CN103254243A - 一种多取代苯基喹啉铱(iii)配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由以下结构通式表示的多取代苯基喹啉铱(III)配合物，该配合物通过C^N二齿配体2-芳香基多取代喹啉衍生物与三水合三氯化铱反应，获得相应配体的铱(III)氯桥二聚体，进一步与乙酰丙酮反应制备得到。本发明制得的目标铱(III)配合物可以用作电致发光磷光材料和磷光掺杂材料应用于有机电致发光器件中，通过引入不同推拉电子的取代基，进行目标配合物的磷光光色调节，实现从黄光到橙黄光、橙红光发射。
Description
技术领域
本发明涉及一种多取代苯基喹啉铱(III)配合物，该配合物的制备方法及应用。
技术背景
自从1987年C. W. Tang首次发现八羟基喹啉铝(Alq3)的电致发光以来，有机化合物的光致和电致发光受到了人们的广泛关注。这些有机发光化合物被广泛地应用于有机发光二极管(OLEDs)、有机传感以及生物成像等领域。根据量子理论，常见的有机发光分为荧光发光和磷光发光。但是，对于大多数的纯有机分子和轻金属配合物，由于其三线态的长寿命和自旋禁阻，从而表现出非辐射跃迁，所以只能利用其单线态，极大地降低了此类材料的发光量子效率。而过渡金属由于重原子的重原子效应，导致很强的自旋-轨道耦合作用，使得单线态到三线态的系间窜越明显增强，从而磷光材料的发光量子效率明显提高，即利用过渡金属作为电致发光材料可以充分利用单线态和三线态的能量形式，大幅度提高发光效率，理论上可使发光量子效率达100%。
目前用作发光材料的过渡金属配合物主要有铱(III)、铂(II)、锇(II)、铼(I)、铜(I)等重金属配合物，其中由于铱(III)为六配位离子，形成的配合物为近似球状分子，可以有效降低铱配合物分子之间的强的磷光猝灭效应，从而铱(III)配合物得到了广泛的应用。
铱(III)配合物的发光颜色强烈地依赖于配体的结构，所以可以选择适当的配体，并通过对其引入不同电负性和体积的原子或官能团进行化学修饰，以调节铱配合物分子的前线分子轨道，从而实现从黄光到橙红光铱配合物的磷光发射。
发明内容
本发明的目的是提供一种多取代苯基喹啉铱(III)配合物，以及该配合物的制备方法和作为磷光发光材料的应用。
本发明提供的多取代苯基喹啉铱(III)配合物为由下述通式(I)表示的配合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、腈基、苯基、氨基、二苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、哌啶-1-基。
进一步地，本发明提供的多取代苯基喹啉铱(III)配合物通式(I)中各取代基可以分别表示为：
R1、R2代表氢，R3、R4、R5、R6、R7各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、腈基、苯基、氨基、二苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、哌啶-1-基；
或者， R1代表氢、卤素、腈基，R2、R3代表氢，R4、R5、R6、R7各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、腈基、苯基、氨基、二苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、哌啶-1-基；
或者，R1代表氢，R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、腈基、苯基、氨基、二苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、哌啶-1-基；
或者，R1代表氢、卤素、腈基，R3代表氢，R2、R4、R5、R6、R7各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、腈基、苯基、氨基、二苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、哌啶-1-基。
本发明同时提供了所述多取代苯基喹啉铱(III)配合物的制备方法，是通过C^N二齿配体2-芳香基多取代喹啉衍生物与三水合三氯化铱反应，获得相应配体的铱(III)氯桥二聚体后，进一步与乙酰丙酮反应制备得到。
具体地，是在惰性气体保护下，烷氧基乙醇溶剂体系中，由通式(II)表示的2-芳香基多取代喹啉衍生物配体与三水合三氯化铱按照2-2.5:1的摩尔比，于90-110℃回流反应获得相应配体的铱(III)氯桥二聚体；在惰性气体保护下，烷氧基乙醇溶剂体系中，催化剂无水碱金属碳酸盐存在下，由相应配体的铱(III)氯桥二聚体与乙酰丙酮按照1:2-2.5的摩尔比，于80-110℃反应获得多取代苯基喹啉铱(III)配合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、腈基、苯基、氨基、二苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、哌啶-1-基。
进一步地，上述通式(II)表示的2-芳香基多取代喹啉衍生物配体中各取代基可以分别表示为：
R1、R2代表氢，R3、R4、R5、R6、R7各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、腈基、苯基、氨基、二苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、哌啶-1-基；
或者， R1代表氢、卤素、腈基，R2、R3代表氢，R4、R5、R6、R7各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、腈基、苯基、氨基、二苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、哌啶-1-基；
或者，R1代表氢，R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、腈基、苯基、氨基、二苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、哌啶-1-基；
