CN105636949B - 有机金属络合物、发光材料、迟滞荧光体及有机发光元件 - Google Patents

有机金属络合物、发光材料、迟滞荧光体及有机发光元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机金属络合物、发光材料、迟滞荧光体及有机发光元件。下述通式所表示的有机金属络合物作为有机电致发光元件等所使用的发光材料有用。X为O、S或‑N(R7)‑；Y为O、S或‑N(‑SO2‑R8)‑；R1～R8为H、烷基或芳基；Z1及Z2的至少一个为吩恶嗪‑10‑基、吩噻嗪‑10‑基、吩嗪‑10‑基等；M为周期表的除氢以外的第1、2、11、12或13族元素；L为配位体；n为1～3；m为0～2的整数。

Description

有机金属络合物、发光材料、迟滞荧光体及有机发光元件
技术领域
本发明涉及一种作为发光材料有用的有机金属络合物与使用其的有机发光元件。
背景技术
业界正盛行提高有机电致发光元件(有机EL元件)等有机发光元件的发光效率的研究。特别是正设法通过新开发出构成有机电致发光元件的电子传输材料、空穴传输材料、发光材料等并加以组合而提高发光效率。其中，也有关于利用具有杂环化合物作为配位体的有机金属络合物的有机电致发光元件的研究。
专利文献1、2中记载了将下述通式所表示的螯合化合物用作发光层的发光材料或主体材料。规定下述通式中的X及Z是选自C、S、Se、Te、N、P中的任一种元素，Y是选自C、N、P中的任一种元素，且A1为在相对于所述Y的邻位键合有羟基的芳香族化合物或杂环化合物的基，A2与所述X、Z所键合的各碳键合而构成芳香族化合物或杂环化合物，A1及A2也可具有取代基。
[化1]
专利文献3中记载了将下述通式所表示的恶唑金属络合物用作有机发光层的材料的例子。规定下述通式所表示的R1至R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、烯基、烯丙基、氰基、氨基、酰胺基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、可具有取代基的芳香族烃基或可具有取代基的芳香族杂环基，M表示铍、锌、镉、铝、镓、铟、钪、钇、镁、钙、锶、钴、铜或镍，n为1至3的整数。
[化2]
另外，专利文献4、5中记载了将具有与专利文献3中所记载的恶唑骨架相同的骨架的金属络合物用于发光层的发光材料或主体材料，专利文献6、7中记载了将以苯基苯并恶唑作为配位体的金属络合物用作发光层的主体材料。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平9-279136号公报
[专利文献2]美国专利5,779,937号公报
[专利文献3]日本专利特开平6-336586号公报
[专利文献4]日本专利特开2000-100569号公报
[专利文献5]日本专利特开2005-11610号公报
[专利文献6]日本专利第4278186号公报
[专利文献1]国际公开O098/51757号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，所述各专利文献所记载的有机金属络合物的发光特性无法令人充分满意。因此，本发明者等人为了推导出作为发光材料有用的有机金属络合物的通式，进一步将发光效率高的有机发光元件的构成概括化，而进行了努力研究。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人认为，在所述各文献所记载的有机金属络合物中，配位体主要作为受体而发挥功能，供体性不足的情况成为无法充分改善发光特性的原因。并且发现，通过在具有恶唑骨架或与其类似的骨架的配位体中导入具有供体性的杂环基，会明显改善有机金属络合物的发光特性。而且发现该等有机金属络合物群中包含作为迟滞荧光材料有用者，而明确可廉价地提供发光效率高的有机发光元件。本发明者等人基于该等见解，而提供以下的本发明作为解决所述问题的技术手段。
[1]一种有机金属络合物，其以下述通式(1)表示。
[化3]
[通式(1)中，X表示氧原子、硫原子、或-N(R7)-；Y表示氧原子、硫原子、或-N(-SO2-R8)-；R1～R8各自独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基；Z1及Z2各自独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、或下述通式(A)～(E)中的任一者所表示的基；其中，Z1及Z2的任一者为下述通式(A)～(E)中的任一者所表示的基；M表示周期表的除氢以外的第1族、第2族、第11族、第12族或第13族；L表示不包含在M的上方所记载的配位体的通式中的配位体；n为1～3的整数，m为0～2的整数]
[化4]
[通式(A)～(E)中，R21～R28、R31～R38、R41～R49、R51～R70各自独立地表示氢原子或取代基；R21与R22、R22与R23、R23与R24、R25与R26、R26与R27、R27与R28、R31与R32、R32与R33、R33与R34、R35与R36、R36与R37、R37与R38、R41与R42、R42与R43、R43与R44、R45与R46、R46与R47、R47与R48、R51与R52、R52与R53、R53与R54、R55与R56、R56与R57、R57与R58、R59与R60、R61与R62、R62与R63、R63与R64、R65与R66、R66与R67、R67与R68、R69与R70可互相键合而形成环状结构]
[2]根据[1]所述的有机金属络合物，其特征在于：通式(1)的Z2为所述通式(A)～(E)中的任一者所表示的基。
[3]根据[1]所述的有机金属络合物，其特征在于：通式(1)的Z1为所述通式(A)～(E)中的任一者所表示的基。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的有机金属络合物，其特征在于：通式(1)的Z1或Z2为所述通式(A)或所述通式(B)所表示的基。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的有机金属络合物，其特征在于：通式(1)的M为Zn或Li。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的有机金属络合物，其特征在于：通式(1)的Y为氧原子。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的有机金属络合物，其特征在于：通式(1)的m为1或2。
[8]根据[7]所述的有机金属络合物，其特征在于：Z为经取代或未经取代的芳氧基配位体。
[9]根据[8]所述的有机金属络合物，其特征在于：Z为由经取代或未经取代的二芳基氨基取代的芳氧基配位体。
[10]一种有机金属络合物，其特征在于：满足下述的式(I)及式(II)。
式(I) SC－TC≦0.2eV
式(II) SL－TL≦0.2eV
[式(I)及式(II)中，SC表示有机金属络合物在激发单重态下的能量，TC表示有机金属络合物在激发三重态下的能量，SL表示构成该有机金属络合物的配位体在激发单重态下的能量，TL表示构成该有机金属络合物的配位体在激发三重态下的能量]
[11]一种发光材料，其包含[1]至[10]中任一项所述的有机金属络合物。
[12]一种迟滞荧光体，其包含[1]至[10]中任一项所述的有机金属络合物。
[13]一种有机发光元件，其特征在于含有[11]所述的发光材料。
[14]根据[13]所述的有机发光元件，其特征在于放射迟滞荧光。
[15]根据[13]或[14]所述的有机发光元件，其特征在于：其是有机电致发光元件。
[发明的效果]
本发明的有机金属络合物作为发光材料有用。另外，本发明的有机金属络合物中包含放射迟滞荧光者。将本发明的有机金属络合物用作发光材料的有机发光元件可实现高发光效率。
附图说明
图1是表示有机电致发光元件的层构成例的概略剖视图。
图2是实施例1的化合物1的吸光光谱与发光光谱。
图3是实施例1的化合物1的实时荧光光谱与磷光光谱。
图4是实施例1的化合物1的瞬态衰减曲线。
图5是实施例2的化合物2的吸光光谱与发光光谱。
图6是实施例2的化合物2的瞬态衰减曲线。
图7是实施例3的化合物3的吸光光谱与发光光谱。
图8是实施例3的化合物3的瞬态衰减曲线。
图9是实施例4的化合物13的吸光光谱与发光光谱。
图10是实施例4的化合物13的实时荧光光谱与磷光光谱。
图11是实施例4的化合物13的瞬态衰减曲线。
图12是实施例5的化合物25的吸光光谱与发光光谱。
图13是实施例5的化合物25的实时荧光光谱与磷光光谱。
图14是实施例5的化合物25的瞬态衰减曲线。
图15是实施例6的化合物51的吸光光谱与发光光谱。
图16是实施例6的化合物51的瞬态衰减曲线。
图17是实施例7的化合物55的吸光光谱与发光光谱。
图18是实施例7的化合物55的瞬态衰减曲线。
图19是实施例8的化合物67的吸光光谱与发光光谱。
图20是实施例8的化合物67的瞬态衰减曲线。
图21是比较例1的比较化合物A的吸光光谱与发光光谱。
图22是比较例1的比较化合物A的瞬态衰减曲线。
图23是比较例2的比较化合物A的吸光光谱与发光光谱。
图24是比较例2的比较化合物B的瞬态衰减曲线。
图25是实施例9的化合物1的薄膜的瞬态衰减曲线。
图26是实施例10的化合物2的薄膜的瞬态衰减曲线。
图27是实施例10的化合物2的实时荧光光谱与磷光光谱。
图28是实施例11的化合物3的薄膜的瞬态衰减曲线。
图29是实施例11的化合物3的荧光光谱与磷光光谱。
图30是实施例12的化合物13的薄膜的瞬态衰减曲线。
图31是实施例13的化合物25的薄膜的瞬态衰减曲线。
图32是实施例14的化合物51的薄膜的瞬态衰减曲线。
图33是实施例14的化合物51的荧光光谱与磷光光谱。
图34是实施例15的化合物55的薄膜的瞬态衰减曲线。
图35是实施例15的化合物55的实时荧光光谱与磷光光谱。
图36是实施例16的化合物67的薄膜的瞬态衰减曲线。
图37是实施例16的化合物67的实时荧光光谱与磷光光谱。
图38是实施例17的化合物1的有机电致发光元件的发光光谱。
图39是表示实施例17的化合物1的有机电致发光元件的电压-电流密度特性的图表。
图40是合并表示实施例17的化合物1、实施例20的化合物13、实施例21的化合物25的各有机电致发光元件的电流密度-外量子效率特性的图表。
图41是实施例18的化合物2的有机电致发光元件的发光光谱。
图42是表示实施例18的化合物2的有机电致发光元件的电压-电流密度特性的图表。
图43是表示实施例18的化合物2的有机电致发光元件的电流密度-外量子效率特性的图表。
图44是实施例19的化合物3的有机电致发光元件的发光光谱。
图45是表示实施例19的化合物3的有机电致发光元件的电压-电流密度特性的图表。
图46是表示实施例19的化合物3的有机电致发光元件的电流密度-外量子效率特性的图表。
图47是实施例20的化合物13的有机电致发光元件的发光光谱。
图48是表示实施例20的化合物13的有机电致发光元件的电压-电流密度特性的图表。
图49是实施例21的化合物25的有机电致发光元件的发光光谱。
图50是表示实施例21的化合物25的有机电致发光元件的电压-电流密度特性的图表。
图51是实施例23的化合物55的有机电致发光元件的发光光谱。
图52是表示实施例23的化合物55的有机电致发光元件的电压-电流密度特性的图表。
