JP2015129240A

JP2015129240A - 発光材料、有機発光素子および化合物

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Publication number: JP2015129240A
Application number: JP2014001852A
Authority: JP
Inventors: 博一桑原; Hiroichi Kuwabara; 修造平田; Shuzo Hirata; 功將志津; Katsuyuki SHIZU; 安達　千波矢; Chihaya Adachi; 千波矢安達
Original assignee: Kyushu University NUC; Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Kyushu University NUC; Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2014-01-08
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2015-07-16
Anticipated expiration: 2034-01-08
Also published as: JP6383538B2; TW201533041A; WO2015105137A1

Abstract

【課題】発光材料として有用な化合物を提供すること。
【解決手段】式（１）で表される化合物からなる発光材料。［Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも２つは式（２）で表される基；その他のＲ¹〜Ｒ⁴はＨ又は式（２）で表される基以外の置換基｛Ｘ¹〜Ｘ⁸はＮ又は置換基を有していてもよいＣ、Ｘ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つは置換基を有するＣ；Ｌ¹は置換若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基；ｎ１は０又は１｝］

【選択図】なし

Description

本発明は、発光材料として有用な化合物とそれを用いた有機発光素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子の材料として有用な化合物を開発するための研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する電子輸送材料、正孔輸送材料、発光材料などを新たに開発して組み合わせることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性（発光波長や発光寿命等）を改良する工夫が種々なされてきている。その中には、ベンゾチアゾール骨格とカルバゾール骨格を有する化合物を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する研究も見受けられる。

特許文献１には、有機エレクトロルミネッセンス素子のキャリア輸送層の材料として下記一般式で表される化合物が提案され、下記一般式におけるＸ¹〜Ｘ⁸は、Ｎ原子または置換または無置換のＣ原子を表し、Ｚ¹、Ｚ²は、置換または無置換の芳香族環または複素芳香族環を表し、Ａは反応性基を表すものと規定されている。ここでは、Ｚ²がベンゾチアゾール環である化合物を電子輸送層の材料として用いた具体例が記載されている。しかしながら、特許文献１には、この一般式で表される化合物の発光材料としての有用性については示唆されていない。

また、非特許文献１〜５には、無置換のカルバゾリル基が結合したベンゾチアゾール誘導体が開示されている。

ＷＯ２０１１／０９３３０９号公報

Synthetic Metals 161 (2011) 718-723 Journal of Chemical Physics (2011), 134(20), 204508/1-204508/9. Chemical Physics 404 (2012) 82-87 Thin Solid Films (2013), 527, 232-238. Journal of Coordination Chemistry (2013), 66(6), 958-965.

上記のように、非特許文献１〜５には、無置換のカルバゾリル基が結合したベンゾチアゾール誘導体が開示されている。しかしながら、本発明者らが無置換のカルバゾリル基が結合したベンゾチアゾール誘導体の発光特性を実際に評価したところ、このベンゾチアゾール誘導体は遅延蛍光を放射するものではなく、発光材料として有用性が低いことが判明した。
そこで本発明者らは、カルバゾール骨格とベンゾチアゾール骨格とを有する化合物群について種々の検討を始めたところ、この化合物群のうちカルバゾール骨格に置換基が導入された化合物群に発光材料として有用性があることを初めて見出し、さらに検討を進めることにした。上記のように、置換基が導入されたカルバゾール骨格とベンゾチアゾール骨格を有する化合物（上記の一般式で表される化合物のうちＺ²がベンゾチアゾール環である化合物）については、特許文献１において有機エレクトロルミネッセンス素子のキャリア輸送層材料として有用であることが記載されている。しかしながら、特許文献１では、一般式で表される化合物が、発光材料として機能しうるものであるか否かについては検討がなされていない。発光材料は、キャリア輸送材料とは要求される性質や機能が異なるため、特許文献１からは置換基が導入されたカルバゾール骨格とベンゾチアゾール骨格を有する化合物の発光材料としての有用性は予測がつかない。

