CN104910213A - 一种基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物铱(iii)配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱(III)配合物，属于有机光电材料技术领域。该类配合物由哌啶或吗啉通过亚甲基连接取代的环金属C^N二齿配体、中心金属铱(III)离子和2,2'-联吡啶构成，结构通式如下。该类配合物通过哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物C^N二齿配体与三水合三氯化铱反应，获得相应配体的铱(III)氯桥二聚体，进一步与2,2'-联吡啶反应，最后通过离子交换制备得到。本发明制得的铱(III)配合物在细胞内pH值检测、成像及标记领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱(III)配合物的制备方法及其在细胞内pH值检测、成像、标记以及有机光电子器件领域中的应用。
背景技术
近年来，随着生物化学的不断发展，人们对活细胞内的活性物种、细胞信号传导及细胞凋亡等方面的研究越来越深入。细胞内的pH值在许多生理过程中扮演着重要的角色，包括细胞增殖、凋亡、离子传输、内吞作用以及肌肉收缩等。此外，监控细胞内pH值的变化对于研究细胞内化路径也尤为重要，例如吞噬作用、内噬作用等。胞内pH值的改变，通过影响突触传递、神经元兴奋性以及信号串联进而也会影响神经系统。pH值的偏离一般伴随着不正常的细胞功能、细胞生长以及分裂等，同时在常见的疾病中被发现，例如癌症和阿尔海默兹综合征。因此，定量测量胞内的pH值有着非常重要的现实意义。目前，定量测量pH值主要是通过在确切的pH值范围内荧光探针具有发射增强或者猝灭特性来实现的。所以，实现不同pH范围内传感的探针的需求推动不同类型的pH值探针的研究。
磷光重金属配合物具有优异的光物理性质，如室温下高的三线态光量子效率、较长的发射寿命、易调节的发射波长、良好的光化学稳定性、大的斯托克斯位移和可见区激发等，目前已被成功应用于电致发光和发光电化学池器件领域。另外，相比于有机荧光，磷光重金属配合物大的斯托克斯位移可以很容易区分激发和发射信号，长的发射寿命可使用时间分辨技术与背景荧光信号相区分以提高检测的信噪比和灵敏度以及可见光进行激发等。
由于磷光具有比荧光显著的长的发射寿命的优势，磷光信号可以有效地避免细胞内自发荧光信号造成的干扰，提高检测精度。一个性能优异的适合于细胞生理pH值下的探针应至少满足以下三点：第一，具有简单化学结构的单分子探针；第二，具有较小的生物损伤的较长发射波段且具有较高的发光效率；第三，在生理范围内，如近中性的条件下，具有可逆的依赖于pH值的比率型响应。然而，据我们了解，几乎没有基于铱配合物磷光pH探针被报道，因此，研究开发这一类铱配合物在pH值传感领域的意义和应用前景。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提出一种基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱(III)配合物的制备方法及其在细胞内pH值检测、成像、标记以及有机光电子器件领域中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱(III)配合物，由下述通式(I)表示的配合物：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、苯基、取代苯基；X代表氧原子或者亚甲基；A-代表具有一个单位负电荷的阴离子。
优选的，其中R1代表氢，R2、R3、R4各自独立地代表氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、苯基、取代苯基。
优选的，其中R2代表氢，R1、R3、R4各自独立地代表氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、苯基、取代苯基。
优选的，其中R3代表氢，R1、R2、R4各自独立地代表氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、苯基、取代苯基。
优选的，其中R4代表氢，R1、R2、R3各自独立地代表氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、苯基、取代苯基。
优选的，其中R1、R2、R4代表氢，R3各自独立地代表氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、苯基、取代苯基。
本发明同时提供了所述基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱(III)配合物的制备方法，其合成路线如下：