图53是表示实施例23的化合物55的有机电致发光元件的电流密度-外量子效率特性的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式或具体例而进行，但本发明并不限定于这种实施方式或具体例。此外，本说明书中使用“～”所表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。另外，存在于本发明所使用的化合物的分子内的氢原子的同位素种类没有特别限定，例如分子内的氢原子可全部为1H，也可一部分或全部为2H(氘D)。
[有机金属络合物]
(通式(1)所表示的有机金属络合物)
认为通式(1)所表示的有机金属络合物如下文所述，通过在作为配位体的杂环化合物的4位(Z2)或5位(Z1)存在下述的通式(A)～(E)中的任一者所表示的基，而在配位体内大量地产生激子的能级间跃迁。因此，该有机金属络合物可获得高发光效率。以下，对通式(1)所表示的有机金属络合物进行详细说明。
通式(1)所表示的有机金属络合物是新颖化合物。该有机金属络合物含有成为配位体的杂环化合物与中心金属M。
[化5]
通式(1)中，X表示氧原子、硫原子、或-N(R7)-。R7表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基。例如可优选地采用X为氧原子者。
可作为R7而采用的烷基可为直链状，也可为支链状，也可为环状。优选直链状或支链状的烷基。烷基的碳数优选1～20，更优选1～12，进一步优选1～6，更进一步优选1～3(即，甲基、乙基、正丙基、异丙基)。作为环状的烷基，例如可列举环戊基、环己基、环庚基。
可作为R7而采用的芳基可为包含1个芳香环的芳基，也可为包含由2个以上的芳香环稠合而成的结构的芳基。芳基的碳数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～14，更进一步优选6～10(即，苯基、1-萘基、2-萘基)。
所述烷基可进一步经取代，也可不经取代。作为经取代的情况下的取代基，例如可列举烷氧基、芳基、芳氧基，关于作为取代基的芳基的说明及优选范围，可参照所述芳基的记载。
另外，所述芳基可进一步经取代，也可不经取代。作为经取代的情况下的取代基，例如可列举烷基、烷氧基、芳基、芳氧基，关于烷基与芳基的说明及优选范围，可参照所述烷基与所述芳基的记载。
可作为取代基而采用的烷氧基可为直链状，也可为支链状，也可为环状。优选直链状或支链状的烷氧基。烷氧基的碳数优选1～20，更优选1～12，进一步优选1～6，更进一步优选1～3(即，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基)。作为环状的烷氧基，例如可列举环戊氧基、环己氧基、环庚氧基。
可作为取代基而采用的芳氧基可为包含1个芳香环的芳氧基，也可为包含由2个以上的芳香环稠合而成的结构的芳氧基。芳氧基的碳数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～14，更进一步优选6～10(即，苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基)。
可作为R7而采用的基优选以上所例示的经取代或未经取代的烷基或者经取代或未经取代的芳基中碳数为1～6的烷基、碳数为7～15的芳烷基、及碳数为6～14的芳基。
Y表示氧原子、硫原子、或-N(-SO2-R8)-。R8表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基。可作为R8而采用的经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基可参照所述可作为R7而采用的经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基的说明及优选范围。例如可优选地采用Y为氧原子者。
R1～R6各自独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基。可作为R1～R6而采用的经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基可参照所述可作为R7而采用的经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基的说明及优选范围。
Z1及Z2各自独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、或下述通式(A)～(E)中的任一者所表示的基。其中，Z1及Z2的任一者为下述通式(A)～(E)中的任一者所表示的基。可作为Z1及Z2而采用的经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基可参照所述可作为R7而采用的经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基的说明及优选范围。R1～R6、R7、R8、Z1、Z2互相可相同也可不同。
下述通式(A)～(E)中的任一者所表示的基是具有供体性的杂环基。因此，认为配位体上存在该等基的有机金属络合物会在配位体内大量地产生激子的能级间跃迁，可获得高发光效率。下述通式(A)～(E)中的任一者所表示的基可为Z1(5位)及Z2(4位)中的任一者，优选Z2。
[化6]
通式(A)～(E)中，R21～R28、R31～R38、R41～R49、R51～R70各自独立地表示氢原子或取代基。
作为R21～R28、R31～R38、R41～R49、R51～R70可采用的取代基，例如可列举：羟基、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基取代氨基、碳数2～20的酰基、碳数6～40的芳基、碳数3～40的杂芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基磺酰基、碳数1～10的卤烷基、酰胺基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基硅烷基、碳数4～20的三烷基硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基硅烷基炔基及硝基等。该等具体例中，可进一步经取代基取代者也可经取代。更优选的取代基为卤素原子、氰基、碳数1～20的经取代或未经取代的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～40的经取代或未经取代的芳基、碳数3～40的经取代或未经取代的杂芳基、碳数1～20的二烷基取代氨基。进一步优选的取代基为氟原子、氯原子、氰基、碳数1～10的经取代或未经取代的烷基、碳数1～10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数6～15的经取代或未经取代的芳基、碳数3～12的经取代或未经取代的杂芳基。
通式(A)～(E)中的取代基的个数没有限制，R21～R28、R31～R38、R41～R49、R51～R70可全部未经取代(即氢原子)。另外，在通式(A)～(E)中分别存在2个以上取代基的情况下，该等取代基可相同也可不同。在通式(A)～(E)中存在取代基的情况下，如果为通式(A)，则该取代基优选R22～R27中的任一者，如果为通式(B)，则优选R32～R37中的任一者，如果为通式(C)，则优选R42～R47、R49中的任一者，如果为通式(D)，则优选R52、R53、R56、R57、R59、R60中的任一者，如果为通式(E)，则优选R62、R63、R66、R67、R69、R70中的任一者。
在通式(A)～(E)中，R21与R22、R22与R23、R23与R24、R25与R26、R26与R27、R27与R28、R31与R32、R32与R33、R33与R34、R35与R36、R36与R37、R37与R38、R41与R42、R42与R43、R43与R44、R45与R46、R46与R47、R47与R48、R51与R52、R52与R53、R53与R54、R55与R56、R56与R57、R57与R58、R59与R60、R61与R62、R62与R63、R63与R64、R65与R66、R66与R67、R67与R68、R69与R70也可互相键合而形成环状结构。
环状结构可为芳香环，也可为脂肪环，另外，也可为含有杂原子者，而且环状结构也可为2环以上的缩合环。此处所谓杂原子优选为选自由氮原子、氧原子及硫原子所组成的群中的杂原子。作为所形成的环状结构的例子，可列举苯环、萘环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、咪唑啉环、恶唑环、异恶唑环、噻唑环、异噻唑环、环己二烯环、环己烯环、环戊烯环、环庚三烯环、环庚二烯环、环庚烯环等。
通式(1)中存在的通式(A)～(E)所表示的基优选全部为通式(A)～(E)中的任一通式所表示的基。例如可优选地例示为通式(A)所表示的基的情形、或全部为通式(B)所表示的情形。
构成通式(1)所表示的有机金属络合物的特定结构的配位体个数n为1～3的整数。在通式(1)所表示的有机金属络合物具有多个配位体的情况下(n为2以上的情况下)，多个配位体互相可相同也可不同，优选相同。
通式(1)所表示的有机金属络合物也可具有作为通式(1)中M的上方所记载的配位体的通式未包含的配位体L。这种配位体L的个数m为0～2的整数。m优选0或1，也可为0。
作为配位体L，可列举经取代或未经取代的芳氧基配位体等。作为经取代或未经取代的芳氧基配位体，可例示经取代或未经取代的苯氧基配位体、经取代或未经取代的萘氧基配位体等。作为对该等芳氧基的取代基，可列举所述作为R21～R28、R31～R38、R41～R49、R51～R70而可采用的取代基所例示的取代基。其中，可优选地使用经取代或未经取代的二芳基氨基，例如可优选地采用二苯基氨基。
M为通式(1)所表示的有机金属络合物的中心金属。M表示周期表的除氢以外的第1族、第2族、第11族、第12族或第13族元素。具体而言，除氢以外的第1族元素为锂、钠、钾、铷、铯、钫。第2族元素为铍、镁、钙、锶、钡、镭，第11族元素为铜、银、金、錀，第12族元素为锌、镉、汞、鎶。第13族元素为硼、铝、镓、铟、铊。其中，作为M，优选锂、镁、铝、锌。
在M为铝等3价金属时，优选通式(1)的n为2，m为1。另外，在M为锌等2价金属时，优选通式(1)的n为2，m为0。
以下，例示通式(1)所表示的有机金属络合物的具体例。但本发明中可使用的通式(1)所表示的有机金属络合物并不由该等具体例限定性地解释。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
通式(1)所表示的有机金属络合物的分子量在意欲通过蒸镀法成膜含有例如通式(1)所表示的有机金属络合物的有机层而利用的情况下，优选1500以下，更优选1200以下，进一步优选1000以下，更进一步优选800以下。分子量的下限值是通式(1)所表示的最小化合物的分子量。
通式(1)所表示的有机金属络合物不论分子量大小如何，均可通过涂布法而成膜。如果使用涂布法，则即便为分子量相对较大的化合物也可成膜。
也可考虑应用本发明，将分子内含有多个通式(1)所表示的结构的化合物用作发光材料。
例如，可考虑使通式(1)所表示的结构中预先存在聚合性基，将通过使该聚合性基聚合而获得的聚合物用作发光材料。具体而言，可考虑准备通式(1)的R1～R8的任一者中含有聚合性官能基的单体，通过使其均聚合或与其他单体一并共聚合而获得具有重复单元的聚合物，并将该聚合物用作发光材料。或者也可考虑通过使含有通式(1)所表示的结构的化合物彼此反应而获得二聚物或三聚物，并将该等用作发光材料。