或者，R1代表氢、卤素、腈基，R3代表氢，R2、R4、R5、R6、R7各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、腈基、苯基、氨基、二苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、哌啶-1-基。
上述制备方法中，所使用的无水碱金属碳酸盐为无水碳酸锂、无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸铷或无水碳酸铯，其使用摩尔量为乙酰丙酮摩尔量的5-10倍。
其中，烷氧基乙醇溶剂体系具体为2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇与水组成的混合溶剂，其中烷氧基乙醇与水的体积比为3:1。
本发明制备得到的多取代苯基喹啉铱(III)配合物可以用作有机电致发光磷光材料，或者有机电致磷光主体材料的磷光掺杂材料，应用于有机电致发光器件中。
在有机电致发光器件中使用本发明配合物，通过引入不同推拉电子的取代基，可以进行目标配合物的磷光光色调节，实现黄光到橙黄光、橙红光的磷光发射。
进而，本发明还包括一种有机电致发光器件，所述有机发光器件具有第一电极、第二电极，以及在第一电极与第二电极之间形成的一层或多层有机功能层，其中至少一层有机功能层中包含有本发明的多取代苯基喹啉铱(III)配合物。
优选地，多取代苯基喹啉铱(III)配合物在有机电致发光器件中作为磷光主体材料的掺杂材料，与磷光主体材料共同构成有机电致发光器件的发光层。其中，多取代苯基喹啉铱(III)配合物与磷光主体材料的重量比为1-9:100。
所述发光层可以采用真空蒸镀法制备。具体工艺为将铱(III)配合物与小分子主体材料在真空条件下同时蒸镀，通过两个独立的石英晶体振荡器控制各自的蒸发速率，从而控制两者的含量。用作主体材料的小分子包括4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CBP)、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、1,3,5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)、3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-,1,2,4-三唑(TAZ)等。同时通过真空蒸镀法在阳极ITO和发光层之间引入空穴传输层，在金属阴极和发光层之间引入一至二层具有空穴阻挡或电子传输功能的有机小分子层，以构造多层器件。
有机电致发光器件的发光层也可以采用溶液旋涂法制备。具体工艺为将铱(III)配合物与高分子主体材料共混，溶解于氯仿中，旋涂在经聚噻吩衍生物(PEDOT)修饰或未经其修饰的ITO玻璃表面，制备成发光层。用作主体材料的高分子包括聚苯乙烯撑、聚苯撑、聚乙烯基咔唑、聚咔唑、聚芴或聚芴的衍生物。此外，在发光层中还可以进一步掺入小分子载流子传输材料如2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、1,3,5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)、3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-,1,2,4-三唑(TAZ)、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-1,1’-二苯基-4,4’-二胺(TPD)或N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-二苯基-4,4’-二胺(NPB)等。在器件组装上，旋涂完发光层后可直接蒸镀金属电极制成单层器件，也可以真空蒸镀法在金属电极与发光层之间进一步引入一至两层具有空穴阻挡或电子传输功能的有机小分子层构造多层器件。
附图说明
图1为实施例1配合物[2(4FPh)4Me]2Ir(acac)的核磁共振氢谱。
图2为实施例1配合物[2(4FPh)4Me]2Ir(acac)的核磁共振碳谱。
图3为实施例2配合物(2Ph4Me)2Ir(acac)的核磁共振氢谱。
图4为实施例2配合物(2Ph4Me)2Ir(acac)的核磁共振碳谱。
图5为实施例1配合物[2(4FPh)4Me]2Ir(acac)的X射线单晶衍射热椭球图。
图6为实施例2配合物(2Ph4Me)2Ir(acac)的X射线单晶衍射热椭球图。
图7为实施例1配合物[2(4FPh)4Me]2Ir(acac)在二氯甲烷中的紫外可见吸收光谱、光致发光光谱以及电致发光光谱。
图8为应用例1制造的有机电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱。
图9为应用例1制造的有机电致发光器件的亮度和电流密度随电压的变化曲线。
图10为应用例1制造的有机电致发光器件的电流效率和流明效率随电流密度的变化曲线。
图11为实施例2配合物(2Ph4Me)2Ir(acac)在二氯甲烷中紫外可见吸收光谱、光致发光光谱以及电致发光光谱。
图12为应用例2制造的有机电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱。
图13为应用例2制造的有机电致发光器件的亮度和电流密度随电压的变化曲线。
图14为应用例2制造的有机电致发光器件的电流效率和流明效率随电流密度的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步详细说明本发明，但下述实施例并不是用于限定本发明的实施范围，凡是依据本发明技术内容所做的等效变化与润饰，均应包含在本发明的技术范畴之内。
实施例1：配合物[2(4FPh)4Me]2Ir(acac)的合成
(1) 4-甲基喹啉-2(1H)-酮的合成