このような状況下において本発明者らは、置換基が導入されたカルバゾール骨格とベンゾチアゾール骨格を有する化合物の発光材料としての有用性についてさらに検討を進め、発光材料として有用性が高い化合物を見出すことを目指して研究を重ねた。そして、発光材料として有用性の高い化合物の一般式を導きだし、有用な発光特性が得られる有機発光素子の構成を一般化することを目的として鋭意検討を進めた。

鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、置換基が導入されたカルバゾール骨格とベンゾチアゾール骨格を有する化合物のうち特定の構造を有する化合物が発光材料としての有用性が高いことを見出した。また、そのような化合物群の中に、遅延蛍光材料として有用なものがあることを見出し、良好な発光特性が得られる有機発光素子を安価に提供しうることを明らかにした。本発明者らは、これらの知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。

［１］下記一般式（１）で表される化合物からなる発光材料。

［一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも２つは各々独立に下記一般式（２）で表される基を表し、その他のＲ¹〜Ｒ⁴は各々独立に水素原子または下記一般式（２）で表される基以外の置換基を表す。］

［一般式（２）において、Ｘ¹〜Ｘ⁸は各々独立に窒素原子または置換基を有していてもよい炭素原子を表し、Ｘ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つは置換基を有する炭素原子を表す。Ｌ¹は置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。ｎ１は０または１を表す。］
［２］前記一般式（１）のＲ¹およびＲ⁴が前記一般式（２）で表される基であることを特徴とする［１］に記載の発光材料。
［３］前記一般式（２）のＸ¹〜Ｘ⁸が各々独立に置換基を有していてもよい炭素原子を表し、Ｘ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つが置換基を有する炭素原子であることを特徴とする［１］または［２］に記載の発光材料。
［４］前記一般式（２）のＸ³およびＸ⁶の少なくとも一方が置換基を有する炭素原子であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の発光材料。
［５］前記一般式（２）のＸ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つが置換アミノ基を有する炭素原子であることを特徴とする［１］〜［４］いずれか１項に記載の発光材料。
［６］前記置換アミノ基は、置換もしくは無置換のアリール置換アミノ基である［５］に記載の発光材料。
［７］前記アリール置換アミノ基は、アリール基に炭素数１〜１５のアルキル基が置換したものである［６］に記載の発光材料。
［８］上記一般式（１）で表される化合物からなる遅延蛍光体。

［９］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の発光材料を含むことを特徴とする有機発光素子。
［１０］遅延蛍光を放射することを特徴とする［９］に記載の有機発光素子。
［１１］有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする［９］または［１０］に記載の有機発光素子。

［１２］下記一般式（１’）で表される化合物。

［一般式（１’）において、Ｒ¹’〜Ｒ⁴’の少なくとも２つは各々独立に下記一般式（２’）で表される基を表し、その他のＲ¹’〜Ｒ⁴’は各々独立に水素原子または一般式（２’）で表される基以外の置換基を表す。］

［一般式（２’）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｌ¹¹は置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。ｎ１１は０または１を表す。Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］

本発明の化合物は、発光材料として有用である。また、本発明の化合物の中には遅延蛍光を放射するものが含まれている。そのような化合物は、発光材料として特に有用性が高い。本発明の化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、良好な発光特性を実現しうる。

有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。実施例１、２の化合物１、２の薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線である。実施例１の化合物１の薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の発光スペクトルである。実施例２の化合物２の薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の発光スペクトルである。実施例３、４、５の化合物２、３、４の有機エレクトロミネッセンス素子の発光スペクトルである。実施例３、４、５の化合物２、３、４の有機エレクトロミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。実施例３、４、５の化合物２、３、４の有機エレクトロミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。比較例１の比較化合物１のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて¹Ｈであってもよいし、一部または全部が²Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。

［一般式（１）で表される化合物］
本発明の発光材料は、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。