具体是在惰性气体保护下，2-乙氧基乙醇溶剂体系中，由通式(II)表示的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物配体与三水合三氯化铱按照2-2.5:1的摩尔比，于90-110℃回流反应获得相应配体的铱(III)氯桥二聚体；在惰性气体保护下，按照2:1的体积比二氯甲烷和甲醇溶剂体系中，由相应配体的铱(III)氯桥二聚体、2,2'-联吡啶以及六氟磷酸钾(KPF6)按照1:2-2.5:5-10的摩尔比，于30-50℃反应获得基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱(III)配合物；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、苯基、取代苯基；X代表氧原子或者亚甲基。
上述通式(II)表示的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物的制备方法，具体是在惰性气体保护下，在四氯化碳溶剂体系中，由2-溴-4-甲基喹啉与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)按照1:0.9-1.1的摩尔比，在0.05-0.1倍当量的过氧化苯甲酰(BPO)的引发下，于70-80℃回流反应获得2-溴-4-溴甲基喹啉；再在无水乙腈溶剂体系中，由2-溴-4-溴甲基喹啉与哌啶或吗啉按照1:0.9-1.1的摩尔比，在5-10倍当量的无水碳酸钾或无水碳酸钠的催化下，于20-30℃常温反应获得2-溴-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉或2-溴-4-(吗啉-1-基甲基)喹啉；最后在按照2.5-3:0.8-1.1:0.8-1.1的体积比甲苯、乙醇和水混合溶剂体系中，由2-溴-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉或2-溴-4-(吗啉-1-基甲基)喹啉与多取代苯硼酸按照1:0.9-1.1的摩尔比，在0.01-0.05倍当量的四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)以及2-3倍当量的碳酸钠或者碳酸钾的催化下，于70-90℃回流反应获得由通式(II)表示的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物配体。
本发明制备得到的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物铱(III)配合物的应用，其特征在于该铱配合物应用于细胞检测、成像和标记，或电致发光和发光电化学池器件，器件为单层或多层结构。
有益效果：本发明涉及的磷光铱配合物具有优异的pH值响应性质，实现了在生理pH值范围内(pH＝6-8)的响应，同时实现了单分子的比率法检测，提高了检测精度，与传统荧光探针相比，长的磷光发射寿命可使用时间分辨技术与背景荧光信号相区分以实现降低信噪比，还可以使用寿命成像和时间门技术成像。
该类配合物由哌啶或吗啉通过亚甲基连接取代的环金属C^N二齿配体、中心金属铱(III)离子和2,2'-联吡啶构成。该类配合物通过哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物C^N二齿配体与三水合三氯化铱反应，获得相应配体的铱(III)氯桥二聚体，进一步与2,2'-联吡啶反应，最后通过离子交换制备得到。本发明制得的目标铱(III)配合物对质子具有响应性，与质子结合后可使发射波长红移且发射强度增强，并且磷光寿命发生显著变化，此外质子化后增强了配合物的水溶性，从而在细胞内pH值检测、成像及标记领域有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1为实施例1配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的核磁共振氢谱。
图2为实施例1配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的核磁共振碳谱。
图3为实施例2配合物[Ir(PQ-C-NO)2(bpy)]+PF6 -的核磁共振氢谱。
图4为实施例2配合物[Ir(PQ-C-NO)2(bpy)]+PF6 -的核磁共振碳谱。
图5为实施例3配合物[Ir(4FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的核磁共振氢谱。
图6为实施例3配合物[Ir(4FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的核磁共振碳谱。
图7为实施例4配合物[Ir(345FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的核磁共振氢谱。
图8为实施例4配合物[Ir(345FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的核磁共振碳谱。
