CN115428185A - 包含基底、阳极层、阴极层、至少一个第一发光层、以及含有金属络合物的空穴注入层的有机电子器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机电子器件，所述有机电子器件包含基底(110)、阳极层(120)、阴极层(190)、至少一个第一发光层(150)和空穴注入层(130)，其中‑所述空穴注入层包含金属络合物，其中‑所述金属络合物包含至少一种根据Allen电负性值小于2.4的正电金属原子，‑所述金属络合物包含至少一种包含至少4个共价结合原子的阴离子配体；‑所述阳极层包含第一阳极子层(121)和第二阳极子层(122)，其中‑所述第一阳极子层包含逸出功在>4且<6eV范围内的第一金属，‑所述第二阳极子层包含透明导电氧化物；其中‑所述空穴注入层布置在所述第一发光层和所述阳极层之间，‑所述第一阳极子层布置在更靠近所述基底处，所述第二阳极子层布置在更靠近所述空穴注入层处。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含基底、阳极层、阴极层、至少一个第一发光层和包含金属络合物的空穴注入层的有机电子器件。
背景技术
作为自发光器件的有机电子器件，例如有机发光二极管OLED，具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的工作电压特性以及色彩再现。典型的OLED包含依次层叠在基底上的阳极层、空穴注入层HIL、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极层。在这方面，HIL、HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经由HIL和HTL移动到EML，从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重新组合产生激子。当激子从激发态下降到基态时，发出光。应当平衡空穴和电子的注入和流出，使得具有上述结构的OLED具有低工作电压、优异的效率和/或长寿命。
有机发光二极管的性能可受空穴注入层的特性影响，在它们之中，尤其可受空穴注入层所含的空穴传输化合物和金属络合物的特性影响。
WO2017029370涉及通式Ia的金属胺化物及其作为有机发光二极管(OLED)的空穴注入层(HIL)的用途，以及一种制造包含含有限定金属胺化物的空穴注入层的有机发光二极管(OLED)的方法。
WO2017029366涉及一种OLED用空穴注入层，所述空穴注入层包含掺杂有电中性金属胺化物化合物的三芳基胺化合物，其特征在于所述空穴注入层的厚度为至少约≥20nm至约≤1000nm以及限定的电中性金属胺化物化合物。
WO2017102861涉及一种包含至少一个有机层的有机电子组件，所述有机层具有下式1的氟化磺胺化物金属盐：(1)其中M是原子质量大于26g/mol的二价或更高价金属或者原子质量大于或等于39g/mol的一价金属，其中1≤n≤7，其中R1、R2彼此独立地选自氟取代的芳基基团、氟取代的烷基基团和氟取代的芳烷基基团。
仍然需要通过提供具有改进性能的空穴注入层来改进有机电子器件的性能，特别是通过改进空穴注入层和有机电子器件的特性来实现工作电压改进。
此外，仍然需要提供能够注入相邻层的空穴注入层，所述空穴注入层包含HOMO能级更远离真空能级的化合物。
另一个目的是提供一种空穴注入层，所述空穴注入层包含可以在适合大量生产的条件下通过真空热蒸发进行沉积的化合物。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种包含基底、阳极层、阴极层、至少一个第一发光层和空穴注入层的有机电子器件，其中
-所述空穴注入层包含金属络合物，其中
-所述金属络合物包含至少一种根据Allen电负性值小于2.4的正电金属原子，
-所述金属络合物包含至少一种包含至少4个共价结合原子的阴离子配体；
-所述阳极层包含第一阳极子层和第二阳极子层，其中
-所述第一阳极子层包含逸出功在≥4且≤6eV范围内的第一金属，
-所述第二阳极子层包含透明导电氧化物(TCO)；
其中
-所述空穴注入层布置在所述第一发光层和所述阳极层之间，
-所述第一阳极子层布置在更靠近所述基底处，
-所述第二阳极子层布置在更靠近所述空穴注入层处。
根据一个实施方式，所述有机电子器件包含基底、阳极层、阴极层、至少一个第一发光层和空穴注入层，其中
-所述空穴注入层包含金属络合物，其中
-所述金属络合物包含至少一种根据Allen电负性值小于2.4的正电金属原子，
-所述金属络合物包含至少一种包含至少4个共价结合原子的阴离子配体；
-所述阳极层包含第一阳极子层和第二阳极子层，其中
-所述第一阳极子层包含逸出功在≥4且≤6eV范围内的第一金属，
-所述第二阳极子层包含透明导电氧化物(TCO)；
其中
-所述空穴注入层布置在所述第一发光层和所述阳极层之间，
-所述第一阳极子层布置在更靠近所述基底处，
-所述第二阳极子层布置在更靠近所述空穴注入层处；
其中所述有机电子器件的所述阳极层还包含第三阳极子层；其中所述第三阳极子层优选包含透明导电氧化物，其中所述第三阳极子层可选地布置在所述基底和所述第一阳极子层之间。
根据所述有机电子器件的一个实施方式，其中所述有机电子器件的所述空穴注入层不含金属酞菁或CuPc，或者所述有机电子器件的所述层不含金属酞菁或CuPc。优选地，所述空穴注入层不含离子液体、金属酞菁、CuPc、HAT-CN、吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈、F4TCNQ、金属氟化物和/或金属氧化物，其中所述金属氧化物中的金属选自Re和/或Mo。
定义
应当注意，除非另外指出，否则在整个申请和权利要求书中，任何An、Arn、Rn、Tn等始终是指相同的部分。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代的”是指被氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基取代的物质。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，具有至少6个C环原子的取代的芳基基团可以被1、2、3、4或5个取代基取代。举例来说，取代的C6芳基基团可以具有1、2、3、4或5个苯基取代基。
然而，在本说明书中，“芳基取代的”是指被一个或多个芳基基团取代，所述一个或多个芳基基团本身可以被一个或多个芳基和/或杂芳基基团取代。
相应地，在本说明书中，“杂芳基取代的”是指被一个或多个杂芳基基团取代，所述一个或多个杂芳基基团本身可以被一个或多个芳基和/或杂芳基基团取代。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，具有至少2个C环原子的取代的杂芳基基团可以被一个或多个取代基取代。举例来说，取代的C2杂芳基基团可以具有1或2个取代基。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”是指饱和脂族烃基基团。烷基基团可以是C1至C12烷基基团。更特别地，烷基基团可以是C1至C10烷基基团或C1至C6烷基基团。举例来说，C1至C4烷基基团在烷基链中包括1至4个碳，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
烷基基团的具体实例可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、支链戊基基团、己基基团。
术语“环烷基”是指通过从包含在相应环烷烃中的环原子中形式上分离出一个氢原子而衍生自环烷烃的饱和烃基基团。环烷基基团的实例可以是环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、甲基环己基基团、金刚烷基基团等等。
术语“杂”理解为在可由共价结合的碳原子形成的结构中的至少一个碳原子被另一个多价原子代替。优选地，所述杂原子选自B、Si、N、P、O、S；更优选地选自N、P、O、S。
可以是共价空穴传输化合物的空穴传输化合物的优选实例是基本上由共价结合的C、H、O、N、S组成的有机化合物，此外，所述有机化合物还可以任选地包含共价结合的B、P或Si。在一个实施方式中，可以是共价化合物的空穴传输化合物不含金属原子，并且其骨架原子的大多数可以选自C、O、S、N。或者，所述共价化合物不含金属原子，并且其骨架原子的大多数可以选自C和N。
在本说明书中，“芳基基团”和“芳族环”是指可以通过从相应芳族烃中的芳族环形式上分离出一个氢原子而产生的烃基基团。芳族烃是指含有至少一个芳族环或芳族环系的烃。芳族环或芳族环系是指共价结合的碳原子的平面环或环系，其中所述平面环或环系包括满足Hückel规则的离域电子的共轭体系。芳基基团的实例包括单环基团如苯基或甲苯基，包含由单键连接的多个芳族环的多环基团如联苯，以及包含稠合环的多环基团如萘基或芴基。
类似地，“杂芳基”和“杂芳族”在合适时尤其应理解为通过从包含至少一个这种环的化合物中的杂环芳族环中形式上分离出一个环氢衍生而来的基团。
术语“非杂环”应理解为意指不包含杂原子作为环成员的环或环系。
术语“杂环”应理解为意指杂环包含至少一个含有一个或多个杂原子的环。包含多于一个环的杂环意指所有环都包含杂原子或者至少一个环包含杂原子并且至少一个环仅包含C原子而不包含杂原子。
杂环烷基在合适时尤其应理解为通过从包含至少一个这种环的化合物中的饱和环烷基环中形式上分离出一个环氢衍生而来的基团。
术语“稠合芳基环”或“缩合芳基环”应理解为当两个芳基环共有至少两个共用sp2杂化碳原子时，它们被视为稠合或缩合的。
术语“稠合环系”应理解为意指其中两个或更多个环共有至少两个原子的环系。
术语“5元环、6元环或7元环”应理解为意指包含5、6或7个原子的环。所述原子可以选自C和一个或多个杂原子。
在本说明书中，单键是指直接键。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代的”是指被H、氘、C1至C12烷基、未取代的C6至C18芳基和未取代的C3至C18杂芳基取代的物质。
在本说明书中，当取代基未命名时，所述取代基可以是H。
在本发明的上下文中，“不同”意指化合物不具有相同的化学结构。
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除可在沉积前就存在于所述化合物中的杂质。杂质对于本发明所实现的目的没有技术效果。
术语“接触夹入”是指三层布置，其中在中间的层与两个相邻层直接接触。
术语“吸光层”和“光吸收层”同义使用。
术语“发光层”、“光发射层”和“发射层”同义使用。
术语“OLED”、“有机发光二极管”和“有机发光器件”同义使用。
术语阳极、阳极层和阳极电极同义使用。
术语“至少两个阳极子层”理解为意指两个或更多个阳极子层，例如两个或三个阳极子层。术语阴极、阴极层和阴极电极同义使用。
术语“空穴注入层”应理解为意指改善从阳极层到有机电子器件的其它层或从有机电子器件的其它层到阳极的电荷注入的层。
术语“空穴传输层”应理解为意指在空穴注入层与布置在空穴注入层和阴极层之间的其它层之间传输空穴的层。
工作电压U以伏特为单位测量。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”或“不发光”意指相对于可见光发光光谱，式(II)或式(III)的基质化合物、金属络合物和/或层例如空穴注入层对来自有机电子器件如OLED或显示器件的可见光发光光谱的贡献小于10％，优选小于5％。可见光发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
在本说明书中，空穴特性是指当施加电场时提供电子以形成空穴的能力，并且由于根据最高占据分子轨道(HOMO)能级的导电特性，在阳极中形成的空穴可以容易地注入发光层中并在发光层中传输。
此外，电子特性是指在施加电场时接受电子的能力，并且由于根据最低未占有分子轨道(LUMO)能级的导电特性，在阴极中形成的电子可以容易地注入发光层中并在发光层中传输。
术语“HOMO能级”理解为意指最高占据分子轨道并且以eV(电子伏特)为单位确定。
术语“HOMO能级更远离真空能级”应理解为意指HOMO能级的绝对值高于参考化合物的HOMO能级的绝对值。例如，术语“比N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺的HOMO能级更远离真空能级应理解为意指空穴注入层的基质化合物的HOMO能级的绝对值高于N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺的HOMO能级。
术语“绝对值”应理解为意指没有“-”符号的值。根据本发明的一个实施方式，空穴注入层的基质化合物的HOMO能级可以通过量子力学方法计算。
第一金属的逸出功以eV(电子伏特)为单位测量。逸出功的列表值可见于例如《CRC化学与物理手册》2008版,第12-114页。此外，逸出功的列表值可见于例如https://en.wikipedia.org/wiki/Work_function#cite_note-12。
有益效果
令人惊讶地，发现根据本发明的有机电子器件通过使有机电子器件如有机发光二极管在各个方面，特别是在工作电压方面，优于本领域已知的有机电子器件而解决了本发明的根本问题。
此外，发现本发明的根本问题可以通过提供如下所述的化合物来解决：所述化合物可适合于在适合大规模生产的条件下通过真空热蒸发进行沉积。特别地，本发明的金属络合物和基质化合物的标准起始温度可以在适合大量生产的范围内。
根据另一个实施方式，所述有机电子器件包含基底、包含至少两个或更多个阳极子层的阳极层、阴极层、至少一个第一发光层和空穴注入层，其中
-所述空穴注入层包含金属络合物，其中所述金属络合物具有式(I)：
其中
M是金属离子，
n是M的化合价，
L是包含至少4个共价结合原子的配体，其中至少两个原子选自碳原子，
n是1至4的整数，其中M的电中性形式的根据Allen电负性值小于2.4；
-所述阳极层包含第一阳极子层和第二阳极子层，其中
-所述第一阳极子层包含逸出功在≥4且≤6eV范围内的第一金属，
-所述第二阳极子层包含透明导电氧化物(TCO)；
其中
-所述空穴注入层布置在所述第一发光层和所述阳极层之间，
-所述第一阳极子层布置在更靠近所述基底处，
-所述第二阳极子层布置在更靠近所述空穴注入层处。
应当注意，所述配体L带有负电荷。
根据一个实施方式，所述配体L的负电荷可以对应于金属离子M的化合价。
根据另一个实施方式，所述有机电子器件包含基底、包含至少两个或更多个阳极子层的阳极层、阴极层、至少一个第一发光层和空穴注入层，其中
-所述空穴注入层包含金属络合物，其中所述金属络合物具有式(I)：
其中
M是金属离子，
n是M的化合价，
L是包含至少4个共价结合原子的配体，其中至少两个原子选自碳原子，
n是1至4的整数，其中M的电中性形式的根据Allen电负性值小于2.4；
-所述阳极层包含第一阳极子层和第二阳极子层，其中
-所述第一阳极子层包含逸出功在≥4且≤6eV范围内的第一金属，
-所述第二阳极子层包含透明导电氧化物(TCO)；
其中
-所述空穴注入层布置在所述第一发光层和所述阳极层之间，
-所述第一阳极子层布置在更靠近所述基底处，
-所述第二阳极子层布置在更靠近所述空穴注入层处；
其中所述有机电子器件的所述阳极层还包含第三阳极子层；其中所述第三阳极子层优选包含透明导电氧化物，其中所述第三阳极子层可选地布置在所述基底和所述第一阳极子层之间。