作为含有具有通式(1)所表示的结构的重复单元的聚合物的例子，可列举含有下述通式(2)或(3)所表示的结构的聚合物。
[化17]
通式(2)或(3)中，Q表示含有通式(1)所表示的结构的基，L1及L2表示连结基。连结基的碳数优选0～20，更优选1～15，进一步优选2～10。连结基优选具有-X11-L11-所表示的结构的连结基。此处，X11表示氧原子或硫原子，优选氧原子。L11表示连结基，优选经取代或未经取代的烷撑、或者经取代或未经取代的芳撑，更优选碳数1～10的经取代或未经取代的烷撑、或者经取代或未经取代的苯撑。
通式(2)或(3)中，R101、R102、R103及R104各自独立地表示取代基。优选碳数1～6的经取代或未经取代的烷基、碳数1～6的经取代或未经取代的烷氧基、卤素原子，更优选碳数1～3的未经取代的烷基、碳数1～3的未经取代的烷氧基、氟原子、氯原子，进一步优选碳数1～3的未经取代的烷基、碳数1～3的未经取代的烷氧基。
L1及L2所表示的连结基可键合在构成Q的通式(1)的结构的R1～R8中的任一者、式(C)的结构的R9、式(D)的结构的R10或R11、式(E)的结构的R12或R13中的任一者上。相对于1个Q，可连结2个以上的连结基而形成交联结构或网状结构。
作为重复单元的具体的结构例，可列举下述式(4)～(7)所表示的结构。
[化18]
具有含有该等式(4)～(7)的重复单元的聚合物可通过下述方法合成：在通式(1)的结构的R1～R8的任一者上导入羟基，以其作为连接基而与下述化合物反应从而导入聚合性基，并使该聚合性基聚合。
[化19]
分子内含有通式(1)所表示的结构的聚合物可为仅由含有通式(1)所表示的结构的重复单元所构成的聚合物，也可为含有具有通式(1)所表示的结构以外的结构的重复单元的聚合物。另外，聚合物中所含的含有通式(1)所表示的结构的重复单元可为单一种类，也可为2种以上。作为不含通式(1)所表示的结构的重复单元，可列举由通常用于共聚合的单体衍生而成的重复单元。例如可列举由乙烯、苯乙烯等具有乙烯性不饱和键的单体衍生而成的重复单元，但并不限定于所例示的重复单元。
[通式(1)所表示的有机金属络合物的合成方法]
通式(1)所表示的有机金属络合物可通过组合已知的反应而合成。例如，通式(1)的X及Y为氧原子、Z2为式(A)所表示的基、M为锌的有机金属络合物可通过如下方法而合成：通过以下的合成途径合成配位体，使该配位体与锌配位。此外，在配位体的合成中，中间产物1的合成途径可使用途径A，也可使用途径B，优选使用途径A。由此，可以高产率获得中间产物1。
[化20]
配位体的合成
[化21]
络合物的合成
关于所述反应式中的R1～R6、Z1的说明，可参照通式(1)中对应的记载。A表示卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原子、碘原子。
关于所述反应的详细内容，可参考下文所述的合成例。另外，通式(1)所表示的有机金属络合物也可通过组合其他公知合成反应而合成。
(有机金属络合物的能量差ΔEST)
本发明者等人发现满足下述的式(I)及式(II)的有机金属络合物在发光特性方面优异而有用。
式(I) SC－TC≦0.2eV
式(II) SL－TL≦0.2eV
所述式(I)及式(II)中，SC表示有机金属络合物在激发单重态下的能量，TC表示有机金属络合物在激发三重态下的能量，SL表示构成该有机金属络合物的配位体在激发单重态下的能量，TL表示构成该有机金属络合物的配位体在激发三重态下的能量。在本说明书中，“激发单重态下的能量”与“激发三重态下的能量”是指依据下文所述的实施例所记载的测定方法所测得的值。另外，在以下的说明中，有时将SC－TC的值及SL－TL的值称为“能量差ΔEST”。
本发明的有机金属络合物可通过使有机金属络合物本身及构成该有机金属络合物的配位体的能量差ΔEST较小而同为0.2eV以下，从而获得高发光效率。此外，尤其可通过使配位体的能量差ΔEST较小，而与先前的有机金属络合物系的发光材料相比，明显提高发光效率。
因此，通过以满足式(I)与式(II)的方式进行分子设计，可提供发光特性优异的有机金属络合物。例如使用公知的计算方法，对各种化学结构算出SC－TC或SL－TL，并实际制造具有获得满足式(I)与式(II)的计算结果的结构的有机金属络合物，由此可提供发光特性优异的有机金属络合物。另外，通过对各种结构进行计算，将获得满足式(I)与式(II)的计算结果的结构概括化，也可推导出发光特性优异的有机金属络合物的通式。
有机金属络合物的SC－TC的值(能量差ΔEST)优选1.0eV以下，更优选0.7eV以下，进一步优选0.3eV以下。构成该有机金属络合物的配位体的SC－TC的值(能量差ΔEST)优选1.0eV以下，更优选0.7eV以下，进一步优选0.3eV以下。
有机金属络合物在激发单重态下的能量SC优选1.5～3.5eV，更优选1.7～3.3eV，进一步优选1.9～3.1eV。有机金属络合物在激发三重态下的能量TC优选0.5～3.5eV，更优选1.0～3.2eV，进一步优选1.7～3.1eV。
[有机发光元件]
本发明的通式(1)所表示的有机金属络合物作为有机发光元件的发光材料有用。因此，本发明的通式(1)所表示的有机金属络合物可作为发光材料而有效地用于有机发光元件的发光层。通式(1)所表示的有机金属络合物中包含放射迟滞荧光的迟滞荧光材料(迟滞荧光体)。即，本发明也提供包含通式(1)所表示的有机金属络合物的发光材料的发明、具有通式(1)所表示的结构的迟滞荧光体的发明、将通式(1)所表示的有机金属络合物用作迟滞荧光体的发明、及使用通式(1)所表示的有机金属络合物使迟滞荧光发光的方法的发明。将这种化合物用作发光材料的有机发光元件具有放射迟滞荧光、发光效率高的特征。如果以有机电致发光元件为例说明其原理，则如下所述。
在有机电致发光元件中，从正负两电极向发光材料注入载子，生成激发态的发光材料而使其发光。通常，在载子注入型的有机电致发光元件的情况下，所生成的激子中，25％被激发为激发单重态，其余75％被激发为激发三重态。因此，利用来自激发三重态的发光即磷光者的能量的利用效率高。然而，激发三重态由于寿命长，所以会因激发态的饱和或与激发三重态的激子的相互作用而引起能量的失活，一般而言磷光的量子产率不高的情况较多。另一方面，迟滞荧光材料通过系间窜越(intersystem crossing)等而使能量跃迁到激发三重态后，因三重态-三重态湮灭或热能的吸收而反向系间窜越(reverseintersystem crossing)至激发单重态并放射荧光。在有机电致发光元件中，认为其中利用热能吸收的热活性化型的迟滞荧光材料尤其有用。在将迟滞荧光材料用于有机电致发光元件的情况下，激发单重态的激子如通常般放射荧光。另一方面，激发三重态的激子吸收装置所释放的热向激发单重态系间窜越并放射荧光。此时，由于是从激发单重态的发光，所以为与荧光相同波长的发光，但由于从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越，所产生的光的寿命(发光寿命)长于通常的荧光或磷光，因此以比该等迟滞的荧光的形式被观察到。可将其定义为迟滞荧光。如果使用这种热活性化型的激子迁移机制，则通过在注入载子后经过热能的吸收，可将通常仅生产25％的激发单重态的化合物的比率提高至25％以上。如果使用即便在小于100℃的较低温度下也发出强荧光及迟滞荧光的化合物，则会因装置的热而充分产生从激发三重态向激发单重态的系间窜越并放射迟滞荧光，所以可使发光效率飞跃性地提高。
通过将本发明的通式(1)所表示的有机金属络合物用作发光层的发光材料，可提供有机光致发光元件(有机PL(Photoluminescence)元件)或有机电致发光元件(有机EL元件)等优异有机发光元件。此时，本发明的通式(1)所表示的化合物也可作为所谓辅助掺杂剂而具有辅助发光层中所含的其他发光材料的发光的功能。即，发光层所含的本发明的通式(1)所表示的化合物可为具有发光层所含的主体材料的最低激发单重态能级与发光层所含的其他发光材料的最低激发单重态能级之间的最低激发单重态能级的化合物。
有机光致发光元件具有在基板上至少形成发光层的结构。另外，有机电致发光元件具有至少形成阳极、阴极及位于阳极与阴极之间的有机层的结构。有机层至少含有发光层，可仅由发光层所构成，也可除发光层以外还含有1层以上的有机层。作为这种其他有机层，可列举空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。空穴传输层可为具有空穴注入功能的空穴注入传输层，电子传输层可为具有电子注入功能的电子注入传输层。将具体的有机电致发光元件的结构例示于图1。在图1中，1表示基板，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示发光层，6表示电子传输层，7表示阴极。
以下，对有机电致发光元件的各构件及各层进行说明。此外，基板与发光层的说明也适用于有机光致发光元件的基板与发光层。
(基板)
本发明的有机电致发光元件优选由基板所支撑。对于该基板，没有特别限制，为先前起惯用于有机电致发光元件的基板即可，例如可使用包含玻璃、透明塑料、石英、硅等的基板。
(阳极)
作为有机电致发光元件中的阳极，可优选地使用以功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物及该等的混合物作为电极材料的阳极。作为这种电极材料的具体例，可列举Au等金属、CuI、氧化铟锡(ITO，indium tin oxide)、SnO2、ZnO等导电性透明材料。另外，也可使用IDIXO(In2O3-ZnO，氧化铟-氧化锌)等非晶质且可制作透明导电膜的材料。阳极可通过蒸镀或溅镀等方法使该等电极材料形成薄膜，并以光微影法形成所需形状的图案，或在不太要求图案精度的情况(100μm以上的程度)下，也可在所述电极材料的蒸镀或溅镀时隔着所需形状的遮罩而形成图案。或者在使用如有机导电性化合物般可涂布的材料的情况下，也可使用印刷方式、涂布方式等湿式成膜法。在从该阳极提取发光的情况下，理想的是使透过率大于10％，另外，作为阳极的薄片电阻优选数百Ω/□以下。并且，膜厚虽然也取决于材料，但通常在10～1000nm、优选10～200nm的范围内选择。
(阴极)
另一方面，作为阴极，可使用以功函数小(4eV以下)的金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物及该等的混合物作为电极材料的阴极。作为这种电极材料的具体例，可列举钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。该等中，就电子注入性及对氧化等的耐久性的方面而言，优选电子注入性金属与功函数值大于其而稳定的金属即第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。阴极可通过利用蒸镀或溅镀等方法使该等电极材料形成薄膜而制作。另外，作为阴极的薄片电阻优选数百Ω/□以下，膜厚通常在10nm～5μm、优选50～200nm的范围内选择。此外，为了使所发出的光透过，只要有机电致发光元件的阳极或阴极中的任一者为透明或半透明，则发光亮度提高而适宜。
另外，通过将阳极的说明中所列举的导电性透明材料用于阴极，可制作透明或半透明的阴极，通过应用此情况，可制作阳极与阴极两者具有透过性的元件。
(发光层)