图9为实施例1、2、3和4配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -、[Ir(PQ-C-NO)2(bpy)]+PF6、[Ir(4FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -、[Ir(345FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -在无水乙腈中的光致发光光谱。
图10为实施例5配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+Cl-在不同pH值PBS缓冲液中的光致发光光谱。
图11为实施例5配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+Cl-在不同pH值PBS缓冲液中发射光谱相对强度与pH值的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步详细说明本发明，但下述实施例并不是用于限定本发明的实施范围，凡是依据本发明技术内容所做的等效变化与润饰，均应包含在本发明的技术范畴之内。
实施例1：配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的合成
(1)2-溴-4-溴甲基喹啉的合成
取2-溴-4-甲基喹啉1.11g，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)0.98g，过氧化苯甲酰(BPO)240mg，50mL四氯化碳，依次加入到带搅拌子的三口烧瓶中，通氮气，80℃回流反应24h后，减压旋干，用石油醚/乙酸乙酯(V:V＝100:1)柱层析得无色结晶性粉末，产率49％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.24(d；J＝8.40Hz；1H)；8.01(d；J＝8.40Hz；1H)；7.89(s；1H)；7.84(t；J＝7.20Hz；1H)；7.76(t；J＝7.20Hz；1H)；5.15(s；2H)。
(2)2-溴-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉的合成
取2-溴-4-溴甲基喹啉3.01g，哌啶0.90g，无水碳酸钾5g，100mL无水乙腈，依次加入到带搅拌子的三口烧瓶中，25℃反应24h后，减压旋干，用石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)柱层析得无色结晶性粉末，产率90％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):8.18(dd；J＝1.20Hz；J＝8.40Hz；1H)；8.04(dd；J＝0.60Hz；J＝8.40Hz；1H)；7.71(ddd；J＝1.20Hz；J＝7.20Hz；J＝8.40Hz；1H)；7.61(s；1H)；7.57(ddd；J＝1.20Hz；J＝7.20Hz；J＝8.40Hz；1H)；3.85(s；2H)；2.48(s；4H)；1.62(s；4H)；1.48(s；2H)。
(3)2-苯基-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉的合成
取2-溴-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉1.29g，苯硼酸0.52g，Pd(PPh3)4160mg，10mL饱和碳酸钠水溶液，10mL无水乙醇，甲苯30mL，依次加入带搅拌子的三口烧瓶中，通氮气，回流反应14h后，水洗干燥后，减压旋干，用石油醚/乙酸乙酯(V:V＝5:1)柱层析得白色结晶性粉末，产率92％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.24(d；J＝7.20Hz；3H)；8.08(d；J＝8.00Hz；1H)；8.01(s；1H)；7.73(ddd；J＝1.20Hz；J＝6.80Hz；J＝8.00Hz；1H)；7.55(dt；J＝1.20Hz；J＝6.80Hz；1H)；7.53(d；J＝7.60Hz；2H)；7.49-7.46(m；1H)；3.86(s；2H)；2.39(brs；4H)；1.45(quint；J＝5.20Hz；4H)；1.34(brs,2H)。
(4)氯桥联环金属铱(III)二聚体的合成
取2-苯基-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉0.45g，三水合三氯化铱0.2g，2-乙氧基乙醇15mL，去离子水5mL，依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，加热至110℃回流搅拌反应24h，自然冷却到室温，向反应液中倒入40mL去离子水，加入适量碳酸钠析出大量红色絮状固体，过滤，水洗，乙醇洗涤后45℃真空干燥，得2-苯基-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉合铱氯桥二聚体红色固体。