根据所述有机电子器件的一个实施方式，其中所述有机电子器件的所述空穴注入层不含Cu酞菁，或所述有机电子器件的所述层不含Cu酞菁。优选地，所述空穴注入层不含离子液体、金属酞菁、CuPc、HAT-CN、吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈、F4TCNQ、金属氟化物和/或金属氧化物，其中所述金属氧化物中的金属选自Re和/或Mo。
第一阳极子层
根据一个实施方式，所述第一阳极子层的所述第一金属的逸出功可以在≥4.2且≤6eV的范围内。所述第一金属可以选自金属或金属合金。
根据一个实施方式，其中所述第一阳极子层的所述第一金属可以选自Ag、Mg、Al、Cr、Pt、Au、Pd、Ni、Nd、Ir，优选Ag、Au或Al，更优选Ag。
所述第一阳极子层的厚度可以在5至200nm、或者8至180nm、或者8至150nm、或者100至150nm的范围内。
可以通过经由真空热蒸发来沉积第一金属来形成第一阳极子层。
应当理解所述第一阳极层不是所述基底的一部分。
第二阳极子层
根据一个实施方式，透明导电氧化物可以选自氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)，更优选氧化锡铟(ITO)，最优选ITO或IZO。
所述第二阳极子层的厚度可以在3至200nm、或者3至180nm、或者3至150nm、或者3至20nm的范围内。
所述第二阳极子层可以通过溅射所述透明导电氧化物来形成。
第三阳极子层
根据一个实施方式，所述有机电子器件的所述阳极层可以包含至少三个阳极子层：第一阳极子层、第二阳极子层和第三阳极子层。根据一个实施方式，除了第一阳极子层和第二阳极子层以外，所述有机电子器件的所述阳极层还可以包含第三阳极子层，其中所述第三阳极子层包含透明导电氧化物，其中所述第三阳极子层可以布置在所述基底和所述第一阳极子层之间。
所述第三阳极子层的厚度可以在3至200nm、或者3至180nm、或者3至150nm、或者3至20nm的范围内。
所述第三阳极子层可以通过溅射所述透明导电氧化物来形成。
应当理解所述第三阳极层不是所述基底的一部分。
阳极层
根据一个实施方式，所述阳极层可以包含含有Ag或Au或者由其组成的第一阳极子层、含有ITO或IZO或者由其组成的第二阳极子层以及任选的含有ITO或IZO或者由其组成的任选的第三阳极子层。优选地，所述第一阳极子层可以包含Ag或由其组成，所述第二阳极子层可以包含ITO或由其组成，所述第三阳极子层可以包含ITO或由其组成。优选地，所述第二阳极子层和第三阳极子层中的所述透明导电氧化物可以选择为相同的。
根据一个实施方式，所述阳极层可以包含含有Ag或Au且厚度为100至150nm的第一阳极子层、含有ITO或IZO且厚度为3至20nm的第二阳极子层以及含有ITO或IZO且厚度为3至20nm的第三阳极子层。
式(I)的金属络合物的M
根据式(I)的金属络合物不发光。在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”或“不发光”意指相对于可见光发光光谱，根据式(I)的金属络合物对来自有机电子器件如OLED或显示器件的可见光发光光谱的贡献小于10％，优选小于5％。可见光发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
根据本发明的一个实施方式，根据式(I)的金属络合物的M的化合价n是1或2。
术语“根据Allen电负性值”尤其是指Allen,Leland C.(1989).“电负性是基态自由原子中价层电子的平均单电子能量(Electronegativity is the average one-electron energy of the valence-shell electrons in ground-state free atoms)”.《美国化学学会杂志》111(25):9003-9014。
根据一个实施方式，其中式(I)的金属络合物的M可以选自金属离子，其中相应金属根据Allen电负性值小于2.4，优选M可以选自碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属、原子质量≥24Da的金属。优选M可以选自原子质量≥24Da的金属且M的氧化数≥2。更优选M可以选自碱金属、碱土金属、过渡金属或者III或V族金属。
碱金属可以选自Li、Na、K或Rb。碱土金属可以选自Mg、Ca、Sr或Ba。所述过渡金属可以选自Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au或Zn。III和V族金属可以选自Bi和Al。
根据本发明的一个实施方式，M选自Li、Na、K、Mg、Mn、Cu、Zn、Ag、Bi和Mo；优选M选自Na、K、Mg、Mn、Cu、Zn、Ag和Bi；还优选M选自Na、K、Mg、Mn、Cu、Zn、Ag和Bi，其中如果M是Cu，则n是2。
根据一个实施方式，其中式(I)的金属络合物可以是Bi(III)金属络合物或Al(III)金属络合物，优选Bi(III)络合物。
根据一个实施方式，其中式(I)的金属络合物可以是Cu(II)金属络合物、Ag(I)金属络合物或Zn(II)金属络合物，优选Cu(II)金属络合物或Ag(I)金属络合物。
根据本发明的一个实施方式，M选自碱金属、碱土金属、稀土金属或过渡金属，或者M选自碱金属、碱土金属、过渡金属或III族金属。
根据本发明的一个实施方式，M不是Li。根据本发明的一个实施方式，M不是Ag。根据本发明的一个实施方式，M不是Cu。
根据一个实施方式，其中式(I)的金属络合物的分子量Mw≥287g/mol且≤2000g/mol，优选分子量Mw≥400g/mol且≤1500g/mol，更优选分子量Mw≥580g/mol且≤1500g/mol，另外优选分子量Mw≥580g/mol且≤1400g/mol。
式(I)的配体L
根据一个实施方式，其中式(I)的化合物中的配体L可以选自：
-至少三个碳原子或者至少四个碳原子，和/或
-至少两个氧原子或一个氧原子和一个氮原子、二至四个氧原子、二至四个氧原子和零至二个氮原子，和/或
-至少一个或多个选自以下的基团：卤素、F、CN、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基，或者两个或更多个选自以下的基团：卤素、F、CN、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基，至少一个或多个选自以下的基团：卤素、F、CN、取代的C1至C6烷基、取代的C1至C6烷氧基，或者两个或更多个选自以下的基团：卤素、F、CN、全氟化C1至C6烷基、全氟化C1至C6烷氧基，一个或多个选自以下的基团：取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C6至C12芳基、和/或取代或未取代的C3至C12杂芳基，
其中所述取代基选自：D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分氟化或全氟化C1至C16烷基、部分氟化或全氟化C1至C16烷氧基、部分氘化或全氘化C1至C6烷基、部分氘化或全氘化C1至C6烷氧基、COR3、COOR3、卤素、F或CN；
其中R3可以选自：C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分氟化或全氟化C1至C16烷基、部分氟化或全氟化C1至C16烷氧基、部分氘化或全氘化C1至C6烷基、部分氘化或全氘化C1至C6烷氧基。
根据一个实施方式，其中根据式(I)的金属络合物不发光。
根据一个实施方式，其中在式(I)中，n是1至4的整数，优选1至3，还优选2或3。
根据一个实施方式，其中式(I)的配体L可以选自G1至G66：
根据一个实施方式，式(I)的L选自(G1)至(G59)，优选选自(G2)至(G59)。
根据一个实施方式，式(I)的L选自(G1)至(G52)，优选选自(G2)至(G52)。
根据一个实施方式，式(I)的L选自(G1)至(G49)，优选选自(G2)至(G49)。
根据一个实施方式，式(I)的L选自(G50)至(G52)。
根据一个实施方式，式(I)的L选自(G53)至(G59)。
根据一个实施方式，式(I)的L选自(G2)至(G49)和(G63)至(G66)。
根据一个实施方式，其中所述空穴注入层的所述金属络合物可以选自下式(Ia)至(Id)：
其中
M是金属离子；
n是M的化合价；
A1和A2可以独立地选自取代或未取代的C1至C12烷基、取代或未取代的C6至C12芳基、取代或未取代的C3至C12杂芳基；
其中A1和A2的取代基可以独立地选自D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分氟化或全氟化C1至C16烷基、部分氟化或全氟化C1至C16烷氧基、部分氘化或全氘化C1至C6烷基、部分氘化或全氘化C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN，
其中R1可以选自：C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分氟化或全氟化C1至C16烷基、部分氟化或全氟化C1至C16烷氧基、部分氘化或全氘化C1至C6烷基、部分氘化或全氘化C1至C6烷氧基。
根据一个实施方式，其中A1和A2可以选择为不同的。
式(I)、(Ia)至(Id)的化合物中的负电荷可以在N(SO2)2基团、NSO2基团或CO2基团或CO基团上，还任选地在A1和A2基团上部分或完全离域。
根据本发明的一个实施方式，A1和A2上的取代基独立地选自卤素，尤其优选F、C1至C3全卤化尤其是全氟化烷基或烷氧基，或者-(O)l-CmH2m-CnHaln2n+1，其中l＝0或1，尤其是0，m＝1或2，尤其是1，n＝1至3，尤其是n＝1或2，Hal＝卤素，尤其是F。
根据本发明的一个实施方式，A1和A2中的至少一个是取代的烷基，烷基部分的取代基是氟，其中数目nF(氟取代基)和nH(氢)遵循等式：nF>nH+2。
根据本发明的一个实施方式，A1和A2中的至少一个选自全氟化C1至C6烷基和/或被F或CF3取代的苯基。
根据本发明的一个实施方式，A1和A2中的至少一个选自全氟化烷基或芳基。
根据本发明的一个实施方式，A1和A2总计包含≥3个碳原子且≤25个碳原子，或≥4个碳原子且≤24个碳原子，或≥5个碳原子且≤18个碳原子。
根据本发明的一个实施方式，A1和A2中的至少一个是取代的C3至C6烷基。
根据本发明的一个实施方式，A1和A2中的至少一个是取代的C3至C6直链或环状的烷基。
根据本发明的一个实施方式，式(I)的化合物不含烷氧基、COR1和/或COOR1基团。
根据本发明的一个实施方式，A2是芳基或杂芳基，其中芳基和/或杂芳基部分的取代基选自氢、卤素、F、CN或三氟甲基。
根据本发明的一个实施方式，A2是被1至5个F原子取代的苯基或六元杂芳基。
根据本发明的一个实施方式，A1是取代或未取代的C1至C6烷基或取代的苯基，A2是取代C3至C6烷基；或者，A1是取代或未取代的C1至C4烷基或取代的苯基，A2是取代的C3至C4烷基或取代的苯基。
根据一个实施方式，其中所述空穴注入层的所述金属络合物可以选自下式(Ia)至(Id)，其中A1和A2中的至少一个可以包含取代基，其中A1和A2的取代基中的至少一个可以独立地选自C3至C9杂芳基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分氟化或全氟化C1至C16烷基、部分氟化或全氟化C1至C16烷氧基、部分氘化或全氘化C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN；优选A1和A2中的至少一个可以包含至少两个取代基，其中A1和A2上的取代基可以独立地选自C3至C9杂芳基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分氟化或全氟化C1至C16烷基、部分氟化或全氟化C1至C16烷氧基、部分氘化或全氘化C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN；更优选A1和A2包含至少一个独立地选自以下的取代基：卤素、F、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、OCF3、OC2F5或CN；另外优选的A1和A2可以包含至少两个独立地选自以下的取代基：卤素、F、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、OCF3、OC2F5或CN。
根据一个实施方式，其中所述空穴注入层的所述金属络合物可以选自下式(Ia)，其中M选自Cu且n是2和/或M是Ag且n是1；A1和A2可以独立地选自取代或未取代的C1至C12烷基、取代或未取代的C6至C12芳基、取代或未取代的C3至C12杂芳基；其中A1和A2中的至少一个可以包含取代基，其中A1和A2的取代基中的至少一个可以独立地选自C3至C9杂芳基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分氟化或全氟化C1至C16烷基、部分氟化或全氟化C1至C16烷氧基、部分氘化或全氘化C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN；优选A1和A2中的至少一个可以包含至少两个取代基，其中A1和A2上的取代基可以独立地选自C3至C9杂芳基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分氟化或全氟化C1至C16烷基、部分氟化或全氟化C1至C16烷氧基、部分氘化或全氘化C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN；更优选A1和A2包含至少一个独立地选自以下的取代基：卤素、F、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、OCF3、OC2F5或CN；另外优选A1和A2可以包含至少两个独立地选自以下的取代基：卤素、F、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、OCF3、OC2F5或CN。
优选A1和A2总计包含≥3个碳原子且≤25个碳原子。
根据一个实施方式，其中式(I)的金属络合物选自：Li TFSI、K TFSI、Cs TFSI、AgTFSI、Mg(TFSI)2、Mn(TFSI)2、Sc(TFSI)3、Mg[N(SO2 iC3F7)2]2、Zn[N(SO2 iC3F7)2]2、Ag[N(SO2 iC3F7)2]、Ag[N(SO2C3F7)2]、Ag[N(SO2C4F9)2]、Ag[N(SO2CF3)(SO2C4F9)]、Cs[N(SO2C4F9)2]、Mg[N(SO2C4F9)2]2、Ca[N(SO2C4F9)2]2、Ag[N(SO2C4F9)2]、Cu[N(SO2 iC3F7)2]2、Cu[N(SO2C3F7)2]2、Cu[N(SO2CF3)(SO2C4F9)]2、Mg[N(SO2CF3)(SO2C4F9)]2、Mn[N(SO2CF3)(SO2C4F9)]2、Cu[N(SO2CH3)(SO2C4F9)]2、Ag[N(SO2CH3)(SO2C4F9)]、
