CN114981997A - 包含式(1)化合物的有机电子器件、包含该有机电子器件的显示器件以及用于有机电子器件的式(1)化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含半导体层的有机电子器件,所述半导体层包含式(1)的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含式(1)的化合物的有机电子器件和包含该有机电子器件的显示器件。本发明还涉及可以用于有机电子器件的新的式(1)的化合物。
背景技术
作为自发光器件的有机电子器件,例如有机发光二极管OLED,具有宽视角、优异的对比度、迅速的响应、高亮度、优异的工作电压特性、和色彩再现。典型的OLED包括阳极、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极,它们依次层叠在基底上。在这方面,HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当向阳极和阴极施加电压时,从阳极注入的空穴经由HTL移动到EML,而从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重新组合而产生激子。当激子从激发态降至基态时发光。空穴和电子的注入和流动应该是平衡的,使得具有上述结构的OLED具有优异的效率和/或长寿命。
有机发光二极管的性能可受到半导体层的特性的影响,并且在此当中,可受到也包含在半导体层中的金属络合物的特性的影响。
仍然需要改善有机半导体材料、半导体层及其有机电子器件的性能,特别是通过改善其中所包含的化合物的特性来实现改善的工作电压随时间的稳定性。
另外,需要提供具有改善的热性质的化合物。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种有机电子器件,所述有机电子器件包括阳极、阴极、至少一个光活性层和至少一个半导体层,其中所述至少一个半导体层布置在阳极和所述至少一个光活性层之间;并且其中所述至少一个半导体层包含式(1)的化合物,
其中
M是金属离子,
n是M的化合价,
B1选自取代或未取代的C3至C12烷基,
B2选自取代或未取代的C1至C12烷基、取代或未取代的C6至C12芳基、取代或未取代的C3至C12杂芳基,
其中B1和B2上的取代基独立地选自D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN;
其中R1选自C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基;
其中B1和/或B2上的至少一个取代基选自C3至C9杂芳基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN;
并且其中B1和B2不相同。
式(1)的化合物中的负电荷可部分或完全地在N(SO2)2基团上离域并且任选也在B1和B2基团上离域。
应该注意,在整个申请和权利要求中,任何Bn、Rn等始终是指相同的部分,除非另有注释。
在本说明书中,当没有另外提供定义时,“取代的”是指被氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基取代的。
然而,在本说明书中,“芳基取代的”是指被一个或多个芳基基团取代,而该芳基基团本身可被一个或多个芳基和/或杂芳基基团取代。
相应地,在本说明书中,“杂芳基取代的”是指被一个或多个芳基基团取代,而该杂芳基基团本身可被一个或多个芳基和/或杂芳基基团取代。
在本说明书中,当没有另外提供定义时,“烷基基团”是指饱和脂族烃基基团。所述烷基基团可以是C1至C12烷基基团。更具体地,所述烷基基团可以是C1至C10烷基基团或C1至C6烷基基团。例如,C1至C4烷基基团在烷基链中包含1至4个碳,并且可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
所述烷基基团的具体实例可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团。
术语“环烷基”是指由环烷烃通过从包含在相应环烷烃中的环原子中形式上分离出一个氢原子所衍生的饱和烃基基团。所述环烷基基团的实例可以是环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、甲基环己基基团、金刚烷基基团等。
术语“杂”被理解为在可由共价结合的碳原子形成的结构中,至少一个碳原子被其它多价原子代替。优选地,所述杂原子选自B、Si、N、P、O、S;更优选选自N、P、O、S。
在本说明书中,“芳基基团”是指可以通过从相应芳族烃的芳族环中形式上分离出一个氢原子而产生的烃基基团。芳族烃是指含有至少一个芳族环或芳族环系的烃。芳族环或芳族环系是指共价结合碳原子的平面环或环系,其中所述平面环或环系包括满足Hückel规则的离域电子的共轭体系。芳基基团的实例包括单环基团如苯基或甲苯基,包含多个通过单键连接的芳族环的多环基团,如联苯基,以及包含稠环的多环基团,如萘基或芴基。
类似地,杂芳基尤其适合理解为是通过从包含至少一个杂环芳族环的化合物中的杂环芳族环上形式上分离出一个环氢所衍生的基团。
杂环烷基尤其适合理解为是通过从包含至少一个饱和环烷基环的化合物中的饱和环烷基环上形式上分离出一个环氢所衍生的基团。
术语“稠合芳基环”或“缩合芳基环”被理解为当两个芳基环共有至少两个共同的sp2杂化碳原子时,它们被认为是稠合或缩合的。
在本说明书中,单键是指直接键。
在本发明的上下文中,“不同”是指化合物不具有相同的化学结构。
术语“没有”、“不含”、“不包含”不排除可能存在于沉积之前的化合物中的杂质。杂质对于本发明要实现的目的没有技术效果。
术语“接触夹入”是指三层布置,其中中间的层与两个相邻的层直接接触。
术语“光吸收层”和“吸光层”同义使用。
术语“发光层”、“光发射层”和“发射层”同义使用。
术语“OLED”、“有机发光二极管”和“有机发光器件”同义使用。
术语阳极和阳极电极同义使用。
术语阴极和阴极电极同义使用。
在本说明书中,空穴特性是指在施加电场时供给电子而形成空穴的能力,并且由于根据最高占有分子轨道(HOMO)能级的导电特性,在阳极中形成的空穴可易于注入发光层并在发光层中传输。
另外,电子特性是指在施加电场时接受电子的能力,并且由于根据最低未占分子轨道(LUMO)能级的导电特性,在阴极中形成的电子可易于注入发光层并在发光层中传输。
有利效果
惊异地发现,本发明的有机电子器件通过使器件能够在各个方面,特别是在寿命期间的工作电压方面,优于本领域已知的有机电致发光器件从而解决了本发明的根本问题。
根据本发明的一个实施方式,B1和B2上的取代基独立地选自:卤素,尤其优选F,C1至C3全卤化的、尤其是全氟化的烷基或烷氧基,或–(O)l-CmH2m-CnHaln2n+1,其中l=0或1,尤其是0,m=1或2,尤其是1,n=1至3,尤其是1或2,并且Hal=卤素,尤其是F。
根据本发明的一个实施方式,B1和B2中的至少一个是取代的烷基并且所述烷基部分的取代基是氟,且(氟取代基的)数量nF和(氢的)数量nH遵循以下方程式:nF>nH+2。
根据本发明的一个实施方式,B1和B2中的至少一个选自全氟化的烷基或芳基。
根据本发明的一个实施方式,B1和B2中的至少一个是取代的C3至C6烷基。
根据本发明的一个实施方式,B1和B2中的至少一个是取代的C3至C6直链或环状烷基。
根据本发明的一个实施方式,式(1)的化合物不含烷氧基、COR1和/或COOR1基团。
根据本发明的一个实施方式,B2是芳基或杂芳基,其中所述芳基和/或杂芳基部分的取代基选自氢、卤素、F、CN或三氟甲基。
根据本发明的一个实施方式,B2是苯基或六元杂芳基,其被1至5个F原子取代。
根据本发明的一个实施方式,B1是取代或未取代的C1至C6烷基或取代的苯基并且B2是取代的C3至C6烷基;或者,B1是取代或未取代的C1至C4烷基或取代的苯基并且B2是取代的C3至C4烷基或取代的苯基。
根据一个实施方式,式(1)的化合物中的阴离子选自阴离子A-1至A-41:
根据本发明的一个实施方式,M的原子质量≥22Da,或≥24Da。
根据本发明的一个实施方式,M选自金属离子,其中相应金属的根据Allen的电负性值小于2、优选小于2、更优选小于1.9。由此可在有机电子器件中实现特别好的性能。
