WO2018117179A1 - 有機発光素子、それに用いられる発光材料および遅延蛍光体 - Google Patents

有機発光素子、それに用いられる発光材料および遅延蛍光体 Download PDF

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正史 儘田
安達　千波矢
一 中野谷
ユソク ヤン
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国立大学法人九州大学
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    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3

Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device using a compound that emits delayed fluorescence.
  • Thermally activated delayed fluorescent material is the transition from excited triplet state to excited singlet state due to the absorption of thermal energy when transitioning to excited triplet state. It is a compound that emits fluorescence when returning to the back.
  • the fluorescence due to such a route is called delayed fluorescence because it is observed later than the fluorescence from the excited singlet state (normal fluorescence) directly generated without passing through the reverse intersystem crossing.
  • delayed fluorescence because it is observed later than the fluorescence from the excited singlet state (normal fluorescence) directly generated without passing through the reverse intersystem crossing.
  • the generation probability of an excited singlet state and an excited triplet state is 25%: 75%, there is a limit to the improvement of the light emission efficiency only with the fluorescence generated directly from the excited singlet state. is there.
  • the excited triplet state energy generated with a probability of 75% can also be effectively used for fluorescence emission, so that higher luminous efficiency can be expected.
  • Non-Patent Documents 1 to 4 As a conventional typical thermally activated delayed fluorescent material, there is a material including a structure (DA structure) in which a donor site (D site) and an acceptor site (A site) are bonded in the ground state.
  • DA structure a structure in which a donor site (D site) and an acceptor site (A site) are bonded in the ground state.
  • D site donor site
  • a site acceptor site
  • Non-Patent Documents 5 to 8 there are only a few known heat-activated delayed fluorescent materials that do not contain such a DA type structure in the ground state, including the following four types of compounds (Non-Patent Documents 5 to 8). ). In addition, since these compounds all have a low emission quantum yield, they cannot be practically used for light emitting device materials.
  • the present inventors can expect a practically useful light-emitting device material that does not contain a DA type structure in the ground state, and has a high quantum yield and a thermally activated delayed fluorescence.
  • materials that are such heat-activated delayed fluorescent materials but also have high planarity they have high thermochemical stability, high quantum yield, and good molecular orientation.
  • the present inventors have made extensive studies.
  • the present inventors found that HOMO and LUMO are remarkably separated by hydron transfer into a group of compounds in which hydron transfer occurs in the molecule, and delayed fluorescence. It was found that there is something that expresses performance as a body. A compound capable of such intramolecular hydrone transfer and emitting delayed fluorescence can obtain a practically sufficiently high quantum efficiency without using a DA type structure in the ground state. As a result, it has been clarified that an organic light-emitting device with high luminous efficiency can be provided.
  • the present invention has been proposed based on these findings, and specifically has the following configuration.
  • An organic light emitting device using a compound that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrone transfer [2] The organic light-emitting device according to [1], wherein there are three or more sites capable of transferring hydrone in the molecule of the compound. [3] The organic light-emitting device according to [1] or [2], wherein the site capable of transferring hydrogen is composed of an oxo group and a secondary amino group. [4] The organic light-emitting device according to [1] or [2], wherein the site capable of transferring hydrogen is composed of a carbonyl group and a secondary amino group.
  • n and n1 to n3 each independently represents an integer of 1 to 3.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • [14] The organic according to [13], wherein R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (1) are bonded to each other to form a cyclic structure.
  • Light emitting element [15]
  • the organic material according to any one of [1] to [12], wherein the compound that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrone transfer is a compound represented by the following general formula (2): Light emitting element.
  • X 1 to X 3 each independently represents O or S.
  • R 11 to R 22 each independently represents n H or a substituent.
  • n and n1 to n3 each independently represents an integer of 1 to 3.
  • R 11 and R 12 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 15 and R 16 , R 16 and R 17 , R 17 and R 18 , R 19 and R 20 , R 20 and R 21 , R 21 And R 22 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • [16] The organic light-emitting device according to [15], wherein R 11 , R 14 , R 15 , R 18 , R 19 and R 22 in the general formula (2) are n H.
  • a light emitting material comprising the compound represented by the general formula (1).
  • a delayed phosphor comprising the compound represented by the general formula (1).
  • a compound that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrone transfer is used as the material of the organic light emitting device.
  • a compound that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrone transfer exhibits a practically high quantum yield without having a DA structure in the ground state, and is applied to a light-emitting device.
  • FIG. 3 is a transient decay curve of light emission of a doped film of Compound 1 measured at a temperature of 6 K to 300 K.
  • FIG. 4 is an emission spectrum of immediate emission at 6K, immediate emission at 300K, and delayed emission at 300K observed in a doped film of Compound 1.
  • FIG. It is the graph which plotted the emitted light intensity when the dope film
  • FIG. 2 is a transient decay curve of light emission measured for a single film of Compound 1 at a temperature of 6K to 300K.
  • FIG. 2 is an emission spectrum of immediate emission at 6K, immediate emission at 300K, and delayed emission at 300K observed from a single film of Compound 1.
  • Example 4 is an emission spectrum of the organic electroluminescence device produced in Example 3.
  • 6 is a graph showing current density-voltage characteristics of an organic electroluminescence element produced in Example 3.
  • 6 is a graph showing an external quantum efficiency (EQE) -current density characteristic of an organic electroluminescence device fabricated in Example 3.
  • 6 is an emission spectrum of the organic electroluminescence device produced in Example 4.
  • 6 is a graph showing current density-voltage characteristics of an organic electroluminescence element produced in Example 4.
  • 6 is a graph showing an external quantum efficiency (EQE) -current density characteristic of an organic electroluminescence element fabricated in Example 4.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • a compound that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrone transfer is used as the material of the organic light emitting device.
  • the compound used in the organic light-emitting device of the present invention will be described.
  • the compound used in the organic light emitting device of the present invention is a compound that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrone transfer.
  • delayed fluorescence means that a compound that has been excited by energy donation undergoes reverse intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state, and then changes from the excited singlet state to the ground state. The fluorescence emitted when returning. The fluorescence radiated through the reverse intersystem crossing is observed with a normal delay from the directly generated excited singlet state (immediate fluorescence) without the intersystem crossover.
  • a compound that emits fluorescence having an emission lifetime of 50 ns or longer is a compound that “radiates delayed fluorescence”.
  • “intramolecular hydrone transfer” means that n H bonded to one atom constituting a compound breaks the bond with the atom or involves a change in the bonding mode with the atom. Bonding with another atom located in the vicinity, or when n H is bonded to both one atom and another atom constituting the compound, the bond between the n H and one atom is cut with, or with a change in the binding mode between the n H and one atom means that the binding mode of its n H and the other atoms is changed.
  • Examples of the bonding mode between one atom and n H and the other atom and n H include a covalent bond and a hydrogen bond.
  • intramolecular hydrone transfer there can be mentioned a case where n H covalently bonded to one atom is broken and covalently bonded to another atom.
  • N H covalently bonded to one atom before intramolecular hydrone transfer may be hydrogen bonded to another atom, and n H covalently bonded to another atom by intramolecular hydrone transfer is A hydrogen atom may be bonded to one atom that was covalently bonded before transfer.
  • the atom to which n H is bonded before the intramolecular hydrone transfer (one atom) and the atom to which n H moves (the other atom) are not particularly limited, but are, for example, atoms having high electronegativity Specific examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a fluorine atom.
  • the inducing factor of intramolecular hydrone transfer is not particularly limited, but can include light irradiation and recombination of injected carriers, and the phenomenon in which compounds excited by these cause intramolecular hydrone transfer is excited-state intramolecular. Known as proton-transfer (ESIPT).
  • N H in the present invention is a concept including isotopes of hydrogen atoms.
  • n is 1, 2 or 3, and n is preferably 1 or 2.
  • n represents a light hydrogen atom (H) composed of one proton
  • n is 2, a deuterium atom composed of one proton and one neutron (deuterium).
  • D when n is 3, it represents a tritium atom (tritium T) in which the nucleus is composed of one proton and two neutrons.
  • the “hydrone” in the present invention is a concept encompassing an isotope ( n H + ) of a hydrogen cation.
  • n is 1, 2 or 3, and n is preferably 1 or 2.
  • n 1, it represents a proton (H + ) composed of one proton, and when n is 2, it represents a deuteron (D + ) composed of one proton and one neutron, and n is 3 Represents triton (T + ) composed of one proton and two neutrons.
  • Being a compound capable of intramolecular hydrone transfer is (1) a Stokes shift in the absorption emission spectrum exceeding 100 nm, (2) a conformation capable of forming a hydrogen bond in the molecule, or ( 3) It can be confirmed by the fact that the process of hydrone transfer is much faster than the radiation process and occurs in picosecond order or less.
  • a compound that emits delayed fluorescence as described above and is capable of intramolecular hydrone transfer exhibits a sufficiently high quantum yield for practical use without emitting a DA structure or a twisted structure in the ground state. It can be effectively used as a delayed fluorescent material applied to the device. Therefore, according to the present invention, an organic light-emitting device with high luminous efficiency can be realized, and the degree of freedom in molecular design of the delayed fluorescent material is widened, and the delayed fluorescent material having high flatness and good stability or orientation is obtained. It can also be realized. By using the delayed fluorescent material having good orientation as described above, the luminous efficiency of the organic light emitting device can be further increased.
  • the compound that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrone transfer has a high quantum yield due to the following mechanism. That is, in order to obtain a high quantum yield by radiating the delayed fluorescence compound, to reduce the lowest excited singlet energy level difference Delta] E ST of S 1 and the lowest excited triplet energy level T 1 of the the compound excitation It is necessary to facilitate the occurrence of crossing between reverse terms from the triplet state to the excited singlet state. Therefore, in the conventional delayed fluorescent material, HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) are spatially separated by giving a DA-type structure or a twisted structure to the ground state molecule.
  • HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
  • LUMO Low Unoccupied Molecular Orbital
  • the number of sites capable of hydrogen transfer present in the molecule of the compound may be one or more, and preferably, for example, three or more.