一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも２つは各々独立に下記一般式（２）で表される基を表し、その他のＲ¹〜Ｒ⁴は各々独立に水素原子または下記一般式（２）で表される基以外の置換基を表す。下記一般式（２）で表される基は、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちの２つのみであってもよいし、３または４つであってもよい。
下記一般式（２）で表される基がＲ¹〜Ｒ⁴のうちの２つであるときは、Ｒ¹またはＲ²と、Ｒ³またはＲ⁴が下記一般式（２）で表される基であることが好ましく、Ｒ¹とＲ⁴が下記一般式（２）で表される基であることがより好ましい。下記一般式（２）で表される基がＲ¹〜Ｒ⁴のうちの３つであるときは、Ｒ¹とＲ²とＲ⁴、またはＲ¹とＲ³とＲ⁴が下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。一般式（１）中に存在する複数の一般式（２）で表される基は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、一般式（１）で表される基は対称構造をとっていることも好ましい。すなわち、Ｒ¹とＲ⁴、Ｒ²とＲ³は、それぞれ同一であることが好ましい。

一般式（２）において、Ｘ¹〜Ｘ⁸は各々独立に窒素原子または置換基を有していてもよい炭素原子を表し、Ｘ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つは置換基を有する炭素原子を表す。Ｘ¹〜Ｘ⁸は各々独立に置換基を有していてもよい炭素原子を表し、Ｘ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つが置換基を有する炭素原子であることが好ましく、Ｘ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つが置換アミノ基を有する炭素原子であることが好ましい。
置換基を有する炭素原子は、Ｘ¹〜Ｘ⁸のうちの１つのみであってもよいし、２つ以上であってもよい。

置換基を有する炭素原子がＸ¹〜Ｘ⁸のうちの１つのみであるときは、Ｘ³またはＸ⁶が置換基を有する炭素原子であることが好ましく、Ｘ⁶が置換基を有する炭素原子であることがより好ましい。
一方、Ｘ¹〜Ｘ⁸のうちの２つ以上が置換基を有する炭素原子であるときは、置換基を有する炭素原子は、Ｘ¹〜Ｘ⁴の少なくとも１つと、Ｘ⁵〜Ｘ⁸の少なくとも１つであることが好ましい。このとき、置換基を有する炭素原子は、Ｘ¹〜Ｘ⁴のうちの１〜３つ、Ｘ⁵〜Ｘ⁸のうちの１〜３つであることが好ましく、Ｘ¹〜Ｘ⁴のうちの１または２つ、Ｘ⁵〜Ｘ⁸のうちの１または２つであることがより好ましい。Ｘ¹〜Ｘ⁴のうち置換基を有する炭素原子の数と、Ｘ⁵〜Ｘ⁸のうち置換基を有する炭素原子の数は同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。Ｘ¹〜Ｘ⁴のうちでは、Ｘ²またはＸ³が置換基を有する炭素原子であることが好ましく、少なくともＸ³が置換基を有する炭素原子であることがより好ましい。また、Ｘ⁵〜Ｘ⁸のうちでは、Ｘ⁶またはＸ⁷が置換基を有する炭素原子であることが好ましく、少なくともＸ⁶が置換基を有する炭素原子であることがより好ましい。一般式（２）中に存在する複数の置換基を有する炭素原子の置換基は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、一般式（２）で表される基は対称構造をとっていることも好ましい。すなわち、Ｘ¹とＸ⁸、Ｘ²とＸ⁷、Ｘ³とＸ⁶、Ｘ⁴とＸ⁵は、それぞれ同一であることが好ましい。
好ましい化合物は、Ｒ¹とＲ⁴が下記一般式（２）で表される基である化合物であり、より好ましい化合物は、一般式（１）のＲ¹とＲ⁴が一般式（２）で表される基であり、Ｘ³およびＸ⁶の少なくとも一方が一般式（２）で表される化合物であり、さらに好ましい化合物は、一般式（１）のＲ¹とＲ⁴が一般式（２）で表される基であり、Ｘ⁶が置換基を有する炭素原子またはＸ³とＸ⁶が置換基を有する炭素原子である化合物である。