发光层是通过从阳极及阴极分别注入的空穴及电子再结合而产生激子后发光的层，可将发光材料单独用于发光层，优选含有发光材料与主体材料。作为发光材料，可使用选自通式(1)所表示的本发明的化合物群中的1种或2种以上。为了使本发明的有机电致发光元件及有机光致发光元件表现出高发光效率，重要的是将发光材料所产生的单重态激子及三重态激子封入发光材料中。因此，优选发光层中除使用发光材料以外，也使用主体材料。作为主体材料，可使用激发单重态能量、激发三重态能量的至少任一者具有高于本发明的发光材料的值的有机化合物。其结果为，可将本发明的发光材料所产生的单重态激子及三重态激子封入本发明的发光材料的分子中，而可充分地提升其发光效率。但是，由于即便无法充分地封入单重态激子及三重态激子，也存在可获得高发光效率的情形，因此只要为可实现高发光效率的主体材料，则可没有特别限制地用于本发明。在本发明的有机发光元件或有机电致发光元件中，发光是从发光层所含的本发明的发光材料产生。该发光包含荧光发光及迟滞荧光发光两者。其中，也可为发光的一部分或部分来自主体材料的发光。
在使用主体材料的情况下，作为发光材料的本发明的化合物在发光层中所含的量优选0.1重量％以上，更优选1重量％以上，另外，优选50重量％以下，更优选20重量％以下，进一步优选10重量％以下。
作为发光层中的主体材料，优选具有空穴传输能力、电子传输能力，且防止发光的长波长化，并且具有高玻璃转移温度的有机化合物。
(注入层)
所谓注入层，是为了降低驱动电压或提高发光亮度而设置于电极与有机层间的层，有空穴注入层与电子注入层，可使之存在于阳极与发光层或空穴传输层之间、及阴极与发光层或电子传输层之间。注入层可根据需要而设置。
(阻挡层)
阻挡层是可阻挡存在于发光层中的电荷(电子或空穴)及/或激子向发光层外扩散的层。电子阻挡层可配置于发光层及空穴传输层之间，阻挡电子朝向空穴传输层而通过发光层。同样地，空穴阻挡层可配置于发光层及电子传输层之间，阻挡空穴朝向电子传输层而通过发光层。另外，阻挡层也可用以阻挡激子向发光层的外侧扩散。即，电子阻挡层、空穴阻挡层也可各自兼具作为激子阻挡层的功能。本说明书提及的电子阻挡层或激子阻挡层是以包括为一层且具有电子阻挡层及激子阻挡层的功能的层的含义使用。
(空穴阻挡层)
所谓空穴阻挡层，广义上具有电子传输层的功能。空穴阻挡层具有传输电子并且阻挡空穴到达电子传输层的作用，由此可提高发光层中的电子与空穴的再结合几率。作为空穴阻挡层的材料，可根据需要而使用下文所述的电子传输层的材料。
(电子阻挡层)
所谓电子阻挡层，广义上具有传输空穴的功能。电子阻挡层具有传输空穴并且阻挡电子到达空穴传输层的作用，由此可提高发光层中的电子与空穴再结合的几率。
(激子阻挡层)
所谓激子阻挡层，是用以阻挡通过在发光层内空穴与电子再结合而产生的激子扩散至电荷传输层的层，通过插入本层，可将激子有效地封入发光层内，从而可提高元件的发光效率。激子阻挡层可与发光层邻接而插入至阳极侧、阴极侧中的任一侧，也可同时插入至两侧。即，在阳极侧具有激子阻挡层的情况下，可在空穴传输层与发光层之间与发光层邻接地插入该层，在插入至阴极侧的情况下，可在发光层与阴极之间与发光层邻接地插入该层。另外，阳极及发光层的与阳极侧邻接的激子阻挡层之间可具有空穴注入层或电子阻挡层等，阴极及发光层的与阴极侧邻接的激子阻挡层之间可具有电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层等。在配置阻挡层的情况下，优选用作阻挡层的材料的激发单重态能量及激发三重态能量的至少任一者高于发光材料的激发单重态能量及激发三重态能量。
(空穴传输层)
所谓空穴传输层，包含具有传输空穴的功能的空穴传输材料，空穴传输层可设置单层或多层。
作为空穴传输材料，是具有空穴的注入或传输、电子的障壁性中的任一种的材料，可为有机物、无机物中的任一种。作为可使用的公知的空穴传输材料，例如可列举三唑衍生物、恶二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、恶唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、或导电性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等，优选使用卟啉化合物、芳香族三级胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更优选使用芳香族三级胺化合物。
(电子传输层)
所谓电子传输层，包含具有传输电子的功能的材料，电子传输层可设置单层或多层。
作为电子传输材料(也存在兼作空穴阻挡材料的情形)，只要具有将从阴极注入的电子传递至发光层的功能即可。作为可使用的电子传输层，例如可列举硝基取代芴衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二酰亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、恶二唑衍生物等。并且，在所述恶二唑衍生物中，将恶二唑环的氧原子取代为硫原子而成的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基而已知的喹恶啉环的喹恶啉衍生物也可用作电子传输材料。并且，也可使用在高分子链中导入有该等材料、或以该等材料作为高分子的主链的高分子材料。
在制作有机电致发光元件时，不仅可将通式(1)所表示的有机金属络合物用于发光层，而且也可用于发光层以外的层。此时，用于发光层的通式(1)所表示的有机金属络合物、及用于发光层以外的层的通式(1)所表示的有机金属络合物可相同也可不同。例如，所述注入层、阻挡层、空穴阻挡层、电子阻挡层、激子阻挡层、空穴传输层、电子传输层等也可使用通式(1)所表示的有机金属络合物。该等层的制膜方法没有特别限定，可通过干式制程、湿式制程中的任一者而制作。
以下，具体例示可用于有机电致发光元件的优选材料。但可用于本发明的材料并不由以下的例示化合物而限定性地解释。另外，即便为作为具有特定功能的材料而例示的化合物，也可转用作具有其他功能的材料。此外，以下的例示化合物的结构式中的R、R2～R7各自独立地表示氢原子或取代基。n表示3～5的整数。
首先，列举也可用作发光层的主体材料的优选化合物。
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
其次，列举可用作空穴注入材料的优选化合物例。
[化27]
其次，列举可用作空穴传输材料的优选化合物例。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
其次，列举可用作电子阻挡材料的优选化合物例。
[化34]
其次，列举可用作空穴阻挡材料的优选化合物例。
[化35]
其次，列举可用作电子传输材料的优选化合物例。
[化36]
[化37]
[化38]
其次，列举可用作电子注入材料的优选化合物例。
[化39]
进一步列举作为可添加的材料而优选化合物例。例如，可考虑作为稳定化材料而添加等。
[化40]
通过所述方法而制作的有机电致发光元件是通过对所获得的元件的阳极与阴极之间施加电场而发光。此时，如果为利用激发单重态能量的发光，则以荧光发光及迟滞荧光发光的形式确认到与其能级相应的波长的光。另外，如果为利用激发三重态能量的发光，则以磷光的形式确认到与其能级相应的波长。由于通常的荧光与迟滞荧光发光相比荧光寿命较短，所以发光寿命可以荧光与迟滞荧光加以区别。
另一方面，关于磷光，在本发明的化合物之类的通常有机化合物中，由于激发三重态能量不稳定而转换为热等，寿命短而立即失活，所以在室温下几乎无法观测。为了测定通常有机化合物的激发三重态能量，可通过观测极低温的条件下的发光而测定。
本发明的有机电致发光元件可应用于单一元件、包含配置为阵列状的结构的元件、阳极与阴极配置为X-Y矩阵状的结构的任一者。根据本发明，通过使发光层含有通式(1)所表示的有机金属络合物，可获得发光效率得以大幅度改善的有机发光元件。本发明的有机电致发光元件等有机发光元件进一步可应用于各种用途。例如，可使用本发明的有机电致发光元件而制造有机电致发光显示装置，关于详细情况，可参照时任静士、安达千波矢、村田英幸合著的“有机EL显示器”(OHM社)。另外，尤其是本发明的有机电致发光元件也可应用于需求大的有机电致发光照明或背光。
[实施例]
以下，列举合成例及实施例更具体地说明本发明的特征。以下所示的材料、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨则可进行适当变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例而限定性地解释。此外，发光特性的评价是使用电源电表(吉时利(Keithley)公司制造：2400系列)、半导体参数分析器(安捷伦科技(Agilent Technology)公司制造：E5273A)、光功率测定装置(纽博特(Newport)公司制造：1930C)、光学分光器(海洋光学(Ocean Optics)公司制造：USB2000)、分光放射计(拓普康(Topcon)公司制造：SR-3)及快速照相机(滨松光子(Hamamatsu Photonics)(股份)制造的C4334型)而进行。
[有机金属络合物的合成]
(合成例1)化合物1的合成
[化41]
[流程1]2-苯并恶唑-2-基-4-溴苯酚的合成
将4-溴水杨醛(4.84g、24.1mmol)、2-氨基苯酚(3.15g、28.8mmol)加入到乙酸(120ml)中。搅拌20分钟，加入乙酸铅(IV)(11.7g、26.4)并搅拌1小时，并在110℃下搅拌一晚。冷却后，加入到冰水中，以氢氧化钠水溶液进行中和。过滤沉淀物，利用乙酸乙酯进行萃取。通过硅胶柱色谱法进行精制(己烷/二氯甲烷＝70/30)。产量：3.25g，产率：46.7％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)11.6(1H),7.88(d,J＝8.5Hz,1H),7.75-7.73(m,1H),7.63-7.60(m,1H),7.41-7.39(m,2H),7.33(d,J＝2.0Hz,1H),7.16(dd,J＝2.0Hz,J＝1.5Hz,1H)
MS:m/z＝288([M-2]+),290([M]+)
[流程2]2-(2-(苄氧基)-4-溴苯基)苯并(d)恶唑的合成
对2-苯并恶唑-2-基-4-溴苯酚(1.00g，3.46mmol)与碳酸铯(1.18g，3.63mmol)的乙腈(17ml)溶液进行搅拌。向其中加入苄基溴(0.42ml，3.53mmol)，在80℃下搅拌2.5小时。反应结束后，利用二氯甲烷进行萃取。并利用0.2N的氢氧化钠水溶液、食盐水清洗有机层。利用蒸发器进行浓缩后，在己烷中再结晶。产量：1.01g，产率：76.5％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)8.08(d,J＝8.0Hz,1H),7.84-7.82(m,1H),7.62-7.58(m,3H),7.45-7.42(m,2H),7.40-7.36(m,3H),7.32-7.30(m,2H),5.32(s,2H)
MS:m/z＝378([M-2]+),380([M]+)
[流程3]10-(4-(苯并[d]恶唑-2-基)-3-(苄氧基)苯基)-10H-吩恶嗪的合成
对2-(2-(苄氧基)-4-溴苯基)苯并(d)恶唑(1.14g，3.00mmol)、吩恶嗪(0.69g，3.75mmol)、乙酸钯(0.07g，0.30mmol)、碳酸钾(1.24g，9.00mmol)的甲苯(15ml)溶液进行脱气。向其中加入三(叔丁基)膦(2M己烷溶液0.55ml，1.10mmol)，在100℃下加热回流一晚。反应结束后，利用二氯甲烷进行萃取。利用蒸发器进行浓缩后，通过中压柱色谱法(己烷/二氯甲烷＝50/50)进行精制。在甲醇/二氯甲烷中进行再结晶。产量：1.36g，产率：67.0％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)8.39(d,J＝8.5Hz,1H),7.86-7.84(m,1H),7.63-7.61(m,1H),7.54(d,J＝7.5Hz,2H),7.41-7.36(m,4H),7.33-7.30(m,1H),7.12-7.10(m,2H),6.73-6.66(m,4H),6.62-6.58(m,2H),5.97(dd,J＝1.0Hz,J＝1.0Hz,2H),5.30(s,2H)+
