领域有广阔的应用前景。人们对OLEDs的需求和使用频率日益增长，这对器件的发光效率和器件寿命有了更高的要求。
发明内容
本申请的目的在于提供一种异金属双核配合物及其有机发光二极管，以解决蓝色磷光有机电致发光器件效率低和寿命短的技术问题。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种异金属双核配合物，结构如(Ι)所示：
其中，
M1选自Pt或Pd；
M2选自Ir或Os；
X1至X6各自独立地选自C或N；
Y1至Y13各自独立地选自C或N；
A1至A7各自独立地选自取代或未取代的C5-C14碳环基团、取代或未取代的C2-C12杂环基团；
LC选自-O-、-Cl、-Br、-I、-CN、-OCN、-SCN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8酰氧基、C2-C8杂环基团、C6-C12芳基、C3-C12杂环芳基或C2-C36炔基；
L1选自单键、-O-、-S-、-C(R’)(R”)-、-C(R’)＝C(R”)-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C≡C-、-B(R’)-、-N(R’)-、-P(R’)-、-Si(R’)(R”)-、-P(＝O)(R’)-或-Ge(R’)(R”)-；
R1至R7、R’、R”各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、C1-C3烷氧基、氰基、肼基、取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C6-C14芳基；
k1至k7各自独立地选自0至10的整数；
C5-C14碳环基团、C2-C12杂环基团、C1-C4烷基和C6-C14芳基经取代时，各基团的取代基各自独立地选自C1-C12烷基；
取代或未取代的C2-C12杂环基团、C2-C8杂环基团中的杂原子各自独立地选自O、N、S。
本申请的第二方面提供了一种有机发光二极管，包括第一电极、第二电极和有机层，有机层位于所述第一电极和第二电极之间，有机层包括发光层，发光层包括客体材料和主体材料，其中，客体材料包括前述任一实施方案中的异金属双核配合物。
在本申请的一种实施方案中，主体材料为N型TADF材料和P型材料mCBP。
在本申请的一种实施方案中，N型TADF材料的结构如(II)所示：
其中，
RA为N或CH，且至少两个RA为N；
RD为给电子基团，选自以下Q1至Q9所示的基团：
RL为CN、OCN、SCN、Cl、Br、I、OMe或H。
在本申请的一种实施方案中，主体材料为N型材料和P型材料组成的非激基复合物型共主体，P型材料选自P-1至P-3中的任一种，N材料选自N-1至N-3中的任一种：
P型：
N型：
在本申请的一种实施方案中，主体材料为N型材料和P型材料组成的激基复合物型共主体，所述P型材料选自P-4至P-6中的任一种，所述N型材料选自N-4和N-5中的任一种：
P型：
N型：
在本申请的一种实施方案中，主体材料为双极性型主体材料，双极性型主体材料选自BP-1至BP-20中的任一种：
本申请的第三方面提供了一种叠层有机发光二极管，其发光层选自前述任一实施方案中的有机发光二极管的发光层。
在本申请的一种实施方案中，在相邻的两个发光层之间包括电荷产生层。
本申请的有益效果：
本申请提供了一种异金属双核配合物及其有机发光二极管，异金属双核配合物中的电荷转移特征除了包括单核配合物的特征(1,3MLCT、1,3LLCT、1,3ILCT、1,3LC)之外，还包括金属-金属-配体的电荷转移(1,3MMLCT)，双核产生协同作用能够进一步提高强自旋轨道耦合(SOC)效应，从而提升辐射跃迁和光致发光量子产率(PLQY)。八面体构型的铱(Ir)和锇(Os)单元与平面四边形构型的铂(Pt)和钯(Pd)单元有利于在保持高光致发光量子产率(PLQY)的同时减弱π-π相互作用，以抑制效率滚降。金属(Pt、Ir等)与卡宾配体配位能力强，且有利于形成高三重态能量的激子。异金属双核配合物作为发光体客体材料，选择合适的主体材料能够避免能量回传，减小三重态激子(TTA、TPA)的影响，从而构筑高效稳定的蓝色磷光有机发光二极管。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为本申请中一些实施例的有机发光二极管的结构示意图；
图2为本申请中另一些实施例的叠层有机发光二极管的结构示意图；
图3为合成实施例1的异金属双核配合物的常温光谱；
图4为合成实施例1的异金属双核配合物的热稳定性曲线；
附图标记：基板1；第一电极(阳极电极)2；空穴注入层3；空穴传输层4；电子阻挡层5；发光层6；空穴阻挡层7；电子传输层8；电子注入层9；第二电极(反射阴极电极)10；第一空穴注入层11；第一空穴传输层12；第一电子阻挡层13；第一发光层14；第一空穴阻挡层15；第一电子传输层16；N型电荷产生层17；P型电荷产生层18；第二空穴传输层19；第二电子阻挡层20；第二发光层21；第二空穴阻挡层22；第二电子传输层23。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
OLEDs按发光机理可分为电致荧光和电致磷光两种。目前绿光和红光电致磷光器件从效率、色纯度和稳定性方面均已达到商业化要求，而商业化蓝光器件使用的荧光材料面临只能利用25％的单重态激子能量的技术瓶颈，其稳定性和效率亟待提高。
铱(III)配合物或锇(III)配合物有高效的辐射跃迁和八面体的构型，但其蓝光器件的效率和寿命较差。迄今为止，研究中绝大多数配合物都是单核的，异金属双核配合物少有报道。蓝色磷光材料有微秒级的寿命和较高的三重态能量，因此，选择能级匹配且高三重态能量的合适主体材料能避免能量回传，减少三重态-三重态湮灭(TTA)、三重态-极化子湮灭(SPA)和浓度淬灭等不良影响，从而实现高效稳定的蓝光器件。基于上述问题，本申请提供了一种异金属双核配合物及其有机发光二极管，以解决蓝色磷光有机电致发光器件效率低和寿命短的技术问题。
本申请的第一方面提供了一种异金属双核配合物，结构如(Ι)所示：
其中，
M1选自Pt或Pd；
M2选自Ir或Os；
X1至X6各自独立地选自C或N；
Y1至Y13各自独立地选自C或N；
A1至A7各自独立地选自取代或未取代的C5-C14碳环基团、取代或未取代的C2-C12杂环基团；
LC选自-O-、-Cl、-Br、-I、-CN、-OCN、-SCN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8酰氧基、C2-C8杂环基团、C6-C12芳基、C3-C12杂环芳基或C2-C36炔基；
L1选自单键、-O-、-S-、-C(R’)(R”)-、-C(R’)＝C(R”)-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C≡C-、
-B(R’)-、-N(R’)-、-P(R’)-、-Si(R’)(R”)-、-P(＝O)(R’)-或-Ge(R’)(R”)-；
R1至R7、R’、R”各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、C1-C3烷氧基、氰基、肼基、取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C6-C14芳基；
k1至k7各自独立地选自0至10的整数；
C5-C14碳环基团、C2-C12杂环基团、C1-C4烷基和C6-C14芳基经取代时，各基团的取代基各自独立地选自C1-C12烷基；
取代或未取代的C2-C12杂环基团、C2-C8杂环基团中的杂原子各自独立地选自O、N、S。
本申请提供的异金属双核配合物具有金属-金属-配体的电荷转移，双核产生协同作用能进一步提高自旋轨道耦合效应，从而提升辐射跃迁和光致发光量子产率；平面四边形构型的铂和钯与八面体构型的铱和锇有利于在保持高光致发光量子产率的同时减弱π-π相互作用，以抑制效率滚降。金属Pt、Ir等与卡宾配体配位能力强，且有利于形成高三重态能量的激子，从而构成高效稳定的蓝色磷光异金属双核配合物。