Ｘ¹〜Ｘ⁸のうち、置換基を有する炭素原子以外は、窒素原子または置換基を有しない炭素原子である。窒素原子の数は特に制限されず、上記のようにＸ¹〜Ｘ⁸のうちの置換基を有する炭素原子以外の全てが置換基を有しない炭素原子であってもよい。すなわち、一般式（２）におけるＸ¹〜Ｘ⁸は各々独立に置換基を有していてもよい炭素原子であって、Ｘ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つが置換基を有する炭素原子であることが好ましい。

Ｘ¹〜Ｘ⁸が置換基を有する炭素原子であるときの置換基、Ｒ¹〜Ｒ⁴がとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数６〜４０のアリール置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のジアルキル置換アミノ基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。

このうち、Ｘ¹〜Ｘ⁸が置換基を有する炭素原子であるときの置換基は、置換アミノ基であることが好ましく、置換もしくは無置換のアリール置換アミノ基であることがより好ましく、置換もしくは無置換のフェニル置換アミノ基であることがさらに好ましい。また、このアリール置換アミノ基のアリール基が置換基を有するときの置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。

Ｘ¹〜Ｘ⁸が置換基を有する炭素原子であるときの置換基同士は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環などを挙げることができる。

一般式（２）において、Ｌ¹は置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。Ｌ¹がアリーレン基であるとき、アリーレン基としては、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基として、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、トリフェニレニレン基などを挙げることができる。Ｌ¹がヘテロアリーレン基であるとき、ヘテロアリーレン基としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、チアゾール環等を有する二価の基を挙げることができる。このうち、Ｌ¹が表すより好ましい基はフェニレン基である。Ｌ¹がフェニレン基であるとき、フェニレン基は１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基のいずれでもよいが、１，４-フェニレン基であることが好ましい。また、Ｌ¹は置換基により置換されていてもよい。Ｌ¹に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲については、上記のＲ¹〜Ｒ⁴がとりうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。

ｎ１は０または１を表す。ここで、ｎ１が０であるとき、すなわち、一般式（１）におけるベンゾチアゾール骨格と一般式（２）におけるカルバゾール骨格が単結合によって連結しているとき、一般式（１）で表される化合物は、赤色付近の、長波長側の可視光を発光する傾向がある。一方、ｎ１が１であるとき、すなわち、一般式（１）におけるベンゾチアゾール骨格と一般式（２）におけるカルバゾール骨格が、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を介して連結しているときには、一般式（１）で表される化合物の発光波長は、ｎ１が０である場合に比べて短波長側にシフトする傾向がある。このような点を考慮して、ｎ１は所望の発光波長に応じて適宜選択することが好ましい。

以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示する。下記化合物においてＰｈはフェニル基を表し、ｐ−Ｔｏｌｙｌはｐ−トリル基を表す。ただし、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。

一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、一般式（１）で表される最小化合物の分子量である。
一般式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。

本発明を応用して、分子内に一般式（１）で表される構造を複数個含む化合物を、発光材料として用いることも考えられる。
例えば、一般式（１）で表される構造中にあらかじめ重合性基を存在させておいて、その重合性基を重合させることによって得られる重合体を、発光材料として用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁴のいずれかに重合性官能基を含むモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を発光材料として用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしを反応させることにより、二量体や三量体を得て、それらを発光材料として用いることも考えられる。

一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有する重合体の例として、下記一般式（３）または（４）で表される構造を含む重合体を挙げることができる。

一般式（３）または（４）において、Ｑは一般式（１）で表される構造を含む基を表し、Ｌ¹⁰¹およびＬ¹⁰²は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。連結基は−Ｘ¹⁰¹−Ｌ¹⁰³−で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ¹⁰¹は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ¹⁰³は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
一般式（３）または（４）において、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰³およびＲ¹⁰⁴は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基である。
Ｌ¹⁰¹およびＬ¹⁰²で表される連結基は、Ｑを構成する一般式（１）の構造のＲ¹〜Ｒ⁴のいずれか、一般式（２）のＸ¹〜Ｘ⁸のいずれかに結合することができる。１つのＱに対して連結基が２つ以上連結して架橋構造や網目構造を形成していてもよい。

