CN102603802B - 以噻吩基苯并噻唑衍生物为配体的磷光铱配合物及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以噻吩基苯并噻唑衍生物为配体的磷光铱配合物及其对Hg²⁺的检测。本发明的磷光铱配合物，以噻吩基苯并噻唑衍生物为配体，结构可由式(I)表示。其中R表示芳基、取代芳基、杂环芳基、取代杂环芳基、氢原子、卤原子、烷基、取代烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳香氨基、脂肪氨基中的一种；L^Y是N-COOH类、8-羟基喹啉类、β-二酮类、N^NH其中的一种；本发明的以噻吩基苯并噻唑衍生物为配体的磷光铱配合物，可用于汞离子的检测，通过Hg²⁺对配合物光物理、电化学和传感性能的影响，从而实现对Hg²⁺的高选择性、高灵敏度、快速响应的识别。

Description

以噻吩基苯并噻唑衍生物为配体的磷光铱配合物及制备和应用

技术领域

本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一类对汞离子有响应的铱配合物磷光材料。

背景技术

汞是对人体和环境最具威胁和毒害作用的金属元素之一，这是由于其具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性；而且汞及汞盐在工业中使用很广，基于上述原因，环境中汞的检测引起人们的广泛关注，开发研制一种成本低、响应快、易实现、能应用于自然环境和生物体系的新型Hg²⁺检测手段显得尤为重要。乙腈又名甲基腈，无色透明液体，极易挥发，有类似于醚的特殊气味，有优良的溶剂性能，能溶解多种有机、无机和气体物质。有一定毒性，与水和醇无限互溶。乙腈急性中毒发病较氢氰酸慢，可有数小时潜伏期。主要症状为衰弱、无力、面色灰白、恶心、呕吐、腹痛、腹泻、胸闷、胸痛；严重者呼吸及循环系统紊乱，呼吸浅、慢而不规则，血压下降，脉搏细而慢，体温下降，阵发性抽搐，昏迷，可有尿频、蛋白尿等。迄今对于Hg²⁺的检测已经发展出多种方法，如原子吸收光谱、原子发射光谱等。然而这些方法有着很多缺点，如样品需要处理、检测不够快速、检测价格昂贵等。在许多重要的应用场合，人们迫切需要快速、准确、低成本并能选择性地分析检测汞的方法，而化学传感器能较好地满足以上要求。

化学传感器按检测信号可分为光化学传感器、电化学传感器、温度敏感化学传感器等。其中，荧光信号因其灵敏度高、易于传递和控制，可通过光纤实现远距离探测，受到了人们的青睐，近年来荧光化学传感器发展迅速。一个具实用价值的荧光化学敏感器可简单地分为如下的三个部分：

(1)外来分子的接受体部分，它负责识别和结合客体分子；

(2)敏感器在接受外来物种后将信息传输外出的报告器，它负责信号的产生；

(3)连接体部分也称隔离基团，它负责连接报告器和接受体，实际上它还起到当外来物种进入接受体时引起发色体的发光特征发生变化的枢纽作用。

十分清楚，在荧光化学敏感器的研究中，敏感器的整体设计和合成占有重要的位置。对体系的正确设计与合成，将对敏感器的识别能力和灵敏度起到重要的作用。在荧光化学传感器中，作为报告器在信息输出上采用的发光形式可包括荧光强度的增强或减弱以及荧光峰值波长的位移等。从目前的情况看，作为信号报告器的化学物种数量非常有限。这大大妨碍了敏感器灵敏度的提高，急待发展新的品种。

近年来，以磷光重金属配合物为化学传感器引起了人们的很大兴趣，这是因为磷光重金属配合物具有以下几个特点，具有较高的光热稳定性；发射波长随所处环境的变化而发生变化；与有机荧光材料相比，磷光重金属配合物具有较大的stokes位移和较长的发射寿命，长的发射寿命有利于使用时间分辨技术使磷光信号与背景的荧光信号相区分。

