TWI716635B - 有機發光元件與用於其之發光材料及化合物 - Google Patents
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Abstract
若使用具有(D)m-Ar-(A)n所表示之結構之化合物，則可提供發光效率較高之有機發光元件。Ar表示芳香環，D表示哈密特之σp為負之取代基，A表示哈密特之σp為正之取代基。A之至少2個為經取代或未經取代之二芳基硼烷基。
Description
本發明係關於一種發光效率較高之有機發光元件。又，亦關於一種用於該有機發光元件之發光材料及化合物。
提高有機電致發光元件(有機EL元件)等有機發光元件之發光效率之研究正積極地開展。尤其，正進行各種藉由新開發並組合構成有機電致發光元件之電子傳輸材料、電洞傳輸材料、發光材料等，而提高發光效率的努力。其中，亦有關於利用具有經取代或未經取代之二芳基硼烷基作為受體性基之化合物之有機電致發光元件的研究。 例如，於專利文獻1中，記載有具有1個經取代之二芳基硼烷基之化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]Triarylboron-Based Fluorescent Organic Light-Emitting Diodes with External Quantum Efficiencies Exceeding 20%, Angew Chem Int Ed Engl. 2015 Dec 7; 54 (50): 15231-5. doi: 10.1002/anie.201508270
[發明所欲解決之問題] 如上所述，於專利文獻1中，記載有具有1個經取代之二芳基硼烷基之化合物。然而，本發明者等人對該化合物之發光特性進行了實際評價，結果判明並非為發光效率能夠充分令人滿意者，必須提供具有更優異之發光特性之發光材料。 [解決問題之技術手段] 因此，本發明者等人開始對具有經取代或未經取代之二芳基硼烷基之化合物群進行各種研究，結果首先發現具有2個經取代或未經取代之二芳基硼烷基及供體性基之化合物群作為發光材料具有有用性，進而決定進一步進行研究。專利文獻1中所記載之化合物中經取代或未經取代之二芳基硼烷基之數量均為1個，該文獻中並未揭示或提示將經取代或未經取代之二芳基硼烷基之數量設為2，進而導入供體性基。因此，根據專利文獻1，並無法預測具有2個經取代或未經取代之二芳基硼烷基及供體性基之化合物作為發光材料之有用性。 本發明者等人進行銳意研究，結果發現具有以2個以上之經取代或未經取代之二芳基硼烷基及2個以上之供體性基對芳香環進行取代而成之結構的化合物之發光效率顯著高於例如1個經取代之二芳基硼烷基及2個供體性基鍵結於苯環的化合物。而且，判明具有以2個以上之經取代或未經取代之二芳基硼烷基及2個以上之供體性基對芳香環進行取代而成之結構的化合物作為有機發光元件之發光材料極其有用。進而，發現該化合物中存在作為延遲螢光材料有用之化合物，從而判明可低價提供發光效率較高之有機發光元件。本發明者等人基於該等見解，提供以下之本發明作為解決上述問題之手段。 [1]一種化合物，其具有下述通式(1)所表示之結構： 通式(1) (D)m-Ar-(A)n [通式(1)中，Ar表示芳香環，D表示哈密特之σp為負之取代基，A表示哈密特之σp為正之取代基；m與n各自獨立地表示2以上之整數，但m＋n不超過可取代於Ar之芳香環之取代基數之最大值；A之至少2個為經取代或未經取代之二芳基硼烷基]。 [2]如[1]所記載之化合物，其特徵在於：上述通式(1)所表示之化合物之分子內所存在之全部A為經取代或未經取代之二芳基硼烷基。 [3]如[1]或[2]所記載之化合物，其特徵在於：上述通式(1)之Ar為芳香族烴環。 [4]如[3]所記載之化合物，其特徵在於：上述芳香族烴環為苯環。 [5]如[4]所記載之化合物，其特徵在於：上述通式(1)之A中之2個為經取代或未經取代之二芳基硼烷基，且上述2個經取代或未經取代之二芳基硼烷基以互成對位之方式鍵結於苯環。 [6]如[4]或[5]所記載之化合物，其特徵在於：上述通式(1)之m為2，且2個D以互成對位之方式鍵結於苯環。 [7]如[1]所記載之化合物，其中上述通式(1)所表示之化合物為下述通式(2)所表示之化合物： [化1] 通式(2)