繰り返し単位の具体的な構造例として、下記式（５）〜（８）で表される構造を挙げることができる。

これらの式（５）〜（８）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）の構造のＲ¹〜Ｒ⁴のいずれかにヒドロキシ基を導入しておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。

分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。

［一般式（１’）で表される化合物の合成方法］
一般式（１）で表される化合物のうち、下記一般式（１’）で表される化合物は新規化合物である。

一般式（１’）において、Ｒ¹’〜Ｒ⁴’の少なくとも２つは各々独立に下記一般式（２’）で表される基を表し、その他のＲ¹’〜Ｒ⁴’は各々独立に水素原子または一般式（２’）で表される基以外の置換基を表す。

一般式（２’）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｌ¹¹は置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。ｎ１１は０または１を表す。Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
一般式（１’）におけるＲ¹'〜Ｒ⁴’の説明と好ましい範囲については、一般式（１）で表される化合物の説明を参照することができる。ただし、Ｒ¹’〜Ｒ⁴’の少なくとも２つは各々独立に上記一般式（２’）で表される基を表す。一般式（２’）におけるＲ¹¹〜Ｒ¹⁸の説明と好ましい範囲については、一般式（２）のＸ¹〜Ｘ⁸が置換基を有する炭素原子であるときの置換基の説明と好ましい範囲を参照することができ、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸が互いに結合して形成する環状構造の説明と好ましい例については、Ｘ¹〜Ｘ⁸が置換基を有する炭素原子であるときの置換基同士が互いに結合して形成する環状構造の説明と好ましい例を参照することができ、Ｌ¹¹、ｎ１１の説明と好ましい範囲については、一般式（２）のＬ¹、ｎ１の説明と好ましい範囲を参照することができる。

［一般式（１’）で表される化合物の合成方法］
一般式（１’）で表される化合物は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、一般式（１’）のＲ¹’とＲ⁴’が一般式（２’）で表される基であり、ｎ１１が０である化合物は、Synthetic Metals 161 (2011) 718-723に記載のUllmann反応の条件を用い、以下の２つの化合物を反応させることにより合成することが可能である。

ここで、カルバゾール誘導体は、Advanced Functional Materials (2003), 13(6), 445-452に記載の方法で合成することができる。例えば、Ｒ¹³とＲ¹⁶が置換アミノ基であるカルバゾール誘導体は、市販の３，６−ジブロモカルバゾールをベンジル基で保護した後、アミノ化を行い、ついでアニソール中、塩化アルミニウムで脱保護することにより、合成することができる。

上記の反応式におけるＲ²’、Ｒ³’、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸の説明については、一般式（１’）における対応する記載を参照することができる。Ｘはハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
上記のカルバゾール誘導体とベンゾチアゾール誘導体との反応は、公知の反応を応用したものであり、公知の反応条件を適宜選択して用いることができる。上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（１’）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。

［有機発光素子］
本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光材料として有用である。このため、本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光層に発光材料として効果的に用いることができる。一般式（１）で表される化合物の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料（遅延蛍光体）が含まれている。すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体の発明と、一般式（１）で表される化合物を遅延蛍光体として使用する発明と、一般式（１）で表される化合物を用いて遅延蛍光を発光させる方法の発明も提供する。そのような化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、遅延蛍光を放射し、発光材料として有用性が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。

有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項−三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光やりん光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、項間交差が生じない場合に比べて発光効率を飛躍的に向上させることができる。

本発明の一般式（１）で表される化合物を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。このとき、本発明の一般式（１）で表される化合物は、いわゆるアシストドーパントとして、発光層に含まれる他の発光材料の発光をアシストする機能を有するものであってもよい。すなわち、発光層に含まれる本発明の一般式（１）で表される化合物は、発光層に含まれるホスト材料の最低励起一重項エネルギー準位と発光層に含まれる他の発光材料の最低励起一重項エネルギー準位の間の最低励起一重項エネルギー準位を有するものであってもよい。
有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。

