KR20190043456A - 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 - Google Patents

신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자{Novel hetero-cyclic compound and organic light emitting device comprising the same}
본 발명은 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1-40 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴; 시아노기가 치환된 페닐; 트라이페닐실란; 또는 디포스핀 옥사이드이고,
L은 각각 독립적으로 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 N, O, S 및 Si로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐; 히도록시기; 시아노, 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 티오알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
m은 0 내지 4이고,
n은 0 내지 2이고,
o는 0 내지 3이고,
z는 1 내지 4이고, 단 o+z는 4 이하이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입 및 수송, 발광 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 정공조절층(7), 발광층(8), 전자조절층(9), 전자수송층(10) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에서,
Figure pat00002
및
Figure pat00003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐일 수 있다.
상기 화학식 1에서, m, n 및 o는 0일 수 있다.
상기 화학식 1에서, z는 1일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-8로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
[화학식 1-2]
Figure pat00009
[화학식 1-3]
Figure pat00010
[화학식 1-4]
Figure pat00011
[화학식 1-5]
Figure pat00012
[화학식 1-6]
Figure pat00013
[화학식 1-7]
Figure pat00014
[화학식 1-8]
Figure pat00015
상기 화학식 1-1 내지 1-8에서,
L은 각각 독립적으로 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 N, O, S 및 Si로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴; 시아노기가 치환된 페닐; 트라이페닐실란; 또는 디포스핀 옥사이드일 수 있다.
바람직하게는, Ar은 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 N 또는 CR'이고, 단, 이들 중 적어도 하나 이상이 N이고,
R'은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-60의 알킬이고,
X5는 N, S 또는 O이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐; 히도록시기; 시아노, 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 티오알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴일 수 있다.
바람직하게는, L은 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00019
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
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Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 각각 하기 반응식 1 및 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00082
[반응식 2]
Figure pat00083
상기 반응식 1 및 2에서, L 및 Ar에 대한 설명은 앞서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 정공조절층, 발광층, 전자조절층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 전자수송층; 전자조절층; 전자주입층; 정공차단층 또는 발광층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층; 전자조절층; 전자주입층; 정공차단층 또는 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 전자수송층, 또는 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층, 또는 전자주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층 및 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 정공조절층(7), 발광층(8), 전자조절층(9), 전자수송층(10) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 정공조절층, 발광층, 전자조절층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
또한, 상기 유기 발광 소자는 정공차단층 또는 전자주입층 등을 더 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공차단층 또는 전자주입층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1-1
1) A1-1의 합성
Figure pat00084