Cu[N(SO2C2H5)(SO2C4F9)]2、Cu[N(SO2 iC3H7)(SO2C4F9)]2、Cu[N(SO2 iC3F7)(SO2C4F9)]2、
其中“i”表示“异”。举例而言，“iC3F7”表示七氟异丙基。
空穴注入层的基质化合物
空穴注入层还可以包含基本上共价的基质化合物。根据一个实施方式，所述空穴注入层的基本上共价的基质化合物可以选自至少一种有机化合物。所述基本上共价的基质可以基本上由共价结合的C、H、O、N、S组成，任选地另外包含共价结合的B、P、As和/或Se。
根据所述有机电子器件的一个实施方式，所述空穴注入层还包含基质化合物，其中所述空穴注入层的基质化合物可以选自基本上由共价结合的C、H、O、N、S组成的有机化合物，任选地另外包含共价结合的B、P、As和/或Se。
包含共价键碳-金属的有机金属化合物、包含有机配体的金属络合物和有机酸的金属盐是可用作所述空穴注入层中基本上共价的基质化合物的有机化合物的其它实例。
在一个实施方式中，基本上共价的基质化合物缺少金属原子并且其骨架原子大多可以选自C、O、S、N。或者，基本上共价的基质化合物缺少金属原子，并且其骨架原子大多可以选自C和N。
根据一个实施方式，所述空穴注入层中基本上共价的基质化合物的分子量Mw≥400g/mol且≤2000g/mol，优选分子量Mw≥450g/mol且≤1500g/mol，更优选分子量Mw≥500g/mol且≤1000g/mol，另外优选分子量Mw≥550g/mol且≤900g/mol，还优选分子量Mw≥600g/mol且≤800g/mol。
在一个实施方式中，当在相同条件下测定时，所述基本上共价的基质化合物的HOMO能级比N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺(CAS 207739-72-8)的HOMO能级更负。
在一个实施方式中，当使用TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH，Litzenhardtstrasse 19，76135Karlsruhe，德国)，通过在气相中应用杂化泛函B3LYP与6-31G*基组计算时，基本上共价的基质化合物的HOMO能级可以比-4.27eV更负，优选比-4.3eV更负，或者比-4.5eV更负，或者比-4.6eV更负，或者比-4.65eV更负。
在一个实施方式中，当在相同条件下测定时，所述基本上共价的基质化合物的HOMO能级可以比N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺(CAS 207739-72-8)的HOMO能级更负并且比N-([1,1'-联苯]-4-基)-N-(2-(9,9-二苯基-9H-芴-4-基)苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺的HOMO能级更正。
在本发明的一个实施方式中，所述基本上共价的基质化合物可以不含烷氧基基团。
在一个实施方式中，当使用TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH，Litzenhardtstrasse 19，76135Karlsruhe，德国)，通过在气相中应用杂化泛函B3LYP与6-31G*基组计算时，所述基本上共价的基质化合物的HOMO能级可以选择为在<-4.27eV且≥-4.84eV的范围内，或者在<-4.3eV且≥-4.84eV的范围内，或者在<-4.5eV且≥-4.84eV的范围内，或者在<-4.5eV且≥-4.84eV的范围内，或者在<-4.6eV且≥-4.84eV的范围内。
优选地，所述基本上共价的基质化合物包含至少一个芳基胺部分，或者二芳基胺部分，或者三芳基胺部分。
优选地，所述空穴注入层的基质化合物不含金属和/或离子键。
式(II)化合物或式(III)化合物
根据本发明的另一个方面，所述空穴注入层的至少一种基质化合物，也称为“基本上共价的基质化合物”，可以包含至少一种芳基胺化合物、二芳基胺化合物、三芳基胺化合物、式(II)的化合物或式(III)的化合物：
其中：
T1，T2，T3，T4和T5独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基，优选单键或苯亚基；
T6是苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基；
Ar1，Ar2，Ar3，Ar4和Ar5独立地选自取代或未取代的C6至C20芳基、或取代或未取代的C3至C20杂芳亚基、取代或未取代的联苯亚基、取代或未取代的芴、取代的9-芴、取代的9,9-芴、取代或未取代的萘、取代或未取代的蒽、取代或未取代的菲、取代或未取代的芘、取代或未取代的苝、取代或未取代的三联苯亚基、取代或未取代的并四苯、取代或未取代的苯并蒽、取代或未取代的二苯并呋喃、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的呫吨、取代或未取代的咔唑、取代的9-苯基咔唑、取代或未取代的氮杂环庚熳、取代或未取代的二苯并[b,f]氮杂环庚熳、取代或未取代的9,9'-螺二[芴]、取代或未取代的螺[芴-9,9'-呫吨]，或者包含至少三个取代或未取代的芳族环的取代或未取代的芳族稠合环系，所述芳族环选自：取代或未取代的非杂5元环、取代或未取代的杂5元环、取代或未取代的6元环和/或取代或未取代的7元环、取代或未取代的芴，或包含2至6个取代或未取代的5至7元环且所述5至7元环选自(i)不饱和5至7元环的杂环、(ii)5至6元的芳族杂环、(iii)不饱和5至7元环的非杂环、(iv)6元环的芳族非杂环；
其中
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5的取代基相同或不同且选自H、D、F、C(-O)R2、CN、Si(R2)3、P(-O)(R2)2、OR2、S(-O)R2、S(-O)2R2、具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链烷基、具有1至20个碳原子的取代或未取代的支链烷基、具有3至20个碳原子的取代或未取代的环状烷基、具有2至20个碳原子的取代或未取代的烯基或炔基基团、具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的取代或未取代的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的取代或未取代的杂芳族环系、未取代的C6至C18芳基、未取代的C3至C18杂芳基、包含2至6个未取代的5至7元环且的稠合环系所述5至7元环选自不饱和5至7元环的杂环、5至6元的芳族杂环、不饱和5至7元环的非杂环和6元环的芳族非杂环，
其中R2可以选自H、D、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有1至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环状烷基、具有2至6个碳原子的烯基或炔基基团、C6至C18芳基或C3至C18杂芳基。
根据所述有机电子器件的一个实施方式，其中所述空穴注入层的所述基质化合物包含式(II)或式(III)的化合物：
其中
T1，T2，T3，T4和T5可以独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基，优选单键或苯亚基；
T6是苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基；
Ar1，Ar2，Ar3，Ar4和Ar5可以独立地选自取代或未取代的C6至C20芳基、或取代或未取代的C3至C20杂芳亚基、取代或未取代的联苯亚基、取代或未取代的芴、取代的9-芴、取代的9,9-芴、取代或未取代的萘、取代或未取代的蒽、取代或未取代的菲、取代或未取代的芘、取代或未取代的苝、取代或未取代的三联苯亚基、取代或未取代的并四苯、取代或未取代的苯并蒽、取代或未取代的二苯并呋喃、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的呫吨、取代或未取代的咔唑、取代的9-苯基咔唑、取代或未取代的氮杂环庚熳、取代或未取代的二苯并[b,f]氮杂环庚熳、取代或未取代的9,9'-螺二[芴]、取代或未取代的螺[芴-9,9'-呫吨]，或包含至少三个取代或未取代的芳族环的取代或未取代的芳族稠合环系，所述芳族环选自：取代或未取代的非杂5元环、取代或未取代的杂5元环、取代或未取代的6元环和/或取代或未取代的7元环、取代或未取代的芴，或包含2至6个取代或未取代的5至7元环的稠合环系且所述5至7元环选自(i)不饱和5至7元环的杂环、(ii)5至6元的芳族杂环、(iii)不饱和5至7元环的非杂环、(iv)6元环的芳族非杂环；
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5的取代基相同或不同且选自H、具有1至20个碳原子的直链烷基、具有1至20个碳原子的支链烷基、具有3至20个碳原子的环状烷基、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、C6至C18芳基、C3至C18杂芳基，包含2至6个未取代的5至7元环的稠合环系且所述5至7元环选自不饱和5至7元环的杂环、5至6元的芳族杂环、不饱和5至7元环的非杂环和6元环的芳族非杂环。
优选地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5的取代基相同或不同且选自H、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有1至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环状烷基、具有2至6个碳原子的烯基或炔基基团、具有1至6个碳原子的烷氧基基团、C6至C18芳基、C3至C18杂芳基、包含2至4个未取代的5至7元环的稠合环系且所述5至7元环选自不饱和5至7元环的杂环、5至6元的芳族杂环、不饱和5至7元环的非杂环和6元环的芳族非杂环；更优选所述取代基相同或不同且选自H、具有1至4个碳原子的直链烷基、具有1至4个碳原子的支链烷基、具有3至4个碳原子的环状烷基和/或苯基。
由此，式(II)或(III)化合物可以具有适合大量生产的标准起始温度。
根据所述有机电子器件的一个实施方式，其中所述空穴注入层的所述基质化合物包含式(II)或式(III)化合物：
其中
T1，T2，T3，T4和T5可以独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基，优选单键或苯亚基；
T6是苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基；
Ar1，Ar2，Ar3，Ar4和Ar5可以独立地选自未取代的C6至C20芳基、或未取代的C3至C20杂芳亚基、未取代的联苯亚基、未取代的芴、取代的9-芴、取代的9,9-芴、未取代的萘、未取代的蒽、未取代的菲、未取代的芘、未取代的苝、未取代的三联苯亚基、未取代的并四苯、未取代的苯并蒽、未取代的二苯并呋喃、未取代的二苯并噻吩、未取代的呫吨、未取代的咔唑、取代的9-苯基咔唑、未取代的氮杂环庚熳、未取代的二苯并[b,f]氮杂环庚熳、未取代的9,9'-螺二[芴]、未取代的螺[芴-9,9'-呫吨]，或包含至少三个未取代芳族环的未取代芳族稠合环系，所述芳族环选自：未取代的非杂环、未取代的杂5元环、未取代的6元环和/或未取代的7元环、未取代的芴，或包含2至6个未取代的5至7元环的稠合环系且所述5至7元环选自(i)不饱和5至7元环的杂环、(ii)5至6元的芳族杂环、(iii)不饱和5至7元环的非杂环、(iv)6元环的芳族非杂环。
根据所述有机电子器件的一个实施方式，其中所述空穴注入层的所述基质化合物包含式(II)或式(III)的化合物：
其中
T1，T2，T3，T4和T5可以独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基，优选单键或苯亚基；
T6是苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基；
Ar1，Ar2，Ar3，Ar4和Ar5可以独立地选自未取代的C6至C20芳基、或未取代的C3至C20杂芳亚基、未取代的联苯亚基、未取代的芴、取代的9-芴、取代的9,9-芴、未取代的萘、未取代的蒽、未取代的菲、未取代的芘、未取代的苝、未取代的三联苯亚基、未取代的并四苯、未取代的苯并蒽、未取代的二苯并呋喃、未取代的二苯并噻吩、未取代的呫吨、未取代的咔唑、取代的9-苯基咔唑、未取代的氮杂环庚熳、未取代的二苯并[b,f]氮杂环庚熳、未取代的9,9'-螺二[芴]、未取代的螺[芴-9,9'-呫吨]。
由此，式(II)或(III)的化合物可以具有适合大量生产的标准起始温度。
根据一个实施方式，其中T1、T2、T3、T4和T5可以独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基或三联苯亚基。根据一个实施方式，其中T1、T2、T3、T4和T5可以独立地选自苯亚基、联苯亚基或三联苯亚基，并且T1、T2、T3、T4和T5中的一个是单键。根据一个实施方式，其中T1、T2、T3、T4和T5可以独立地选自苯亚基或联苯亚基，并且T1、T2、T3、T4和T5中的一个是单键。根据一个实施方式，其中T1、T2、T3、T4和T5可以独立地选自苯亚基或联苯亚基，并且T1、T2、T3、T4和T5中的两个是单键。
根据一个实施方式，其中T1、T2和T3可以独立地选自苯亚基，并且T1、T2和T3中的一个是单键。根据一个实施方式，其中T1、T2和T3可以独立地选自苯亚基，并且T1、T2和T3中的两个是单键。
根据一个实施方式，其中T6可以是苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基。根据一个实施方式，其中T6可以是苯亚基。根据一个实施方式，其中T6可以是联苯亚基。根据一个实施方式，其中T6可以是三联苯亚基。
根据一个实施方式，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5可以独立地选自D1至D16：
其中星号“*”表示结合位置。
根据一个实施方式，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5可以独立地选自D1至D15；或者选自D1至D10和D13至D15。
根据一个实施方式，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5可以独立地选自D1、D2、D5、D7、D9、D10、D13至D16。
当Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5选择为在这个范围内时，标准起始温度可以在特别适合大量生产的范围内。