  • the “site capable of hydrone transfer” refers to a combination of an atomic group containing n H and a destination atom or atomic group to which the n H moves, such as a secondary amino group (—N n HR), a hydroxyl group (—O n H) or a thiol group (—S n H), and a combination of groups containing an oxo group ( ⁇ O) or a thioxo group ( ⁇ S) can be given.
  • a combination of a hydroxyl group (—O n H) and a thiocarbonyl group [—C ( ⁇ S) —] a combination of a hydroxyl group (—O n H) and an aldehyde group (—C n HO), a hydroxyl group (—O n H)
  • a “site capable of transferring hydrogen” is constituted by a combination of groups.
  • the actual transfer of hydrone in the excited state may be all or some of the sites capable of transferring hydrone. Further, when the number of sites capable of transferring hydrone in the molecule is two or more, the sites capable of transferring a plurality of hydrones may be the same or different.
  • the compound emitting delayed fluorescence and capable of intramolecular hydrone transfer used in the present invention preferably contains a condensed ring structure, more preferably contains a condensed ring structure having 20 or more ring skeleton atoms, More preferably, it contains a condensed ring structure having 30 or more constituent atoms.
  • the condensed ring structure contained in this compound is preferably a planar structure, and it is also preferred that the ring skeleton is composed of a carbon atom of a carbonyl group and a nitrogen atom of a secondary amino group.
  • the “planar structure” means that all carbon atoms constituting the condensed ring structure have an sp2 hybrid orbital.
  • the whole molecule preferably has a planar structure.
  • the whole molecule has a planar structure means that all atoms other than n H constituting the molecule can be arranged on one plane.
  • the compound has a planar structure, the molecular orientation thereof is increased, and the light emission efficiency of the organic light emitting device can be further increased.
  • the condensed ring structure which a compound contains three or more 6-membered rings which have a conjugated double bond, and it is more preferable that those 6-membered rings do not mutually form a condensed structure.
  • the condensed ring structure includes a benzene ring as a 6-membered ring having a conjugated double bond
  • two carbon atoms of one benzene ring are respectively connected to two carbon atoms of the other benzene ring via a divalent linking group. It is preferable to have a structure linked to each other, and it is more preferable that hydrone transfer occurs between these linking groups.
  • the condensed ring structure contained in the compound preferably has a rotationally symmetric structure, and more preferably has a three-fold symmetric structure.
  • Emits delayed fluorescence to be used in the present invention compounds capable intramolecular Hydron movement difference Delta] E ST of the lowest excited singlet energy level S 1 and the lowest excited triplet energy level T 1 is equal to or less than 0.3eV Preferably, it is 0.25 eV or less, more preferably 0.2 eV or less, still more preferably 0.15 eV or less, and particularly preferably 0.1 eV or less.
  • a compound that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrone transfer has a rate constant k RISC of cross-overcrossing from the lowest excited triplet state to the lowest excited singlet state of 1 ⁇ 10 2 s ⁇ 1 or more.
  • Is preferably 1 ⁇ 10 3 s ⁇ 1 or more, more preferably 3 ⁇ 10 3 s ⁇ 1 or more, and even more preferably 1 ⁇ 10 4 s ⁇ 1 or more. It is preferably 1 ⁇ 10 5 s ⁇ 1 eV or more.
  • Delta] E ST and k RISC compounds can be calculated by emission lifetime measurement of delayed fluorescence immediate fluorescence.
  • the specific measurement method and measurement conditions can be referred to the section of Examples.
  • a compound that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrone transfer has a relatively high thermochemical stability.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 80 ° C.
  • the compound used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • X 1 to X 3 each independently represents O or S.
  • R 1 to R 6 each independently represents n H or a substituent.
  • n and n1 to n3 each independently represents an integer of 1 to 3, and is preferably 1 or 2.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the plurality of substituents may be the same as or different from each other.
  • a compound represented by the following general formula (2) is particularly preferably included.
  • X 1 to X 3 each independently represents O or S.
  • R 11 to R 22 each independently represents n H or a substituent. The number of substituents is not particularly limited, and all of R 11 to R 22 may be unsubstituted (that is, n H). Of R 11 to R 22 , R 11 , R 14 , R 15 , R 18 , R 19 , R 22 are preferably n H. When two or more of R 11 to R 22 are substituents, the plurality of substituents may be the same as or different from each other.
  • n and n1 to n3 each independently represents an integer of 1 to 3, and is preferably 1 or 2.
  • R 11 and R 12 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 15 and R 16 , R 16 and R 17 , R 17 and R 18 , R 19 and R 20 , R 20 and R 21 , R 21 And R 22 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • examples of the substituent that R 1 to R 22 can take include, for example, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Ruarukeniru group and the like trialkylsilyl alkynyl group and a nitro group having 5 to 20 carbon atoms.
  • substituents are a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, carbon A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, and a dialkyl-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms.
  • substituents are a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted group having 6 to 15 carbon atoms.
  • it is an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 11 and R 12 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 15 and R 16 , R 16 and R 17 , R 17 And R 18 , R 19 and R 20 , R 20 and R 21 , and R 21 and R 22 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be an aromatic ring or an alicyclic ring, may contain a hetero atom, and the cyclic structure may be a condensed ring of two or more rings.
  • the hetero atom here is preferably selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • Examples of cyclic structures formed include benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, imidazoline ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole And a ring, an isothiazole ring, a cyclohexadiene ring, a cyclohexene ring, a cyclopentaene ring, a cycloheptatriene ring, a cycloheptadiene ring, and a cycloheptaene ring.
  • the cyclic structure formed by combining R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 with each other is preferably an aromatic ring, and an aromatic ring in which the ring skeleton is composed of only carbon atoms It is more preferable that it is benzene ring, and it is more preferable that it is a benzene ring.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 are preferably bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the hydrone transfer can occur in all of the above-described hydron transferable sites. Therefore, for example, when a compound represented by the following formula (A) represented by the general formula (2) and R 11 to R 22 are all n H is taken as an example, the transfer of hydrone may occur due to donation of excitation energy.
  • a structure represented by the following formula in which two n H is moved (a-2), 3 pieces of n H is The moved structure can be represented by the following formula (A-3).
  • the compound of the present invention may emit light in any state as a luminescent species.
  • a hydrogen atom in which n H is omitted is a light hydrogen atom ( 1 H) or a deuterium atom ( 2 H, D). It may be a hydrogen atom ( 3 H, T). Preferred is a light hydrogen atom ( 1 H) or a deuterium atom ( 2 H, D), and typical examples include all of which are light hydrogen atoms ( 1 H).
  • the hydrogen atom in which n H is omitted represents a light hydrogen atom ( 1 H).
  • Compounds in which some or all of the hydrogen atoms of these specific compounds are replaced with deuterium atoms ( 2 H, D) or tritium atoms ( 3 H, T) can also be easily exemplified.
  • the molecular weight of a compound capable of emitting delayed fluorescence and capable of intramolecular hydrone transfer, such as the compound represented by the general formula (1), used in the present invention is, for example, obtained by forming an organic layer containing the compound by vapor deposition. Is preferably 1500 or less, more preferably 1200 or less, still more preferably 1000 or less, and even more preferably 800 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is usually 247 or more, preferably 290 or more.
  • the compound may be formed by a coating method regardless of the molecular weight. If a coating method is used, a film can be formed even with a compound having a relatively large molecular weight.
  • the compound that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrone transfer may be a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrone transfer.
  • a polymer obtained by polymerizing the polymerizable group in the presence of a polymerizable group in advance in the structure represented by the general formula (1) or the general formula (2) is used as the organic light-emitting device. It can be considered to be used as a material.
  • a monomer containing a polymerizable functional group is prepared in any of R 1 to R 6 in the general formula (1) and R 11 to R 22 in the general formula (2), and this is polymerized alone.
  • dimers and trimers are obtained by coupling compounds having a structure represented by general formula (1) or general formula (2), and these are used as materials for organic light-emitting devices. Is also possible.
  • a polymer having a repeating unit including the structure represented by the general formula (1) a polymer including a structure represented by the following general formula (11) or (12) can be given.
  • Q represents a group including the structure represented by the general formula (1)
  • L 1 and L 2 represent a linking group.
  • the linking group preferably has 0 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 2 to 10 carbon atoms. And preferably has a structure represented by - linking group -X 11 -L 11.
  • X 11 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and is preferably an oxygen atom.
  • L 11 represents a linking group, and is preferably a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group, and is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group A phenylene group is more preferable.
  • R 101 , R 102 , R 103 and R 104 each independently represent a substituent.
  • it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • An unsubstituted alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine atom, and a chlorine atom and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an unsubstituted alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the linking group represented by L 1 and L 2 can be bonded to any one of R 1 to R 12 of the structure of the general formula (1) constituting Q. Two or more linking groups may be linked to one Q to form a crosslinked structure or a network structure.
  • a hydroxy group is introduced into any one of R 1 to R 12 of the structure of the general formula (1), and this is used as a linker as described below. It can be synthesized by reacting a compound to introduce a polymerizable group and polymerizing the polymerizable group.
  • the polymer containing the structure represented by the general formula (1) in the molecule may be a polymer composed only of repeating units having the structure represented by the general formula (1), or other structures may be used. It may be a polymer containing repeating units.
  • the repeating unit having a structure represented by the general formula (1) contained in the polymer may be a single type or two or more types. Examples of the repeating unit not having the structure represented by the general formula (1) include those derived from monomers used in ordinary copolymerization. Examples thereof include a repeating unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated bond such as ethylene and styrene.
  • the method for synthesizing the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • the compound represented by the general formula (1) can be synthesized using the synthesis method and conditions described in, for example, DyesPigments 1990, 12, 301.
  • the compound represented by the general formula (1) can also be synthesized by combining other known synthesis reactions.
  • Organic light emitting device In the organic light emitting device of the present invention, a compound that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrone transfer is used.
  • a compound that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrone transfer exhibits a practically high quantum yield and can be effectively used as a light-emitting material for an organic light-emitting device.
  • a compound that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrone transfer can also be used as a host or assist dopant in an organic light-emitting device.