将40mL浓硫酸加入带有搅拌子的三口烧瓶中，常温下逐渐加入N-乙酰乙酰苯胺17.7g，加完后再加入10mL浓硫酸，升温至80℃反应10min，小心倒入400mL冰水中，析出大量白色沉淀，减压抽滤后水洗至中性，30℃真空干燥得4-甲基喹啉-2(1H)-酮白色固体，乙醇重结晶析出无色棒状晶体，产率87%。1H NMR (600MHz, CDCl3) δ(ppm): 11.95(br; 1H); 7.70(dd; J=1.20Hz; J=7.20Hz; 1H); 7.52(dt; J=1.20Hz; J=7.20Hz; 1H); 7.42(dd; J=1.20Hz; J=7.20Hz; 1H); 7.26(dt; J=1.20Hz; J=7.20Hz; 1H); 6.61(q; J=1.20Hz; 1H); 2.53(d; J=1.20Hz; 3H)。
(2) 2-氯-4-甲基喹啉的合成
取4-甲基喹啉-2(1H)-酮5.0g，三氯氧磷40mL。将三氯氧磷置于带搅拌子的三口烧瓶中，慢慢加入4-甲基喹啉-2(1H)-酮粉末，缓慢升温至回流，搅拌反应20min，停止反应，减压旋蒸除去大部分溶剂三氯氧磷，将剩余物倒入冰水中，用氢氧化钠水溶液调节至中性，有沉淀析出，用乙醚萃取三次，再水洗乙醚相三次，无水硫酸镁干燥，放置自然挥干，析出2-氯-4-甲基喹啉无色针状晶体，产率94%。1H NMR (600MHz, CDCl3) δ(ppm): 8.02(dd; J=1.20Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.97(dd; J=1.20Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.73(ddd; J=1.20Hz; J=7.20Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.58(ddd; J=1.20Hz; J=6.60Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.26(q; J=0.60Hz; 1H); 2.70(d; J=0.60Hz; 3H)。
(3) 2-(4-氟苯基)-4-甲基喹啉的合成
取2-氯-4-甲基喹啉4.0g，4-氟苯硼酸3.153g，四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)868.2mg，20mL饱和碳酸钠水溶液，10mL无水甲醇，40mL甲苯，依次加入带搅拌子的三口烧瓶中，通氮气，回流反应15h后，弃去水层，用适当浓度的硫酸水溶液萃取甲苯层，有大量白色沉淀生成，充分萃取合并酸性沉淀，用足量的去离子水使其溶解，过滤除去不溶物，得无色澄清溶液，用适当浓度的氢氧化钾溶液调节酸性水相至弱碱性，析出大量白色固体，乙酸乙酯萃取得到目标产物，析出棕黄色初产物，用石油醚重结晶得几乎无色结晶性粉末4.3g，产率80.5%。1H NMR (600MHz, CDCl3) δ(ppm): 8.17-8.14(m; 3H); 8.00(dd; J=1.20Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.73(ddd; J=1.20Hz; J=7.20Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.67(q; J=0.60Hz; 1H); 7.55(ddd; J=1.20Hz; J=6.60Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.22-7.19(m; 2H); 2.77(d; J=0.60Hz; 3H)。
(4) 氯桥联环金属铱(III)二聚体的合成
取2-(4-氟苯基)-4-甲基喹啉0.713g，三水合三氯化铱0.53g，2-乙氧基乙醇15mL，去离子水5mL，依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，加热至110℃回流搅拌反应24h，自然冷却到室温，向反应液中倒入40mL去离子水，析出大量橘黄色絮状固体，过滤，水洗，氯仿洗涤后45℃真空干燥，得2-(4-氟苯基)-4-甲基喹啉合铱氯桥二聚体橘黄色固体。
(5) 配合物[2(4FPh)4Me]2Ir(acac)的合成
取2-(4-氟苯基)-4-甲基喹啉合铱(III)氯桥二聚体0.50g，乙酰丙酮94.2mg，无水碳酸钠319mg，2-乙氧基乙醇15mL，依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，回流搅拌24h，用二氯甲烷稀释反应液，过滤得橙红色二氯甲烷澄清液，充分水洗除去2-乙氧基乙醇，无水碳酸钠干燥，静置挥干溶剂析出配合物[2(4FPh)4Me]2Ir(acac)橙红色晶体。
核磁共振氢谱如图1所示：1H NMR (600MHz, CDCl3) δ(ppm): 8.45(dd; J=0.60Hz; J=9.00Hz; 2H); 7.95(dd; J=1.20Hz; J=8.40Hz; 2H); 7.85(s; 2H); 7.78(dd; J=5.40Hz; J=8.40Hz; 2H); 7.59(dd; J=3.00Hz; J=6.60Hz; 2H); 7.51(ddd; J=0.60Hz; J=6.60Hz; J=7.80Hz; 2H); 7.45(ddd; J=1.80Hz; J=6.60Hz; J=8.40Hz; 2H); 6.13(dd; J=3.00Hz; J=10.20Hz; 2H); 4.67(s; 1H); 2.93(s ; 6H); 1.50(s; 6H)。其中δ=4.67ppm、1.50ppm分别为配合物分子中辅助配体乙酰丙酮双键氢和甲基氢的化学位移；δ=2.93ppm为环金属配体上甲基氢的化学位移。
核磁共振碳谱如图2所示：13C{1H} NMR(150MHz, CDCl3, 298K) δ(ppm): 185.56, 168.69, 162.47(d; 1 J C-F=251.40Hz), 148.76, 146.39, 143.59(d; 3 J C-F=6.15Hz), 143.58(d; 4 J C-F=1.65Hz), 130.23, 127.34(d; 3 J C-F=9.75Hz), 127.07, 126.84, 125.71, 123.90, 121.62(d; 2 J C-F=16.80Hz), 117.46, 108.52(d; 2 J C-F=23.40Hz), 100.28, 28.25, 19.28。其中δ=100.28ppm、28.25ppm分别为配合物分子中辅助配体乙酰丙酮双键碳和甲基碳的化学位移；δ=19.28ppm为环金属配体上甲基碳的化学位移。
