KR20220156888A - 기판, 애노드층, 캐소드층, 적어도 하나의 제1 방출층, 및 금속 착화합물을 포함하는 정공 주입층을 포함하는 유기 전자 장치 - Google Patents
기판, 애노드층, 캐소드층, 적어도 하나의 제1 방출층, 및 금속 착화합물을 포함하는 정공 주입층을 포함하는 유기 전자 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 기판(110), 애노드층(120), 캐소드층(190), 적어도 하나의 제1 방출층(150), 및 정공 주입층(130)을 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이며,
- 정공 주입층은 금속 착화합물을 포함하고,
- 금속 착화합물은 알렌(Allen)에 따른 전기음성도 값을 2.4 미만으로 갖는 적어도 하나의 전기양성 금속을 포함하며,
- 금속 착화합물은 적어도 4개의 공유 결합된 원자를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 리간드를 포함하고;
- 애노드층은 제1 애노드 하위층(121) 및 제2 애노드 하위층(122)을 포함하고,
- 제1 애노드 하위층은 ≥ 4 eV 내지 ≤ 6 eV 범위의 일함수를 갖는 제1 금속을 포함하며,
- 제2 애노드 하위층은 투명한 전도성 옥사이드를 포함하고;
- 정공 주입층은 제1 방출층과 애노드층 사이에 배열되고,
- 제1 애노드 하위층은 기판에 더 근접하게 배열되며,
- 제2 애노드 하위층은 정공 주입층에 더 근접하게 배열된다.
- 정공 주입층은 금속 착화합물을 포함하고,
- 금속 착화합물은 알렌(Allen)에 따른 전기음성도 값을 2.4 미만으로 갖는 적어도 하나의 전기양성 금속을 포함하며,
- 금속 착화합물은 적어도 4개의 공유 결합된 원자를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 리간드를 포함하고;
- 애노드층은 제1 애노드 하위층(121) 및 제2 애노드 하위층(122)을 포함하고,
- 제1 애노드 하위층은 ≥ 4 eV 내지 ≤ 6 eV 범위의 일함수를 갖는 제1 금속을 포함하며,
- 제2 애노드 하위층은 투명한 전도성 옥사이드를 포함하고;
- 정공 주입층은 제1 방출층과 애노드층 사이에 배열되고,
- 제1 애노드 하위층은 기판에 더 근접하게 배열되며,
- 제2 애노드 하위층은 정공 주입층에 더 근접하게 배열된다.
Description
본 발명은 기판, 애노드층, 캐소드층, 적어도 하나의 제1 방출층, 및 금속 착화합물을 포함하는 정공 주입층을 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.
유기 전자 장치, 예컨대 유기 발광 다이오드 OLED는 자발광 장치(self-emitting device)로서, 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답, 높은 밝기(brightness), 우수한 동작 전압(operating voltage) 특성 및 색 재현성을 가진다. 일반적인 OLED는 기판 상에 순차적으로 적층된 애노드층, 정공 주입층 HIL, 정공 수송층 HTL, 방출층 EML, 전자 수송층 ETL 및 캐소드층을 포함한다. 이와 관련하여, HIL, HTL, EML 및 ETL은 유기 화합물로 형성된 박막이다.
애노드 및 캐소드에 전압이 인가되면, 애노드로부터 주입되는 정공이 HIL 및 HTL을 통해 EML로 이동하고 캐소드로부터 주입되는 전자는 ETL을 거쳐 EML로 이동한다. 정공과 전자는 EML에서 재결합하여 엑시톤을 생성한다. 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 떨어질 때, 빛이 방출된다. 상술한 구조를 갖는 OLED가 낮은 동작 전압, 우수한 효율 및/또는 긴 수명을 갖기 위해서는, 정공 및 전자의 주입 및 흐름이 균형을 이루어야 한다.
유기 발광 다이오드의 성능은 정공 주입층의 특징에 의해 영향을 받을 수 있고, 특히 정공 주입층에 함유되는 정공 수송 화합물 및 금속 착화합물의 특징에 의해 영향을 받을 수 있다.
WO2017029370은 화학식 Ia의 금속 아미드 및 유기 발광 다이오드(OLED)용 정공 주입층(HIL)으로서의 이의 용도, 및 정의된 금속 아미드를 함유하는 정공 주입층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
WO2017029366은 전하 중성 금속 아미드 화합물로 도핑된 트리아릴아민 화합물 및 정의된 전하 중성 금속 아미드 화합물을 포함하는 OLED용 정공 주입층에 관한 것이며, 상기 정공 주입층은 적어도 약 ≥ 20 nm 내지 약 ≤ 1000 nm의 두께를 특징으로 한다.
WO2017102861은 적어도 하나의 유기층을 포함하는 유기 전자 부품에 관한 것이며, 이는 하기 화학식 1의 불소화된 설폰아미드 금속 염을 갖고: (1) 여기서, M은 26 g/mol 초과의 원자 질량을 갖는 2가 또는 고차(highter-order)의 금속 또는 39 g/mol 이상의 원자 질량을 갖는 1가 금속이며, 1 ≤n ≤7이고, R1, R2는 서로 독립적으로 플루오라이드-치환된 아릴 라디칼, 플루오라이드-치환된 알킬 라디칼, 및 플루오라이드-치환된 아릴-알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택된다.
개선된 성능을 갖는 정공 주입층을 제공함으로써 유기 전자 장치의 성능을 개선하는 필요성, 특히 정공 주입층 및 유기 전자 장치의 특징을 개선함으로써 개선된 동작 전압을 달성하는 필요성이 남아 있다.
추가로, 진공 수준으로부터 더 멀리 존재하는 HOMO 수준을 갖는 화합물을 포함하는 인접층 내로의 주입을 가능하게 하는 정공 주입층을 제공하는 필요성이 남아 있다.
대량 생산에 적합한 조건 하에 진공 열 증발을 통해 증착될 수 있는 화합물을 포함하는 정공 주입층을 제공하는 것은 추가 목적이다.
본 발명의 양태는 기판, 애노드층, 캐소드층, 적어도 하나의 제1 방출층, 및 정공 주입층을 포함하는 유기 전자 장치를 제공하며,
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정공 주입층은 금속 착화합물을 포함하고,
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금속 착화합물은 알렌(Allen)에 따른 전기음성도 값을 2.4 미만으로 갖는 적어도 하나의 전기양성 금속을 포함하며,
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금속 착화합물은 적어도 4개의 공유 결합된 원자를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 리간드를 포함하고;
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애노드층은 제1 애노드 하위층 및 제2 애노드 하위층을 포함하고,
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제1 애노드 하위층은 ≥ 4 eV 내지 ≤ 6 eV 범위의 일함수를 갖는 제1 금속을 포함하며,
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제2 애노드 하위층은 투명한 전도성 옥사이드(TCO)를 포함하고;
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정공 주입층은 제1 방출층과 애노드층 사이에 배열되고,
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제1 애노드 하위층은 기판에 더 근접하게 배열되며,
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제2 애노드 하위층은 정공 주입층에 더 근접하게 배열된다.
일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 기판, 애노드층, 캐소드층, 적어도 하나의 제1 방출층, 및 정공 주입층을 포함하며,
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정공 주입층은 금속 착화합물을 포함하고,
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금속 착화합물은 알렌에 따른 전기음성도 값을 2.4 미만으로 갖는 적어도 하나의 전기양성 금속을 포함하며,
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금속 착화합물은 적어도 4개의 공유 결합된 원자를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 리간드를 포함하고;
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애노드층은 제1 애노드 하위층 및 제2 애노드 하위층을 포함하고,
-
제1 애노드 하위층은 ≥ 4 eV 내지 ≤ 6 eV 범위의 일함수를 갖는 제1 금속을 포함하며,
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제2 애노드 하위층은 투명한 전도성 옥사이드(TCO)를 포함하고;
-
정공 주입층은 제1 방출층과 애노드층 사이에 배열되고,
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제1 애노드 하위층은 기판에 더 근접하게 배열되며,
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제2 애노드 하위층은 정공 주입층에 더 근접하게 배열되고;
유기 전자 장치의 애노드층은 제3 애노드 하위층을 또한 포함하며; 제3 애노드 하위층은 바람직하게는 투명한 전도성 옥사이드를 포함하고, 제3 애노드 하위층은 선택적으로 기판과 제1 애노드 하위층 사이에 배열된다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치의 정공 주입층은 금속 프탈로시아닌 또는 CuPc가 없거나, 유기 전자 장치의 층은 금속 프탈로시아닌 또는 CuPc가 없다. 바람직하게는, 정공 주입층은 이온성 액체, 금속 프탈로시아닌, CuPc, HAT-CN, 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카르보니트릴, F4TCNQ, 금속 플루오라이드 및/또는 금속 옥사이드가 없으며, 금속 옥사이드 내 금속은 Re 및/또는 Mo로부터 선택된다.
정의
본 출원 및 청구범위 전반에 걸쳐 임의의 An, Arn, Rn, Tn 등은 달리 명시되지 않는 한 항상 동일한 모이어티를 지칭함을 알아야 한다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, "치환된"은 중수소, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로 치환되는 것을 지칭한다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, 적어도 6개의 C-고리 원자를 갖는 치환된 아릴기는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들어 치환된 C6 아릴기는 1, 2, 3, 4 또는 5 페닐 치환기를 가질 수 있다.
그러나, 본 명세서에서 "아릴 치환된"은 하나 이상의 아릴기에 의한 치환을 지칭하며, 이는 그 자체가 하나 이상의 아릴기 및/또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
상응하게는, 본 명세서에서 "헤테로아릴 치환된"은 하나 이상의 헤테로아릴기에 의한 치환을 지칭하며, 이는 그 자체가 하나 이상의 아릴기 및/또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, 적어도 2개의 C-고리 원자를 갖는 치환된 헤테로아릴기는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들어 치환된 C2 헤테로아릴기는 1 또는 2개의 치환기를 가질 수 있다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, "알킬기"는 포화된 지방족 하이드로카르빌기를 지칭한다. 알킬기는 C1 내지 C12 알킬기일 수 있다. 더 구체적으로, 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬 사슬에 1 내지 4개의 탄소를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸로부터 선택될 수 있다.
알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 분지형 펜틸기, 헥실기일 수 있다.
용어 "사이클로알킬"은 상응하는 사이클로알칸에 포함된 고리 원자로부터 하나의 수소 원자를 형식적으로 차감함으로써 사이클로알칸으로부터 유래되는 포화된 하이드로카르빌기를 지칭한다. 사이클로알킬기의 예는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸 사이클로헥실기, 아다만틸기 등일 수 있다.
용어 "헤테로"는, 공유 결합된 탄소 원자에 의해 형성될 수 있는 구조에서 적어도 하나의 탄소 원자가 또 다른 다가 원자에 의해 대체되는 방식으로 이해된다. 바람직하게는, 헤테로원자는 B, Si, N, P, O, S; 더 바람직하게는 N, P, O, S로부터 선택된다.
공유 정공 수송 화합물일 수 있는 정공 수송 화합물의 바람직한 예는 공유 결합된 C, H, O, N, S로 실질적으로 구성되는 유기 화합물이며, 선택적으로 공유 결합된 B, P 또는 Si를 또한 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 공유 화합물일 수 있는 정공 수송 화합물은 금속 원자가 없고, 이의 골격 원자 중 대부분은 C, O, S, N으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 공유 화합물은 금속 원자가 없고, 이의 골격 원자 중 대부분은 C 및 N으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에서, "아릴기" 및 "방향족 고리"는 상응하는 방향족 탄화수소 내 방향족 고리로부터 하나의 수소 원자를 형식적으로 차감함으로써 형성될 수 있는 하이드로카르빌기를 지칭한다. 방향족 탄화수소는 적어도 하나의 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 함유하는 탄화수소를 지칭한다. 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템은 공유 결합된 탄소 원자의 평면형 고리 또는 고리 시스템을 지칭하며, 상기 평면형 고리 또는 고리 시스템은 휘켈 규칙을 만족시키는 비편재화된 전자의 접합된 시스템을 포함한다. 아릴기의 예는 페닐 또는 톨릴과 같은 단환식 기, 비페닐릴과 같이 단일 결합에 의해 연결된 더 많은 방향족 고리를 포함하는 다환식 기, 및 나프틸 또는 플루오레닐과 같은 융합된 고리를 포함하는 다환식 기를 포함한다.
유사하게는, "헤테로아릴" 및 "헤테로방향족"이란 특히 적합하다면, 적어도 하나의 헤테로환식 방향족 고리를 포함하는 화합물에서 이러한 고리로부터 하나의 고리 수소를 형식적으로 차감함으로써 유래되는 기인 것으로 이해된다.
용어 "비(non)-헤테로사이클"은 고리 구성원으로서 헤테로-원자를 포함하지 않는 고리 또는 고리-시스템을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "헤테로사이클"은 헤테로사이클이 하나 이상의 헤테로-원자를 포함하는 적어도 하나의 고리를 포함함을 의미하는 것으로 이해된다. 하나 초과의 고리를 포함하는 헤테로사이클은 헤테로-원자를 포함하는 모든 고리 또는 헤테로-원자를 포함하는 적어도 하나의 고리 및 C-원자만 포함하고 헤테로 원자를 포함하지 않는 적어도 하나의 고리를 의미한다.
헤테로사이클로알킬이란 특히 적합하다면, 적어도 하나의 포화된 사이클로알킬 고리를 포함하는 화합물에서 이러한 고리로부터 하나의 고리 수소를 형식적으로 차감함으로써 유래되는 기인 것으로 이해된다.
용어 "융합된 아릴 고리" 또는 "축합된 아릴 고리"는, 2개의 아릴 고리가 적어도 2개의 공통적인 sp2-혼성화된 탄소 원자를 공유할 때 융합되거나 축합되는 것으로 간주되는 방식으로 이해된다.
용어 "융합된 고리 시스템"은 2개 이상의 고리가 적어도 2개의 원자를 공유하는 고리 시스템을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "5-, 6- 또는 7-원 고리"는 5, 6 또는 7개의 원자를 포함하는 고리를 의미하는 것으로 이해된다. 원자는 C 및 하나 이상의 헤테로-원자로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 지칭한다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, "치환된"은 H, 중수소, C1 내지 C12 알킬, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 및 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴로 치환되는 것을 지칭한다.
본 명세서에서, 치환기가 명명되지 않을 때, 치환기는 H일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "상이한"은, 화합물이 동일한 화학 구조를 갖지 않음을 의미한다.
용어 "~이 없는", "함유하지 않는다", "포함하지 않는다"는, 증착 전에 화합물에 존재할 수 있는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적에 관하여 기술적 효과를 갖지 않는다.
용어 "개재되어 접촉해 있는"은, 중간에 있는 층이 2개의 인접한 층과 직접 접촉하고 있는 3개의 층의 배열을 지칭한다.
용어 "흡광층(light-absorbing layer)" 및 "광흡수층"은 동의적으로 사용된다.
용어 "발광성 층", "발광층" 및 "방출층"은 동의적으로 사용된다.
용어 "OLED", "유기 발광 다이오드" 및 "유기 발광 장치"는 동의적으로 사용된다.
용어 애노드, 애노드층 및 애노드 전극은 동의적으로 사용된다.
용어 "적어도 2개의 애노드 하위층"은 2개 이상의 애노드 하위층, 예를 들어 2 또는 3개의 애노드 하위층을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 캐소드, 캐소드층 및 캐소드 전극은 동의적으로 사용된다.
용어 "정공 주입층"은 애노드층으로부터 유기 전자 장치 내 추가의 층 내로 또는 유기 전자 장치의 추가의 층으로부터 애노드 내로의 전하 주입을 개선하는 층을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "정공 수송층"은 정공 주입층과 캐소드층 사이에 배열된 추가의 층과 정공 주입층 사이에서 정공을 수송하는 층을 의미하는 것으로 이해된다.