  • an organic light-emitting device using a compound that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrone transfer as a light-emitting material has a feature that the compound functions as a delayed fluorescent material and thus has high emission efficiency.
  • the principle will be described below by taking an organic electroluminescence element as an example.
  • the organic electroluminescence element carriers are injected into the light emitting material from both positive and negative electrodes to generate an excited light emitting material and emit light.
  • 25% of the generated excitons are excited to the excited singlet state, and the remaining 75% are excited to the excited triplet state. Therefore, the use efficiency of energy is higher when phosphorescence, which is light emission from an excited triplet state, is used.
  • the excited triplet state has a long lifetime, energy saturation occurs due to saturation of the excited state and interaction with excitons in the excited triplet state, and in general, the quantum yield of phosphorescence is often not high.
  • delayed fluorescent materials after energy transition to an excited triplet state due to intersystem crossing, etc., are then crossed back to an excited singlet state due to triplet-triplet annihilation or absorption of thermal energy, and emit fluorescence.
  • a thermally activated delayed fluorescent material by absorption of thermal energy is particularly useful.
  • excitons in the excited singlet state emit fluorescence as usual.
  • excitons in the excited triplet state absorb the heat of the outside air and the heat generated by the device, and cross the terms into the excited singlet to emit fluorescence.
  • the fluorescence is observed as delayed fluorescence. This can be defined as delayed fluorescence. If such a heat-activated exciton transfer mechanism is used, the ratio of the compound in an excited singlet state, which normally generated only 25%, is increased to 25% or more by absorbing thermal energy after carrier injection. It can be raised.
  • the heat of the device will sufficiently cause intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state and emit delayed fluorescence. Efficiency can be improved dramatically.
  • organic photoluminescence element has a structure in which at least a light emitting layer is formed on a substrate.
  • organic electroluminescence element has a structure in which at least an anode, a cathode, and an organic layer are formed between the anode and the cathode.
  • the organic layer includes at least a light emitting layer, and may consist of only the light emitting layer, or may have one or more organic layers in addition to the light emitting layer.
  • Examples of such other organic layers include a hole transport layer, a hole injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and an exciton blocking layer.
  • the hole transport layer may be a hole injection / transport layer having a hole injection function
  • the electron transport layer may be an electron injection / transport layer having an electron injection function.
  • FIG. 1 A specific example of the structure of an organic electroluminescence element is shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, 6 is an electron transport layer, and 7 is a cathode. Below, each member and each layer of an organic electroluminescent element are demonstrated. In addition, description of a board
  • the organic electroluminescence device of the present invention is preferably supported on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited and may be any substrate conventionally used for organic electroluminescence elements.
  • a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, silicon, or the like can be used.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • a thin film may be formed by vapor deposition or sputtering of these electrode materials, and a pattern of a desired shape may be formed by photolithography, or when pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • wet film-forming methods such as a printing system and a coating system, can also be used.
  • the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the emission luminance is advantageously improved.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transparent is used. Can be produced.
  • the light emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from each of the anode and the cathode, and the light emitting material may be used alone for the light emitting layer.
  • the light emitting material Preferably including a luminescent material and a host material.
  • the luminescent material one or two or more selected from a group of compounds that emit delayed fluorescence and are capable of intramolecular hydrone transfer can be used.
  • a host material in addition to the light emitting material in the light emitting layer.
  • the host material an organic compound in which at least one of excited singlet energy and excited triplet energy has a value higher than that of the light-emitting material can be used.
  • singlet excitons and triplet excitons generated in the light emitting material can be confined in the molecule of the light emitting material, and the light emission efficiency can be sufficiently extracted.
  • high luminous efficiency can be obtained, so that host materials that can achieve high luminous efficiency are particularly limited. And can be used in the present invention.
  • light emission is generated from a light-emitting material (compound that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrogen transfer) contained in the light-emitting layer.
  • This emission includes both fluorescence and delayed fluorescence.
  • light emission from the host material may be partly or partly emitted.
  • the amount of a compound that is a light emitting material, that is, a compound that emits delayed fluorescence and capable of intramolecular hydron transfer is preferably 0.1% by weight or more.
  • the host material in the light-emitting layer is preferably an organic compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of longer wavelengths, and has a high glass transition temperature.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving voltage and improving the luminance of light emission.
  • the injection layer can be provided as necessary.
  • the blocking layer is a layer that can prevent diffusion of charges (electrons or holes) and / or excitons existing in the light emitting layer to the outside of the light emitting layer.
  • the electron blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the hole transport layer and blocks electrons from passing through the light emitting layer toward the hole transport layer.
  • a hole blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the electron transporting layer to prevent holes from passing through the light emitting layer toward the electron transporting layer.
  • the blocking layer can also be used to block excitons from diffusing outside the light emitting layer. That is, each of the electron blocking layer and the hole blocking layer can also function as an exciton blocking layer.
  • the term “electron blocking layer” or “exciton blocking layer” as used herein is used in the sense of including a layer having the functions of an electron blocking layer and an exciton blocking layer in one layer.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense.
  • the hole blocking layer has a role of blocking holes from reaching the electron transport layer while transporting electrons, thereby improving the recombination probability of electrons and holes in the light emitting layer.
  • the material for the hole blocking layer the material for the electron transport layer described later can be used as necessary.
  • the electron blocking layer has a function of transporting holes in a broad sense.
  • the electron blocking layer has a role to block electrons from reaching the hole transport layer while transporting holes, thereby improving the probability of recombination of electrons and holes in the light emitting layer. .
  • the exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer. It becomes possible to efficiently confine in the light emitting layer, and the light emission efficiency of the device can be improved.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
  • the layer when the exciton blocking layer is provided on the anode side, the layer can be inserted adjacent to the light emitting layer between the hole transport layer and the light emitting layer, and when inserted on the cathode side, the light emitting layer and the cathode Between the luminescent layer and the light-emitting layer.
  • a hole injection layer, an electron blocking layer, or the like can be provided between the anode and the exciton blocking layer adjacent to the anode side of the light emitting layer, and the excitation adjacent to the cathode and the cathode side of the light emitting layer can be provided.
  • an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and the like can be provided.
  • the blocking layer is disposed, at least one of the excited singlet energy and the excited triplet energy of the material used as the blocking layer is preferably higher than the excited singlet energy and the excited triplet energy of the light emitting material.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • hole transport materials that can be used include, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, Examples include amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • An aromatic tertiary amine compound and an styrylamine compound are preferably used, and an aromatic tertiary amine compound is more preferably used.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transport material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • Examples of the electron transport layer that can be used include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide oxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • a compound that emits delayed fluorescence and capable of intramolecular hydrone transfer may be used for a light emitting layer, but also for a layer other than the light emitting layer.
  • the compound that emits delayed fluorescence and is capable of intramolecular hydrone transfer contained in each layer may be the same or different depending on whether it is used for the light-emitting layer or a layer other than the light-emitting layer.
  • a compound capable of emitting delayed fluorescence and allowing intramolecular hydrone transfer to the injection layer, blocking layer, hole blocking layer, electron blocking layer, exciton blocking layer, hole transport layer, electron transport layer, etc. May be used.
  • the method for forming these layers is not particularly limited, and the layer may be formed by either a dry process or a wet process.
  • n represents an integer of 3 to 10.
  • the organic electroluminescence device produced by the above-described method emits light by applying an electric field between the anode and the cathode of the obtained device. At this time, if the light is emitted by excited singlet energy, light having a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as fluorescence emission and delayed fluorescence emission. In addition, in the case of light emission by excited triplet energy, a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as phosphorescence. Since normal fluorescence has a shorter fluorescence lifetime than delayed fluorescence, the emission lifetime can be distinguished from fluorescence and delayed fluorescence.
  • phosphorescence is hardly observable at room temperature in ordinary organic compounds such as the compounds of the present invention because the excited triplet energy is unstable and converted to heat, etc., and has a short lifetime and immediately deactivates.
  • the excited triplet energy of a normal organic compound it can be measured by observing light emission under extremely low temperature conditions.
  • the organic electroluminescence element of the present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix.
  • an organic light emitting device with greatly improved light emission efficiency can be obtained by including in the light emitting layer a compound that emits delayed fluorescence and allows intramolecular hydrone transfer.
  • the organic light emitting device such as the organic electroluminescence device of the present invention can be further applied to various uses. For example, it is possible to produce an organic electroluminescence display device using the organic electroluminescence element of the present invention. For details, see “Organic EL Display” (Ohm Co., Ltd.) ) Can be referred to.
  • the organic electroluminescence device of the present invention can be applied to organic electroluminescence illumination and backlights that are in great demand.
  • the organic light emitting device of the present invention may be an organic light emitting transistor.
  • An organic light emitting transistor has a structure in which, for example, a gate electrode is stacked on an active layer that also serves as a light emitting layer via a gate insulating layer, and a source electrode and a drain electrode are connected to the active layer.
  • the features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
  • the following materials, processing details, processing procedures, and the like can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
  • the emission characteristics were evaluated using a source meter (Keithley, Inc .: 2400 series), an external quantum efficiency measurement device (C9920-12, manufactured by Hamamatsu Photonics), and an optical spectrometer (PMA-12, manufactured by Hamamatsu Photonics).
  • fluorescence spectrophotometer Fluoromax-4 type manufactured by HORIBA
  • absolute PL quantum yield measuring device Quantantaurus-QY type manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.
  • small fluorescent lifetime measuring device Quantantaurus- manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.
  • Tau type Quantum- manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.
  • streak camera C4334 type manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.
  • Example 1 Compound 1 was dissolved in dimethylformamide, tetrahydrofuran or toluene to prepare various solutions (concentration 10 ⁇ 5 mol / L). A single crystal of Compound 1 was prepared by a sublimation method to obtain an organic photoluminescence device. The obtained single crystal had high planarity because all atoms were on the same plane by X-ray structural analysis, and the RMS (root mean square) of atoms other than 1 H was 0.036 angstroms. .