9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-올 (150.7g, 716.7mmol)에 DMF (400ml)에 첨가하여 용해시킨 후 0℃에서 NBS (177.98g, 716.7mmol)을 천천히 적가하고 실온에서 3시간 동안 교반 하였다. 상온에서 물과 chlroform으로 추출한 후 흰색의 고체를 헥산으로 재결정하여 상기 화합물 A1-1(165g, 수율 80%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 290.17
2) A1-2의 합성
Figure pat00085
A1-1 (20g, 69.16mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone)(19.3g, 76.0 mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate)(13.3 g, 138.3 mmol)를 1,4-다이옥산 200mL에 투입하고, 환류 교반 상태에서 디벤질리덴아세톤팔라듐 (795mg, 0.02mol%)과 트리시클로헥실포스핀 (775mg, 0.04mol%)을 첨가하고 12시간 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 혼합물을 실온으로 냉각하고, 셀라이트를 통해 여과한다. 여액을 감압 하에 농축한 후 잔류물에 클로로포름을 넣고 녹인 후 물로 세척하여 유기층을 분리한 후 무수황산 마그네슘(Magnesium sulfate)으로 건조하였다. 이를 감압 증류하고, 에틸아세테이트와 에탄올로 교반하여 A1-2 (19.76g, 수율 86 %)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 337.24
3) A1-3의 합성
Figure pat00086
A1-2(20g, 58.48mmol)를 2M NaOH 수용액 100ml에 투입하고 0℃로 온도안정화 시킨 후, 과산화수소 (3eq)를 천천히 적가한다. 반응 완결 후 0℃에서 염화수소 60ml 를 적가하여 중화하고 상온으로 식힌 후 필터한 후 물과 헥산으로 세정하여 상기 화합물 A1-3 (10.76g, 수율: 80%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 227.28
제조예 1-2
1) B1-1의 합성
Figure pat00087
상기 A1-1의 합성에서 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-올 대신 9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-올을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B1-1을 제조하였다.
MS[M+H]+= 414.31
2) B1-2의 합성
Figure pat00088
상기 A1-2의 합성에서 A1-1 대신 B1-1을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B1-2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 460.38
3) B1-3의 합성
Figure pat00089
상기 A1-3의 합성에서 A1-2 대신 B1-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B1-3을 제조하였다.
MS[M+H]+= 351.42
제조예 2-1: A2-1의 합성
Figure pat00090
A1-3 (20g, 88.38mmol), 1-브로모-2,3-디플루오로벤젠 (17.91g, 92.80mmol), 포타슘카보네이트 (36.64g, 265mmol)를 디메틸포름아마이드 (300ml)에 첨가한 후 3시간 동안 가열교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후 물을 첨가한 후 필터하고 클로로포름에 용해하여 추출한 뒤, 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼하여 상기 A2-1 (26.8 g, 수율 80%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 380.25
제조예 2-2: A2-2의 합성
Figure pat00091
상기 A2-1의 합성에서 동일한 방법으로 합성하여 A2-2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 380.25
제조예 2-3: A2-3의 합성
Figure pat00092
상기 A2-1의 합성에서 1-브로모-2,3-디플루오로벤젠 대신 4-브로모-1,2-디플루오로벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 A2-3을 제조하였다.
MS[M+H]+= 380.25
제조예 2-4: A2-4의 합성
Figure pat00093
상기 A2-3의 합성에서 동일한 방법으로 합성하여 A2-4를 제조하였다.
MS[M+H]+= 380.25
제조예 2-5: B2-1의 합성
Figure pat00094
상기 A2-1의 합성에서 A1-3 대신 B1-3을, A2-1 대신 B2-1을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B2-1을 제조하였다.
MS[M+H]+= 504.40
제조예 2-6: B2-2의 합성
Figure pat00095
상기 B2-1의 합성에서 동일한 방법으로 합성하여 B2-2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 504.40
제조예 2-7: B2-3의 합성
Figure pat00096
상기 B2-1의 합성에서 1-브로모-2,3-디플루오로벤젠 대신 4-브로모-1,2-디플루오로벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B2-3을 제조하였다.
MS[M+H]+= 504.40
제조예 2-8: B2-4의 합성
Figure pat00097
상기 B2-3의 합성에서 동일한 방법으로 합성하여 B2-4를 제조하였다.
MS[M+H]+= 504.40
제조예 3-1: A3-1의 합성
Figure pat00098
