KR102174391B1 - 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{Novel hetero-cyclic compound and organic light emitting device comprising the same}
본 발명은 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2013-073537호
본 발명은 신규한 헤테로고리 화합물 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017117626713-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, O 또는 S이고,
L1은 반복 단위 내에서 각각 독립적으로, 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌, 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-60 헤테로아릴렌이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 트리(C1-60 알킬)실릴; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 티오알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-60 헤테로아릴이고,
R4는 각각 독립적으로, N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-60 헤테로아릴; 시아노로 치환된 C6-60 아릴; 또는 트리(C6-60 아릴)실릴이고,
n1, n2 및 m은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
p는 0 내지 4의 정수이고,
q는 1 내지 4의 정수이고,
단, 1≤ p+q ≤ 4 이고,
p 및 q이 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입 및 수송, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017117626713-pat00002
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, O 또는 S이고,
L1은 반복 단위 내에서 각각 독립적으로, 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌, 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-60 헤테로아릴렌이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 트리(C1-60 알킬)실릴; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 티오알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-60 헤테로아릴이고,
R4는 각각 독립적으로, N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-60 헤테로아릴; 시아노로 치환된 C6-60 아릴; 또는 트리(C6-60 아릴)실릴이고,
n1, n2 및 m은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
p는 0 내지 4의 정수이고,
q는 1 내지 4의 정수이고,
단, 1≤ p+q ≤ 4 이고,
p 및 q이 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서에서,
Figure 112017117626713-pat00003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017117626713-pat00004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017117626713-pat00005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017117626713-pat00006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017117626713-pat00007
,
Figure 112017117626713-pat00008
,
Figure 112017117626713-pat00009
,
Figure 112017117626713-pat00010
,
Figure 112017117626713-pat00011
및
Figure 112017117626713-pat00012
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-1 및 1-2 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017117626713-pat00013
[화학식 1-2]
Figure 112017117626713-pat00014
상기 화학식 1-1 및 1-2 에서,
X1, X2, L1, R1, R2, R3, R4, n1, n2 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, X1 및 X2은 O일 수 있다.
바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접결합 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017117626713-pat00015
보다 바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접결합,
Figure 112017117626713-pat00016
,
Figure 112017117626713-pat00017
또는
Figure 112017117626713-pat00018
일 수 있다.
바람직하게는, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
바람직하게는, R4는, 하기 화학식 2 내지 10중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017117626713-pat00019
[화학식 3]
Figure 112017117626713-pat00020
[화학식 4]
Figure 112017117626713-pat00021
[화학식 5]
Figure 112017117626713-pat00022
[화학식 6]
Figure 112017117626713-pat00023
[화학식 7]
Figure 112017117626713-pat00024
[화학식 8]
Figure 112017117626713-pat00025
[화학식 9]
Figure 112017117626713-pat00026
[화학식 10]
Figure 112017117626713-pat00027
상기 화학식 2 내지 6에서,
G1 내지 G30 중 각각의 화학식 내에 포함되는 어느 하나는 화학식 1의 L1에 결합되는 부위이며,
화학식 1의 L1에 결합되는 부위를 제외한 나머지 G1 내지 G30은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 니트릴; 니트로; 히드록시; 카르보닐; 에스테르; 이미드; 아미드; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬; 치환 또는 비치환된 C3- 60시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C1- 60알콕시; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴옥시; 치환 또는 비치환된 C1-60알킬티옥시; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴티옥시; 치환 또는 비치환된 C2- 60알케닐기; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬실릴; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬붕소; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬아민; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴; N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5- 60헤테로아릴이고,