[2(4FPh)4Me]2Ir(acac)的单晶从二氯甲烷中析出。在温度为298(2)K条件下，选取[2(4FPh)4Me]2Ir(acac)单晶体，以德国Bruker Smart CCD单晶衍射仪Mo K α(λ=0.71073?)收集衍射数据；单晶结构的解析采用SHELXTL软件。
单晶结构如图5所示。配合物[2(4FPh)4Me]2Ir(acac)分子结构具有C 2对称性，正交晶系，Pbca空间群，晶体数据以及收集信息如下所示。
分子中与金属铱(III)配位形成的化学键的键长、键角如下表所示。
图7为以二氯甲烷为溶剂，使用Hitachi Model F-7000 FL光谱仪，在298K下测得的配合物[2(4FPh)4Me]2Ir(acac)的荧光光谱图，其中发光峰位于574nm处，属于黄光发射。
实施例2：配合物(2Ph4Me)2Ir(acac)的合成
(1) 2-苯基-4-甲基喹啉的合成
取实施例1合成的2-氯-4-甲基喹啉3.0g，苯硼酸2.06g，Pd(PPh3)4 640mg，20mL饱和碳酸钠水溶液，10mL无水甲醇，甲苯40mL，依次加入带搅拌子的三口烧瓶中，通氮气回流反应14h，弃水层，用适当浓度的硫酸水溶液萃取甲苯层，多次萃取充分后合并酸性水层，过滤得无色澄清水层，用适当浓度的氢氧化钾溶液调节酸性水相至弱碱性，析出大量白色固体，静止过滤或用乙酸乙酯萃取得目标产物，35℃真空干燥得3.55g白色结晶性粉末，产率96%。1H NMR (600MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 8.27(d; J=7.20Hz; 2H); 8.07(d; J=8.40Hz; 2H); 8.01(q; J=0.60Hz; 1H); 7.76(ddd; J=1.20Hz; J=7.20Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.60(ddd; J=1.20Hz; J=6.60Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.55(t; J=7.20Hz; 2H); 7.49(tt; J=1.20Hz; J=7.20Hz; 1H); 2.74(d; J=0.60Hz; 3H)。
(2) 氯桥联环金属铱(III)二聚体的合成
取2-苯基-4-甲基喹啉0.50g，三水合三氯化铱0.41g，2-乙氧基乙醇18mL，去离子水6mL，依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，加热至110℃回流搅拌反应24h后，自然冷却到室温，向反应液中倒入40mL去离子水，析出大量深红色絮状固体，过滤，水洗，氯仿洗涤后45℃真空干燥，得2-苯基-4-甲基喹啉合铱氯桥二聚体深红色固体。
(3) 配合物(2Ph4Me)2Ir(acac)的合成
取2-苯基-4-甲基喹啉合铱(III)氯桥二聚体0.50g，乙酰丙酮94.2mg，无水碳酸钠319mg，2-乙氧基乙醇15mL，依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，回流搅拌24h，用二氯甲烷稀释反应液，过滤得橙红色二氯甲烷澄清液，充分水洗除去2-乙氧基乙醇，无水碳酸钠干燥，静置挥干溶剂析出配合物(2Ph4Me)2Ir(acac)红色晶体。
核磁共振氢谱如图3所示：1H NMR (600MHz, CDCl3, 298 K) δ(ppm): 8.50(d; J=8.40Hz; 2H); 7.95(dd; J=1.20Hz; J=8.40Hz; 2H); 7.92(s; 2H); 7.80(d; J=1.80Hz; 2H); 7.50(ddd; J=1.20Hz; J=6.60 Hz; J=7.80Hz; 2H); 7.42(ddd; J=1.20Hz; J=6.60Hz; J=8.40Hz; 2H); 6.91(ddd; J=1.20Hz; J=6.60Hz; J=7.80Hz; 2H); 6.59(ddd; J=1.20Hz; J=6.60Hz; J=7.80Hz; 2H); 6.51(dd; J=1.20Hz; J=7.80Hz; 2H); 4.64(s; 1H); 2.93(s; 6H); 1.50(s; 6H)。其中δ=4.64ppm、1.50ppm分别为配合物分子中辅助配体乙酰丙酮双键氢和甲基氢的化学位移；δ=2.93ppm为环金属配体上甲基氢的化学位移。
核磁共振碳谱如图4所示：13C{1H} NMR(150MHz, CDCl3, 298K)δ(ppm): 185.34, 169.66, 150.87, 148.87, 147.23, 145.83, 136.05, 129.94, 128.50, 127.25, 127.08, 125.57, 125.53, 123.74, 120.69, 117.47, 100.00, 28.31, 19.30。其中δ=100.00ppm、28.31ppm分别为配合物分子中辅助配体乙酰丙酮双键碳和甲基碳的化学位移；δ=19.30ppm为环金属配体上甲基碳的化学位移。
配合物(2Ph4Me)2Ir(acac)的单晶从二氯甲烷中析出。在温度为298(2)K条件下，选取(2Ph4Me)2Ir(acac)的单晶体，以德国Bruker Smart CCD单晶衍射仪Mo K α(λ=0.71073?)收集衍射数据；单晶结构的解析采用SHELXTL软件。
单晶结构如图6所示。配合物(2Ph4Me)2Ir(acac)分子结构具有C 2对称性，三斜晶系，P
空间群，晶体数据以及收集信息如下所示。
分子中与金属铱(III)配位形成的化学键的键长、键角如下表所示。
图11为以二氯甲烷为溶剂，使用Hitachi Model F-7000 FL光谱仪，在298K下测得的配合物(2Ph4Me)2Ir(acac)的荧光光谱图，其中发光峰位于597nm处，属于橙光发射。
实施例3：配合物[2-Ph3F4Me]2Ir(acac)的合成
(1) 3-溴-4-甲基喹啉-2(1H)-酮的合成