优选地，A1至A7各自独立地选自取代或未取代的C5-C14碳环基团、取代或未取代的C2-C12杂环基团；LC选自-O-、-Cl、-Br、-I、-CN、-OCN、-SCN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4酰氧基、C2-C4杂环基团、C6-C12芳基、C3-C12杂环芳基或C2-C6炔基；L1选自单键、-O-、-C(R’)(R”)-、-C(R’)＝C(R”)-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C≡C-、-B(R’)-、-N(R’)-、-P(R’)-、-Si(R’)(R”)-、-P(＝O)(R’)-或-Ge(R’)(R”)-；R1至R7、R’、R”各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、氰基、肼基、C1-C3烷氧基、取代或未取代的C1-C4烷基或取代或未取代的C6-C12芳基；k1至k7各自独立地选自0至4的整数；C5-C14碳环基团、C2-C12杂环基团、C1-C4烷基和C6-C14芳基经取代时，各基团的取代基各自独立地选自C1-C6烷基；取代或未取代的C2-C12杂环基团或C2-C4杂环基团中的杂原子各自独立地选自O、N、S。
优选地，A1至A7可以各自独立地选自以下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、1,2-苯并菲基、环戊二烯基、1,2,3,4-四氢萘基、呋喃基、噻吩基、噻咯基、茚基、芴基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并噻咯基、二苯并噻咯基、茚并吡啶基、吲哚并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基、苯并噻吩并吡啶基、苯并噻咯并吡啶基、茚并嘧啶基、吲哚并嘧啶基、苯并呋喃并嘧啶基、苯并噻吩并嘧啶基、苯并噻咯并嘧啶基、二氢吡啶基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲咯啉基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、2,3-二氢咪唑基、三唑基、2,3-二氢三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、2,3-二氢苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、2,3-二氢咪唑并吡啶基、咪唑并嘧啶基、2,3-二氢咪唑并嘧啶基、咪唑并吡嗪基、2,3-二氢咪唑并吡嗪基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、5,6,7,8-四氢异喹啉基或5,6,7,8-四氢喹啉基。
更优选地，A1至A7各自独立地选自以下基团：苯基、菲基、咔唑基、二苯并噻吩基、嘧啶基、吡唑基、三唑基、2,3-二氢三唑基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基或咪唑并吡嗪基。
更优选地，LC选自-O-、-Br、-Cl、-I、-CN、-OCN、-SCN、乙基、苯基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三嗪基、苯并噻吩基、二苯丙吡咯基、乙酰氧基或乙炔基。
更优选地，L1选自-O-、-CF2-、-N(C6H4)-、-CH＝CH-、-C≡C-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-B(C6H5)-、-N(C6H5)-、-P(C6H5)-、-Si(C6H5)H-、-P(＝O)(C6H5)-或-GeD2-。
更优选地，R1至R7、R’、R”各自独立地选自氢、氘、-F、氰基、肼基、-OCH3、-CH3、-C4H9或C6-C9芳基。
例如，通式(I)的异金属双核配合物选自以下Pt-Ir-1至Pt-Ir-64所示的异金属双核配合物的任一种：
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
本申请的第二方面提供了一种有机发光二极管，包括第一电极、第二电极和有机层，有机层位于所述第一电极和第二电极之间，有机层包括发光层，发光层包括客体材料和主体材料，其中，客体材料包括前述任一实施方案中的异金属双核配合物。
在本申请的一种实施方案中，主体材料为N型TADF材料和P型材料mCBP。
在本申请的一种实施方案中，N型TADF材料的结构如(II)所示：
其中，
RA为N或CH，且至少两个RA为N；
RD为给电子基团，选自以下Q1至Q9所示的基团：
RL为CN、OCN、SCN、Cl、Br、I、OMe或H。
本申请中的异金属双核配合物作客体材料，N型TADF材料和P型材料mCBP作共主体时，混合主体中有TADF特性的N型主体能使三重激发态通过反系间窜越上转换为单重激发态，能够减弱三重激发态-三重激发态湮灭和三重态-极化子湮灭，从而有效抑制器件劣化，实现高效稳定的蓝光磷光有机电致发光器件。
在本申请的一种实施方案中，主体材料为N型材料和P型材料组成的非激基复合物型共主体，所述P型材料选自P-1至P-3中的任一种，所述N型材料选自N-1至N-3中的任一种：
P型：
N型：
在本申请的一种实施方案中，主体材料为N型材料和P型材料组成的激基复合物型共主体，P型材料选自P-4至P-6中的任一种，N型材料选自N-4和N-5中的任一种：
P型：
/>
N型：
本申请中的N型材料和P型材料组成的非激基复合物或激基复合物作共主体，共主体比客体材料的三重激发态能量高，共主体具有良好的载流子传输能力和热稳定性，与作为客体材料的异金属双核配合物组合，器件光电性能更优异。
在本申请的一种实施方案中，主体材料为双极性型主体材料，双极性主体材料的给电子部分主要基于咔唑，吸电子部分主要基于磷氧基、氰基、吡啶、咔啉、三唑、苯基咪唑等，例如，双极性型主体材料选自以下BP-1至BP-20中的任一种：
/>
本申请中的异金属双核配合物作客体材料，搭配双极性型主体材料，主体材料比客体材料的三重激发态能量高，且主体材料具有良好的载流子传输能力和热稳定性，两者搭配器件的光电性能更优异。
在本申请中，对于有机发光二极管的种类和结构没有特别限制，可以为本领域公知的各种类型和结构的有机发光二极管，只要可以使用本申请提供的发光层发光材料中的至少一种即可。
本申请的有机发光二极管，可以应用于顶部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含第一电极(阳极)、有机层(包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层)、第二电极(透明或半透明阴极)结构。
本申请的有机发光二极管，还可以用于底部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含第一电极(透明或半透明阳极)、有机层(包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层)及第二电极(阴极)结构。
本申请的有机发光二极管，还可以应用于双侧发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含第一电极(透明或半透明阳极)、有机层(空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层)及第二电极(透明或半透明阴极)结构。
另外，在空穴传输层与发光层之间可以具有电子阻挡层，在发光层与电子传输层之间可以具有空穴阻挡层，在出光侧的透明电极上可以设置光提取层。然而本申请的有机发光二极管的结构并不限于上述具体结构，如果需要，可以省略或增加上述各层。本申请对上述各层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，有机发光二极管可以在基板上依次包含由金属或金属氧化物制成的第一电极(阳极)(50nm至100nm)、空穴注入层(5nm至40nm)、空穴传输层(5nm至60nm)、电子阻挡层(5nm至20nm)、发光层(15nm至80nm)、空穴阻挡层(5nm至20nm)、电子传输层(5nm至60nm)、电子注入层(1nm至10nm)、第二电极(透明或半透明阴极)(80nm至200nm)。
图1示出了本申请中一些实施例的有机发光二极管的结构示意图；
其中，图1从下到上，依次设置为基板1、第一电极(阳极电极)2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9、第二电极(反射阴极电极)10。
可以理解，图1仅示意性地示出了一种典型的有机发光二极管的结构，本申请并不限于这种结构，本申请的异金属双核配合物可以用于任何类型的有机发光二极管。