화합물 A2-1 (20g, 52.73 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone)(14.73g, 58.0mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate)(10.1 g, 105.4 mmol)를 1,4-다이옥산 200mL에 투입하고, 환류 교반 상태에서 디벤질리덴아세톤팔라듐 (606mg, 0.02mol%)과 트리시클로헥실포스핀 (595mg, 0.04mol%)을 첨가하고 12시간 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 혼합물을 실온으로 냉각하고, 셀라이트를 통해 여과한다. 여액을 감압 하에 농축한 후 잔류물에 클로로포름을 넣고 녹인 후 물로 세척하여 유기층을 분리한 후 무수황산 마그네슘(Magnesium sulfate)으로 건조하였다. 이를 감압 증류하고, 에틸아세테이트로 재결정하여 A3-1 (19.33g, 수율 86 %)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 427.32
제조예 3-2: A3-2의 합성
Figure pat00099
상기 A3-1의 합성에서 A2-1 대신 A2-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 A3-2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 427.32
제조예 3-3: A3-3의 합성
Figure pat00100
상기 A3-1의 합성에서 A2-1 대신 A2-3을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 A3-3을 제조하였다.
MS[M+H]+= 427.32
*제조예 3-4: A3-4의 합성
Figure pat00101
상기 A3-1의 합성에서 A2-1 대신 A2-4를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 A3-4를 제조하였다.
MS[M+H]+= 427.32
제조예 3-5: B3-1의 합성
Figure pat00102
상기 A3-1의 합성에서 A2-1 대신 B2-1을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B3-1을 제조하였다.
MS[M+H]+= 551.46
제조예 3-6: B3-2의 합성
Figure pat00103
상기 B3-1의 합성에서 B2-1 대신 B2-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B3-2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 551.46
제조예 3-7: B3-3의 합성
Figure pat00104
상기 B3-1의 합성에서 B2-1 대신 B2-3을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B3-3을 제조하였다.
MS[M+H]+= 551.46
제조예 3-8: B3-4의 합성
Figure pat00105
상기 B3-1의 합성에서 B2-1 대신 B2-4를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B3-4를 제조하였다.
MS[M+H]+= 551.46
제조예 4-1: 화합물 1의 합성
Figure pat00106
상기 화합물 A3-1 (10.0g, 23.45mmol)과 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐피리미딘 (9.92g, 23.69mmol)을 테트라하이드로퓨란(300ml)에 완전히 녹인 후 2M 포타슘카보네이트 수용액(150ml)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(542mg, 2mol%)를 넣은 후, 10시간 동안 가열교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후 포타슘카보네이트 수용액을 제거하여 층분리하였다. 용매 제거 후 흰색의 고체를 테트라하이드로푸란과 에틸아세테이트로 재결정하여 상기 화합물 1(12.48g, 수율 78%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 683.82
제조예 4-2: 화합물 2의 합성
Figure pat00107
상기 화합물 1의 합성에서 A3-1 대신 A3-2를, 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐피리미딘 대신 2-클로로-4-(9,9-디메틸-9H-2-일)-6-페닐-1,3,5-트라아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 648.78
제조예 4-3: 화합물 3의 합성
Figure pat00108
상기 화합물 1의 합성에서 A3-1 대신 A3-2를, 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐피리미딘 대신 2-클로로-4-(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-6-페닐-1,3,5-트라아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 3을 제조하였다.
MS[M+H]+= 698.79
제조예 4-4: 화합물 4의 합성
Figure pat00109
상기 화합물 1의 합성에서 A3-1 대신 A3-3을, 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐피리미딘 대신 2-브로모-1,10-페난쓰롤린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 4를 제조하였다.
MS[M+H]+= 479.55
제조예 4-5: 화합물 5의 합성
1) A4-1의 합성
Figure pat00110
상기 화합물 1의 합성에서 A3-1 대신 A3-4를, 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐피리미딘 대신 2-클로로-4-(4-클로로페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 A4-1을 합성하였다.
MS[M+H]+= 567.06
2) 화합물 5의 합성
Figure pat00111
A4-1 (15g, 26.4 mmol)과, 9H-카바졸 (15g, 27.3 mmol), 소듐-t-부톡사이드(4.56g, 59.2mol)을 자일렌에 넣고 가열 교반한 뒤 환류시키고 [비스(트라이-t-부틸포스핀)]팔라듐 (269mg. 2mmol%)을 넣는다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여 화합물 5 (15.08g, 82%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 697.81
제조예 4-6: 화합물 6의 합성