术语“根据Allen的电负性”尤其是指Allen,Leland C.(1989).“电负性是基态自由原子中价壳层电子的平均单电子能量(Electronegativity is the average one-electron energy of the valence-shell electrons in ground-state free atoms)”.Journal of the American Chemical Society.111(25):9003–9014。
根据本发明的一个实施方式,M的化合价n为1或2。
根据本发明的一个实施方式,M选自金属离子,其中相应金属的根据Allen的电负性值小于2.4、优选小于2、更优选小于1.9,并且M的化合价n为1或2。
根据本发明的一个实施方式,M选自碱金属、碱土金属、稀土金属或过渡金属,或者M选自碱金属、碱土金属、或第4或第5周期过渡金属。
根据本发明的一个实施方式,M选自金属离子,其中相应金属的根据Allen的电负性值小于2.4、优选小于2、更优选小于1.9,并且M选自碱金属、碱土金属、稀土金属、或第4或5周期过渡金属,M的原子质量≥22Da,或者≥24Da。
根据本发明的一个实施方式,M选自Li、Na、K、Cs、Mg、Mn、Cu、Zn、Ag和Mo;优选M选自Na、K、Cs、Mg、Mn、Cu、Zn和Ag;还优选M选自Na、K、Mg、Mn、Cu、Zn和Ag,其中如果M是Cu,则n为2。
根据本发明的一个实施方式,M不是Ag。
根据本发明的一个实施方式,M不是Cu。
根据本发明的一个实施方式,所述式(1)的化合物不选自下列化合物:
根据本发明的一个实施方式,所述式(1)的化合物选自化合物A1至A10:
根据本发明的一个实施方式,所述半导体层和/或所述式(1)的化合物是不发光的。
在本说明书的上下文中,术语“基本上不发光的”或“不发光的”是指所述化合物或层对来自器件的可见光发射光谱的贡献相对于该可见光发射光谱小于10%,优选小于5%。可见光发射光谱是波长约≥380nm至约≤780nm的发射光谱。
根据本发明的一个实施方式,至少一个半导体层邻近阳极布置和/或提供。
根据本发明的一个实施方式,至少一个半导体层与阳极直接接触。
根据本发明的一个实施方式,至少一个本发明的半导体层是空穴注入层。
如果所述至少一个本发明的半导体层是空穴注入层和/或邻近阳极布置和/或提供,则尤其优选该层基本上由所述式(1)的化合物组成。
在本说明书的上下文中,术语“基本上由……组成”尤其是指和/或包括浓度≥90%(vol/vol),更优选≥95%(vol/vol),最优选≥99%(vol/vol)。
根据另一个方面,所述至少一个半导体层的层厚度可以为至少约≥0.5nm至约≤10nm,优选约≥2nm至约≤8nm,还优选约≥3nm至约≤5nm。
根据本发明的一个实施方式,至少一个本发明的半导体层还包含基本上共价的基质化合物。优选地,至少一个还包含基本上共价的基质化合物的半导体层邻近阳极布置和/或提供。
共价基质化合物的优选实例是主要由共价结合的C、H、O、N、S组成的有机化合物,其可任选也包含共价结合的B、P、As、Se。包含共价键碳-金属的有机金属化合物、包含有机配体的金属络合物、和有机酸的金属盐是可充当基本上共价的有机基质化合物的有机化合物的其它实例。
在一个实施方式中,所述基本上共价的基质化合物没有金属原子并且其骨架原子中的大多数选自C、O、S、N。或者,所述基本上共价的基质化合物没有金属原子并且其骨架原子中的大多数选自C和N。
在一个实施方式中,当在相同条件下测定时,所述基本上共价的基质化合物的HOMO能级可比N2,N2,N2’,N2’,N7,N7,N7’,N7’-八(4-甲氧基苯基)-9,9’-螺二[芴]-2,2’,7,7’-四胺(CAS 207739-72-8)的HOMO能级更负。
在一个实施方式中,所述基本上共价的基质化合物的计算HOMO能级可比-4.27eV更负,优选比-4.3eV更负,或者比-4.5eV更负,或者比-4.6eV更负,或者比-4.65eV更负。
根据本发明的另一个方面,所述半导体层还包含下述的基本上共价的基质化合物,所述化合物当通过循环伏安法在二氯甲烷中相对于Fc/Fc+测量时,氧化电位比–0.2V更正且比1.22V更负,优选比–0.18V更正且比1.12V更负。在这些条件下,螺-MeO-TAD(CAS207739-72-8)的氧化电位为-0.07V。
在一个实施方式中,当在相同条件下测定时,所述基本上共价的基质化合物的HOMO能级可比N2,N2,N2’,N2’,N7,N7,N7’,N7’-八(4-甲氧基苯基)-9,9’-螺二[芴]-2,2’,7,7’-四胺(CAS 207739-72-8)的HOMO能级更负且比N4,N4”’-二(萘-1-基)-N4,N4”’-二苯基-[1,1’:4',1”:4”,1”’-四联苯]-4,4”’-二胺的HOMO能级更正。
在本发明的一个实施方式中,所述基本上共价的基质化合物可不含烷氧基基团。
在一个实施方式中,所述基本上共价的基质化合物的计算HOMO能级可选择在<-4.27eV且>-4.84eV的范围内,或者在<-4.3eV且>-4.84eV的范围内,或者在<-4.5eV且>-4.84eV的范围内,或者在<-4.5eV且>-4.84eV的范围内,或者在<-4.6eV且>-4.84eV的范围内。
在一个实施方式中,所述基本上共价的基质化合物的计算HOMO能级可选择在<-4.27eV且>-4.8eV的范围内,或者在<-4.3eV且>-4.8eV的范围内,或者在<-4.5eV且>-4.8eV的范围内,或者在<-4.5eV且>-4.8eV的范围内,或者在<-4.6eV且>-4.8eV的范围内,或者在<-4.65eV且>-4.8eV的范围内。
优选地,所述基本上共价的基质化合物包含至少一个芳基胺部分、或者二芳基胺部分、或者三芳基胺部分。
根据本发明的另一个方面,所述至少一个半导体层还包含式(2)的化合物:
其中:
L1至L3独立地选自单键、苯亚基和萘亚基,优选苯亚基;
Ar1和Ar2独立地选自取代或未取代的C6至C20芳基或取代或未取代的C3至C20杂芳亚基;
C1选自H、具有1至20个碳原子并且任选被一个或多个R2基团取代的烷基基团、或Ar1;
其中
R2在每次出现时相同或不同并且选自:H,D,F,C(-O)R2,CN,Si(R3)3,P(-O)(R3)2,OR3,S(-O)R3,S(-O)2R3,具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系,以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个R1基团任选彼此连接并且可形成环;其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可被一个或多个R3基团取代;并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团任选被–R3C-CR3-、-C=C-、Si(R3)2、C-O、C-NR3、-C(-O)O-、-C(-O)NR3-、P(-O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替;
-Ar1和Ar2的取代基独立地选自D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN;并且
-R3的取代基独立地选自C1至C6烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基、卤素、F或CN。
根据本发明的另一个方面,所述至少一个半导体层还包含式(2a)的化合物:
其中:
Ar7和Ar8独立地选自取代或未取代的C6至C20芳亚基、或取代或未取代的C3至C20杂芳亚基;
Ar3和Ar4独立地选自取代或未取代的C6至C20芳基、或取代或未取代的C3至C20杂芳亚基;
Ar5和Ar6独立地选自取代或未取代的C6至C20芳基、或C5至C40杂芳基;
R4是单键、未取代或取代的C1至C6烷基或苯亚基;
q=0、1或2;
r=0或1;
其中
-Ar3至Ar8的取代基独立地选自D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN;并且
-R4的取代基独立地选自C1至C6烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基、卤素、F或CN。
