CN111423439A - 一种检测Fe(Ⅲ)的新型香豆素类共轭杂环荧光探针 - Google Patents

一种检测Fe(Ⅲ)的新型香豆素类共轭杂环荧光探针 Download PDF

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Abstract

本发明一种检测Fe(Ⅲ)的新型香豆素类共轭杂环荧光探针以邻菲罗啉为受体，以具有良好的光物理和光化学性能的香豆素为生色基团，合成一种新的荧光探针3‑(2‑(1,10‑邻菲罗啉‑3‑基)乙炔基)‑7‑(二乙氨基)‑2H‑香豆素(M3)，其制备方法具体包括3‑溴‑7‑二乙氨基香豆素、3‑(2‑(三甲基硅基)乙炔基)‑1,10‑邻菲罗啉、3‑乙炔基‑1,10‑邻菲罗啉和邻菲罗啉基香豆素类化合物M3的合成步骤。本发明有机化合物M3具有强的荧光，是一种能快速、高效、专一的识别水溶液中的Fe3+荧光探针，具有非常好的应用前景，合成过程较简单，反应条件容易控制，产率高。

Description

一种检测Fe(Ⅲ)的新型香豆素类共轭杂环荧光探针
技术领域
本发明涉及一种检测Fe(Ⅲ)的新型香豆素类共轭杂环荧光探针，具体属于有机合成技术领域。
背景技术
铁(Ⅲ)在人生理机体正常工作的过程中起到非常重要的作用，比喻血红蛋白运输氧气，但铁(Ⅲ)的含量超标会引起人体严重的生理病变，如贫血等。在Fe3+的检测中，荧光法因其具有选择性好、灵敏度高、易于操作等特点一直受到研究人员的重视。尽管Fe3+荧光探针有了许多的研发和进展，但仍然存在以下不足：选择性差；量子产率低；受溶剂或阴离子干扰影响大等。例如，2014年Olimpo García-Beltrán等人合成了两种新的香豆素基荧光探针BS1和BS2，并研究了它们对铜离子(II)和铁离子(III)的检测。结果表明，这两种化合物与Cu2+和Fe3+离子混合后都会引起原溶液的荧光猝灭，虽然两种探针对Cu2+和Fe3+的选择性高于其他金属离子，但不能满足专一性识别Fe3+或Cu2+的性能(Olimpo García Beltrán,Bruce K Cassels,Claudio Pérez et al.Coumarin-Based Fluorescent Probes forDual Recognition of Copper(II)and Iron(III)Ions and Their Application in Bio-Imaging[J].Sensors.2014,14,1358-1371.)。因此如果要对Fe3+的生物学功能作深入的了解，就需要探索高选择性、高灵敏度的检测方法。
香豆素基荧光探针BS1和BS2的结构式分别为：
Figure BDA0002495613080000011
现行的荧光传感器包括化学反应型传感器和络合型传感器，前者通过与分析物发生特异的化学反应引起荧光信号变化，从而实现对分析物的检测，后者通过离子络合作用引起荧光信号变化，从而实现对分析物的检测。常见的阳离子识别基团有吡啶、多胺类、含有中心原子氮或硫的配体等。以1,10-邻菲罗啉为例，其结构具有含氮的六元杂环，因此拥有卓越的接受π电子能力，易于与各种金属离子形成稳定的配位化合物，在光学性质方面表现卓越。但同时也存在选择性不唯一，检测限较高的不足。例如，2019年Cong Quan等人(Cong Quan,Jiayu Liu,Wei Sun et al.Highly sensitive and selectivefluorescence chemosensors containing phenanthroline moieties for detectionofZn2+and Cd2+ions[J].Chem.Pap.2019,74(2),485-497.)通过铃木偶联反应，合成出两种邻菲罗啉衍生物的荧光探针TPB和PTPB。虽然两种探针在加入Cd2+和Zn2+离子后荧光发生了明显的变化，但存在选择性不唯一且Zn2+最低检测限较高(1.27μM)。另外Cd2+和Zn2+离子在可见光下不能引起探针的颜色发生变化，因此起不到比色探针的高效性。