(5)配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的合成
取2-苯基-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉合铱氯桥二聚体140mg，2,2'-联吡啶26mg，六氟磷酸钾(KPF6)300mg，二氯甲烷20mL，无水甲醇10mL，依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，回流搅拌24h，用二氯甲烷稀释反应液，过滤得橙红色二氯甲烷澄清液，减压旋干后，用二氯甲烷/乙酸乙酯(V:V＝5:1)柱层析得配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -橙色粉末。
配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的核磁共振氢谱如图1所示：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):8.29(s；2H)；8.20(d；J＝8.40Hz；2H)；8.14(dd；J＝0.60Hz；J＝5.40Hz；2H)；8.03(dd；J＝0.60Hz；J＝8.40Hz；2H)；8.01(dd；J＝1.20Hz；J＝8.40Hz；2H)；7.95(dt；J＝1.20Hz；J＝7.80Hz；2H)；7.37(ddd；J＝1.20Hz；J＝5.40Hz；J＝6.60Hz；2H)；7.33(ddd；J＝1.20Hz；J＝7.20Hz；J＝8.40Hz；2H)；7.29(dd；J＝0.60Hz；J＝9.00Hz；2H)；7.16(ddd；J＝1.20Hz；J＝7.20Hz；J＝8.40Hz；2H)；6.92(ddd；J＝1.20Hz；J＝6.60Hz；J＝8.40Hz；2H)；6.81(dt；J＝1.20Hz；J＝7.20Hz；2H)；6.57(dd；J＝0.60Hz；J＝7.80Hz；2H)；4.02(brs；4H)；2.55(brs；8H)；1.70(quint；J＝5.40Hz；8H)；1.55(brs；4H)。其中δ＝4.02ppm为配合物中喹啉环上亚甲基氢的化学位移。
配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的核磁共振碳谱如图2所示：13C{1H}NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm):169.23,155.81,151.01,149.02,147.49,147.36,146.04,139.73,134.87,130.86,130.65,127.43,127.04,126.96,126.70,125.33,124.97,124.61,123.02,117.14,59.83,55.32,26.29,24.31。
图9为以无水乙腈为溶剂，使用Edinburgh FL920光谱仪，在298K下测得的配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的荧光光谱图，其中发光峰位于555nm处，属于黄绿光发射。
实施例2：配合物[Ir(PQ-C-NO)2(bpy)]+PF6 -的合成
(1)2-溴-4-(吗啉-1-基甲基)喹啉的合成
取2-溴-4-溴甲基喹啉3.01g，吗啉0.91g，无水碳酸钾5g，100mL无水乙腈，依次加入到带搅拌子的三口烧瓶中，25℃反应24h后，减压旋干，用石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)柱层析得无色结晶性粉末，产率90％。
(2)2-苯基-4-(吗啉-1-基甲基)喹啉的合成
取2-溴-4-(吗啉-1-基甲基)喹啉1.29g，苯硼酸0.52g，Pd(PPh3)4160mg，10mL饱和碳酸钠水溶液，10mL无水乙醇，甲苯30mL，依次加入带搅拌子的三口烧瓶中，通氮气，回流反应14h后，水洗干燥后，减压旋干，用石油醚/乙酸乙酯(V:V＝5:1)柱层析得白色结晶性粉末，产率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.25(dd；J＝0.80Hz；J＝8.40Hz；1H)；8.20(dd；J＝0.80Hz；J＝8.40Hz；1H)；8.19-8.16(m；2H)；7.91(s；1H)；7.73(ddd；J＝1.20Hz；J＝6.80Hz；J＝8.40Hz；1H)；7.57-7.53(m；3H)；7.50-7.45(m；1H)；3.98(s；2H)；3.75(t；J＝4.40Hz；4H)；2.58(t；J＝4.40Hz；4H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):157.10,148.74,144.10,139.84,130.41,129.53,129.47,128.98,127.69,126.77,126.21,124.11,119.48,67.16,60.54,54.07.