（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。

（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式（１）で表される本発明の化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。

（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。

（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。

（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。

（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。

（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。

（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。

（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、一般式（１）で表される化合物を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、発光層に用いる一般式（１）で表される化合物と、発光層以外の層に用いる一般式（１）で表される化合物は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも一般式（１）で表される化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。

以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。

まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。

次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。

上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、有用性が高い有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。

以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、光励起下の発光量子収率の計測には、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製：Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ）を用いた。ＰＬスペクトルおよび発光寿命特性の評価は、ストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４型）を検出器に、窒素レーザー（ＬａｓｅｒｔｅｃｈｎｉｋＢｅｒｌｉｎ社製：ＭＮＬ２００）を励起光源に用いて測定した。ＥＬ素子のＥＬスペクトルや電流―電圧―発光特性の評価には外部量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製：Ｃ９９２０−１２）を用いて行った。

（合成例１）化合物１の合成

ジブロモベンゾチアゾール（２．９４ｇ，１０ｍｍｏｌ）、カルバゾール誘導体１a（９．３６ｇ, ２８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．５７ｇ，３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６（０．２６ｇ，１ｍｍｏｌ）をドデシルベンゼン８８ｍｌに加え、内温を２２０℃に保ちながら９６時間加熱した。放冷後、この混合物にヘキサン２００ｍｌ加えてろ過し、水、メタノール、水、メタノールの順で洗浄した。次に、洗浄後の混合物を、乾燥機で乾燥した後、ＳｉＯ₂のカラムクロマトグラフィーにより、クロロホルム：ヘキサン＝１：１の混合溶媒を展開溶媒に用いて精製し、化合物１を収量２．０ｇ、収率２５％で得た。更に、得られた化合物１の精製物を、４３０℃、１Ｐａ以下の条件で昇華精製した。
¹ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ８．６−８．４（２Ｈ），８．１−７．８（４Ｈ）、７．６−７．３（８Ｈ）、７．３−６．８（２２Ｈ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝８００（Ｍ＋）

（合成例２）化合物２の合成

ジブロモベンゾチアゾール（２．９４ｇ，１０ｍｍｏｌ）とカルバゾール誘導体１a（９．３６ｇ, ２８ｍｍｏｌ）の代わりに、ジブロモベンゾチアゾール（０．８８ｇ，３ｍｍｏｌ）とカルバゾール誘導体１ｂ（４．２１ｇ,８．４ｍｍｏｌ）を出発物質として用いる以外は、合成例２と同様の合成工程およびカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、化合物２を収量１．３７ｇ、収率４０％で得た。その後、得られた化合物２の精製物を、〜４３０℃、１Ｐａ以下の条件で昇華精製した。
¹ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ８．２−７．８（６Ｈ），７．６−７．３（６Ｈ）、７．３−６．８（４２Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ＝１１３５（Ｍ＋）

（合成例３）化合物３の合成

ジブロモベンゾチアゾール（２．９４ｇ，１０ｍｍｏｌ）とカルバゾール誘導体１a（９．３６ｇ, ２８ｍｍｏｌ）の代わりに、ジブロモベンゾチアゾール（１．４７ｇ，５ｍｍｏｌ）とカルバゾール誘導体１ｃ（５．０７ｇ, １４ｍｍｏｌ）を出発物質として用いる以外は、合成例１と同様の合成工程およびカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、化合物３を収量０．８６ｇ、収率２０％で得た。その後、化合物３の精製物を、４３０℃、１Ｐａ以下の条件で昇華精製した。
¹ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ８．６−８．４（２Ｈ），８．１−７．８（４Ｈ）、７．６−７．３（８Ｈ）、７．３−６．８（１８Ｈ）、２．５−２．３（１２Ｈ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝８５７（Ｍ＋）

