CN102190685B - 含铱配合物磷光材料及制备和用于汞离子和乙腈的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一类铱配合物磷光材料的制备和应用方法，具体是将N，N-二取代二硫代氨基甲酸盐类、或者O，O-二取代二硫代磷酸盐类和烷氧基取代二硫代甲酸盐类这一系列二硫代化合物解离铱的二氯桥配合物，生成铱配合物，如式(I)、式(II)或式(III)。这类铱配合物可用于汞离子和乙腈的检测，通过Hg²⁺对铱配合物光物理、电化学和传感性能的影响，从而实现铱配合物磷光材料对Hg²⁺的高选择性、高灵敏度、快速响应的识别，实现“turn off”现象，可以制得一种检测Hg²⁺的磷光传感器。通过改变检测的溶剂实现“turn on”现象，可以制得一种新型的检测乙腈的传感器。

Description

含铱配合物磷光材料及制备和用于汞离子和乙腈的检测方法

技术领域

本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一类对汞离子和乙腈有响应的铱配合物磷光材料。

背景技术

汞是对人体和环境最具威胁和毒害作用的金属元素之一，这是由于它具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性；而且汞及汞盐在工业中使用很广，基于上述原因，环境中汞离子的检测引起人们的广泛关注，研制一种成本低、响应快、易实现、能应用于自然环境和生物体系而且检测明显的新型Hg²⁺检测手段显得尤为重要。乙腈又名甲基腈，无色透明液体，极易挥发，有类似于醚的特殊气味，有优良的溶剂性能，能溶解多种有机、无机和气体物质。有一定毒性，与水和醇无限互溶。乙腈急性中毒发病较氢氰酸慢，可有数小时潜伏期。主要症状为衰弱、无力、面色灰白、恶心、呕吐、腹痛、腹泻、胸闷、胸痛；严重者呼吸及循环系统紊乱，呼吸浅、慢而不规则，血压下降，脉搏细而慢，体温下降，阵发性抽搐，昏迷，可有尿频、蛋白尿等。迄今对于Hg²⁺的检测己经发展出多种方法，如原子吸收光谱、原子发射光谱等。然而这些方法有着许多缺点，如样品需要处理、检测不够快、检测所需价格昂贵等。在许多重要的应用场合，人们迫切需要快速、准确、低成本并能选择性地分析检测汞的方法，而化学传感器能较满足以上要求。

化学传感器按检测信号主要光化学传感器、电化学传感器、温度敏感化学传感器等。其中，荧光信号因其灵敏度高、易于传递和控制，可通过光纤实现远程探测等优点，受到了人们的青睐，近年来荧光化学传感器发展迅速。一个具实用价值的荧光化学敏感器可分为如下的三个部分：

(1)外来分子的接受体部分，它负责识别和结合客体分子；

(2)敏感器在接受外来物种后将信息传输外出的报告器，它负责信号的产生；

(3)连接体部分也称隔离基团，它负责连接报告器和接受体，实际上它还起到当外来物种进入接受体时引起发色体的发光特征发生变化的枢纽作用。

在荧光化学敏感器的研究中，敏感器的整体设计和合成有重要的位置。对体系的正确设计与合成，对敏感器的识别能力和灵敏度起到重要的作用。在荧光化学传感器中，作为报告器在信息输出采用的发光形式可包括荧光强度的增强或减弱以及荧光峰波长的位移等。从目前的情况看，作为信号报告器的化学物种数量有限。这妨碍了敏感器灵敏度的提高，急待发展新的品种。

近年来，以磷光重金属配合物为化学传感器引起了人们的很大兴趣，这是因为磷光重金属配合物具有以下特点：具有较高的光热稳定性；发射波长不随所处环境的变化而变化；与有机荧光材料相比，磷光重金属配合物具有较大的stokes位移和长的发射寿命，长的发射寿命有利于使用时间分辨技术使磷光信号与背景的荧光信号相区分。

铱的环金属化配体的化学结构决定了配合物的光物理和电化学性质，铱配合物由于其三线态寿命短，有较好的磷光性能，成为研究最多的金属配合物之一，如果配体含有某种金属离子的接受器，则该金属离子的存在会显著改变配合物的光物理和电化学性质。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一类含铱配合物的磷光材料的制备和应用方法，利用紫外吸收光谱、荧光发射光谱检测Hg²⁺以及乙腈的加入对配合物结构的影响，而引起的发射波长的变化，通过分段滴定来证实检测过程中的“turn off”和“turnon”现象。

技术方案：一类基于铱配合物的磷光化学传感器，包括第一配体和第二配体，其中第一配体是二取代嘧啶的衍生物，第二配体可以是N，N-二取代二硫代氨基甲酸、O，O-二取代二硫代磷酸和烷氧基取代二硫代甲酸。得到一系列选择性高、灵敏度高、裸眼可见的汞离子和乙腈检测器。