MS:m/z＝481([M-1]+),483([M+1]+)
[流程4]2-(苯并[d]恶唑-2-基)-5-(10H-吩恶嗪-10-基)苯酚的合成
使10-(4-(苯并[d]恶唑-2-基)-3-(苄氧基)苯基)-10H-吩恶嗪(3.02g，6.25mmol)、10％Pd/C(1.42g，13.5mmol)溶解在四氢呋喃(220ml)中并进行搅拌。并加入甲酸铵水溶液(7.63g，121.0mmol，9ml)，在40℃下搅拌2.5小时。在己烷/二氯甲烷中再结晶。产量：0.6384g，产率：87.5％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)11.67(s,1H),8.25(d,J＝8.5Hz,1H),7.79-7.77(m,1H),7.67-7.65(m,1H),7.44-7.42(m,2H),7.16(d,J＝1.5Hz,1H),7.02(dd,J＝1.5Hz,J＝2.0Hz,1H),6.71-6.63(m,6H),6.11(d,J＝6.5Hz,2H)
MS:m/z＝391([M-1]+),394([M+2]+)
[流程5]化合物1的合成
向2-(苯并[d]恶唑-2-基)-5-(10H-吩恶嗪-10-基)苯酚(0.89g，2.27mmol)的乙醇(80ml)悬浊溶液中加入乙酸锌二水合物(0.25g，1.16mmol)，在70℃下加热搅拌3天。反应结束后，过滤沉淀物，以水、甲醇进行清洗。
产量：0.9113g，产率：93.0％。
MALDI-TOF-MS:m/z＝846([M-2]+),848([M]+)
(合成例2)化合物2的合成
[化42]
[流程1]2-(苯并[d]噻唑-2-基)-5-溴苯酚的合成
将4-溴水杨酸(3.47g、16.0mmol)、2-氨基苯硫酚(2.00g、16.0mmol)加入到多磷酸(PPA：100ml)中，在140℃下加热搅拌24小时。反应结束后，冷却并利用饱和碳酸氢钠水溶液进行中和。过滤沉淀物，利用乙酸乙酯进行萃取。通过硅胶柱色谱法(氯仿/己烷＝1：2)进行精制。产量：0.57g，产率：46.8％。
MS:m/z＝306([M]+),308([M+2]+)
[流程2]2-(2-(苄氧基)-4-溴苯基)苯并[d]噻唑的合成
向2-(苯并[d]噻唑-2-基)-5-溴苯酚(1.09g、3.55mmol)与碳酸铯(1.22g、3.73mmol)的乙腈(17ml)溶液中加入苄基溴(0.62g、3.63mmol)，在80℃下反应3小时。反应结束后，利用二氯甲烷对滤液进行萃取，利用0.2N的NaOH水溶液、食盐水清洗有机层。利用蒸发器进行浓缩，通过硅胶柱色谱法(己烷/二氯甲烷＝70/30)进行精制。产量：1.14g，产率：80.8％。
MS:m/z＝395([M-1]+)
[流程3]10-(4-(苯并[d]噻唑-2-基)-3-(苄氧基)苯酚)-10H-吩恶嗪的合成
对2-(2-(苄氧基)-4-溴苯基)苯并[d]噻唑(1.19g、3.00mmol)、吩恶嗪(0.69g，3.75mmol)、乙酸钯(0.07g，0.30mmol)、碳酸钾(1.24g，9.00mmol)的甲苯(15ml)溶液进行脱气。向其中加入三(叔丁基)膦(2M己烷溶液0.55ml，1.10mmol)，在100℃下加热回流一晚。反应结束后，利用二氯甲烷进行萃取。利用蒸发器进行浓缩后，通过中压柱色谱法(己烷/二氯甲烷＝50/50)进行精制。在甲醇/二氯甲烷中进行再结晶。产量：1.17g，产率：78.2％。
MS:m/z＝498([M]+)
[流程4]2-(苯并[d]噻唑-2-基)-5-(10H-吩恶嗪-10-基)苯酚
使10-(4-(苯并[d]噻唑-2-基)-3-(苄氧基)苯酚)-10H-吩恶嗪(0.77g，1.54mmol)、10％Pd/C(0.35g，0.33mmol)溶解在四氢呋喃(55ml)中并进行搅拌。并加入甲酸铵水溶液(0.19g，3.00mmol，2ml)并在40℃下搅拌3小时。在己烷/二氯甲烷中再结晶。产量：0.50g，产率：80.5％。
MS:m/z＝408([M]+)
[流程5]化合物2的合成
向2-(苯并[d]噻唑-2-基)-5-(10H-吩恶嗪-10-基)苯酚(0.41g，1.00mmol)的乙醇(40ml)悬浊溶液中加入乙酸锌二水合物(0.11g，0.51mmol)，在70℃下加热搅拌一晚。反应结束后，过滤沉淀物，以水、甲醇进行清洗。产量：0.34g，产率：77.4％。
MALDI-TOF-MS:m/z＝878([M-2]+),880([M]+)
(合成例3)化合物3的合成
[化43]
[流程1]5-溴-2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚的合成
称取4-溴-2-羟基苯甲醛(5.25g，26.3mmol)、N-苯基-1,2-苯二胺(4.81g，26.1mmol)置于反应容器中，并加入2-甲氧基乙醇150mL，在125℃下搅拌38小时。将反应溶液冷却到室温后在减压下蒸馏去除溶剂。利用甲醇清洗所获得的固体后将其干燥，而获得4.68g的白色粉末1。产率：49.1％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)13.83(b,1H,OH),7.81(d,1H,J＝8.1Hz,ArH),7.64-7.61(m,3H,ArH),7.42-7.40(m,2H,ArH),7.36(dt,1H,Jortho＝7.6Hz,Jmeta＝1.1Hz,ArH),7.29(m,2H,ArH),7.09(d,1H,J＝8.1Hz,ArH),6.67(s,1H,ArH)ppm。
[流程2]2-(2-(苄氧基)-4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成
称取5-溴-2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚(4.68g，12.9mmol)、碳酸钾(4.42g，32.0mmol)、苄基溴(1.75mL，14.8mmol)置于反应容器中，并加入丙酮100mL，在氮气环境下、60℃下搅拌8小时。将反应溶液冷却到室温后进行过滤，在减压下蒸馏去除溶剂。对残渣加入二氯甲烷并利用水清洗，利用无水硫酸钠将有机层干燥。将通过过滤、在减压下蒸馏去除溶剂而获得的固体溶解在少量二氯甲烷中，并加入正己烷，由此进行再沉淀。过滤所析出的固体，获得黄白色的粉末5.38g。产率92.3％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)7.89(d,1H,J＝8.0Hz,ArH),7.57(d,1H,J＝8.1Hz,ArH),7.35-(m,10H,ArH),7.07-7.05(m,2H,ArH),6.98-6.96(m,2H,ArH),6.91(d,1H,Jmeta＝1.7Hz,ArH),4.65(s,2H,-CH 2-)ppm。
[流程3]5-(10H-吩恶嗪-10-基)-2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚
向反应容器中加入2-(2-(苄氧基)-4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(0.91g，2.00mmol)、10H-吩恶嗪(0.39g，2.82mmol)、碳酸钾(0.83g，6.01mmol)、乙酸钯(II)(0.045g，0.200mmol)、三(叔丁基)膦(0.12g，0.593mmol)、甲苯15mL。将溶液脱气后，在遮光、氮气环境下、110℃下搅拌19小时。将反应溶液冷却到室温后过滤，在减压下蒸馏去除溶剂。对残渣加入二氯甲烷并利用水清洗，利用无水硫酸钠将有机层干燥。通过在减压下蒸馏去除溶剂而获得粗产物。通过柱色谱法(载体：SiO2、洗脱液：二氯甲烷)从粗产物中除去10H-吩恶嗪后，在乙酸乙酯中使产物溶出并在减压下进行蒸馏，由此获得褐色油状的化合物。
向反应容器中加入所获得的油状产物与10％钯碳0.56g、7M甲酸铵水溶液3mL、四氢呋喃70mL，在氮气环境下、40℃下搅拌4小时并冷却到室温。在减压下蒸馏去除溶剂。对残渣加入二氯甲烷并利用水清洗，利用无水硫酸钠将有机层干燥。将通过在减压下蒸馏去除溶剂而获得的粗产物溶解在少量二氯甲烷中，加入正己烷，由此进行再沉淀。对所析出的固体进行过滤，而获得黄白色粉末的化合物0.66g。产率70.9％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)14.05(b,1H,OH),7.85(d,1H,J＝8.0Hz,ArH),7.66-7.63(m,3H,ArH),7.49-7.47(m,2H,ArH),7.38(dt,1H,Jortho＝7.7Hz,Jmeta＝1.1Hz,ArH),7.31(dt,1H,Jortho＝7.7Hz,Jmeta＝1.0Hz,ArH),7.12-7.11(m,2H,ArH),7.05(m,1H,ArH),6.68-6.58(m,6H,ArH),6.50(dd,1H,Jortho＝8.6Hz,Jmeta＝2.2Hz,ArH),6.05(dd,Jortho＝7.7Hz,Jmeta＝1.5Hz,ArH)ppm。
[流程4]化合物3的合成
向反应容器中加入5-(10H-吩恶嗪-10-基)-2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚(0.612g，1.31mmol)、乙酸锌二水合物(0.128g，0.587mmol)、乙醇70mL，在氮气环境下、70℃下搅拌15小时。将反应溶液冷却到室温后，向反应溶液中加入超纯水200mL并搅拌后，过滤并干燥1天，进行升华精制，由此获得黄色粉末的化合物0.231g(产率35.3％)。升华精制是使用升华精制装置(p-100MKIII有机装置原材料精制装置、ALS Technology制造)。
使用基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪(AXIMA-CFR Plus、岛津制作所)与元素分析装置(Yanaco CHN CORDER MT-5型、柳本制作所制造)对所获得的粉末的结构进行鉴定。
C62H40N6O4Zn理论值：C,74.60；H,3.95；N,8.39.实测值：C,74.59；H,4.04；N,8.42,MS(m/z)997.61[M+H]+。
(合成例4)化合物13的合成
[化44]
使用5-溴-2-羟基苯甲醛代替4-溴-2-羟基苯甲醛，除此以外，通过与合成例1相同的方式合成化合物13。
通过MALDI-TOF-MS确认生成目标物。m/z＝848([M]+)
(合成例5)化合物25的合成
[化45]
通过与合成例1相同的方式合成配位体1。将该配位体1与氢氧化锂溶解在乙醇中并搅拌，而获得化合物25。
通过MALDI-TOF-MS确认生成目标物。m/z＝398([M]+)
(合成例6)化合物51的合成
[化46]