[通式(2)中，A1
表示經取代或未經取代之二芳基硼烷基；R1
～R5
之至少1個各自獨立地表示經取代或未經取代之二芳基硼烷基，R1
～R5
之至少2個各自獨立地表示哈密特之σp為負之取代基，其餘之R1
～R5
各自獨立地表示氫原子或哈密特之σp為0以上之取代基]。 [8]如[7]所記載之化合物，其特徵在於：上述通式(2)之R1
或R3
為經取代或未經取代之二芳基硼烷基。 [9]如[7]或[8]所記載之化合物，其特徵在於：上述通式(2)之R3
為經取代或未經取代之二芳基硼烷基。 [10]如[7]或[8]所記載之化合物，其特徵在於：上述通式(2)之R1
～R5
中作為哈密特之σp為負之取代基者為R1
與R4
之組合、R2
與R3
之組合、或R3
與R4
之組合。 [11]如[7]至[10]中任一項所記載之化合物，其特徵在於：上述通式(2)之R1
～R5
中作為哈密特之σp為負之取代基者為R1
與R4
之組合。 [12]如[1]至[11]中任一項所記載之化合物，其中上述二芳基硼烷基為經烷基取代之二芳基硼烷基。 [13]如[1]至[11]中任一項所記載之化合物，其特徵在於：上述經取代或未經取代之二芳基硼烷基具有於硼原子上鍵結有2個芳香族烴環之結構。 [14]如[1]至[11]中任一項所記載之化合物，其特徵在於：上述經取代或未經取代之二芳基硼烷基具有下述通式(10)所表示之結構： [化2] 通式(10)
[通式(10)中，R11
～R20
各自獨立地表示氫原子或取代基；R11
與R12
、R12
與R13
、R13
與R14
、R14
與R15
、R15
與R16
、R16
與R17
、R17
與R18
、R18
與R19
、R19
與R20
亦可相互鍵結而形成環狀結構]。 [15]如[14]所記載之化合物，其特徵在於：上述通式(10)之R11
～R15
之至少1個、及R16
～R20
之至少1個為烷基。 [16]如[14]或[15]所記載之化合物，其特徵在於：上述通式(10)之R11
、R13
、R15
、R16
、R18
、R20
為烷基。 [17]如[16]所記載之化合物，其特徵在於：上述烷基為甲基。 [18]如[1]至[17]中任一項所記載之化合物，其特徵在於：上述哈密特之σp為負之取代基具有下述通式(11)所表示之結構： [化3] 通式(11)
[通式(11)中，R21
～R28
各自獨立地表示氫原子或取代基]。 [19]如[18]所記載之化合物，其特徵在於：上述通式(11)之R21
～R28
為氫原子。 [20]一種發光材料，其含有如[1]至[19]中任一項所記載之化合物。 [21]一種有機發光元件，其特徵在於：包含如[1]至[19]中任一項所記載之化合物。 [22]如[21]所記載之有機發光元件，其特徵在於：於基板上具有包含如[1]至[19]中任一項所記載之化合物之發光層。 [23]如[21]或[22]所記載之有機發光元件，其特徵在於：放射延遲螢光。 [24]如[21]至[23]中任一項所記載之有機發光元件，其特徵在於：其為有機電致發光元件。 [25]一種延遲螢光體，其具有上述通式(1)所表示之結構。 [發明之效果] 本發明之化合物具有較高之發光效率。因此，本發明之化合物作為發光材料有用，藉由用作有機發光元件之發光材料，而可實現具有優異之發光特性之有機發光元件。又，由於本發明之化合物可放射延遲螢光，因此可用作延遲螢光體。藉由將包含本發明之化合物之延遲螢光體用於有機發光元件，而可實現發光效率極高之有機發光元件。