取实施例1合成的4-甲基喹啉-2(1H)-酮7.0g，溴素7.04g，无水乙酸100mL，无水DMF 45mL。先将溶有4-甲基喹啉-2(1H)-酮的无水乙酸溶液加入到带搅拌子的三口烧瓶中，避光加热至65℃搅拌，然后快速滴加溴素的无水乙酸溶液，滴加完毕后，再加入45mL无水DMF，反应液变成棕色透明液，65℃下搅拌反应5h，反应液变成淡黄色透明状，停止加热，缓慢冷却后有大量白色晶体析出，将反应产物倒入600mL水中，析出大量白色絮状固体，抽滤得白色滤饼，水洗三次，60℃真空干燥得棉花状白色粉末，重8.93g，产率85%。1H NMR (600MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 12.13(brs; 1H); 7.83(dd; J=1.20Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.55(ddd; J=1.20Hz; J=7.20Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.35(dd; J=1.20Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.24(ddd; J=1.20Hz; J=7.20Hz; J=8.40Hz; 1H); 2.64(s; 3H)。
(2) 3-氟-4-甲基喹啉-2(1H)-酮的合成
取3-溴-4-甲基喹啉-2(1H)-酮2.37g，无水氟化钾1.16g，18-冠-6 264mg，无水DMSO 40 mL，同时加入带搅拌子的三口烧瓶中，氮气保护下120℃反应24h，反应结束后倒入大量水中析出白色絮状沉淀，抽滤，充分水洗后50℃下真空干燥，然后用乙醇重结晶得无色晶体，产率50%。1H NMR (600MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 12.15(brs; 1H); 7.70(d; J=7.20Hz; 1H); 7.46(d; J=7.20Hz; 1H); 7.32(dd; J=7.80Hz; 1H); 7.25(d; J=7.20Hz; 1H); 2.35(s; 3H)。
(3) 2-氯-3-氟-4-甲基喹啉的合成
取3-氟-4-甲基喹啉-2(1H)-酮5.0g，三氯氧磷40mL。制备方法同实施例1步骤(2)。
(4) 2-苯基-3-氟-4-甲基喹啉的合成
取2-氯-3-氟-4-甲基喹啉4.2g，苯硼酸3.153g，四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)868.2mg，20mL饱和碳酸钠水溶液，10mL无水甲醇，40mL甲苯。制备方法同实施例1步骤(3)。
(5) 氯桥联环金属铱(III)二聚体的合成
取2-苯基-3-氟-4-甲基喹啉0.73g，三水合三氯化铱0.53g，2-乙氧基乙醇15mL，去离子水5mL。制备方法同实施例1步骤(4)。
(6) 配合物(2-Ph3F4Me)2Iracac的合成
取2-苯基-3-氟-4-甲基喹啉合铱(III)氯桥二聚体0.50g，乙酰丙酮94.2mg，无水碳酸钠319mg，2-乙氧基乙醇15mL。制备方法同实施例1步骤(5)。
实施例4：配合物(2-Ph3,7DiF4Me)2Ir(acac)的合成
(1) 3,7-二溴-4-甲基喹啉-2(1H)-酮的合成
取实施例1合成的4-甲基喹啉-2(1H)-酮7.0g，溴素14.07g，无水乙酸100mL，无水DMF 45mL。将溶有4-甲基喹啉-2(1H)-酮的无水乙酸溶液加入到带搅拌子的三口烧瓶中，避光加热至65℃搅拌，快速滴加溴素的无水乙酸溶液，滴加完毕后，再加入45mL无水DMF，反应液变成棕色透明液，65℃下搅拌反应10h，反应液变成淡黄色透明状，停止加热，缓慢冷却，有大量白色晶体析出，将反应产物倒入600mL水中，析出大量白色絮状固体，抽滤得白色滤饼，水洗三次，60℃下真空干燥得到棉花状白色粉末，产率70%。1H NMR (600MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 11.69(brs; 1H); 7.96(d; J=1.80Hz; 1H); 7.70(dd; J=1.80Hz; J=9.00Hz; 1H); 7.28(d; J=9.00Hz; 1H); 2.62(s; 3H)。
(2) 3,7-二氟-4-甲基喹啉-2(1H)-酮的合成
取3,7-二溴-4-甲基喹啉-2(1H)-酮2.42g，无水氟化钾1.16g，18-冠-6 264mg，无水DMSO 40 mL。制备方法同实施例3步骤(2)。
(3) 2-氯-3,7-二氟-4-甲基喹啉的合成
取3,7-二氟-4-甲基喹啉-2(1H)-酮5.0g，三氯氧磷40mL。制备方法同实施例1步骤(2)。
(4) 2-苯基-3,7-二氟-4-甲基喹啉的合成
取2-氯-3,7-二氟-4-甲基喹啉4.2g，苯硼酸3.153g，四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)868.2mg，20mL饱和碳酸钠水溶液，10mL无水甲醇，40mL甲苯。制备方法同实施例1步骤(3)。
(5) 氯桥联环金属铱(III)二聚体的合成
取2-苯基-3,7-二氟-4-甲基喹啉0.73g，三水合三氯化铱0.53g，2-乙氧基乙醇15mL，去离子水5mL。制备方法同实施例1步骤(4)。
(6) 配合物(2-Ph3,7DiF4Me)2Ir(acac)的合成
取2-苯基-3,7-二氟-4-甲基喹啉合铱(III)氯桥二聚体0.50g，乙酰丙酮94.2mg，无水碳酸钠319mg，2-乙氧基乙醇15mL。制备方法同实施例1步骤(5)。
实施例5：配合物(2-Ph4FMe)2Ir(acac)的合成
(1) N-ω-溴代乙酰乙酰苯胺的合成
取N-溴代乙酰乙酰苯胺25g，溴素18.06g，氯仿150mL。将溶有25g N-溴代乙酰乙酰苯胺的氯仿溶液加入带搅拌子的三口烧瓶中，30℃下逐滴滴入溴素的氯仿溶液，约1.5h滴完。滴加完毕后反应液成浅棕黄色透明液体，然后缓慢升温到50℃搅拌2h，反应结束后成白色浑浊状，适当冷却后，抽滤得白色滤饼，分别用少量二氯甲烷和无水乙醇洗涤滤饼两次，再用亚硫酸钠和碳酸钠的水溶液洗涤滤饼至中性，抽滤得白色滤饼，50℃真空干燥得白色粉末。