两种邻菲罗啉衍生物的荧光探针TPB和PTPB的结构式分别为：
Figure BDA0002495613080000021
为了解决荧光探针选择性不唯一以及检测限高的问题，本发明通过以邻菲罗啉为受体，以具有良好的光物理和光化学性能的香豆素为生色基团合成了一种新的荧光探针3-(2-(1,10-邻菲罗啉-3-基)乙炔基)-7-(二乙氨基)-2H-香豆素(M3)。
发明内容
本发明针对现有用于检测Fe3+的荧光探针存在受其它顺磁性阳离子影响大专一性不高，斯托克位移小，检测限高等问题，提供一种新的检测Fe3+的荧光探针及制备方法。
本发明一种检测Fe(Ⅲ)的新型香豆素类共轭杂环荧光探针为邻菲罗啉基香豆素类化合物M3，其结构式为：
Figure BDA0002495613080000031
所述的邻菲罗啉基香豆素类化合物M3的制备步骤如下：
步骤1：合成3-溴-7-二乙氨基香豆素
将2g的7-二乙氨基香豆素(9.2mmol)溶于20mL冰醋酸中，搅拌溶液成红棕色后加入液溴500μL(9.7mmol)，室温下反应6h；通过TLC(薄层色谱)监测反应完全后，减压除去反应产物中部分冰醋酸，然后加入乙腈溶剂，析出白色固体经抽滤、洗涤、干燥和柱层析纯化，得到3-溴-7-二乙氨基香豆素2.4g，产率88.6％；柱层析纯化用洗脱剂二氯甲烷∶石油醚的体积比为1∶20；
步骤2：合成3-(2-(三甲基硅基)乙炔基)-1,10-邻菲罗啉
取2.6g 3-溴-1,10-邻菲罗啉(0.01mol)、23.6mg氯化钯(0.13mmol)、25mg碘化亚铜(0.13mmol)、68.7mg三苯基膦(0.26mmol)溶于乙腈溶液中，反应体系在置换三次氩气后，搅拌条件下逐滴加入0.7mL三乙胺(5mmol)，再次置换一次氩气后，用1mL注射器加入三甲基乙炔基硅0.56mL(4mmol)，缓慢升温至50℃后反应6h；TLC监测反应完全后，减压蒸馏除去大部分乙腈溶剂，粗产物用乙酸乙酯萃取2-3次，得到的有机项用无水硫酸钠干燥，旋干其中的乙酸乙酯溶剂，粗产物通过柱层析提纯，得到淡黄色固体产物3-(2-(三甲基硅基)乙炔基)-1,10-邻菲罗啉2.3g，产率为83.3％；柱层析提纯用洗脱剂为二氯甲烷∶石油醚的体积比为1∶10；
步骤3：合成化合物3-乙炔基-1,10-邻菲罗啉
用无水乙醇做溶剂，0.276g 3-(2-(三甲基硅基)乙炔基)-1,10-邻菲罗啉(1mmol)与0.276g的碳酸钾(2mmol)，在室温下搅拌反应3小时，TLC法监测反应完全后，产物冷却至室温，再进行过滤、洗涤和干燥，得到白色固体产物3-乙炔基-1,10-邻菲罗啉0.188g，产率为92.1％；
步骤4：合成邻菲罗啉基香豆素类化合物M3
取0.295g 3-溴-7-二乙氨基香豆素(0.001mol)、2.36mg氯化钯(0.013mmol)、2.5mg碘化亚铜(0.013mmol)、6.87mg三苯基膦(0.026mmol)溶于乙腈溶剂中，反应体系置换三次氩气后，搅拌下逐滴加入0.07mL三乙胺溶液(0.5mmol)，再次置换氩气后，加入3-乙炔基-1,10-邻菲罗啉0.204g(1mmol)，其后升温至50℃反应6h；TLC检测反应完全后，减压蒸馏除去反应产物中的乙腈溶剂，并用乙酸乙酯萃取2-3次后，分离得到的有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发其中的乙酸乙酯溶剂，再通过柱层析提纯，得到的黄色固体产物邻菲罗啉基香豆素类化合物M3为0.33g，产率78.7％；柱层析提纯用洗脱剂二氯甲烷∶石油醚的体积比为3∶1。