根据一个优选的方面,所述至少半导体层还包含式(2b)的化合物:
其中:
Ar9和Ar10独立地选自取代或未取代的C6至C20芳基;
Ar11和Ar12独立地选自取代或未取代的C6至C20芳亚基;
Ar13和Ar14独立地选自取代或未取代的C6至C20芳基、或C5至C40杂芳基;
R5是单化学键、未取代或取代的C1至C6烷基、和未取代或取代的C1至C5杂烷基;
q=0、1或2;
r=0或1;
其中
-Ar9至Ar14的取代基独立地选自C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、或卤化物;并且
-R5的取代基独立地选自C1至C6烷基、C1至C5杂烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基。
根据另一个优选的方面,本发明的半导体层还可包含式(2a)的化合物,其中Ar11和Ar12是Ph;Ar9、Ar10、Ar13和Ar14选自苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9’-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基);R5=单键;r=1并且q=1。
根据另一个优选的方面,本发明的半导体层还可包含式(2a)的化合物,其中Ar11和Ar12独立地选自苯基和联苯基;Ar9、Ar10、Ar13和Ar14选自苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9’-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基);R5=单键;r=1并且q=1。
根据另一个优选的方面,本发明的半导体层还可包含式(2a)的化合物,其中Ar11和Ar12是苯基;Ar9、Ar10、Ar13和Ar14选自苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9’-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基);R5=9,9’-芴基;r=1并且q=1。
根据另一个优选的方面,本发明的半导体层还可包含式(2a)的化合物,其中Ar11是苯基;Ar9、Ar10、Ar13和Ar14选自苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9’-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基);R5=单键;r=0并且q=1。Ar11上的取代基选自苯基、联苯基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9’-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基)。
根据另一个优选的方面,本发明的半导体层还可包含式(2a)的化合物,其中N、Ar9和Ar11形成咔唑环;Ar12是苯基或联苯基;Ar10、Ar13和Ar14选自苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9’-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基);R5=单键;r=1并且q=1。
优选地,在式(2a)中,q可选自1或2。
式(2)、(2a)或(2b)的化合物可具有适合于热真空沉积的分子量。可以优选用作基本上共价的基质化合物的式(2)、(2a)或(2b)的化合物的分子量可以为约≥243g/mol且约≤2000g/mol,更加优选为约≥412g/mol且约≤1800g/mol,还优选约≥488g/mol且约≤1500g/mol。
根据一个更优选的实施方式,式(2)的Ar1和Ar2可独立地选自苯亚基、联苯亚基、萘亚基、蒽亚基、咔唑亚基或芴亚基,优选选自苯亚基或联苯亚基。
根据一个更优选的实施方式,式(2a)或(2b)的Arx可独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、芴基、9,9’-二甲基芴基、9,9’-二苯基芴基、9,9’-螺二[芴]-基、萘基、蒽基、菲基、噻吩基、芴基、或咔唑基。
更加优选地,式(2a)或(2b)的Arx可独立地选自苯基、联苯基、芴基、萘基、噻吩基、芴基、9,9’-二甲基芴基、9,9’-二苯基芴基、9,9’-螺二[芴]-基、或咔唑基。
式(2a)或(2b)中的至少两个Arx可形成环状结构,例如Ar3和Ar4;或Ar3和Ar7;或Ar9和Ar10;或Ar9和Ar11;只要可能,所述环状结构可以是咔唑、吩唑啉(phenazoline)或吩嗪环。
根据另一个优选的实施方式,所述化合物具有式(2a),其中:
Ar7和Ar8独立地选自苯亚基、联苯亚基、萘亚基、蒽亚基、咔唑亚基和芴亚基,优选选自苯亚基和联苯亚基;
Ar3至Ar6独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、芴基、9,9’-二甲基芴基、9,9’-二苯基芴基、9,9’-螺二[芴]-基、萘基、蒽基、菲基、噻吩基、9-咔唑基;优选地
Ar3至Ar6独立地选自苯基、联苯基、芴基、9,9’-二甲基芴基、9,9’-二苯基芴基、9,9’-螺二[芴]-基、萘基、噻吩基、咔唑基。
更优选地,式(2a)的Ar3至Ar8中的至少一个可以是未取代的,更加优选式(2a)的Ar3至Ar8中的至少两个可以是未取代的。
根据另一个优选的实施方式,所述具有式(2a)的化合物:
其中并非所有Ar1至Ar8都被取代的式(2)、(2a)或(2b)的化合物特别适于真空热沉积。
优选地,所述至少一个半导体层还包含式(2a)的化合物,其中Ar3至Ar6上的取代基独立地选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基或卤化物,优选选自C1至C8烷基或C1至C8杂烷基,更加优选选自C1至C5烷基或C1至C5杂烷基。
优选地,所述至少一个半导体层还包含式(2a)的化合物,其中Ar3至Ar6上的取代基独立地选自C1至C12烷基或卤化物,优选选自C1至C8烷基或氟化物,更加优选选自C1至C5烷基或氟化物。
根据一个更优选的实施方式,所述基本上共价的基质化合物具有如表1所示的式(T-1)至(T-6)。
表1
根据另一个方面,所述至少一个半导体层还包含基本上共价的基质化合物并且可包含:
-至少约≥0.1重量%至约≤50重量%、优选约≥1重量%至约≤25重量%、更优选约≥2重量%至约≤15重量%的式(1)的化合物,和
-至少约≥50重量%至约≤99重量%、优选约≥75重量%至约≤99重量%、更优选约≥85重量%至约≤98重量%的式(2)、(2a)或(2b)的化合物;优选所述式(2)、(2a)或(2b)的化合物的重量%高于所述式(1)的化合物的重量%;其中所述组分的重量%是基于所述半导体层的总重量计。
根据本发明的一个实施方式,所述至少一个半导体层还包含基本上共价的基质化合物并且可包含≥1且≤30摩尔%的式(1)的化合物以及≤99且≥70摩尔%的基本上共价的基质化合物;或者≥5且≤20摩尔%的式(1)的化合物以及≤95且≥80摩尔%的基本上共价的基质化合物。
根据本发明的一个实施方式,所述电子有机器件是电致发光器件,优选有机发光二极管。
本发明还涉及一种包含本发明的有机电子器件的显示器件。
本发明还涉及一种式(1a)的化合物,
其中
M是金属离子,
x是M的化合价,
B1选自取代或未取代的C3至C12烷基,
B2选自取代或未取代的C1至C12烷基、取代或未取代的C6至C12芳基、取代或未取代的C3至C12杂芳基,
其中B1和B2上的取代基独立地选自D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN;
其中R1选自C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基;
其中B1和/或B2上的至少一个取代基选自C3至C9杂芳基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN;