在本申请的有机电致发光器件中，除了发光层包含本申请提供的发光材料和主体材料以外，其它层均可以使用现有技术中用于所述层的各种材料。
在本申请中，基板1的材料没有特别限制，可以选用本领域已知的常规基板，例如，玻璃、聚合物材料以及带有薄膜晶体管(TFT)元器件的玻璃和聚合物材料等。
在本申请中，第一电极(阳极电极)2的材料没有特别限制，可以选用本领域已知的铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、低温多晶硅(LTPS)等透明导电材料，也可以选自银及其合金、铝及其合金等金属材料，还可以选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等有机导电材料，或者上述材料的多层结构等。
在本申请中，空穴注入层3的材料没有特别限制，可以使用本领域公知的空穴注入材料。例如，选用本领域已知的空穴注入材料2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)、4-溴-4-苯基-二苯胺(BPBPA)、三氧化钼(MoO3)等中的至少一种作为空穴注入材料。
在本申请中，空穴传输层4的材料没有特别限制，可以选自本领域已知的空穴传输材料。例如，空穴传输材料可以选自4-溴-4-苯基-二苯胺(BPBPA)、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)等中的至少一种。
在本申请中，电子阻挡层5的材料没有特别限制，可以选用本领域已知的电子阻挡材料。例如，电子阻挡材料可以选自2-甲基-4-氯丁酸(mCPB)、三(4-咔唑-9-基苯基)胺(TCTA)等中的至少一种。
在本申请中，发光层6包括客体材料和主体材料，客体材料包括本申请提供的异金属双核配合物中的任意一种，主体材料包括本申请提供的主体材料中的任意一种。在本申请中，对主体材料与客体材料的用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。
在本申请中，空穴阻挡层7的材料没有特别限制，可以使用本领域已知的空穴阻挡层材料。例如，空穴阻挡材料可以选自2,8-二(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)二苯并[b,d]呋喃(DBFTrz)等中的至少一种。
在本申请中，电子传输层8的材料没有特别限制，可以使用本领域已知的电子传输材料。例如，电子传输材料可以选自2-[4-(9,10-二萘-2-蒽-2-基)苯基]-1-苯基-1-苯并咪唑(ZADN)、4,6-双(3,5-二(4-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B4PyMPM)、3,3’-[5’-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1’:3’,1’”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPb)等中的至少一种。
在本申请中，电子注入层9的材料没有特别限制，可以使用本领域公知的电子注入材料，例如，电子注入材料可以选自Liq(8-羟基喹啉-锂)、LiF(氟化锂)、碳酸铯(CsCO3)等材料中的至少一种。
在本申请中，第二电极(反射阴极电极)10的材料没有特别限制，可以使用本领域公知的电子注入材料，例如，第二电极(反射阴极电极)材料可以选自Al、Mg、Ag、Mg:Ag等材料中的至少一种。
本申请对有机发光二极管的制备方法没有特别限制，可以采用本领域公知的任何方法，例如，可以包括但不限于以下步骤：
(1)清洗涂覆有第一电极(阳极电极)2的基板1，在清洗机中分别通过药洗、水洗、毛刷、高压水洗、风刀等步骤，然后再加热处理；
(2)在第一电极(阳极电极)2上真空蒸镀空穴注入材料作为空穴注入层3；
(3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输材料作为空穴传输层4；
(4)在空穴传输层4上真空蒸镀电子阻挡材料作为电子阻挡层5；
(5)在电子阻挡层5上真空蒸镀发光层6，发光层6中包含主体材料和客体材料；
(6)在发光层6上真空蒸镀空穴阻挡材料作为空穴阻挡层7；
(7)在空穴阻挡层7上真空蒸镀电子传输材料作为电子传输层8；
(8)在电子传输层8上真空蒸镀电子注入材料作为电子注入层9；
(9)在电子注入层9上真空蒸镀阴极材料作为第二电极(反射阴极电极)10。
本申请的第三方面提供了一种叠层有机发光二极管，其发光层选自前述任一实施方案中的有机发光二极管的发光层。
本申请的一种实施方案中，在相邻的两个发光层之间包括电荷产生层(CGL)，电荷产生层(CGL)具有由N-CGL和P-CGL构成的P-N结结构。N-CGL由Ag和m-dPhen构成(其中Ag5wt％)；P-CGL由MoO3和BCFA构成(其中MoO3 10wt％)。
图2示出了本申请中另一些实施例的叠层有机发光二极管的结构示意图；
其中，图2从下到上，依次设置为基板1、第一电极(阳极电极)2、第一空穴注入层11、第一空穴传输层12、第一电子阻挡层13、第一发光层14、第一空穴阻挡层15、第一电子传输层16、N型电荷产生层17、P型电荷产生层18、第二空穴传输层19、第二电子阻挡层20、第二发光层21、第二空穴阻挡层22、第二电子传输层23、电子注入层9、第二电极(反射阴极电极)10。
蓝色磷光叠层器件更有利于增加器件稳定性和提升外量子效率(EQE)；P型材料与N型TADF材料作共主体，器件为叠层器件时，搭配异金属双核配合物作发光材料的器件光电性能更优异。
测试方法与设备:
核磁共振氢谱的测试：
使用德国Bruker公司的超导傅里叶核磁共振仪(Avance 400MHz)表征获得样品的核磁共振氢谱。
元素分析的测试：
使用德国Elementar公司的有机元素分析仪(Vario EL cube)表征获得样品的元素分析结果。
热稳定性的测试：
使用德国NETZSCH公司的热重差热分析仪(STA449 F3)表征获得样品的热稳定性结果。
光物理性质的测试：
使用英国Edinburgh仪器公司的瞬态荧光/磷光光谱仪(FLS-980)表征获得样品的光物理性质结果。
瞬态荧光寿命(τF)和延迟荧光寿命(τD)的测试：
使用英国Edinburgh仪器公司的瞬态荧光/磷光光谱仪(FLS-980)表征获得样品的瞬态荧光寿命和延迟荧光寿命的结果。
最高分子占据轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)的计算：
使用日本RIKEN的AC-3光电子分光检测器获得样品的HOMO结果，使用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计获得样品的能隙，并计算得到样品的LUMO结果。
三重态能量(ET)的测试：
使用英国Edinburgh仪器公司的瞬态荧光/磷光光谱仪(FLS-980)表征获得样品的三重态能量结果。
电子迁移率(μe)和空穴迁移率(μh)的测试：
空穴和电子迁移率在电场E＝2.0×106V cm-1下测得。
有机发光二极管的光电性能检测具体如下：使用IVL测试设备获得器件在15mA/cm2的电压，发光波长(λEL)，半峰宽(FWHM)，电流效率(CE)，最大外量子效率(EQEmax)。
使用寿命测试设备获得器件在15mA/cm2条件下，测量有机发光二极管亮度由初始值衰减到95％的时间即LT95，单位为小时。
启动电压(Von)是指器件的亮度达到1cd/m2时的电压。
本申请的化合物的合成方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的任何方法进行合成。以下举例说明本申请化合物的合成过程。
合成实施例
本申请合成实施例中所用原料均属于化工领域技术人员所熟知的化工原料，信息如下：
2-溴咔唑：CAS 3652-90-2；2-溴-4-(叔丁基)吡啶：CAS 50488-34-1；1,2,4,5-四溴苯：CAS 636-28-2；咪唑：CAS 288-32-4；苯胺：CAS 62-53-3；2-氯-3-氨基吡嗪：CAS6863-73-6；1-(4-二苯并呋喃)-1H-咪唑：CAS 1404190-57-3；2-(2,4-二氟苯基)嘧啶：CAS1177424-49-5；1-苯基-1H-苯并咪唑：CAS 2622-60-8；3-[1-(2,4,6-三甲基苯基)-1H-咪唑-2-基]苯甲腈：CAS 1613618-45-3。