  • a thin film of Compound 1 (hereinafter referred to as “single film”) having a thickness of 50 to 100 nm is formed on a quartz substrate by a vacuum deposition method under a vacuum degree of 10 ⁇ 3 Pa or less. did. Separately, Compound 1 and DPEPO were deposited from a different deposition source on a quartz substrate by a vacuum deposition method under a vacuum degree of 10 ⁇ 3 Pa or less, and the concentration of Compound 1 was 6 to 15% by weight. A thin film (hereinafter referred to as “dope film”) was formed to a thickness of 50 to 100 nm to obtain an organic photoluminescence device.
  • each solution, single crystal, single film, and doped film of Compound 1 produced are collectively referred to as “measurement sample”.
  • DMF solution dimethylformamide solution
  • THF solution tetrahydrofuran solution
  • Toluene solution toluene solution
  • single crystal of Compound 1 And the absorption spectrum of Compound 1 obtained by calculation by the density functional method (DFT) and the compound 1 represented by the formula (A-1) obtained by calculation by the density functional method (DFT).
  • DFT density functional method
  • A-1 density functional method
  • the emission spectrum showed light emission with a small Stokes shift of 400 nm or less in addition to a large Stokes shift with an emission maximum wavelength around 550 nm. Therefore, Compound 1, 1 H of the amino group is a compound of moving Hydron, it was possible to confirm that light is emitted due to its Hydron movement.
  • Fig. 4 shows the transient decay curve of luminescence measured with nitrogen bubbling for the toluene solution of compound 1 (Toluene solution), and the transient of luminescence measured with nitrogen bubbling for the tetrahydrofuran solution of compound 1 (THF solution).
  • the decay curve is shown in FIG. 5, and the transient decay curve of light emission measured for the single crystal of Compound 1 is shown in FIG.
  • the measurement of the transient decay curve of light emission was performed using 340 nm excitation light.
  • “IRF” in FIGS. 4 and 5 indicates a device response function. 4 to 6, it was possible to confirm delayed fluorescence in which the emission intensity gradually decreased with time.
  • the emission lifetime of the toluene solution is 6.9 ns for immediate fluorescence and 74 ⁇ s for delayed fluorescence
  • the emission lifetime for tetrahydrofuran solution is 4.6 ns for immediate fluorescence and 90 ⁇ s for delayed fluorescence.
  • Comparative Compound 1 having the following structure, various solutions and single crystals were prepared in the same manner, and the absorption emission spectrum and the transient decay curve of the emission were measured. As a result, delayed fluorescence was not observed, Luminescence was also weak.
  • H represents a light hydrogen atom ( 1 H).
  • FIG. 7 shows a transient decay curve of luminescence measured using a 337 nm excitation light (nitrogen gas laser) at a temperature of 6 K to 300 K for the doped film of Compound 1, and shows immediate emission at 6 K, immediate emission at 300 K, and 300 K.
  • FIG. 8 shows an emission spectrum of delayed emission at
  • FIG. 9 shows a graph in which the emission intensity when laser light is irradiated at various intensities is plotted against the laser light intensity. As shown in FIG. 7, the higher the temperature, the longer the emission lifetime, and the temperature dependence characteristic of the thermally activated delayed fluorescent material was recognized. Further, since the slope of the plot of FIG.
  • FIG. 10 shows a graph plotting photoluminescence quantum efficiencies of total emission (immediate fluorescence + delayed fluorescence), immediate fluorescence, and delayed fluorescence measured against various temperatures for the doped film of Compound 1. At 6K, only immediate fluorescence was observed, and no delayed fluorescence was observed.
  • FIG. 11 shows a graph (Arrhenius plot) in which the logarithm of the rate constant k RISC of the crossing between inverse terms is plotted against the reciprocal of absolute temperature.
  • Rate constant k RISC of reverse intersystem crossing at room temperature Compound 1 is 3 ⁇ 10 3 s -1, ⁇ E ST of compound 1 determined from the Arrhenius plot of Figure 11 was 200 meV.
  • FIG. 12 shows a transient decay curve of luminescence measured at a temperature of 6 K to 300 K using a 337 nm excitation light for a single film of Compound 1, and shows the immediate emission at 6 K, the immediate emission at 300 K, and the delayed emission at 300 K. The emission spectrum is shown in FIG. From FIG. 12, the temperature dependence characteristic of the thermally activated delayed fluorescent material was also observed for the single film of Compound 1.
  • a thin film of Compound 1 provided on an indium tin oxide (ITO) electrode was measured using an Ag / Ag + electrode, and ferrocene / ferrocenium (Fc / Fc).
  • the cyclic voltammogram with reference to + ) is shown in FIG. 14 and measured by using a photoelectron spectrometer (AC-3, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) (photoelectron emission number Yield) 0.5 dependence on ultraviolet irradiation energy
  • of compound 1 was about 6.0 eV and
  • Table 2 shows the layer structures of the organic electroluminescence elements prepared in Examples 2 to 5 below.
  • “/” represents a boundary between layers, and the layer described on the right side is laminated on the layer described on the left side with “/” as the boundary. means.
  • Example 2 Each thin film was laminated at a vacuum degree of 10 ⁇ 4 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of indium tin oxide (ITO) having a thickness of 100 nm was formed.
  • ITO indium tin oxide
  • TAPC was formed to a thickness of 30 nm on ITO.
  • TCTA was formed to a thickness of 20 nm, and CzSi was formed thereon to a thickness of 10 nm.
  • Compound 1 and PPT were co-deposited from different vapor deposition sources to form a layer having a thickness of 30 nm to form a light emitting layer. At this time, the concentration of Compound 1 was 10% by weight.
  • FIG. 16 shows an emission spectrum of the produced organic electroluminescence device measured at voltages of 6 V, 9 V, and 12 V
  • FIG. 17 shows a current density-voltage characteristic
  • FIG. 18 shows an external quantum efficiency (EQE) -current density characteristic. Shown in The organic electroluminescence device using Compound 1 as the light emitting material achieved a high external quantum efficiency of 13.7%.
  • Example 3 An organic electroluminescence device was produced in the same manner as in Example 2 except that NPD was formed to a thickness of 30 nm instead of forming TAPC to a thickness of 30 nm on ITO.
  • FIG. 19 shows an emission spectrum of the produced organic electroluminescence element measured at voltages of 6 V, 9 V, and 12 V
  • FIG. 20 shows a current density-voltage characteristic
  • FIG. 21 shows an external quantum efficiency (EQE) -current density characteristic. Shown in The organic electroluminescence device using Compound 1 as the light emitting material achieved a high external quantum efficiency of 9.4%.
  • Example 4 Each thin film was laminated
  • Compound 1 and PPT were co-deposited from different vapor deposition sources to form a layer having a thickness of 30 nm to form a light emitting layer. At this time, the concentration of Compound 1 was 10% by weight.
  • PPT was formed to a thickness of 40 nm.
  • FIG. 22 shows an emission spectrum of the produced organic electroluminescence element measured at voltages of 6 V, 9 V, and 12 V
  • FIG. 23 shows a current density-voltage characteristic
  • FIG. 24 shows an external quantum efficiency (EQE) -current density characteristic. Shown in The organic electroluminescence device using Compound 1 as the light emitting material achieved an external quantum efficiency of 5.7%.
  • the compound used in the organic light-emitting device of the present invention emits delayed fluorescence even if it does not have a DA structure in the ground state, and shows a sufficiently high quantum yield for practical use as a device material. Therefore, according to the present invention, an organic light-emitting device with high luminous efficiency can be realized, the degree of freedom in molecular design of the delayed fluorescent material is expanded, and a delayed fluorescent material with high flatness and good stability or orientation is realized. It is also possible to do. For this reason, this invention has high industrial applicability.