“式(II)或式(III)的基质化合物”还可以称为“空穴传输化合物”。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含至少≥1个至≤6个包含杂芳族环的取代或未取代的芳族稠合环系。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含至少≥1个至≤6个包含杂芳族环的取代或未取代的芳族稠合环系和至少≥1个至≤3个取代或未取代的不饱和5至7元环的杂环，优选≥2个至≤5个包含杂芳族环的取代或未取代的芳族稠合环系。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含至少≥1个至≤6个包含杂芳族环的取代或未取代的芳族稠合环系和至少≥1个至≤3个取代或未取代的不饱和5至7元环的杂环，优选≥2个至≤5个包含杂芳族环的取代或未取代的芳族稠合环系和至少≥1个至≤3个取代或未取代的不饱和5至7元环的杂环，更优选3个或4个包含杂芳族环的取代或未取代的芳族稠合环系，和任选的至少≥1个至≤3个取代或未取代的不饱和5至7元环的杂环，另外优选其中包含杂芳族环的芳族稠合环系是未取代的和任选的至少≥1个至≤3个未取代的不饱和5至7元环的杂环。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含至少≥1个至≤6个取代或未取代的芳族稠合环系，优选≥2个至≤5个取代或未取代的芳族稠合环系，更优选3个或4个取代或未取代的芳族稠合环系。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含至少≥1个至≤6个取代或未取代的芳族稠合环系，优选≥2个至≤5个取代或未取代的芳族稠合环系，更优选3个或4个取代或未取代的芳族稠合环系，所述芳族稠合环系包含取代或未取代的杂芳族环。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含至少≥1个至≤3个或2个取代或未取代的不饱和5至7元环的杂环。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含至少≥1个至≤3个或2个取代或未取代的不饱和7元环的杂环。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物的取代或未取代的芳族稠合环系可以包含至少≥1个至≤3个或2个取代或未取代的不饱和5至7元环的杂环。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物的取代或未取代的芳族稠合环系可以包含至少≥1个至≤3个或2个取代或未取代的不饱和7元环的杂环。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含至少≥1个至≤6个取代或未取代的芳族稠合环系，优选≥2个至≤5个取代或未取代的芳族稠合环系，更优选3个或4个取代或未取代的芳族稠合环系，其中所述芳族稠合环系包含取代或未取代的不饱和5至7元环的杂环。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含至少≥1个至≤6个取代或未取代的芳族稠合环系，优选≥2个至≤5个取代或未取代的芳族稠合环系，更优选3个或4个取代或未取代的芳族稠合环系，所述芳族稠合环系包含取代或未取代的杂芳族环，并且其中所述芳族稠合环系包含取代或未取代的不饱和5至7元环的杂环。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含至少≥1个至≤6个取代或未取代的芳族稠合环系，优选≥2个至≤5个取代或未取代的芳族稠合环系，更优选3个或4个取代或未取代的芳族稠合环系，其中所述芳族稠合环系包含至少≥1个至≤3个或2个取代或未取代的不饱和5至7元环的杂环。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含至少≥1个至≤6个取代或未取代的芳族稠合环系，优选≥2个至≤5个取代或未取代的芳族稠合环系，更优选3个或4个取代或未取代的芳族稠合环系，所述芳族稠合环系包含取代或未取代的杂芳族环，并且其中所述芳族稠合环系包含至少≥1个至≤3个或2个取代或未取代的不饱和5至7元环的杂环。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含：
-取代或未取代的芳族稠合环系，所述芳族稠合环系具有至少≥2个至≤6个，优选≥3个至≤5个或4个稠合芳族环，所述稠合芳族环选自：取代或未取代的非杂芳族环、取代或未取代的杂5元环、取代或未取代的6元环和/或取代或未取代的不饱和5至7元环的杂环；或者
-未取代的芳族稠合环系，所述芳族稠合环系具有至少≥2个至≤6个，优选≥3个至≤5个或4个稠合芳族环，所述稠合芳族环选自：未取代的非杂芳族环、未取代的杂5元环、未取代的6元环和/或未取代的不饱和5至7元环的杂环。
这里应当注意，措辞“芳族稠合环系”可以包括至少一个芳族环和至少一个取代或未取代的不饱和5至7元环。这里应当注意，取代或未取代的不饱和5至7元环可不是芳族环。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含至少≥1个至≤6个，优选≥2个至≤5个或更优选3个或4个所述取代或未取代的芳族稠合环系，其具有
-至少一个不饱和5元环，和/或
-至少一个不饱和6元环，和/或
-至少一个不饱和7元环；其中优选至少一个不饱和5元环和/或至少一个不饱和7元环包含至少1至3个、优选1个杂原子。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含至少≥1个至≤6个，优选≥2个至≤5个或更优选3个或4个所述取代或未取代的芳族稠合环系，其具有
-至少一个芳族5元环，和/或
-至少一个芳族6元环，和/或
-至少一个芳族7元环；其中优选至少一个芳族5元环和/或至少一个芳族7元环包含至少1个至3个、优选1个杂原子；
其中所述取代或未取代的芳族稠合环系包含至少≥1个至≤3个或2个取代或未取代的不饱和5至7元环的杂环。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含：
-至少≥6个至≤12个、优选≥7个至≤11个、更优选≥8个至≤10个或9个芳族环；和/或
-至少≥4个至≤11个、优选≥5个至≤10个、更优选≥6个至≤9个或另外优选7个或8个非杂芳族环，优选所述非杂芳族环是芳族C6环；和/或
-至少≥1个至≤4个、优选2个或3个芳族5元环，优选杂芳族5元环；和/或
-至少1个或2个不饱和5至7元环的杂环，优选至少1或2个不饱和7元环的杂环；
-至少≥6个至≤12个、优选≥7个至≤11个、更优选≥8个至≤10个或9个芳族环；其中
至少≥4个至≤11个、优选≥5个至≤10个、更优选≥6个至≤9个或另外优选7个或8个是非杂芳族环，
至少≥1个至≤4个、优选2个或3个芳族环是杂芳族环，其中非杂芳族环和杂芳族环的总数总计不超过12个芳族环；和/或
-至少≥6个至≤12个、优选≥7个至≤11个、更优选≥8个至≤10个或9个芳族环；其中
至少≥4个至≤11个、优选≥5至≤10个、更优选≥6至≤9个或另外优选7或8个是非杂芳族环，
至少≥1个至≤4个、优选2个或3个芳族环是杂芳族环，其中非杂芳族环和杂芳族环的总数总计不超过12个芳族环；
所述空穴传输化合物或所述根据式I的空穴传输化合物包含至少≥1个至≤4个、优选2个或3个芳族5元环，优选杂芳族5元环，和/或
所述空穴传输化合物或所述根据式(I)的空穴传输化合物包含至少1个或2个不饱和5至7元环的杂环，优选至少1或2个不饱和7元环的杂环。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含杂原子，所述杂原子可以选自O、S、N、B或P，优选所述杂原子可以选自O、S或N。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可以包含至少≥1个至≤6个，优选≥2个至≤5个或更优选3个或4个所述取代或未取代的芳族稠合环系，其具有
-至少一个芳族5元环，和/或
-至少一个芳族6元环，和/或
-至少一个芳族7元环；其中优选至少一个芳族5元环和/或至少一个芳族7元环包含至少1个至3个、优选1个杂原子；
其中所述取代或未取代的芳族稠合环系任选地包含至少≥1个至≤3个或2个取代或未取代的不饱和5至7元环的杂环；并且其中所述取代或未取代的芳族稠合环系包含杂原子，所述杂原子可以选自O、S、N、B、P或Si，优选所述杂原子可以选自O、S或N。
根据一个实施方式，式(II)或式(III)的基质化合物可不含不作为芳族环的一部分和/或不饱和7元环的一部分的杂原子，优选所述空穴传输化合物或所述根据式(I)的空穴传输化合物可以不含除作为芳族环的一部分或作为不饱和7元环的一部分的N原子以外的N原子。
根据一个实施方式，所述空穴传输化合物包含至少一个萘基基团、咔唑基基团、二苯并呋喃基基团、二苯并噻吩基基团和/或取代的芴基基团，其中所述取代基独立地选自甲基、苯基或芴基。
根据所述电子器件的一个实施方式，其中所述式(II)或式(III)的基质化合物选自F1至F18：
所述空穴注入层的所述基质化合物可以不含HTM014、HTM081、HTM163、HTM222、EL-301、HTM226、HTM355、HTM133、HTM334、HTM604和EL-22T。缩写表示制造商的名称，例如默克有限公司(Merck)或机光科技有限公司(Lumtec)。
空穴注入层
所述空穴注入层(HIL)可以通过真空沉积、旋涂、印刷、流延、狭缝式模头涂布、Lamgmuir-Blodgett(LB)沉积等形成在阳极层上。当使用真空沉积形成HIL时，沉积条件可以根据用于形成HIL的空穴传输化合物以及HIL的所期望的结构和热性质而变化。然而，一般来说，用于真空沉积的条件可以包括100℃至350℃的沉积温度、10-8托至10-3托的压力(1托等于133.322Pa)以及0.1至10nm/s的沉积速率。
当使用旋涂或印刷形成HIL时，涂覆条件可以根据用于形成HIL的空穴传输化合物以及HIL的所期望的结构和热性质而变化。举例来说，涂覆条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂覆速度，以及约80℃至约200℃的热处理温度。进行涂覆之后，热处理除去溶剂。
HIL可以由式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物和任选的任何式(II)或(III)的化合物形成。
所述HIL的厚度可以在约1nm至约15nm，例如约2nm至约15nm或者约2nm至约12nm的范围内。
当HIL的厚度在这个范围内时，HIL可以具有优异的空穴注入特性，而不会对驱动电压造成实质性损害。
根据本发明的一个实施方式，所述空穴注入层可以包含：
-至少约≥0.5重量％至约≤30重量％，优选约≥0.5重量％至约≤20重量％，更优选约≥15重量％至约≤1重量％的式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物，
-至少约≥70重量％至约≤99.5重量％，优选约≥80重量％至约≤99.5重量％，更优选约≥85重量％至约≤99重量％的基质化合物和/或式(II)或(III)的化合物；优选地，式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物的重量％低于基质化合物或式(II)或(III)的化合物的重量％；其中所述组分的重量％是基于空穴注入层的总重量计。
优选地，所述空穴注入层不含离子液体、金属酞菁、CuPc、HAT-CN、吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈、F4TCNQ、金属氟化物和/或金属氧化物，其中所述金属氧化物中的金属选自Re和/或Mo。从而，可以在适合大量生产的条件下沉积所述空穴注入层。
根据所述有机电子器件的一个实施方式，其中所述空穴注入层不发光。
应当理解所述空穴注入层不是所述阳极层的一部分。
其它层
根据本发明，除了上面已经提到的层以外，所述有机电子器件还可以包含其它层。下面描述了各个层的示例性实施方式：
基底
所述基底可以是常用于制造电子器件如有机发光二极管的任何基底。如果要通过基底发出光，则所述基底应当是透明或半透明材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要通过顶面发出光，则所述基底既可以是透明材料又可以是不透明材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底、硅基底或晶体管背板。优选地，所述基底是硅基底或晶体管背板。
空穴传输层
根据所述有机电子器件的一个实施方式，其中所述有机电子器件还包含空穴传输层，其中所述空穴传输层布置在所述空穴注入层和所述至少一个第一发光层之间。
所述空穴传输层可以包含基本上共价的基质化合物。根据一个实施方式，所述空穴传输层的基本上共价的基质化合物可以选自至少一种有机化合物。所述基本上共价的基质可以基本上由共价结合的C、H、O、N、S组成，任选地另外包含共价结合的B、P、As和/或Se。
根据所述有机电子器件的一个实施方式，所述空穴传输层包含基质化合物，其中所述空穴传输层的所述基质化合物可以选自基本上由共价结合的C、H、O、N、S组成的有机化合物，任选地另外包含共价结合的B、P、As和/或Se。
根据一个实施方式，所述空穴传输层中基本上共价的基质化合物的分子量Mw≥400g/mol且≤2000g/mol，优选分子量Mw≥450g/mol且≤1500g/mol，更优选分子量Mw≥500g/mol且≤1000g/mol，另外优选分子量Mw≥550g/mol且≤900g/mol，还优选分子量Mw≥600g/mol且≤800g/mol。
优选地，所述空穴注入层的基质化合物和所述空穴传输层的基质化合物选择为相同的。
根据所述有机电子器件的一个实施方式，其中所述有机电子器件的空穴传输层包含根据式(II)或(III)的基质化合物，优选地，所述空穴注入层和空穴传输层中的基质化合物选择为相同的。
所述空穴传输层可以不含HTM014、HTM081、HTM163、HTM222、EL-301、HTM226、HTM355、HTM133、HTM334、HTM604和EL-22T。缩写表示制造商的名称，例如默克有限公司或机光科技有限公司。
所述空穴传输层(HTL)可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、Lamgmuir-Blodgett(LB)沉积等形成在HIL上。当通过真空沉积或旋涂形成HTL时，用于沉积和涂覆的条件可以类似于用于形成HIL的条件。然而，用于真空或溶液沉积的条件可以根据用于形成HTL的空穴传输化合物而变化。
HTL的厚度可以在约5nm至约250nm、优选约10nm至约200nm、还优选约20nm至约190nm、还优选约40nm至约180nm、还优选约60nm至约170nm、还优选约80nm至约200nm、还优选约100nm至约180nm、还优选约110nm至约140nm的范围内。
当HTL的厚度在这个范围内时，HTL可以具有优异的空穴传输特性，而不会对驱动电压造成实质性损害。
电子阻挡层
电子阻挡层(EBL)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。由此可以改善效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。
如果电子阻挡层具有高三重态能级，则它也可以描述为三重态控制层。
如果使用绿色或蓝色磷光发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态猝灭。由此，可以实现磷光发光层的更高发光效率。三重态控制层可以选自三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级的三芳基胺化合物。