合成实施例1：异金属双核配合物Pt-Ir-1的合成
<前驱体的制备>
将2mol 2-溴咔唑、3mol 2-溴-4-(叔丁基)吡啶、4mol K2CO3和1mol Cu混合于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氮气氛围中130℃下反应24h。冷却至室温后，减压蒸馏去除部分溶剂DMF，并用水和乙酸乙酯萃取残留混合物，混合有机层用盐水冲洗，并用无水Na2SO4干燥，过滤后蒸发，纯化得到前驱体1-1；将1mol前驱体1-1、0.05mol CuCl2、0.05mol N,N-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)草酸酰胺(BHMPO)、2.2mol t-BuONa溶于二甲基亚砜(DMSO)/H2O(体积比＝4:1)，在氮气氛围中110℃下反应24h，纯化后得到前驱体1-2；将1mol 1,2,4,5-四溴苯、3mol咪唑、3mol K2CO3、0.04mol CuSO4混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在氮气氛围中185℃下反应24h。接着将反应混合物冷却至室温，用水冲洗数次后的固体残渣用置于甲醇中，并用活性炭脱色后过滤，干燥滤液得到前驱体1-3。
<多齿配体的制备>
将前驱体1-2和1-3各1mol、0.1mol CuI、0.2mol N,N-二甲基甘氨酸(DMG)、2molCs2CO3混于1,4-二氧六环(1,4-dioxane)中，在氮气氛围中120℃下反应3天。冷却后除溶剂，并用水和乙酸乙酯萃取残留混合物。混合有机层用盐水冲洗，并用无水Na2SO4干燥，过滤后蒸发，纯化得到中间体1-1。
将1mol中间体1-1溶解于丙酮(Acetone)中，缓慢加入1.2mol的CH3I，在室温(rt)下反应3天(d)；过滤后收集滤液，浓缩滤液后纯化得到中间体1-2。将中间体1-2溶解于MeOH/H2O(体积比＝2:1的混合溶剂，接着加入NH4PF6并反应12h；然后减压蒸馏去除MeOH，加入H2O稀释剩余的H2O悬浮液。过滤，并用H2O和乙酸乙酯洗涤滤饼，干燥后得到多齿配体。
<双齿配体的制备>
将1mol 2-氯-3-氨基吡嗪与1mol苯胺在110℃下反应24h，冷却至室温后溶解于水中，用NaHCO3缓冲液调节PH至7，二氯甲烷萃取的有机相用Na2SO4干燥并浓缩得到产物中间体2-1；将1mol中间体2-1溶于甲酸(HCOOH)中，在100℃下反应24h，减压蒸馏除去溶剂甲酸得到固体，将固体溶于二氯甲烷中，并用饱和碳酸氢钠溶液萃取，有机相用反应混合物蒸发至干燥，残渣溶解在CH2Cl2中，用饱和碳酸氢钠溶液进行萃取，有机相用Na2SO4干燥并浓缩得到产物中间体2-2；将1mol中间体2-2溶解于丙酮(Acetone)中，缓慢加入1.2mol的CH3I，在室温下反应3天，过滤后收集滤液，浓缩滤液后纯化得到中间体2-3；将中间体2-3溶解于MeOH/H2O(体积比＝2:1)的混合溶剂，接着加入NH4PF6并在室温下反应12h，之后减压蒸馏去除MeOH，加入H2O稀释剩余的H2O悬浮液，过滤，并用H2O和乙酸乙酯洗涤滤饼，干燥后得到双齿配体。
<单核配合物的合成>
将1mol多齿配体，1.2mol Pt(COD)Cl2，3mol NaOAc溶于四氢呋喃(THF)中，在氮气氛围中120℃下反应3天，冷却至室温后减压蒸馏去除溶剂，将剩余固体溶于二氯甲烷(DCM)中，过滤以除去不溶性固体，用MgSO4干燥滤液，浓缩后纯化得到单核配合物。
<双核配合物的合成>
2mol单核配合物和1mol[Ir(COD)Cl]2置于三乙胺(NEt3)和乙腈(MeCN)的混合溶液中(体积比＝1:10)，在氮气氛围中90℃下反应12h，冷却后除去溶剂得到的固体加入乙二醇单乙醚(EtOCH2CH2OH)中，接着加入2mol双齿配体和三乙胺(NEt3)，在氮气氛围中150℃下反应24h，冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，纯化后得到离子型双核配合物。1mol离子型双核配合物和2mol AgCN置于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气氛围中100℃下反应2h。冷却至室温后除去溶剂，纯化后得到最终的双核配合物。
所制备得到的异金属双核配合物：C52H46IrN13OPt。
元素分析：理论值：C49.71；H3.69；Ir15.30；N14.49；O1.27；Pt15.53。
实际值：C49.64；H3.68；Ir15.29；N14.74；O1.24；Pt15.50。
核磁：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)＝8.43-8.19(m，5H，-Ph)，7.64-7.53(m，4H，-Ph)，7.42-7.33(m，7H，-Ph/-NHC)，7.27-7.19(m，4H，-Ph/-NHC)，6.68(d，1H，-Ph)，3.85-3.63(m，12H，-Me)，1.32(s，9H，-tBu)。
常温光谱：在氮气氛围下，10-5M的Pt-Ir-1二氯甲烷溶液中，激发波长为360nm时测得稳态发射光谱，从图3可以看出，λPL＝474nm。
热稳定性：从图4可以看出，Pt-Ir-1的Td＝383℃，热稳定性优良，能够用于真空蒸镀工艺制程。
合成实施例2：异金属双核配合物Pt-Ir-2的合成
<前驱体的制备>、<多齿配体的制备>与合成实施例1相同。
<双齿配体的制备>
将1mol 1-(4-二苯并呋喃)-1H-咪唑溶解于丙酮(Acetone)中，缓慢加入1.2mol的CH3I，在室温下反应3天，过滤后收集滤液，浓缩滤液后纯化得到中间体；将中间体溶解于MeOH/H2O(体积比＝2:1)的混合溶剂，接着加入NH4PF6并在室温下反应12h，之后减压蒸馏去除MeOH，加入H2O稀释剩余的H2O悬浮液，过滤，并用H2O和乙酸乙酯洗涤滤饼，干燥后得到双齿配体。
<单核配合物的合成>与合成实施例1相同。
<双核配合物的合成>
2mol单核配合物和1mol[Ir(COD)Cl]2置于三乙胺(NEt3)和乙腈(MeCN)的混合溶液中(体积比＝1:10)，在氮气氛围中90℃下反应12h，冷却后除去溶剂得到的固体加入乙二醇单乙醚(EtOCH2CH2OH)中，接着加入2mol双齿配体和三乙胺(NEt3)，在氮气氛围中150℃下反应24h，冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，纯化后得到离子型双核配合物。1mol离子型双核配合物和2mol AgCN置于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气氛围中100℃下反应2h。冷却至室温后除去溶剂，纯化后得到最终的双核配合物。
所制备得到的异金属双核配合物：C56H44IrN11OPtS。
元素分析：理论值：C52.32；H3.70；Ir14.69；N10.71；O1.22；Pt14.91；S2.45。
实际值：C52.38；H3.76；Ir14.57；N14.76；O1.25；Pt14.86；S2.42。
核磁：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)＝8.86(d，1H，-Py)，8.45-8.39(m，3H，-Ph)，8.19(d，1H，-Ph)，8.05(d，1H，-Ph)，7.93-7.91(m，2H，-Ph)，7.58-7.46(m，5H，-Ph)，7.31-7.20(m，9H，-Ph/-NHC)，6.69(d，1H，-Ph)，3.72(s，12H，-Me)，1.32(s，9H，-tBu)。
合成实施例3：异金属双核配合物Pt-Ir-3的合成
<前驱体的制备>、<多齿配体的制备>与合成实施例1相同。
<双齿配体的制备>
采用2-(2,4-二氟苯基)嘧啶作为双齿配体。
<单核配合物的合成>与合成实施例1相同。
<双核配合物的合成>
2mol单核配合物和1mol[Ir(COD)Cl]2置于三乙胺(NEt3)和乙腈(MeCN)的混合溶液中(体积比＝1:10)，在氮气氛围中90℃下反应12h，冷却后除去溶剂得到的固体加入乙二醇单乙醚(EtOCH2CH2OH)中，接着加入2mol双齿配体和三乙胺(NEt3)，在氮气氛围中150℃下反应24h，冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，纯化后得到离子型双核配合物。1mol离子型双核配合物和2mol AgCN置于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气氛围中100℃下反应2h。冷却至室温后除去溶剂，纯化后得到最终的双核配合物。