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Abstract

遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物を用いた有機発光素子を開示する。該化合物には、例えば一般式で表される化合物が含まれる。Ｘ１～Ｘ３はＯまたはＳを表し、Ｒ１～Ｒ６はｎＨまたは置換基を表し、ｎ、ｎ１～ｎ３は１～３のいずれかの整数を表す。

Description

有機発光素子、それに用いられる発光材料および遅延蛍光体
　本発明は、遅延蛍光を放射する化合物を用いた有機発光素子に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する電子輸送材料、正孔輸送材料、発光材料などを新たに開発して組み合わせることにより、発光効率を高める工夫が種々なされてきている。その中には、熱活性化型の遅延蛍光材料を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する研究も見受けられる。
　熱活性化型遅延蛍光材料とは、励起三重項状態に遷移したとき、熱エネルギーの吸収により励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を生じ、その励起一重項状態から基底状態へ戻る際に蛍光を放射する化合物である。こうした経路による蛍光は、逆項間交差を介さずに直接生じた励起一重項状態からの蛍光（通常の蛍光）よりも遅れて観測されるため、遅延蛍光と称されている。例えば、化合物の電流励起では、励起一重項状態と励起三重項状態の発生確率が２５％：７５％であるため、直接生じた励起一重項状態からの蛍光のみでは、発光効率の向上に限界がある。一方、熱活性型遅延蛍光材料では、７５％の確率で発生する励起三重項状態のエネルギーも蛍光発光に有効利用できるため、より高い発光効率が望めることになる。
　従来の典型的な熱活性化型遅延蛍光材料として、基底状態においてドナー部位（Ｄ部位）とアクセプター部位（Ａ部位）が結合した構造（Ｄ－Ａ型構造）を含むものがあり、その具体例として下記の４種類の化合物が知られている（非特許文献１～４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一方、基底状態においてこのようなＤ－Ａ型構造を含まない熱活性化型の遅延蛍光材料については、下記の４種類の化合物を含めて、わずかしか知られていない（非特許文献５～８）。また、これらの化合物はいずれも発光量子収率が低いため、発光素子材料への実用的な利用は期待できない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Nature. 2012, 492, 234 ChemCommun. 2012, 48, 11392 ChemCommun. 2013, 49, 10385 Nat. Photon. 2014, 8, 326 JACS 1996, 118, 9391 JACS 1971, 93, 5611 J. Phys. Chem. 1986, 90, 6314 Adv. Mater. 2009, 21, 4802
　上記のように、これまでの基底状態においてＤ－Ａ型構造を含まない熱活性化型遅延蛍光材料では十分な量子収率が得られない。これは、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）とＬＵＭＯ（LowestUnoccupied Molecular Orbital）の重なりが大きいために、それらの交換相互作用により、ＨＯＭＯとＬＵＭＯでスピンの向きが同じである励起三重項状態のエネルギー準位が低くなって最低励起一重項エネルギーと最低励起三重項エネルギーとの差ΔＥＳＴが大きくなり、逆項間交差が生じにくいからであるとされている。中でも、基底状態においてＤ－Ａ型構造を含まないうえに平面性も高い化合物は、優れた熱活性化型の遅延蛍光材料にはなり得ないと一般に考えられている。
　このような状況下で、本発明者らは、基底状態においてＤ－Ａ型構造を含まないにもかかわらず、発光素子材料として実用性が期待できる、量子収率が高い熱活性化型遅延蛍光材料を実現し、これを用いることにより発光効率が高い有機発光素子を提供することを目的として鋭意検討を進めた。さらに、そのような熱活性化型遅延蛍光材料でありながら、平面性も高い材料を開発することにより、高い熱化学的安定性を有し、量子収率が高く、且つ、分子配向性が良好な材料も実現し、より高い発光効率が得られる有機発光素子を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
　上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、分子内でヒドロン移動が起こる化合物群の中に、ヒドロン移動することによってＨＯＭＯとＬＵＭＯが顕著に分離し、遅延蛍光体としての性能が発現するものがあることを見出した。そして、そのような分子内ヒドロン移動が可能で、遅延蛍光を放射する化合物は、基底状態においてＤ－Ａ型構造を持たせなくても、実用上十分な高い量子効率が得られ、それを用いることにより、発光効率が高い有機発光素子を提供しうることを明らかにした。本発明は、これらの知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
［１］　遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物を用いた有機発光素子。
［２］　前記化合物の分子内に、前記ヒドロン移動が可能な部位が３つ以上存在する、［１］に記載の有機発光素子。
［３］　前記ヒドロン移動が可能な部位が、オキソ基と２級アミノ基から構成される、［１］または［２］に記載の有機発光素子。
［４］　前記ヒドロン移動が可能な部位が、カルボニル基と２級アミノ基から構成される、［１］または［２］に記載の有機発光素子。
［５］　前記化合物が、環骨格構成原子数が２０以上の縮環構造を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［６］　前記化合物が、環骨格構成原子数が３０以上の縮環構造を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［７］　前記縮環構造が平面構造である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［８］　前記縮環構造が共役二重結合を有する６員環を３つ以上含む、［１］～［７］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［９］　前記共役二重結合を有する６員環同士が互いに縮合構造を形成していない、［８］に記載の有機発光素子。
［１０］　前記縮環構造が、環骨格構成原子としてカルボニル基の炭素原子と２級アミノ基の窒素原子を含む、［４］～［９］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［１１］　前記遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物の最低励起一重項エネルギー準位Ｓ１と最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１の差ΔＥＳＴが０．３ｅＶ以下である、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［１２］　前記遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物の逆項間交差の速度定数ｋＲＩＳＣが１×１０２ｓ－１以上である、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［１３］　前記遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、［１］～［１２］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［一般式（１）において、Ｘ１～Ｘ３は、各々独立にＯまたはＳを表す。Ｒ１～Ｒ６は、各々独立にｎＨまたは置換基を表す。ｎ、ｎ１～ｎ３は、各々独立に１～３のいずれかの整数を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
［１４］　前記一般式（１）のＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が、それぞれ互いに結合して、環状構造を形成している、［１３］に記載の有機発光素子。
［１５］　前記遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、［１］～［１２］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［一般式（２）において、Ｘ１～Ｘ３は、各々独立にＯまたはＳを表す。Ｒ１１～Ｒ２２は、各々独立にｎＨまたは置換基を表す。ｎ、ｎ１～ｎ３は、各々独立に１～３のいずれかの整数を表す。Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
［１６］　前記一般式（２）のＲ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２がｎＨである、［１５］に記載の有機発光素子。
［１７］　前記遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物を含む発光層を基板上に有する、［１］～［１６］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［１８］　前記発光層は、前記遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物からなる発光材料を含む、［１７］に記載の有機発光素子。
［１９］　前記素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である、［１］～［１８］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［２０］　前記素子が有機発光トランジスタである、［１］～［１８］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［２１］　上記一般式（１）で表される化合物からなる発光材料。
［２２］　上記一般式（１）で表される化合物からなる遅延蛍光体。
　本発明では、遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物を有機発光素子の材料として使用する。遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物は、基底状態においてＤ－Ａ型構造を持たせなくても、実用上十分な高い量子収率を示し、発光素子に適用する遅延蛍光材料として効果的に用いることができる。このため、本発明によれば、発光効率が高い有機発光素子が実現できるとともに、遅延蛍光材料の分子設計の自由度が広がり、平面性が高く、安定性もしくは配向性が良好な遅延蛍光材料を実現することも可能になる。
有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。 化合物１のジメチルホルムアミド溶液（ＤＭＦ溶液）、テトラヒドロフラン溶液（ＴＨＦ溶液）、トルエン溶液（Toluene溶液）および単結晶の吸収スペクトルと発光スペクトル、並びに、化合物１について密度汎関数法（ＤＦＴ）による計算で求めた吸収スペクトルと発光スペクトルである。 化合物１の単独膜、ドープ膜およびトルエン溶液の吸収スペクトルと発光スペクトルである。 化合物１のトルエン溶液について、窒素バブリングを行いながら測定した発光の過渡減衰曲線である。 化合物１のテトラヒドロフラン溶液について、窒素バブリングを行いながら測定した発光の過渡減衰曲線である。 化合物１の単結晶について測定した発光の過渡減衰曲線である。 化合物１のドープ膜について、６Ｋ～３００Ｋの温度で測定した発光の過渡減衰曲線である。 化合物１のドープ膜で観測された６Ｋでの即時発光、３００Ｋでの即時発光および３００Ｋでの遅延発光の発光スペクトルである。 化合物１のドープ膜に種々の強度でレーザ光を照射したときの発光強度を、レーザ光強度に対してプロットしたグラフである。 化合物１のドープ膜について、種々の温度条件で観測された即時蛍光、遅延蛍光および燐光のフォトルミネッセンス量子効率を温度に対してプロットしたグラフである。 逆項間交差の速度定数ｋＲＩＳＣの対数を絶対温度の逆数に対してプロットしたグラフ（アレニウスプロット）である。 化合物１の単独膜について、６Ｋ～３００Ｋの温度で測定した発光の過渡減衰曲線である。 化合物１の単独膜から観測された６Ｋでの即時発光、３００Ｋでの即時発光および３００Ｋでの遅延発光の発光スペクトルである。 化合物１の薄膜についてＡｇ／Ａｇ＋電極を用いて測定し、フェロセン／フェロセニウム (Ｆｃ／Ｆｃ＋) を基準として示したサイクリックボルタンモグラムである。 化合物１の薄膜について、光電子分光装置を用いて測定した（光電子放出数Yield）０．５の紫外線照射エネルギー依存性を示すグラフである。 実施例２で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルである。 実施例２で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度－電圧特性を示すグラフである。 実施例２で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の外部量子効率（ＥＱＥ）－電流密度特性を示すグラフである。 実施例３で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルである。 実施例３で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度－電圧特性を示すグラフである。 実施例３で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の外部量子効率（ＥＱＥ）－電流密度特性を示すグラフである。 実施例４で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルである。 実施例４で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度－電圧特性を示すグラフである。 実施例４で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の外部量子効率（ＥＱＥ）－電流密度特性を示すグラフである。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明では、遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物を有機発光素子の材料として使用する。以下において、本発明の有機発光素子で用いる化合物について説明する。
［遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物］
　本発明の有機発光素子で用いる化合物は、遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物である。