其中B1和B2不相同;并且
其中排除下列化合物:
式(1a)的化合物中的负电荷可部分或完全地在N(SO2)2基团上离域并且任选也在B1和B2基团上离域。
如上所述的对式(1)的任何说明在有机电子器件的情形下比照适用。
其它层
根据本发明,所述有机电子器件除了上面已经提到的层之外,还可包括其它层。下面描述各个层的示例性实施方式:
基底
基底可以是在电子器件、例如有机发光二极管的制造中通常使用的任何基底。如果要透过基底发射光,则基底应该是透明或半透明的材料,例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要透过顶面发射光,则基底可以是透明的以及不透明的材料,例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
阳极电极
阳极电极可通过沉积或溅射用于形成阳极电极的材料而形成。用于形成阳极电极的材料可以是高逸出功材料,以便促进空穴注入。阳极材料也可选自低逸出功材料(即铝)。阳极电极可以是透明或反射电极。透明导电氧化物,例如氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌铝(AlZO)和氧化锌(ZnO),可用于形成阳极电极。也可使用金属,通常是银(Ag)、金(Au)或金属合金,来形成阳极电极。
空穴注入层
在阳极电极上可通过真空沉积、旋涂、印刷、流延、狭缝式模头涂布、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等形成空穴注入层(HIL)。当使用真空沉积来形成HIL时,沉积条件可根据用于形成HIL的化合物以及期望的HIL结构和热性质而变化。然而,一般而言,真空沉积的条件可包括沉积温度为100℃至500℃,压力为10-8至10-3托(1托等于133.322Pa)以及沉积速率为0.1至10nm/秒。
当使用旋涂或印刷来形成HIL时,涂布条件可根据用于形成HIL的化合物以及期望的HIL结构和热性质而变化。例如,涂布条件可包括涂布速度为约2000rpm至约5000rpm,以及热处理温度为约80℃至约200℃。进行涂布后,热处理除去溶剂。
HIL可由通常用于形成HIL的任何化合物形成。可用于形成HIL的化合物的实例包括:酞菁化合物,例如酞菁铜(CuPc),4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA),TDATA,2T-NATA,聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA),聚(3,4-乙叉二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS),聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA),和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI/PSS)。
HIL可包含p型掺杂剂或由p型掺杂剂组成,p型掺杂剂可选自四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、2,2’-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈或2,2’,2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈),但不限于此。HIL可选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的掺杂的空穴传输材料的典型实例是:HOMO能级为约-5.2eV的酞菁铜(CuPc),掺杂有LUMO能级为约-5.2eV的四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ);掺杂有F4TCNQ的酞菁锌(ZnPc)(HOMO=-5.2eV);掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺),掺杂有2,2’-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈的α-NPD。p型掺杂剂浓度可以选自1重量%至20重量%,更优选选自3重量%至10重量%。
HIL的厚度可在约1nm至约100nm的范围内,例如约1nm至约25nm。当HIL的厚度在该范围内时,HIL可具有优异的空穴注入特性,而对驱动电压没有实质性损害。
空穴传输层
在HIL上可通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等形成空穴传输层(HIL)。当通过真空沉积或旋涂形成HTL时,沉积和涂布的条件可与形成HIL的条件相似。然而,真空或溶液沉积的条件可根据用于形成HTL的化合物而变化。
在本发明的一个实施方式中,所述有机电子器件还包括空穴传输层,其中所述空穴传输层布置在所述半导体层和所述至少一个光活性层之间。
在一个实施方式中,所述空穴传输层包含基本上共价的基质化合物。
在本发明的一个实施方式中,所述至少一个半导体层和所述空穴传输层包含基本上共价的基质化合物,其中所述基本上共价的基质化合物在这两个层中的选择是相同的。
在一个实施方式中,所述空穴传输层包含式(2)、(2a)或(2b)的化合物。
在本发明的一个实施方式中,所述至少一个半导体层和所述空穴传输层包含式(2)、(2a)或(2b)的化合物。
在本发明的一个实施方式中,所述至少一个半导体层包含式(1)的化合物和式(2)、(2a)或(2b)的化合物并且所述空穴传输层包含式(2)、(2a)或(2b)的化合物,其中所述式(2)、(2a)或(2b)的化合物的选择是相同的。
HTL的厚度可在约5nm至约250nm的范围内,优选约10nm至约200nm,还优选约20nm至约190nm,还优选约40nm至约180nm,还优选约60nm至约170nm,还优选约80nm至约160nm,还优选约100nm至约160nm,还优选约120nm至约140nm。
当HTL的厚度在该范围内时,HTL可具有优异的空穴传输特性,而对驱动电压没有实质性损害。
电子阻挡层
电子阻挡层(EBL)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层,以此将电子限制在发光层。从而,可改善效率、工作电压和/或寿命。通常,电子阻挡层包含三芳基胺化合物。三芳基胺化合物的LUMO能级可以比空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级。与空穴传输层的HOMO能级相比,电子阻挡层可具有更远离真空能级的HOMO能级。电子阻挡层的厚度可选择在2和20nm之间。
如果电子阻挡层的三重态能级高,则它也可被称为三重态控制层。
如果使用磷光绿色或蓝色发光层,则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。从而,可以实现更高的磷光发光层的发光效率。三重态控制层选自三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级的三芳基胺化合物。EP 2 722 908 A1中描述了用于三重态控制层的合适的化合物,特别是三芳基胺化合物。
光活性层(PAL)
光活性层将电流转换为光子或将光子转换为电流。
在HTL上可通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等形成PAL。当利用真空沉积或旋涂形成PAL时,沉积和涂布的条件可与用于形成HIL的条件相似。然而,沉积和涂布的条件可根据用于形成PAL的化合物而变化。
可以规定光活性层不包含所述式(1)的化合物。
光活性层可以是发光层或光吸收层。
发光层(EML)
在HTL上可通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等形成EML。当利用真空沉积或旋涂形成EML时,沉积和涂布的条件可与形成HIL的条件相似。然而,沉积和涂布的条件可根据用于形成EML的化合物而变化。
可以规定发光层不包含所述式(1)的化合物。