所制备得到的异金属双核配合物：C50H38F2IrN11OPt。
元素分析：理论值：C48.66；H3.10；F3.08；Ir15.57；N12.48；O1.30；Pt15.81。
实际值：C48.72；H3.12；F3.04；Ir15.49；N12.48；O1.32；Pt15.79。
核磁：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)＝9.79-9.73(m，2H，-Py)，8.86(d，1H，-Py)，8.45-8.39(m，2H，-Ph/-Py)，8.19(d，1H，-Ph)，7.91-7.81(m，2H，-Py)，7.58-7.50(m，2H，-Ph)，7.31-7.27(m，6H，-Py)，7.20(m，1H，-Ph)，7.00-6.94(m，2H，-Ph)，6.69(d，1H，-Py)，3.72(s，9H，-Me)，1.33(s，9H，-tBu)。
合成实施例4：异金属双核配合物Pt-Ir-4的合成
<前驱体的制备>、<多齿配体的制备>与合成实施例1相同。
<双齿配体的制备>
将1mol 1-苯基-1H-苯并咪唑溶解于丙酮(Acetone)中，缓慢加入1.2mol的CH3I，在室温下反应3天，过滤后收集滤液，浓缩滤液后纯化得到中间体；将中间体溶解于MeOH/H2O(体积比＝2:1)的混合溶剂，接着加入NH4PF6并在室温下反应12h，之后减压蒸馏去除MeOH，加入H2O稀释剩余的H2O悬浮液，过滤，并用H2O和乙酸乙酯洗涤滤饼，干燥后得到双齿配体。
<单核配合物的合成>与合成实施例1相同。
<双核配合物的合成>
2mol单核配合物和1mol[Ir(COD)Cl]2置于三乙胺(NEt3)和乙腈(MeCN)的混合溶液中(体积比＝1:10)，在氮气氛围中90℃下反应12h，冷却后除去溶剂得到的固体加入乙二醇单乙醚(EtOCH2CH2OH)中，接着加入2mol双齿配体和三乙胺(NEt3)，在氮气氛围中150℃下反应24h，冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，纯化后得到离子型双核配合物。1mol离子型双核配合物和2mol AgCN置于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气氛围中100℃下反应2h。冷却至室温后除去溶剂，纯化后得到最终的双核配合物。
所制备得到的异金属双核配合物：C66H50IrN11OPt。
元素分析：理论值：C56.60；H3.60；Ir13.72；N11.00；O1.14；Pt13.93。
实际值：C56.64；H3.61；Ir13.67；N11.04；O1.16；Pt13.87。
核磁：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)＝8.86(d，1H，-Py)，8.56(m，4H，-Ph)，8.45-8.39(m，2H，-Ph/-Py)，8.19(d，1H，-Ph)，7.91(d，1H，-Py)，7.64-7.50(m，8H，-Ph)，7.35-7.20(m，11H，-Ph)，6.67(d，1H，-Ph)，3.86(s，12H，-Me)，1.34(s，9H，-tBu)。
合成实施例5：异金属双核配合物Pt-Ir-5的合成
<前驱体的制备>、<多齿配体的制备>与合成实施例1相同。
<双齿配体的制备>
采用3-[1-(2,4,6-三甲基苯基)-1H-咪唑-2-基]苯甲腈作为双齿配体。
<单核配合物的合成>与合成实施例1相同。
<双核配合物的合成>
2mol单核配合物和1mol[Ir(COD)Cl]2置于三乙胺(NEt3)和乙腈(MeCN)的混合溶液中(体积比＝1:10)，在氮气氛围中90℃下反应12h，冷却后除去溶剂得到的固体加入乙二醇单乙醚(EtOCH2CH2OH)中，接着加入2mol双齿配体和三乙胺(NEt3)，在氮气氛围中150℃下反应24h，冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，纯化后得到离子型双核配合物。1mol离子型双核配合物和2mol AgCN置于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气氛围中100℃下反应2h。冷却至室温后除去溶剂，纯化后得到最终的双核配合物。
所制备得到的异金属双核配合物：C59H49IrN12OPt。
元素分析：理论值：C53.30；H3.72；Ir14.46；N12.64；O1.20；Pt14.67。
实际值：C53.35；H3.73；Ir14.41；N12.68；O1.23；Pt14.59。
核磁：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)＝8.86(d，1H，-Ph)，8.44-8.38(m，2H，-Ph/-Py)，8.20(d，1H，-Ph)，7.93-7.90(m，3H，-Ph/-Py/-NHC)，7.75-7.70(m，3H，-Ph/-NHC)，7.58-7.50(m，2H，-Ph)，7.32-7.20(m，7H，-Ph/-NHC)，6.97(s，2H，-Ph)，6.69(d，1H，-Ph)，3.75(m，9H，-Me)，2.18(s，3H，-Me)，1.92(s，3H，-Me)，1.30(s，9H，-tBu)。
本申请的其他异金属双核配合物均可按照上述合成实施例1至合成实施例5的思路选择合适的原料进行合成，也可以选择任何其他合适的方法和原料进行合成。
实施例1-1
本实施例采用N型TADF主体材料和P型主体材料mCBP作共主体，异金属双核配合物Pt-Ir-1作发光层客体材料制备OLEDs。
N型TADF主体材料N-type-TADF-1的结构为：
N型TADF主体材料N-type-TADF-1的性能参数见表1：
表1
名称 τF/ns τD/μs HOMO/eV LUMO/eV ET/eV μe/cm2 V-1s-1 μh/cm2 V-1s-1
N-type-TADF-1 54.7 1.1 -6.42 -3.23 3.08 9.6×10-5 1.2×10-6
P型主体材料mCBP结构为：
如图1所示，把涂覆有ITO材料作为第一电极(阳极电极)2的玻璃基片1置于真空腔内，抽真空至小于5×10-6Torr，其中，第一电极(阳极电极)2的厚度为50nm；
在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入材料HAT-CN和BCFA作为空穴注入层3，其中，HAT-CN占比为30wt％，蒸镀速率为蒸镀膜厚为40nm；
在空穴注入层3之上真空蒸镀空穴传输材料BCFA作为空穴传输层4，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴传输层4之上真空蒸镀电子阻挡材料mCBP作为电子阻挡层5，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在电子阻挡层5之上真空蒸镀发光层6，发光层6包括N型TADF主体材料和P型主体材料mCBP组成的共主体和客体材料(Dopant)异金属双核配合物Pt-Ir-1，其中，N型TADF主体材料和P型主体材料mCBP的质量比为1:1，蒸镀速率为蒸镀膜厚为60nm；
在发光层6之上真空蒸镀空穴阻挡材料DBFTrz作为空穴阻挡层7，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为5nm；
在空穴阻挡层7之上真空蒸镀电子传输材料ZADN作为电子传输层8，其中，蒸镀速率为蒸镀膜厚为20nm；
在电子传输层8上真空蒸镀电子注入材料LiF作为电子注入层9，其中，蒸镀速率为蒸镀膜厚为1.5nm；
在电子注入层9上真空蒸镀第二电极(反射阴极电极)材料Al作为第二电极(反射阴极电极)10，其中，蒸镀速率为蒸镀膜厚为200nm。
器件结构为：ITO(50nm)/HAT-CN:BCFA(40nm,HAT-CN30wt％)/BCFA(10nm)/mCBP(10nm)/mCBP:N-type TADF Host:Dopant(60nm,mCBP:N-type TADF Host＝1:1)/DBFTrz(5nm)/ZADN(20nm)/LiF(1.5nm)/Al(200nm)。