동작 전압 U는 볼트로 측정된다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "본질적으로 비-방출성" 또는 "비-방출성"은, 유기 전자 장치, 예컨대 OLED 또는 디스플레이 장치로부터 가시 방출 스펙트럼(visible emission spectrum)에 대한 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물, 금속 착화합물 및/또는 층, 예컨대 정공 주입층의 기여도가 상기 가시 방출 스펙트럼과 비교하여 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만일 수 있음을 의미한다. 가시 방출 스펙트럼은 파장이 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm인 방출 스펙트럼이다.
명세서에서, 정공 특징은 전기장이 적용될 때 정공을 형성하기 위해 전자를 제공하는 능력을 지칭하고, 애노드에서 형성된 정공은 방출층 내로 쉽게 주입되고 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO: highest occupied molecular orbital) 수준에 따라 전도성 특징으로 인해 방출층에서 수송될 수 있다.
이에 더하여, 전자 특징은 전기장이 적용될 때 전자를 수용하는 능력을 지칭하고, 캐소드에서 형성된 전자는 방출층 내로 쉽게 주입되고 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO: lowest unoccupied molecular orbital) 수준에 따라 전도성 특징으로 인해 방출층에서 수송될 수 있다.
용어 "HOMO 수준"은 최고준위 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)을 의미하는 것으로 이해되고, eV(전자 볼트)로 결정된다.
용어 "진공 수준으로부터 더 멀리 존재하는 HOMO 수준"은 HOMO 수준의 절대값이 기준 화합물의 HOMO 수준의 절대값보다 더 높음을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 용어 "N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민의 HOMO 수준보다 진공 수준으로부터 더 멀리 존재한다"는 것은 정공 주입층의 매트릭스 화합물의 HOMO 수준의 절대값이 N2,N2,N2',N2', N7,N7, N7',N7'-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민의 HOMO 수준보다 더 높음을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "절대값"은 "-" 부호가 없는 값을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층의 매트릭스 화합물의 HOMO 수준은 양자 역학 방법에 의해 계산될 수 있다.
제1 금속의 일함수는 eV(전자 볼트)로 측정된다. 표로 나타낸 일함수의 값은 예를 들어 CRC Handbook of Chemistry and Physics version 2008, p. 12-114에서 찾을 수 있다. 추가로, 표로 나타낸 일함수의 값은 예를 들어 https://en.wikipedia.org/wiki/Work_function#cite_note-12에서 찾을 수 있다.
유리한 효과
놀랍게도, 본 발명에 따른 유기 전자 장치는 다양한 양태에서 특히 동작 전압에 관하여 당업계에 알려진 유기 전자 장치보다 우수한 유기 전자 장치, 예컨대 유기 발광 다이오드를 가능하게 함으로써 본 발명의 기저가 되는 문제를 해결하는 것으로 밝혀졌다.
추가로, 본 발명의 기저를 이루는 문제점은 대량 생산에 적합한 조건 하에 진공 열 증발을 통한 증착에 적합할 수 있는 화합물을 제공함으로써 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 금속 착화합물 및 매트릭스 화합물의 레이트 개시 온도는 대량 생산에 적합한 범위에 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 기판, 적어도 2개의 애노드 하위층 이상을 포함하는 애노드층, 캐소드층, 적어도 하나의 제1 방출층, 및 정공 주입층을 포함하며,
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정공 주입층은 금속 착화합물을 포함하고, 금속 착화합물은 화학식 (I)을 갖고:
상기 화학식에서,
M은 금속 이온이며,
n은 M의 원자가이고,
L은 적어도 4개의 공유 결합된 원자를 포함하는 리간드이고, 적어도 2개의 원자는 탄소 원자로부터 선택되며,
n은 1 내지 4의 정수이고, M의 전하 중성 형태는 알렌에 따른 전기음성도 값을 2.4 미만으로 갖고;
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애노드층은 제1 애노드 하위층 및 제2 애노드 하위층을 포함하고,
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제1 애노드 하위층은 ≥ 4 eV 내지 ≤ 6 eV 범위의 일함수를 갖는 제1 금속을 포함하며,
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제2 애노드 하위층은 투명한 전도성 옥사이드(TCO)를 포함하고;
-
정공 주입층은 제1 방출층과 애노드층 사이에 배열되고,
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제1 애노드 하위층은 기판에 더 근접하게 배열되며,
-
제2 애노드 하위층은 정공 주입층에 더 근접하게 배열된다.
리간드 L은 음전하를 가짐을 주목해야 한다.
일 구현예에 따르면, 리간드 L의 음전하는 금속 이온 M의 원자가에 상응할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 기판, 적어도 2개의 애노드 하위층 이상을 포함하는 애노드층, 캐소드층, 적어도 하나의 제1 방출층, 및 정공 주입층을 포함하며,
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정공 주입층은 금속 착화합물을 포함하고, 금속 착화합물은 화학식 (I)을 갖고:
상기 화학식에서,
M은 금속 이온이며,
n은 M의 원자가이고,
L은 적어도 4개의 공유 결합된 원자를 포함하는 리간드이고, 적어도 2개의 원자는 탄소 원자로부터 선택되며,
n은 1 내지 4의 정수이고, M의 전하 중성 형태는 알렌에 따른 전기음성도 값을 2.4 미만으로 갖고;
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애노드층은 제1 애노드 하위층 및 제2 애노드 하위층을 포함하고,
-
제1 애노드 하위층은 ≥ 4 eV 내지 ≤ 6 eV 범위의 일함수를 갖는 제1 금속을 포함하며,
-
제2 애노드 하위층은 투명한 전도성 옥사이드(TCO)를 포함하고;
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정공 주입층은 제1 방출층과 애노드층 사이에 배열되고,
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제1 애노드 하위층은 기판에 더 근접하게 배열되며,
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제2 애노드 하위층은 정공 주입층에 더 근접하게 배열되고;
유기 전자 장치의 애노드층은 제3 애노드 하위층을 또한 포함하며; 제3 애노드 하위층은 바람직하게는 투명한 전도성 옥사이드를 포함하고, 제3 애노드 하위층은 선택적으로 기판과 제1 애노드 하위층 사이에 배열된다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치의 정공 주입층은 Cu 프탈로시아닌이 없거나, 유기 전자 장치의 층은 Cu 프탈로시아닌이 없다. 바람직하게는, 정공 주입층은 이온성 액체, 금속 프탈로시아닌, CuPc, HAT-CN, 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카르보니트릴, F4TCNQ, 금속 플루오라이드 및/또는 금속 옥사이드가 없으며, 금속 옥사이드 내 금속은 Re 및/또는 Mo로부터 선택된다.
제1 애노드 하위층
일 구현예에 따르면, 제1 애노드 하위층의 제1 금속은 ≥ 4.2 eV 내지 ≤ 6 eV 범위의 일함수를 가질 수 있다. 제1 금속은 금속 또는 금속 합금으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제1 애노드 하위층의 제1 금속은 Ag, Mg, Al, Cr, Pt, Au, Pd, Ni, Nd, Ir, 바람직하게는 Ag, Au 또는 Al, 더 바람직하게는 Ag를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
제1 애노드 하위층은 5 내지 200 nm, 대안적으로 8 내지 180 nm, 대안적으로 8 내지 150 nm, 대안적으로 100 내지 150 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
제1 애노드 하위층은 진공 열 증발을 통해 제1 금속을 증착시킴으로써 형성될 수 있다.
제1 애노드층은 기판의 일부가 아님을 이해해야 한다.
제2 애노드 하위층
일 구현예에 따르면, 투명한 전도성 옥사이드는 인듐 주석 옥사이드(ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드(IZO), 더 바람직하게는 인듐 주석 옥사이드(ITO)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 ITO 또는 IZO이다.
제1 애노드 하위층은 3 내지 200 nm, 대안적으로 3 내지 180 nm, 대안적으로 3 내지 150 nm, 대안적으로 3 내지 20 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
제2 애노드 하위층은 투명한 전도성 옥사이드의 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다.
제3 애노드 하위층
일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치의 애노드층은 제1 애노드 하위층, 제2 애노드 하위층 및 제3 애노드 하위층의 적어도 3개의 애노드 하위층을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치의 애노드층은 제1 애노드 하위층과 제2 애노드 하위층에 더하여 제3 애노드 하위층을 포함할 수 있으며, 제3 애노드 하위층은 투명한 전도성 옥사이드를 포함하고, 제3 애노드 하위층은 기판과 제1 애노드 하위층 사이에 배열될 수 있다.
제3 애노드 하위층은 3 내지 200 nm, 대안적으로 3 내지 180 nm, 대안적으로 3 내지 150 nm, 대안적으로 3 내지 20 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
제3 애노드 하위층은 투명한 전도성 옥사이드의 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다.
제3 애노드층은 기판의 일부가 아님을 이해해야 한다.
애노드층
일 구현예에 따르면, 애노드층은 Ag 또는 Au를 포함하거나 이로 구성되는 제1 애노드 하위층, ITO 또는 IZO를 포함하거나 이로 구성되는 제2 애노드 하위층, 및 선택적으로 ITO 또는 IZO를 포함하거나 이로 구성되는 제3 애노드 하위층을 포함할 수 있다. 바람직하게는 제1 애노드 하위층은 Ag를 포함하거나 이로 구성될 수 있으며, 제2 애노드-하위층은 ITO를 포함하거나 이로 구성될 수 있고, 제3 애노드 하위층은 ITO를 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 제2 애노드 하위층 및 제3 애노드 하위층 내의 투명한 전도성 옥사이드는 동일하게 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 애노드층은 100 내지 150 nm의 두께를 갖는 Ag 또는 Au를 포함하는 제1 애노드 하위층, 3 내지 20 nm의 두께를 갖는 ITO 또는 IZO를 포함하는 제2 애노드-하위층 및 3 내지 20 nm의 두께를 갖는 ITO 또는 IZO를 포함하는 제3 애노드 하위층을 포함할 수 있다.
화학식 (I)의 금속 착화합물의 M
화학식 (I)에 따른 금속 착화합물은 비-방출성이다. 본 명세서의 맥락에서, 용어 "본질적으로 비-방출성" 또는 "비-방출성"은, 유기 전자 장치, 예컨대 OLED 또는 디스플레이 장치로부터 가시 방출 스펙트럼에 대한 화학식 (II)에 따른 금속 착화합물의 기여도가 상기 가시 방출 스펙트럼과 비교하여 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만일 수 있음을 의미한다. 가시 방출 스펙트럼은 파장이 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm인 방출 스펙트럼이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 금속 착화합물의 M의 원자가 n은 1 또는 2이다.
용어 "알렌에 따른 전기음성도 값"은 특히 Allen, Leland C.(1989). "Electronegativity is the average one-electron energy of the valence-shell electrons in ground-state free atoms". Journal of the American Chemical Society. 111 (25): 9003-9014를 참조한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 금속 착화합물의 M은, 상응하는 금속이 알렌에 따른 전기음성도 값을 2.4 미만으로 갖는 금속 이온으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 또는 전이 금속으로부터 선택될 수 있고, 더 바람직하게는 M은 원자 질량이 ≥ 24 Da인 금속으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 M은 원자 질량이 ≥ 24 Da인 금속으로부터 선택될 수 있고 M은 ≥ 2의 산화수를 갖는다. 더 바람직하게는, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 또는 III족 또는 V족 금속으로부터 선택될 수 있다.
알칼리 금속은 Li, Na, K 또는 Rb를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 전이 금속은 Sc, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au 또는 Zn을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. III족 및 V족 금속은 Bi 및 Al을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, M은 Li, Na, K, Mg, Mn, Cu, Zn, Ag, Bi 및 Mo로부터 선택되며; 바람직하게는 M은 Na, K, Mg, Mn, Cu, Zn, Ag 및 Bi로부터 선택되고; 더 바람직하게는 M은 Na, K, Mg, Mn, Cu, Zn, Ag 및 Bi로부터 선택되며, M이 Cu이면, n은 2이다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 금속 착화합물은 Bi(III) 금속 착화합물 또는 Al(III) 금속 착화합물, 바람직하게는 Bi(III) 착화합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 금속 착화합물은 Cu(II) 금속 착화합물, Ag(I) 금속 착화합물 또는 Zn(II) 금속 착화합물, 바람직하게는 Cu(II) 금속 착화합물 또는 Ag(I) 금속 착화합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 또는 전이 금속으로부터 선택되며, 대안적으로 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 또는 III족 금속으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, M은 Li가 아니다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, M은 Ag가 아니다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, M은 Cu가 아니다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 금속 착화합물은 ≥ 287 g/mol 내지 ≤2000 g/mol의 분자량 Mw, 바람직하게는 ≥ 400 g/mol 내지 ≤1500 g/mol의 분자량 Mw, 더 바람직하게는 ≥ 580 g/mol 내지 ≤1500 g/mol의 분자량 Mw, 더 바람직하게는 ≥ 580 g/mol 내지 ≤1400 g/mol의 분자량 Mw를 가질 수 있다.
화학식 (I)의 리간드 L
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 화합물에서 리간드 L은 하기의 군으로부터 선택될 수 있다:
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적어도 3개의 탄소 원자, 대안적으로 적어도 4개의 탄소 원자, 및/또는
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적어도 2개의 산소 원자 또는 하나의 산소 원자와 하나의 질소 원자, 2 내지 4개의 산소 원자, 2 내지 4개의 산소 원자 및 0 내지 2개의 질소 원자, 및/또는
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할로겐, F, CN, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 기, 대안적으로 할로겐, F, CN, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되는 2개 이상의 기, 할로겐, F, CN, 치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 기, 대안적으로 할로겐, F, CN, 과불소화된 C1 내지 C6 알킬, 과불소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되는 2개 이상의 기, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴, 및/또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되는 하나 이상의 기,
치환기는 D, C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR3, COOR3, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되며;
R3은 C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택될 수 있음.
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 금속 착화합물은 비-방출성이다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)에서 n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 더 바람직하게는 2 또는 3의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 리간드 L은 G1 내지 G66으로부터 선택될 수 있다:
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 L은 (G1) 내지 (G59), 바람직하게는 (G2) 내지 (G59)로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 L은 (G1) 내지 (G52), 바람직하게는 (G2) 내지 (G52)로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 L은 (G1) 내지 (G49), 바람직하게는 (G2) 내지 (G49)로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 L은 (G50) 내지 (G52)로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 L은 (G53) 내지 (G59)로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 L은 (G2) 내지 (G49) 및 (G63) 내지 (G66)으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 정공 주입층의 금속 착화합물은 하기 화학식 (Ia) 내지 (Id)로부터 선택될 수 있으며:
상기 화학식에서,
M은 금속 이온이며;
n은 M의 원자가이고;
A1 및 A2는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택될 수 있으며;
A1 및/또는 A2의 치환기는 독립적으로 D, C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택될 수 있으며,
R1은 C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, A1 및 A2는 상이하게 선택될 수 있다.
화학식 (I), (Ia) 내지 (Id)의 화합물에서 음전하는 N(SO2)2 기, NSO2 기 또는 CO2 기 또는 CO 기에 걸쳐 그리고 선택적으로 또한 A1 및 A2 기에 걸쳐 부분적으로 또는 완전히 비편재화될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A1 및 A2 상의 치환기는 할로겐, 특히 바람직하게는 F, C1 내지 C3 과할로겐화된, 특히 과불소화된 알킬 또는 알콕시, 또는 l= 0 또는 1, 특히 0, m = 1 또는 2, 특히 1 및 n = 1 내지 3, 특히 n =1 또는 2 및 Hal= 할로겐, 특히 F인 -(O)l-CmH2m-CnHaln2n+1로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환된 알킬이고, 알킬 모이어티의 치환기는 불소이며, nF(불소 치환기) 및 nH(수소)의 수는 식: nF > nH + 2를 따른다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A1 및 A2 중 적어도 하나는 F 또는 CF3으로 치환되는 과불소화된 C1 내지 C6 알킬 및/또는 페닐로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A1 및 A2 중 적어도 하나는 과불소화된 알킬 또는 아릴로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A1과 A2의 합계는 ≥ 3 탄소 원자 내지 ≤ 25 탄소 원자, 또는 ≥ 4 탄소 원자 내지 ≤ 24 탄소 원자, 또는 ≥ 5 탄소 원자 내지 ≤ 18 탄소 원자이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환된 C3 내지 C6 알킬이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환된 C3 내지 C6 선형 또는 환식 알킬이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 알콕시, COR1 및/또는 COOR1 기가 없다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A2는 아릴 또는 헤테로아릴이며, 아릴 및/또는 헤테로아릴 모이어티의 치환기는 수소, 할로겐, F, CN 또는 트리플루오로 메틸로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A2는 페닐 또는 6-원 헤테로아릴이며, 이는 1 내지 5개의 F 원자로 치환된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A1은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 치환된 페닐이고, A2는 치환된 C3 내지 C6 알킬이며; 대안적으로, A1은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 또는 치환된 페닐이고, A2는 치환된 C3 내지 C4 알킬 또는 치환된 페닐이다.