发光层(EML)可由主体和发光体掺杂剂的组合形成。主体的实例是:Alq3,4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CBP),聚(n-乙烯基咔唑)(PVK),9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN),4,4’,4”-三(咔唑-9-基)-三苯基胺(TCTA),1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI),3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN),二苯乙烯基芳亚基(DSA),和双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)。
发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和通过热激活延迟荧光(TADF)机制发光的发光体由于其效率较高而可以是优选的。发光体可以是小分子或聚合物。
红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2lr(acac),但不限于此。这些化合物是磷光发光体,然而,也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。
磷光绿色发光体掺杂剂的实例是Ir(ppy)3(ppy=苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。
磷光蓝色发光体掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3和三联芴。荧光蓝色发光体掺杂剂的实例是4.4’-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)。
基于100重量份的主体,发光体掺杂剂的量可在约0.01至约50重量份的范围内。或者,发光层可由发光聚合物组成。EML的厚度可以为约10nm至约100nm,例如,约20nm至约60nm。当EML的厚度在该范围内时,EML可具有优异的发光,而对驱动电压没有实质性损害。
空穴阻挡层(HBL)
在EML上可通过利用真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等形成空穴阻挡层(HBL),以防止空穴扩散到ETL中。当EML包含磷光掺杂剂时,HBL也可具有三重态激子阻挡功能。
HBL也可称为辅助ETL或a-ETL。
当利用真空沉积或旋涂形成HBL时,沉积和涂布的条件可与形成HIL的条件相似。然而,沉积和涂布的条件可根据用于形成HBL的化合物而变化。通常用于形成HBL的任何化合物均可使用。用于形成HBL的化合物的实例包括二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物和三嗪衍生物。
HBL的厚度可在约5nm至约100nm的范围内,例如,约10nm至约30nm。当HBL的厚度在该范围内时,HBL可具有优异的空穴阻挡性质,而对驱动电压没有实质性损害。
电子传输层(ETL)
本发明的有机电子器件还可包含电子传输层(ETL)。
根据本发明的另一个实施方式,所述电子传输层还可包含吖嗪化合物,优选三嗪化合物。
在一个实施方式中,所述电子传输层还可包含选自碱金属有机络合物的掺杂剂,优选LiQ。
ETL的厚度可在约15nm至约50nm的范围内,例如,在约20nm至约40nm的范围内。当ETL的厚度在该范围内时,ETL可具有令人满意的电子注入性质,而对驱动电压没有实质性损害。
根据本发明的另一个实施方式,所述有机电子器件还可包括空穴阻挡层和电子传输层,其中所述空穴阻挡层和所述电子传输层包含吖嗪化合物。优选地,所述吖嗪化合物是三嗪化合物。
电子注入层(EIL)
可促进从阴极注入电子的任选的EIL可在ETL上,优选直接在电子传输层上形成。用于形成EIL的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。用于形成EIL的沉积和涂布条件与形成HIL的条件相似,然而沉积和涂布的条件可根据用于形成EIL的材料而变化。
EIL的厚度可在约0.1nm至约10nm的范围内,例如,在约0.5nm至约9nm的范围内。当EIL的厚度在该范围内时,EIL可具有令人满意的电子注入性质,而对驱动电压没有实质性损害。
阴极电极
在ETL或任选的EIL上形成阴极电极。阴极电极可由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可具有低逸出功。例如,阴极电极可由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。或者,阴极电极可由透明导电氧化物例如ITO或IZO形成。
阴极电极的厚度可在约5nm至约1000nm的范围内,例如,在约10nm至约100nm的范围内。当阴极电极的厚度在约5nm至约50nm的范围内时,该阴极电极即使由金属或金属合金形成,也可能是透明或半透明的。
应理解,阴极电极不是电子注入层或电子传输层的一部分。
有机发光二极管(OLED)
本发明的有机电子器件可以是有机发光器件。
根据本发明的一个方面,提供了一种有机发光二极管(OLED),其包含:基底;在所述基底上形成的阳极电极;包含式(1)的化合物的半导体层,空穴传输层,发光层,电子传输层,和阴极电极。
根据本发明的另一个方面,提供了一种OLED,其包含:基底;在所述基底上形成的阳极电极;包含式(1)的化合物的半导体层,空穴传输层,电子阻挡层,发光层,空穴阻挡层,电子传输层,和阴极电极。
根据本发明的另一个方面,提供了一种OLED,其包含:基底;在所述基底上形成的阳极电极;包含式(1)的化合物的半导体层,空穴传输层,电子阻挡层,发光层,空穴阻挡层,电子传输层,电子注入层,和阴极电极。
根据本发明的各种实施方式,可提供在上述层之间、在基底上或在顶部电极上布置的OLED层。
根据一个方面,所述OLED可包含下述的层结构:基底与阳极电极相邻布置,所述阳极电极与第一空穴注入层相邻布置,所述第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置,所述第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置,所述第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置,所述第一发光层与第一电子传输层相邻布置,所述第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置,所述n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置,所述空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置,所述第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置,所述第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置,在所述第二发光层和阴极电极之间布置任选的电子传输层和/或任选的注入层。
本发明的半导体层可以是第一空穴注入层和p型电荷产生层。
例如,图2的OLED可通过下述方法形成,其中在基底(110)上,相继地依次形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。
有机电子器件
本发明的有机电子器件可以是发光器件、或光伏电池,并优选发光器件。
根据本发明的另一个方面,提供了一种制造有机电子器件的方法,所述方法使用:
-至少一个沉积源,优选两个沉积源,更优选至少三个沉积源。
可适合的沉积方法包括:
-通过真空热蒸发进行沉积;
-通过溶液加工进行沉积,优选所述加工选自旋涂、印刷、流延;和/或
-狭缝式模头涂布。
根据本发明的各种实施方式,提供了一种方法,所述方法使用:
-第一沉积源以释放本发明的式(1)的化合物,和
-第二种沉积源以释放所述基本上共价的基质化合物;
所述方法包括形成所述半导体层的步骤;其中对于有机发光二极管(OLED)而言:
-通过从第一沉积源释放本发明的式(1)的化合物和从第二沉积源释放所述基本上共价的基质化合物来形成所述半导体层。