　本発明における「遅延蛍光」とは、エネルギー供与により励起状態になった化合物が、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を生じた後、その励起一重項状態から基底状態へ戻る際に放射する蛍光のことをいう。逆項間交差を介して放射される蛍光は、逆項間交差を介さずに、直接生じた励起一重項状態からの蛍光（即時蛍光）よりも通常遅れて観測される。本発明では、発光寿命が５０ｎｓ以上の蛍光を放射する化合物を「遅延蛍光を放射」する化合物であるということとする。
　本発明における「分子内ヒドロン移動」とは、化合物を構成する一の原子に結合しているｎＨが、その原子との結合が切れて、若しくは、その原子との結合様式の変化を伴って、近傍に位置する他の原子と結合すること、または、ｎＨが化合物を構成する一の原子と他の原子の両方に結合している場合に、そのｎＨと一の原子との結合が切れて、若しくは、そのｎＨと一の原子との結合様式の変化を伴って、そのｎＨと他の原子との結合様式が変化することを言う。一の原子とｎＨ、および、他の原子とｎＨとの結合様式として、共有結合、水素結合を挙げることができる。分子内ヒドロン移動の例として、一の原子と共有結合しているｎＨが、その原子との共有結合が切れて他の原子に共有結合する場合を挙げることができる。分子内ヒドロン移動前における一の原子に共有結合しているｎＨは、他の原子と水素結合していてもよく、分子内ヒドロン移動により他の原子と共有結合したｎＨは、分子内ヒドロン移動前に共有結合していた一の原子と水素結合してもよい。分子内ヒドロン移動前にｎＨが結合している原子（一の原子）、および、ｎＨが移動する先の原子（他の原子）は、特に限定されないが、例えば電気陰性度が高い原子であり、具体的には窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子を挙げることができる。分子内ヒドロン移動の誘起因子は特に限定されないが、光照射や注入されたキャリアの再結合を挙げることができ、これらにより励起状態になった化合物が分子内ヒドロン移動を起こす現象はExcited-state intramolecular proton-transfer (ESIPT)として知られている。
　本発明における「ｎＨ」は、水素原子の同位体を包括する概念である。ｎは１、２または３であり、ｎは１または２であることが好ましい。ｎが１であるときは原子核が陽子１つで構成される軽水素原子（Ｈ）を表し、ｎが２であるときは原子核が陽子１つと中性子１つで構成される重水素原子（デューテリウムＤ）を表し、ｎが３であるときは原子核が陽子１つと中性子２つで構成される三重水素原子（トリチウムＴ）を表す。
　本発明における「ヒドロン」は、水素陽イオンの同位体（ｎＨ＋）を包括する概念である。ｎは１、２または３であり、ｎは１または２であることが好ましい。ｎが１であるときは陽子１つで構成されるプロトン（Ｈ＋）を表し、ｎが２であるときは陽子１つと中性子１つで構成されるデューテロン（Ｄ＋）を表し、ｎが３であるときは陽子１つと中性子２つで構成されるトリトン（Ｔ＋）を表す。
　分子内ヒドロン移動が可能な化合物であることは、（１）その吸収発光スペクトルにおけるストークスシフトが１００ｎｍを超えること、（２）分子内で水素結合を形成可能な立体配座であること、または（３）ヒドロン移動の過程が放射過程に比べ非常に速く、ピコ秒オーダー以下で生じること等によって確認することができる。
　以上のような遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物は、基底状態においてＤ－Ａ型構造やねじれ構造を持たせなくても、実用上十分な高い量子収率を示し、発光素子に適用する遅延蛍光材料として効果的に用いることができる。このため、本発明によれば、発光効率が高い有機発光素子が実現できるとともに、遅延蛍光材料の分子設計の自由度が広がり、平面性が高く、安定性もしくは配向性が良好な遅延蛍光材料を実現することも可能になる。このように配向性が良好な遅延蛍光材料を用いることにより、有機発光素子の発光効率をより高くすることができる。遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物が高い量子収率を有するのは、以下のメカニズムによるものと推定される。
　すなわち、化合物に遅延蛍光を放射させて高い量子収率を得るには、その化合物の最低励起一重項エネルギー準位Ｓ１と最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１の差ΔＥＳＴを小さくして励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を生じさせ易くする必要がある。そのため、従来の遅延蛍光材料では、その基底状態の分子にＤ－Ａ型構造やねじれ構造を持たせることで、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）とＬＵＭＯ（LowestUnoccupied Molecular Orbital）を空間的に分離し、これらの交換相互作用を小さくすることでΔＥＳＴを小さくするようにしている。
　これに対して、遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物では、分子内ヒドロン移動前の状態でＨＯＭＯとＬＵＭＯが偏りなく分布していても、光照射や注入されたキャリアの再結合によりエネルギーが供給されると、励起状態になってヒドロン移動が誘起され、そのヒドロン移動部位周囲の電子状態が局所的に変化する。その結果、ＨＯＭＯとＬＵＭＯが顕著に分離してΔＥＳＴが小さくなると推測される。このため、この化合物では、基底状態においてＤ－Ａ型構造やねじれ構造を有していなくても遅延蛍光が効率よく放射され、高い量子収率を得ることができる。
　化合物の分子内に存在するヒドロン移動が可能な部位の数は１つ以上であればよく、例えば３つ以上であることが好ましい。ここで、「ヒドロン移動が可能な部位」とは、ｎＨを含む原子団と、そのｎＨが移動する先の原子または原子団の組み合わせのことをいい、例えば、２級アミノ基（－ＮｎＨＲ）、水酸基（－ＯｎＨ）またはチオール基（－ＳｎＨ）と、オキソ基（＝Ｏ）またはチオキソ基（＝Ｓ）とを含む基の組み合わせを挙げることができる。具体例として、２級アミノ基（－ＮｎＨＲ）とカルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］の組み合わせ、水酸基（－ＯｎＨ）とカルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］の組み合わせ、水酸基（－ＯｎＨ）とチオカルボニル基［－Ｃ（＝Ｓ）－］の組み合わせ、水酸基（－ＯｎＨ）とアルデヒド基（－ＣｎＨＯ）の組み合わせ、水酸基（－ＯｎＨ）と複素環窒素原子（ピリジン型窒素）の組み合わせ、２級アミノ基（－ＮｎＨＲ）と複素環窒素原子（ピリジン型窒素）の組み合わせ等を挙げることができ、中でも、２級アミノ基とカルボニル基の組み合わせにより、「ヒドロン移動が可能な部位」が構成されていることが好ましい。２級アミノ基とカルボニル基の組み合わせでは、２級アミノ基（－ＮｎＨＲ）の窒素原子からｎＨが外れて、カルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］の酸素原子へ結合し、ｎＨが脱離した後の窒素原子がイミノ構造（－Ｎ＝Ｒ）を形成し、ｎＨに結合された酸素原子がｎＨとともに水酸基（－ＯｎＨ）を形成することでヒドロン移動がなされる。ここで、上記の－ＮｎＨＲおよび－Ｎ＝ＲのＲは置換基を表し、－ＮｎＨＲまたは－Ｎ＝Ｒが結合している原子団と結合して環構造を形成していてもよい。ヒドロン移動が可能な部位のうち、励起状態で実際にヒドロン移動が生じるのは、ヒドロン移動が可能な部位の全部であってもよいし、その一部であってもよい。また、分子内に存在するヒドロン移動が可能な部位の数が２つ以上である場合、複数のヒドロン移動が可能な部位は同一であっても異なっていてもよい。
　本発明で用いる遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物は、縮環構造を含むことが好ましく、環骨格構成原子数が２０以上の縮環構造を含むことがより好ましく、環骨格構成原子数が３０以上の縮環構造を含むことがさらに好ましい。また、この化合物が含む縮環構造は平面構造であることが好ましく、環骨格構成原子としてカルボニル基の炭素原子と２級アミノ基の窒素原子を含むことも好ましい。ここで、「平面構造」とは、縮環構造を構成する全ての炭素原子がｓｐ２混成軌道をとっていることをいう。その中でも、分子全体も平面構造をとっているものが好ましい。分子全体が平面構造をとるとは、分子を構成するｎＨ以外の全原子が一平面上に配置しうる構造を有することをいう。化合物が平面構造であることにより、その分子配向性が高くなり、有機発光素子の発光効率をより高くすることができる。また、化合物が含む縮環構造は、共役二重結合を有する６員環を３つ以上含むことも好ましく、それらの６員環同士が互いに縮合構造を形成していないことがより好ましい。縮環構造が、共役二重結合を有する６員環としてベンゼン環を含む場合、一のベンゼン環の２つの炭素原子が他のベンゼン環の２つの炭素原子へ、それぞれ２価の連結基を介して連結した構造を有することが好ましく、それらの連結基の間でヒドロン移動が起こることがより好ましい。さらに、化合物が含む縮環構造は、回転対称構造をとっていることが好ましく、３回対称構造をとっていることがより好ましい。
　本発明で用いる遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物は、最低励起一重項エネルギー準位Ｓ１と最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１の差ΔＥＳＴが０．３ｅＶ以下であることが好ましく、０．２５ｅＶ以下であることがより好ましく、０．２ｅＶ以下であることがさらに好ましく、０．１５ｅＶ以下であることがさらにより好ましく、０．１ｅＶ以下であることが特に好ましい。また、遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物は、最低励起三重項状態から最低励起一重項状態への逆項間交差の速度定数ｋＲＩＳＣが、１×１０２ｓ－１以上であることが好ましく、１×１０３ｓ－１以上であることがより好ましく、３×１０３ｓ－１以上であることがさらに好ましく、１×１０４ｓ－１以上であることがさらにより好ましく、１×１０５ｓ－１ｅＶ以上であることが特に好ましい。これにより、遅延蛍光が効率よく放射され、高い量子収率を得ることができる。ここで、化合物のΔＥＳＴおよびｋＲＩＳＣは、即時蛍光と遅延蛍光の発光寿命測定により算出することができる。具体的な測定方法および測定条件は、実施例の項を参照することができる。
　本発明で用いる遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物は、熱化学的安定性が比較的高い。ガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。熱化学的安定性が高い化合物を用いれば、化合物の劣化に起因する素子の劣化（寿命の悪化）を防ぐことができる。また、素子を製造する際に高い温度で処理を行うことが可能であることから、素子設計の自由度を上げ、工業的な応用性を高めることができる。
　本発明で用いる化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１）において、Ｘ１～Ｘ３は、各々独立にＯまたはＳを表す。Ｒ１～Ｒ６は、各々独立にｎＨまたは置換基を表す。ｎ、ｎ１～ｎ３は、各々独立に１～３のいずれかの整数を表し、１または２であることが好ましい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ１～Ｒ６のうちの２つ以上が置換基である場合、複数の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　一般式（１）で表される化合物の中には、特に下記一般式（２）で表される化合物が好ましく包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（２）において、Ｘ１～Ｘ３は、各々独立にＯまたはＳを表す。Ｒ１１～Ｒ２２は、各々独立にｎＨまたは置換基を表す。置換基の数は特に制限されず、Ｒ１１～Ｒ２２のすべてが無置換（すなわちｎＨ）であってもよい。また、Ｒ１１～Ｒ２２のうちＲ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２はｎＨであることが好ましい。Ｒ１１～Ｒ２２のうちの２つ以上が置換基である場合、複数の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ、ｎ１～ｎ３は、各々独立に１～３のいずれかの整数を表し、１または２であることが好ましい。Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
　一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ２２がとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数１～２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２～２０のアシル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数３～４０のヘテロアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２～１０のアルキルアミド基、炭素数３～２０のトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３～４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１～２０のジアルキル置換アミノ基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６～１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３～１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
　Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環などを挙げることができる。
　Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が互いに結合して形成する環状構造は、芳香族環であることが好ましく、環骨格構成原子が炭素原子のみからなる芳香族環であることがより好ましく、ベンゼン環を含むことがさらに好ましく、ベンゼン環であることが特に好ましい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６は、それぞれが互いに結合して環状構造を形成していることが好ましい。