铱的环金属化配体的化学结构决定了配合物的光物理和电化学性质，铱配合物由于其三线态寿命短，有较好的磷光性能，成为研究最多的金属配合物之一，如果配体含有某种金属离子的接受器，则该金属离子的存在会显著改变配合物的光物理和电化学性质。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种以噻吩基苯并噻唑衍生物为配体的磷光铱配合物及制备和应用，利用紫外吸收光谱、荧光发射光谱检测Hg²⁺的加入对光物理性质，以及对能量传递过程的影响。

技术方案：本发明的以噻吩基苯并噻唑衍生物为配体的磷光铱配合物，结构如式(I)：

其中R表示芳基、取代芳基、杂环芳基、取代杂环芳基、氢原子、卤原子、烷基、取代烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳香氨基、脂肪氨基中的一种；L^Y是N-COOH类、8-羟基喹啉类、β-二酮类、N^NH其中的一种。

在式(I)中，芳基或取代芳基是苯、联苯、萘、苊、蒽、菲、芘、苝、芴、螺芴中的一种；杂环芳基或取代杂环芳基是吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑、硅芴、磷芴、中的一种。芳基或杂环芳基的取代基为卤素、烷基、烷氧基、氨基、酯基、酰基、酰胺基、芳氧基、芳香基或杂环取代基中的一种。取代芳基或取代杂环芳基的取代基的个数为单个或多个。

上述以噻吩基苯并噻唑衍生物为配体的磷光铱配合物的制备方法，其特征是包括以下的步骤：

a、IrCl₃·3H₂O溶于水中，加入如式(1)所表示的含噻吩基苯并噻唑单元的荧光有机小分子和极性有机溶剂，在室温至150℃、N₂下避光反应12h至72h，得铱的二氯桥化合物；

b、铱的二氯桥化合物，与辅助配体反应在碱的作用下，加入有机溶剂在室温至150℃下，得到以噻吩基苯并噻唑衍生物为配体的双环金属铱配合物；

其中步骤a、b所述的R所代表的化合物是芳基、取代芳基、杂环芳基、取代杂环芳基、氢原子、卤原子、烷基、取代烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳香氨基、脂肪氨基，所述的芳基或取代芳基是苯、联苯、萘、苊、蒽、菲、芘、苝、芴或螺芴；杂环芳基或取代杂环芳基是吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑、硅芴、磷芴；步骤a所述的反应用量是，按摩尔数计算，1份IrCl₃·3H₂O，5-100份水，2-3份含噻吩基苯并噻唑单元的荧光有机小分子，15-300份极性有机溶剂；其中极性有机溶剂是乙氧基乙醇、缩水甘油醚或甘油中的一种或几种的混合物；步骤b所述的反应用量是，按摩尔数计算，1份铱的二氯桥化合物，5-100份辅助配体，5-100份碱；所述的辅助配体是乙酰丙酮，吡啶甲酸，氧化吡啶甲酸；所述的碱是无机碱或有机碱；所述的无机碱是碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠；所述的有机碱是三乙胺或吡啶；所述的有机溶剂是二氯甲烷，氯仿，乙氧基乙醇等；

本发明在于将噻吩基苯并噻唑的衍生物应用到磷光铱配合物，其中含有两个对Hg²⁺具有识别效果的S原子，对于其选择性、抗干扰性、检测极限的提高都有一定的影响。

有益效果：相比于现在的汞离子检测传感器，这类传感器有以下优点：

1.灵敏度高，选择性高，裸眼可见。

2.热、光稳定性高，可以应用于各种苛刻环境。

3.相比于荧光传感器，此类磷光传感器有较大的stoke转移和较长的发射寿命。

通过核磁共振(NMR)、气质联用(GC-MS)、电喷雾质谱(ESI-MS)、表征了材料结构，通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱详细研究这一配合物在溶液状态下的发光性质，通过利用紫外吸收光谱、荧光发射光谱检测Hg²⁺的加入对发光性质的影响。