상기 화학식 7에서,
X1' 내지 X3'은 각각 독립적으로 N 또는 CR1'이고,
G31 내지 G33 및 R1' 중 어느 하나는 화학식 1의 L1에 결합되는 부위이며,
화학식 1의 L1에 결합되는 부위를 제외한 나머지 G31 내지 G33 및 R1'은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 니트릴; 니트로; 히드록시; 카르보닐; 에스테르; 이미드; 아미드; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬; 치환 또는 비치환된 C3- 60시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C1- 60알콕시; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴옥시; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬티옥시; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴티옥시; 치환 또는 비치환된 C2- 60알케닐기; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬실릴; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬붕소; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬아민; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴; N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5- 60헤테로아릴이고, 단, X1' 내지 X3' 이 모두 CR1'인 경우, R1' 중 어느 하나는 니트릴이고,
상기 화학식 8에서,
X4' 내지 X7'은 각각 독립적으로 N 또는 CR2'이고, 단, X4' 내지 X7' 중 적어도 하나는 N이고,
G34 내지 G39 및 R2' 중 어느 하나는 화학식 1의 L1에 결합되는 부위이며,
화학식 1의 L1에 결합되는 부위를 제외한 나머지 G34 내지 G39 및 R2'은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 니트릴; 니트로; 히드록시; 카르보닐; 에스테르; 이미드; 아미드; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬; 치환 또는 비치환된 C3- 60시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C1- 60알콕시; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴옥시; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬티옥시; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴티옥시; 치환 또는 비치환된 C2- 60알케닐기; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬실릴; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬붕소; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬아민; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴; N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5- 60헤테로아릴이고,
상기 화학식 9에서,
Y1'은 O, S, NR3' 또는 CR4'R5'이고,
G40 내지 G44 및 R3' 내지 R5' 중 어느 하나는 화학식 1의 L1에 결합되는 부위이며,
화학식 1의 L1에 결합되는 부위를 제외한 나머지 G40 내지 G44 및 R3' 내지 R5'은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 니트릴; 니트로; 히드록시; 카르보닐; 에스테르; 이미드; 아미드; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬; 치환 또는 비치환된 C3- 60시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C1- 60알콕시; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴옥시; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬티옥시; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴티옥시; 치환 또는 비치환된 C2- 60알케닐기; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬실릴; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬붕소; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬아민; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴; N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5- 60헤테로아릴이고, 인접한 기는 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,
상기 화학식 10에서,
Y2'은 O, S, NR6' 또는 CR7'R8'이고,
X8' 및 X9'은 각각 독립적으로 N 또는 CR9'이고,
G45, G46 및 R6' 내지 R9' 중 어느 하나는 화학식 1의 L1에 결합되는 부위이며,
화학식 1의 L1에 결합되는 부위를 제외한 나머지 G45, G46 및 R6' 내지 R9'은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 니트릴; 니트로; 히드록시; 카르보닐; 에스테르; 이미드; 아미드; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬; 치환 또는 비치환된 C3- 60시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C1- 60알콕시; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴옥시; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬티옥시; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴티옥시; 치환 또는 비치환된 C2-60알케닐기; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬실릴; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬붕소; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬아민; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴; N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5- 60헤테로아릴이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물에서, G1 내지 G30 중 각각의 화학식 내에 포함되는 어느 하나는 화학식 1의 L1에 결합되는 부위이며, 화학식 1의 L1에 결합되는 부위를 제외한 나머지 G1 내지 G30은 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5- 60헤테로아릴이다.