产物M3的熔点：238-241℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝1.24(q,6H),3.46(q,4H),6.51(d,1H),6.61(d,1H),7.31(d,1H),7.78(t,1H),7.81(t,2H),7.90(s,1H),8.27(d,1H),8.43(d,1H),9.20(s,1H),9.28(d,1H)；13C NMR(100MHz,DMSO d6)δ＝12.4,44.9,76.7,77.1,77.4,89.2,90.2,97.2,103.6,108.3,109.4,119.4,123.1,126.1,127.2,127.7,128.9,129.2,136.0,138.1,146.3,150.5,151.4,151.9,156.4,160.8；质谱理论值:C27H21N3O2：477.91[M+NaCl]；测量值:477.42；元素分析理论值:C27H21N3O2:C,77.31；H,5.05；N,10.02；测量值:C,77.57；H,4.76；N,11.14％。
反应方程式：
Figure BDA0002495613080000041
本发明的有益效果：
本发明探针的工作原理是基于金属顺磁性荧光淬灭效应，探针本身有强的荧光，当Fe3+离子存在时，导致香豆素基团荧光猝灭。探针在与Fe3+反应前后的颜色由黄色变为红色，实验结果显示探针对Fe3+有高度的选择性。探针的荧光强度变化分别与Fe3+的浓度呈现较好的线性关系；同时探针对介质的酸碱度不敏感，荧光性质稳定。选择性实验表明本发明探针是检测水环境中的Fe3+的理想近红外比色荧光探针，是一种能快速、高效、专一的识别水溶液中的Fe3+荧光探针，具有很好的应用前景。本发明合成过程较为简单，反应条件容易控制，产率高。
说明书附图
图1为本发明探针M3离子识别的紫外光谱图；
图2为本发明离子干扰实验最大吸收波长对比图；
图3为本发明离子识别荧光光谱图；
图4为本发明探针M3-Fe3+荧光滴定光谱图；
图5为本发明探针M3-Fe3+滴定曲线；
图6为本发明探针M3-Fe3+不同浓度下的荧光发射光谱；
图7为本发明探针M3-Fe3+Job′s Plot曲线；
图8为本发明离子竞争实验荧光发射强度对比图；
图9为本发明邻菲罗啉基香豆素类化合物M3结构式。
具体实施方式
实施例1
(1)合成3-溴-7-二乙氨基香豆素
将2g的7-二乙氨基香豆素(9.2mmol)溶于20mL冰醋酸中，室温搅拌溶液成红棕色后加入液溴500μL(9.7mmol)，室温下反应6h。通过TLC监测反应，待反应完全，减压除去部分溶剂，然后向溶液中加入适量乙腈，析出白色固体，抽滤，洗涤，干燥。通过柱层析法纯化粗产物(二氯甲烷/石油醚1:20)，得到产物7-二乙氨基香豆素2.4g(产率88.6％)。
(2)合成3-(2-(三甲基硅基)乙炔基)-1,10-邻菲罗啉
取2.6g 3-溴-1,10-邻菲罗啉(0.01mol)，23.6mg氯化钯(0.13mmol)，25mg碘化亚铜(0.13mmol)，68.7mg三苯基膦(0.26mmol)溶于适量乙腈中，置换三次氩气。搅拌下逐滴加入0.7mL三乙胺(5mmol)，再次置换氩气后，加入三甲基乙炔基硅0.56mL(4mmol)，升温至50℃反应6h。TLC检测反应完全，减压除去乙腈，粗产物用乙酸乙酯萃取2-3次，得到有机层用无水硫酸钠干燥，旋干乙酸乙酯。粗产品通过柱层析法进行提纯(二氯甲烷/石油醚1:10)，得淡黄色固体3-(2-(三甲基硅基)乙炔基)-1,10-邻菲罗啉2.3g，产率83.3％。
(3)合成3-乙炔基-1,10-邻菲罗啉