(3)氯桥联环金属铱(III)二聚体的合成
取2-苯基-4-(吗啉-1-基甲基)喹啉0.45g，三水合三氯化铱0.2g，2-乙氧基乙醇15mL，去离子水5mL，依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，加热至110℃回流搅拌反应24h，自然冷却到室温，向反应液中倒入40mL去离子水，加入适量碳酸钠析出大量红色絮状固体，过滤，水洗，乙醇洗涤后45℃真空干燥，得2-苯基-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉合铱氯桥二聚体红色固体。
(4)配合物[Ir(PQ-C-NO)2(bpy)]+PF6 -的合成
取2-苯基-4-(吗啉-1-基甲基)喹啉合铱氯桥二聚体140mg，2,2'-联吡啶26mg，六氟磷酸钾(KPF6)300mg，二氯甲烷20mL，无水甲醇10mL，依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，回流搅拌24h，用二氯甲烷稀释反应液，过滤得橙红色二氯甲烷澄清液，减压旋干后，用二氯甲烷/乙酸乙酯(V:V＝5:1)柱层析得配合物[Ir(PQ-C-NO)2(bpy)]+PF6 -橙色粉末。
配合物[Ir(PQ-C-NO)2(bpy)]+PF6 -的核磁共振氢谱如图3所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.26(s；2H)；8.19(d；J＝8.40Hz；2H)；8.13(dd；J＝1.20Hz；J＝5.20Hz；2H)；8.05(dd；J＝0.80Hz；J＝8.40Hz；2H)；8.03(dd；J＝0.80Hz；J＝8.40Hz；2H)；7.95(dt；J＝1.60Hz；J＝7.60Hz；2H)；7.39(ddd；J＝1.20Hz；J＝5.60Hz；J＝6.80Hz；2H)；7.35(ddd；J＝1.20Hz；J＝7.20Hz；J＝8.40Hz；2H)；7.29(d；J＝8.40Hz；2H)；7.17(ddd；J＝1.20Hz；J＝6.80Hz；J＝8.00Hz；2H)；6.94(ddd；J＝1.20Hz；J＝7.20Hz；J＝8.80Hz；2H)；6.81(dt；J＝0.80Hz；J＝7.60Hz；2H)；6.54(dd；J＝0.80Hz；J＝7.60Hz；2H)；4.11-4.02(m；4H)；3.83-3.80(m；8H)；2.63-2.60(m；8H)。其中δ＝4.11-4.02ppm为配合物中喹啉环上亚甲基氢的化学位移。
配合物[Ir(PQ-C-NO)2(bpy)]+PF6 -的核磁共振碳谱如图4所示：13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):169.21,155.66,151.06,147.77,147.48,147.41,145.84,139.81,134.82,130.99,130.85,127.57,127.08,126.86,126.85,125.31,125.10,124.58,123.11,117.35,67.13,59.71,54.14。
图9为以无水乙腈为溶剂，使用Edinburgh FL920光谱仪，在298K下测得的配合物[Ir(PQ-C-NO)2(bpy)]+PF6 -的荧光光谱图，其中发光峰位于560nm处，属于黄氯光发射。
实施例3：配合物[Ir(4FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的合成
(1)2-(4-氟苯基)-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉的合成
取实施例1合成的2-溴-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉1.29g，4-氟苯硼酸591mg，Pd(PPh3)4160mg，10mL饱和碳酸钠水溶液，10mL无水乙醇，甲苯30mL，依次加入带搅拌子的三口烧瓶中，通氮气，回流反应14h后，水洗干燥后，减压旋干，用石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)柱层析得白色结晶性粉末，产率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.23(dd；J＝0.80Hz；J＝8.40Hz；1H)；8.21-8.16(m；2H)；8.16(dd；J＝0.40Hz；J＝8.40Hz；1H)；7.90(t；J＝0.40Hz；1H)；7.71(ddd；J＝1.60Hz；J＝6.80Hz；J＝8.40Hz；1H)；7.53(ddd；J＝1.20Hz；J＝6.80Hz；J＝8.40Hz；1H)；7.24-7.18(m；2H)；3.93(d；J＝0.40Hz；2H)；2.51(brs；4H)；1.62(quint；J＝5.60Hz；4H)；1.51-1.46(m；2H)。
(2)氯桥联环金属铱(III)二聚体的合成
取2-(4-氟苯基)-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉0.47g，三水合三氯化铱0.2g，2-乙氧基乙醇15mL，去离子水5mL，依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，加热至110℃回流搅拌反应24h后，自然冷却到室温，向反应液中倒入40mL去离子水，加入适量碳酸钠析出大量红色絮状固体，过滤，水洗，乙醇洗涤后45℃真空干燥，得2-(4-氟苯基)-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉合铱氯桥二聚体红色固体。
(3)配合物[Ir(4FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的合成