바람직하게는, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 7-1 내지 7-4로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 7-1] [화학식 7-2]
Figure 112017117626713-pat00028
[화학식 7-3] [화학식 7-4]
Figure 112017117626713-pat00029
식 중에서, G31 내지 G33 및 R1'은 앞서 정의한 바와 같고, 더욱 바람직하게는, G31 내지 G33 및 R1'중 어느 하나는 화학식 1의 L1에 결합되는 부위이며, 화학식 1의 L1에 결합되는 부위를 제외한 나머지 G31 내지 G33 및 R1은 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5- 60헤테로아릴이다.
바람직하게는, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 8-1 내지 화학식 8-8로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 8-1] [화학식 8-2] [화학식 8-3]
Figure 112017117626713-pat00030
[화학식 8-4] [화학식 8-5] [화학식 8-6]
Figure 112017117626713-pat00031
[화학식 8-7] [화학식 8-8]
Figure 112017117626713-pat00032
식 중에서, G34 내지 G39 및 R2'는 앞서 정의한 바와 같고, 더욱 바람직하게는, G34 내지 G39 및 R2'중 어느 하나는 화학식 1의 L1에 결합되는 부위이며, 화학식 1의 L1에 결합되는 부위를 제외한 나머지 G34 내지 G39 및 R2'은 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5- 60헤테로아릴이다.
바람직하게는, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 9-1 내지 화학식 9-5로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 9-1] [화학식 9-2] [화학식 9-3]
Figure 112017117626713-pat00033
[화학식 9-4] [화학식 9-5]
Figure 112017117626713-pat00034
상기 화학식 9-1 내지 화학식 9-4에서, G40 내지 G43 및 R3' 내지 R5'은 앞서 정의한 바와 같고, 더욱 바람직하게는, G40 내지 G43 및 R3' 내지 R5'중 어느 하나는 화학식 1의 L1에 결합되는 부위이며, 화학식 1의 L1에 결합되는 부위를 제외한 나머지 G40 내지 G43 및 R3' 내지 R5'은 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
상기 화학식 9-5에서, G40 내지 G43 및 G1' 내지 G8' 중 어느 하나는 화학식 1의 L1에 결합되는 부위이며, 화학식 1의 L1에 결합되는 부위를 제외한 나머지 G40 내지 G43 및 G1' 내지 G8'은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 니트릴; 니트로; 히드록시; 카르보닐; 에스테르; 이미드; 아미드; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬; 치환 또는 비치환된 C3- 60시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C1- 60알콕시; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴옥시; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬티옥시; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴티옥시; 치환 또는 비치환된 C2- 60알케닐기; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬실릴; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬붕소; 치환 또는 비치환된 C1- 60알킬아민; 치환 또는 비치환된 C6-60아릴; N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5- 60헤테로아릴이다.
더욱 바람직하게는, G40 내지 G43 및 G1' 내지 G8' 중 어느 하나는 화학식 1의 L1에 결합되는 부위이며, 화학식 1의 L1에 결합되는 부위를 제외한 나머지 G40 내지 G43 및 G1' 내지 G8'은 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5- 60헤테로아릴이다.
바람직하게는, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 10-1 내지 화학식 10-9로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 10-1] [화학식 10-2] [화학식 10-3]
Figure 112017117626713-pat00035
[화학식 10-4] [화학식 10-6] [화학식 10-6]
Figure 112017117626713-pat00036
[화학식 10-7] [화학식 10-8] [화학식 10-9]
Figure 112017117626713-pat00037
식 중에서, G45, G46 및 R6'및 R9'은 앞서 정의한 바와 같고, 더욱 바람직하게는, G45, G46 및 R6'및 R9' 중 어느 하나는 화학식 1의 L1에 결합되는 부위이며, 화학식 1의 L1에 결합되는 부위를 제외한 나머지 G45, G46 및 R6'및 R9'은 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C6- 60아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5- 60헤테로아릴이다.
바람직하게는, R4는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017117626713-pat00038
상기에서,
R5는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-60 헤테로아릴이다.
바람직하게는, m은 0 또는 1일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017117626713-pat00039
Figure 112017117626713-pat00040
Figure 112017117626713-pat00041
Figure 112017117626713-pat00042
Figure 112017117626713-pat00043
Figure 112017117626713-pat00044
Figure 112017117626713-pat00045
Figure 112017117626713-pat00046
Figure 112017117626713-pat00047
Figure 112017117626713-pat00048
Figure 112017117626713-pat00049
Figure 112017117626713-pat00050
Figure 112017117626713-pat00051
Figure 112017117626713-pat00052
Figure 112017117626713-pat00053
Figure 112017117626713-pat00054
Figure 112017117626713-pat00055
Figure 112017117626713-pat00056
Figure 112017117626713-pat00057
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1-A 또는 반응식 1-B와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1-A]
Figure 112017117626713-pat00058
[반응식 1-B]