配制一定浓度的配合物溶液，向其中逐步加入微量的Hg²⁺溶液，采用紫外-可见、荧光光谱研究光物理性质的变化，利用电化学工作站研究电化学性质的变化，探讨检测前后能级的变化。并通过理论计算分析，讨论检测前后配合物的电子云分布变化情况。

附图说明

图1.实施例4中，随着汞离子含量的增加基于铱配合物Ir(tbt)₂(acac)的磷光化学传感器在乙腈溶液中吸收光谱的变化情况。

图2.实施例4中，随着汞离子含量的增加基于铱配合物Ir(tbt)₂(acac)的磷光化学传感器在乙腈溶液中发射光谱的变化情况。

图3.实施例5中，随着汞离子含量的增加基于铱配合物Ir(ctbt)₂(acac)的磷光化学传感器在乙腈溶液中吸收光谱的变化情况。

图4.实施例5中，随着汞离子含量的增加基于铱配合物Ir(ctbt)₂(acac)的磷光化学传感器在乙腈溶液中发射光谱的变化情况。

图5.实施例6中，随着汞离子含量的增加基于铱配合物Ir(dtbt)₂(acac)的磷光化学传感器在乙腈溶液中吸收光谱的变化情况。

图6.实施例4、5、6中，加入过量汞离子前后，各铱配合物的电化学变化情况图(a)、(b)、(c)。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定，滴定实验。但这些实施实例并不限制本发明。

实施例1、铱配合物Ir(tbt)₂(acac)、Ir(tbt)₂(pic)的合成

反应瓶中加入0.14g(0.4mmol)IrCl₃·3H₂O，加入3mL(0.167mol)水，称0.22g(1mmol)配体tbt，9mL(93mmol)乙氧基乙醇，N₂保护下升温至100℃，避光搅拌24h，冷却，抽虑，分别用水和乙醇洗涤固体，干燥得铱的二氯桥化合物0.2g Ir₂(tbt)₄Cl₂，Yield：40.26％；

将上述二氯桥固体0.1g(0.08mmol)Ir₂(tbt)₄Cl₂溶于二氯甲烷中，加入0.47g(1.7mmol)乙酰丙酮钠(acacNa)，室温下搅拌12h，经硅胶层析柱分离纯化得红色固体Ir(tbt)₂(acac)0.023g，Yield：41.75％。1H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：7.94-7.91(d，2H)7.82-7.81(d，2H)7.41-7.34(m，4H)7.22-7.21(d，2H)6.18-6.17(d，2H)5.17(s，1H)1.80(s，6H)；

将上述二氯桥固体0.1g(0.08mmol)Ir₂(tbt)₄Cl₂溶于二氯甲烷中，加入1.0g(7.2mmol)碳酸钾和0.4g(3.6mmol)吡啶甲酸，N₂保护下室温反应8h，浓缩得粗产物，经硅胶层析柱分离纯化得红色固体Ir(tbt)₂(pic)0.034g，Yield：60.07％。1H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：8.39-8.36(d，1H)8.19-8.17(d，1H)7.90-7.86(m，1H)7.82-7.81(d，1H)7.76-7.73(m，2H)7.47-7.45(m，2H)7.40-7.38(d，1H)7.35-7.31(t，1H)7.26-7.19(m，2H)6.94-6.90(t，1H)6.38-6.36(d，1H)6.11-6.10(d，1H)5.95-5.90(d，1H)。

实施例2、铱配合物Ir(ctbt)₂(acac)的合成

反应瓶中加入0.14g(0.4mmol)IrCl₃·3H₂O，加入3mL(0.167mol)水，称0.38g(1mmol)配体ctbt，9mL(93mmol)乙氧基乙醇，N₂保护下升温至100℃，避光搅拌24h，冷却，抽虑，分别用水和乙醇洗涤固体，干燥得铱的二氯桥化合物0.34g Ir₂(ctbt)₄Cl₂，Yield：45.54％；