其结构通式如式(I)、式(II)或式(III)：

式(I) 式(II) 式(III)

R₁可分别代表：H原子，-CF₃，具有1至18个碳原子的直链、支链或者环状脂肪烷基，芳香基或者杂环取代基中的一种。

R₂可以为H原子，卤原子，氰基，硝基，酰基，1至18个碳原子的直链、支链或者环状脂肪烷基，取代烷基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，脂肪胺基，芳香胺基，取代硅氧基，取代硅基，芳香基或杂环取代基中的一种。

R₃和R₄可以为H原子，1至18个碳原子的直链、支链或者环状脂肪烷基，取代烷基，烷氧基，芳氧基，芳香基或者杂环取代基。R₃与R₄可以相同也可以不同。

R₅和R₆可以为H原子，1至18个碳原子的直链、支链或者环状脂肪烷基，取代烷基，烷氧基，芳氧基，芳香基或者杂环取代基。R₅与R₆可以相同也可以不同。

R₇可以为H原子，1至18个碳原子的直链、支链或者环状脂肪烷基，取代烷基，烷氧基，芳氧基，芳香基或者杂环取代基。

上述磷光铱配合物中，所述杂环取代基为呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、喹啉、吲哚、咔唑、吖啶酮、吩噻嗪、吖啶。

该类材料的其特征在于辅助配体N，N-二取代二硫代氨基甲酸根、O，O-二取代二硫代磷酸根和烷氧基取代二硫代甲酸根的硫原子有很好的Hg²⁺配位能力；向配合物溶体系中加入Hg²⁺，N，N-二取代二硫代氨基甲酸根、O，O-二取代二硫代磷酸根和烷氧基取代二硫代甲酸根的硫原子与Hg²⁺配位；这导致配合物本身的红光萃灭，出现明显的“turn off”现象，生成了有空轨道的离子型铱配合物。利用有空轨道的离子型铱配合物与乙腈配位生成一种新型的离子型铱配合物，有一个明显的″turn on″现象，制得一种能检测乙腈的传感器。

有益效果：相比于现在的汞离子检测传感器，这类传感器有以下有益效果：

1.灵敏度高，选择性高，裸眼可见。

2.热、光稳定性高，可以应用于各种苛刻环境。

3.以取代嘧啶配体制备的铱配合物磷光材料有较高的发光强度，使得这类配可用于有机电致发光中。

4这种磷光材料不仅是一种汞离子传感器，而且能作为一种乙腈的传感器。

5.相比于荧光传感器，此类磷光传感器有较大的stoke转移和较长的发射寿命。

通过核磁共振(NMR)、气质联用(GC-MS)、电喷雾质谱(ESI-MS)、表征了材料结构，通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱详细研究这一配合物在溶液状态下的发光性质，通过利用紫外吸收光谱、荧光发射光谱检测Hg²⁺的加入对发光性质的影响。

配制一定浓度的配合物溶液，向其中逐步加入微量的Hg²⁺溶液，采用紫外-可见、荧光光谱研究光物理性质的变化，利用电化学工作站研究电化学性质的变化，探讨检测前后能级的变化。并通过理论计算分析，讨论检测前后配合物的电子云分布变化情况。

附图说明

图1.实施例6中，随着汞离子含量的增加基于铱配合物的磷光化学传感器在乙腈溶液中发射光谱的变化情况。

图2.实施例6中，随着汞离子含量的增加基于铱配合物的磷光化学传感器在四氢呋喃溶液中吸收光谱的变化情况。

图3实施例7中，随着汞离子含量的增加基于铱配合物的磷光化学传感器在乙腈溶液中发射光谱的变化情况。

图4.实施例7中，随着汞离子含量的增加基于铱配合物的磷光化学传感器在四氢呋喃溶液中吸收光谱的变化情况。

图5.实施例8中，随着乙腈含量的增加基于铱配合物的磷光化学传感器在二氯甲烷溶液中发射光谱的变化情况。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定，滴定实验。但这些实施实例并不限制本发明。

实施例1、4，6-二苯基嘧啶的制备

取1，3-二苯基-1，3-β二酮(0.448g，2mmol)和10ml的甲酰胺(0.196mol)放入到单口烧瓶中，然后在180℃下搅拌过夜，冷却到室温后倒入大量水中，用乙酸乙酯萃取，多次用水洗有机相，旋干后用硅胶过柱(石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1)旋干后得到白色固体。用石油醚重结晶得到产物0.371g，产率80％。

GC-MS(EI-m/z)：232(M⁺)。

实施例2、4-(4-溴-苯基)-6-苯基-嘧啶的制备

取1-(4-溴-苯基)-3-苯基-β二酮(0.602g，2mmol)和10ml的甲酰胺(0.196mol)放入到单口烧瓶中，然后在180℃下搅拌过夜，冷却到室温后倒入大量水中，用乙酸乙酯萃取，多次用水洗有机相，旋干后用硅胶过柱(石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1)旋干后得到黄色固体，用乙醇重结晶得到产物0.465g，产率75％。