(2) 4-溴甲基喹啉-2(1H)-酮的合成
取N-ω-乙酰乙酰苯胺20.0g，浓硫酸40mL。先将40mL的浓硫酸加入带有搅拌子的三口烧瓶中，常温下逐渐加入N-乙酰乙酰苯胺17.7g，升温至80℃，反应10min，小心倒入400mL冰水中，析出大量白色沉淀，减压抽滤，水洗至中性。30℃真空干燥得白色固体，产率80%。1H NMR (600MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 11.80(brs; 1H); 7.84(dd; J=1.20Hz; J=7.80Hz; 1H); 7.53(ddd; J=1.20Hz; J=7.20Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.35(dd; J=1.20Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.25(ddd; J=1.20Hz; J=7.20Hz; J=8.40Hz; 1H); 6.74(s; 1H); 4.90(s; 2H)。
(3) 4-氟甲基喹啉-2(1H)-酮的合成
取4-溴甲基喹啉-2(1H)-酮2.42g，无水氟化钾1.16g，18-冠-6 264mg，无水DMSO 40 mL。制备方法同实施例3步骤(2)。
(4) 2-氯-4-氟甲基喹啉的合成
取4-氟甲基喹啉-2(1H)-酮5.0g，三氯氧磷40mL。制备方法同实施例1步骤(2)。
(5) 2-苯基-4-氟甲基喹啉的合成
取2-氯-4-氟甲基喹啉4.2g，苯硼酸3.153g，四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)868.2mg，20mL饱和碳酸钠水溶液，10mL无水甲醇，40mL甲苯。制备方法同实施例1步骤(3)。
(6) 氯桥联环金属铱(III)二聚体的合成
取2-苯基-4-氟甲基喹啉0.73g，三水合三氯化铱0.53g，2-乙氧基乙醇15mL，去离子水5mL。制备方法同实施例1步骤(4)。
(7) 配合物(2-Ph4FMe)2Ir(acac)的合成
取2-苯基-4-氟甲基喹啉合铱(III)氯桥二聚体0.50g，乙酰丙酮94.2mg，无水碳酸钠319mg，2-乙氧基乙醇15mL。制备方法同实施例1步骤(5)。
实施例6：配合物(2-Ph7F4FMe)2Ir(acac)的合成
(1) 4-溴甲基-7-溴喹啉-2(1H)-酮的合成
取实施例5合成的4-溴甲基喹啉-2(1H)-酮2.0g，溴素1.35g，无水乙酸80mL，无水DMF 20mL。先将80mL含4-溴甲基喹啉-2(1H)-酮的无水乙酸加入带搅拌子的三口烧瓶中，避光加热至65℃，搅拌下快速滴加溴素的DMF溶液，滴加完毕后反应液呈棕色澄清液，反应24h后反应液呈淡金黄色，冷却后倒入1200mL水中，析出大量白色絮状固体，抽滤并水洗三次后，50℃真空干燥。1H NMR(600MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 11.94(brs; 1H); 8.01(d; J=2.40Hz; 1H); 7.69(dd; J=2.40Hz; J=9.00Hz; 1H); 7.23(d; J=9.00Hz; 1H); 6.79(s;1H); 4.92(s; 2H)。
(2) 4-氟甲基-7-氟喹啉-2(1H)-酮的合成
取4-溴甲基-7-溴喹啉-2(1H)-酮2.42g，无水氟化钾2.32g，18-冠-6 264mg，无水DMSO 40 mL。制备方法同实施例3步骤(2)。
(3) 2-氯-4-氟甲基-7-氟喹啉的合成
取4-氟甲基-7-氟喹啉-2(1H)-酮5.0g，三氯氧磷40mL。制备方法同实施例1步骤(2)。
(4) 2-苯基-4-氟甲基-7-氟喹啉的合成
取2-氯-4-氟甲基-7-氟喹啉4.2g，苯硼酸3.153g，四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)868.2mg，20mL饱和碳酸钠水溶液，10mL无水甲醇，40mL甲苯。制备方法同实施例1步骤(3)。
(5) 氯桥联环金属铱(III)二聚体的合成
取2-苯基-4-氟甲基-7-氟喹啉0.73g，三水合三氯化铱0.53g，2-乙氧基乙醇15mL，去离子水5mL。制备方法同实施例1步骤(4)。
(6) 配合物(2-Ph7F4FMe)2Ir(acac)的合成
取2-苯基-4-氟甲基-7-氟喹啉合铱(III)氯桥二聚体0.50g，乙酰丙酮94.2mg，无水碳酸钠319mg，2-乙氧基乙醇15mL。制备方法同实施例1步骤(5)。
实施例7：配合物[2(4FPh)4PdMe]2Ir(acac)的合成
(1) 2-溴-4-溴甲基喹啉的合成
取实施例5合成的4-溴甲基喹啉-2(1H)-酮5.0g，三溴氧磷20g。先将三氯氧磷加入到带搅拌子的三口烧瓶中，预热至70℃，然后缓慢加入4-溴甲基喹啉-2(1H)-酮，反应液先呈乳白色，缓慢升温至100℃后，反应液渐渐变成棕红色澄清液，共反应约30min，然后小心倒入400mL去离子水中，有白色沉淀生成，用碳酸钠中和水相至中性，析出大量浅粉色固体，抽滤，水洗三次，30℃真空干燥，石油醚重结晶得无色针状晶体。1H NMR (600MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 8.24(d; J=8.40Hz; 1H); 8.01(d; J=8.40Hz; 1H); 7.89(s; 1H); 7.84(t; J=7.20Hz; 1H); 7.76(t; J=7.20Hz; 1H); 5.15(s; 2H)。
(2) 2-溴-4-(哌啶-1-基)甲基喹啉的合成