根据本发明的各种实施方式,所述方法还可包括在阳极电极上形成至少一个选自以下的层:形成空穴传输层或形成空穴阻挡层中的层、以及在阳极电极和所述第一电子传输层之间形成发光层。
根据本发明的各种实施方式,所述方法还可包括形成有机发光二极管(OLED)的步骤,其中
-在基底上形成阳极电极,
-在所述阳极电极上形成包含式(1)的化合物的半导体层,
-在所述包含式(1)的化合物的半导体层上形成空穴传输层,
-在所述空穴传输层上形成发光层,
-在所述发光层上形成电子传输层,任选地,在所述发光层上形成空穴阻挡层,
-以及最后形成阴极电极,
-任选地,在所述第一阳极电极和所述发光层之间依次形成空穴阻挡层,
-任选地,在所述电子传输层和所述阴极电极之间形成电子注入层。
根据各种实施方式,所述OLED可具有以下层结构,其中所述层具有以下顺序:
阳极,包含式(1)的化合物的半导体层,第一空穴传输层,第二空穴传输层,发光层,任选的空穴阻挡层,电子传输层,任选的电子注入层,和阴极。
根据本发明的另一个方面,提供了一种电子器件,其包含至少一个根据整个本申请中所述的任何实施方式的有机发光器件,优选地,所述电子器件包含整个本申请中所述的实施方式之一中的有机发光二极管。更优选地,所述电子器件是显示器件。
以下,将参考实施例更详细地说明所述实施方式。然而,本公开不限于后面的实施例。现在将详细参考示例性的方面。
附图说明
在所述实施方式中前述的组分、以及要求保护的组分和本发明使用的组分,在其尺寸、形状、材料选择和技术概念方面没有任何特殊例外,因此可以不受限制地应用相关领域中已知的选择标准。
本发明的目的的更多细节、特征和优点在从属权利要求和以下对各个附图的描述中公开,这些附图以示例性方式显示了本发明的优选实施方式。然而,任何实施方式都不一定代表本发明的全部范围,因此要参考权利要求和本文来解释本发明的范围。应理解,前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性和解释性的,并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图;
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图;
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式,有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包括基底110。在基底110上设置阳极120。在阳极120上设置包含式(1)的化合物的半导体层,并且在其上设置空穴传输层140。在空穴传输层140上设置发光层150和阴极电极190,确切地以此顺序。
图2是根据本发明的一个示例性实施方式,有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包括基底110、第一电极120、包含式(1)的化合物的半导体层130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)161。电子传输层(ETL)161直接在EML 150上形成。在电子传输层(ETL)161上设置阴极电极190。
任选可以使用电子传输层叠层(ETL)代替单个电子传输层161。
图3是根据本发明的另一个示例性实施方式,OLED 100的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于,图3的OLED 100包括空穴阻挡层(HBL)155和电子注入层(EIL)180。
参照图3,所述OLED 100包括基底110、阳极电极120、包含式(1)的化合物的半导体层130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)161、电子注入层(EIL)180和阴极电极190。所述层确切地以前面所述的顺序排列。
在以上描述中,制造本发明的OLED的方法以在基底110上形成阳极电极120开始,在阳极电极120上形成空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、任选的空穴阻挡层155、任选的至少一个电子传输层161、任选的至少一个电子注入层180、和阴极电极190,确切地以此顺序或确切地以相反的顺序。
虽然在图1、图2和图3中未显示,但是还可在阴极电极190上形成密封层,以密封OLED 100。另外,可对其施行各种其它修改。
以下,将参考下面的实施例详细地描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而,这些实施例并非旨在限制本发明的所述一个或多个示例性实施方式的目的和范围。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步说明,这些实施例仅是说明性的,而非约束性的。
下面显示了几种本发明化合物的制备,使用以下一般方法:
通过文献中已知的方法合成磺酰胺配体。
合成其中M是Ag、Na、Cs和K的式(I)的化合物的一般程序
将磺酰胺配体溶解在MeOH(约5ml/g)中并添加0.55eq金属碳酸盐。将所述反应混合物在室温下搅拌过夜。过滤出过量的金属碳酸盐并用少量甲醇洗涤。合并液相并减压除去溶剂。残留的固体在高真空中干燥。将粗材料通过减压升华进行纯化。
其中M是Cu(II)的式(I)的化合物的一般程序
将磺酰胺配体溶解在水(约10ml/g)中并添加0.5eq Cu(OAc)2。搅拌所述混合物直至获得澄清的蓝色溶液。减压除去溶剂。通过反复添加甲苯并减压除去溶剂来去除残余的乙酸。将粗材料通过升华进行纯化。
其中M是Mn(II)的式(I)的化合物的一般程序
将磺酰胺配体溶解在MeOH(约10ml/g)中并通过使氮气通入剧烈搅拌的溶液来小心确保安全。添加0.5eq金属Mn粉末并将所述混合物在室温下搅拌过夜。减压除去溶剂并将残留的油状物在脱气的水中搅拌而获得固体。将所述粗材料通过升华进行纯化。
其中M是Mg(II)的式(I)的化合物的一般程序
将磺酰胺配体在惰性条件下悬浮在干燥的甲苯(约5ml/g)中并于50℃溶解。滴加0.5eq.的MgBu2庚烷溶液。将所述反应混合物在50℃搅拌2小时。冷却后,用干燥的己烷(约10ml/g)沉淀产物。在惰性条件下过滤出沉淀物,用干燥的己烷洗涤并在高真空下干燥。将所述粗产物通过升华进行纯化。
作为比较例,使用以下化合物:
升华温度
在手套箱中于氮气下,将0.5至5g化合物加载到升华器的蒸发源中。所述升华器由内部玻璃管组成,该内部玻璃管由直径为3cm的灯泡放置在直径为3.5cm的玻璃管内组成。所述升华器放置在管式烘箱(Creaphys DSU 05/2.1)内。所述升华器通过隔膜泵(PfeifferVacuum MVP 055-3C)和涡轮泵(Pfeiffer Vacuum THM071 YP)抽空。使用压力表(PfeifferVacuum PKR 251)测量升华器和涡轮泵之间的压力。当压力降至10-5毫巴时,以10至30K的增量升高温度,直到化合物开始沉积在所述升华器的收获区。进一步以10到30K的增量升高温度,直到达到所述源中的化合物经过30分钟到1小时可见地耗尽并且在所述收获区积累了大量化合物的升华速率为止。
升华温度,又称Tsubl,是升华器内部的温度,在该温度下化合物以可见的速率沉积在收获区,并以摄氏度计量。
在本发明的上下文中,术语“升华”可以指从固态到气相或从液态到气相的相转移。
分解温度
分解温度,又称Tdec,以摄氏度确定。
分解温度是通过在Mettler Toledo TGA-DSC 1机器中在氮气下将9至11mg样品加载到Mettler Toledo 100μL无盖铝盘中来测量的。使用以下加热程序:25℃等温3分钟;以10K/min从25℃至600℃。
分解温度基于TGA中分解的起始来确定。
标准起始温度
标准起始温度(TRO)通过将100mg化合物加载到VTE源中来确定。作为VTE源,可使用如Kurt J.Lesker Company(www.lesker.com)或CreaPhys GmbH(http://www.creaphys.com)供应的有机材料的点源。在小于10-5毫巴的压力下以15K/min的恒定速率加热VTE源,并用热电偶测量VTE源内部的温度。用QCM检测器检测化合物的蒸发,该检测器检测化合物在检测器的石英晶体上的沉积。在石英晶体上的沉积速率以埃/秒计量。为了确定标准起始温度,将沉积速率对VTE源温度作图。标准起始是在QCM检测器上出现明显沉积时的温度。为了结果准确,将VTE源加热并冷却三次,并且仅将第二次和第三次运行的结果用于确定标准起始温度。