电子阻挡层的厚度可以选在2nm和20nm之间。
发光层(EML)
所述至少一个第一发光层(EML)，也称为第一发光层，可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等形成在HTL或EBL上。当使用真空沉积或旋涂形成EML时，用于沉积和涂覆的条件可类似于用于形成HIL的条件。然而，用于沉积和涂覆的条件可以根据用于形成EML的化合物而变化。
根据本发明，优选所述有机电子器件包括一个发光层，称为“第一发光层”。然而，所述有机电子器件任选地包含两个发光层，其中第一层被命名为第一发光层，第二层被命名为第二发光层。
可以规定所述至少一个发光层(也称为第一发光层)不含所述空穴注入层的基质化合物。
可以规定所述至少一个发光层不包含式(II)或(III)的化合物。
所述至少一个发光层(EML)可以由主体和发光体掺杂剂的组合形成。主体的实例是Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(HTC-10)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4',4"-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基芳亚基(DSA)和双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)。
所述发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(TADF)机制发光的发光体因为其效率较高而可为优选的。所述发光体可以是小分子或聚合物。
红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2Ir(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，还可以使用红色荧光发光体掺杂剂。
绿色磷光发光体掺杂剂的实例是Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。
磷光蓝色发光体掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3和三芴。荧光蓝色发光体掺杂剂的实例是4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)。
以100重量份主体计，所述发光体掺杂剂的量可以在约0.01至约50重量份的范围内。或者，所述至少一个发光层可以由发光聚合物组成。EML的厚度可以是约10nm至约100nm，例如，约20nm至约60nm。当EML的厚度在这个范围内时，EML可以具有优异的发光，而不会对驱动电压造成实质性损害。
空穴阻挡层(HBL)
空穴阻挡层(HBL)可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等形成在EML上，以防止空穴扩散到ETL中。当所述EML包含磷光发光体掺杂剂时，所述HBL还可以具有三重态激子阻挡功能。
所述HBL还可以称为辅助ETL或a-ETL。
当使用真空沉积或旋涂形成所述HBL时，用于沉积和涂覆的条件可类似于用于形成所述HIL的条件。然而，用于沉积和涂覆的条件可以根据用于形成所述HBL的化合物而变化。可以使用常用于形成HBL的任何化合物。用于形成所述HBL的化合物的实例包括
二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物和三嗪衍生物。
所述HBL的厚度可以在约5nm至约100nm的范围内，例如约10nm至约30nm的范围内。当所述HBL的厚度在这个范围内时，所述HBL可以具有优异的空穴阻挡性能，而不会对驱动电压造成实质性损害。
电子传输层(ETL)
根据本发明的有机电子器件还可以包括电子传输层(ETL)。
根据本发明的另一个实施方式，所述电子传输层还可以包含吖嗪化合物，优选三嗪化合物。
在一个实施方式中，所述电子传输层还可以包含选自碱金属有机络合物的掺杂剂，优选LiQ。
所述ETL的厚度可以在约15nm至约50nm的范围内，例如，在约20nm至约40nm的范围内。当所述ETL的厚度在这个范围内时，所述ETL可以具有令人满意的电子注入特性，而不会对驱动电压造成实质性损害。
根据本发明的另一个实施方式，所述有机电子器件还可以包含空穴阻挡层和电子传输层，其中所述空穴阻挡层和所述电子传输层包含吖嗪化合物。优选地，所述吖嗪化合物是三嗪化合物。
电子注入层(EIL)
可促进从阴极注入电子的任选EIL可以在所述ETL上，优选直接在所述电子传输层上形成。用于形成EIL的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。用于形成所述EIL的沉积和涂覆条件类似于用于形成所述HIL的条件，但沉积和涂覆条件可以根据用于形成所述EIL的材料而变化。
所述EIL的厚度可以在约0.1nm至约10nm的范围内，例如，在约0.5nm至约9nm的范围内。当所述EIL的厚度在这个范围内时，所述EIL可以具有令人满意的电子注入特性，而不会对驱动电压造成实质性损害。
阴极层
在所述ETL或任选的EIL上形成阴极层。所述阴极层可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。所述阴极层可以具有低逸出功。举例来说，所述阴极层可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。或者，所述阴极层可以由透明导电氧化物例如ITO或IZO形成。
所述阴极层的厚度可以在约5nm至约1000nm的范围内，例如，在约10nm至约100nm的范围内。当所述阴极层的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，所述阴极层即使由金属或金属合金形成也可以是透明或半透明的。
应理解，所述阴极层不是电子注入层或电子传输层的一部分。
有机电子器件
根据所述有机电子器件的一个实施方式，其中所述空穴注入层可以包含含有式(I)的金属络合物的第一空穴注入子层和含有基质化合物的第二空穴注入子层，其中所述第一空穴注入子层布置在更靠近所述阳极层处，所述第二空穴注入子层布置在更靠近所述至少一个发光层处；优选地，所述基质化合物由基本上共价的基质化合物组成。
根据所述有机电子器件的一个实施方式，其中所述空穴注入层可以包含含有式(I)的金属络合物的第一空穴注入子层和含有基质化合物的第二空穴注入子层，其中所述第一空穴注入子层布置在更靠近包含第一阳极子层和第二阳极子层的所述阳极层处，所述第二空穴注入子层布置在更靠近所述至少一个发光层处；优选地，所述基质化合物由基本上共价的基质化合物组成。
根据所述有机电子器件的一个实施方式，其中所述空穴注入层可以包含含有式(I)的金属络合物的第一空穴注入子层和含有基质化合物的第二空穴注入子层，所述基质化合物包含至少一种芳基胺化合物、二芳基胺化合物、三芳基胺化合物和/或式(II)或(III)的化合物，其中所述第一空穴注入子层布置在更靠近所述阳极层处，所述第二空穴注入子层布置在更靠近所述至少一个发光层处。
根据所述有机电子器件的一个实施方式，其中所述空穴注入层可以包含含有式(I)的金属络合物的第一空穴注入子层和含有基质化合物的第二空穴注入子层，所述基质化合物包含至少一种芳基胺化合物、二芳基胺化合物、三芳基胺化合物和/或式(II)或(III)的化合物，其中所述第一空穴注入子层布置在更靠近包含第一阳极子层和第二阳极子层的所述阳极层处，所述第二空穴注入子层布置在更靠近所述至少一个发光层处。
根据所述有机电子器件的一个实施方式，所述空穴注入层可以包含基本上由式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物组成的第一空穴注入子层和含有基质化合物的第二空穴注入子层，其中所述第一空穴注入子层布置在更靠近包含至少一个第一阳极子层和第二阳极子层的所述阳极层处，所述第二空穴注入子层布置在更靠近所述至少一个发光层处；优选地，所述基质化合物由基本上共价的基质化合物组成。
根据所述有机电子器件的一个实施方式，所述空穴注入层可以包含基本上由式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物组成的第一空穴注入子层和含有基质化合物的第二空穴注入子层，所述基质化合物包含至少一种芳基胺化合物、二芳基胺化合物、三芳基胺化合物和/或式(II)或(III)的化合物，其中所述第一空穴注入子层布置在更靠近包含至少一个第一阳极子层和第二阳极子层的所述阳极层处，所述第二空穴注入子层布置在更靠近所述至少一个发光层处。
在本说明书的上下文中，术语“基本上由...组成”尤其意指和/或包括浓度≥90％(体积/体积)，更优选≥95％(体积/体积)，最优选≥99％(体积/体积)。
根据所述有机电子器件的一个实施方式，其中所述空穴注入层可以布置成与包含至少一个第一阳极子层和第二阳极子层的所述阳极层直接接触。
根据本发明的一个实施方式，其中所述有机电子器件可以包含空穴注入层，所述空穴注入层包含式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物以及基质化合物，所述基质化合物包含至少一种芳基胺化合物、二芳基胺化合物、三芳基胺化合物和/或式(II)或(III)的化合物，其中在式(I)或式(Ia)至(Id)中，M选自Li、Na、K、Cs、Mg、Mn、Cu、Zn、Ag、Bi和Mo，或者Mg、Mn、Cu、Zn、Ag、Bi和Mo，或者Cu、Zn、Ag或Bi。
根据另一个实施方式，其中所述有机电子器件可以是发光器件或显示器件。
根据本发明的一个方面，提供了一种有机电子器件，所述有机电子器件包含：基底；包含至少两个或更多个阳极子层的阳极层形成在所述基底上，所述阳极层包含至少一个第一阳极子层和第二阳极子层；包含式(I)的金属络合物的空穴注入层、空穴传输层、至少一个第一发光层、电子传输层和阴极层。
根据本发明的另一个方面，提供了一种有机电子器件，所述有机电子器件包含：基底；包含至少两个或更多个阳极子层的阳极层形成在所述基底上，所述阳极层包含第一阳极子层和第二阳极子层；包含第一空穴注入子层和第二空穴注入子层的本发明的空穴注入层、空穴传输层、至少一个第一发光层、任选的空穴阻挡层、电子传输层、任选的电子注入层和阴极层，
其中所述第一空穴注入子层布置在与所述阳极层相邻处，所述第二空穴注入子层布置在与所述空穴传输层相邻处，
其中所述第一空穴注入子层包含式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物或由其组成，所述第二空穴注入子层包含基质化合物或者式(II)或(III)的化合物或由其组成。
根据本发明的另一个方面，提供了一种有机电子器件，所述有机电子器件包含：基底；包含至少两个或更多个阳极子层的阳极层形成在所述基底上，所述阳极层包含第一阳极子层和第二阳极子层；包含基质化合物或者式(II)或(III)的化合物和式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物的空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，至少一个第一发光层，空穴阻挡层，电子传输层和阴极层。
根据本发明的另一个方面，提供了一种有机电子器件，所述有机电子器件包含：基底；包含至少两个或更多个阳极子层的阳极层形成在所述基底上，所述阳极层包含第一阳极子层和第二阳极子层；包含第一空穴注入子层和第二空穴注入子层的本发明的空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，至少一个第一发光层，空穴阻挡层，电子传输层，任选的电子注入层和阴极层，
其中所述第一空穴注入子层布置在与包含至少一个第一阳极子层和第二阳极子层的所述阳极层相邻处，所述第二空穴注入子层布置在与所述空穴传输层相邻处，
其中所述第一空穴注入子层包含式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物或由其组成，所述第二空穴注入子层包含基质化合物或者式(II)或(III)化合物或由其组成。
根据本发明的另一个方面，提供了一种有机电子器件，所述有机电子器件包含：基底；包含至少两个或更多个阳极子层的阳极层形成在所述基底上，所述阳极层包含第一阳极子层和第二阳极子层；包含基质化合物或者式(II)或(III)的化合物和式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物的空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，至少一个第一发光层，空穴阻挡层，电子传输层，任选的电子注入层和阴极层。
根据本发明的另一个方面，提供了一种OLED，所述OLED包含：基底；包含第一阳极子层和第二阳极子层的阳极层形成在所述基底上；包含第一空穴注入子层和第二空穴注入子层的本发明的空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，至少一个第一发光层，空穴阻挡层，电子传输层，任选的电子注入层和阴极层，
其中所述第一空穴注入子层布置在与包含至少一个第一阳极子层和第二阳极子层的所述阳极层相邻处，所述第二空穴注入子层布置在与所述空穴传输层相邻处，
其中所述第一空穴注入子层包含式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物或由其组成，所述第二空穴注入子层包含基质化合物或者式(II)或(III)化合物或由其组成。
根据本发明的各个实施方式，可以提供布置在上述层之间、在基底上或在顶部电极上的其它层。
例如，根据图5的有机电子器件可以通过以下方法形成，其中在基底(110)上，随后依次形成包含至少一个第一阳极子层(121)和第二阳极子层(122)的阳极层(120)、包含式(II)或(III)的基质化合物和式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物的空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、第一发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)和阴极层(190)。
制造方法
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：
-至少一个沉积源，优选两个沉积源，更优选至少三个沉积源。
可合适的沉积方法包含：
-经由真空热蒸发进行沉积；
-经由溶液加工进行沉积，优选所述加工可以选自旋涂、印刷、流延；和/或
-狭缝式模头涂布。
根据本发明的各种实施方式，提供了一种方法，所述方法使用：
-第一沉积源来释放根据本发明的基质化合物，
-第二沉积源来释放式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物。
所述方法包括形成所述空穴注入层的步骤；其中对于有机电子器件：
-通过从所述第一沉积源释放根据本发明的基质化合物以及从所述第二沉积源释放式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物来形成所述空穴注入层。