　一般式（１）および一般式（２）で表される化合物では、２級アミノ基（－ＮｎＨ－）とカルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］またはチオカルボニル基［－Ｃ（＝Ｓ）－］とが、ヒドロン移動が可能な部位を構成し、励起エネルギーの供与により、２級アミノ基（－ＮｎＨ－）の窒素原子からｎＨが外れて、カルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］の酸素原子またはチオカルボニル基［－Ｃ（＝Ｓ）－］の硫黄原子へ結合し、ｎＨが脱離した後の窒素原子がイミノ構造（－Ｎ＝）を形成し、ｎＨに結合された酸素原子または硫黄原子がｎＨとともに水酸基（－ＯｎＨ）またはチオール基（－ＳｎＨ）を形成する。このとき、一般式（１）および一般式（２）で表される化合物では、上記のヒドロン移動が可能な部位の全てでヒドロン移動が起こりうる。そのため、例えば、一般式（２）で表され、Ｒ１１～Ｒ２２が全てｎＨである下記式（Ａ）で表される化合物を例にすると、励起エネルギーの供与により、ヒドロン移動が起こりうる１個のｎＨが移動した下記式（Ａ－１）で表される構造と、２個のｎＨが移動した下記式（Ａ－２）で表される構造と、３個のｎＨが移動した下記式（Ａ－３）で表される構造をとりうる。本発明の化合物は、いずれの状態が発光種になって発光してもよいが、ヒドロン移動が可能な部位の１個がヒドロン移動した状態、例えば、式（Ａ－１）～（Ａ－３）の中では式（Ａ－１）の表される状態が発光種となって発光することが好ましい。
　なお、この段落以降に記載される一般式において、ｎＨの表記が省略されている水素原子は軽水素原子（１Ｈ）であっても重水素原子（２Ｈ、Ｄ）であっても三重水素原子（３Ｈ、Ｔ）であってもよい。好ましいのは、軽水素原子（１Ｈ）または重水素原子（２Ｈ、Ｄ）である場合であり、典型例としてすべてが軽水素原子（１Ｈ）であるものを挙げることができる。また、この段落以降に記載される具体的な化合物の構造式において、ｎＨの表記が省略されている水素原子は軽水素原子（１Ｈ）を表す。これらの具体的な化合物の水素原子の一部または全部を重水素原子（２Ｈ、Ｄ）または三重水素原子（３Ｈ、Ｔ）に代えた化合物も容易に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下の具体例において「Ｈ」と表記されているものは１Ｈ（軽水素原子）を表し、「Ｄ」と表記されているものは２Ｈ（重軽水素原子）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明で用いる遅延蛍光を放射し分子内ヒドロン移動が可能な化合物、例えば一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、通常２４７以上であり、好ましくは２９０以上である。
　化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
　また、遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物は、遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な重合性モノマーを重合させた重合体であってもよい。
　例えば、一般式（１）や一般式（２）で表される構造中にあらかじめ重合性基を存在させておいて、その重合性基を重合させることによって得られる重合体を、有機発光素子の材料として用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＲ１～Ｒ６や一般式（２）のＲ１１～Ｒ２２のいずれかに重合性官能基を含むモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を有機発光素子の材料として用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）や一般式（２）で表される構造を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを有機発光素子の材料として用いることも考えられる。
　一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有する重合体の例として、下記一般式（１１）または（１２）で表される構造を含む重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（１１）または（１２）において、Ｑは一般式（１）で表される構造を含む基を表し、Ｌ１およびＬ２は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０～２０であり、より好ましくは１～１５であり、さらに好ましくは２～１０である。連結基は－Ｘ１１－Ｌ１１－で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ１１は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ１１は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
　一般式（１１）または（１２）において、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３およびＲ１０４は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１～６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１～３の無置換のアルキル基、炭素数１～３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１～３の無置換のアルキル基、炭素数１～３の無置換のアルコキシ基である。
　Ｌ１およびＬ２で表される連結基は、Ｑを構成する一般式（１）の構造のＲ１～Ｒ１２のいずれかに結合することができる。１つのＱに対して連結基が２つ以上連結して架橋構造や網目構造を形成していてもよい。
　繰り返し単位の具体的な構造例として、下記式（１３）～（１６）で表される構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　これらの式（１３）～（１６）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）の構造のＲ１～Ｒ１２のいずれかにヒドロキシ基を導入しておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
［一般式（１）で表される化合物の合成方法］
　一般式（１）で表される化合物の合成法は特に制限されない。一般式（１）で表される化合物の合成は、例えばDyesPigments 1990, 12, 301に記載される合成法や条件を用いて行うことができる。また、一般式（１）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
［有機発光素子］
　本発明の有機発光素子では、遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物を使用する。遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物は、実用上十分な高い量子収率を示し、有機発光素子の発光材料として効果的に用いることができる。また、遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物は、有機発光素子のホストまたはアシストドーパントとして用いることもできる。例えば、遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、この化合物が遅延蛍光材料として機能することにより、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
　有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項－三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、外気の熱やデバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
　遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
　以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
（基板）
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
（陽極）
　有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
（陰極）
　一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
（発光層）
　発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる発光材料（遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物）から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
　ホスト材料を用いる場合、発光材料である化合物、すなわち遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
　発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
（注入層）
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
（阻止層）
　阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
（正孔阻止層）
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
（電子阻止層）
　電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
（励起子阻止層）
　励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
（正孔輸送層）
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
（電子輸送層）
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、上記の遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、各層に含まれる遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物は、発光層に用いるものと、発光層以外の層に用いるものとで、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも、遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
　以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるｎは３～１０の整数を表す。
　まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
　一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物を発光層に含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
　また、本発明の有機発光素子は、有機発光トランジスタであってもよい。有機発光トランジスタは、例えば発光層を兼ねる活性層に、ゲート絶縁層を介してゲート電極が積層されるとともに、該活性層にソース電極およびドレイン電極が接続された構造を有する。こうした有機発光トランジスタの活性層に、遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物を用いることにより、キャリア移動度および発光特性のいずれにも優れた有機発光トランジスタを実現することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、外部量子効率測定装置（浜松ホトニクス（株）製C9920-12型）、光学分光器（浜松ホトニクス（株）製ＰＭＡ－１２型）、蛍光分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ製Fluoromax-4型）、絶対PL量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製Quantaurus-QY型）、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス（株）製Quantaurus-Tau型）およびストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４型）を用いて行った。
　また、以下において、「即時蛍光」とは発光寿命が５０ｎｓ未満の蛍光のことをいい、「遅延蛍光」とは　発光寿命が５０ｎｓ以上の蛍光のことをいう。
　また、各実施例で使用した下記の化合物１は、Dyes Pigments 1990, 12, 301に記載される合成法を用いて合成した。この化合物は、融点が５００℃より高く、１Ｐａにおける昇華温度が２９０℃より高い。また、室温から昇温したときに重量が５％減少した温度が４６６℃であり、かなり熱的に安定な化合物である。また、３００℃以下で明瞭なガラス転移温度（Ｔｇ）は観測されなかった。なお、下記の化合物１の構造式におけるＨは軽水素原子（１Ｈ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［化合物１を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価］
（実施例１）
　化合物１をジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランまたはトルエンに溶解して各種溶液（濃度１０－５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
　昇華法により化合物１の単結晶を作製して有機フォトルミネッセンス素子とした。得られた単結晶は、Ｘ線構造解析より全ての原子が同一平面上にあり、１Ｈ以外の原子のＲＭＳ（二乗平均平方根）が０．０３６オングストロームであり、高い平面性を有していた。
　石英基板上に真空蒸着法にて、真空度１０－３Ｐａ以下の条件にて化合物１の薄膜（以下、「単独膜」という）を５０～１００ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
　これとは別に、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度１０－３Ｐａ以下の条件にて化合物１とＤＰＥＰＯとを異なる蒸着源から蒸着し、化合物１の濃度が６～１５重量％である薄膜（以下、「ドープ膜」という）を５０～１００　ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
　以下では、作製した化合物１の各溶液、単結晶、単独膜およびドープ膜を総称して「測定サンプル」という。
　化合物１のジメチルホルムアミド溶液（ＤＭＦ溶液）、テトラヒドロフラン溶液（ＴＨＦ溶液）、トルエン溶液（Toluene溶液）および単結晶について、吸収スペクトル（単結晶については５３０ｎｍの励起スペクトル）および３３０ｎｍ励起光による発光スペクトルを測定した結果、並びに、密度汎関数法（ＤＦＴ）による計算で求めた化合物１の吸収スペクトル、および密度汎関数法（ＤＦＴ）による計算で求めた、式（Ａ－１）で表される化合物１のヒドロン移動体の発光スペクトルを図２に示し、大気下で測定したフォトルミネッセンス量子収率および窒素バブリングを行いながら測定した各溶液のフォトルミネッセンス量子収率を表１に示す。