取2-溴-4-溴甲基喹啉3.01g，哌啶0.8941g，无水碳酸钾5.0g，无水乙腈100mL，依次装入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，室温25℃下搅拌反应24h，反应停止后，过滤除去白色不溶物，得无色透明液体，静置析出3.0g六边形无色透明晶体，产率98.4%。1H NMR (600MHz, CDCl3) δ(ppm): 8.18(dd; J=1.20Hz; J=8.40Hz; 1H); 8.04(dd; J=0.60Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.71(ddd; J=1.20Hz; J=7.20Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.61(s; 1H); 7.57(ddd; J=1.20Hz; J=7.20Hz; J=8.40Hz; 1H); 3.85(s; 2H); 2.48(s; 4H); 1.62(s; 4H); 1.48(s; 2H)。
(3) 2-(4-氟苯基)-4-(哌啶-1-基)甲基喹啉的合成
取2-溴-4-(哌啶-1-基)甲基喹啉2.58g，4-氟苯硼酸1.182 g，Pd(PPh3)4 320mg, 10mL饱和碳酸钠水溶液，10mL无水甲醇，甲苯30mL，依次加入带搅拌子的三口烧瓶中，通氮气，回流反应20h，反应结束后，先弃去水层，再用适当浓度的硫酸水溶液萃取甲苯层，有大量白色沉淀生成，充分萃取合并酸性沉淀，用足量的去离子水使其溶解，过滤除去不溶物，得无色澄清溶液，用适当浓度的氢氧化钾溶液调节酸性水相至弱碱性，析出大量白色固体，乙醚萃取得到目标产物，析出棕黄色初产物，用石油醚重结晶得几乎无色结晶性粉末2.62g，产率96.7%。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ(ppm): 8.23(dd; J=0.80Hz; J=8.40Hz; 1H); 8.21-8.16(m; 2H); 8.16(dd; J=0.40Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.90(t; J=0.40Hz; 1H); 7.71(ddd; J=1.60Hz; J=6.80Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.53(ddd; J=1.20Hz; J=6.80Hz; J=8.40Hz; 1H); 7.24-7.18(m; 2H); 3.93(d; J=0.40Hz; 2H); 2.51(brs; 4H); 1.62(quint; J=5.60Hz; 4H); 1.51-1.46(m; 2H)。
(4) 氯桥联环金属铱(III)二聚体的合成
取2-(4-氟苯基)-4-(哌啶-1-基)甲基喹啉0.73g，三水合三氯化铱0.53g，2-乙氧基乙醇15mL，去离子水5mL。制备方法同实施例1步骤(4)。
(5) 配合物[2(4FPh)4PdMe]2Ir(acac)的合成
取2-(4-氟苯基)-4-(哌啶-1-基)甲基喹啉合铱(III)氯桥二聚体0.50g，乙酰丙酮94.2mg，无水碳酸钠319mg，2-乙氧基乙醇15mL。制备方法同实施例1步骤(5)。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ(ppm): 8.43(dd; J=1.20Hz; J=8.80Hz; 2H); 8.15(dd; J=1.60Hz; J=8.40Hz; 2H); 8.12(s; 2H); 7.83(dd; J=5.60Hz; J=8.80Hz; 2H); 7.48(ddd; J=1.20Hz; J=6.80Hz; J=8.00Hz; 2H); 7.42(ddd; J=1.60Hz; J=6.80Hz; J=8.40Hz; 2H); 6.67(dt; J=2.40Hz; 3 J H-F=11.20Hz; 2H); 6.16(dd; J=2.80Hz; 3 J H-F=10.00Hz; 2H); 4.64(s; 1H); 4.12-4.04(m; 4H); 2.61(brs; 8H); 1.71(quint; J=5.20Hz; 8H); 1.58-1.52(m; 4H); 1.49(s; 6H)。
实施例8：配合物(2Ph4PdMe)2Ir(acac)的合成
(1) 2-苯基-4-(哌啶-1-基)甲基喹啉的合成
取实施例7合成的2-溴-4-(哌啶-1-基)甲基喹啉2.58g，苯硼酸 1.030g，Pd(PPh3)4 320mg，10mL饱和碳酸钠水溶液，10mL无水甲醇，甲苯30mL，依次加入带搅拌子的三口烧瓶中，通氮气，回流反应20h，反应结束后，先弃去水层，然后用适当浓度的硫酸水溶液萃取甲苯层，有大量白色沉淀生成，充分萃取合并酸性沉淀，用足量的去离子水使其溶解，过滤除去不溶物，得无色澄清溶液，用适当浓度的氢氧化钾溶液调节酸性水相至弱碱性，析出大量白色固体，乙醚萃取得到目标产物，析出棕黄色初产物，用石油醚重结晶得几乎无色结晶性粉末2.40g，产率94%。1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 8.24(d; J=7.20Hz; 3H); 8.08(d; J=8.00Hz; 1H); 8.01(s; 1H); 7.73(ddd; J=1.20Hz; J=6.80Hz; J=8.00Hz; 1H); 7.55(dt; J=1.20Hz; J=6.80Hz; 1H); 7.53(d; J=7.60Hz; 2H); 7.49-7.46(m; 1H); 3.86(s; 2H); 2.39(brs; 4H); 1.45(quint; J=5.20Hz; 4H); 1.34(brs; 2H)。
(2) 氯桥联环金属铱(III)二聚体的合成
取2-苯基-4-(哌啶-1-基)甲基喹啉0.73g，三水合三氯化铱0.53g，2-乙氧基乙醇15mL，去离子水5mL。制备方法同实施例1步骤(4)。
(3) 配合物(2Ph4PdMe)2Ir(acac)的合成
取2-苯基-4-(哌啶-1-基)甲基喹啉合铱(III)氯桥二聚体0.50g，乙酰丙酮94.2mg，无水碳酸钠319mg，2-乙氧基乙醇15mL。制备方法同实施例1步骤(5)。
应用例1
使用实施例1配合物[2(4FPh)4Me]2Ir(acac)掺杂在CBP主体材料中制造有机电致发光器件。首先，在涂覆有ITO的玻璃表面蒸镀40nm的N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-二苯基-4,4’-二胺(NPB)作为空穴传输层；然后在空穴传输层上沉积掺杂有6%[2(4FPh)4Me]2Ir(acac)的CBP形成30nm的发光层，依次沉积空穴阻挡层(BCP:10nm)、电子传输层(Alq3:30nm)、界面层(LiF:1nm)和阴极(Al:150nm)。