为了实现对有机化合物蒸发速率的良好控制,标准起始温度可在200至255℃范围内。如果标准起始温度低于200℃,则蒸发可能太快,因此难以控制。如果标准起始温度高于255℃,则蒸发速率可能太低,这可能导致低的节拍时间,并且由于长时间接触高温,可能发生VTE源中有机化合物的分解。
标准起始温度是化合物挥发性的间接量度。标准起始温度越高,化合物的挥发性越低。
还原电位
还原电位是在室温下用恒电位装置Metrohm PGSTAT30和软件Metrohm AutolabGPES通过循环伏安法确定的。在特定化合物下给出的氧化还原电位是通过如下测量的:在氩气脱气的试验物质的干燥的0.1M THF溶液中,在氩气气氛下,在铂工作电极之间用0.1M六氟磷酸四丁基铵支持电解质,并用由氯化银覆盖的银线组成并直接浸入测量溶液中的Ag/AgCl伪标准电极(Metrohm银棒电极)在100mV/s的扫描速率下测量。第一次运行是在对所述工作电极设定的最宽电位范围内进行的,然后在随后的运行中适当调整该范围。最后三次运行是在添加二茂铁(浓度为0.1M)作为标准下进行的。对应于所研究化合物的阴极和阳极峰值的电位平均值,在减去对标准Fc+/Fc氧化还原对观察到的阴极和阳极电位平均值后,最终提供上述报告的值。所有研究的化合物以及所报告的比较化合物均显示出明确的可逆电化学行为。
计算的HOMO和LUMO
HOMO和LUMO用程序包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH,Litzenhardtstrasse19,76135Karlsruhe,德国)计算。通过在气相中应用杂化泛函B3LYP与6-31G*基组,确定分子结构的优化几何形态以及HOMO和LUMO能级。如果多于一个构象是可行的,则选择具有最低总能量的构象。HOMO和LUMO能级以电子伏特(eV)记录。
制造OLED的一般程序
对于OLED,见表3中的实施例7至10、实施例14至17以及比较例5和6,将具有90nmITO的15Ω/cm2玻璃基底(可得自Corning Co.)切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸,用异丙醇超声洗涤5分钟,然后用纯水超声洗涤5分钟,再次用UV臭氧洗涤30分钟,以制备阳极。
然后,将92摩尔%联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)与8摩尔%式(1)的化合物真空沉积在所述阳极上,形成厚度为10nm的HIL。在比较例5和6中,使用表3中所示的化合物代替式(1)的化合物。
然后,将联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在所述HIL上,形成厚度为128nm的第一HTL。
然后将N,N-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1’:4',1”-三联苯]-4-胺(CAS 1198399-61-9)真空沉积在所述HTL上,形成厚度为5nm的电子阻挡层(EBL)。
然后将97体积%H09(Sun Fine Chemicals,韩国)作为EML主体和3体积%BD200(Sun Fine Chemicals,韩国)作为荧光蓝色掺杂剂沉积在所述EBL上,形成厚度为20nm的第一蓝色发光层(EML)。
然后,通过在所述发光层上沉积2-(3’-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1,1’-联苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,形成厚度为5nm的空穴阻挡层。
然后,在所述空穴阻挡层上通过以50:50体积%的比率沉积4’-(4-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)萘-1-基)-[1,1’-联苯]-4-腈和LiQ,形成厚度为31nm的电子传输层。
在所述阴极上形成厚度为75nm的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺的覆盖层。
通过用玻璃载片封装所述器件,保护所述OLED层叠体抵御环境条件。从而形成空腔,该空腔包含吸气材料用于进一步保护。
为了评估本发明的实施例与现有技术相比的性能,在20℃下测量电流效率。使用Keithley 2635源测量单元,通过提供以V计的电压并测量流过被测器件的以mA计的电流来确定电流-电压特性。施加于器件的电压在0V至10V之间的范围内以0.1V的步长变化。同样,通过使用Instrument Systems CAS-140CT阵列光谱仪(由DeutscheAkkreditierungsstelle(DAkkS)校准)测量各电压值下以cd/m2计的亮度,来确定亮度-电压特性和CIE坐标。通过分别内插所述亮度-电压和电流-电压特性来确定10mA/cm2下的cd/A效率。
器件的寿命LT在环境条件(20℃)和30mA/cm2下使用Keithley 2400源表测量,并以小时记录。
器件的辉度用已校准的光电二极管测量。寿命LT被定义为直到器件的辉度降低到其初始值的97%为止的时间。
为了确定随时间的电压稳定性U(100h)-(1h)和U(100h-50h),向器件施加30mA/cm2的电流密度。在1小时后、50小时后和100小时后测量工作电压U,然后计算1小时至100小时时间段和50小时至100小时时间段的电压稳定性。
发明的技术效果
为了研究本发明化合物的有用性,鉴于其热性质来测试优选的材料。
由于有机电子材料通常通过升华进行纯化,分解温度和升华温度之间的大的差距Tdec-Tsubl是非常理想的。由此,可实现高升华速率。
表2:式(1)的化合物和比较例1至4的性质
表2显示了观察到热分解时的温度(Tdec)、分解和升华温度之差以及通过升华纯化后的收率。
Cu(TFSI)2的分解温度为180℃,参见表2中的比较例1。分解和升华温度之差为10℃。由于大量的化合物在升华之前分解,因此无法达到适合大规模生产的升华速率。
Ag(TFSI)的分解温度为320℃,参见表2中的比较例2。比较例2与比较例1的不同在于金属离子(Ag+代替了Cu2+)。分解温度从比较例1中的180℃增加到>320℃。分解和升华温度之差为5至10℃。升华后的收率小于40%。
比较例3包含镁络合物。比较例3与比较例1的不同在于金属离子(Mg2+代替了Cu2+)和配体(全氟化异丙基基团代替了三氟甲基基团)。分解温度从比较例1中的180℃增加到>250℃。分解和升华温度之差≥25℃。升华后的收率为80%。
比较例4包含锌络合物。比较例4与比较例3的不同在于金属离子,即Zn2+代替了Mg2 +。分解和升华温度之差进一步改善至≥70℃。
实施例1包含本发明的铜络合物。实施例1与比较例1的不同在于配体。一个三氟甲基基团被全氟化正丁基基团代替。与比较例1相比,分解温度从180℃改善至>200℃。分解和升华温度之差从10℃改善至≥30℃。升华后的收率显著改善至63%。与甚至不能以足以进行大规模生产的量升华的现有技术的化合物Cu(TFSI)2相比,这构成重大改进。
实施例2包含本发明的银络合物。实施例2与比较例2的不同在于配体。一个三氟甲基基团被全氟化正丁基基团代替。与比较例2相比,分解温度从320℃改善至>330℃。分解和升华温度之差从5-10℃改善至≥20℃。升华后的收率从不到40%显著改善到85%。
实施例3包含本发明的镁络合物。实施例3与比较例3的不同在于配体。一个三氟甲基基团被全氟化正丁基基团代替。与比较例3相比,分解温度从>250℃改善至>350℃。分解和升华温度之差从≥25℃改善至≥60℃。升华后的收率>45%(升华在完成之前停止以收获化合物)。
实施例4包含本发明的锰络合物。实施例4与实施例3的不同在于金属离子(Mn2+代替了Mg2+)。与实施例3相比,分解温度相当,为>350℃。分解和升华温度之差≥20℃。升华后的收率为73%。