取2-(4-氟苯基)-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉合铱氯桥二聚体140mg，2,2'-联吡啶26mg，六氟磷酸钾(KPF6)300mg，二氯甲烷20mL，无水甲醇10mL，依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，回流搅拌24h，用二氯甲烷稀释反应液，过滤得橙红色二氯甲烷澄清液，减压旋干后，用二氯甲烷/乙酸乙酯(V:V＝5:1)柱层析得配合物[Ir(4FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -橙黄色粉末。
配合物[Ir(4FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的核磁共振氢谱如图5所示：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):8.23(s；2H)；8.22(d；J＝8.40Hz；2H)；8.13(dd；J＝0.60Hz；J＝5.40Hz；2H)；8.04(dd；J＝5.40Hz；J＝8.40Hz；2H)；8.01(dd；J＝1.20Hz；J＝8.40Hz；2H)；7.98(dt；J＝1.80Hz；J＝7.80Hz；2H)；7.40(ddd；J＝1.20Hz；J＝6.00Hz；J＝7.20Hz；2H)；7.34(ddd；J＝1.20Hz；J＝6.60Hz；J＝7.80Hz；2H)；7.21(dd；J＝0.60Hz；J＝9.00Hz；2H)；6.94(ddd；J＝1.20Hz；J＝6.60Hz；J＝8.40Hz；2H)；6.91(dt；J＝2.40Hz；J＝8.40Hz；2H)；6.18(dd；J＝2.40Hz；J＝9.00Hz；2H)；4.02(s；4H)；2.55(brs；8H)；1.70(quint；J＝5.40Hz；8H)；1.55(brs；4H)。其中δ＝4.02ppm为配合物中喹啉环上亚甲基氢的化学位移。
配合物[Ir(4FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的核磁共振碳谱如图6所示：13C{1H}NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm):168.21,163.76(d；J＝254.55Hz),155.80,153.42(d；J＝6.90Hz),149.62,147.56,147.16,142.34,140.08,130.97,129.17(d；J＝9.15Hz),127.66,126.87,126.85,125.09,124.88,124.85,120.85(d；J＝17.85Hz),117.10,110.87(d；J＝23.40Hz),59.74,55.34,26.29,24.28。
图9为以无水乙腈为溶剂，使用Edinburgh FL920光谱仪，在298K下测得的配合物[Ir(4FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的荧光光谱图，其中发光峰位于567nm处，属于黄光发射。
实施例4：配合物[Ir(345FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的合成
(1)2-(3,4,5-三氟苯基)-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉的合成
取实施例1合成的2-溴-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉1.8g，3,4,5-三氟苯硼酸1.1g，Pd(PPh3)4200mg，10mL饱和碳酸钠水溶液，10mL无水乙醇，甲苯30mL，依次加入带搅拌子的三口烧瓶中，通氮气，回流反应14h后，水洗干燥后，减压旋干，用石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1)柱层析得白色结晶性粉末，产率90％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):8.23(dd；J＝1.20Hz；J＝8.40Hz；1H)；8.15(dd；J＝1.20Hz；J＝8.40Hz；1H)；7.90-7.85(m；2H)；7.86(s；1H)；7.73(ddd；J＝1.20Hz；J＝6.60Hz；J＝8.40Hz；1H)；7.56(ddd；J＝1.20Hz；J＝6.60Hz；J＝8.40Hz；1H)；3.93(s；2H)；2.51(brs；4H)；1.64(quint；J＝5.40Hz；4H)；1.50(quint；J＝5.40Hz；2H)。13C{1H}NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm):153.37(dt；JC-F＝1.65Hz；JC-F＝2.55Hz),151.71(ddd；JC-F＝3.60Hz；JC-F＝9.90Hz；JC-F＝247.65Hz),148.48,146.34,140.84(dt；JC-F＝15.60Hz；JC-F＝252.60Hz),136.04(dt；JC-F＝4.35Hz；JC-F＝6.90Hz),130.43,129.78,127.14,126.69,124.08,117.81,111.61(dd；JC-F＝4.65Hz；JC-F＝17.40Hz),60.46,55.24,26.26,24.44。
(2)氯桥联环金属铱(III)二聚体的合成
取2-(3,4,5-三氟苯基)-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉0.50g，三水合三氯化铱0.2g，2-乙氧基乙醇15mL，去离子水5mL，依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，加热至110℃回流搅拌反应24h后，自然冷却到室温，向反应液中倒入40mL去离子水，加入适量碳酸钠析出大量红色絮状固体，过滤，水洗，乙醇洗涤后45℃真空干燥，得2-(3,4,5-三氟苯基)-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉合铱氯桥二聚体红色固体。