[流程1]5-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)-2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚的合成
向反应容器中加入2-(2-(苄氧基)-4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(2.50g，5.50mmol)、9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(1.26g，6.03mmol)、碳酸钾(2.28g，16.5mmol)、乙酸钯(II)(0.112g，0.500mmol)、三(叔丁基)膦(0.33g，1.63mmol)、甲苯30mL。将溶剂脱气后，在遮光、氮气环境下、110℃下搅拌40小时，其后冷却到室温。将溶剂过滤后在减压下进行蒸馏。对残渣加入二氯甲烷并利用水清洗，利用无水硫酸钠将有机层干燥。通过在减压下蒸馏去除溶剂而获得粗产物。通过柱色谱法(载体：SiO2、洗脱液：二氯甲烷)去除粗产物中的9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶后，在乙酸乙酯中使产物溶出并在减压下蒸馏去除溶剂，由此获得褐色油状的化合物。
向反应容器中加入所获得的油状混合物与10％钯碳1.0g、7M甲酸铵水溶液7.8mL、四氢呋喃100mL，在氮气环境下、40℃下搅拌9小时并冷却到室温。在减压下蒸馏去除溶剂。对残渣加入二氯甲烷并利用水清洗，利用无水硫酸钠将有机层干燥。将通过在减压下蒸馏去除溶剂而获得的粗产物溶解在少量二氯甲烷中，加入正己烷，由此进行再沉淀。对所析出的固体进行过滤，而获得黄白色粉末的5-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)-2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚2.08g。产率74.2％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)14.01(b,1H,OH),7.65(d,1H,J＝8.1Hz,ArH),7.68-7.61(m,3H,ArH),7.51-7.49(m,2H,ArH),7.42(dd,2H,Jortho＝7.7Hz,Jmeta＝1.6Hz,ArH),7.39(dt,1H,Jortho＝7.7Hz,Jmeta＝1.1Hz,ArH),7.31(dt,1H,Jortho＝7.7Hz,Jmeta＝1.1Hz,ArH),7.13(d,1H,Jmeta＝2.1Hz,ArH),7.11(d,1H,J＝8.1Hz,ArH),7.07(d,1H,J＝8.5Hz,ArH),6.97(dt,2H,Jortho＝7.7Hz,Jmeta＝1.6Hz,ArH),6.92(dt,2H,Jortho＝7.4Hz,Jmeta＝1.3Hz,ArH),6.50(dd,1H,Jortho＝8.5Hz,Jmeta＝2.1Hz,ArH),6.42(dd,2H,Jortho＝8.2Hz,Jmeta＝1.2Hz,ArH),1.64(s,6H,CH)ppm。
[流程2]化合物51的合成
向反应容器中加入5-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)-2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚(0.690g，1.40mmol)、乙酸锌二水合物(0.140g，0.640mmol)、乙醇70mL，在氮气环境下、70℃下搅拌22小时后冷却到室温。向反应溶液中加入超纯水200mL并搅拌后，过滤并干燥1天，进行升华精制而获得0.366g的黄色粉末的化合物51。产率54.8％。
使用基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪与元素分析装置对所获得的粉末的结构进行鉴定。
C68H52N6O2Zn理论值：C,77.74；H,4.99；N 8.00.实测值：C,77.82；H,4.86；N,8.01,MS(m/z)1033.91[M-CH3]+。
(合成例7)化合物55的合成
[化47]
通过与合成例1相同的方式获得配位体1。将该配位体1(0.39g、1.00mmol)与乙酰丙酮镁(0.11g、0.5mmol)溶解在四氢呋喃(6ml)中并加热搅拌而获得化合物55。由MALDI-TOF-MS确认生成目标物。产量：0.32g，产率：80.5％。
m/z＝807([M]+)
(合成例8)化合物67的合成
[化48]
在85℃下将经脱气置换的三异丙氧基铝(0.10g、0.5mmol)、4-(二苯基氨基)苯酚(0.39g、1.5mmol)的乙醇溶液搅拌1小时。向其中加入2-(苯并[d]恶唑-2-基)-5-(10H-吩恶嗪-10-基)苯酚(0.39g、1.00mmol)并加热搅拌3小时。反应结束后，过滤并利用乙醇进行清洗。
通过MALDI-TOF-MS确认生成目标物。m/z＝1077([M+7]+)、809([M-261(TPA)]+)
(ΔEST的测定方法)
实施例所使用的各材料的单重态能量(ES1)与三重态能量(ET1)的差(ΔEST)是通过以下方法算出单重态能量(ES1)与三重态能量，并根据ΔEST＝ES1－ET1而求出。
(1)单重态能量ES1
以测定对象化合物的浓度成为6重量％的方式共蒸镀测定对象化合物与mCBP，由此在Si基板上制作厚度100nm的试样。在常温(300K)下测定该试样的荧光光谱。通过累计从刚入射激发光后起至入射后100奈秒为止的发光，获得纵轴为磷光强度、横轴为波长的荧光光谱。荧光光谱是将纵轴设为发光，将横轴设为波长。对该发光光谱的短波侧的下降缘作切线，求出该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。根据如下所示的换算式将该波长值换算为能量值，将所得值设为ES1。
换算式：ES1[eV]＝1239.85/λedge
发光光谱的测定中，激发光源使用氮激光(Lasertechnik Berlin公司制造，MNL200)，检测器使用快速照相机(Hamamatsu Photonics公司制造，C4334)。
(2)三重态能量ET1
将与单重态能量ES1相同的试样冷却到5[K]，对磷光测定用试样照射激发光(337nm)，使用快速照相机测定磷光强度。通过累计从入射激发光后1毫秒起至入射后10毫秒的发光，而获得纵轴为磷光强度、横轴为波长的磷光光谱。对该磷光光谱的短波长侧的上升缘作切线，求出该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。根据如下所示的换算式将波长值换算为能量值，将所得值设为ET1。
换算式：ET1[eV]＝1239.85/λedge
针对磷光光谱的短波长侧的上升缘的切线是以如下方式作出。从磷光光谱的短波长侧起，在光谱曲线上移动至光谱的最大值中最短波长侧的最大值时，朝向长波长侧，考虑曲线上的各点的切线。该切线随着曲线上升(即，随着纵轴增加)，斜率增加。以在该斜率的值取最大值的点作出的切线作为针对该磷光光谱的短波长侧的上升缘的切线。
此外，具有光谱的最大峰值强度的10％以下的峰值强度的最大点不包含在所述最短波长侧的最大值中，将在最接近最短波长侧的最大值且斜率的值取最大值的点作出的切线设为针对该磷光光谱的短波长侧的上升缘的切线。
[有机金属络合物的光学特性的评价]
(实施例1)化合物1的光学特性的评价
在氩气环境的手套箱中制备化合物1的甲苯溶液(浓度1.0×10-5mol/L)。
对于该化合物1的溶液，将对吸光光谱及由420nm激发光而获得的发光光谱进行测定所获得的结果示于图2，将对实时荧光光谱及磷光光谱进行测定所获得的结果示于图3，将瞬态衰减曲线示于图4。
根据图3得知化合物1的ΔEST约为0eV。
另外，根据图4，在通入氮气的化合物1的溶液中观察到迟滞荧光，其光致发光量子效率为62.4％。另一方面，在未通入氮气的化合物1的溶液中，几乎未观察到这种迟滞荧光，光致发光量子效率为28.8％。推测在未通入氮气的化合物1的溶液中光致发光量子效率低的原因在于：化合物1是显示出迟滞荧光的荧光物质，在未通入氮气的溶液中，激发三重态的激子向激发单重态的系间窜越被氧阻碍。
(实施例2)化合物2的光学特性的评价
除使用化合物2代替化合物1以外，以与实施例1相同的方式制备化合物2的溶液。
对于该化合物2的溶液，将对吸光光谱及由420nm激发光而获得的发光光谱进行测定所获得的结果示于图5，将瞬态衰减曲线示于图6。
根据图6，在通入氮气的化合物2的溶液中观察到迟滞荧光，在未通入氮气的化合物2的溶液中，几乎未观察到这种迟滞荧光。推测在未通入氮气的化合物2的溶液中光致发光量子效率低的原因在于：化合物2是显示迟滞荧光的荧光物质，在未通入氮气的溶液中，激发三重态的激子向激发单重态的系间窜越被氧阻碍。
(实施例3)化合物3的光学特性的评价
除使用化合物3代替化合物1以外，以与实施例1相同的方式制备化合物3的溶液。
对于该化合物3的溶液，将对吸光光谱及由420nm激发光而获得的发光光谱进行测定所获得的结果示于图7，将瞬态衰减曲线示于图8。
根据图8，在通入氮气的化合物3的溶液中观察到迟滞荧光，在未通入氮气的化合物3的溶液中，几乎未观察到这种迟滞荧光。推测在未通入氮气的化合物3的溶液中光致发光量子效率低的原因在于：化合物3是显示迟滞荧光的荧光物质，在未通入氮气的溶液中，激发三重态的激子向激发单重态的系间窜越被氧阻碍。
(实施例4)化合物13的光学特性的评价
除使用化合物13代替化合物1以外，以与实施例1相同的方式制备化合物13的溶液。
对于该化合物13的溶液，将对吸光光谱及由420nm激发光而获得的发光光谱进行测定所获得的结果示于图9，将对实时荧光光谱及磷光光谱进行测定所获得的结果示于图10，将瞬态衰减曲线示于图11。
根据图10，得知化合物13的ΔEST为0.18eV。另外，配位体的ΔEST为0.16eV。
另外，根据图11，在通入氮气的化合物13的溶液中观察到迟滞荧光，其光致发光量子效率为36.2％。另一方面，在未通入氮气的化合物13的溶液中，几乎未观察到这种迟滞荧光，光致发光量子效率为12.5％。推测在未通入氮气的化合物13的溶液中光致发光量子效率低的原因在于：化合物13是显示迟滞荧光的荧光物质，在未通入氮气的溶液中，激发三重态的激子向激发单重态的系间窜越被氧阻碍。
(实施例5)化合物25的光学特性的评价
除使用化合物25代替化合物1以外，以与实施例1相同的方式制备化合物25的溶液。
对于该化合物25的溶液，将对吸光光谱及由400nm激发光而获得的发光光谱进行测定所获得的结果示于图12，将对实时荧光光谱及磷光光谱进行测定所获得的结果示于图13，将瞬态衰减曲线示于图14。
根据图13，得知化合物25的ΔEST为0.05eV。另外，配位体的ΔEST为0.14eV。
另外，根据图14，在通入氮气的化合物25的溶液中观察到迟滞荧光，其光致发光量子效率为58.5％。另一方面，在未通入氮气的化合物25的溶液中，几乎未观察到这种迟滞荧光，光致发光量子效率为17.7％。推测在未通入氮气的化合物25的溶液中光致发光量子效率低的原因在于：化合物25是显示迟滞荧光的荧光物质，在未通入氮气的溶液中，激发三重态的激子向激发单重态的系间窜越被氧阻碍。
(实施例6)化合物51的光学特性的评价
除使用化合物51代替化合物1以外，以与实施例1相同的方式制备化合物51的溶液。
对于该化合物51的溶液，将对吸光光谱及由420nm激发光而获得的发光光谱进行测定所获得的结果示于图15，将瞬态衰减曲线示于图16。