일 구현예에 따르면, 정공 주입층의 금속 착화합물은 하기 화학식 (Ia) 내지 (Id)로부터 선택될 수 있으며, A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환기를 포함할 수 있고, A1 및 A2의 치환기 중 적어도 하나는 C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며; 바람직하게는 A1 및 A2 중 적어도 하나는 적어도 2개의 치환기를 포함할 수 있고, A1 및 A2의 치환기는 C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며; 더 바람직하게는 A1 및 A2는 할로겐, F, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, OCF3, OC2F5, 또는 CN으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기를 포함하고; 더 바람직하게는 A1 및 A2는 할로겐, F, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, OCF3, OC2F5 또는 CN으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 2개의 치환기를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 정공 주입층의 금속 착화합물은 하기 화학식 (Ia)로부터 선택될 수 있으며, M은 Cu로부터 선택되고 n은 2이며 및/또는 M은 Ag이고 n은 1이고; A1 및 A2는 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있으며; A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환기를 포함할 수 있고, A1 및 A2의 치환기 중 적어도 하나는 C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며; 바람직하게는 A1 및 A2 중 적어도 하나는 적어도 2개의 치환기를 포함할 수 있고, A1 및 A2의 치환기는 C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며; 더 바람직하게는 A1 및 A2는 할로겐, F, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, OCF3, OC2F5, 또는 CN으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기를 포함하고; 더 바람직하게는 A1 및 A2는 할로겐, F, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, OCF3, OC2F5 또는 CN으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 2개의 치환기를 포함할 수 있다.
바람직하게는, A1과 A2의 합계는 ≥ 3개 탄소 원자 내지 ≤ 25개 탄소 원자를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 금속 착화합물은 하기로부터 선택되며:
Li TFSI, K TFSI, Cs TFSI, Ag TFSI, Mg(TFSI)2, Mn(TFSI)2, Sc(TFSI)3, Mg[N(SO2 iC3F7)2]2, Zn[N(SO2 iC3F7)2]2, Ag[N(SO2 iC3F7)2], Ag[N(SO2C3F7)2], Ag[N(SO2C4F9)2], Ag[N(SO2CF3)(SO2C4F9)], Cs[N(SO2C4F9)2], Mg[N(SO2C4F9)2]2, Ca[N(SO2C4F9)2]2, Ag[N(SO2C4F9)2], Cu[N(SO2 iC3F7)2]2, Cu[N(SO2C3F7)2]2, Cu[N(SO2CF3) (SO2C4F9)]2, Mg[N(SO2CF3) (SO2C4F9)]2, Mn[N(SO2CF3) (SO2C4F9)]2, Cu[N(SO2CH3) (SO2C4F9)]2, Ag[N(SO2CH3) (SO2C4F9)],
Cu [N(SO2C2H5) (SO2C4F9)]2, Cu [N(SO2 iC3H7) (SO2C4F9)]2, Cu [N(SO2 iC3F7) (SO2C4F9)]2,
여기서, "i"는 "이소(iso)"를 의미한다. 예를 들어, "iC3F7"은 이소-헵타플루오로프로필을 의미한다.
정공 주입층의 매트릭스 화합물
정공 주입층은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 정공 주입층의 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 실질적으로 공유 매트릭스는 공유 결합된 C, H, O, N, S로부터 실질적으로 구성될 수 있고, 이는 선택적으로 공유 결합된 B, P, As 및/또는 Se를 또한 포함한다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층은 매트릭스 화합물을 추가로 포함하며, 상기 정공 주입층의 매트릭스 화합물은 공유 결합된 C, H, O, N, S로 실질적으로 구성된 유기 화합물로부터 선택될 수 있고, 이는 선택적으로 공유 결합된 B, P, As 및/또는 Se를 또한 포함한다.
공유 결합 탄소-금속을 포함하는 유기금속 화합물, 유기 리간드를 포함하는 금속 착화합물 및 유기산의 금속염은 정공 주입층의 실질적으로 공유 매트릭스 화합물로서 역할을 할 수 있는 유기 화합물의 추가 예이다.
일 구현예에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 금속 원자가 없고, 이의 골격 원자 중 대부분은 C, O, S, N으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 금속 원자가 없고, 이의 골격 원자 중 대부분은 C 및 N으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 정공 주입층의 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 ≥ 400 내지 ≤ 2000 g/mol의 분자량 Mw, 바람직하게는 ≥ 450 내지 ≤ 1500 g/mol의 분자량 Mw, 더 바람직하게는 ≥ 500 내지 ≤ 1000 g/mol의 분자량 Mw, 더 바람직하게는 ≥ 550 내지 ≤ 900 g/mol의 분자량 Mw, 더 바람직하게는 ≥ 600 내지 ≤ 800 g/mol의 분자량 Mw를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물의 HOMO 수준은 동일한 조건 하에 결정될 때 N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민(CAS 207739-72-8)의 HOMO 수준보다 더 음성일 수 있다.
일 구현예에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물의 HOMO 수준은 기체상에서 설정된 6-31G* 베이시스와 함께 하이브리드 함수 B3LYP를 적용함으로써 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, 독일 76135 카를스루에, 리?b하르트스트라쎄 19 소재)를 사용하여 계산 시, -4.27 eV보다 더 음성, 바람직하게는 -4.3 eV보다 더 음성, 대안적으로 -4.5 eV보다 더 음성, 대안적으로 -4.6 eV보다 더 음성, 대안적으로 -4.65 eV보다 더 음성일 수 있다.
일 구현예에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물의 HOMO 수준은 동일한 조건 하에 결정될 때 N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민(CAS 207739-72-8)의 HOMO 수준보다 더 음성이고 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(2-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-4-일)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민의 HOMO 수준보다 더 양성일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 알콕시기가 없을 수 있다.
일 구현예에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물의 HOMO 수준은 기체상에서 설정된 6-31G* 베이시스와 함께 하이브리드 함수 B3LYP를 적용함으로써 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, 독일 76135 카를스루에, 리?b하르트스트라쎄 19 소재)를 사용하여 계산 시, < -4.27 eV 내지 ≥ -4.84 eV, 대안적으로 < -4.3 eV 내지 ≥ -4.84 eV, 대안적으로 < -4.5 eV 내지 ≥ -4.84 eV, 대안적으로 < -4.5 eV 내지 ≥ -4.84 eV, 대안적으로 < -4.6 eV 내지 ≥ -4.84 eV 범위에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 아릴아민 모이어티, 대안적으로 디아릴아민 모이어티, 대안적으로 트리아릴아민 모이어티를 포함한다.
바람직하게는, 정공 주입층의 매트릭스 화합물은 금속 및/또는 이온 결합이 없다.
화학식 (II)의 화합물 또는 화학식 (III)의 화합물
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층의 "실질적으로 공유 매트릭스 화합물"로도 지칭되는 적어도 하나의 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 아릴아민 화합물, 디아릴아민 화합물, 트리아릴아민 화합물, 화학식 (II)의 화합물 또는 화학식 (III)의 화합물을 포함할 수 있으며:
상기 화학식에서,
T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되며;
T6은 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌으로부터 선택되고;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌, 치환된 또는 비치환된 비페닐렌, 치환된 또는 비치환된 플루오렌, 치환된 9-플루오렌, 치환된 9,9-플루오렌, 치환된 또는 비치환된 나프탈렌, 치환된 또는 비치환된 안트라센, 치환된 또는 비치환된 페난트렌, 치환된 또는 비치환된 피렌, 치환된 또는 비치환된 페릴렌, 치환된 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환된 또는 비치환된 테트라센, 치환된 또는 비치환된 테트라펜, 치환된 또는 비치환된 디벤조푸란, 치환된 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환된 또는 비치환된 크산텐, 치환된 또는 비치환된 카르바졸, 치환된 9-페닐카르바졸, 치환된 또는 비치환된 아제핀, 치환된 또는 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 치환된 또는 비치환된 9,9'-스피로비[플루오렌], 치환된 또는 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐], 또는 치환된 또는 비치환된 비-헤테로, 치환된 또는 비치환된 헤테로 5-원 고리, 치환된 또는 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환된 또는 비치환된 7-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 3개의 치환된 또는 비치환된 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 치환된 또는 비치환된 플루오렌, 또는 2 내지 6개의 치환된 또는 비치환된 5-원 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 선택되며, 상기 고리는 (i) 헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5-원 또는 6-원, (iii) 비-헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, (iv) 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되며;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5의 치환기는 H, D, F, C(-O)R2, CN, Si(R2)3, P(-O)(R2)2, OR2, S(-O)R2, S(-O)2R2, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 직쇄 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 분지형 알킬, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 환식 알킬, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알케닐기 또는 알키닐기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알콕시기, 6 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 시스템, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5-원 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템을 포함하는 군으로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 상기 고리는 헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5-원 또는 6-원, 비-헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되고,
R2는 H, D, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 환식 알킬, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 알키닐기, C6 내지 C18 아릴 또는 C3 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층의 매트릭스 화합물은 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 화합물을 포함하며:
상기 화학식에서,
T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며;
T6은 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌으로부터 선택되고;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌, 치환된 또는 비치환된 비페닐렌, 치환된 또는 비치환된 플루오렌, 치환된 9-플루오렌, 치환된 9,9-플루오렌, 치환된 또는 비치환된 나프탈렌, 치환된 또는 비치환된 안트라센, 치환된 또는 비치환된 페난트렌, 치환된 또는 비치환된 피렌, 치환된 또는 비치환된 페릴렌, 치환된 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환된 또는 비치환된 테트라센, 치환된 또는 비치환된 테트라펜, 치환된 또는 비치환된 디벤조푸란, 치환된 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환된 또는 비치환된 크산텐, 치환된 또는 비치환된 카르바졸, 치환된 9-페닐카르바졸, 치환된 또는 비치환된 아제핀, 치환된 또는 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 치환된 또는 비치환된 9,9'-스피로비[플루오렌], 치환된 또는 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐], 또는 치환된 또는 비치환된 비-헤테로, 치환된 또는 비치환된 헤테로 5-원 고리, 치환된 또는 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환된 또는 비치환된 7-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 3개의 치환된 또는 비치환된 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 치환된 또는 비치환된 플루오렌, 또는 2 내지 6개의 치환된 또는 비치환된 5-원 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 선택될 수 있으며, 상기 고리는 (i) 헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5-원 또는 6-원, (iii) 비-헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, (iv) 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되며;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5의 치환기는 H, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 직쇄 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환식 알킬, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 알키닐기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, C6 내지 C18 아릴, C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5-원 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템을 포함하는 군으로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 상기 고리는 헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5-원 또는 6-원, 비-헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 달리 정의되지 않는 한, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5의 치환기는 H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 환식 알킬, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 알키닐기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, C6 내지 C18 아릴, C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 4개의 비치환된 5-원 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템을 포함하는 군으로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 상기 고리는 헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5-원 또는 6-원 고리, 비-헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되고; 더 바람직하게는 치환기는 H, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 환식 알킬 및/또는 페닐을 포함하는 군으로부터 동일하게 또는 상이하게 선택된다.
이에 의해, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 화합물은 대량 생산에 적합한 레이트 개시 온도(rate onset temperature)를 가질 수 있다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층의 매트릭스 화합물은 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 화합물을 포함하며:
상기 화학식에서,
T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며;
T6은 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌이고;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌, 비치환된 비페닐렌, 비치환된 플루오렌, 치환된 9-플루오렌, 치환된 9,9-플루오렌, 비치환된 나프탈렌, 비치환된 안트라센, 비치환된 페난트렌, 비치환된 피렌, 비치환된 페릴렌, 비치환된 트리페닐렌, 비치환된 테트라센, 비치환된 테트라펜, 비치환된 디벤조푸란, 비치환된 디벤조티오펜, 비치환된 크산텐, 비치환된 카르바졸, 치환된 9-페닐카르바졸, 비치환된 아제핀, 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 비치환된 9,9'-스피로비[플루오렌], 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐], 또는 비치환된 비-헤테로, 비치환된 헤테로 5-원 고리, 비치환된 6-원 고리 및/또는 비치환된 7-원 고리, 비치환된 플루오렌을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 3개의 비치환된 방향족 고리를 포함하는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 또는 2 내지 6개의 비치환된 5-원 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 선택될 수 있고, 상기 고리는 (i) 헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5-원 또는 6-원, (iii) 비-헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 및 (iv) 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택된다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층의 매트릭스 화합물은 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 화합물을 포함하며:
상기 화학식에서,
T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며;
T6은 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌이고;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌, 비치환된 비페닐렌, 비치환된 플루오렌, 치환된 9-플루오렌, 치환된 9,9-플루오렌, 비치환된 나프탈렌, 비치환된 안트라센, 비치환된 페난트렌, 비치환된 피렌, 비치환된 페릴렌, 비치환된 트리페닐렌, 비치환된 테트라센, 비치환된 테트라펜, 비치환된 디벤조푸란, 비치환된 디벤조티오펜, 비치환된 크산텐, 비치환된 카르바졸, 치환된 9-페닐카르바졸, 비치환된 아제핀, 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 비치환된 9,9'-스피로비[플루오렌], 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐]으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
이에 의해, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 화합물은 대량 생산에 적합한 레이트 개시 온도를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐렌 또는 터페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 페닐렌, 비페닐렌 또는 터페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고 T1, T2, T3, T4 및 T5 중 하나는 단일 결합이다. 일 구현예에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 페닐렌 또는 비페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고 T1, T2, T3, T4 및 T5 중 하나는 단일 결합이다. 일 구현예에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 페닐렌 또는 비페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고 T1, T2, T3, T4 및 T5 중 2개는 단일 결합이다.
일 구현예에 따르면, T1, T2 및 T3은 페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고 T1, T2 및 T3 중 하나는 단일 결합이다. 일 구현예에 따르면, T1, T2 및 T3은 페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고 T1, T2 및 T3 중 2개는 단일 결합이다.
일 구현예에 따르면, T6은 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌일 수 있다. 일 구현예에 따르면, T6은 페닐렌일 수 있다. 일 구현예에 따르면, T6은 비페닐렌일 수 있다. 일 구현예에 따르면, T6은 터페닐렌일 수 있다.
일 구현예에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 D1 내지 D16으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며:
별표 "*"는 결합 위치를 나타낸다.
일 구현예에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 D1 내지 D15로부터 독립적으로 선택될 수 있으며; 대안적으로 D1 내지 D10 및 D13 내지 D15로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 D1, D2, D5, D7, D9, D10, D13 내지 D16으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
레이트 개시 온도는 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5가 이 범위에서 선택될 때 대량 생산에 특히 적합한 범위에 있을 수 있다.