(3)配合物[Ir(345FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的合成
取2-(3,4,5-三氟苯基)-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉合铱氯桥二聚体146mg，2,2'-联吡啶26mg，六氟磷酸钾(KPF6)300mg，二氯甲烷20mL，无水甲醇10mL，依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，回流搅拌24h，用二氯甲烷稀释反应液，过滤得橙红色二氯甲烷澄清液，减压旋干后，用二氯甲烷/乙酸乙酯(V:V＝5:1)柱层析得配合物[Ir(345FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -黄绿色粉末。
配合物[Ir(345FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的核磁共振氢谱如图7所示：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):8.30(dd；J＝1.20Hz；J＝6.00Hz；2H)；8.14(d；J＝7.80Hz；2H)；8.11(s；2H)；7.98(dt；J＝1.80Hz；J＝7.80Hz；2H)；7.96(dd；J＝1.20Hz；J＝7.20Hz；2H)；7.81(dd；J＝6.00Hz；J＝9.60Hz；2H)；7.49(ddd；J＝1.20Hz；J＝5.40Hz；J＝7.20Hz；2H)；7.32(ddd；J＝1.20Hz；J＝6.60Hz；J＝7.80Hz；2H)；7.18(d；J＝9.00Hz；2H)；6.92(ddd；J＝1.20Hz；J＝6.60Hz；J＝8.40Hz；2H)；3.99-3.93(m；4H)；2.48(brs；8H)；1.68(quint；J＝5.40Hz；8H)；1.53(brs；4H)。其中δ＝3.99-3.93ppm其中δ＝4.02ppm为配合物中喹啉环上亚甲基氢的化学位移。
配合物[Ir(345FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的核磁共振碳谱如图8所示：13C{1H}NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm):167.01,157.09(ddd；J＝3.30Hz；J＝8.10Hz；J＝241.35Hz),155.76,149.98-149.83(m),148.81(ddd；J＝3.30Hz；J＝13.20Hz；J＝241.65Hz),148.03,147.02,142.87-142.69(m),140.87(ddd；J＝15.90Hz；J＝20.85Hz；J＝258.00Hz),140.65,130.61,127.96,127.23,126.72,125.35(d；J＝29.55Hz),125.07,124.92,124.87,117.24,111.53(d；J＝16.50Hz),59.53,55.23,26.22,24.21。
图9为以无水乙腈为溶剂，使用Edinburgh FL920光谱仪，在298K下测得的配合物[Ir(345FPQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -的荧光光谱图，其中发光峰位于567nm处，属于黄光发射。
实施例5：配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+Cl-的合成
(1)配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+Cl-的合成
取实施例1合成的[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+PF6 -50mg，无水氯化钾(KCl)75mg，二氯甲烷20mL，无水甲醇10mL依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，回流搅拌24h，用二氯甲烷稀释反应液，过滤得橙红色二氯甲烷澄清液，减压旋干后，用二氯甲烷/乙酸乙酯(V:V＝5:1)柱层析得配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+Cl-橙黄色粉末。
如图10所示，使用Edinburgh FL920光谱仪，在298K下，测得的配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+Cl-，在PBS缓冲溶液中不同pH值下的发射光谱(铱配合物浓度为1.0×10-5mol/L)，其中发光峰位从560nm处逐渐红移至600nm处且发光强度显著增强，此外磷光寿命由280ns显著增加到710ns，如图11所示，铱配合物对pH值响应区间为6.0-8.0，处于近中性生理pH值范围内。
实施例6：配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+Cl-的活细胞pH值成像实验
将铱配合物配成1.0×10-2mol/L的DMSO溶液，移取20μL溶液到2000μL不同pH值下PBS缓冲溶液中，使其浓度稀释至1.0×10-5mol/L。分别取2mL溶液孵育细胞30min后用PBS缓冲清洗液清洗细胞3-5次，用405nn激发细胞共聚焦区域成像，Z扫描，并且进行磷光寿命成像。测试数据表明:铱配合物具有良好的细胞穿透性，在不同的细胞内pH值下，铱配合物在细胞内发光强度随着细胞内pH值减小而显著增强，同时寿命随着细胞内pH值减小而显著增长。