Figure 112017117626713-pat00059
상기 반응식 1-A 또는 반응식 1-B에서,
X1, X2, R4 등은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식에 사용되는 반응물, 촉매, 용매 등 및 반응 조건 등은 본 발명의 화학식 1의 치환기의 종류 및 위치에 따라 적절하게 변경되어 사용될 수 있으며, 구체적으로는 후술하는 제조예 1 내지 4로 구체화될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 전자수송층, 또는 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층, 또는 전자주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자 주입 및 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 특히, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성이 우수하고, 6.0 eV 이상의 깊은 HOMO 준위, 높은 삼중함 에너지(ET), 및 정공 안정성을 가지고 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자 주입 및 전자 수송을 동시에 할 수 있는 유기물 층에 사용할 경우, 당업계에서 사용하는 n-형 도펀트를 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층 및 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조를 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 (B1 내지 B4 의 합성)
[반응식 1-1]
Figure 112017117626713-pat00060
B1의 합성
상기 반응식 1-1에 따라, A1(30g, 64.8 mmol), 4-브로모-1,2-디플루오로벤젠 (18.76g, 97.20 mmol), 포타슘카보네이트(37.61, 272.2 mmol)를 DMF(300ml)에 첨가하여 환류 교반시킨다. 반응 완료 후 상온으로 식히고 필터한다. 상온에서 물과 chlroform으로 추출한 후 흰색의 고체를 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼하여 상기 B1(18.82g, 수율 80%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 364.21
B2의 합성
상기 B1의 합성에서 4-브로모-1,2-디플루오로벤젠 대신 1-브로모-2,3-디플루오로벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 364.21
B3의 합성
상기 B1 의 합성에서 4-브로모-1,2-디플루오로벤젠 대신 1,2-디클로로-4,5-디플루오로벤젠 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B3을 제조하였다.
MS[M+H]+= 354.20
B4의 합성
상기 B1 의 합성에서 4-브로모-1,2-디플루오로벤젠 대신 1,4-디클로로-2,3-디플루오로벤젠 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B4를 제조하였다.
MS[M+H]+= 354.20
제조예 2 (C1 내지 C8 의 합성)
C1 내지 C2 의 합성
[반응식 2-1]
Figure 112017117626713-pat00061
C1의 합성
질소 분위기에서 상기 화합물 B1(25g, 68.83mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(20.97g, 82.59mmol) 및 아세트산칼륨(23.65g, 240.9mmol)을 섞고, 디옥산 (300ml)를 첨가하고, 이를 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐 (1.19g, 3mol%)과 트리사이클로헥실포스핀(1.13g, 6mol%)을 넣고 3시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황간마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트로 재결정하여 상기 C1(28.23g, 83%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 411.28
C2의 합성
상기 C1 의 합성에서 B1 대신 B2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 C2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 411.28
C3 내지 C5의 합성
[반응식 2-2]
Figure 112017117626713-pat00062
B1-1의 합성
상기 반응식 2-2에 따라, B1(25g, 68.83mmol)과 4-클로로페닐보로닉산(11.30g, 72.27mmol)을 테트라하이드로퓨란(300ml) 에 첨가한 후 2M 포타슘카보네이트 수용액(150ml)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.59g, 2mol%)를 넣은 후, 10시간 동안 가열교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후 포타슘카보네이트 수용액을 제거하여 층분리하였다. 용매 제거 후 흰색의 고체를 에틸아세테이트로 재결정하여 상기 B1-1(23.1 g, 수율 85%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 395.85
B1-2의 합성
상기 B1-1의 합성에서 4-클로로페닐보로닉산 대신 3-클로로페닐보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B1-2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 395.85
B1-3의 합성
상기 B1-1의 합성에서 4-클로로페닐보로닉산 대신 2-클로로페닐보로닉산 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B1-3을 제조하였다.
MS[M+H]+= 395.85
C3의 합성
상기 C1의 합성에서 B1 대신 B1-1을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 C3을 제조하였다.
MS[M+H]+= 487.37
C4의 합성
상기 C3의 합성에서 B1-1 대신 B1-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 C4을 제조하였다.
MS[M+H]+= 487.37
C5의 합성
상기 C3의 합성에서 B1-1 대신 B1-3을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 C5을 제조하였다.
MS[M+H]+= 487.37
C6 내지 C8의 합성
[반응식 2-3]
Figure 112017117626713-pat00063
B2-1의 합성
상기 반응식 2-3에 따라, 상기 B1-1의 합성에서 B1 대신 B2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B2-1를 제조하였다.
MS[M+H]+= 395.85
B2-2의 합성
상기 B2-1의 합성에서 4-클로로페닐보로닉산 대신 3-클로로페닐보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B2-2을 제조하였다.
MS[M+H]+= 395.85
B2-3의 합성
상기 B2-1의 합성에서 4-클로로페닐보로닉산 대신 2-클로로페닐보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B2-3을 제조하였다.
MS[M+H]+= 395.85
C6의 합성
상기 C3의 합성에서 B1-1 대신 B2-1를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 C6을 제조하였다.
MS[M+H]+= 487.37