Figure pat00112
상기 화합물 1 의 합성에서 A3-1 대신 B3-1 를, 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐피리미딘 대신 2-(3-브로모페닐)-1-1H-벤조[d]이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 6을 합성하였다.
MS[M+H]+= 693.82
제조예 4-7: 화합물 7의 합성
Figure pat00113
상기 화합물 1의 합성에서 A3-1 대신 B3-1을, 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐피리미딘 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 7을 합성하였다.
MS[M+H]+= 730.87
제조예 4-8: 화합물 8의 합성
1) B4-1의 합성
Figure pat00114
상기 화합물 1 의 합성에서 A3-1 대신 B3-2 를, 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐피리미딘 대신 2-클로로-4-(3-클로로페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B4-1을 합성하였다.
MS[M+H]+= 767.30
2) 화합물 8의 합성
Figure pat00115
상기 화합물 1의 합성에서 A3-1 대신 B4-1을, 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐피리미딘 대신 (3-시아노페닐)보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 8을 합성하였다.
MS[M+H]+= 833.96
제조예 4-9: 화합물 9의 합성
Figure pat00116
상기 화합물 1의 합성에서 A3-1 대신 B3-3을, 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐피리미딘 대신 2-(3-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 9를 합성하였다.
MS[M+H]+= 732.86
제조예 4-10: 화합물 10의 합성
Figure pat00117
상기 화합물 1의 합성에서 A3-1 대신 B3-4를, 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐피리미딘 대신 8-브로모퀴놀린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 10을 합성하였다.
MS[M+H]+= 552.65
제조예 4-11: 화합물 11의 합성
Figure pat00118
상기 화합물 10의 합성에서 8-브로모퀴놀린 대신 3-(3-클로로페닐)-6-(나프탈렌-1-일)피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 11을 합성하였다.
MS[M+H]+= 705.83
제조예 4-12: 화합물 12의 합성
Figure pat00119
상기 화합물 10의 합성에서 8-브로모퀴놀린 대신 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 12를 합성하였다.
MS[M+H]+= 732.86
실시예 1
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 HAT (헥사니트릴 헥사아자트리페닐기렌, hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 HT1 (900Å)을 진공증착하여 정공수송층을 형성한 후, 이어서 상기 정공수송층 위에 HT2를 막두께 50Å로 진공증착하여 정공조절층을 형성하였다. 상기 정공조절층 위에 호스트 H1과 도판트 D1 화합물(25:1)을 300Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 위에 ETM1 화합물을 50Å의 두께로 진공 증착하여 전자조절층으로 형성한 후, 이어서 상기 전자조절층 위에 제조예 4-1에서 합성한 화합물 1과 LiQ(1:1)를 310Å의 두께로 진공 증착시켜 전자수송층으로 순차적으로 형성하였다. 상기 전자수송층 위에 순차적으로 10Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 150Å 두께의 Mg와 Ag(10:1)를 증착하고, 이후 1,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3 내지 7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
Figure pat00120
실시예 2 내지 16
상기 실시예 1에서 전자수송층으로 화합물 1 및 LIQ (1:1) 대신 하기 표 1에 기재된 화합물과 LIQ를 특정 비율로 사용한다는 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 17
상기 실시예 1에서 전자조절층으로 ETM1 대신 화합물 1을 사용하고, 전자수송층에서 화합물 1 대신 ETM2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure pat00121
실시예 18 내지 23
상기 실시예 17에서 전자조절층으로 화합물 1 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하고, 전자수송층에서 ETM2와 LIQ를 하기 표 2에 기재된 특정 비율로 사용하는 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 24 내지 32
상기 실시예 1에서 전자조절층으로 ETM1 대신 하기 표 3에 기재된 화합물을 사용하고, 전자수송층으로 화합물 1 및 LIQ (1:1) 대신 하기 표 3에 기재된 화합물을 특정 비율로 사용하는 점을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
비교예 1 내지 11
상기 실시예 1에서 전자조절층으로 ETM1 대신 하기 표 3에 기재된 화합물을 사용하고, 전자수송층으로 화합물 1 및 LIQ (1:1) 대신 하기 표 3에 기재된 화합물을 특정 비율로 사용하는 점을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
상기 실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 11에서 제조한 유기 발광 소자에 전류(20mA/cm2)를 인가하여, 전압, 효율, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 각각 나타내었다.