将上述二氯桥固体0.15g(0.08mmol)Ir₂(ctbt)₄Cl₂溶于二氯甲烷中，加入0.47g(1.7mmol)乙酰丙酮钠(acacNa)，室温下搅拌12h，经硅胶层析柱分离纯化得红色固体Ir(ctbt)₂(acac)0.032g，Yield：37.59％。1H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：8.12-8.10(d，2H)8.02-8.00(d，4H)7.79-7.77(d，2H)7.53-7.50(m，6H)7.40-7.33(m，6H)7.31-7.22(m，6H)6.33(s，2H)5.27(s，1H)1.04(s，6H)。

实施例3、铱配合物Ir(dtbt)₂(acac)的合成

反应瓶中加入0.14g(0.4mmol)IrCl₃·3H₂O，加入3mL(0.167mol)水，称0.37g(1mmol)配体dtbt，9mL(93mmol)乙氧基乙醇，N₂保护下升温至100℃，避光搅拌24h，冷却，抽虑，分别用水和乙醇洗涤固体，干燥得铱的二氯桥化合物0.45g Ir₂(dtbt)₄Cl₂，Yield：62.02％；

将上述二氯桥固体0.2g(1.0mmol)Ir₂(dtbt)₄Cl₂溶于二氯甲烷中，加入0.47g(1.7mmol)乙酰丙酮钠(acacNa)，室温下搅拌12h，经硅胶层析柱分离纯化得红色固体Ir(dtbt)₂(acac)0.063g，Yield：58.95％。1H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：8.09-8.07(d，2H)7.79-7.76(m，4H)7.49-7.45(m，4H)7.36-7.34(t，2H)7.29-7.22(m，4H)7.18-7.17(d，2H)6.44(s，2H)5.23(s，1H)3.35-3.34(d，8H)1.89(s，6H)。

实施例4、铱配合物Ir(tbt)₂(acac)对溶有Hg²⁺的乙腈溶液滴定实验

配置2×10^-5mol/L的铱配合物Ir(tbt)₂(acac)溶液(二氯甲烷作溶剂)，移取2.5mL所配聚合物溶液于荧光比色皿中，逐渐滴加1.00×10^-3mol/LHg²⁺溶液(乙腈作溶剂)直至达到平衡(即光谱不再明显变化)，分别测得不加Hg²⁺和滴加不同含量的Hg²⁺的PL光谱图。

实施例5、铱配合物Ir(ctbt)₂(acac)对溶有Hg²⁺的乙腈溶液滴定实验

配置2×10^-5mol/L的铱配合物Ir(ctbt)₂(acac)溶液(二氯甲烷作溶剂)，移取2.5mL所配聚合物溶液于荧光比色皿中，逐渐滴加1.00×10^-3mol/LHg²⁺溶液(乙腈作溶剂)直至达到平衡(即光谱不再明显变化)，分别测得不加Hg²⁺和滴加不同含量的Hg²⁺的PL光谱图。

实施例6、铱配合物Ir(dtbt)₂(acac)对溶有Hg²⁺的乙腈溶液滴定实验

配置2×10^-5mol/L的铱配合物Ir(dtbt)₂(acac)溶液(二氯甲烷作溶剂)，移取2.5mL所配聚合物溶液于荧光比色皿中，逐渐滴加1.00×10^-3mol/LHg²⁺溶液(乙腈作溶剂)直至达到平衡(即光谱不再明显变化)，分别测得不加Hg²⁺和滴加不同含量的Hg²⁺的PL光谱图。

Claims (2)

1.一种以噻吩基苯并噻唑衍生物为配体的磷光铱配合物，其特征在于该配合物为下述式(I)或式(II)的结构的化合物： 

。

2.一种如权利要求1所述的以噻吩基苯并噻唑衍生物为配体的磷光铱配合物的应用方法，其特征在于噻吩环及苯并噻唑环上的硫原子有良好的Hg²⁺识别能力；向溶液中不断加入Hg²⁺，噻吩环及苯并噻唑环上的双硫原子作为结合位点与Hg²⁺结合；这导致小分子荧光材料的光谱发生变化，从而使该类材料在有机溶剂中对Hg²⁺有很好的选择性识别作用，用于汞离子的检测。