C7의 합성
상기 C6의 합성에서 B2-1 대신 B2-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 C7을 제조하였다.
MS[M+H]+= 487.37
C8의 합성
상기 C6의 합성에서 B2-1 대신 B2-3를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 C8을 제조하였다.
MS[M+H]+= 487.37
제조예 3 (D1 내지 D2의 합성)
[반응식 3-1]
Figure 112017117626713-pat00064
D1-1의 합성
상기 반응식 3-1에 따라, 상기 B1-1의 합성에서 B1 대신 2-클로로-4-페닐-6-(3-(피리딘-2-일)페닐-1,3,5-트리아진을, 4-클로로페닐보로닉산 대신 (6-히드록시나프탈렌-2-일)보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 D1-1을 제조하였다.
MS[M+H]+= 453.52
D1의 합성
D1-1 (30g, 110.9mmol)에 클로로포름( 400ml)에 첨가하여 용해시킨 후 상온에서 퍼플루오로푸탄설포닐 플로라이드 (36.85g, 121.9mmol)을 천천히 적가하고 실온에서 3시간동안 교반하였다. 상온에서 물과 chlroform으로 추출한 후 흰색의 고체를 헥산으로 재결정하여 상기 화합물 B2-2(56.97g, 수율 93%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 735-60
[반응식 3-2]
Figure 112017117626713-pat00065
D2-1의 합성
상기 반응식 3-2에 따라, 상기 B1-1의 합성에서 B1 대신 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을, 4-클로로페닐보로닉산 대신 (7-히드록시-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 D2-1을 제조하였다.
MS[M+H]+= 442.53
D2의 합성
상기 D1의 합성에서 D1-1 대신 D2-1을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 D2을 제조하였다.
MS[M+H]+= 724.61
제조예 4 (화합물 1 내지 21 의 합성)
화합물 1의 합성
[반응식 4-1]
Figure 112017117626713-pat00066
C1(25g, 68.83mmol)과 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 (11.30g, 72.27mmol)을 테트라하이드로퓨란(300ml) 에 첨가한 후 2M 포타슘카보네이트 수용액(150ml)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.59g, 2mol%)를 넣은 후, 10시간 동안 가열교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후 포타슘카보네이트 수용액을 제거하여 층분리하였다. 용매 제거 후 흰색의 고체를 에틸아세테이트로 재결정하여 상기 화합물 1(23.1 g, 수율 85%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 592.67
화합물 2의 합성
[반응식 4-2]
Figure 112017117626713-pat00067
상기 화합물 1의 합성에서 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2,4-디(1,1'-비페닐)4-일)-6-클로로피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2을 제조하였다.
MS[M+H]+= 667.78
화합물 3의 합성
[반응식 4-3]
Figure 112017117626713-pat00068
상기 화합물 1 의 합성에서 C1 대신 C2를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-페닐-6-(트리페닐렌-2-일)-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 3을 제조하였다.
MS[M+H]+= 666.75
화합물 4의 합성
[반응식 4-4]
Figure 112017117626713-pat00069
상기 화합물 1의 합성에서 C1 대신 C3를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 4을 제조하였다.
MS[M+H]+= 668.77
화합물 5의 합성
[반응식 4-5]
Figure 112017117626713-pat00070
상기 화합물 1 의 합성에서 C1 대신 C3 를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 5을 제조하였다.
MS[M+H]+= 591.68
화합물 6의 합성
[반응식 4-6]
Figure 112017117626713-pat00071
상기 화합물 1의 합성에서 C1 대신 C4를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(4-클로로페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 int.1을 제조하였다.
MS[M+H]+= 627.11
다음으로, 상기 화합물 1의 합성에서 C1 대신 상기 제조된 int.1를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 디벤조푸란-4-보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 6을 제조하였다.
MS[M+H]+= 758.85
화합물 7의 합성
[반응식 4-7]
Figure 112017117626713-pat00072
상기 화합물 1의 합성에서 C1 대신 C4를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-클로로-2-(나프탈렌-1-일)-6-페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 7을 제조하였다.
MS[M+H]+= 641.74
화합물 8의 합성
[반응식 4-8]
Figure 112017117626713-pat00073
상기 화합물 1의 합성에서 C1 대신 C5를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(4-클로로페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 int.2을 제조하였다.
MS[M+H]+= 627.11
상기 제조된 Int.2(15g, 26.4 mmol)과, 9H-카바졸(15g, 27.3 mmol), 소듐-t-부톡사이드(4.56g, 59.2mol)을 자일렌에 넣고 가열 교반한 뒤 환류시키고 [비스(트라이-t-부틸포스핀)]팔라듐 (269mg. 2mmol%)을 넣는다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여 화합물 8(15.08g, 82%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 757.87
화합물 9의 합성
[반응식 4-9]
Figure 112017117626713-pat00074
상기 화합물 1의 합성에서 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-클로로-6-페닐-2-(피리딘-2-일)피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 9을 제조하였다.
MS[M+H]+= 592.67
화합물 10의 합성
[반응식 4-10]
Figure 112017117626713-pat00075
상기 화합물 1의 합성에서 C1 대신 C6를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-([1,1'-비페닐]-3-일)-2-클로로-6-페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 10을 제조하였다.
MS[M+H]+= 667.78
화합물 11의 합성