No 전자수송층:LiQ 전압(V) Cd/A 색좌표
(x,y)		 수명
(T95, h)
실시예 1 화합물1 : LiQ = 1 : 1 3.51 6.71 (0.135, 0.138) 49.0
실시예 2 화합물2 : LiQ = 1 : 1 3.45 6.63 (0.134, 0.137) 50.2
실시예 3 화합물3 : LiQ = 1 : 1 3.41 6.58 (0.135, 0.138) 55.2
실시예 4 화합물4 : LiQ = 1 : 1 3.34 6.82 (0.134, 0.138) 51.2
실시예 5 화합물5 : LiQ = 1 : 1 3.42 6.72 (0.136, 0.139) 48.9
실시예 6 화합물6 : LiQ = 1 : 1 3.31 6.52 (0.135, 0.138) 48.5
실시예 7 화합물7 : LiQ = 1 : 1 3.50 6.69 (0.133, 0.139) 49.1
실시예 8 화합물8 : LiQ = 1 : 1 3.52 6.81 (0.134, 0.138) 38.2
실시예 9 화합물9 : LiQ = 1 : 1 3.49 6.78 (0.135, 0.137) 51.0
실시예 10 화합물10 : LiQ = 1 : 1 3.38 6.66 (0.134, 0.138) 46.8
실시예 11 화합물11 : LiQ = 1 : 1 3.54 6.78 (0.135, 0.138) 44.2
실시예 12 화합물12 : LiQ = 1 : 1 3.48 6.88 (0.134, 0.139) 46.5
실시예 13 화합물2 : LiQ = 2 : 1 3.39 6.78 (0.135, 0.138) 47.1
실시예 14 화합물7 : LiQ = 2 : 1 3.42 6.59 (0.134, 0.138) 42.5
실시예 15 화합물9 : LiQ = 1 : 2 3.45 6.66 (0.136, 0.139) 43.0
실시예 16 화합물12 : LiQ = 1 : 2 3.44 6.60 (0.134, 0.137) 50.8
No 전자조절층 전자수송층:LiQ 전압(V) 효율
(Cd/A)		 색좌표
(x,y)		 수명
(T95, h)
실시예 17 화합물1 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.43 7.01 (0.134, 0.139) 46.5
실시예 18 화합물2 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.32 6.98 (0.135, 0.138) 47.2
실시예 19 화합물3 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.46 6.66 (0.134, 0.138) 47.2
실시예 20 화합물5 ETM2 : LiQ = 1 : 2 3.44 6.78 (0.136, 0.139) 49.0
실시예 21 화합물9 ETM2 : LiQ = 1 : 2 3.45 6.97 (0.134, 0.137) 51.0
실시예 22 화합물10 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.33 6.89 (0.135, 0.138) 52.0
실시예 23 화합물12 ETM2 : LiQ = 2 : 1 3.52 6.79 (0.134, 0.138) 48.0
No 전자조절층 전자수송층:LiQ 전압(V) 효율(Cd/A) 색좌표(x,y) 수명(T95, h)
실시예 24 화합물1 화합물2 : LiQ = 1 : 1 3.44 6.67 (0.134, 0.138) 46.8
실시예 25 화합물4 화합물8 : LiQ = 1 : 1 3.45 6.58 (0.137, 0.134) 47.1
실시예 26 화합물7 화합물12 : LiQ = 1 : 1 3.52 6.87 (0.138, 0.138) 42.5
실시예 27 화합물9 화합물12 : LiQ = 1 : 2 3.38 6.82 (0.135, 0.139) 46.5
실시예 28 ETM1 화합물1 3.39 6.81 (0.135, 0.138) 49.7
실시예 29 ETM1 화합물5 3.51 6.71 (0.135, 0.139) 50.1
실시예 30 ETM1 화합물7 3.45 6.63 (0.134, 0.138) 49.8
실시예 31 화합물1 화합물7 3.41 6.58 (0.134, 0.138) 47.4
실시예 32 화합물3 화합물11 3.34 6.82 (0.134, 0.138) 41.5
비교예 1 ETM1 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.82 5.70 (0.134, 0.139) 28.1
비교예 2 ETM1 ETM2 : LiQ = 2 : 1 3.94 5.81 (0.135, 0.138) 21.0
비교예 3 ETM1 ET1 : LiQ = 1 : 1 3.78 5.66 (0.134, 0.138) 33.0
비교예 4 ETM1 ET2 : LiQ = 1 : 1 3.88 5.82 (0.136, 0.139) 28.0
비교예 5 ETM1 ET4 : LiQ = 1 : 1 4.01 5.89 (0.134, 0.138) 38.1
비교예 6 ET3 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.82 5.71 (0.134, 0.138) 33.5
비교예 7 ET5 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.78 5.89 (0.137, 0.135) 28.2
비교예 8 ET1 ET2 : LiQ = 1 : 1 3.75 5.91 (0.134, 0.138) 35.1
비교예 9 ET4 ET3 : LiQ = 1 : 1 3.70 5.84 (0.135, 0.137) 29.4
비교예 10 ET6 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.90 6.05 (0.135, 0.139) 38.2
비교예 11 ET7 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.72 5.99 (0.135, 0.138) 35.8
Figure pat00122
Figure pat00123
상기 표 1 내지 3에 따르면, 실시예 1 내지 32는, 비교예 1 내지 11에 비하여, 전압이 낮고, 효율 및 수명이 현저히 우수한 특성을 나타냄을 확인했다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 정공조절층 8: 발광층
9: 전자조절층 10: 전자수송층