用无水乙醇做溶剂，0.276g 3-(2-(三甲基硅基)乙炔基)-1,10-邻菲罗啉(1mmol)与0.276g的碳酸钾(2mmol)，在室温下搅拌反应3h，TLC法监测反应进度。待反应完全，冷却至室温，将固体过滤，洗涤，干燥。得到白色固体3-乙炔基-1,10-邻菲罗啉0.188g，产率92.1％。
(4)合成化合物M3
取0.295g 3-溴-7-二乙氨基香豆素(0.001mol)，2.36mg氯化钯(0.013mmol)，2.5mg碘化亚铜(0.013mmol)，6.87mg三苯基膦(0.026mmol)溶于适量乙腈中，置换三次氩气。搅拌下逐滴加入0.07mL三乙胺(0.5mmol)，再次置换氩气后，加入3-乙炔基-1,10-邻菲罗啉0.204g(0.001mol)，升温至50℃反应6h。TLC检测反应完全，减压除去乙腈，粗产物用乙酸乙酯萃取2-3次，得到有机层用无水硫酸钠干燥，旋干乙酸乙酯。粗产品通过柱层析法进行提纯(二氯甲烷/石油醚3:1)，得黄色固体M30.33 g，产率78.7％。产物M3熔点:238-241℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝1.24(q,6H),3.46(q,4H),6.51(d,1H),6.61(d,1H),7.31(d,1H),7.78(t,1H),7.81(t,2H),7.90(s,1H),8.27(d,1H),8.43(d,1H),9.20(s,1H),9.28(d,1H)；13C NMR(100MHz,DMSO d6)δ＝12.4,44.9,76.7,77.1,77.4,89.2,90.2,97.2,103.6,108.3,109.4,119.4,123.1,126.1,127.2,127.7,128.9,129.2,136.0,138.1,146.3,150.5,151.4,151.9,156.4,160.8；电喷雾质谱理论值:C27H21N3O2:477.91[M+NaCl]；测量值:477.42；元素分析理论值:C27H21N3O2:C,77.31；H,5.05；N,10.02；测量值:C,77.57；H,4.76；N,11.14％。
可见光和紫外灯照射下的比色实验
将实施例1制备的探针M3溶于无水乙醇中，配制成0.2μM的溶液；再将图1中的各种金属离子以1:1的当量比，分别与M3混合，静止30s，放置紫外灯下，观察实验现象(如图1比色实验现象图所示)。由比色实验现象可知，M3只有在与Fe3+混合后荧光发生了猝灭，表明本发明探针对Fe3+有选择性识别作用。
实施例2
(1)探针M3离子识别紫外光谱图
如图1所示，可知化合物M3(10-5mol/L，无水乙醇为溶剂)的最大吸收波长为455nm。当M3与其他金属离子按当量比1:1混合后，只有Fe3+引起M3溶液的最大吸收波长右移至480nm，同时吸光度明显增强。同时我们通过离子干扰实验，检测其他金属离子是否会影响M3对Fe3+的识别，如图2所示，其他金属离子的加入并不影响M3-Fe3+混合溶液的红移现象。这与离子识别预实验结果一致。
(2)探针M3离子识别荧光光谱图
以无水乙醇为溶剂的10-5mol/L的M3各金属离子按当量比1:1混合，静止30s；设定激发波长为455nm，分别测各溶液的荧光强度。由数据可知(如图3所示)，M3对Fe3+有选择识别的特性，并且发射波长由525nm红移至535nm处。
(3)探针M3-Fe3+荧光滴定光谱及滴定曲线图
通过荧光滴定实验，获得M3-Fe3+的最低检测线。将10-6mol/L的探针M3与5*10- 5mol/L Fe3+按照不同当量比混合(1:0.2，1:0.4…1:2)，静置30s，以455nm为激发波长测各个混合溶液的荧光强度。如图4所示，当Fe3+浓度逐渐增加时，M3的荧光强度逐渐降低。加入等当量的Fe3+后，M3的荧光在520nm处完全淬灭。如图5所示，以Fe3+浓度为x坐标，以探针M3在520nm处的荧光强度为y坐标绘制散点图，Fe3+的浓度在0～0.5μmol/L范围内，与M3在520nm处的荧光强度成反比，根据散点图斜率计算出最低检测线(LOD)为0.27μM。