"화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물"은 "정공 수송 화합물"로도 지칭될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6개의, 헤테로방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6개의, 헤테로방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템 및 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3개의, 헤테로사이클의 치환된 또는 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 5개의, 헤테로방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6개의, 헤테로방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템 및 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3개의, 헤테로사이클의 치환된 또는 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 5개의 헤테로방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 및 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3개의, 헤테로사이클의 치환된 또는 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 더 바람직하게는 3 또는 4개의 헤테로방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템 및 선택적인 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3개의, 헤테로사이클의 치환된 또는 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 헤테로방향족 고리를 포함하는 방향족 융합된 고리 시스템은 비치환되고 선택적인 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3개의, 헤테로사이클의 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 5개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 더 바람직하게는 3 또는 4개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 5개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 더 바람직하게는 3 또는 4개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 이는 치환된 또는 비치환된 헤테로방향족 고리를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3 또는 2개의, 헤테로사이클의 치환된 또는 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3 또는 2개의, 헤테로사이클의 치환된 또는 비치환된 불포화된 7-원 고리를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3 또는 2개의, 헤테로사이클의 치환된 또는 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3 또는 2개의, 헤테로사이클의 치환된 또는 비치환된 불포화된 7-원 고리를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 5개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 더 바람직하게는 3 또는 4개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있고, 방향족 융합된 고리 시스템은 헤테로사이클의 치환된 또는 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 5개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 더 바람직하게는 3 또는 4개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 이는 치환된 또는 비치환된 헤테로방향족 고리를 포함하고, 방향족 융합된 고리 시스템은 헤테로사이클의 치환된 또는 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 5개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 더 바람직하게는 3 또는 4개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있고, 방향족 융합된 고리 시스템은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3 또는 2개의 헤테로사이클의 치환된 또는 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 5개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 더 바람직하게는 3 또는 4개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 이는 치환된 또는 비치환된 헤테로방향족 고리를 포함하고, 방향족 융합된 고리 시스템은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3 또는 2개의 헤테로사이클의 치환된 또는 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 하기를 포함할 수 있다:
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헤테로사이클의 치환된 또는 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 치환된 또는 비치환된 비-헤테로 방향족 고리, 치환된 또는 비치환된 헤테로 5-원 고리, 및/또는 치환된 또는 비치환된 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 ≥ 2 내지 ≤6, 바람직하게는 ≥ 3 내지 ≤5, 또는 4개의 융합된 방향족 고리를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템; 또는
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헤테로사이클의 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 비치환된 비-헤테로 방향족 고리, 비치환된 헤테로 5-원 고리, 및/또는 비치환된 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 ≥ 2 내지 ≤6, 바람직하게는 ≥ 3 내지 ≤5, 또는 4개의 융합된 방향족 고리를 갖는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템.
본원에서 단어 "방향족 융합된 고리 시스템"은 적어도 하나의 방향족 고리 및 적어도 하나의 치환된 또는 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리를 포함할 수 있음을 알아야 한다. 본원에서 치환된 또는 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리가 방향족 고리가 아닐 수 있음을 알아야 한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 적어도:
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적어도 하나의 불포화된 5-원 고리, 및/또는
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적어도 하나의 불포화된 6-원 고리, 및/또는
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적어도 하나의 불포화된 7-원 고리와 함께 적어도 ≥ 1 내지 ≤6, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤5, 또는 더 바람직하게는 3 또는 4개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있고; 바람직하게는 적어도 하나의 불포화된 5-원 고리 및/또는 적어도 하나의 불포화된 7-원 고리는 적어도 1 내지 3개, 바람직하게는 1개 헤테로-원자를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 적어도:
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적어도 하나의 방향족 5-원 고리, 및/또는
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적어도 하나의 방향족 6-원 고리, 및/또는
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적어도 하나의 방향족 7-원 고리와 함께 적어도 ≥ 1 내지 ≤6, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤5, 또는 더 바람직하게는 3 또는 4개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있고; 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 5-원 고리 및/또는 적어도 하나의 방향족 7-원 고리는 적어도 1 내지 3개, 바람직하게는 1개의 헤테로-원자를 포함하며;
치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템은 헤테로사이클의 적어도 ≥ 1 내지 ≤3개 또는 2개의 치환된 또는 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 하기를 포함할 수 있다:
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적어도 ≥ 6 내지 ≤12, 바람직하게는 ≥ 7 내지 ≤11, 더 바람직하게는 ≥ 8 내지 ≤10개 또는 9개의 방향족 고리; 및/또는
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적어도 ≥ 4 내지 ≤11, 바람직하게는 ≥ 5 내지 ≤10, 더 바람직하게는 ≥ 6 내지 ≤9개 또는 더 바람직하게는 7 또는 8개의 비-헤테로 방향족 고리, 바람직하게는 비-헤테로 방향족 고리는 방향족 C6 고리임; 및/또는
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적어도 ≥ 1 내지 ≤4개, 바람직하게는 2 또는 3개의 방향족 5-원-고리, 바람직하게는 헤테로 방향족 5-원-고리; 및/또는
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헤테로사이클의 적어도 1 또는 2개의 불포화된 5-원 내지 7-원-고리, 바람직하게는 헤테로사이클의 적어도 1 또는 2개의 불포화된 7-원-고리;
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적어도 ≥ 6 내지 ≤12개, 바람직하게는 ≥ 7 내지 ≤11개, 더 바람직하게는 ≥ 8 내지 ≤10개 또는 9개의 방향족 고리, 이로부터
적어도 ≥ 4 내지 ≤11개, 바람직하게는 ≥ 5 내지 ≤10개, 더 바람직하게는 ≥ 6 내지 ≤9개 또는 더 바람직하게는 7 또는 8개는 비-헤테로 방향족 고리이고,
적어도 ≥ 1 내지 ≤4개, 바람직하게는 2 또는 3개의 방향족 고리는 헤테로 방향족 고리이며, 전체적으로 비-헤테로 방향족 고리와 헤테로 방향족 고리의 총 수는 12개의 방향족 고리를 초과하지 않음; 및/또는
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적어도 ≥ 6 내지 ≤12개, 바람직하게는 ≥ 7 내지 ≤11개, 더 바람직하게는 ≥ 8 내지 ≤10개 또는 9개의 방향족 고리, 이로부터
적어도 ≥ 4 내지 ≤11개, 바람직하게는 ≥ 5 내지 ≤10개, 더 바람직하게는 ≥ 6 내지 ≤9개 또는 더 바람직하게는 7 또는 8개는 비-헤테로 방향족 고리이고,
적어도 ≥ 1 내지 ≤4개, 바람직하게는 2 또는 3개의 방향족 고리는 헤테로 방향족 고리이며, 전체적으로 비-헤테로 방향족 고리와 헤테로 방향족 고리의 총 수는 12개의 방향족 고리를 초과하지 않고;
정공 수송 화합물 또는 화학식 I에 따른 정공 수송 화합물은 적어도 ≥ 1 내지 ≤4개, 바람직하게는 2 또는 3개의 방향족 5-원-고리, 바람직하게는 헤테로 방향족 5-원-고리를 포함하며, 및/또는
정공 수송 화합물 또는 화학식 I에 따른 정공 수송 화합물은 헤테로사이클의 적어도 1 또는 2개의 불포화된 5-원 내지 7-원-고리, 바람직하게는 헤테로사이클의 적어도 1 또는 2개의 불포화된 7-원-고리를 포함함.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 헤테로-원자를 포함할 수 있으며, 이는 O, S, N, B 또는 P를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 헤테로-원자는 O, S 또는 N을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 적어도:
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적어도 하나의 방향족 5-원 고리, 및/또는
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적어도 하나의 방향족 6-원 고리, 및/또는
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적어도 하나의 방향족 7-원 고리와 함께 적어도 ≥ 1 내지 ≤6, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤5, 또는 더 바람직하게는 3 또는 4개의 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있고; 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 5-원 고리 및/또는 적어도 하나의 방향족 7-원 고리는 적어도 1 내지 3개, 바람직하게는 1개의 헤테로-원자를 포함하며;
치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템은 선택적으로 헤테로사이클의 적어도 ≥ 1 내지 ≤3개 또는 2개의 치환된 또는 비치환된 불포화된 5-원 내지 7-원 고리를 포함하고; 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템은 헤테로-원자를 포함하며, 이는 O, S, N, B, P 또는 Si를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 헤테로-원자는 O, S 또는 N을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 헤테로-원자가 없을 수 있으며, 이는 방향족 고리의 일부 및/또는 불포화된 7-원-고리의 일부가 아니고, 바람직하게는 정공 수송 화합물 또는 화학식 (I)에 따른 정공 수송 화합물은 방향족 고리의 일부이거나 불포화된 7-원-고리의 일부인 N-원자를 제외하고는 N-원자가 없을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 정공 수송 화합물은 적어도 하나의 나프틸기, 카르바졸기, 디벤조푸란기, 디벤조티오펜기 및/또는 치환된 플루오레닐기를 포함하고, 치환기는 메틸, 페닐 또는 플루오레닐로부터 독립적으로 선택된다.
전자 장치의 일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 F1 내지 F18로부터 선택된다:
정공 주입층의 매트릭스 화합물은 HTM014, HTM081, HTM163, HTM222, EL-301, HTM226, HTM355, HTM133, HTM334, HTM604 및 EL-22T가 없을 수 있다. 약어는 제조업체, 예를 들어, Merck 또는 Lumtec의 명칭을 의미한다.
정공 주입층
정공 주입층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-블로드젯(LB; Langmuir-Blodgett) 증착 등에 의해 애노드층 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 사용하여 형성되는 경우, 증착 조건은 HIL의 형성에 사용되는 정공 수송 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 일반적으로 진공 증착 조건은 100℃ 내지 약 350℃의 온도, 10-8 Torr 내지 10-3 Torr의 압력(1 Torr는 133.322 Pa과 동일함) 및 0.1 내지 10 nm/초(sec)의 증착 속도를 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 사용하여 형성되는 경우, 코팅 조건은 HIL의 형성에 사용되는 정공 수송 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 약 80℃ 내지 약 200℃의 열 처리 온도를 포함할 수 있다. 열 처리는 코팅이 수행된 후 용매를 제거한다.
HIL은 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물 및 선택적으로 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물로 형성될 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 15 nm, 예를 들어, 약 2 nm 내지 약 15 nm, 대안적으로 약 2 nm 내지 약 12 nm 범위일 수 있다.
HIL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, HIL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 우수한 정공 주입 특징을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층은 하기를 포함할 수 있다:
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적어도 약 ≥ 0.5 중량% 내지 약 ≤ 30 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 0.5 중량% 내지 약 ≤ 20 중량%, 더 바람직하게는 약 ≥ 15 중량% 내지 약 ≤ 1 중량%의 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물, 및
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적어도 약 ≥ 70 중량% 내지 약 ≤ 99.5 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 80 중량% 내지 약 ≤ 99.5 중량%, 더 바람직하게는 약 ≥ 85 중량% 내지 약 ≤ 99 중량%의 매트릭스 화합물 및/또는 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물; 바람직하게는 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물의 중량%는 매트릭스 화합물 또는 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물의 중량%보다 더 낮고; 구성요소의 중량%는 정공 주입층의 총 중량을 기준으로 함.
바람직하게는, 정공 주입층은 이온성 액체, 금속 프탈로시아닌, ZnPc, CuPc, HAT-CN, 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카르보니트릴, F4TCNQ, 금속 플루오라이드 및/또는 금속 옥사이드가 없으며, 상기 금속 옥사이드 내 금속은 Re 및/또는 Mo로부터 선택된다. 이로 인해, 정공 주입층은 대량 생산에 적합한 조건 하에 증착될 수 있다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층은 비-방출성이다.
정공 주입층은 애노드층의 일부가 아님을 이해해야 한다.
추가의 층
본 발명에 따르면, 유기 전자 장치는 상기에서 이미 언급된 층 외에도, 추가의 층을 포함할 수 있다. 각각의 층의 예시적인 구현예는 하기에 기재되어 있다:
기판
기판은 유기 발광 다이오드와 같은 전자 장치의 제조에 보편적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광(light)이 기판을 통해 방출되어야 한다면, 기판은 투명한 또는 반투명한 물질, 예를 들어 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판이어야 한다. 광이 상부 표면을 통해 방출되어야 한다면, 기판은 투명할 뿐만 아니라 반투명한 물질, 예를 들어 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판, 실리콘 기판 또는 트랜지스터 백플레인(backplane) 둘 다일 수 있다. 바람직하게는, 기판은 실리콘 기판 또는 트랜지스터 백플레인이다.
정공 수송층
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 정공 수송층을 추가로 포함하며, 상기 정공 수송층은 정공 주입층과 적어도 하나의 제1 방출층 사이에 배열된다.
정공 수송층은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 정공 수송층의 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 실질적으로 공유 매트릭스는 공유 결합된 C, H, O, N, S로부터 실질적으로 구성될 수 있고, 이는 선택적으로 공유 결합된 B, P, As 및/또는 Se를 또한 포함한다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 정공 수송층은 매트릭스 화합물을 포함하며, 정공 수송층의 매트릭스 화합물은 공유 결합된 C, H, O, N, S로부터 실질적으로 구성된 유기 화합물로부터 선택될 수 있고, 이는 선택적으로 공유 결합된 B, P, As 및/또는 Se를 또한 포함한다.
일 구현예에 따르면, 정공 수송층의 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 ≥ 400 내지 ≤ 2000 g/mol의 분자량 Mw, 바람직하게는 ≥ 450 내지 ≤ 1500 g/mol의 분자량 Mw, 더 바람직하게는 ≥ 500 내지 ≤ 1000 g/mol의 분자량 Mw, 더 바람직하게는 ≥ 550 내지 ≤ 900 g/mol의 분자량 Mw, 더 바람직하게는 ≥ 600 내지 ≤ 800 g/mol의 분자량 Mw를 가질 수 있다.
바람직하게는, 정공 주입층의 매트릭스 화합물과 정공 수송층의 매트릭스 화합물은 동일하게 선택된다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치의 정공 수송층은 화학식 (II) 또는 (III)에 따른 매트릭스 화합물을 포함하고, 바람직하게는 정공 주입층 내 매트릭스 화합물과 정공 수송층 내 매트릭스 화합물은 동일하게 선택된다.
정공 수송층은 HTM014, HTM081, HTM163, HTM222, EL-301, HTM226, HTM355, HTM133, HTM334, HTM604 및 EL-22T가 없을 수 있다. 약어는 제조업체, 예를 들어, Merck 또는 Lumtec의 명칭을 의미한다.
정공 수송층(HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-블로드젯(LB) 증착 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성에 사용되는 것과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착 조건은 HTL을 형성하는 데 사용되는 정공 수송 화합물에 따라 다양할 수 있다.
HTL의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 추가로 약 20 nm 내지 약 190 nm, 추가로 약 40 nm 내지 약 180 nm, 추가로 약 60 nm 내지 약 170 nm, 추가로 약 80 nm 내지 약 200 nm, 추가로 약 100 nm 내지 약 180 nm, 추가로 약 110 nm 내지 약 140 nm 범위일 수 있다.
HTL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, HTL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 우수한 정공 수송 특징을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)의 기능은 전자가 방출층으로부터 정공 수송층으로 옮겨지는 것을 방지하여 전자를 방출층에 국한시키는 것이다. 이에, 효율, 동작 전압 및/또는 수명이 개선될 수 있다. 전형적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다.
전자 차단층이 높은 삼중항 수준을 갖는다면, 이는 또한 삼중항 제어층으로서 기재될 수 있다.
삼중항 제어층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 방출층이 사용된다면 삼중항의 켄칭을 감소시키는 것이다. 이에, 인광 방출층으로부터 광 방출의 더 높은 효율이 달성될 수 있다. 삼중항 제어층은 인접 방출층 내 인광 이미터의 삼중항 수준보다 더 높은 삼중항 수준을 갖는 트리아릴아민 화합물로부터 선택될 수 있다.
전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm에서 선택될 수 있다.
방출층(EML)
제1 방출층으로도 지칭되는 적어도 하나의 제1 방출층(EML)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등에 의해 HTL 또는 EBL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 EML을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 다양할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 전자 장치가 "제1 방출층"이라고 하는 하나의 방출층을 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 유기 전자 장치는 2개의 방출층을 추가로 포함하고, 제1 층은 제1 방출층이라고 하며 제2 층은 제2 방출층이라고 한다.
제1 방출층이라고도 하는 적어도 하나의 방출층은 정공 주입층의 매트릭스 화합물이 없는 것으로 제공될 수 있다.
적어도 하나의 방출층이 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물을 포함하지 않는 것이 제공될 수 있다.