根据本发明的各个实施方式，所述方法还可以包括按以下顺序在所述空穴注入层上形成选自下列中的至少一个层：形成空穴传输层、形成空穴阻挡层、形成第一发光层、形成空穴阻挡层、形成电子传输层和/或形成电子注入层和/或形成阴极层。
根据本发明的各个实施方式，所述方法还可以包括形成有机电子器件的步骤，其中
-在基底上形成包含至少一个第一阳极子层和第二阳极子层的阳极层，
-在包含至少一个第一阳极子层和第二阳极子层的阳极层上形成空穴注入层，所述空穴注入层包含根据本发明的基质化合物和式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物，
-在包含基质化合物和式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物的空穴注入层上形成空穴传输层，
-在所述空穴传输层上形成至少一个第一发光层，
-在所述发光层上形成电子传输层，任选地在所述发光层上形成空穴阻挡层和/或电子传输层，
-最后形成阴极层，
-任选地按顺序在所述空穴传输层和所述发光层之间形成电子阻挡层，
-任选地在所述电子传输层和所述阴极层之间形成电子注入层。
根据各个实施方式，所述有机电子器件可以具有以下层结构，其中所述层具有以下顺序：
包含至少一个第一阳极子层和第二阳极子层的阳极层、包含根据本发明的基质化合物和式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物的空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、至少一个第一发光层、任选的空穴阻挡层、电子传输层、任选的电子注入层和阴极层。
根据一个实施方式，本发明的有机电子器件是通过真空沉积所述空穴注入层而形成。
根据另一个方面，提供了一种电子器件，所述电子器件包含至少一个根据本申请全文所述的任何实施方式的有机发光器件，优选地，所述电子器件包含本申请全文所述的实施方式之一的有机发光二极管。更优选地，所述有机电子器件是显示器件。
下文参考实施例更详细地说明了实施方式。然而，本公开不限于以下实施例。现将详细参考示例性方面。
附图说明
所述实施方式中的前述组分，以及要求保护的组分和根据本发明使用的组分，在它们的尺寸、形状、材料选择和技术原理方面没有任何特殊例外，因此可以不受限制地应用相关领域已知的选择标准。
在从属权利要求和以下相应附图的描述中公开了所述目的的其它细节、特性和优点，所述附图以示例性方式示出了根据本发明的优选实施方式。然而，任何实施方式都未必代表全部范围，因此参考权利要求书和本文来解读范围。应当理解，以上一般描述和以下详细描述都只是示例性和解释性的，意在进一步解释所要求保护的本发明。
图1至图9
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件的示意性截面图；
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件的示意性截面图；
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件的示意性截面图。
图4是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件的示意性截面图；
图5是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件的示意性截面图；
图6是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件的示意性截面图；
图7是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件的示意性截面图；
图8是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件的示意性截面图；
图9是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件的示意性截面图。
下文参考实施例更详细地示例图1至图9。然而，本公开不限于以下附图。
在本文中，当第一元件被称为在第二元件“上”形成或设置、或形成或设置“到”第二元件“上”时，所述第一元件可以直接设置在所述第二元件上，或者可以在它们之间设置一个或多个其它元件。当第一元件被称为在第二元件“上直接”形成或设置、或“直接到”第二元件“上”形成或设置时，在它们之间没有设置其它元件。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件(100)的示意性截面图。所述有机电子器件(100)包括基底(110)、包含第一阳极子层(121)和第二阳极子层(122)的阳极层(120)以及空穴注入层(HIL)(130)。所述HIL(130)设置在所述阳极层(120)上。在所述HIL(130)上设置第一发光层(EML)(150)和阴极层(190)。
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件(100)的示意性截面图。所述有机电子器件(100)包括基底(110)、包含第一阳极子层(121)、第二阳极子层(122)和第三阳极子层(123)的阳极层(120)，以及空穴注入层(HIL)(130)。所述HIL(130)设置在包含第一阳极子层(121)、第二阳极子层(122)和第三阳极子层(123)的所述阳极层(120)上。在所述HIL(130)上设置第一发光层(EML)(150)和阴极层(190)。
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件(100)的示意性截面图。所述有机电子器件(100)包括基底(110)、包含第一阳极子层(121)和第二阳极子层(122)的阳极层(120)，以及包含第一空穴注入子层(131)和第二空穴注入子层(132)的空穴注入层(HIL)(130)。包含第一空穴注入子层(131)和第二空穴注入子层(132)的所述HIL(130)设置在所述阳极层(120)上。在所述HIL(130)上设置第一发光层(EML)(150)和阴极层(190)。
图4是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件(100)的示意性截面图。所述有机电子器件(100)包括基底(110)、包含第一阳极子层(121)、第二阳极子层(122)和第三阳极子层(123)的阳极层(120)，以及包含第一空穴注入子层(131)和第二空穴注入子层(132)的空穴注入层(HIL)(130)。包含第一空穴注入子层(131)和第二空穴注入子层(132)的所述HIL(130)设置在所述阳极层(120)上。在所述HIL(130)上设置第一发光层(EML)(150)和阴极层(190)。
图5是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件(100)的示意性截面图。所述有机电子器件(100)包括基底(110)、包含第一阳极子层(121)和第二阳极子层(122)的阳极层(120)，以及空穴注入层(HIL)(130)。所述HIL(130)设置在所述阳极层(120)上。在所述HIL(130)上，设置空穴传输层(HTL)(140)、第一发光层(EML)(150)、空穴阻挡层(BL)(155)、电子传输层(ETL)(160)和阴极层(190)。
图6是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件(100)的示意性截面图。所述有机电子器件(100)包括基底(110)、包含第一阳极子层(121)、第二阳极子层(122)和第三阳极子层(123)的阳极层(120)，以及空穴注入层(HIL)(130)。所述HIL(130)设置在所述阳极层(120)上。在所述HIL(130)上，设置空穴传输层(HTL)(140)、第一发光层(EML)(150)、空穴阻挡层(HBL)(155)、电子传输层(ETL)(160)和阴极层(190)。
图7是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件(100)的示意性截面图。所述有机电子器件(100)包括基底(110)、包含第一阳极子层(121)和第二阳极子层(122)的阳极层(120)，以及空穴注入层(HIL)(130)。所述HIL(130)设置在所述阳极层(120)上。在所述HIL(130)上，设置空穴传输层(HTL)(140)、电子阻挡层(EBL)(145)、第一发光层(EML)(150)、空穴阻挡层(HBL)(155)、电子传输层(ETL)(160)和阴极层(190)。
图8是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件(100)的示意性截面图。所述有机电子器件(100)包括基底(110)、包含第一阳极子层(121)和第二阳极子层(122)的阳极层(120)，以及空穴注入层(HIL)(130)。所述HIL(130)包含第一空穴注入子层(131)和第二空穴注入子层(132)，其中所述第一空穴注入子层(131)设置在所述第二阳极子层(122)上，所述第二空穴注入子层(132)设置在所述第一空穴注入子层(131)上。在所述HIL(130)上，设置空穴传输层(HTL)(140)、电子阻挡层(EBL)(145)、第一发光层(EML)(150)、空穴阻挡层(HBL)(155)、电子传输层(ETL)(160)和阴极层(190)。
图9是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件(100)的示意性截面图。所述有机电子器件(100)包括基底(110)、包含第一阳极子层(121)、第二阳极子层(122)和第三阳极子层(123)的阳极层(120)，以及空穴注入层(HIL)(130)。所述HIL(130)设置在所述阳极层(120)上。在所述HIL(130)上，设置空穴传输层(HTL)(140)、电子阻挡层(EBL)(145)、第一发光层(EML)(150)、空穴阻挡层(HBL)(155)、电子传输层(ETL)(160)、电子注入层(EIL)(180)和阴极层(190)。
尽管图1至图9没有示出，但还可以在所述阴极层190上形成覆盖层和/或密封层，以密封所述有机电子器件100。此外，可以对其应用各种其它修改。
下文参考实施例更详细地说明了实施方式。然而，本公开不限于以下实施例。
具体实施方式
此外通过以下实施例说明本发明，所述实施例只是示例性的而非约束性的。
可以如文献中所述来制备式(II)和(III)的化合物以及式(I)或式(Ia)至(Id)的金属络合物。
标准起始温度
通过将100mg化合物加载到VTE源中来测定标准起始温度(TRO)。作为VTE源，可以使用由Kurt J.Lesker Company(www.lesker.com)或CreaPhys GmbH(http://www.creaphys.com)提供的用于有机材料的点源。在小于10-5毫巴的压力下以15K/min的恒定速率加热VTE源，并且用热电偶测量VTE源内部的温度。用QCM检测器检测化合物的蒸发，所述检测器检测所述化合物在所述检测器的石英晶体上的沉积。在石英晶体上的沉积速率以
为单位测量。为了测定标准起始温度，将沉积速率相对于VTE源温度作图。标准起始是所述QCM检测器上出现明显沉积时的温度。为了得到准确的结果，将VTE源加热和冷却三次，并且仅使用第二次和第三次运行的结果来确定标准起始温度。
为了实现对有机化合物蒸发速率的良好控制，标准起始温度可以在200℃至255℃的范围内。如果标准起始温度低于200℃，则蒸发可能过快并且因此难以控制。如果标准起始温度高于255℃，则蒸发速率可能过低，这可导致低的节拍时间，并且由于长时间接触高温导致VTE源中的有机化合物可能发生分解。
标准起始温度是化合物挥发性的间接量度。标准起始温度越高，化合物的挥发性越低。
表1中示出了式(I)和式(Ia)至(Id)的金属络合物的标准起始温度TRO。
表1：式(I)和式(Ia)至(Id)的金属络合物
如表1可见，式(I)和式(Ia)至(Id)的金属络合物的标准起始温度适用于有机电子器件的大量生产。
HOMO和LUMO
用程序包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH，Litzenhardtstrasse 19，76135Karlsruhe，德国)计算HOMO能级和LUMO能级。通过在气相中应用杂化泛函B3LYP与6-31G*基组，来确定分子结构的优化几何形状以及HOMO能级和LUMO能级。如果多于一种构象是可行的，则可以选择具有最低总能量的构象。
如果通过这种方法计算，则N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺的HOMO能级是-4.27eV。
空穴注入层和/或空穴传输层中的基质化合物
在表2中，示出了式(I)的基质化合物的HOMO能级和标准起始温度TRO。使用TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH，Litzenhardtstrasse 19，76135Karlsruhe，德国)，通过在气相中应用杂化泛函B3LYP与6-31G*基组来计算HOMO能级。
表2：用于空穴注入层的基质化合物
如表2可见，式(II)或(III)的基质化合物的标准起始温度适用于有机电子器件的大量生产。
制造包含含有金属络合物和基质化合物的空穴注入层的有机电子器件的一般步
骤
对于表3、表4和表5的实施例1至25和实施例36至79，将具有包含第一阳极子层120nm Ag、第二阳极子层8nm ITO和第三阳极子层10nm ITO的阳极层的玻璃基底切成50mm×50mm×0.7mm大小，用水超声波清洗60分钟，然后用异丙醇超声波清洗20分钟。在氮气流中去除液膜，随后进行等离子体处理，参见表3、表4和表5，以制备所述阳极层。等离子体处理在氮气气氛中或在包含97.6体积％氮气和2.4体积％氧气的气氛中进行，参见表3、表4和表5。
然后，将所述基质化合物和所述金属络合物真空共沉积在所述阳极层上，以形成厚度为10nm的空穴注入层(HIL)。空穴注入层的组成可见于表3、表4和表5。
然后，将所述基质化合物真空沉积在所述HIL上，以形成厚度为123nm的HTL。所述HTL中的基质化合物选择为与所述HIL中的基质化合物相同。所述基质化合物可见于表3、表4和表5。
然后，在所述HTL上真空沉积N-(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-N-(4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)-[1,1'-联苯]-4-胺(CAS1824678-59-2)，以形成厚度为5nm的电子阻挡层(EBL)。
然后，在所述EBL上沉积97体积％H09作为EML主体和3体积％BD200(太阳精细化工有限公司(Sun Fine Chemicals，韩国)作为蓝色荧光发光体掺杂剂，以形成厚度为20nm的蓝色发光第一发光层(EML)。
然后，通过沉积2-(3'-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪在所述发光层EML上形成厚度为5nm的空穴阻挡层。