[반응식 4-11]
Figure 112017117626713-pat00076
상기 화합물 1의 합성에서 C1 대신 C6를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 11을 제조하였다
MS[M+H]+= 708.83
화합물 12의 합성
[반응식 4-12]
Figure 112017117626713-pat00077
상기 화합물 1의 합성에서 C1 대신 C7를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로―4-(페난쓰렌-2-일)-6-페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 12를 제조하였다.
MS[M+H]+= 691.81
화합물 13의 합성
[반응식 4-13]
Figure 112017117626713-pat00078
상기 화합물 1의 합성에서 C1 대신 C7를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-)[1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 13을 제조하였다.
MS[M+H]+= 668.77
화합물 14의 합성
[반응식 4-14]
Figure 112017117626713-pat00079
상기 화합물 1의 합성에서 C1 대신 C8를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-2-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 14을 제조하였다.
MS[M+H]+= 667.78
화합물 15의 합성
[반응식 4-15]
Figure 112017117626713-pat00080
상기 화합물 1 의 합성에서 C1 대신 C8를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(3-클로로페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 int.3을 제조하였다.
MS[M+H]+= 627.11
상기 화합물 1의 합성에서 C1 대신, 상기 제조된 int.3를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 (3-시아노페닐)보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 15을 제조하였다.
MS[M+H]+= 693.78
화합물 16의 합성
[반응식 4-16]
Figure 112017117626713-pat00081
상기 화합물 1의 합성에서 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 D1을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 16을 제조하였다.
MS[M+H]+= 719.82
화합물 17의 합성
[반응식 4-17]
Figure 112017117626713-pat00082
상기 화합물 1의 합성에서 C1 대신 C7를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1.1'-비페닐]-4-일)-4-(3-클로로페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 17을 제조하였다.
MS[M+H]+= 744.87
화합물 18의 합성
[반응식 4-18]
Figure 112017117626713-pat00083
상기 화합물 1의 합성에서 C1 대신 B4를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2,4-디페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 18을 제조하였다.
MS[M+H]+= 900.03
화합물 19의 합성
[반응식 4-19]
Figure 112017117626713-pat00084
상기 화합물 1의 합성에서 C1 대신 B3를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 19을 제조하였다.
MS[M+H]+= 900.03
화합물 20의 합성
[반응식 4-20]
Figure 112017117626713-pat00085
상기 화합물 1의 합성에서 C1 대신 C2를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 D2을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 20을 제조하였다.
MS[M+H]+= 708.83
화합물 21의 합성
[반응식 4-21]
Figure 112017117626713-pat00086
상기 화합물 1의 합성에서 C1 대신 C2를, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로퀴나졸린 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 21을 제조하였다
MS[M+H]+= 565.64
실시예 1
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐기렌(hexanitrile hexaazatriphenylene, HI-1)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 HT1 (900Å)을 진공증착한 후 이어서 상기 정공 수송층 위에 HT2을 막두께 50Å으로 진공증착하여 정공 조절층을 형성하였다. 화합물 발광층으로 호스트 BH1과 도판트 BD1 화합물(25:1) 을 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 ETM1 화합물(50Å)을 전자조절층으로 형성시키고 제조예 4에서 합성한 화합물 1와 LiQ(1:1, 310Å)로 공증착시켜 전자수송층으로 순차적으로 형성하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 10Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 Mg와 Ag(10:1, 150Å) 증착하고 1,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2Å/sec, 알루미늄은 3 내지 7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
Figure 112017117626713-pat00087
실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 4
상기 실시예 1에서 전자 수송층으로 화합물 1 대신 표 1에 기재된 화합물을 사용하고, 전자 수송층과 LiQ의 비율을 표 1에 기재된 비율로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 유기 발광 소자 제조하였다.
시험예 1: 유기 발광 소자의 성능 평가
상기 실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 제작된 유기 발광 소자에 전류(20mA/cm2)를 인가하였을 때 전압, 효율, 휘도, 색좌표 및 수명을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 전자 조절층 전자 수송층:LiQ 전압(V)
(@20mA/cm2)		 효율(Cd/A)
(@20mA/cm2)		 색좌표
(x,y)		 수명
(T95, h)
(@20mA/cm2)
실시예 1 ETM1 화합물1 : LiQ = 1 : 1 3.51 6.71 (0.135, 0.138) 49.0
실시예 2 ETM1 화합물2 : LiQ = 1 : 1 3.45 6.63 (0.134, 0.137) 50.2
실시예 3 ETM1 화합물6 : LiQ = 1 : 1 3.41 6.58 (0.135, 0.138) 55.2
실시예 4 ETM1 화합물7 : LiQ = 1 : 1 3.34 6.82 (0.134, 0.138) 51.2
실시예 5 ETM1 화합물15 : LiQ = 1 : 1 3.42 6.72 (0.136, 0.139) 48.9