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00124

    상기 화학식 1에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1-40 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴; 시아노기가 치환된 페닐; 트라이페닐실란; 또는 디포스핀 옥사이드이고,
    L은 각각 독립적으로 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 N, O, S 및 Si로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐; 히도록시기; 시아노, 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 티오알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    m은 0 내지 4이고,
    n은 0 내지 2이고,
    o는 0 내지 3이고,
    z는 1 내지 4이고, 단 o+z는 4 이하이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐인, 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    m, n 및 o는 0인, 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    z는 1인, 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-8로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00125


    [화학식 1-2]
    Figure pat00126


    [화학식 1-3]
    Figure pat00127


    [화학식 1-4]
    Figure pat00128


    [화학식 1-5]
    Figure pat00129


    [화학식 1-6]
    Figure pat00130


    [화학식 1-7]
    Figure pat00131


    [화학식 1-8]
    Figure pat00132

    상기 화학식 1-1 내지 1-8에서,
    L 및 Ar에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1에 있어서,
    Ar은 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure pat00133
    Figure pat00134
    Figure pat00135

    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 N 또는 CR'이고, 단, 이들 중 적어도 하나 이상이 N이고,
    R'은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-60의 알킬이고,
    X5는 N, S 또는 O이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐; 히도록시기; 시아노, 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 티오알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
  7. 제1에 있어서,
    L은 각각 독립적으로 직접결합 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화합물.
    Figure pat00136

  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pat00137
    Figure pat00138
    Figure pat00139
    Figure pat00140
    Figure pat00141
    Figure pat00142
    Figure pat00143
    Figure pat00144
    Figure pat00145
    Figure pat00146
    Figure pat00147
    Figure pat00148
    Figure pat00149
    Figure pat00150
    Figure pat00151
    Figure pat00152
    Figure pat00153
    Figure pat00154
    Figure pat00155
    Figure pat00156
    Figure pat00157
    Figure pat00158
    Figure pat00159
    Figure pat00160
    Figure pat00161
    Figure pat00162
    Figure pat00163
    Figure pat00164
    Figure pat00165
    Figure pat00166
    Figure pat00167
    Figure pat00168
    Figure pat00169
    Figure pat00170
    Figure pat00171
    Figure pat00172
    Figure pat00173
    Figure pat00174
    Figure pat00175
    Figure pat00176
    Figure pat00177
    Figure pat00178
    Figure pat00179
    Figure pat00180
    Figure pat00181
    Figure pat00182
    Figure pat00183
    Figure pat00184
    Figure pat00185
    Figure pat00186
    Figure pat00187
    Figure pat00188
    Figure pat00189
    Figure pat00190
    Figure pat00191
    Figure pat00192
    Figure pat00193
    Figure pat00194
    Figure pat00195
    Figure pat00196
    Figure pat00197
    Figure pat00198

  9. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과
    상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는
    유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층; 전자조절층; 전자주입층; 정공차단층; 또는 발광층인 것을 특징으로 하는, 유기 발광 소자.
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