　化合物１の単独膜、ドープ膜およびトルエン溶液について、吸収スペクトルおよび３３０ｎｍ励起光による発光スペクトルを測定した結果を図３に示し、大気下およびアルゴン気流下で測定したフォトルミネッセンス量子収率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　図２、３から、いずれの測定サンプルも、吸収極大波長が２５０～３５０ｎｍの範囲にあるのに対して、発光極大波長は５００～６００ｎｍの範囲にあり、ストークスシフトが１００ｎｍを超えていた。また、各測定サンプルの吸収発光スペクトルは、ＤＦＴ計算により求めた吸収発光スペクトルとよく一致していた。これらのことから、化合物１が、分子内ヒドロン移動する化合物であることを確認することができた。また、表１、２に示すように、化合物１を含む測定サンプルは、いずれも高い量子収率を有していた。
　一方、化合物１のアミノ基の１Ｈをメチル基に置換した、下記の構造を有する３種の化合物の混合物のトルエン溶液について、同様の測定を行った。その結果、発光スペクトルは発光極大波長が５５０ｎｍあたりの大きなストークスシフトの他に、４００ｎｍ以下の小さなストークスシフトの発光を示した。このことから、化合物１は、そのアミノ基の１Ｈがヒドロン移動する化合物であって、そのヒドロン移動に起因して発光するものであることを確認することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　化合物１のトルエン溶液（Toluene溶液）について、窒素バブリングを行いながら測定した発光の過渡減衰曲線を図４に示し、化合物１のテトラヒドロフラン溶液（ＴＨＦ溶液）について、窒素バブリングを行いながら測定した発光の過渡減衰曲線を図５に示し、化合物１の単結晶について測定した発光の過渡減衰曲線を図６に示す。ここで、発光の過渡減衰曲線の測定は、３４０ｎｍ励起光を用いて行った。図４、５中の「ＩＲＦ」は装置応答関数を示す。
　図４～６から、時間経過とともに徐々に発光強度が減衰する遅延蛍光を確認することができた。ここで、トルエン溶液の発光寿命は、即時蛍光で６．９ｎｓ、遅延蛍光で７４μｓであり、テトラヒドロフラン溶液の発光寿命は、即時蛍光で４．６ｎｓ、遅延蛍光で９０μｓであり、単結晶の発光寿命は、即時蛍光で８．２ｎｓ、遅延蛍光で１．２μｓであった。
　なお、比較のため、下記の構造を有する比較化合物１について、同様にして、各種溶液および単結晶を作製して吸収発光スペクトルおよび発光の過渡減衰曲線を測定したところ、遅延蛍光は観測されず、発光も弱いものであった。なお、下記の比較化合物１の構造式におけるＨは軽水素原子（１Ｈ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　化合物１のドープ膜について、３３７ｎｍ励起光（窒素ガスレーザー）を用い、６Ｋ～３００Ｋの温度で測定した発光の過渡減衰曲線を図７に示し、６Ｋでの即時発光、３００Ｋでの即時発光および３００Ｋでの遅延発光の発光スペクトルを図８に示し、種々の強度でレーザ光を照射したときの発光強度をレーザ光強度に対してプロットしたグラフを図９に示す。
　図７を見ると、温度が高くなる程、発光寿命が長くなっており、熱活性型遅延蛍光材料に特徴的な温度依存性が認められた。また、図９のプロットの傾きが１であることからも、化合物１がtriplet-triplet annihilationによる遅延蛍光材料ではなく、熱活性型の遅延蛍光材料であることを確認することができた。
　化合物１のドープ膜について、種々の温度条件で測定した全発光（即時蛍光＋遅延蛍光）、即時蛍光および遅延蛍光のフォトルミネッセンス量子効率を温度に対してプロットしたグラフを図１０に示す。６Ｋでは即時蛍光のみ観測され、遅延蛍光は観測されなかった。逆項間交差の速度定数ｋＲＩＳＣの対数を絶対温度の逆数に対してプロットしたグラフ（アレニウスプロット）を図１１に示す。
　化合物１の室温での逆項間交差の速度定数ｋＲＩＳＣは３×１０３ｓ－１であり、図１１のアレニウスプロットから求められた化合物１のΔＥＳＴは２００ｍｅＶであった。
　化合物１の単独膜について、３３７ｎｍ励起光を用い、６Ｋ～３００Ｋの温度で測定した発光の過渡減衰曲線を図１２に示し、６Ｋでの即時発光、３００Ｋでの即時発光および３００Ｋでの遅延発光の発光スペクトルを図１３に示す。
　図１２から、化合物１の単独膜についても、熱活性型遅延蛍光材料に特徴的な温度依存性が認められた。
　化合物１のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位を求めるため、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）電極上に設けた化合物１の薄膜についてＡｇ／Ａｇ＋電極を用いて測定し、フェロセン／フェロセニウム (Ｆｃ／Ｆｃ＋) を基準として示したサイクリックボルタンモグラムを図１４に示し、光電子分光装置（理研計器社製：ＡＣ－３）を用いて測定した（光電子放出数Yield）０．５の紫外線照射エネルギー依存性を図１５に示す。図１４、１５から、化合物１の｜ＨＯＭＯ｜は約６．０ｅＶ、｜ＬＵＭＯ｜は約３．０ｅＶであり、各図から求められたＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位の値は概ね一致していた。
［化合物１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価］
　以下の実施例２～５で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を表２に示す。表２の層構成の欄において、「／」は層同士の境界を表し、「／」を境にして、左側に記載された層の上に右側に記載された層が積層されていることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
（実施例２）
　膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度１０－４Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にＴＡＰＣを３０ｎｍの厚さに形成した。続いて、ＴＣＴＡを２０ｎｍの厚さに形成し、その上に、ＣｚＳｉを１０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物１とＰＰＴを異なる蒸着源から共蒸着し、３０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物１の濃度は１０重量％とした。次に、ＰＰＴを４０ｎｍの厚さに形成した。さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
　作製した有機エレクトロルミネッセンス素子について、６Ｖ、９Ｖ、１２Ｖの電圧で測定した発光スペクトルを図１６に示し、電流密度－電圧特性を図１７に示し、外部量子効率（ＥＱＥ）－電流密度特性を図１８に示す。化合物１を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は１３．７％の高い外部量子効率を達成した。
（実施例３）
　ＩＴＯ上にＴＡＰＣを３０ｎｍの厚さに形成する代わりに、ＮＰＤを３０ｎｍの厚さに形成したこと以外は、実施例２と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
　作製した有機エレクトロルミネッセンス素子について、６Ｖ、９Ｖ、１２Ｖの電圧で測定した発光スペクトルを図１９に示し、電流密度－電圧特性を図２０に示し、外部量子効率（ＥＱＥ）－電流密度特性を図２１に示す。化合物１を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は９．４％の高い外部量子効率を達成した。
（実施例４）
　膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を実施例１と同様の条件で真空蒸着法にて積層した。まず、ＩＴＯ上にＮＰＤを３５ｎｍの厚さに形成し、その上に、ｍＣＰを１０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物１とＰＰＴを異なる蒸着源から共蒸着し、３０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物１の濃度は１０重量％とした。次に、ＰＰＴを４０ｎｍの厚さに形成した。さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を
０．８ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
　作製した有機エレクトロルミネッセンス素子について、６Ｖ、９Ｖ、１２Ｖの電圧で測定した発光スペクトルを図２２に示し、電流密度－電圧特性を図２３に示し、外部量子効率（ＥＱＥ）－電流密度特性を図２４に示す。化合物１を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は５．７％の外部量子効率を達成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　本発明の有機発光素子で用いる化合物は、基底状態においてＤ－Ａ型構造を持たせなくても遅延蛍光を放射し、素子材料として実用十分な高い量子収率を示す。このため、本発明によれば、発光効率が高い有機発光素子が実現できるとともに、遅延蛍光材料の分子設計の自由度が広がり、平面性が高く安定性もしくは配向性が良好な遅延蛍光材料を実現することも可能になる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
　１　基板
　２　陽極
　３　正孔注入層
　４　正孔輸送層
　５　発光層
　６　電子輸送層
　７　陰極

Claims (22)

  1. 　遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物を用いた有機発光素子。
  2. 　前記化合物の分子内に、前記ヒドロン移動が可能な部位が３つ以上存在する、請求項１に記載の有機発光素子。
  3. 　前記ヒドロン移動が可能な部位が、オキソ基と２級アミノ基から構成される、請求項１または２に記載の有機発光素子。
  4. 　前記ヒドロン移動が可能な部位が、カルボニル基と２級アミノ基から構成される、請求項１または２に記載の有機発光素子。
  5. 　前記化合物が、環骨格構成原子数が２０以上の縮環構造を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機発光素子。
  6. 　前記化合物が、環骨格構成原子数が３０以上の縮環構造を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機発光素子。
  7. 　前記縮環構造が平面構造である、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機発光素子。
  8. 　前記縮環構造が共役二重結合を有する６員環を３つ以上含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の有機発光素子。
  9. 　前記共役二重結合を有する６員環同士が互いに縮合構造を形成していない、請求項８に記載の有機発光素子。
  10. 　前記縮環構造が、環骨格構成原子としてカルボニル基の炭素原子と２級アミノ基の窒素原子を含む、請求項４～９のいずれか１項に記載の有機発光素子。
  11. 　前記遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物の最低励起一重項エネルギー準位Ｓ１と最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１の差ΔＥＳＴが０．３ｅＶ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の有機発光素子。
  12. 　前記遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物の逆項間交差の速度定数ｋＲＩＳＣが
    １×１０－２ｓ－１以上である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の有機発光素子。
  13. 　前記遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の有機発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［一般式（１）において、Ｘ１～Ｘ３は、各々独立にＯまたはＳを表す。Ｒ１～Ｒ６は、各々独立にｎＨまたは置換基を表す。ｎ、ｎ１～ｎ３は、各々独立に１～３のいずれかの整数を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
  14. 　前記一般式（１）のＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が、それぞれ互いに結合して、環状構造を形成している、請求項１３に記載の有機発光素子。
  15. 　前記遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の有機発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［一般式（２）において、Ｘ１～Ｘ３は、各々独立にＯまたはＳを表す。Ｒ１１～Ｒ２２は、各々独立にｎＨまたは置換基を表す。ｎ、ｎ１～ｎ３は、各々独立に１～３のいずれかの整数を表す。Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
  16. 　前記一般式（２）のＲ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２がｎＨである、請求項１５に記載の有機発光素子。
  17. 　前記遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物を含む発光層を基板上に有する、請求項１～１６のいずれか１項に記載の有機発光素子。
  18. 　前記発光層は、前記遅延蛍光を放射し、分子内ヒドロン移動が可能な化合物からなる発光材料を含む、請求項１７に記載の有機発光素子。
  19. 　前記素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項１～１８のいずれか１項に記載の有機発光素子。
  20. 　前記素子が有機発光トランジスタである、請求項１～１８のいずれか１項に記載の有機発光素子。
  21. 　下記一般式（１）で表される化合物からなる発光材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［一般式（１）において、Ｘ１～Ｘ３は、各々独立にＯまたはＳを表す。Ｒ１～Ｒ６は、各々独立にｎＨまたは置換基を表す。ｎは１～３のいずれかの整数を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
  22. 　下記一般式（１）で表される化合物からなる遅延蛍光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［一般式（１）において、Ｘ１～Ｘ３は、各々独立にＯまたはＳを表す。Ｒ１～Ｒ６は、各々独立にｎＨまたは置換基を表す。ｎは１～３のいずれかの整数を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
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