적어도 하나의 방출층(EML)은 호스트와 이미터 도판트의 조합으로 형성될 수 있다. 호스트의 예는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐(HTC-10), 폴리(n-비닐 카르바졸)(PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4''-트리스(카르바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-tert-부틸-9,10-디-2-나프틸안트라센(TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA) 및 비스(2-(2-하이드록시페닐)벤조-티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2)이다.
이미터 도판트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열 활성화 지연 형광(TADF: thermally activated delayed fluorescence) 기전을 통해 광을 방출하는 이미터가 이들의 더 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 저분자 또는 중합체일 수 있다.
적색 이미터 도판트의 예는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)이지만 이들로 제한되지 않는다. 이들 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 이미터 도판트가 또한 사용될 수 있을 것이다.
인광 녹색 이미터 도판트의 예는 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이다.
인광 청색 이미터 도판트의 예는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3 및 ter-플루오렌이다. 4,4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)비페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌(TBPe)이 형광 청색 이미터 도판트의 예이다.
이미터 도판트의 양은 호스트의 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 적어도 하나의 방출층은 발광 중합체로 구성될 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이 범위 내에 있을 때, EML은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 우수한 발광을 가질 수 있다.
정공 차단층(HBL)
정공 차단층(HBL)은 ETL 내로의 정공의 확산을 방지하기 위해 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등을 사용하여 EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 이미터 도판트를 포함할 때, HBL은 또한 삼중항 엑시톤 차단 기능을 가질 수 있다.
HBL은 또한 보조 ETL 또는 a-ETL로 명명될 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성될 때, 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 HBL을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 다양할 수 있다. HBL을 형성하는 데 보편적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 트리아진 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, HBL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 우수한 정공 차단 특성을 가질 수 있다.
전자 수송층(ETL)
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 전자 수송층(ETL)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 전자 수송층은 아진 화합물, 바람직하게는 트리아진 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 전자 수송층은 알칼리 유기 착화합물, 바람직하게는 LiQ로부터 선택되는 도판트를 추가로 포함할 수 있다.
ETL의 두께는 약 15 nm 내지 약 50 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 40 nm 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, ETL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 만족할 만한 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 정공 차단층 및 전자 수송층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 정공 차단층 및 전자 수송층은 아진 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 아진 화합물은 트리아진 화합물이다.
전자 주입층(EIL)
캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 할 수 있는 선택적인 EIL은 ETL 상에, 바람직하게는 전자 수송층 상에 직접적으로 형성될 수 있다. EIL을 형성하기 위한 물질의 예는 당업계에 알려진 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg를 포함한다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사하지만, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하는 데 사용되는 물질에 따라 다양할 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, EIL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 만족할 만한 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
캐소드층
캐소드층은 ETL 또는 선택적인 EIL 상에 형성된다. 캐소드층은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드층은 낮은 일함수를 가질 수 있으며, 예를 들어 캐소드층은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이테르븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 마그네슘(Mg)-은(Ag) 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드층은 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대 ITO 또는 IZO로 형성될 수 있다.
캐소드층의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm 범위일 수 있다. 캐소드층의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm 범위에 있을 때, 캐소드층은 금속 또는 금속 합금으로 형성되더라도 투명하거나 반투명할 수 있다.
캐소드층은 전자 주입층 또는 전자 수송층의 부분이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
유기 전자 장치
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층은 화학식 (I)의 금속 착화합물을 포함하는 제1 정공 주입 하위층 및 매트릭스 화합물을 포함하는 제2 정공 주입 하위층을 포함할 수 있으며, 제1 정공 주입 하위층은 애노드층에 더 근접하게 배열되고 제2 정공 주입 하위층은 적어도 하나의 방출층에 더 근접하게 배열되고; 바람직하게는 매트릭스 화합물은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물로 구성된다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층은 화학식 (I)의 금속 착화합물을 포함하는 제1 정공 주입 하위층 및 매트릭스 화합물을 포함하는 제2 정공 주입 하위층을 포함할 수 있으며, 제1 정공 주입 하위층은 제1 애노드 하위층과 제2 애노드 하위층을 포함하는 애노드층에 더 근접하게 배열되고 제2 정공 주입 하위층은 적어도 하나의 방출층에 더 근접하게 배열되고; 바람직하게는 매트릭스 화합물은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물로 구성된다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층은 화학식 (I)의 금속 착화합물을 포함하는 제1 정공 주입 하위층 및 적어도 하나의 아릴아민 화합물, 디아릴아민 화합물, 트리아릴아민 화합물 및/또는 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물을 포함하는 매트릭스 화합물을 포함하는 제2 정공 주입 하위층을 포함할 수 있으며, 제1 정공 주입 하위층은 애노드층에 더 근접하게 배열되고 제2 정공 주입 하위층은 적어도 하나의 방출층에 더 근접하게 배열된다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층은 화학식 (I)의 금속 착화합물을 포함하는 제1 정공 주입 하위층 및 적어도 하나의 아릴아민 화합물, 디아릴아민 화합물, 트리아릴아민 화합물 및/또는 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물을 포함하는 매트릭스 화합물을 포함하는 제2 정공 주입 하위층을 포함할 수 있으며, 제1 정공 주입 하위층은 제1 애노드 하위층과 제2 애노드 하위층을 포함하는 애노드층에 더 근접하게 배열되고 제2 정공 주입 하위층은 적어도 하나의 방출층에 더 근접하게 배열된다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층은 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물로 본질적으로 구성되는 제1 정공 주입 하위층 및 매트릭스 화합물을 포함하는 제2 정공 주입 하위층을 포함할 수 있으며, 제1 정공 주입 하위층은 적어도 제1 애노드 하위층과 제2 애노드 하위층을 포함하는 애노드층에 더 근접하게 배열되고 제2 정공 주입 하위층은 적어도 하나의 방출층에 더 근접하게 배열되고; 바람직하게는 매트릭스 화합물은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물로 구성된다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층은 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물로 본질적으로 구성되는 제1 정공 주입 하위층 및 적어도 하나의 아릴아민 화합물, 디아릴아민 화합물, 트리아릴아민 화합물 및/또는 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물을 포함하는 매트릭스 화합물을 포함하는 제2 정공 주입 하위층을 포함할 수 있으며, 제1 정공 주입 하위층은 적어도 제1 애노드 하위층과 제2 애노드 하위층을 포함하는 애노드층에 더 근접하게 배열되고 제2 정공 주입 하위층은 적어도 하나의 방출층에 더 근접하게 배열된다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "~로 본질적으로 구성되는"은 특히 ≥ 90%(부피/부피), 더 바람직하게는 ≥ 95%(부피/부피), 가장 바람직하게는 ≥ 99%(부피/부피)의 농도를 의미하며 및/또는 포함한다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층은 적어도 제1 애노드 하위층과 제2 애노드 하위층을 포함하는 애노드층과 직접 접촉해서 배열될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물 및 적어도 하나의 아릴아민 화합물, 디아릴아민 화합물, 트리아릴아민 화합물 및/또는 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물을 포함하는 매트릭스 화합물을 포함하는 정공 주입층을 포함할 수 있으며, 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)에서 M은 Li, Na, K, Cs, Mg, Mn, Cu, Zn, Ag, Bi 및 Mo, 대안적으로 Mg, Mn, Cu, Zn, Ag, Bi 및 Mo, 대안적으로 Cu, Zn, Ag 또는 Bi로부터 선택된다.
또 다른 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 발광 장치 또는 디스플레이 장치일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 적어도 제1 애노드 하위층과 제2 애노드 하위층을 포함하는 적어도 2개의 애노드 하위층 이상을 포함하는 애노드층; 화학식 (I)의 금속 착화합물을 포함하는 정공 주입층, 정공 수송층, 적어도 제1 방출층, 전자 수송층 및 캐소드층을 포함하는 유기 전자 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 제1 애노드 하위층과 제2 애노드 하위층을 포함하는 적어도 2개의 애노드 하위층 이상을 포함하는 애노드층; 제1 정공 주입 하위층과 제2 정공 주입 하위층을 포함하는 본 발명의 정공 주입층, 정공 수송층, 적어도 제1 방출층, 선택적인 정공 차단층, 전자 수송층, 선택적인 전자 주입층, 및 캐소드층을 포함하는 유기 전자 장치가 제공되며,
제1 정공 주입 하위층은 애노드층에 인접하게 배열되고 제2 정공 주입 하위층은 정공 수송층에 인접하게 배열되고,
제1 정공 주입 하위층은 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물을 포함하거나 이로 구성되고, 제2 하위층은 매트릭스 화합물 또는 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물을 포함하거나 이로 구성된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 제1 애노드 하위층과 제2 애노드 하위층을 포함하는 적어도 2개의 애노드 하위층 이상을 포함하는 애노드층; 매트릭스 화합물 또는 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물 및 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물을 포함하는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 적어도 제1 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 캐소드층을 포함하는 유기 전자 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 제1 애노드 하위층과 제2 애노드 하위층을 포함하는 적어도 2개의 애노드 하위층 이상을 포함하는 애노드층; 제1 정공 주입층과 제2 정공 주입 하위층을 포함하는 본 발명의 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 적어도 제1 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층, 선택적인 전자 주입층, 및 캐소드층을 포함하는 유기 전자 장치가 제공되며,
제1 정공 주입 하위층은 적어도 제1 애노드 하위층과 제2 애노드 하위층을 포함하는 애노드층에 인접하게 배열되고 제2 정공 주입 하위층은 정공 수송층에 인접하게 배열되고,
제1 정공 주입 하위층은 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물을 포함하거나 이로 구성되고 제2 하위층은 매트릭스 화합물 또는 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물을 포함하거나 이로 구성된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 제1 애노드 하위층과 제2 애노드 하위층을 포함하는 적어도 2개의 애노드 하위층 이상을 포함하는 애노드층, 매트릭스 화합물 또는 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물 및 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물을 포함하는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 적어도 제1 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층, 선택적인 전자 주입층, 및 캐소드층을 포함하는 유기 전자 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 제1 애노드 하위층과 제2 애노드 하위층을 포함하는 애노드층, 제1 정공 주입층과 제2 정공 주입 하위층을 포함하는 본 발명의 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 적어도 제1 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층, 선택적인 전자 주입층, 및 캐소드층을 포함하는 OLED가 제공되며,
제1 정공 주입 하위층은 적어도 제1 애노드 하위층과 제2 애노드 하위층을 포함하는 애노드층에 인접하게 배열되고 제2 정공 주입 하위층은 정공 수송층에 인접하게 배열되고,
제1 정공 주입 하위층은 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물을 포함하거나 이로 구성되고 제2 정공 주입 하위층은 매트릭스 화합물 또는 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물을 포함하거나 이로 구성된다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 기판 상에서 또는 상부 전극 상에서 상기 언급된 층 사이에 배열된 층이 제공될 수 있다.
예를 들어, 도 5에 따른 유기 전자 장치는, 기판(110), 적어도 제1 애노드 하위층(121) 및 제2 애노드 하위층(122)을 포함하는 애노드층(120), 화학식 (II) 또는 (III)의 매트릭스 화합물 및 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물을 포함하는 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 제1 방출층(150), 정공 차단층(155), 전자 수송층(160) 및 캐소드층(190)이 해당 순서로 후속적으로 형성되는 공정에 의해 형성될 수 있다.
제조 방법
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기 전자 장치를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
-
적어도 하나의 증착원, 바람직하게는 2개의 증착원, 더 바람직하게는 적어도 3개의 증착원
을 사용한다.
적합할 수 있는 증착 방법은:
-
진공 열적 증발을 통한 증착 단계;
-
용액 프로세싱(solution processing)을 통한 증착 단계로서, 바람직하게는 상기 프로세싱은 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅으로부터 선택될 수 있는 단계; 및/또는
-
슬롯-다이 코팅 단계
를 포함한다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면,
-
본 발명에 따른 매트릭스 화합물을 방출시키기 위한 제1 증착원, 및
-
화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물을 방출시키기 위한 제2 증착원
을 사용하는 방법이 제공된다.
상기 방법은 정공 주입층을 형성하는 단계를 포함하고, 이에 유기 전자 장치에 대해:
-
정공 주입층은 제1 증착원으로부터 본 발명에 따른 매트릭스 화합물(OMC) 및 제2 증착원으로부터 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물을 방출시킴으로써 형성된다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 상기 방법은 추가로, 하기 순서로 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 정공 주입층 상에 정공 수송층을 형성하는 것, 정공 차단층을 형성하는 것, 제1 방출층을 형성하는 것, 정공 차단층을 형성하는 것, 전자 수송층을 형성하는 것 및/또는 전자 주입층을 형성하는 것 및/또는 캐소드층을 형성하는 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 본 방법은 유기 전자 장치를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며,
-
기판 상에 적어도 하나의 제1 애노드 하위층 및 제2 애노드 하위층을 포함하는 애노드층을 형성하며,
-
상기 적어도 하나의 제1 애노드 하위층 및 제2 애노드 하위층을 포함하는 애노드층 상에 본 발명에 따른 매트릭스 화합물과 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물을 포함하는 정공 주입층을 형성하고,
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상기 매트릭스 화합물과 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물을 포함하는 정공 주입층 상에 정공 수송층을 형성하며,
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상기 정공 수송층 상에 적어도 하나의 제1 방출층을 형성하고,
-
상기 방출층 상에 전자 수송층을 형성하고, 선택적으로 방출층 상에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 형성하며,
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마지막으로 캐소드층을 형성하고,
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선택적인 전자 차단층을 상기 정공 수송층과 상기 방출층 사이에 해당 순서로 형성하며,
-
선택적인 전자 주입층을 상기 전자 수송층과 상기 캐소드층 사이에 형성한다.
다양한 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 하기 층 구조를 가질 수 있으며, 상기 층은 하기 순서를 갖는다:
적어도 하나의 제1 애노드 하위층과 제2 애노드 하위층을 포함하는 애노드층, 본 발명에 따른 매트릭스 화합물과 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물을 포함하는 정공 주입층, 정공 수송층, 선택적인 전자 차단층, 적어도 하나의 제1 방출층, 선택적인 정공 차단층, 전자 수송층, 선택적인 전자 주입층, 및 캐소드층.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 유기 전자 장치는 진공 하에 정공 주입층의 증착에 의해 형성된다.
또 다른 양태에 따르면, 본 출원 전반에 걸쳐 기재된 임의의 구현예에 따른 적어도 하나의 유기 발광 장치를 포함하는 전자 장치가 제공되며, 바람직하게는, 전자 장치는 본 출원 전반에 걸쳐 기재된 하나의 구현예에서의 유기 발광 다이오드를 포함한다. 더 바람직하게는, 유기 전자 장치는 디스플레이 장치이다.
이하, 구현예는 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 실시예에 제한되지 않는다. 이제 예시적인 양태를 상세히 참조할 것이다.
상기 언급된 성분, 뿐만 아니라 청구된 성분 및 기재된 구현예에서 본 발명에 따라 사용될 성분은, 관련 분야에 알려진 선택 기준이 제한 없이 적용될 수 있도록 이의 크기, 형상, 물질 선택 및 기술적 개념에 관하여 임의의 특별한 예외를 받지 않는다.
목적의 추가 세부사항, 특징 및 이점은, 예시적인 방식에서 본 발명에 따른 바람직한 구현예를 보여주는 각각의 수치의 하기 설명 및 종속항에 개시되어 있다. 임의의 구현예는 전체 범위를 본질적으로 나타내지는 않지만, 따라서 범위를 해석하기 위해 청구범위 및 본원을 참조한다. 전술한 설명과 하기 상세한 설명은 둘 다 예시적이고 설명을 위한 것일 뿐이며 청구된 바와 같은 본 발명의 추가 설명을 제공하고자 하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 내지 도 9
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이며;
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이고;
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이며;
도 5는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이고;
도 6은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이며;
도 7은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이고;
도 8은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이며;
도 9는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이다.
이하, 도면은 실시예를 참조로 하여 더 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 도면으로 제한되지 않는다.