（合成例４）化合物４の合成

ジブロモベンゾチアゾール（２．９４ｇ，１０ｍｍｏｌ）とカルバゾール誘導体１a（９．３６ｇ, ２８ｍｍｏｌ）の代わりに、ジブロモベンゾチアゾール（０．８８ｇ，５ｍｍｏｌ）とカルバゾール誘導体１ｄ（４．６９ｇ, ８．４ｍｍｏｌ）を出発物質として用いる以外は、合成例１と同様の合成工程およびカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、化合物４を収量１．４２ｇ、収率３８％で得た。その後、得られた化合物４の精製物を、４３０℃、１Ｐａ以下の条件で昇華精製した。
¹ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｄ８．３−７．８（６Ｈ），７．７−７．３（６Ｈ）、７．３−６．８（３４Ｈ）、２．５−２．３（２４Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ＝１２４７（Ｍ＋）

（実施例１）化合物１を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
石英基板上に真空蒸着法にて、真空度１０^-3Ｐａ以下の条件にて化合物１とｍＣＰとを異なる蒸着源から蒸着し、化合物１の濃度が１重量％である薄膜を３０ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
この有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線を図２に示す。過渡減衰曲線は、化合物に励起光を当てて発光強度が失活してゆく過程を測定した発光寿命測定結果を示すものである。通常の一成分の発光（蛍光もしくはリン光）では発光強度は単一指数関数的に減衰する。これは、グラフの縦軸がセミlog である場合には、直線的に減衰することを意味している。図２に示す化合物１の過渡減衰曲線では、観測初期にこのような直線的成分（蛍光）が観測されているが、数μ秒以降には直線性から外れる成分が現れている。これは遅延成分の発光であり、初期の成分と加算される信号は、長時間側に裾をひくゆるい曲線になる。このように発光寿命を測定することによって、化合物１は蛍光成分のほかに遅延成分を含む発光体であることが確認された。図２から、化合物１の即時蛍光の発光寿命は４．９ｎｓ、遅延蛍光の発光寿命は１０３μｓと５２０μｓの２成分を含むものであった。
有機フォトルミネッセンス素子の３３７ｎｍ励起光による即時蛍光の発光スペクトルを測定した結果と、３３７ｎｍ励起光による遅延蛍光の発光スペクトルを測定した結果を図３に併せて示す。また、図３から、化合物１の有機フォトルミネッセンス素子の最大蛍光波長ＰＬｍａｘは６３３ｎｍであった。また、即時蛍光と遅延蛍光を合わせたフォトルミネッセンス量子効率は７．９％であり、このうち即時蛍光のフォトルミネッセンス量子効率は６．６％であった。

（実施例２）化合物２を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
化合物１のかわりに化合物２を用いた点を変更して、実施例１と同じ方法により有機フォトルミネッセンス素子を作製し、過渡減衰曲線と、即時蛍光および遅延蛍光の発光スペクトルを測定した。過渡減衰曲線を測定した結果を上記の図２に示し、３３７ｎｍ励起光による即時蛍光の発光スペクトルを測定した結果と、３３７ｎｍ励起光による遅延蛍光の発光スペクトルを測定した結果を図４に併せて示す。
図２から、化合物２の有機フォトルミネッセンス素子で遅延蛍光を確認することができた。即時蛍光の発光寿命は５．４ｎｓ、遅延蛍光の発光寿命は１０３μｓと３４３μｓの２成分を含むものであった。また、図４から、化合物２の有機フォトルミネッセンス素子の最大蛍光波長ＰＬｍａｘは６４０ｎｍであった。また、即時蛍光と遅延蛍光を合わせたフォトルミネッセンス量子効率は９．７％であり、このうち即時蛍光のフォトルミネッセンス量子効率は８．８％であった。

（実施例３）化合物２を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度１０^-3Ｐａ以下で積層した。まず、ＩＴＯ上にα−ＮＰＤを３５ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物２とＣＢＰを異なる蒸着源から共蒸着し、３０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物２の濃度は６．０重量％とした。
次に、ＴＰＢｉを６０ｎｍの厚さに形成し、さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍ真空蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を８０ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図５に示し、電圧−電流密度特性を図６に示し、電流密度−外部量子効率特性を図７に示す。化合物２を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は０．１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度下で２．３％の外部量子効率が得られた。