以下，對本發明之內容進行詳細說明。以下記載之構成要件之說明存在基於本發明之代表性實施態樣或具體例而進行之情況，但本發明並不限定於此種實施態樣或具體例。再者，於本說明書中，使用「～」表示之數值範圍意指包含「～」之前後記載之數值作為下限值及上限值之範圍。 [通式(1)所表示之化合物] 本發明之化合物具有下述通式(1)所表示之結構。又，本發明之發光材料之特徵在於含有下述通式(1)所表示之化合物。進而，本發明之有機發光元件之特徵在於包含下述通式(1)所表示之化合物。因此，首先對通式(1)所表示之化合物進行說明。 通式(1) (D)m-Ar-(A)n 通式(1)中，Ar表示芳香環。芳香環可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環，較佳為芳香族烴環。又，芳香環可為單環之芳香環，亦可為具有縮合多環結構或集合環結構之芳香環。芳香族烴環較佳為其碳數為6～40，更佳為苯環或具有複數個苯環縮合而成之結構之縮合環。作為芳香族烴環，例如可列舉苯環、萘環、茀環、菲環、蒽環、聯三伸苯環、芘環、䓛環、稠四苯環、稠五苯環、蔻環等，較佳為苯環、萘環，更佳為苯環。芳香族雜環之雜原子較佳為N、O、S之至少任一者。又，芳香族雜環較佳為其碳數為3～40，更佳為5員環、6員環、具有5員環與6員環縮合而成之結構之縮合環，進而較佳為5員環。作為芳香族雜環，例如可列舉呋喃環、噻吩環、吡咯環、㗁唑環、異㗁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環等，較佳為呋喃環、噻吩環、吡咯環、㗁唑環、異㗁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環。Ar所表示之芳香環亦可為包含螺原子者。例如，亦可為包含選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群之複數個環經由螺原子鍵結而成之螺環者，可例示螺二茀。亦較佳為包含此種螺原子之芳香環。 D表示哈密特之σp為負之取代基，A表示哈密特之σp為正之取代基。 哈密特之σp係由L.P. Hammett所提倡者，係將取代基對於對位取代苯甲酸之酸解離平衡所產生之影響定量化者。具體而言，為於對位取代苯甲酸中之取代基與酸解離平衡常數之間成立之下述式中之取代基所特有的常數(σp)。 σp＝log Kx
－log KH
上式中，KH
表示不具有取代基之苯甲酸之酸解離平衡常數，KX
表示對位經取代基取代之苯甲酸之酸解離平衡常數。對於與哈密特之σp相關之說明及各取代基之數量值，可參照Hansch, C. et.al., Chem. Rev., 91, 165-195 (1991)。 哈密特之σp為正之值意味著其取代基為受體性基(拉電子基)，哈密特之σp為負之值意味著其取代基為供體性基(推電子基)。 A所表示之取代基之哈密特之σp較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，進而較佳為0.3以上。又，亦可選擇0.5以上之取代基，或選擇0.7以上之取代基。D所表示之取代基之哈密特之σp較佳為-0.1以下，更佳為-0.2以下，進而較佳為-0.3以下。又，亦可選擇-0.5以下之取代基，或選擇-0.7以下之取代基。 通式(1)中，m與n各自獨立地表示2以上之整數，但m＋n不超過可取代於Ar之芳香環之取代基數之最大值。m表示取代於芳香環之D之取代數，n表示取代於芳香環之A之取代數。即，本發明之通式(1)所表示之化合物於其分子內分別具有2個以上之D及A。複數個D相互可相同亦可不同，複數個A相互可相同亦可不同。 作為芳香環中之取代基可取代之基，具體而言可列舉構成芳香族烴環及芳香族雜環之次甲基(-CH=)、或構成芳香族雜環之亞胺基(-NH-)等。例如於Ar為苯環之情形時，可取代之取代基數之最大值為6，m＋n不超過6。 芳香環中之D及A之取代位置並無特別限定，例如於2個D鍵結於苯環之情形時，較佳為鍵結於互成對位之位置，又，於2個A鍵結於苯環之情形時，較佳為鍵結於互成對位之位置。藉此，當通式(1)所表示之化合物成為自由基時可採取共振結構，從而使自由基穩定化。其結果為，可由自由基高效率地生成激發狀態。又，於Ar所表示之芳香環為縮合環之情形時，複數個D可鍵結於同一環，亦可鍵結於不同環，複數個A可鍵結於同一環，亦可鍵結於不同環。例如，於Ar為第1苯環～第3苯環依序排列並縮合而成之蒽環之情形時，可採取D之任一者或A之任一者鍵結於第1苯環，其他D或其他A鍵結於第3苯環的結構。