测试器件的电致发光光谱如图8所示，发射峰位于572nm，色坐标CIE值X=0.52， Y=0.47。器件的电流密度-电压-亮度曲线如图9所示，具有较好的整流特性，最大亮度为34486cd/m2，电流密度为100mA/cm2下亮度17664cd/m2，在亮度为100cd/m2及电流密度为100mA/cm2下的电压分别为4.9V和8.0V。器件的电流效率-电流密度-功率效率如图10所示，最大荷载电流密度100mA/cm2下的电流效率分别为25.7cd/A和18.0cd/A，最大荷载电流密度100mA/cm2下的功率效率分别为15.7lm/W，7.5lm/W。
应用例2
使用实施例2配合物(2Ph4Me)2Ir(acac)掺杂在CBP主体材料中制造有机电致发光器件。首先，在涂覆有ITO的玻璃表面蒸镀40nm的N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-二苯基-4,4’-二胺(NPB)作为空穴传输层；然后，在空穴传输层上沉积掺杂6%(2Ph4Me)2Ir(acac)的CBP形成30nm的发光层；随后依次沉积空穴阻挡层(BCP:10nm)、电子传输层(Alq3:30nm)、界面层(LiF:1nm)和阴极(Al:150nm)。
测试器件的电致发光光谱如图12所示，发射峰位于596nm，色坐标CIE值X=0.59， Y=0.40。器件的电流密度-电压-亮度曲线如图13所示，具有较好的整流特性，最大亮度为24777cd/m2，电流密度为100mA/cm2下亮度10422cd/m2，在亮度为100cd/m2及电流密度为100mA/cm2下的电压分别为6.0V和10.5V。器件的电流效率-电流密度-功率效率如图14所示，最大荷载电流密度100mA/cm2下的电流效率分别为10.4cd/A和10.2cd/A，最大荷载电流密度100mA/cm2下的功率效率分别为5.0lm/W，2.95lm/W。
Claims (11)
1.一种多取代苯基喹啉铱(III)配合物，为下述通式(I)表示的配合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、腈基、苯基、氨基、二苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、哌啶-1-基。
2.根据权利要求1所述的多取代苯基喹啉铱(III)配合物，其中R1、R2代表氢，R3、R4、R5、R6、R7各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、腈基、苯基、氨基、二苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、哌啶-1-基。
3.根据权利要求1所述的多取代苯基喹啉铱(III)配合物，其中R1代表氢、卤素、腈基，R2、R3代表氢，R4、R5、R6、R7各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、腈基、苯基、氨基、二苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、哌啶-1-基。
4.根据权利要求1所述的多取代苯基喹啉铱(III)配合物，其中R1代表氢，R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、腈基、苯基、氨基、二苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、哌啶-1-基。
5.根据权利要求1所述的多取代苯基喹啉铱(III)配合物，其中R1代表氢、卤素、腈基，R3代表氢，R2、R4、R5、R6、R7各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、腈基、苯基、氨基、二苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、哌啶-1-基。
6.权利要求1所述多取代苯基喹啉铱(III)配合物的制备方法，是在惰性气体保护下，烷氧基乙醇溶剂体系中，由通式(II)表示的2-芳香基多取代喹啉衍生物配体与三水合三氯化铱按照2-2.5:1的摩尔比，于90-110℃回流反应获得相应配体的铱(III)氯桥二聚体；在惰性气体保护下，烷氧基乙醇溶剂体系中，催化剂无水碱金属碳酸盐存在下，由相应配体的铱(III)氯桥二聚体与乙酰丙酮按照1:2-2.5的摩尔比，于80-110℃反应获得多取代苯基喹啉铱(III)配合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、腈基、苯基、氨基、二苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、哌啶-1-基。
7.根据权利要求6所述的多取代苯基喹啉铱(III)配合物的制备方法，其中无水碱金属碳酸盐的摩尔量为乙酰丙酮摩尔量的5-10倍，所述无水碱金属碳酸盐为无水碳酸锂、无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸铷或无水碳酸铯。
8.根据权利要求6所述的多取代苯基喹啉铱(III)配合物的制备方法，其中烷氧基乙醇溶剂体系为2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇与水组成的混合溶剂，其中烷氧基乙醇与水的体积比为3:1。
9.权利要求1、2、3、4或5所述多取代苯基喹啉铱(III)配合物作为有机电致磷光发光材料的应用。
10.权利要求1、2、3、4或5所述多取代苯基喹啉铱(III)配合物作为有机电致磷光主体材料的掺杂材料，在有机电致发光器件中的应用。
11.一种有机电致发光器件，所述有机发光器件具有第一电极、第二电极，以及在第一电极与第二电极之间形成的一层或多层有机功能层，其中至少一层有机功能层中包含有权利要求1、2、3、4或5所述的多取代苯基喹啉铱(III)配合物。
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