根据图16，在通入氮气的化合物51的溶液中观察到迟滞荧光，在未通入氮气的化合物51的溶液中，几乎未观察到这种迟滞荧光。推测在未通入氮气的化合物51的溶液中光致发光量子效率低的原因在于：化合物51是显示迟滞荧光的荧光物质，在未通入氮气的溶液中，激发三重态的激子向激发单重态的系间窜越被氧阻碍。
(实施例7)化合物55的光学特性的评价
除使用化合物55代替化合物1以外，以与实施例1相同的方式制备化合物55的溶液。
对于该化合物55的溶液，将对吸光光谱及由420nm激发光而获得的发光光谱进行测定所获得的结果示于图17，将瞬态衰减曲线示于图18。
根据图18，在通入氮气的化合物55的溶液中观察到迟滞荧光，在未通入氮气的化合物55的溶液中，几乎未观察到这种迟滞荧光。推测在未通入氮气的化合物55的溶液中光致发光量子效率低的原因在于：化合物55是显示迟滞荧光的荧光物质，在未通入氮气的溶液中，激发三重态的激子向激发单重态的系间窜越被氧阻碍。
(实施例8)化合物67的光学特性的评价
除使用化合物67代替化合物1以外，以与实施例1相同的方式制备化合物25的溶液。
对于该化合物25的溶液，将对吸光光谱及由400nm激发光而获得的发光光谱进行测定所获得的结果示于图19，将瞬态衰减曲线示于图20。根据图20，在通入氮气的化合物67的溶液中观察到迟滞荧光，其光致发光量子效率为69.2％。另一方面，在未通入氮气的化合物67的溶液中，几乎未观察到这种迟滞荧光，光致发光量子效率为15.8％。推测在未通入氮气的化合物67的溶液中光致发光量子效率低的原因在于：化合物67是显示迟滞荧光的荧光物质，在未通入氮气的溶液中，激发三重态的激子向激发单重态的反向系间窜越被氧阻碍。
(比较例1)比较化合物A的光学特性的评价
除使用具有下述结构的比较化合物A代替化合物1以外，以与实施例1相同的方式制备比较化合物A的溶液。
对于该比较化合物A的溶液，将对吸光光谱及由400nm激发光而获得的发光光谱进行测定所获得的结果示于图21，将瞬态衰减曲线示于图22。根据图22，在通入氮气的比较化合物A的溶液中观察到迟滞荧光，但光致发光量子效率在通入氮气的溶液中为37.3％，在未通入氮气的溶液中为17.7％，是低于各实施例的化合物的值。
[化49]
(比较例2)比较化合物B的光学特性的评价
除使用具有下述结构的比较化合物B代替化合物1以外，以与实施例1相同的方式制备比较化合物B的溶液。
对于该比较化合物1的溶液，将对吸光光谱及由380nm激发光而获得的发光光谱进行测定所获得的结果示于图23，将瞬态衰减曲线示于图24。根据图24，在通入氮气的比较化合物B的溶液中观察到迟滞荧光，但光致发光量子效率在通入氮气的溶液中为38.9％，在未通入氮气的溶液中为7.5％，是低于各实施例的化合物的值。
[化50]
[薄膜的制作与评价]
(实施例9)
在石英基板上，通过真空蒸镀法在真空度10-4Pa以下的条件下，从不同的蒸镀源蒸镀化合物1与mCBP，以100nm的厚度形成化合物1的浓度为6.0重量％的共蒸镀薄膜。在5K、50K、100K、150K、200K、250K、300K下测定该薄膜的由325nm激发光所引起的光致发光的瞬态衰减曲线，将该结果示于图25。确认化合物1是热活性型的迟滞荧光体。
(实施例10)
使用化合物2代替化合物1，以与实施例9相同的方式制作薄膜并进行评价。将化合物2的瞬态衰减曲线示于图26，将测定实时荧光光谱及磷光光谱而获得的结果示于图27。化合物2的ΔEST为0.14eV，确认化合物2也为热活性型的迟滞荧光体。
(实施例11)
使用化合物3代替化合物1，以与实施例9相同的方式制作薄膜并进行评价。将化合物3的瞬态衰减曲线示于图28，将测定荧光光谱及磷光光谱而获得的结果示于图29。化合物3的ΔEST为0.12eV，确认化合物3也为热活性型的迟滞荧光体。
(实施例12)
使用化合物13代替化合物1，以与实施例9相同的方式制作薄膜并进行评价。将化合物13的瞬态衰减曲线示于图30。确认化合物13也为热活性型的迟滞荧光体。
(实施例13)
使用化合物25代替化合物1，以与实施例9相同的方式制作薄膜并进行评价。将化合物25的瞬态衰减曲线示于图31。确认化合物25也为热活性型的迟滞荧光体。
(实施例14)
使用化合物51代替化合物1，以与实施例9相同的方式制作薄膜并进行评价。将化合物51的瞬态衰减曲线示于图32，将测定荧光光谱及磷光光谱而获得的结果示于图33。化合物51的ΔEST为0.33eV，确认化合物51也为热活性型的迟滞荧光体。
(实施例15)
使用化合物55代替化合物1，以与实施例9相同的方式制作薄膜并进行评价。将化合物55的瞬态衰减曲线示于图34，将测定实时荧光光谱及磷光光谱而获得的结果示于图35。化合物55的ΔEST为0.14eV，确认化合物55也为热活性型的迟滞荧光体。
(实施例16)
使用化合物67代替化合物1，以mCBP为主体材料，通过旋转涂铸制作薄膜并进行评价。将化合物67的瞬态衰减曲线示于图36。确认化合物67也为热活性型的迟滞荧光体。另外，将测定化合物67的实时荧光光谱及磷光光谱而获得的结果示于图37。根据图37，得知化合物67的ΔEST为0.13eV。
(比较例3～6)
使用比较化合物C～F代替化合物1，以与实施例16相同的方式制作薄膜并进行评价。在比较化合物C～F的瞬态衰减曲线中未观察到迟滞荧光成分。比较化合物C的ΔEST为0.59eV，比较化合物D的ΔEST为0.58eV，比较化合物E的ΔEST为0.45eV，比较化合物F的ΔEST为0.43eV，均大于0.2eV。
[化51]
[有机电致发光元件的制作与评价]
(实施例17)使用化合物1的有机电致发光元件的制作与评价
通过真空蒸镀法，以真空度5.0×10-4Pa将各薄膜积层在形成有包含膜厚100nm的铟-锡氧化物(ITO)的阳极的玻璃基板上。首先，在ITO上形成35nm的厚度的α-NPD。其次，从不同的蒸镀源共蒸镀化合物1与mCBP，形成厚度15nm的层而制成发光层。此时，化合物1的浓度设为6.0重量％。再次，形成厚度65nm的TPBi，进一步真空蒸镀0.8nm的氟化锂(LiF)，接着蒸镀厚度80nm的铝(Al)，由此形成阴极，而制成有机电致发光元件。
将所制造的有机电致发光元件的发光光谱示于图38，将电压-电流密度特性示于图39，将电流密度-外量子效率特性示于图40。将化合物1用作发光材料的有机电致发光元件达成15.0％的高外量子效率。使用假设发光量子效率为100％的荧光材料而试制取得平衡的理想有机电致发光元件，如果光提取效率为20～30％，则荧光发光的外量子效率成为5～7.5％。一般认为该值是使用荧光材料的有机电致发光元件的外量子效率的理论极限值。使用化合物1的本发明的有机电致发光元件实现超过理论极限值的高外量子效率，就该方面而言极优异。
(实施例18)使用化合物2的有机电致发光元件的制作与评价
使用化合物2代替化合物1，通过与实施例17相同的方法制造有机电致发光元件。
将所制造的有机电致发光元件的发光光谱示于图41，将电压-电流密度特性示于图42，将电流密度-外量子效率特性示于所述图43。将化合物2用作发光材料的有机电致发光元件达成11.6％的高外量子效率。
(实施例19)使用化合物3的有机电致发光元件的制作与评价
通过真空蒸镀法，以真空度5.0×10-4Pa将各薄膜积层在形成有包含膜厚100nm的铟-锡氧化物(ITO)的阳极的玻璃基板上。首先，在ITO上形成35nm的厚度的α-NPD，并形成厚度10nm的mCP。其次，自不同的蒸镀源共蒸镀化合物3与mCP，形成厚度30nm的层而制成发光层。此时，化合物3的浓度设为10.0重量％。再次，将PPT形成为10nm的厚度，将TPBi形成为25nm的厚度，进一步真空蒸镀0.8nm的氟化锂(LiF)，接着蒸镀厚度80nm的铝(Al)，由此形成阴极，而制成有机电致发光元件。
将所制造的有机电致发光元件的发光光谱示于图44，将电压-电流密度特性示于图45，将电流密度-外量子效率特性示于所述图46。将化合物3用作发光材料的有机电致发光元件达成10.1％的高外量子效率。
(实施例20)使用化合物13的有机电致发光元件的制作与评价
使用化合物13代替化合物1，通过与实施例17相同的方法制造有机电致发光元件。
将所制造的有机电致发光元件的发光光谱示于图47，将电压-电流密度特性示于图48，将电流密度-外量子效率特性示于所述图40。将化合物13用作发光材料的有机电致发光元件达成10.4％的高外量子效率。
(实施例21)使用化合物25的有机电致发光元件的制作与评价
使用化合物25代替化合物1，通过与实施例17相同的方法制造有机电致发光元件。
将所制造的有机电致发光元件的发光光谱示于图49，将电压-电流密度特性示于图50，将电流密度-外量子效率特性示于所述图40。将化合物25用作发光材料的有机电致发光元件达成7.1％的高外量子效率。
(实施例22)使用化合物51的有机电致发光元件的制作与评价
通过真空蒸镀法，以真空度5.0×10-4Pa将各薄膜积层在形成有包含膜厚100nm的铟-锡氧化物(ITO)的阳极的玻璃基板上。首先，在ITO上形成厚度35nm的α-NPD，并形成厚度10nm的mCBP。其次，从不同的蒸镀源共蒸镀化合物51与mCP，形成厚度30nm的层而制成发光层。此时，化合物51的浓度设为10.0重量％。再次，将TPBi形成为25nm的厚度，进一步真空蒸镀0.8nm的氟化锂(LiF)，接着蒸镀厚度80nm的铝(Al)，由此形成阴极，而制成有机电致发光元件。确认到由所制造的有机电致发光元件产生的发光。
(实施例23)使用化合物55的有机电致发光元件的制作与评价
使用化合物55代替化合物1，通过与实施例17相同的方法制造有机电致发光元件。其中，发光层中的化合物55的浓度变更为10.0重量％，发光层的厚度也变更为30nm。
将所制造的有机电致发光元件的发光光谱示于图51，将电压-电流密度特性示于图52，将电流密度-外量子效率特性示于所述图53。将化合物55用作发光材料的有机电致发光元件达成10.7％的高外量子效率。
[化52]
[产业上的可利用性]
本发明的化合物作为发光材料有用。因此，本发明的化合物可有效地用作有机电致发光元件等有机发光元件用的发光材料。由于本发明的化合物中也包含放射迟滞荧光的化合物，所以也可提供发光效率高的有机发光元件。因此，本发明在产业上的可利用性高。
[符号的说明]
1 基板
2 阳极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层
6 电子传输层
7 阴极

Claims (13)

1.一种有机金属络合物作为发光材料的用途，所述有机金属络合物以下述通式(1)表示，
通式(1)
通式(1)中，X表示氧原子、硫原子、或-N(R7)-；Y表示氧原子、硫原子、或-N(-SO2-R8)-；R1～R8各自独立地表示氢原子、可经烷氧基、芳基或芳氧基取代的碳数1～20的烷基、或者可经烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代的碳数6～22的芳基；Z1及Z2各自独立地表示氢原子、可经烷氧基、芳基或芳氧基取代的碳数1～20的烷基、可经烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代的碳数6～22的芳基、或下述通式(A)～(E)中的任一者所表示的基；其中，Z1及Z2的任一者为下述通式(A)～(E)中的任一者所表示的基；M表示Li、Mg、Al或Zn；L表示可经羟基、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基取代氨基、二芳基氨基、碳数2～20的酰基、碳数6～40的芳基、碳数3～40的杂芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基磺酰基、碳数1～10的卤烷基、酰胺基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基硅烷基、碳数4～20的三烷基硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基硅烷基炔基或硝基取代的芳氧基配位体；n为1～3的整数，m为0～2的整数，