实施例1-2至实施例1-5
除了按照表2调整OLEDs发光层客体材料外，其余与实施例1-1相同。
对比例1-1至对比例1-2
D-1：CAS 2189699-66-7。
D-2：具体合成步骤参见Zhang M,Zhang S W,Wu C.Fine Emission Tuning fromNear-Ultraviolet to Saturated Blue with Rationally Designed Carbene-Based[3+2+1]Iridium(lll)Complexes[J].ACS applied materials&interfaces,2022(1):10,14616-14625。
除了按照表2调整OLEDs发光层客体材料外，其余与实施例1-1相同。
表2
由表2可以看出，实施例1-1至实施例1-5中P型材料mCBP与TADF型材料N-type-TADF-1作共主体，异金属双核配合物作客体材料的OLEDs的电流效率更高，最大外量子效率更高，LT95寿命更长，光电性能更优异。
实施例2-1
本实施例采用N型主体材料和P型主体材料组成的非激基复合物作共主体，异金属双核配合物Pt-Ir-1作发光层客体材料制备OLEDs。
P型主体材料(P-2)结构为：
N型主体材料(N-3)结构为：
把涂覆有ITO材料作为第一电极(阳极电极)的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于5×10-6Torr，其中，第一电极(阳极电极)的厚度为50nm；
在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入材料HAT-CN和BCFA作为空穴注入层，其中，HAT-CN占比为30wt％，蒸镀速率为蒸镀膜厚为40nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输材料BPBPA作为空穴传输层，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡材料mCBP作为电子阻挡层，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在电子阻挡层之上真空蒸镀发光层，发光层包括N型主体材料N-3和P型主体材料P-2组成的共主体和客体材料异金属双核配合物Pt-Ir-1，其中，N型主体材料N-3和P型主体材料P-2的质量比为1:1，蒸镀速率为蒸镀膜厚为25nm；
在发光层之上真空蒸镀空穴阻挡材料DBFTrz作为空穴阻挡层，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为5nm；
在空穴阻挡层之上真空蒸镀电子传输材料ZADN作为电子传输层，其中，蒸镀速率为 蒸镀膜厚为20nm；
在电子传输层上真空蒸镀电子注入材料LiF作为电子注入层，其中，蒸镀速率为蒸镀膜厚为1.5nm；
在电子注入层上真空蒸镀第二电极(反射阴极电极)材料Al作为第二电极(反射阴极电极)，其中，蒸镀速率为蒸镀膜厚为200nm。
器件结构为：ITO(50nm)/BPBPA:HAT-CN(40nm,HATCN30％)/BPBPA(10nm)/mCBP(10nm)/P-2:N-3:Dopant(25nm,P-2:N-3＝1:1)/DBFTrz(5nm)/ZADN(20nm)/LiF(1.5nm)/Al(200nm)。
实施例2-2至实施例2-5
除了按照表3调整OLEDs发光层客体材料外，其余与实施例2-1相同。
对比例2-1至对比例2-2
D-1：CAS 2189699-66-7。
D-2：具体合成步骤参见Zhang M,Zhang S W,Wu C.Fine Emission Tuning fromNear-Ultraviolet to Saturated Blue with Rationally Designed Carbene-Based[3+2+1]Iridium(lll)Complexes[J].ACS applied materials&interfaces,2022(1):10,14616-14625。
除了按照表3调整OLEDs发光层客体材料外，其余与实施例2-1相同。
表3
/>
由表3可以看出，实施例2-1至实施例2-5中N型主体材料和P型主体材料组成的非激基复合物作共主体，异金属双核配合物作客体材料的OLEDs的电流效率更高，最大外量子效率更高，LT95寿命更长，光电性能更优异。
实施例3-1
本实施例采用N型主体材料和P型主体材料组成的激基复合物作共主体，异金属双核配合物Pt-Ir-1作发光层客体材料制备OLEDs。
P型主体材料26DczPPy(P-4)结构为：
N型主体材料B4PyMPM(N-4)结构为：
把涂覆有ITO材料作为第一电极(阳极电极)的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于5×10-6Torr，其中，第一电极(阳极电极)的厚度为50nm；
在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入材料HAT-CN作为空穴注入层，其中，蒸镀速率为蒸镀膜厚为5nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输材料TAPC作为空穴传输层，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为30nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀空穴传输材料TCTA作为空穴传输层，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为5nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀P型材料26DCzPPy作为电子阻挡层，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为5nm；
在电子阻挡层之上真空蒸镀发光层，发光层包括P型主体材料26DczPPy和N型主体材料B4PyMPM组成的共主体和客体材料异金属双核配合物Pt-Ir-1，其中，客体材料异金属双核配合物Pt-Ir-1占比为15wt％，26DczPPy和B4PyMPM的质量比为1:1，蒸镀速率为蒸镀膜厚为20nm；
在发光层之上真空蒸镀电子传输材料B4PyMPM作为电子传输层，其中，蒸镀速率为 蒸镀膜厚为45nm；
在电子传输层上真空蒸镀电子注入材料LiF作为电子注入层，其中，蒸镀速率为蒸镀膜厚为2nm；
在电子注入层上真空蒸镀第二电极(反射阴极电极)材料Al作为第二电极(反射阴极电极)，其中，蒸镀速率为蒸镀膜厚为120nm。
器件结构为：ITO(50nm)/HAT-CN(5nm)/TAPC(30nm)/TCTA(5nm)/26DCzPPy(5nm)/26DczPPy:B4PyMPM:Dopant(26DczPPy:B4PyMPM＝1:1,Dopant 15wt％,20nm)/B4PyMPM(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
实施例3-2至实施例3-5
除了按照表4调整OLEDs发光层客体材料外，其余与实施例3-1相同。
对比例3-1至对比例3-2
D-1：CAS 2189699-66-7。
D-2：具体合成步骤参见Zhang M,Zhang S W,Wu C.Fine Emission Tuning fromNear-Ultraviolet to Saturated Blue with Rationally Designed Carbene-Based[3+2+1]Iridium(lll)Complexes[J].ACS applied materials&interfaces,2022(1):10,14616-14625。
除了按照表4调整OLEDs发光层客体材料外，其余与实施例3-1相同。
表4
由表4可以看出，实施例3-1至实施例3-5中N型主体材料和P型主体材料组成的激基复合物作共主体，异金属双核配合物作客体材料的OLEDs的电流效率更高，最大外量子效率更高，LT95寿命更长，光电性能更优异。
实施例4-1
本实施例采用双极性型主体材料作主体，异金属双核配合物Pt-Ir-1作发光层客体材料制备OLEDs。
双极性型主体材料BP-9结构为：