본원에서, 제1 요소가 제2 요소 "상에" 또는 "상으로" 형성 또는 배치되는 것으로 언급될 때, 제1 요소는 제2 요소 상에 직접 배치될 수 있거나, 또는 하나 이상의 다른 요소가 그 사이에 배치될 수 있다. 제1 요소가 제2 요소 "상에 직접적으로" 또는 "상으로 직접적으로" 형성되거나 배치되는 것으로 언급될 때는, 그 사이에는 다른 요소가 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121)과 제2 애노드 하위층(122)을 포함하는 애노드층(120) 및 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 제1 방출층(EML)(150) 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121), 제2 애노드 하위층(122) 및 제3 애노드 하위층(123)을 포함하는 애노드층(120) 및 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 제1 애노드 하위층(121), 제2 애노드 하위층(122) 및 제3 애노드 하위층(123)을 포함하는 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 제1 방출층(EML)(150) 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121)과 제2 애노드 하위층(122)을 포함하는 애노드층(120), 및 제1 정공 주입 하위층 (131)과 제2 정공 주입 하위층(132)을 포함하는 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. 제1 정공 주입 하위층 (131)과 제2 정공 주입 하위층(132)을 포함하는 HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 제1 방출층(EML)(150) 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121), 제2 애노드 하위층(122) 및 제3 애노드 하위층(123)을 포함하는 애노드층(120) 및 제1 정공 주입 하위층(131)과 제2 정공 주입 하위층(132)을 포함하는 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. 제1 정공 주입 하위층(131)과 제2 정공 주입 하위층(132)을 포함하는 HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 제1 방출층(EML)(150) 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121)과 제2 애노드 하위층(122)을 포함하는 애노드층(120), 및 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 정공 수송층(HTL)(140), 제1 방출층(EML)(150), 정공 차단층(BL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 6은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121), 제2 애노드 하위층(122) 및 제3 애노드 하위층(123)을 포함하는 애노드층(120) 및 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 정공 수송층(HTL)(140), 제1 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 7은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121)과 제2 애노드 하위층(122)을 포함하는 애노드층(120), 및 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 제1 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 8은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121)과 제2 애노드 하위층(122)을 포함하는 애노드층(120), 및 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 제1 정공 주입 하위층(131) 및 제2 정공 주입 하위층(132)을 포함하며, 제1 정공 주입 하위층(131)은 제2 애노드 하위층(122) 상에 배치되고 제2 정공 주입 하위층(132)은 제1 정공 주입 하위층(131) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 제1 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 9는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121), 제2 애노드 하위층(122) 및 제3 애노드 하위층(123)을 포함하는 애노드층(120), 및 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 제1 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 1 내지 도 9에 도시되어 있지는 않지만, 캡핑층 및/또는 밀봉층이 추가로 캐소드층(190) 상에 형성되어, 유기 전자 장치(100)를 밀봉할 수 있다. 이에 더하여, 다양한 다른 변형이 이에 적용될 수 있다.
이하, 구현예는 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
목적의 추가 세부사항, 특징 및 이점은, 예시적인 방식에서 본 발명에 따른 바람직한 구현예를 보여주는 각각의 수치의 하기 설명 및 종속항에 개시되어 있다. 임의의 구현예는 전체 범위를 본질적으로 나타내지는 않지만, 따라서 범위를 해석하기 위해 청구범위 및 본원을 참조한다. 전술한 설명과 하기 상세한 설명은 둘 다 예시적이고 설명을 위한 것일 뿐이며 청구된 바와 같은 본 발명의 추가 설명을 제공하고자 하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 내지 도 9
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이며;
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이고;
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이며;
도 5는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이고;
도 6은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이며;
도 7은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이고;
도 8은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이며;
도 9는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 도식적인 단면도이다.
이하, 도면은 실시예를 참조로 하여 더 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 도면으로 제한되지 않는다.
본원에서, 제1 요소가 제2 요소 "상에" 또는 "상으로" 형성 또는 배치되는 것으로 언급될 때, 제1 요소는 제2 요소 상에 직접 배치될 수 있거나, 또는 하나 이상의 다른 요소가 그 사이에 배치될 수 있다. 제1 요소가 제2 요소 "상에 직접적으로" 또는 "상으로 직접적으로" 형성되거나 배치되는 것으로 언급될 때는, 그 사이에는 다른 요소가 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121)과 제2 애노드 하위층(122)을 포함하는 애노드층(120) 및 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 제1 방출층(EML)(150) 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121), 제2 애노드 하위층(122) 및 제3 애노드 하위층(123)을 포함하는 애노드층(120) 및 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 제1 애노드 하위층(121), 제2 애노드 하위층(122) 및 제3 애노드 하위층(123)을 포함하는 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 제1 방출층(EML)(150) 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121)과 제2 애노드 하위층(122)을 포함하는 애노드층(120), 및 제1 정공 주입 하위층 (131)과 제2 정공 주입 하위층(132)을 포함하는 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. 제1 정공 주입 하위층 (131)과 제2 정공 주입 하위층(132)을 포함하는 HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 제1 방출층(EML)(150) 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121), 제2 애노드 하위층(122) 및 제3 애노드 하위층(123)을 포함하는 애노드층(120) 및 제1 정공 주입 하위층(131)과 제2 정공 주입 하위층(132)을 포함하는 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. 제1 정공 주입 하위층(131)과 제2 정공 주입 하위층(132)을 포함하는 HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 제1 방출층(EML)(150) 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121)과 제2 애노드 하위층(122)을 포함하는 애노드층(120), 및 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 정공 수송층(HTL)(140), 제1 방출층(EML)(150), 정공 차단층(BL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 6은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121), 제2 애노드 하위층(122) 및 제3 애노드 하위층(123)을 포함하는 애노드층(120) 및 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 정공 수송층(HTL)(140), 제1 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 7은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121)과 제2 애노드 하위층(122)을 포함하는 애노드층(120), 및 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 제1 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 8은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121)과 제2 애노드 하위층(122)을 포함하는 애노드층(120), 및 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 제1 정공 주입 하위층(131) 및 제2 정공 주입 하위층(132)을 포함하며, 제1 정공 주입 하위층(131)은 제2 애노드 하위층(122) 상에 배치되고 제2 정공 주입 하위층(132)은 제1 정공 주입 하위층(131) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 제1 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 9는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 도식적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 하위층(121), 제2 애노드 하위층(122) 및 제3 애노드 하위층(123)을 포함하는 애노드층(120), 및 정공 주입층(HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상으로, 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 제1 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 1 내지 도 9에 도시되어 있지는 않지만, 캡핑층 및/또는 밀봉층이 추가로 캐소드층(190) 상에 형성되어, 유기 전자 장치(100)를 밀봉할 수 있다. 이에 더하여, 다양한 다른 변형이 이에 적용될 수 있다.
이하, 구현예는 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
더욱이, 본 발명은 단지 예시적이고 결부시키고자 하는 것이 아닌 하기 실시예에 의해 예시된다.
화학식 (II) 및 (III)의 화합물 및 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물은 문헌에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
레이트 개시 온도
100 mg 화합물을 VTE 공급원 내로 로딩함으로써 레이트 개시 온도(TRO)를 결정한다. VTE 공급원으로서 유기 물질에 대한 포인트 공급원을 Kurt J. Lesker Company(www.lesker.com) 또는 CreaPhys GmbH(http://www.creaphys.com)에 의해 공급받은 대로 사용할 수 있다. VTE 공급원을 10-5 mbar 미만의 압력 및 열전대를 이용하여 측정된 공급원 내부의 온도에서 15 K/분의 일정 속도로 가열한다. 화합물의 증발을 QCM 검출기를 이용하여 검출하며, 상기 검출기는 검출기의 석영 결정 상에서 화합물의 증착을 검출한다. 석영 결정 상에서의 증착 속도를 1초 당 옹스트롬(Angstrom)으로 측정한다. 레이트 개시 온도를 결정하기 위해, 증착 속도를 VTE 공급원 온도에 대해 플롯팅한다. 레이트 개시는, QCM 검출기 상에서 주목할 만한 증착이 발생하는 온도이다. 정확한 결과를 위해, VTE 공급원을 3회 가열 및 냉각시키고, 제2 및 제3 진행으로부터의 결과만 사용하여, 레이트 개시 온도를 결정한다.
유기 화합물의 증발 속도에 걸쳐 양호한 제어를 달성하기 위해, 레이트 개시 온도는 200℃ 내지 255℃ 범위에 있을 수 있다. 레이트 개시 온도가 200℃ 미만이면, 증발이 너무 빨라서 제어하기 어려울 수 있다. 레이트 개시 온도가 255℃ 초과이면, 증발 속도가 너무 느려서 낮은 택트(tact) 시간을 초래할 수 있으며 및/또는 승온에의 연장된 노출로 인해 VTE 공급원에서 유기 화합물의 분해가 발생할 수 있다.
레이트 개시 온도는 화합물의 휘발성의 간접 측정치이다. 레이트 개시 온도가 높을수록, 화합물의 휘발성은 낮아진다.
표 1에는 화학식 (I) 및 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물에 대한 레이트 개시 온도 TRO가 제시되어 있다.
표 1에서 알 수 있드시, 화학식 (I) 및 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물은 유기 전자 장치의 대량 생산에 적합한 레이트 개시 온도를 갖는다.
HOMO 및 LUMO
HOMO 및 LUMO는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, 독일 76135 카를스루에, 리?b하르트스트라쎄 19 소재)로 계산된다. 분자 구조의 최적화된 기하학적 특성 및 HOMO와 LUMO 에너지 수준은, 기체상에서 설정된 6-31G* 베이시스와 함께 하이브리드 함수 B3LYP를 적용함으로써 결정된다. 1개 초과의 형태가 실행 가능한 경우, 최저 총 에너지를 갖는 형태가 선택된다.
이 방법에 의해 계산된다면, N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민의 HOMO 수준은 -4.27 eV이다.
정공 주입층 및/또는 정공 수송층 내 매트릭스 화합물
표 1에는 화학식 (I)의 매트릭스 착화합물에 대한 HOMO 수준 및 레이트 개시 온도 TRO가 제시되어 있다.
기체상에서 설정된 6-31G* 베이시스와 함께 하이브리드 함수 B3LYP를 적용함으로써 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, 독일 76135 카를스루에, 리?b하르트스트라쎄 19 소재)를 사용하여 HOMO 수준을 계산하였다.
표 2에서 알 수 있드시, 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 유기 전자 장치의 대량 생산에 적합한 레이트 개시 온도를 갖는다.
금속 착화합물 및 매트릭스 화합물을 포함하는 정공 주입층을 포함하는 유기 전자 장치의 일반적인 제조 절차
표 3, 4 및 5에서 실시예 1 내지 25 및 실시예 36 내지 79에 대해, 120 nm Ag의 제1 애노드 하위층, 8 nm ITO의 제2 애노드 하위층 및 10 nm ITO의 제3 애노드 하위층을 포함하는 애노드층을 갖는 유리 기판을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm의 크기로 절단하고, 물로 60분 동안 초음파 세척한 다음, 이소프로판올로 20분 동안 초음파 세척하였다. 표 3, 4 및 5를 참조하여 액체 필름을 질소 스트림에서 제거하고, 뒤이어 플라즈마 처리하여, 애노드층을 제조하였다. 표 3, 4 및 5를 참조하여 플라즈마 처리를 질소 분위기에서 또는 97.6 부피% 질소와 2.4 부피% 산소를 포함하는 분위기에서 수행하였다.
그 후에, 매트릭스 화합물 및 금속 착화합물을 진공에서 애노드층 상에 공동-증착시켜, 10 nm의 두께를 갖는 정공 주입층(HIL)을 형성하였다. 정공 주입층의 조성은 표 3, 4 및 5에서 알 수 있다.
그 후에, 매트릭스 화합물을 HIL 상에 진공 증착시켜, 123 nm의 두께를 갖는 HTL을 형성하였다. HTL 내 매트릭스 화합물은 HIL 내 매트릭스 화합물과 동일하게 선택된다. 매트릭스 화합물은 표 3, 4 및 5에서 알 수 있다.
그 후에, N-(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-N-(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(CAS 1824678-59-2)을 HTL 상에 진공 증착시켜, 5 nm 두께를 갖는 전자 차단층(EBL)을 형성하였다.
그 후에, EML 호스트로서 97 부피% H09 및 형광 청색 이미터 도판트로서 3 부피% BD200(Sun Fine Chemicals, 대한민국 소재)을 EBL 상에 진공 증착시켜, 20 nm 두께를 갖는 청색-방출 제1 방출층(EML)을 형성하였다.
그 후에, 2-(3'-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 방출층 EML 상에 증착시킴으로써 정공 차단층을 5 nm의 두께로 형성하였다.
그 후에, 50 중량%의 4'-(4-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)나프탈렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴 및 50 중량%의 LiQ를 증착시킴으로써 31 nm의 두께를 갖는 전자 수송층을 정공 차단층 상에 형성하였다.
그 후에, Ag:Mg(90:10 부피%)를 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 증발시켜, 13 nm의 두께를 갖는 캐소드층을 형성하였다.
그 후에, F3을 캐소드층 상에 증착시켜, 75 nm의 두께를 갖는 캡핑층을 형성하였다.
비교예 1
표 3에서 비교예 1에 대해, 90 nm ITO(Corning Co.로부터 입수 가능함)를 갖는 15 Ω/cm2 유리 기판을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm의 크기로 절단하고, 물로 60분 동안 초음파 세척한 다음, 이소프로판올로 20분 동안 초음파 세척하였다. 액체 필름을 질소 스트림에서 제거하고, 뒤이어 질소 분위기에서 100 W의 동력으로 75초 동안 플라즈마 처리하여, 애노드층을 제조하였다.
그 후에, 99 중량% F3 및 1 중량% MC-11을 진공에서 애노드층 상에 공동-증착시켜, 10 nm의 두께를 갖는 정공 주입층(HIL)을 형성하였다.
그 후에, F3을 HIL 상에 진공 증착시켜, 123 nm의 두께를 갖는 HTL을 형성하였다.
그 후에, EBL, EML, HBL 및 ETL을 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 HTL 상에 이 순서대로 증착시킨다.
그 후에, Al을 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 증발시켜, 전자 수송층 상에 100 nm의 두께를 갖는 캐소드층을 형성하였다.
비교예 2
표 3에서 비교예 2에 대해, 유리 기판을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm의 크기로 절단하고, 물로 60분 동안 초음파 세척한 다음, 이소프로판올로 20분 동안 초음파 세척하였다. 액체 필름을 질소 스트림에서 제거하고, 뒤이어 질소 분위기에서 100 W의 동력으로 75초 동안 플라즈마 처리하여, 기판을 제조하였다.
그 후에, 100 nm Ag를 진공에서 기판 상에 증착시켜, 애노드층을 형성하였다.
그 후에, 99 중량% F3 및 1 중량% MC-11을 진공에서 애노드층 상에 공동-증착시켜, 10 nm의 두께를 갖는 정공 주입층(HIL)을 형성하였다.
그 후에, F3을 HIL 상에 진공 증착시켜, 123 nm의 두께를 갖는 HTL을 형성하였다.
그 후에, EBL, EML, HBL 및 ETL, 캐소드층 및 캡핑층을 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 HTL 상에 이 순서대로 증착시킨다.
비교예 3
표 4에서 비교예 3을 정공 주입층(HIL) 없이 실시예 12로서 제조하였다. 비교예 3에서, 정공 수송층(HTL)을 애노드층 상에 직접 증착시켰다.
비교예 4
표 3에서 비교예 4를 실시예 40으로서 제조하였다. 비교예 4에서, 정공 주입층은 금속 착화합물 CuPc를 포함한다. CuPc는 또한 구리(II) 프탈로시아닌으로도 명명될 수 있다.
비교예 5
표 3에서 비교예 5를 금속 착화합물 MC-26 없이 실시예 40으로서 제조하였다. 비교예 5에서, F3으로 구성되는 정공 주입층을 애노드층 상에 직접 증착시켰다. 그 후에, 정공 수송층을 상기 실시예 40에 기재된 바와 같이 정공 주입층 상에 직접 증착시켰다.
비교예 6
표 5에서 비교예 6을 실시예 79로서 제조하였다. 비교예 4에서, 정공 주입층은 금속 착화합물 CuPc를 포함한다.