Claims (10)
1.一种基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱(III)配合物，为下述通式(I)表示的配合物：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、苯基、取代苯基；X代表氧原子或者亚甲基；A-代表具有一个单位负电荷的阴离子。
2.根据权利要求1所述的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱(III)配合物，其中R1代表氢，R2、R3、R4各自独立地代表氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、苯基、取代苯基。
3.根据权利要求1所述的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱(III)配合物，其中R2代表氢，R1、R3、R4各自独立地代表氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、苯基、取代苯基。
4.根据权利要求1所述的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱(III)配合物，其中R3代表氢，R1、R2、R4各自独立地代表氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、苯基、取代苯基。
5.根据权利要求1所述的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱(III)配合物，其中R4代表氢，R1、R2、R3各自独立地代表氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、苯基、取代苯基。
6.根据权利要求1所述的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱(III)配合物，其中R1、R2、R4代表氢，R3各自独立地代表氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、苯基、取代苯基。
7.权利要求1所述基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱(III)配合物的制备方法，其特征在于合成路线如下：
具体是在惰性气体保护下，2-乙氧基乙醇溶剂体系中，由通式(II)表示的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物配体与三水合三氯化铱按照2-2.5:1的摩尔比，于90-110℃回流反应获得相应配体的铱(III)氯桥二聚体；在惰性气体保护下，按照2:1的体积比二氯甲烷和甲醇溶剂体系中，由相应配体的铱(III)氯桥二聚体、2,2'-联吡啶以及六氟磷酸钾(KPF6)按照1:2-2.5:5-10的摩尔比，于30-50℃反应获得基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱(III)配合物；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地代表：氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟代烷基、C1-4氟代烷氧基、苯基、取代苯基；X代表氧原子或者亚甲基。
8.根据权利要求2所述的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱(III)配合物的制备方法，其特征在于：通式(II)表示的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物的制备方法，具体是在惰性气体保护下，在四氯化碳溶剂体系中，由2-溴-4-甲基喹啉与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)按照1:0.9-1.1的摩尔比，在0.05-0.1倍当量的过氧化苯甲酰(BPO)的引发下，于70-80℃回流反应获得2-溴-4-溴甲基喹啉；再在无水乙腈溶剂体系中，由2-溴-4-溴甲基喹啉与哌啶或吗啉按照1:0.9-1.1的摩尔比，在5-10倍当量的无水碳酸钾或无水碳酸钠的催化下，于20-30℃常温反应获得2-溴-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉或2-溴-4-(吗啉-1-基甲基)喹啉；最后在按照2.5-3:0.8-1.1:0.8-1.1的体积比甲苯、乙醇和水混合溶剂体系中，由2-溴-4-(哌啶-1-基甲基)喹啉或2-溴-4-(吗啉-1-基甲基)喹啉与多取代苯硼酸按照1:0.9-1.1的摩尔比，在0.01-0.05倍当量的四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)以及2-3倍当量的碳酸钠或者碳酸钾的催化下，于70-90℃回流反应获得由通式(II)表示的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物配体。
9.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物铱(III)配合物，其特征在于，该铱配合物应用于细胞内pH值检测、成像和标记。
10.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物铱(III)配合物，其特征在于，该铱配合物应用于电致发光和发光电化学池器件，所述器件为单层或多层结构。
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