把涂覆有ITO作为第一电极(阳极电极)的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于5×10-6Torr，其中，第一电极(阳极电极)的厚度为50nm；
在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入材料MoO3作为空穴注入层，蒸镀速率为蒸镀膜厚为5nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输材料NPB作为空穴传输层，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为60nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡材料TCTA作为电子阻挡层，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为5nm；
在电子阻挡层之上真空蒸镀发光层，发光层包括双极性主体材料BP-9和客体材料异金属双核配合物Pt-Ir-1，其中，客体材料异金属双核配合物Pt-Ir-1占比为13wt％，蒸镀速率为蒸镀膜厚为10nm；
在发光层之上真空蒸镀电子传输材料TmPyPb作为电子传输层，其中，蒸镀速率为 蒸镀膜厚为35nm；
在电子传输层上真空蒸镀电子注入材料CsCO3作为电子注入层，其中，蒸镀速率为 蒸镀膜厚为2nm；
在电子注入层上真空蒸镀第二电极(阴极电极)材料Al作为第二电极(阴极电极)，其中，蒸镀速率为蒸镀膜厚为100nm。
器件结构为：ITO(50nm)/MoO3(5nm)/NPB(60nm)/TCTA(5nm)/BP-9:Dopant(10nm,Dopant 13wt％)/TmPyPb(35nm)/CsCO3(2nm)/Al(100nm)。
实施例4-2至实施例4-5
除了按照表5调整OLEDs发光层客体材料外，其余与实施例4-1相同。
对比例4-1至对比例4-2
D-1：CAS 2189699-66-7。
D-2：具体合成步骤参见Zhang M,Zhang S W,Wu C.Fine Emission Tuning fromNear-Ultraviolet to Saturated Blue with Rationally Designed Carbene-Based[3+2+1]Iridium(lll)Complexes[J].ACS applied materials&interfaces,2022(1):10,14616-14625。
除了按照表5调整OLEDs发光层客体材料外，其余与实施例4-1相同。
表5
由表5可以看出，实施例4-1至实施例4-4中双极性型主体材料作主体，异金属双核配合物作客体材料的OLEDs的电流效率更高，最大外量子效率更高，LT95寿命更长，光电性能更优异。
实施例5-1
本实施例采用N型TADF主体材料和P型主体材料mCBP作共主体，异金属双核配合物Pt-Ir-1作发光层客体材料制备串列结构的蓝光OLEDs。
N型TADF主体材料N-type-TADF的结构为：
P型主体材料mCBP结构为：
如图2所示，把涂覆有ITO材料作为第一电极(阳极电极)2的基片1置于真空腔内，抽真空至小于5×10-6Torr，其中，第一电极(阳极电极)的厚度为50nm；
在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入材料HAT-CN和BCFA1作为第一空穴注入层11，其中，HAT-CN占比为30wt％，蒸镀速率为蒸镀膜厚为40nm；
在第一空穴注入层11之上真空蒸镀空穴传输材料BCFA1作为第一空穴传输层12，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在第一空穴传输层12之上真空蒸镀电子阻挡材料mCBP1作为第一电子阻挡层13，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在第一电子阻挡层13之上真空蒸镀第一发光层14，第一发光层14包括N型TADF主体材料N-type TADF1和P型主体材料mCBP1组成的共主体和客体材料(Dopant)异金属双核配合物Pt-Ir-1，其中，N型TADF主体材料N-type TADF1和P型主体材料mCBP1的质量比为1:1，蒸镀速率为蒸镀膜厚为60nm；
在第一发光层14之上真空蒸镀空穴阻挡材料DBFTrz1作为第一空穴阻挡层15，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为5nm；
在第一空穴阻挡层15之上真空蒸镀电子传输材料ZADN1作为第一电子传输层16，其中，蒸镀速率为蒸镀膜厚为20nm；
在第一电子传输层16之上真空蒸镀Ag和m-dPhen作为N型电荷产生层17，其中，Ag的占比为5wt％，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
在N型电荷产生层17之上真空蒸镀MoO3和BCFA2作为P型电荷产生层18，其中，MoO3的占比为10wt％，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为10nm，N型电荷产生层和P型电荷产生层构成P-N结结构；
在P型电荷产生层18之上真空蒸镀空穴传输材料BCFA2作为第二空穴传输层19，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在第二空穴传输层19之上真空蒸镀电子阻挡材料mCBP2作为第二电子阻挡层20，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在第二电子阻挡层20之上真空蒸镀第二发光层21，第二发光层21包括N型TADF主体材料N-type TADF2和P型主体材料mCBP2组成的共主体和客体材料(Dopant)异金属双核配合物Pt-Ir-1，其中，N型TADF主体材料N-type TADF2和P型主体材料mCBP2的质量比为1:1，蒸镀速率为蒸镀膜厚为60nm；
在第二发光层21之上真空蒸镀空穴阻挡材料DBFTrz2作为第二空穴阻挡层22，其中，蒸镀速率为1.0nm/s，蒸镀膜厚为5nm；
在第二空穴阻挡层22之上真空蒸镀电子传输材料ZADN2作为第二电子传输层23，其中，蒸镀速率为蒸镀膜厚为20nm；
在第二电子传输层23上真空蒸镀电子注入材料LiF作为电子注入层9，其中，蒸镀速率为蒸镀膜厚为1.5nm；
在电子注入层上真空蒸镀第二电极(阴极电极)材料Al作为第二电极(阴极电极)10，其中，蒸镀速率为蒸镀膜厚为200nm。
器件结构为：ITO(50nm)/HAT-CN:BCFA1(40nm,HATCN 30wt％)/BCFA1(10nm)/mCBP1(10nm)/mCBP1:N-type TADF1:Dopant1(60nm,mCBP1:N-type TADF1＝1:1)/DBFTrz1(5nm)/ZADN1(20nm)/Ag:m-dPhen(50nm,Ag 5wt％)/MoO3:BCFA2(10nm,MoO3 10wt％)/BCFA2(10nm)/mCBP2(10nm)/mCBP2:N-type TADF2:Dopant2(60nm,mCBP2:N-type TADF2＝1:1)/DBFTrz2(5nm)/ZADN2(20nm)/LiF(1.5nm)/Al(200nm)。
实施例5-2至实施例5-5
除了按照表6调整OLEDs发光层客体材料外，其余与实施例1-1相同。
对比例5-1至对比例5-2
D-1：CAS 2189699-66-7。
D-2：具体合成步骤参见Zhang M,Zhang S W,Wu C.Fine Emission Tuning fromNear-Ultraviolet to Saturated Blue with Rationally Designed Carbene-Based[3+2+1]Iridium(lll)Complexes[J].ACS applied materials&interfaces,2022(1):10,14616-14625。
除了按照表6调整OLEDs发光层客体材料外，其余与实施例5-1相同。
表6
/>
由表6可以看出，实施例5-1至实施例5-5中P型材料mCBP与TADF型材料N-type-TADF-1作共主体，异金属双核配合物作客体材料，结构为串列结构的OLEDs的电流效率更高，最大外量子效率更高，LT95寿命更长，光电性能更优异。