然后，通过沉积50重量％4'-(4-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)萘-1-基)-[1,1'-联苯]-4-甲腈和50重量％LiQ而在所述空穴阻挡层上形成厚度为31nm的电子传输层。
然后在10-7毫巴下以0.01至
的速率蒸发Ag:Mg(90:10体积％)，以在所述电子传输层上形成厚度为13nm的阴极层。
然后，在所述阴极层上沉积F3，以形成厚度为75nm的覆盖层。
比较例1
对于表3的比较例1，将具有90nm ITO的15Ω/cm2玻璃基底(购自Corning Co.)切成50mm×50mm×0.7mm大小，用水超声波清洗60分钟，然后用异丙醇超声波清洗20分钟。在氮气流中去除液膜，随后在氮气气氛中以100W的功率进行等离子体处理75秒以制备阳极层。
然后，在所述阳极层上真空共沉积99重量％F3和1重量％MC-11，以形成厚度为10nm的空穴注入层(HIL)。
然后，将F3真空沉积在所述HIL上，以形成厚度为123nm的HTL。
然后，如上文针对实施例1所述，将EBL、EML、HBL和ETL按此顺序沉积在所述HTL上。
然后在10-7毫巴下以0.01至
的速率蒸发Al，以在所述电子传输层上形成厚度为100nm的阴极层。
比较例2
对于表3的比较例2，将玻璃基底切成50mm×50mm×0.7mm大小，用水超声波清洗60分钟，然后用异丙醇超声波清洗20分钟。在氮气流中去除液膜，随后在氮气气氛中以100W的功率进行等离子体处理75秒以准备所述基底。
然后，将100nm Ag真空沉积在所述基底上以形成阳极层。
然后，在所述阳极层上真空共沉积99重量％F3和1重量％MC-11，以形成厚度为10nm的空穴注入层(HIL)。
然后，将F3真空沉积在所述HIL上，以形成厚度为123nm的HTL。
然后，如上文针对实施例1所述，将EBL、EML、HBL和ETL、阴极层和覆盖层按此顺序沉积在所述HTL上。
比较例3
如实施例12那样制备表4的比较例3，但没有空穴注入层(HIL)。在比较例3中，在阳极层上直接沉积空穴传输层(HTL)。
比较例4
如实施例40那样制备表3的比较例4。在比较例4中，空穴注入层包含金属络合物CuPc。CuPc还可以命名为铜(II)酞菁。
比较例5
如实施例40那样制备表3的比较例5，但没有金属络合物MC-26。在比较例5中，在阳极层上直接沉积由F3组成的空穴注入层。然后，如上文针对实施例40所述，直接在空穴注入层上沉积空穴传输层。
比较例6
如实施例79那样制备表5的比较例6。在比较例6中，空穴注入层包含金属络合物CuPc。
比较例7
如实施例79那样制备表5的比较例7，但没有金属络合物MC-26。在比较例7中，在阳极层上直接沉积由F1组成的空穴注入层。然后，如上文针对实施例79所述，在空穴注入层上直接沉积空穴传输层。
制造包含含有第一子层和第二子层的空穴注入层的有机电子器件的一般步骤
对于表6的实施例26至35以及实施例80和81，将具有包含第一阳极子层120nm Ag、第二阳极子层8nm ITO和第三阳极子层10nm ITO的阳极层的玻璃基底切成50mm×50mm×0.7mm大小，用水超声波清洗60分钟，然后用异丙醇超声波清洗20分钟。在氮气流中去除液膜，随后在包含97.6体积％氮气和2.4体积％氧气的气氛中以75W的功率进行等离子体处理35秒以制备阳极层。
然后，在所述阳极层上真空沉积金属络合物以形成第一空穴注入子层。所述第一空穴注入子层的组成和厚度可见于表6。
然后，在所述第一空穴注入子层上真空沉积基质化合物以形成第二空穴注入子层。所述第二空穴注入子层的组成和厚度可见于表6。
然后，在所述第二空穴注入子层上真空沉积基质化合物，以形成厚度为123nm的HTL。所述HTL中的基质化合物选择为与所述第二空穴注入子层中的基质化合物相同。所述基质化合物可见于表6。
然后，如上文针对实施例1至25所述，将EBL、EML、HBL和ETL、阴极层和覆盖层按此顺序沉积在所述HTL上。
比较例8
如实施例81那样制备表6的比较例8。在比较例8中，第一空穴注入子层包含金属络合物CuPc。
比较例9
如实施例81那样制备表6的比较例9，但没有金属络合物MC-26。在比较例9中，在阳极层上直接沉积由F1组成的第一空穴注入子层。然后，如上文针对实施例81所述，在所述空穴注入层上直接沉积第二空穴注入子层。
比较例10
如实施例80那样制备表6的比较例10，但没有金属络合物MC-26。在比较例10中，在阳极层上直接沉积由F3组成的第一空穴注入子层。然后，如上文针对实施例80所述，在所述空穴注入层上直接沉积第二空穴注入子层。
通过用载玻片封装所述器件来保护所述有机电子器件免受环境条件影响。由此，形成了一个空腔，所述空腔包括用于进一步保护的吸气材料。
为了评价本发明实施例与现有技术相比的性能，在20℃下测量电流效率。使用Keithley 2635源测量单元，通过提供工作电压U(以V为单位)并测量流过被测器件的电流(以mA为单位)来测定电流-电压特性。施加到所述器件的电压在0V和10V之间的范围内以0.1V的步长变化。
技术效果
表3示出了包含含有作为基质化合物的F3以及各种式(I)和式(Ia)至(Id)的金属络合物的空穴注入层的有机电子器件的数据。F3的HOMO能级是-4.69eV。
在比较例1中，阳极层由ITO组成。用氮等离子体以100W功率将所述阳极层处理75秒。空穴注入层包含1重量％金属络合物MC-11。工作电压是4.89V。
在比较例2中，阳极层由Ag组成。如上对基底施加相同的等离子体处理。所述空穴注入层的组成与比较例1相同。工作电压>10V。
在实施例1中，阳极层由以下组成：由Ag组成的第一阳极子层以及由ITO组成的第二阳极子层和第三阳极子层。如上施加相同的等离子体处理。空穴注入层的组成与比较例1和2相同。工作电压改进到4.65V。
在实施例2中，阳极层与实施例1相同。用氮氧等离子体(97.6体积％氮和2.4体积％氧)以100W功率将阳极层处理60秒。空穴注入层的组成与比较例1和2以及实施例1相同。工作电压进一步改进到4.52V。
在实施例3中，阳极层和空穴注入层与实施例2相同。用氮氧等离子体(97.6体积％氮和2.4体积％氧)以75W功率将阳极层处理30秒。工作电压与实施例2相当。总之，等离子体处理对工作电压没有实质性影响。
在实施例4中，阳极层和等离子体处理与实施例3相同。空穴注入层包含1重量％金属络合物MC-10。工作电压在与实施例3类似的范围内。
在实施例5中，阳极层和等离子体处理与实施例4相同。空穴注入层包含1重量％金属络合物MC-13。工作电压在与实施例4类似的范围内。
在实施例6中，阳极层与实施例5相同。用氮氧等离子体(97.6体积％氮和2.4体积％氧)以75W功率将阳极层处理35秒。空穴注入层包含1重量％金属络合物MC-14。MC-14包含Cs阳离子而不是Ag阳离子。工作电压改进到4.17V。
在实施例7中，阳极层和等离子体处理与实施例6相同。空穴注入层包含1重量％金属络合物MC-15。MC-15包含Mg阳离子而不是Cs阳离子。工作电压在与实施例6类似的范围内。
在实施例8中，阳极层和等离子体处理与实施例4相同。空穴注入层包含1重量％金属络合物MC-16。MC-16包含Ca阳离子而不是Mg阳离子。工作电压是4.58V，因此与比较例1和2相比仍有实质性改进。
在实施例9和10中，空穴注入层包含另外两种金属络合物，即Li TFSI和Cu(TFSI)2。工作电压与比较例1和2相比也有所改进。
在实施例11中，阳极层和等离子体处理与实施例5相同。空穴注入层包含1重量％MC-32。MC-32包含Bi阳离子和式(Ic)的配体。工作电压与比较例1和2相比有所改进。
在实施例36至69中，阳极层和等离子体处理与实施例3相同。空穴注入层包含多种浓度的多种金属络合物。工作电压与比较例1、2、3和4相比有所改进。
在比较例4中，空穴注入层包含金属络合物CuPc。CuPc包含Cu(II)阳离子和酞菁配体。酞菁配体具有两个负电荷。与实施例40相比，工作电压从4.47增至5.06V。
在比较例5中，空穴注入层不含金属络合物。与实施例40相比，工作电压从4.47增至4.83V。
在表4中，示出了包含由以下组成的阳极层的有机电子器件的数据：由Ag组成的第一阳极子层以及由ITO组成的第二和第三阳极子层。用氮氧等离子体(97.6体积％氮和2.4体积％氧)以75W功率将阳极层处理35秒。在比较例3中，有机电子器件不含空穴注入层。工作电压极高，是7.17V。
在实施例12至21中，空穴注入层包含基质化合物F2。F2的HOMO能级是-4.81eV。
在实施例12中，空穴注入层还包含2重量％金属络合物MC-10。工作电压改进到4.45V。
在实施例13和14中，金属络合物的浓度分别增至3重量％和5重量％。工作电压分别改进到4.32和4.12V。
在实施例15至18中，空穴注入层还包含2重量％至10重量％金属络合物MC-17。工作电压改进到4.3至4.14V。
在实施例19至21中，空穴注入层还包含2重量％至5重量％金属络合物MC-26。MC-26包含Cu阳离子而不是Ag阳离子。工作电压进一步改进到4.18至4.1V。
总之，可以获得性能的显著改进，特别是在金属络合物的浓度是3重量％或更高时。
在表5中，示出了包含由以下组成的阳极层的有机电子器件的数据：由Ag组成的第一阳极子层以及由ITO组成的第二和第三阳极子层。用氮氧等离子体(97.6体积％氮和2.4体积％氧)以75W功率将阳极层处理35秒。
在实施例22中，空穴注入层包含97重量％基质化合物F4和3重量％金属络合物MC-5。F4的HOMO能级是-4.82eV。工作电压改进到4.17V。
在实施例23中，空穴注入层包含97重量％基质化合物F9和3重量％金属络合物MC-5。F9的HOMO能级是-4.84eV。工作电压仍在可接受的范围内，是4.42V。
在实施例24中，空穴注入层包含97重量％基质化合物F4和3重量％金属络合物MC-32。MC-32包含Bi阳离子和式(Ic)的配体。工作电压改进到4.27V。
在实施例25中，空穴注入层包含97重量％基质化合物F4和3重量％金属络合物MC-31。MC-31包含Zn阳离子和式(Ib)的配体。工作电压改进到4.41V。
在实施例70至79中，空穴注入层包括多种基质化合物和多种金属络合物。工作电压与比较例6和7相比有所改进。
在比较例6中，空穴注入层包含金属络合物CuPc。与实施例79相比，工作电压从4.82增至6.08V。
在比较例7中，空穴注入层由基质化合物F1组成。与实施例79相比，工作电压从4.82增至5.57V。
总之，即使基质化合物的HOMO能级更远离真空能级，有机电子器件的性能也有所改善。
在表6中，示出了包含由以下组成的阳极层的有机电子器件的数据：由Ag组成的第一阳极子层以及由ITO组成的第二和第三阳极子层。用氮氧等离子体(97.6体积％氮和2.4体积％氧)以75W功率将阳极层处理35秒。所述空穴注入层包含含有式(I)和式(Ia)至(Id)的金属络合物的第一空穴注入子层以及包含基质化合物的第二空穴注入子层。
在实施例26中，第一空穴注入子层包含金属络合物MC-14，第二空穴注入子层包含基质化合物F3。所述第一空穴注入子层的厚度是2nm。工作电压是4.5V，因此与比较例1和2相比仍有实质性改进，参见表3。
在实施例27和28中，第一空穴注入子层的厚度分别增至3和5nm。工作电压与实施例26相当。
在实施例29至31中，第一空穴注入子层包含金属络合物MC-32，厚度为2至5nm。第二空穴注入子层包含基质化合物F3。工作电压与比较例1和2相比有实质性改进。
在实施例32中，第二空穴注入子层包含基质化合物F4。F4的HOMO能级是-4.82eV。HOMO能级比F3的HOMO能级更远离真空能级，参见表6。工作电压改进到4.12V。
在实施例33中，第二空穴注入子层包含基质化合物F9。F9的HOMO能级是-4.84eV。因此HOMO能级与F3相比甚至更远离真空能级。工作电压改进到4.25V。
在实施例34中，第一空穴注入子层包含金属络合物MC-31。第二空穴注入子层包含基质化合物F4。F4的HOMO能级是-4.82eV。工作电压改进到4.14V。
在实施例35中，第二空穴注入子层包含基质化合物F9。F9的HOMO能级是-4.84eV。工作电压改进到4.32V。
在实施例80和81中，第一空穴注入子层包含金属络合物MC-26。第二空穴注入子层分别包含基质化合物F3和F1。F3和F1的HOMO能级可见于表6。工作电压在与实施例29和30相当的范围内。
在比较例8中，第一空穴注入子层包含金属络合物CuPc。第二空穴注入子层包含基质化合物F1。与实施例81相比，工作电压从4.62V增至>10V。
在比较例9和10中，第一空穴注入子层和第二空穴注入子层分别由基质化合物F1(比较例9)和F3(比较例10)组成。F1和F3的HOMO能级可见于表6。工作电压与实施例26至35以及实施例80和81相比有实质性增加。
总之，可以在根据本发明的有机电子器件的性能，特别是工作电压方面实现实质性改进。
工作电压降低有利于降低功耗和改进电池寿命，特别是在移动装置中。
上文详述的实施方式中的元件和特征的特定组合仅仅是示例性的；还明确设想了用本文和通过引用并入的专利/申请的其它教导内容互换和取代这些教导。如本领域技术人员将会认识到，本领域普通技术人员可以在不背离所要求保护的本发明的主旨和范围的情况下想到本文所述内容的变化、修改和其它实施方式。因此，前述描述仅作为示例而非意在限制。在权利要求书中，词语“包含”不排除其它元件或步骤，不定冠词“一个”或“一种”不排除复数。互不相同的从属权利要求中叙述了特定措施这一事实并不表明不能有利地使用这些措施的组合。权利要求及其等效方案限定了本发明的范围。此外，说明书和权利要求书所用的附图标记不限制所要求保护的本发明的范围。
Claims (26)
1.一种有机电子器件，所述有机电子器件包含基底、阳极层、阴极层、至少一个第一发光层和空穴注入层，其中
-所述空穴注入层包含金属络合物，其中
-所述金属络合物包含至少一种根据Allen电负性值小于2.4的正电金属原子，
-所述金属络合物包含至少一种包含至少4个共价结合原子的阴离子配体；
-所述阳极层包含第一阳极子层和第二阳极子层，其中
-所述第一阳极子层包含逸出功在≥4且≤6eV范围内的第一金属，
-所述第二阳极子层包含透明导电氧化物；
其中
-所述空穴注入层布置在所述第一发光层和所述阳极层之间，
-所述第一阳极子层布置在更靠近所述基底处，
-所述第二阳极子层布置在更靠近所述空穴注入层处。
2.一种有机电子器件，所述有机电子器件包含基底、阳极层、阴极层、至少一个第一发光层和空穴注入层，其中
-所述空穴注入层包含金属络合物，其中所述金属络合物具有式(I)：
其中
M是金属离子，
n是M的化合价，
L是包含至少4个共价结合原子的配体，其中至少两个原子选自碳原子，
n是1至4的整数，其中M的电中性形式的根据Allen电负性值小于2.4；
-所述阳极层包含第一阳极子层和第二阳极子层，其中
-所述第一阳极子层包含逸出功在≥4且≤6eV范围内的第一金属，
-所述第二阳极子层包含透明导电氧化物；
其中
-所述空穴注入层布置在所述第一发光层和所述阳极层之间，
-所述第一阳极子层布置在更靠近所述基底处，
-所述第二阳极子层布置在更靠近所述空穴注入层处。
3.根据权利要求1或2所述的有机电子器件，其中所述空穴注入层不含离子液体、金属酞菁、CuPc、HAT-CN、吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈、F4TCNQ、金属氟化物和/或金属氧化物，其中所述金属氧化物中的金属选自Re和/或Mo。