实施例3、O，O-二甲基二硫代磷酸钾的合成

称取五硫化二磷(11.1g，50.0mmol)置于圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于冰水浴中，称取氢氧化钾(5.60g，0.1mol)溶于20ml(0.078mol)甲醇中，加入少量水使完全溶解，冷却。用滴管向烧瓶中滴加氢氧化钾甲醇水溶液，滴加过程中有刺激性气体产生，固体溶解，产生乳白色悬浊液，反应3小时，撤去冰水浴，静置半小时，减压抽滤，乙醚洗涤，干燥，得产物10.4g，产率53.1％。

实施例4、甲氧基取代二硫代甲酸钾的合成

称取氢氧化钾(5.60g，0.1mol)溶于8mL甲醇(0.313mol)中，加入少量水使完全溶解，冰水浴冷却，搅拌下滴加6ml(0.063mmol)二硫化碳，产生乳白色沉淀，滴加完后撤去水浴，静置半小时，减压抽滤，乙醚洗，干燥，浅绿色絮状固体，得到产物5.40g，产率58％。

实施例5、铱配合物的制备

4，6-二苯基嘧啶的二氯桥化合物(dpp)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(dpp)₂制备：称取IrCl₃·3H₂O(0.352g，1mmol)和4，6-二苯基嘧啶(0.58g，2.5mmol)加入到三口烧瓶中，在氮气保护下。将9mL2-乙氧基乙醇(0.108mol)和3ml水(0.167mol)加入到反应体系中，搅拌并将反应体系升温至110℃，反应时间为24小时左右，反应过程中有沉淀生成。将反应体系冷却至室温，然后将沉淀过滤，并用大量水、乙醇洗，得到红色固体，即4，6-二苯基嘧啶的二氯桥化合物(dpp)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(dpp)₂0.134g，产率48％。

铱配合物单体Ir(dpp)₂(dda)的制备：称取4，6二苯基嘧啶二氯桥化合物(dpp)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(dpp)₂(0.2mmol，0.269g)和Na₂CO₃(0.14g，1.4mmol)加入到单口烧瓶中，在氮气保护下，向反应体系中分别注入二硫代氨基甲酸钠盐(0.07g，0.5mmol)和10ml(0.089mol)二氯甲烷，搅拌，并将反应体系升温至回流。反应进行12小时后，将反应混合物降至室温，旋出溶剂，得到红色沉淀物，然后以CH₂Cl₂/石油醚(2∶1，v/v)为洗脱液，用柱层析方法过柱提纯，并在CH₂Cl₂/正己烷中重结晶得红色晶体，产率50％。

ESI-MS：803(M⁺)

实施例6、对溶有Hg²⁺的乙腈溶液滴定实验

配置10μM的配合物的二氯甲烷溶液，移取2.5mL所配配合物溶液于荧光比色皿中，逐渐滴加1.25×10^-3mol/L Hg²⁺的乙腈溶液直至达到平衡，即光谱不再明显变化，分别测得不加Hg²⁺和滴加不同含量的Hg²⁺的PL光谱图，测试数据表明：随着Hg²⁺的加入铱配合物的红光发射逐渐减弱，绿色发射逐渐增强。

实施例7、对溶有Hg²⁺的四氢呋喃溶液滴定实验

配置10μM的配合物的二氯甲烷溶液，移取2.5mL所配配合物溶液于荧光比色皿中，逐渐滴加1.25×10^-3mol/L Hg²⁺的四氢呋喃溶液直至达到平衡，光谱不再明显变化，分别测得不加Hg²⁺和滴加不同含量的Hg²⁺的PL光谱图，测试数据表明：随着Hg²⁺的加入铱配合物的红光发射逐渐减弱。

实施例8、对溶有乙腈的二氯甲烷溶液滴定实验

配置10μM的配合物的二氯甲烷溶液，移取2.5mL所配配合物溶液于荧光比色皿中，逐渐滴加1.25×10^-3mol/L Hg²⁺的四氢呋喃溶液直至达到平衡，然后往溶液里逐渐加入0.125mol/L乙腈的二氯甲烷溶液直至达到平衡，分别测得不加乙腈和滴加不同含量的乙腈的PL光谱图，绿色发射逐渐增强。

Claims (2)

1.一种含以嘧啶衍生物为配体的铱配合物磷光材料，其特征在于该类材料的结构式如式(Ⅰ)：

2.根据权利要求1所述的含以嘧啶衍生物为配体的铱配合物磷光材料对于乙腈的检测方法，其特征在于有空轨道的离子型铱配合物对于乙腈的检测，利用有空轨道的离子型铱配合物与乙腈配位生成一种新型的离子型铱配合物，有一个明显的“荧光增强”现象，可制得一种能检测乙腈的传感器。