실시예 6 ETM1 화합물18 : LiQ = 1 : 1 3.31 6.52 (0.135, 0.138) 48.5
실시예 7 ETM1 화합물19 : LiQ = 1 : 1 3.50 6.69 (0.133, 0.139) 49.1
실시예 8 ETM1 화합물1 : LiQ = 1 : 2 3.52 6.81 (0.134, 0.138) 38.2
실시예 9 ETM1 화합물6: LiQ = 2 : 1 3.49 6.78 (0.135, 0.137) 51.0
실시예 10 ETM1 화합물19 : LiQ = 2 : 1 3.38 6.66 (0.134, 0.138) 46.8
실시예 11 ETM1 화합물20 : LiQ = 1 : 2 3.54 6.78 (0.135, 0.138) 44.2
비교예 1 ETM1 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.82 5.70 (0.134, 0.139) 28.1
비교예 2 ETM1 ETM2 : LiQ = 2 : 1 3.94 5.81 (0.135, 0.138) 21.0
비교예 3 ETM1 ET1 : LiQ = 1 : 1 3.78 5.66 (0.134, 0.138) 33.0
비교예 4 ETM1 ET2 : LiQ = 1 : 1 3.88 5.82 (0.136, 0.139) 28.0
실시예 12
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐기렌(hexanitrile hexaazatriphenylene, HI-1)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 HT1 (900Å)을 진공증착한 후 이어서 상기 정공 수송층 위에 HT2을 막두께 50Å으로 진공증착하여 정공 조절층을 형성하였다. 화합물 발광층으로 호스트 BH1과 도판트 BD1 화합물(25:1) 을 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 제조제 4 에서 합성한 화합물 1(50Å)을 전자조절층으로 형성시키고 ETM2 와 LiQ (1:1, 310Å)로 공증착시켜 전자수송층으로 순차적으로 형성하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 10Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 Mg와 Ag (10:1, 150Å) 증착하고 1,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2Å/sec, 알루미늄은 3 내지 7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
실시예 13 내지 29 및 비교예 5 내지 8
상기 실시예 12에서 전자 조절층으로 ETM 1 대신 표 2에 기재된 화합물을 사용하고, 전자 수송층과 LiQ의 비율을 표 2에 기재된 비율로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 유기 발광 소자 제조하였다.
시험예 2: 유기 발광 소자의 성능 평가
상기 실시예 13 내지 29 및 비교예 5 내지 8에서 제작된 유기 발광 소자에 전류(20 mA/cm2)를 인가하였을 때 전압, 효율, 휘도, 색좌표 및 수명을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 전자조절층 전자수송층:LiQ 전압(V)
(@20mA/cm2)		 효율(Cd/A)
(@20mA/cm2)		 색좌표
(x,y)		 수명
(T95, h)
(@20mA/cm2)
실시예 12 화합물 1 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.20 6.72 (0.135, 0.138) 48.0
실시예 13 화합물 3 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.43 6.66 (0.134, 0.137) 52.0
실시예 14 화합물 4 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.42 6.58 (0.135, 0.138) 55.2
실시예 15 화합물 5 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.34 6.82 (0.134, 0.138) 51.2
실시예 16 화합물 7 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.41 6.80 (0.136, 0.139) 48.9
실시예 17 화합물 8 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.33 6.52 (0.135, 0.138) 48.5
실시예 18 화합물 9 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.51 6.69 (0.133, 0.139) 49.1
실시예 19 화합물 10 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.52 6.81 (0.134, 0.138) 38.2
실시예 20 화합물 11 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.49 6.73 (0.135, 0.137) 53.0
실시예 21 화합물 12 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.32 6.61 (0.134, 0.138) 48.0
실시예 22 화합물 13 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.54 6.72 (0.135, 0.138) 44.2
실시예 23 화합물 14 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.48 6.83 (0.134, 0.139) 46.5
실시예 24 화합물 15 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.38 6.76 (0.135, 0.138) 47.1
실시예 25 화합물 16 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.45 6.59 (0.134, 0.138) 42.0
실시예 26 화합물 17 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.45 6.63 (0.136, 0.139) 43.0
실시예 27 화합물20 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.41 6.63 (0.134, 0.137) 51.0
실시예 28 화합물12 ETM2 : LiQ = 2 : 1 3.48 6.83 (0.134, 0.139) 46.5
실시예 29 화합물9 화합물 2 : LiQ = 1 : 1 3.45 6.52 (0.134, 0.138) 48.0
비교예 5 ET1 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.82 5.71 (0.134, 0.138) 33.5
비교예 6 ET2 ETM2 : LiQ = 1 : 1 3.78 5.89 (0.137, 0.135) 28.2
비교예 7 ET1 ETM2 : LiQ = 1 : 2 3.75 5.91 (0.134, 0.138) 35.1
비교예 8 ET2 ETM2 : LiQ = 2 : 1 3.70 5.84 (0.135, 0.137) 29.4
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식의 화합물 유도체는 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에서 전자 수송 및 전자 조절 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동전압, 안정성, 수명특성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.
비교예로서 사용된 화합물의 경우, 본원발명의 화합물들에 비하여 수명 특성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 발광층 8: 전자수송층