비교예 7
표 5에서 비교예 7을 금속 착화합물 MC-26 없이 실시예 79로서 제조하였다. 비교예 7에서, F1로 구성되는 정공 주입층을 애노드층 상에 직접 증착시켰다. 그 후에, 정공 수송층을 상기 실시예 79에 기재된 바와 같이 정공 주입층 상에 직접 증착시켰다.
제1 하위층 및 제2 하위층을 포함하는 정공 주입층을 포함하는 유기 전자 장치의 일반적인 제조 절차
표 6에서 실시예 26 내지 35 및 실시예 80 및 81에 대해, 120 nm Ag의 제1 애노드 하위층, 8 nm ITO의 제2 애노드 하위층 및 10 nm ITO의 제3 애노드 하위층을 포함하는 애노드층을 갖는 유리 기판을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm의 크기로 절단하고, 물로 60분 동안 초음파 세척한 다음, 이소프로판올로 20분 동안 초음파 세척하였다. 액체 필름을 질소 스트림에서 제거하고, 뒤이어 97.6 부피% 질소 및 2.4 부피% 산소를 포함하는 분위기에서 75 W의 동력에서 35초 동안 플라즈마 처리하여, 애노드층을 제조하였다.
그 후에, 금속 착화합물을 진공에서 애노드층 상에 증착시켜, 제1 정공 주입 하위층을 형성하였다. 제1 정공 주입 하위층의 조성 및 두께는 표 6에서 알 수 있다.
그 후에, 매트릭스 화합물을 진공에서 제1 정공 주입 하위층 상에 증착시켜, 제2 정공 주입 하위층을 형성하였다. 제2 정공 주입 하위층의 조성 및 두께는 표 6에서 알 수 있다.
그 후에, 매트릭스 화합물을 제2 정공 주입 하위층 상에 진공 증착시켜, 123 nm의 두께를 갖는 HTL을 형성하였다. HTL 내의 매트릭스 화합물은 제2 정공 주입 하위층 내의 매트릭스 화합물과 동일하게 선택된다. 매트릭스 화합물은 표 6에서 알 수 있다.
그 후에, EBL, EML, HBL 및 ETL, 캐소드층 및 캡핑층을 상기 실시예 1 내지 25에 기재된 바와 같이 HTL 상에 이 순서대로 증착시킨다.
비교예 8
표 6에서 비교예 8을 실시예 81로서 제조하였다. 비교예 8에서, 제1 정공 주입층은 금속 착화합물 CuPc를 포함한다.
비교예 9
표 6에서 비교예 9를 금속 착화합물 MC-26 없이 실시예 81로서 제조하였다. 비교예 9에서, F1로 구성되는 제1 정공 주입 하위층을 애노드층 상에 직접 증착시켰다. 그 후에, 제2 정공 주입 하위층을 상기 실시예 81에 기재된 바와 같이 정공 주입층 상에 직접 증착시켰다.
비교예 10
표 6에서 비교예 10을 금속 착화합물 MC-26 없이 실시예 80으로서 제조하였다. 비교예 8에서, F3으로 구성되는 제1 정공 주입 하위층을 애노드층 상에 직접 증착시켰다. 그 후에, 제2 정공 주입 하위층을 상기 실시예 80에 기재된 바와 같이 정공 주입층 상에 직접 증착시켰다.
유기 전자 장치를 유리 슬라이드로 캡슐화함으로써 OLED 스택을 주위 조건으로부터 보호한다. 이렇게 하여, 캐비티가 형성되고, 이는 추가 보호용 게터 물질을 포함한다.
선행 기술과 비교하여 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위해, 20℃에서 전류 효율을 측정한다. 전류-전압 특징을 Keithley 2635 공급원 미터 유닛을 사용하여, V로 표시된 동작 전압 U로 공급하고 시험 하의 장치를 통해 유동하는 전류 mA를 측정함으로써 결정한다. 장치에 적용되는 전압은 0 V 내지 10 V 범위에서 0.1 V 단계로 달라진다.
기술적 효과
표 3에는 매트릭스 화합물로서 F3 및 여러 가지 화학식 (I) 및 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물을 포함하는 정공 주입층을 포함하는 유기 전자 장치에 대한 데이터가 제시되어 있다. F3은 -4.69 eV의 HOMO 수준을 갖는다.
비교예 1에서, 애노드층은 ITO로 구성된다. 애노드층을 100 W의 동력에서 75초 동안 질소 플라즈마로 처리한다. 정공 주입층은 1 중량% 금속 착화합물 MC-11을 포함한다. 동작 전압은 4.89 V이다.
비교예 2에서, 애노드층은 Ag로 구성된다. 동일한 플라즈마 처리를 상기와 같이 기판에 적용하였다. 정공 주입층은 비교예 1과 동일한 조성을 갖는다. 동작 전압은 > 10 V이다.
실시예 1에서, 애노드층은 Ag로 구성된 제1 애노드 하위층 및 ITO로 구성된 제2 애노드 하위층과 제3 애노드 하위층으로 구성된다. 동일한 플라즈마 처리를 상기와 같이 기판에 적용하였다. 정공 주입층은 비교예 1 및 2와 동일한 조성을 갖는다. 동작 전압은 4.65 V만큼 개선된다.
실시예 2에서, 애노드층은 실시예 1과 동일하다. 애노드층을 100 W의 동력에서 60초 동안 질소 산소 플라즈마(97.6 부피% 질소 및 2.4 부피% 산소)로 처리한다. 정공 주입층은 비교예 1과 2 및 실시예 1과 동일한 조성을 갖는다. 동작 전압은 4.52 V만큼 더 개선된다.
실시예 3에서, 애노드층 및 정공 주입층은 실시예 2와 동일하다. 애노드층을 75 W의 동력에서 30초 동안 질소 산소 플라즈마(97.6 부피% 질소 및 2.4 부피% 산소)로 처리한다. 동작 전압은 실시예 2와 대등하다. 요약하자면, 플라즈마 처리는 동작 전압에 실질적인 영향을 미치지 않는다.
실시예 4에서, 애노드층 및 플라즈마 처리는 실시예 3과 동일하다. 정공 주입층은 1 중량% 금속 착화합물 MC-10을 포함한다. 동작 전압은 실시예 3과 유사한 범위에 있다.
실시예 5에서, 애노드층 및 플라즈마 처리는 실시예 4와 동일하다. 정공 주입층은 1 중량% 금속 착화합물 MC-13을 포함한다. 동작 전압은 실시예 4와 유사한 범위에 있다.
실시예 6에서, 애노드층은 실시예 5와 동일하다. 애노드층을 75 W의 동력에서 35초 동안 질소 산소 플라즈마(97.6 부피% 질소 및 2.4 부피% 산소)로 처리한다. 정공 주입층은 1 중량% 금속 착화합물 MC-14를 포함한다. MC-14는 Ag 양이온 대신에 Cs 양이온을 포함한다. 동작 전압은 4.17 V만큼 더 개선된다.
실시예 7에서, 애노드층 및 플라즈마 처리는 실시예 6과 동일하다. 정공 주입층은 1 중량% 금속 착화합물 MC-15를 포함한다. MC-15는 Cs 양이온 대신에 Mg 양이온을 포함한다. 동작 전압은 실시예 6과 유사한 범위에 있다.
실시예 8에서, 애노드층 및 플라즈마 처리는 실시예 4와 동일하다. 정공 주입층은 1 중량% 금속 착화합물 MC-16을 포함한다. MC-16은 Mg 양이온 대신에 Ca 양이온을 포함한다. 동작 전압은 4.58 V이어서, 비교예 1과 2를 능가하여 실질적으로 개선된다.
실시예 9 및 10에서, 정공 주입층은 2개의 추가 금속 착화합물, 즉 Li TFSI 및 Cu (TFSI)2를 포함한다. 또한 동작 전압은 비교예 1과 2를 능가하여 개선된다.
실시예 11에서, 애노드층 및 플라즈마 처리는 실시예 5와 동일하다. 정공 주입층은 1 중량% MC-32를 포함한다. MC-32는 Bi 양이온 및 화학식 (Ic)의 리간드를 포함한다. 동작 전압은 비교예 1과 2를 능가하여 개선된다.
실시예 36 내지 69에서, 애노드층 및 플라즈마 처리는 실시예 3과 동일하다. 정공 주입층은 광범위한 농도에서 광범위한 금속 착화합물을 포함한다. 동작 전압은 비교예 1, 2, 3 및 4를 능가하여 개선된다.
비교예 4에서, 정공 주입층은 금속 착화합물 CuPc를 포함한다. CuPc는 Cu(II) 양이온 및 프탈로시아닌 리간드를 포함한다. 프탈로시아닌 리간드는 2개의 음전하를 갖는다. 실시예 40과 비교하여, 동작 전압은 4.47 V로부터 5.06 V로 증가된다.
비교예 5에서, 정공 주입층은 금속 착화합물이 없다. 실시예 40과 비교하여, 동작 전압은 4.47 V로부터 4.83 V로 증가된다.
표 4에 Ag로 구성된 제1 애노드 하위층 및 ITO로 구성된 제2 애노드 하위층과 제3 애노드 하위층으로 구성된 애노드층을 포함하는 유기 전자 장치에 대한 데이터가 제시된다. 애노드층을 75 W의 동력에서 35초 동안 질소 산소 플라즈마(97.6 부피% 질소 및 2.4 부피% 산소)로 처리하였다. 비교예 3에서, 유기 전자 장치는 정공 주입층이 없다. 동작 전압은 7.17 V에서 매우 높다.
실시예 12 내지 21에서, 정공 주입층은 매트릭스 화합물 F2를 포함한다. F2는 -4.81 eV의 HOMO 수준을 갖는다.
실시예 12에서, 정공 주입층은 2 중량% 금속 착화합물 MC-10을 추가로 포함한다. 동작 전압은 4.45 V만큼 개선된다.
실시예 13 및 14에서, 금속 착화합물의 농도는 각각 3 중량% 및 5 중량%로 증가된다. 동작 전압은 각각 4.32 V 및 4.12 V로 더 개선된다.
실시예 15 내지 18에서, 정공 주입층은 2 내지 10 중량% 금속 착화합물 MC-17을 추가로 포함한다. 동작 전압은 4.3 V 내지 4.14 V로 개선된다.
실시예 19 내지 21에서, 정공 주입층은 2 내지 5 중량% 금속 착화합물 MC-26을 추가로 포함한다. MC-26은 Ag 양이온 대신에 Cu 양이온을 포함한다. 동작 전압은 4.18 V 내지 4.1 V로 더 개선된다.
요약하자면, 성능에서의 실질적인 개선은 특히 금속 착화합물의 농도가 3 중량% 이상이라면 수득될 수 있다.
표 5에 Ag로 구성된 제1 애노드 하위층 및 ITO로 구성된 제2 애노드 하위층과 제3 애노드 하위층으로 구성된 애노드층을 포함하는 유기 전자 장치에 대한 데이터가 제시된다. 애노드층을 75 W의 동력에서 35초 동안 질소 산소 플라즈마(97.6 부피% 질소 및 2.4 부피% 산소)로 처리하였다.
실시예 22에서, 정공 주입층은 97 중량% 매트릭스 화합물 F4 및 3 중량% 금속 착화합물 MC-5를 포함한다. F4는 -4.82 eV의 HOMO 수준을 갖는다. 동작 전압은 4.17 V만큼 개선된다.
실시예 23에서, 정공 주입층은 97 중량% 매트릭스 화합물 F9 및 3 중량% 금속 착화합물 MC-5를 포함한다. F9는 -4.84 eV의 HOMO 수준을 갖는다. 동작 전압은 4.42 V에서 여전히 허용 가능한 범위 내에 있다.
실시예 24에서, 정공 주입층은 97 중량% 매트릭스 화합물 F4 및 3 중량% 금속 착화합물 MC-32를 포함한다. MC-32는 Bi 양이온 및 화학식 (Ic)의 리간드를 포함한다. 동작 전압은 4.27 V만큼 개선된다.
실시예 25에서, 정공 주입층은 97 중량% 매트릭스 화합물 F4 및 3 중량% 금속 착화합물 MC-31을 포함한다. MC-31은 Zn 양이온 및 화학식 (Ib)의 리간드를 포함한다. 동작 전압은 4.41 V만큼 개선된다.
실시예 70 내지 79에서, 정공 주입층은 광범위한 매트릭스 화합물 및 광범위한 금속 착화합물을 포함한다. 동작 전압은 비교예 6 및 7과 비교하여 개선된다.
비교예 6에서, 정공 주입층은 금속 착화합물 CuPc를 포함한다. 실시예 79와 비교하여, 동작 전압은 4.82 V로부터 6.08 V로 증가된다.
비교예 7에서, 정공 주입층은 매트릭스 화합물 F1로 구성된다. 실시예 79와 비교하여, 동작 전압은 4.82 V로부터 5.57 V로 증가된다.
요약하자면, 매트릭스 화합물의 HOMO 수준이 진공 수준으로부터 더 멀리 있더라도, 유기 전자 장치의 성능은 개선된다.
표 6에 Ag로 구성된 제1 애노드 하위층 및 ITO로 구성된 제2 애노드 하위층과 제3 애노드 하위층으로 구성된 애노드층을 포함하는 유기 전자 장치에 대한 데이터가 제시된다. 애노드층을 75 W의 동력에서 35초 동안 질소 산소 플라즈마(97.6 부피% 질소 및 2.4 부피% 산소)로 처리하였다. 정공 주입층은 화학식 (I) 및 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 금속 착화합물을 포함하는 제1 정공 주입 하위층 및 매트릭스 화합물을 포함하는 제2 정공 주입 하위층을 포함한다.
실시예 26에서, 제1 정공 주입 하위층은 금속 착화합물 MC-14를 포함하고 제2 정공 주입 하위층은 매트릭스 화합물 F3을 포함한다. 제1 정공 주입 하위층은 2 nm의 두께를 갖는다. 동작 전압은 4.5 V여서, 비교예 1 및 2를 능가하여 실질적으로 개선되며, 표 3을 참조한다.
실시예 27 및 28에서, 제1 정공 주입 하위층의 두께는 각각 3 nm 및 5 nm로 증가된다. 동작 전압은 실시예 26과 대등하다.
실시예 29 내지 31에서, 제1 정공 주입 하위층은 2 내지 5 nm의 두께를 갖는 금속 착화합물 MC-32를 포함한다. 제2 정공 주입 하위층은 매트릭스 화합물 F3을 포함한다. 동작 전압은 비교예 1 및 2를 능가하여 실질적으로 개선된다.
실시예 32에서, 제2 정공 주입 하위층은 매트릭스 화합물 F4를 포함한다. F4는 -4.82 eV의 HOMO 수준을 갖는다. HOMO 수준은 F3의 HOMO 수준보다 진공 수준으로부터 더 멀리 존재하고, 표 6을 참조한다. 동작 전압은 4.12 V로 개선된다.
실시예 33에서, 제2 정공 주입 하위층은 매트릭스 화합물 F9를 포함한다. F9는 -4.84 eV의 HOMO 수준을 갖는다. 이에 의해, HOMO 수준은 F3과 비교하여 진공 수준으로부터 훨씬 더 멀리 존재한다. 동작 전압은 4.25 V로 개선된다.
실시예 34에서, 제1 정공 주입 하위층은 금속 착화합물 MC-31을 포함한다. 제2 정공 주입 하위층은 매트릭스 화합물 F4를 포함한다. F4는 -4.82 eV의 HOMO 수준을 갖는다. 동작 전압은 4.14 V로 개선된다.
실시예 35에서, 제2 정공 주입 하위층은 매트릭스 화합물 F9를 포함한다. F9는 -4.84 eV의 HOMO 수준을 갖는다. 동작 전압은 4.32 V로 개선된다.
실시예 80 및 81에서, 제1 정공 주입 하위층은 금속 착화합물 MC-26을 포함한다. 제2 정공 주입 하위층은 각각 매트릭스 화합물 F3 및 F1을 포함한다. F3 및 F1의 HOMO 수준은 표 6에서 알 수 있다. 동작 전압은 실시예 29 및 30과 대등한 범위에 있다.