4.根据权利要求2或3所述的有机电子器件，其中所述的式(I)的金属络合物的M选自金属离子，其中相应金属的根据Allen电负性值小于2.4，优选M选自碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属或者III或V族金属，更优选M选自原子质量≥24Da的金属，另外优选M选自原子质量≥24Da的金属且M的氧化数≥2。
5.根据前述权利要求1至4中的任一项所述的有机电子器件，其中所述的式(I)的金属络合物的分子量Mw≥287g/mol且≤2000g/mol，优选分子量Mw≥400g/mol且≤1500g/mol，更优选分子量Mw≥580g/mol且≤1500g/mol，另外优选分子量Mw≥580g/mol且≤1400g/mol。
6.根据前述权利要求1至5中的任一项所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件的所述阳极层还包含第三阳极子层；其中所述第三阳极子层优选包含透明导电氧化物，其中所述第三阳极子层布置在所述基底和所述第一阳极子层之间。
7.根据前述权利要求1至6中的任一项所述的有机电子器件，其中所述透明导电氧化物选自氧化锡铟或氧化铟锌，更优选氧化锡铟。
8.根据前述权利要求1至7中的任一项所述的有机电子器件，其中所述第一阳极子层的所述第一金属选自Ag、Mg、Al、Cr、Pt、Au、Pd、Ni、Nd、Ir，优选Ag、Au或Al，更优选Ag。
9.根据前述权利要求1至8中的任一项所述的有机电子器件，其中所述空穴注入层还包含基质化合物，其中所述空穴注入层的所述基质化合物优选选自有机化合物，优选所述有机化合物基本上由共价结合的C、H、O、N、S组成，且任选地另外包含共价结合的B、P、As和/或Se。
10.根据前述权利要求1至9中的任一项所述的有机电子器件，其中所述空穴注入层的所述基质化合物的分子量Mw≥400g/mol且≤2000g/mol，优选分子量Mw≥450g/mol且≤1500g/mol，更优选分子量Mw≥500g/mol且≤1000g/mol，另外优选分子量Mw≥550g/mol且≤900g/mol，还优选分子量Mw≥600g/mol且≤800g/mol。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的有机电子器件，其中当在相同条件下测定时，所述空穴注入层的所述基质化合物的HOMO能级比N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺的HOMO能级更远离真空能级。
12.根据前述权利要求1至11中的任一项所述的有机电子器件，其中所述空穴注入层的所述基质化合物包含至少一种芳基胺化合物、二芳基胺化合物、三芳基胺化合物、式(II)的化合物或式(III)的化合物：
其中：
T1，T2，T3，T4和T5独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基，优选单键或苯亚基；
T6是苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基；
Ar1，Ar2，Ar3，Ar4和Ar5独立地选自取代或未取代的C6至C20芳基、或取代或未取代的C3至C20杂芳亚基、取代或未取代的联苯亚基、取代或未取代的芴、取代的9-芴、取代的9,9-芴、取代或未取代的萘、取代或未取代的蒽、取代或未取代的菲、取代或未取代的芘、取代或未取代的苝、取代或未取代的三联苯亚基、取代或未取代的并四苯、取代或未取代的苯并蒽、取代或未取代的二苯并呋喃、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的呫吨、取代或未取代的咔唑、取代的9-苯基咔唑、取代或未取代的氮杂环庚熳、取代或未取代的二苯并[b,f]氮杂环庚熳、取代或未取代的9,9'-螺二[芴]、取代或未取代的螺[芴-9,9'-呫吨]，或者包含至少三个取代或未取代的芳族环的取代或未取代的芳族稠合环系，所述芳族环选自取代或未取代的非杂5元环、取代或未取代的杂5元环、取代或未取代的6元环和/或取代或未取代的7元环、取代或未取代的芴，或包含2至6个取代或未取代的5至7元环的稠合环系且所述5至7元环选自(i)不饱和5至7元环的杂环、(ii)5至6元的芳族杂环、(iii)不饱和5至7元环的非杂环、(iv)6元环的芳族非杂环；
其中
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5的取代基相同或不同且选自H、D、F、C(-O)R2、CN、Si(R2)3、P(-O)(R2)2、OR2、S(-O)R2、S(-O)2R2、具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链烷基、具有1至20个碳原子的取代或未取代的支链烷基、具有3至20个碳原子的取代或未取代的环状烷基、具有2至20个碳原子的取代或未取代的烯基或炔基基团、具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的取代或未取代的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子的取代或未取代的杂芳族环系、未取代的C6至C18芳基、未取代的C3至C18杂芳基、包含2至6个未取代的5至7元环的稠合环系且所述5至7元环选自不饱和5至7元环的杂环、5至6元的芳族杂环、不饱和5至7元环的非杂环和6元环的芳族非杂环，
其中R2选自H、D、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有1至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环状烷基、具有2至6个碳原子的烯基或炔基基团、C6至C18芳基或C3至C18杂芳基。
13.根据前述权利要求1至12中的任一项所述的有机电子器件，其中
T1，T2，T3，T4和T5独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基，优选单键或苯亚基；
T6是苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基；
Ar1，Ar2，Ar3，Ar4和Ar5独立地选自取代或未取代的C6至C20芳基、或取代或未取代的C3至C20杂芳亚基、取代或未取代的联苯亚基、取代或未取代的芴、取代的9-芴、取代的9,9-芴、取代或未取代的萘、取代或未取代的蒽、取代或未取代的菲、取代或未取代的芘、取代或未取代的苝、取代或未取代的三联苯亚基、取代或未取代的并四苯、取代或未取代的苯并蒽、取代或未取代的二苯并呋喃、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的呫吨、取代或未取代的咔唑、取代的9-苯基咔唑、取代或未取代的氮杂环庚熳、取代或未取代的二苯并[b,f]氮杂环庚熳、取代或未取代的9,9'-螺二[芴]、取代或未取代的螺[芴-9,9'-呫吨]、或者包含至少三个取代或未取代的芳族环的取代或未取代的芳族稠合环系，所述芳族环选自取代或未取代的非杂5元环、取代或未取代的杂5元环、取代或未取代的6元环和/或取代或未取代的7元环、取代或未取代的芴，或包含2至6个取代或未取代的5至7元环的稠合环系且所述5至7元环选自(i)不饱和5至7元环的杂环、(ii)5至6元的芳族杂环、(iii)不饱和5至7元环的非杂环、(iv)6元环的芳族非杂环；
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5的取代基相同或不同且选自H、具有1至20个碳原子的直链烷基、具有1至20个碳原子的支链烷基、具有3至20个碳原子的环状烷基、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、C6至C18芳基、C3至C18杂芳基，包含2至6个未取代的5至7元环的稠合环系且所述5至7元环选自不饱和5至7元环的杂环、5至6元的芳族杂环、不饱和5至7元环的非杂环和6元环的芳族非杂环。
14.根据前述权利要求1至13中的任一项所述的有机电子器件，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5独立地选自D1至D16：
其中星号“*”表示结合位置。
15.根据前述权利要求1至14中的任一项所述的有机电子器件，其中式(II)或式(III)的基质化合物选自F1至F18：
16.根据前述权利要求1至15中的任一项所述的有机电子器件，其中式(I)的化合物中的配体L选自：
-至少三个碳原子或者至少四个碳原子，和/或
-至少两个氧原子或一个氧原子和一个氮原子、二至四个氧原子、二至四个氧原子和零至二个氮原子，和/或
-至少一个或多个选自以下的基团：卤素、F、CN、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基，或者两个或更多个选自以下的基团：卤素、F、CN、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基，至少一个或多个选自以下的基团：卤素、F、CN、取代的C1至C6烷基、取代的C1至C6烷氧基，或者两个或更多个选自以下的基团：卤素、F、CN、全氟化C1至C6烷基、全氟化C1至C6烷氧基，一个或多个选自以下的基团：取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C6至C12芳基和/或取代或未取代的C3至C12杂芳基，
其中所述取代基选自：D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分氟化或全氟化C1至C16烷基、部分氟化或全氟化C1至C16烷氧基、部分氘化或全氘化C1至C6烷基、部分氘化或全氘化C1至C6烷氧基、COR3、COOR3、卤素、F或CN；
其中R3选自：C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分氟化或全氟化C1至C16烷基、部分氟化或全氟化C1至C16烷氧基、部分氘化或全氘化C1至C6烷基、部分氘化或全氘化C1至C6烷氧基。
17.根据前述权利要求1至16中的任一项所述的有机电子器件，其中在式(I)中，n是1至4的整数，优选1至3，还优选2或3。
18.根据前述权利要求1至17中的任一项所述的有机电子器件，其中所述金属络合物选自下式(Ia)至(Id)：
其中
M是金属离子；
n是M的化合价；
A1和A2独立地选自取代或未取代的C1至C12烷基、取代或未取代的C6至C12芳基、取代或未取代的C3至C12杂芳基；
其中A1和A2的取代基独立地选自：D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分氟化或全氟化C1至C16烷基、部分氟化或全氟化C1至C16烷氧基、部分氘化或全氘化C1至C6烷基、部分氘化或全氘化C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN，
其中R1选自：C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分氟化或全氟化C1至C16烷基、部分氟化或全氟化C1至C16烷氧基、部分氘化或全氘化C1至C6烷基、部分氘化或全氘化C1至C6烷氧基。
19.根据前述权利要求1至18中的任一项所述的有机电子器件，其中A1和A2中的至少一个包含取代基，其中A1和A2的取代基中的至少一个独立地选自C3至C9杂芳基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分氟化或全氟化C1至C16烷基、部分氟化或全氟化C1至C16烷氧基、部分氘化或全氘化C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN；优选A1和A2中的至少一个包含至少两个取代基，其中A1和A2上的取代基独立地选自C3至C9杂芳基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分氟化或全氟化C1至C16烷基、部分氟化或全氟化C1至C16烷氧基、部分氘化或全氘化C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN；更优选A1和A2包含至少一个取代基，所述取代基独立地选自卤素、F、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、OCF3、OC2F5或CN；另外优选A1和A2包含至少两个取代基，所述取代基独立地选自卤素、F、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、OCF3、OC2F5或CN。
20.根据前述权利要求1至19中的任一项所述的有机电子器件，其中所述配体L独立地选自G1至G66：
21.根据前述权利要求1至20中的任一项所述的有机电子器件，其中所述金属络合物选自：
Li TFSI、K TFSI、Cs TFSI、Ag TFSI、Mg(TFSI)2、Mn(TFSI)2、Sc(TFSI)3、Mg[N(SO2 iC3F7)2]2、Zn[N(SO2 iC3F7)2]2、Ag[N(SO2 iC3F7)2]、Ag[N(SO2C3F7)2]、Ag[N(SO2C4F9)2]、Ag[N(SO2CF3)(SO2C4F9)]、Cs[N(SO2C4F9)2]、Mg[N(SO2C4F9)2]2、Ca[N(SO2C4F9)2]2、Ag[N(SO2C4F9)2]、Cu[N(SO2 iC3F7)2]2、Cu[N(SO2C3F7)2]2、Cu[N(SO2CF3)(SO2C4F9)]2、Mg[N(SO2CF3)(SO2C4F9)]2、Mn[N(SO2CF3)(SO2C4F9)]2、Cu[N(SO2CH3)(SO2C4F9)]2、Ag[N(SO2CH3)(SO2C4F9)]、
Cu[N(SO2C2H5)(SO2C4F9)]2、Cu[N(SO2 iC3H7)(SO2C4F9)]2、Cu[N(SO2 iC3F7)(SO2C4F9)]2、
其中“i”表示“异”。
22.根据前述权利要求1至21中的任一项所述的有机电子器件，其中所述空穴注入层包含含有式(I)的金属络合物的第一空穴注入子层和含有基质化合物的第二空穴注入子层，其中所述第一空穴注入子层布置在更靠近所述阳极层处，所述第二空穴注入子层布置在更靠近所述至少一个发光层处。
23.根据前述权利要求1至22中的任一项所述的有机电子器件，其中所述空穴注入层包含由式(I)的金属络合物组成的第一空穴注入子层和含有基质化合物的第二空穴注入子层，其中所述第一空穴注入子层布置在更靠近所述阳极层处，所述第二空穴注入子层布置在更靠近所述至少一个发光层处。
24.根据前述权利要求1至23中的任一项所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件还包含空穴传输层，其中所述空穴传输层布置在所述空穴注入层和所述至少一个发光层之间。
25.根据权利要求24所述的有机电子器件，其中所述空穴传输层包含基质化合物，优选地将所述空穴注入层和空穴传输层中的所述基质化合物选择为相同的。
26.根据前述权利要求1至25中的任一项所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件是发光器件或显示器件。
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