(4)探针M3-Fe3+Job′s Plot曲线
M3-Fe3+的反应当量比可以通过工作曲线测量。保持体系中离子总浓度不变，逐渐增加Fe3+的浓度比，M3探针溶液在520nm处的荧光强度逐渐降低，直至完全猝灭(图6)。以520nm下的荧光强度和Fe3+的浓度的数据做线性拟合，斜率的拐点是0.5，即此时M3与Fe3+的物质的量比为1:1，故得到二者反应的化学计量比为1:1(图7)。
(5)离子竞争实验
通过比较各溶液在同一发射波长(520nm)下的荧光强度，我们可以看出，探针M3对Fe3+的选择性识别不受其他离子的影响，具体见图8所示。

Claims (1)

1.一种检测Fe(Ⅲ)的新型香豆素类共轭杂环荧光探针，其特征在于：所述的香豆素类共轭杂环荧光探针为邻菲罗啉基香豆素类化合物M3，其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
所述的邻菲罗啉基香豆素类化合物M3的制备步骤如下：
步骤1：合成 3-溴-7-二乙氨基香豆素
将2 g 的7-二乙氨基香豆素溶于20 mL冰醋酸中，搅拌溶液成红棕色后加入液溴500 μL，室温下反应6 h；通过TLC监测反应完全后，减压除去反应产物中部分冰醋酸，然后加入乙腈溶剂，析出白色固体经抽滤、洗涤、干燥和柱层析纯化，得到3-溴-7-二乙氨基香豆素2.4g，产率88.6 %；柱层析纯化用洗脱剂二氯甲烷∶石油醚的体积比为1∶20；
步骤2：合成3-(2-(三甲基硅基)乙炔基)-1,10-邻菲罗啉
取2.6 g 3-溴-1,10-邻菲罗啉、23.6 mg 氯化钯、25 mg 碘化亚铜、68.7 mg三苯基膦溶于乙腈溶液中，反应体系在置换三次氩气后，搅拌条件下逐滴加入0.7 mL三乙胺，再次置换一次氩气后，用1 mL注射器加入三甲基乙炔基硅0.56 mL，缓慢升温至50 ℃后反应6 h；TLC 监测反应完全后，减压蒸馏除去大部分乙腈溶剂，粗产物用乙酸乙酯萃取 2-3 次，得到的有机项用无水硫酸钠干燥，旋干其中的乙酸乙酯溶剂，粗产物通过柱层析提纯，得到淡黄色固体产物3-(2-(三甲基硅基)乙炔基)-1,10-邻菲罗啉2.3 g，产率为83.3 %；柱层析提纯用洗脱剂为二氯甲烷∶石油醚的体积比为1∶10；
步骤3：合成化合物3-乙炔基-1,10-邻菲罗啉
用无水乙醇做溶剂，0.276 g 3-(2-(三甲基硅基)乙炔基)-1,10-邻菲罗啉与0.276 g的碳酸钾，在室温下搅拌反应3小时，TLC法监测反应完全后，产物冷却至室温，再进行过滤、洗涤和干燥，得到白色固体产物3-乙炔基-1,10-邻菲罗啉0.188 g，产率为92.1 %；
步骤4：合成邻菲罗啉基香豆素类化合物M3
取0.295 g 3-溴-7-二乙氨基香豆素、2.36 mg 氯化钯、2.5mg碘化亚铜、6.87 mg三苯基膦溶于乙腈溶剂中，反应体系置换三次氩气后，搅拌下逐滴加入0.07 mL三乙胺溶液，再次置换氩气后，加入3-乙炔基-1,10-邻菲罗啉0.204 g，其后升温至50 ℃反应6 h；TLC 检测反应完全后，减压蒸馏除去反应产物中的乙腈溶剂，并用乙酸乙酯萃取 2-3 次后，分离得到的有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发其中的乙酸乙酯溶剂，再通过柱层析提纯，得到的黄色固体产物邻菲罗啉基香豆素类化合物M3为0.33 g，产率78.7 %；柱层析提纯用洗脱剂二氯甲烷∶石油醚的体积比为3∶1。
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