通式(A)
通式(B)
通式(C)
通式(D)
通式(E)
通式(A)～(E)中，R21～R28、R31～R38、R41～R49、R51～R70各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基取代氨基、碳数2～20的酰基、碳数6～40的芳基、碳数3～40的杂芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基磺酰基、碳数1～10的卤烷基、酰胺基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基硅烷基、碳数4～20的三烷基硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基硅烷基炔基或硝基；R21与R22、R22与R23、R23与R24、R25与R26、R26与R27、R27与R28、R31与R32、R32与R33、R33与R34、R35与R36、R36与R37、R37与R38、R41与R42、R42与R43、R43与R44、R45与R46、R46与R47、R47与R48、R51与R52、R52与R53、R53与R54、R55与R56、R56与R57、R57与R58、R59与R60、R61与R62、R62与R63、R63与R64、R65与R66、R66与R67、R67与R68、R69与R70可互相键合而形成苯环、萘环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、咪唑啉环、恶唑环、异恶唑环、噻唑环、异噻唑环、环己二烯环、环己烯环、环戊烯环、环庚三烯环、环庚二烯环或环庚烯环。
2.根据权利要求1所述的有机金属络合物作为发光材料的用途，其中通式(1)的Z2为所述通式(A)～(E)中的任一者所表示的基。
3.根据权利要求1所述的有机金属络合物作为发光材料的用途，其中通式(1)的Z1为所述通式(A)～(E)中的任一者所表示的基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机金属络合物作为发光材料的用途，其中通式(1)的Z1或Z2为所述通式(A)或所述通式(B)所表示的基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的有机金属络合物作为发光材料的用途，其中通式(1)的M为Zn或Li。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的有机金属络合物作为发光材料的用途，其中通式(1)的Y为氧原子。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的有机金属络合物作为发光材料的用途，其中通式(1)的m为1或2。
8.根据权利要求1所述的有机金属络合物作为发光材料的用途，其中L为由可经羟基、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基取代氨基、碳数2～20的酰基、碳数6～40的芳基、碳数3～40的杂芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基磺酰基、碳数1～10的卤烷基、酰胺基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基硅烷基、碳数4～20的三烷基硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基硅烷基炔基或硝基取代的二芳基氨基取代的芳氧基配位体。
9.根据权利要求1所述的有机金属络合物作为发光材料的用途，其中所述有机金属络合物满足下述的式(I)及式(II)：
式(I)SC－TC≦0.2eV
式(II)SL－TL≦0.2eV
式(I)及式(II)中，SC表示有机金属络合物在激发单重态下的能量，TC表示有机金属络合物在激发三重态下的能量，SL表示构成该有机金属络合物的配位体在激发单重态下的能量，TL表示构成该有机金属络合物的配位体在激发三重态下的能量。
10.一种有机金属络合物作为迟滞荧光体的用途，所述有机金属络合物以下述通式(1)表示，
通式(1)
通式(1)中，X表示氧原子、硫原子、或-N(R7)-；Y表示氧原子、硫原子、或-N(-SO2-R8)-；R1～R8各自独立地表示氢原子、可经烷氧基、芳基或芳氧基取代的碳数1～20的烷基、或者可经烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代的碳数6～22的芳基；Z1及Z2各自独立地表示氢原子、可经烷氧基、芳基或芳氧基取代的碳数1～20的烷基、可经烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代的碳数6～22的芳基、或下述通式(A)～(E)中的任一者所表示的基；其中，Z1及Z2的任一者为下述通式(A)～(E)中的任一者所表示的基；M表示Li、Mg、Al或Zn；L表示可经羟基、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基取代氨基、二芳基氨基、碳数2～20的酰基、碳数6～40的芳基、碳数3～40的杂芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基磺酰基、碳数1～10的卤烷基、酰胺基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基硅烷基、碳数4～20的三烷基硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基硅烷基炔基或硝基取代的芳氧基配位体；n为1～3的整数，m为0～2的整数，
通式(A)
通式(B)
通式(C)
通式(D)
通式(E)
通式(A)～(E)中，R21～R28、R31～R38、R41～R49、R51～R70各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基取代氨基、碳数2～20的酰基、碳数6～40的芳基、碳数3～40的杂芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基磺酰基、碳数1～10的卤烷基、酰胺基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基硅烷基、碳数4～20的三烷基硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基硅烷基炔基或硝基；R21与R22、R22与R23、R23与R24、R25与R26、R26与R27、R27与R28、R31与R32、R32与R33、R33与R34、R35与R36、R36与R37、R37与R38、R41与R42、R42与R43、R43与R44、R45与R46、R46与R47、R47与R48、R51与R52、R52与R53、R53与R54、R55与R56、R56与R57、R57与R58、R59与R60、R61与R62、R62与R63、R63与R64、R65与R66、R66与R67、R67与R68、R69与R70可互相键合而形成苯环、萘环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、咪唑啉环、恶唑环、异恶唑环、噻唑环、异噻唑环、环己二烯环、环己烯环、环戊烯环、环庚三烯环、环庚二烯环或环庚烯环。
11.一种有机发光元件，其特征在于含有以下述通式(1)表示的有机金属络合物作为发光材料，
通式(1)
通式(1)中，X表示氧原子、硫原子、或-N(R7)-；Y表示氧原子、硫原子、或-N(-SO2-R8)-；R1～R8各自独立地表示氢原子、可经烷氧基、芳基或芳氧基取代的碳数1～20的烷基、或者可经烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代的碳数6～22的芳基；Z1及Z2各自独立地表示氢原子、可经烷氧基、芳基或芳氧基取代的碳数1～20的烷基、可经烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代的碳数6～22的芳基、或下述通式(A)～(E)中的任一者所表示的基；其中，Z1及Z2的任一者为下述通式(A)～(E)中的任一者所表示的基；M表示Li、Mg、Al或Zn；L表示可经羟基、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基取代氨基、二芳基氨基、碳数2～20的酰基、碳数6～40的芳基、碳数3～40的杂芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基磺酰基、碳数1～10的卤烷基、酰胺基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基硅烷基、碳数4～20的三烷基硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基硅烷基炔基或硝基取代的芳氧基配位体；n为1～3的整数，m为0～2的整数，
通式(A)
通式(B)
通式(C)
通式(D)
通式(E)
通式(A)～(E)中，R21～R28、R31～R38、R41～R49、R51～R70各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基取代氨基、碳数2～20的酰基、碳数6～40的芳基、碳数3～40的杂芳基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基磺酰基、碳数1～10的卤烷基、酰胺基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基硅烷基、碳数4～20的三烷基硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基硅烷基炔基或硝基；R21与R22、R22与R23、R23与R24、R25与R26、R26与R27、R27与R28、R31与R32、R32与R33、R33与R34、R35与R36、R36与R37、R37与R38、R41与R42、R42与R43、R43与R44、R45与R46、R46与R47、R47与R48、R51与R52、R52与R53、R53与R54、R55与R56、R56与R57、R57与R58、R59与R60、R61与R62、R62与R63、R63与R64、R65与R66、R66与R67、R67与R68、R69与R70可互相键合而形成苯环、萘环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、咪唑啉环、恶唑环、异恶唑环、噻唑环、异噻唑环、环己二烯环、环己烯环、环戊烯环、环庚三烯环、环庚二烯环或环庚烯环。
12.根据权利要求11所述的有机发光元件，其放射迟滞荧光。
13.根据权利要求11或12所述的有机发光元件，其是有机电致发光元件。
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