비교예 8에서, 제1 정공 주입 하위층은 금속 착화합물 CuPc를 포함한다. 제2 정공 주입 하위층은 매트릭스 화합물 F1을 포함한다. 실시예 81과 비교하여, 동작 전압은 4.62 V로부터 > 10 V로 증가된다.
비교예 9 및 10에서, 제1 정공 주입 하위층 및 제2 정공 주입 하위층은 각각 매트릭스 화합물 F1(비교예 9) 및 F3(비교예10)으로 구성된다. F1 및 F3의 HOMO 수준은 표 6에서 알 수 있다. 동작 전압은 실시예 26 내지 35 및 실시예 80과 81과 비교하여 실질적으로 증가된다.
요약하자면, 성능, 특히 동작 전압에서의 실질적인 개선은 본 발명에 따른 유기 전자 장치에서 달성될 수 있다.
동작 전압의 감소는 특히 모바일 장치에서 감소된 전력 소모 및 개선된 배터리 수명에 유익할 수 있다.
비교예 4, 6 및 8은 증가된 동작 전압을 이용하는 본 발명의 예이다.
상술된 구현예에서 요소와 특질의 특정 조합은 단지 예시적이며; 이들 교시와 참조로서 포함된 특허/출원 및 여기에서의 다른 교시와의 교환 및 치환이 또한 명백하게 고려된다. 당업자가 인식할 바와 같이, 본원에 기재된 것의 변화, 변형 및 다른 실시는 청구된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업자에게 발생할 수 있다. 이에, 전술한 설명은 단지 예에 의한 것이고, 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 청구범위에서, 단어 "포함하는(comprising)"은 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않고, 부정 관사("a" 또는 "an")는 복수형을 배제하지 않는다. 소정의 측정치가 서로 상이한 종속항에서 인용되어 있다는 사실은, 이들 측정치의 조합이 유리하게 사용될 수 없음을 나타내지는 않는다. 본 발명의 범위는 하기 청구범위 및 이의 등가물에 정의된다. 더욱이, 설명 및 청구범위에 사용된 참조 부호는 청구된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
Claims (26)
- 기판, 애노드층, 캐소드층, 적어도 하나의 제1 방출층, 및 정공 주입층을 포함하는 유기 전자 장치로서,
- 정공 주입층은 금속 착화합물을 포함하고,
- 금속 착화합물은 알렌(Allen)에 따른 전기음성도 값을 2.4 미만으로 갖는 적어도 하나의 전기양성 금속을 포함하며,
- 금속 착화합물은 적어도 4개의 공유 결합된 원자를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 리간드를 포함하고;
- 애노드층은 제1 애노드 하위층 및 제2 애노드 하위층을 포함하고,
- 제1 애노드 하위층은 ≥ 4 eV 내지 ≤ 6 eV 범위의 일함수를 갖는 제1 금속을 포함하며,
- 제2 애노드 하위층은 투명한 전도성 옥사이드(TCO)를 포함하고;
- 정공 주입층은 제1 방출층과 애노드층 사이에 배열되고,
- 제1 애노드 하위층은 기판에 더 근접하게 배열되며,
- 제2 애노드 하위층은 정공 주입층에 더 근접하게 배열되는, 유기 전자 장치. - 기판, 애노드층, 캐소드층, 적어도 하나의 제1 방출층, 및 정공 주입층을 포함하는 유기 전자 장치로서,
- 정공 주입층은 금속 착화합물을 포함하고, 금속 착화합물은 화학식 (I)을 갖고:
상기 화학식 (I)에서,
M은 금속 이온이며,
n은 M의 원자가이고,
L은 적어도 4개의 공유 결합된 원자를 포함하는 리간드이고, 적어도 2개의 원자는 탄소 원자로부터 선택되며,
n은 1 내지 4의 정수이고, M의 전하 중성 형태는 알렌에 따른 전기음성도 값을 2.4 미만으로 갖고;
- 애노드층은 제1 애노드 하위층 및 제2 애노드 하위층을 포함하고,
- 제1 애노드 하위층은 ≥ 4 eV 내지 ≤ 6 eV 범위의 일함수를 갖는 제1 금속을 포함하며,
- 제2 애노드 하위층은 투명한 전도성 옥사이드(TCO)를 포함하고;
- 정공 주입층은 제1 방출층과 애노드층 사이에 배열되고,
- 제1 애노드 하위층은 기판에 더 근접하게 배열되며,
- 제2 애노드 하위층은 정공 주입층에 더 근접하게 배열되는, 유기 전자 장치. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 정공 주입층은 이온성 액체, 금속 프탈로시아닌, CuPc, HAT-CN, 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카르보니트릴, F4TCNQ, 금속 플루오라이드 및/또는 금속 옥사이드가 없으며, 금속 옥사이드 내 금속은 Re 및/또는 Mo로부터 선택되는, 유기 전자 장치. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 화학식 (I)의 금속 착화합물의 M은, 상응하는 금속이 알렌에 따른 전기음성도 값을 2.4 미만으로 갖는 금속 이온으로부터 선택되며, 바람직하게는 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 전이 금속, 또는 III족 또는 V족 금속으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 M은 원자 질량이 ≥ 24 Da인 금속으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 M은 원자 질량이 ≥ 24 Da인 금속으로부터 선택되고 M은 ≥ 2의 산화수(oxidation number)를 갖는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (I)의 금속 착화합물은 ≥ 287 g/mol 내지 ≤2000 g/mol의 분자량 Mw, 바람직하게는 ≥ 400 g/mol 내지 ≤1500 g/mol의 분자량 Mw, 더 바람직하게는 ≥ 580 g/mol 내지 ≤1500 g/mol의 분자량 Mw, 더 바람직하게는 ≥ 580 g/mol 내지 ≤1400 g/mol의 분자량 Mw를 갖는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 전자 장치의 애노드층은 제3 애노드 하위층을 또한 포함하며; 제3 애노드 하위층은 바람직하게는 투명한 전도성 옥사이드를 포함하고, 제3 애노드 하위층은 기판과 제1 애노드 하위층 사이에 배열되는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명한 전도성 옥사이드는 인듐 주석 옥사이드 또는 인듐 아연 옥사이드, 더 바람직하게는 인듐 주석 옥사이드를 포함하는 군으로부터 선택되는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 애노드 하위층의 제1 금속은 Ag, Mg, Al, Cr, Pt, Au, Pd, Ni, Nd, Ir 바람직하게는 Ag, Au 또는 Al, 더 바람직하게는 Ag를 포함하는 군으로부터 선택되는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정공 주입층은 매트릭스 화합물을 추가로 포함하며, 정공 주입층의 매트릭스 화합물은 바람직하게는 유기 화합물, 바람직하게는 공유 결합된 C, H, O, N, S로부터 실질적으로 구성된 유기 화합물로부터 선택되고, 이는 선택적으로 공유 결합된 B, P, As 및/또는 Se를 또한 포함하는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정공 주입층의 매트릭스 화합물은 ≥ 400 내지 ≤ 2000 g/mol의 분자량 Mw, 바람직하게는 ≥ 450 내지 ≤ 1500 g/mol의 분자량 Mw, 더 바람직하게는 ≥ 500 내지 ≤ 1000 g/mol의 분자량 Mw, 더 바람직하게는 ≥ 550 내지 ≤ 900 g/mol의 분자량 Mw, 더 바람직하게는 ≥ 600 내지 ≤ 800 g/mol의 분자량 Mw를 갖는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정공 주입층의 매트릭스 화합물의 HOMO 수준은 동일한 조건 하에 결정될 때 N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민의 HOMO 수준보다 진공 수준으로부터 더 멀리 존재하는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정공 주입층의 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 아릴아민 화합물, 디아릴아민 화합물, 트리아릴아민 화합물, 화학식 (II)의 화합물 또는 화학식 (III)의 화합물을 포함하며:
상기 화학식에서,
T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되며;
T6은 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌으로부터 선택되고;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌, 치환된 또는 비치환된 비페닐렌, 치환된 또는 비치환된 플루오렌, 치환된 9-플루오렌, 치환된 9,9-플루오렌, 치환된 또는 비치환된 나프탈렌, 치환된 또는 비치환된 안트라센, 치환된 또는 비치환된 페난트렌, 치환된 또는 비치환된 피렌, 치환된 또는 비치환된 페릴렌, 치환된 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환된 또는 비치환된 테트라센, 치환된 또는 비치환된 테트라펜, 치환된 또는 비치환된 디벤조푸란, 치환된 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환된 또는 비치환된 크산텐, 치환된 또는 비치환된 카르바졸, 치환된 9-페닐카르바졸, 치환된 또는 비치환된 아제핀, 치환된 또는 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 치환된 또는 비치환된 9,9'-스피로비[플루오렌], 치환된 또는 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐], 또는 치환된 또는 비치환된 비(non)-헤테로, 치환된 또는 비치환된 헤테로 5-원 고리, 치환된 또는 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환된 또는 비치환된 7-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 3개의 치환된 또는 비치환된 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 치환된 또는 비치환된 플루오렌, 또는 2 내지 6개의 치환된 또는 비치환된 5-원 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 선택되며, 상기 고리는 (i) 헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5-원 또는 6-원, (iii) 비-헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, (iv) 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되며;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5의 치환기는 H, D, F, C(-O)R2, CN, Si(R2)3, P(-O)(R2)2, OR2, S(-O)R2, S(-O)2R2, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 직쇄 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 분지형 알킬, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 환식 알킬, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알케닐기 또는 알키닐기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알콕시기, 6 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 시스템, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5-원 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템을 포함하는 군으로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 상기 고리는 헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5-원 또는 6-원, 비-헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되고,
R2는 H, D, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 환식 알킬, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 알키닐기, C6 내지 C18 아릴 또는 C3 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되며;
T6은 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌으로부터 선택되고;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌, 치환된 또는 비치환된 비페닐렌, 치환된 또는 비치환된 플루오렌, 치환된 9-플루오렌, 치환된 9,9-플루오렌, 치환된 또는 비치환된 나프탈렌, 치환된 또는 비치환된 안트라센, 치환된 또는 비치환된 페난트렌, 치환된 또는 비치환된 피렌, 치환된 또는 비치환된 페릴렌, 치환된 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환된 또는 비치환된 테트라센, 치환된 또는 비치환된 테트라펜, 치환된 또는 비치환된 디벤조푸란, 치환된 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환된 또는 비치환된 크산텐, 치환된 또는 비치환된 카르바졸, 치환된 9-페닐카르바졸, 치환된 또는 비치환된 아제핀, 치환된 또는 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 치환된 또는 비치환된 9,9'-스피로비[플루오렌], 치환된 또는 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐], 또는 치환된 또는 비치환된 비-헤테로, 치환된 또는 비치환된 헤테로 5-원 고리, 치환된 또는 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환된 또는 비치환된 7-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 3개의 치환된 또는 비치환된 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 치환된 또는 비치환된 플루오렌, 또는 2 내지 6개의 치환된 또는 비치환된 5-원 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 선택되며, 상기 고리는 (i) 헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5-원 또는 6-원, (iii) 비-헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, (iv) 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되며;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5의 치환기는 H, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 직쇄 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환식 알킬, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 알키닐기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, C6 내지 C18 아릴, C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5-원 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템을 포함하는 군으로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 상기 고리는 헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5-원 또는 6-원, 비-헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 D1 내지 D16으로부터 독립적으로 선택되며:
별표 "*"는 결합 위치를 나타내는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 매트릭스 화합물은 F1 내지 F18로부터 선택되는, 유기 전자 장치:
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (I)의 화합물 내 리간드 L은
- 적어도 3개의 탄소 원자, 대안적으로 적어도 4개의 탄소 원자, 및/또는
- 적어도 2개의 산소 원자 또는 하나의 산소 원자와 하나의 질소 원자, 2 내지 4개의 산소 원자, 2 내지 4개의 산소 원자 및 0 내지 2개의 질소 원자, 및/또는
- 할로겐, F, CN, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 기, 대안적으로 할로겐, F, CN, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되는 2개 이상의 기, 할로겐, F, CN, 치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 기, 대안적으로 할로겐, F, CN, 과불소화된 C1 내지 C6 알킬, 과불소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되는 2개 이상의 기, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴, 및/또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되는 하나 이상의 기
를 포함하는 군으로부터 선택되고,
치환기는 D, C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR3, COOR3, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되며;
R3은 C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (I)에서 n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 더 바람직하게는 2 또는 3의 정수인, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 착화합물은 하기 화학식 (Ia) 내지 (Id)로부터 선택되며:
상기 화학식에서,
M은 금속 이온이며;
n은 M의 원자가이고;
A1 및 A2는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되며;
A1 및 A2의 치환기는 독립적으로 D, C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되고,
R1은 C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환기를 포함하며, A1 및 A2의 치환기 중 적어도 하나는 독립적으로 C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되고; 바람직하게는 A1 및 A2 중 적어도 하나는 적어도 2개의 치환기를 포함하며, A1 및 A2 상의 치환기는 독립적으로 C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 과불소화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되며; 더 바람직하게는 A1 및 A2는 독립적으로 할로겐, F, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, OCF3, OC2F5, 또는 CN으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 포함하고; 더 바람직하게는 A1 및 A2는 독립적으로 할로겐, F, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, OCF3, OC2F5 또는 CN으로부터 선택되는 적어도 2개의 치환기를 포함하는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리간드 L은 독립적으로 G1 내지 G66으로부터 선택되는, 유기 전자 장치:
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 착화합물은 하기로부터 선택되고:
Li TFSI, K TFSI, Cs TFSI, Ag TFSI, Mg(TFSI)2, Mn(TFSI)2, Sc(TFSI)3, Mg[N(SO2 iC3F7)2]2, Zn[N(SO2 iC3F7)2]2, Ag[N(SO2 iC3F7)2], Ag[N(SO2C3F7)2], Ag[N(SO2C4F9)2], Ag[N(SO2CF3)(SO2C4F9)], Cs[N(SO2C4F9)2], Mg[N(SO2C4F9)2]2, Ca[N(SO2C4F9)2]2, Ag[N(SO2C4F9)2], Cu[N(SO2 iC3F7)2]2, Cu[N(SO2C3F7)2]2, Cu[N(SO2CF3) (SO2C4F9)]2, Mg[N(SO2CF3) (SO2C4F9)]2, Mn[N(SO2CF3) (SO2C4F9)]2, Cu[N(SO2CH3) (SO2C4F9)]2, Ag[N(SO2CH3) (SO2C4F9)],
Cu [N(SO2C2H5) (SO2C4F9)]2, Cu [N(SO2 iC3H7) (SO2C4F9)]2, Cu [N(SO2 iC3F7) (SO2C4F9)]2,
"i"는 "이소(iso)"를 의미하는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정공 주입층은 화학식 (I)의 금속 착화합물을 포함하는 제1 정공 주입 하위층 및 매트릭스 화합물을 포함하는 제2 정공 주입 하위층을 포함하고, 상기 제1 정공 주입 하위층은 애노드층에 더 근접하게 배열되고 상기 제2 정공 주입 하위층은 적어도 하나의 방출층에 더 근접하게 배열되는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정공 주입층은 화학식 (I)의 금속 착화합물로 구성된 제1 정공 주입 하위층 및 매트릭스 화합물을 포함하는 제2 정공 주입 하위층을 포함하고, 상기 정공 주입 제1 하위층은 애노드층에 더 근접하게 배열되고 상기 제2 정공 주입 하위층은 적어도 하나의 방출층에 더 근접하게 배열되는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 전자 장치는 정공 수송층을 추가로 포함하며, 상기 정공 수송층은 정공 주입층과 적어도 하나의 방출층 사이에 배열되는, 유기 전자 장치. - 제24항에 있어서,
상기 정공 수송층은 매트릭스 화합물을 포함하고, 바람직하게는 정공 주입층에서의 매트릭스 화합물과 정공 수송층에서의 매트릭스 화합물은 동일하게 선택되는, 유기 전자 장치. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 전자 장치는 발광 장치 또는 디스플레이 장치인, 유기 전자 장치.
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