（実施例４）化合物３を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
化合物２のかわりに化合物３を用いて、実施例３と同じ方法により有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを上記の図５に示し、電圧−電流密度特性を上記の図６に示し、電流密度−外部量子効率特性を上記の図７に示す。

（実施例５）化合物４を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
化合物２のかわりに化合物４を用いて、実施例３と同じ方法により有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを上記の図５に示し、電圧−電流密度特性を上記の図６に示し、電流密度−外部量子効率特性を上記の図７に示す。

（比較例１）比較化合物を用いた検討
下記の比較化合物１のトルエン溶液（濃度：１０^-5Ｍ）を調製して、窒素バブリングを行った場合と行わなかった場合のそれぞれについて過渡減衰曲線を測定した。結果を図８に示す。即時蛍光の発光寿命は窒素バブリングを行った場合が１９．７ｎｓで、窒素バブリングを行わなかった場合が１６．９ｎｓであり、いずれの場合においても遅延蛍光は観測されなかった。

本発明の化合物は発光材料として有用である。このため本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子用の発光材料として効果的に用いられる。本発明の化合物の中には、遅延蛍光が放射するものも含まれているため、発光材料として有用性が高い有機発光素子を提供することも可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。

１基板
２陽極
３正孔注入層
４正孔輸送層
５発光層
６電子輸送層
７陰極

Claims

下記一般式（１）で表される化合物からなる発光材料。

［一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも２つは各々独立に下記一般式（２）で表される基を表し、その他のＲ¹〜Ｒ⁴は各々独立に水素原子または下記一般式（２）で表される基以外の置換基を表す。］

［一般式（２）において、Ｘ¹〜Ｘ⁸は各々独立に窒素原子または置換基を有していてもよい炭素原子を表し、Ｘ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つは置換基を有する炭素原子を表す。Ｌ¹は置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。ｎ１は０または１を表す。］
前記一般式（１）のＲ¹およびＲ⁴が前記一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の発光材料。
前記一般式（２）のＸ¹〜Ｘ⁸が各々独立に置換基を有していてもよい炭素原子を表し、Ｘ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つが置換基を有する炭素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光材料。
前記一般式（２）のＸ³およびＸ⁶の少なくとも一方が置換基を有する炭素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光材料。
前記一般式（２）のＸ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つが置換アミノ基を有する炭素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光材料。
前記置換アミノ基は、置換もしくは無置換のアリール置換アミノ基である請求項５に記載の発光材料。
前記アリール置換アミノ基は、アリール基に炭素数１〜１５のアルキル基が置換したものである請求項６に記載の発光材料。
下記一般式（１）で表される化合物からなる遅延蛍光体。

［一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも２つは各々独立に下記一般式（２）で表される基を表し、その他のＲ¹〜Ｒ⁴は各々独立に水素原子または一般式（２）で表される基以外の置換基を表す。］

［一般式（２）において、Ｘ¹〜Ｘ⁸は各々独立に窒素原子または置換基を有していてもよい炭素原子を表し、Ｘ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つは置換基を有する炭素原子を表す。Ｌ¹は置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。ｎ１は０または１を表す。］
請求項１〜７のいずれか１項に記載の発光材料を含むことを特徴とする有機発光素子。
遅延蛍光を放射することを特徴とする請求項９に記載の有機発光素子。
有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項９または１０に記載の有機発光素子。
下記一般式（１’）で表される化合物。

［一般式（１’）において、Ｒ¹’〜Ｒ⁴’の少なくとも２つは各々独立に下記一般式（２’）で表される基を表し、その他のＲ¹’〜Ｒ⁴’は各々独立に水素原子または一般式（２’）で表される基以外の置換基を表す。］

［一般式（２’）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｌ¹¹は置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。ｎ１１は０または１を表す。Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］