实施例5包含本发明的铜络合物。实施例5与实施例1的不同在于配体。在实施例5中,配体包含与SO2基团键合的甲基基团。与实施例1相比,分解温度从>200℃改善至≥317℃。分解和升华温度之差从≥30℃改善至≥72℃。升华后的收率为72%。
实施例6包含本发明的铜络合物。实施例6与实施例1的不同在于配体。在实施例6中,配体包含与SO2基团键合的五氟苯基基团。与实施例1相比,分解温度降至>160℃。然而,分解和升华温度之差从≥30℃改善至≥58℃。升华后的收率为34%。尽管与其它式(I)的化合物相比收率较低,但与现有技术的化合物Cu(TFSI)2相比,它构成了重大改进。
实施例11包含本发明的铜络合物。实施例11与实施例6的不同在于配体。在实施例11中,配体包含与SO2基团键合的三氟甲基基团。与实施例6相比,分解温度改善至>270℃。升华后的收率改善至>45%。
实施例12包含本发明的铜络合物。实施例12与实施例5的不同在于配体。在实施例12中,配体包含与SO2基团键合的乙基基团。与实施例5相比,分解温度仍然高,为≥270℃。与实施例5相比,升华后的收率改善至81%。
实施例13包含本发明的银络合物。实施例13与实施例2的不同在于配体。在实施例13中,配体包含与SO2基团键合的全氟化异丙基基团。与实施例2相比,分解温度相当,为>330℃。与实施例2相比,分解和升华温度之差从≥20℃改善至>53℃。升华后的收率为89%。
惊异地发现,与其中A1和A2选择相同的化合物相比,式(1)的化合物的分解温度、分解和升华温度之差、和/或升华后的收率显著改善。
由于有机电子材料通常通过升华进行纯化,分解温度高,分解和升华温度之间的差距大和/或升华后的收率高是非常理想的。由此,可以实现高升华速率。
表3显示了包含式(1)的化合物以及比较例5和6的有机电子器件的性质。
表3:包含式1的化合物以及比较例5和6的有机电子器件的性质
工作电压随时间的增加少甚至降低是非常理想的,因为功耗不会随时间而增加。低功耗对于电池寿命长很重要,特别是在移动装置中。
在比较例5中,使用Mg[N(SO2 iC3F5)2]2。工作电压在100小时内增加了0.12V。
在比较例6中,使用Zn[N(SO2 iC3F5)2]2。工作电压在100小时内增加了0.37V。不受理论束缚,锌(II)络合物是比镁络合物更强的氧化剂。因此,该较大的工作电压增加可能是由锌(II)的氧化还原稳定性比镁络合物降低所导致的。
在实施例7至10中,测试了具有一系列金属离子的式(1)的化合物。
在实施例7中,测试了本发明的镁络合物。与比较例5相比,工作电压在100小时内没有增加。
在实施例8中,测试了本发明的锰化合物。与比较例5相比,工作电压在100小时内仅增加了0.03V。
在实施例9中,测试了本发明的银化合物。与比较例5相比,工作电压在100小时内降低了0.15V。
在实施例10中,测试了本发明的铜化合物。与比较例5相比,工作电压的增加是相当的。与比较例6相比,工作电压随时间的增加小得多。
在实施例14至17中,测试本发明的其它铜和银化合物。与比较化合物5和6相比,工作电压随时间的增加小得多。
由此,即使对于较强氧化性的金属络合物,也实现了性能的改善。不受理论约束,认为较强氧化性的金属络合物可实现更有效的空穴注入到有机电子器件中。因此,非常期望以适合大规模生产有机电子器件的形式提供较强氧化性的金属络合物。
上述详细实施方式中的元素和特征的特定组合仅仅是示例性的;这些教导被在此以及通过引用并入的专利/申请中的其它教导交换和取代也被明确考虑。如本领域技术人员将认识到的,对本文中的描述的变化、修改和其它实现是本领域普通技术人员在不背离所要求保护的本发明的主旨和范围下可以想到的。因此,前述描述仅作为示例而非意欲限制。在权利要求中,单词“包含”没有排除其它元素或步骤,并且单数形式“一个”或“一种”不排除复数指称物。在互不相同的从属权利要求中列举了特定措施这一事实并不表明这些措施的组合不能有利地使用。本发明的范围由权利要求及其等效物限定。此外,说明书和权利要求中使用的参考符号不限制所要求保护的本发明的范围。
Claims (15)
1.一种有机电子器件,所述有机电子器件包括阳极、阴极、至少一个光活性层和至少一个半导体层,其中所述至少一个半导体层布置在所述阳极和所述至少一个光活性层之间;并且其中所述至少一个半导体层包含式(1)的化合物:
其中
M是金属离子,
n是M的化合价,
B1选自取代或未取代的C3至C12烷基,
B2选自取代或未取代的C1至C12烷基、取代或未取代的C6至C12芳基、取代或未取代的C3至C12杂芳基,
其中B1和B2上的取代基独立地选自D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN;
其中R1选自C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基;
其中B1和/或B2上的至少一个取代基选自C3至C9杂芳基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN;
并且其中B1和B2不相同。
2.根据权利要求1所述的有机电子器件,其中B1和B2上的取代基独立地选自:卤素、尤其优选F,C1至C3全卤化的、尤其是全氟化的烷基或烷氧基,或–(O)l-CmH2m-CnHaln2n+1,其中l=0或1、尤其是0,m=1或2、尤其是1,以及n=1至3、尤其是1或2,并且Hal=卤素、尤其是F。
3.根据权利要求1或2所述的有机电子器件,其中B1和B2中的至少一个是取代的烷基并且所述烷基部分的取代基是氟,并且(氟取代基的)数量nF和(氢的)数量nH遵循以下方程式:nF>nH+2。
4.根据权利要求1或3所述的有机电子器件,其中B1和B2中的至少一个选自全氟化的烷基。
5.根据权利要求1或4所述的有机电子器件,其中B1和B2中的至少一个是取代的C3至C6烷基。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的有机电子器件,其中M的原子质量≥22Da。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的有机电子器件,其中M选自金属离子,其中相应的金属具有小于2.4的根据Allen的电负性值。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的有机电子器件,其中所述式(1)的化合物不含烷氧基、COR1和/或COOR1基团。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的有机电子器件,其中所述至少一个半导体层是不发光的。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的有机电子器件,其中所述半导体层中的至少一个是空穴注入层,所述空穴注入层基本上由所述式(1)的化合物组成。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的有机电子器件,其中所述至少一个半导体层中的至少一个还包含基本上共价的基质化合物。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的有机电子器件,其中所述有机电子器件是电致发光器件,优选有机发光二极管。
14.一种显示器件,所述显示器件包含根据权利要求1至13中的任一项所述的有机电子器件。
15.一种式(1a)的化合物:
其中
M是金属离子,
x是M的化合价,
B1选自取代或未取代的C3至C12烷基,
B2选自取代或未取代的C1至C12烷基、取代或未取代的C6至C12芳基、取代或未取代的C3至C12杂芳基,
其中B1和B2上的取代基独立地选自D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN;
其中R1选自C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基;
其中B1和/或B2上的至少一个取代基选自C3至C9杂芳基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN;
其中B1和B2不相同;并且
其中排除下列化合物:
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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