术语“包括”、“包含”或者其任何其它变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其它要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本说明书中的各个实施方案均采用相关的方式描述，各个实施方案之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施方案重点说明的都是与其它实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (16)

1.一种异金属双核配合物，其结构如(Ι)所示：
其中，
M1选自Pt或Pd；
M2选自Ir或Os；
X1至X6各自独立地选自C或N；
Y1至Y13各自独立地选自C或N；
A1至A7各自独立地选自取代或未取代的C5-C14碳环基团、取代或未取代的C2-C12杂环基团；
LC选自-O-、-Cl、-Br、-I、-CN、-OCN、-SCN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8酰氧基、C2-C8杂环基团、C6-C12芳基、C3-C12杂环芳基或C2-C36炔基；
L1选自单键、-O-、-S-、-C(R’)(R”)-、-C(R’)＝C(R”)-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C≡C-、
-B(R’)-、-N(R’)-、-P(R’)-、-Si(R’)(R”)-、-P(＝O)(R’)-或-Ge(R’)(R”)-；
R1至R7、R’、R”各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、C1-C3烷氧基、氰基、肼基、取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C6-C14芳基；
k1至k7各自独立地选自0至10的整数；
所述C5-C14碳环基团、C2-C12杂环基团、C1-C4烷基和C6-C14芳基经取代时，各基团的取代基各自独立地选自C1-C12烷基；
所述取代或未取代的C2-C12杂环基团、所述C2-C8杂环基团中的杂原子各自独立地选自O、N、S。
2.根据权利要求1所述的异金属双核配合物，其中，
所述A1至A7各自独立地选自取代或未取代的C5-C14碳环基团、取代或未取代的C2-C12杂环基团；
所述LC选自-O-、-Cl、-Br、-I、-CN、-OCN、-SCN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4酰氧基、C2-C4杂环基团、C6-C12芳基、C3-C12杂环芳基或C2-C6炔基；
所述L1选自单键、-O-、-C(R’)(R”)-、-C(R’)＝C(R”)-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C≡C-、-B(R’)-、-N(R’)-、-P(R’)-、-Si(R’)(R”)-、-P(＝O)(R’)-或-Ge(R’)(R”)-；
所述R1至R7、R’、R”各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、氰基、肼基、C1-C3烷氧基、取代或未取代的C1-C4烷基或取代或未取代的C6-C12芳基；
所述k1至k7各自独立地选自0至4的整数；
所述C5-C14碳环基团、C2-C12杂环基团、C1-C4烷基和C6-C14芳基经取代时，各基团的取代基各自独立地选自C1-C6烷基；
所述取代或未取代的C2-C12杂环基团或所述C2-C4杂环基团中的杂原子各自独立地选自O、N、S。
3.根据权利要求1所述的异金属双核配合物，其中，A1至A7可以各自独立地选自以下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、1,2-苯并菲基、环戊二烯基、1,2,3,4-四氢萘基、呋喃基、噻吩基、噻咯基、茚基、芴基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并噻咯基、二苯并噻咯基、茚并吡啶基、吲哚并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基、苯并噻吩并吡啶基、苯并噻咯并吡啶基、茚并嘧啶基、吲哚并嘧啶基、苯并呋喃并嘧啶基、苯并噻吩并嘧啶基、苯并噻咯并嘧啶基、二氢吡啶基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲咯啉基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、2,3-二氢咪唑基、三唑基、2,3-二氢三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、2,3-二氢苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、2,3-二氢咪唑并吡啶基、咪唑并嘧啶基、2,3-二氢咪唑并嘧啶基、咪唑并吡嗪基、2,3-二氢咪唑并吡嗪基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、5,6,7,8-四氢异喹啉基或5,6,7,8-四氢喹啉基。
4.根据权利要求1所述的异金属双核配合物，其中，
所述A1至A7各自独立地选自以下基团：苯基、菲基、咔唑基、二苯并噻吩基、嘧啶基、吡唑基、三唑基、2,3-二氢三唑基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基或咪唑并吡嗪基。
5.根据权利要求1所述的异金属双核配合物，其中，
所述LC选自-O-、-Br、-Cl、-I、-CN、-OCN、-SCN、乙基、苯基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三嗪基、苯并噻吩基、二苯丙吡咯基、乙酰氧基或乙炔基。
6.根据权利要求1所述的异金属双核配合物，其中，
所述L1选自-O-、-CF2-、-N(C6H4)-、-CH＝CH-、-C≡C-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-B(C6H5)-、-N(C6H5)-、-P(C6H5)-、-Si(C6H5)H-、-P(＝O)(C6H5)-或-GeD2-。
7.根据权利要求1所述的异金属双核配合物，其中，
所述R1至R7、R’、R”各自独立地选自氢、氘、-F、氰基、肼基、-OCH3、-CH3、-C4H9或C6-C9芳基。
8.根据权利要求1所述的异金属双核配合物，其中，所述异金属双核配合物选自以下Pt-Ir-1至Pt-Ir-64所示的异金属双核配合物的任一种：
/>
9.一种有机发光二极管，包括第一电极、第二电极和有机层，所述有机层位于所述第一电极和第二电极之间，所述有机层包括发光层，所述发光层包括客体材料和主体材料，其中，所述客体材料包括权利要求1至8中任一项所述的异金属双核配合物。
10.根据权利要求9所述的有机发光二极管，其中，所述主体材料为N型TADF材料和P型材料mCBP。
11.根据权利要求10所述的有机发光二极管，所述N型TADF材料的结构如(II)所示：
其中，
RA为N或CH，且至少两个RA为N；
RD为给电子基团，选自以下Q1至Q9所示的基团：
RL为CN、OCN、SCN、Cl、Br、I、OMe或H。
12.根据权利要求9所述的有机发光二极管，其中，所述主体材料为N型材料和P型材料组成的非激基复合物型共主体，所述P型材料选自P-1至P-3中的任一种，所述N型材料选自N-1至N-3中的任一种：
P型：
N型：
13.根据权利要求9所述的有机发光二极管，其中，所述主体材料为N型材料和P型材料组成的激基复合物型共主体，所述P型材料选自P-4至P-6中的任一种，所述N型材料选自N-4和N-5中的任一种：
P型：
N型：
14.根据权利要求9所述的有机发光二极管，其中，所述主体材料为双极性型主体材料，所述双极性型主体材料选自BP-1至BP-20中的任一种：
/>
15.一种叠层有机发光二极管，所述有机发光二极管的发光层选自权利要求9-14中任一项所述有机发光二极管的发光层。
16.根据权利要求15所述的叠层有机发光二极管，其中，在相邻的两个所述发光层之间包括电荷产生层。
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