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020092499256-pat00088

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, O 또는 S이고,
    L1은 반복 단위 내에서 각각 독립적으로, 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌, 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-60 헤테로아릴렌이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 트리(C1-60 알킬)실릴; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 티오알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-60 헤테로아릴이고,
    R4는 각각 독립적으로, 하기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    [화학식 2]
    Figure 112020092499256-pat00123

    [화학식 3]
    Figure 112020092499256-pat00124

    [화학식 4]
    Figure 112020092499256-pat00125

    [화학식 5]
    Figure 112020092499256-pat00126

    [화학식 6]
    Figure 112020092499256-pat00127

    [화학식 7]
    Figure 112020092499256-pat00128

    상기 화학식 2 내지 7에서,
    X1' 내지 X3'은 각각 독립적으로 N 또는 CR1'이고, 단, 이들 중 둘 이상이 N이고,
    각각의 화학식에서, G1 내지 G30 중 어느 하나는 화학식 1의 L1에 결합되며, 단, 화학식 7은, G31 내지 G33 및 R1로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 화학식 1의 L1에 결합되며,
    각각의 화학식에서, L1에 결합되는 부위를 제외한 나머지 G1 내지 G30 및 R1'은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-60헤테로아릴이고,
    n1, n2 및 m은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    q는 1 내지 4의 정수이고,
    단, 1≤ p+q ≤ 4 이고,
    p 및 q이 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112017117626713-pat00089

    [화학식 1-2]
    Figure 112017117626713-pat00090

    상기 화학식 1-1 및 1-2 에서,
    X1, X2, L1, R1, R2, R3, R4, n1, n2 및 m은 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    X1 및 X2는 O인, 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    L1은 직접결합 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure 112017117626713-pat00091
    .

  5. 제 1항에 있어서,
    R1은 수소인, 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    R2은 수소인, 화합물.
  7. 제 1항에 있어서,
    R3은 수소인, 화합물.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    R4는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure 112020092499256-pat00129

    상기에서,
    R5는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-60 헤테로아릴이다.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure 112020092499256-pat00130

    Figure 112020092499256-pat00131

    Figure 112020092499256-pat00132

    Figure 112020092499256-pat00133

    Figure 112020092499256-pat00134

    Figure 112020092499256-pat00135

    Figure 112020092499256-pat00136

    Figure 112020092499256-pat00137

    Figure 112020092499256-pat00138

    Figure 112020092499256-pat00139

    Figure 112020092499256-pat00140

    Figure 112020092499256-pat00141

    Figure 112020092499256-pat00142

    Figure 112020092499256-pat00143


    Figure 112020092499256-pat00144

    Figure 112020092499256-pat00145

    Figure 112020092499256-pat00146

    Figure 112020092499256-pat00147

    .
  11. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제 1항 내지 제 7항, 제 9항 및 10항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자주입층; 전자수송층; 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층인 것을 특징으로 하는, 유기 발광 소자.
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