但，D及A對通式(1)所表示之化合物中之蒽環之鍵結態樣並不限定於此。 通式(1)中，A之至少2個為經取代或未經取代之二芳基硼烷基。複數個經取代或未經取代之二芳基硼烷基相互可相同亦可不同，較佳為相同。於n為2時，2個A均為經取代或未經取代之二芳基硼烷基。於n為3以上時，複數個A中為經取代或未經取代之二芳基硼烷基者可為2個，亦可為3個以上。換言之，於n為3以上時，可複數個A之全部為經取代或未經取代之二芳基硼烷基，亦可A中之一部分為經取代或未經取代之二芳基硼烷基，較佳為複數個A之全部為經取代或未經取代之二芳基硼烷基。即，較佳為通式(1)所表示之化合物之分子內所存在之哈密特之σp為正之取代基(A)全部為經取代或未經取代之二芳基硼烷基。 本發明中之「經取代或未經取代之二芳基硼烷基」係指具有硼烷基(-BH2
)之硼原子上所鍵結之2個氫原子分別被經取代或未經取代之芳基或者經取代或未經取代之雜芳基取代而成之結構的一價基。經取代或未經取代之芳基中之芳基為自芳香族烴環去除1個氫原子而成之一價之芳香族烴基。對於構成芳基之芳香族烴環之較佳之範圍與具體例，可參照Ar中之芳香族烴環之較佳之範圍與具體例。經取代或未經取代之雜芳基中之雜芳基為自芳香族雜環去除1個氫原子而成之一價之芳香族雜環基。對於構成雜芳基之芳香族雜環之較佳之範圍與具體例，可參照Ar中之芳香族雜環之較佳之範圍與具體例。二芳基硼烷基之硼原子(B)上所鍵結之2個基相互可相同亦可不同，較佳為相同。又，二芳基硼烷基之硼原子(B)上所鍵結之2個基可兩者均為經取代或未經取代之芳基，亦可兩者均為經取代或未經取代之雜芳基，亦可其中一個為經取代或未經取代之芳基，另一個為經取代或未經取代之雜芳基。該等中，較佳為二芳基硼烷基之硼原子(B)上所鍵結之2個基兩者均為經取代或未經取代之芳基。又，該經取代或未經取代之芳基較佳為經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之萘基，更佳為經取代或未經取代之苯基。對於可取代於芳基及雜芳基之取代基之較佳之範圍與具體例，可參照下述通式(10)之R11
～R20
可採取之取代基之較佳之範圍與具體例。又，取代於芳基及雜芳基之取代基亦可與相鄰之取代基鍵結而形成環狀結構。對於取代基與相鄰之取代基鍵結而形成之環狀結構之具體例，可參照R11
與R12
等相互鍵結而形成之環狀結構之具體例。 經取代或未經取代之二芳基硼烷基較佳為具有下述通式(10)所表示之結構。 [化4] 通式(10)
通式(10)中，R11
～R20
各自獨立地表示氫原子或取代基。取代基之數量並無特別限制，亦可為R11
～R20
全部未經取代(即為氫原子)。通式(10)所表示之基具有取代基時之取代位置或取代數並無特別限制，取代數較佳為0～6個。於具有複數個取代基時，其等相互可相同亦可不同，更佳為相同。於通式(12)所表示之基具有取代基之情形時，較佳為R11
～R14
之至少1個及R17
～R20
之至少1個。例如可較佳地例示R11
、R13
、R15
、R16
、R18
、R20
為取代基之情形。 作為通式(10)之R11
～R20
可採取之取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子、氰基、碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷硫基、碳數1～20之烷基取代胺基、碳數2～20之醯基、碳數6～40之芳基、碳數3～40之雜芳基、碳數12～40之二芳基胺基、碳數12～40之經取代或未經取代之咔唑基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基、碳數2～10之烷氧基羰基、碳數1～10之烷基磺醯基、碳數1～10之鹵烷基、醯胺基、碳數2～10之烷基醯胺基、碳數3～20之三烷基矽烷基、碳數4～20之三烷基矽烷基烷基、碳數5～20之三烷基矽烷基烯基、碳數5～20之三烷基矽烷基炔基及硝基等。該等具體例中，可進而藉由取代基取代者亦可經取代。更佳之取代基為鹵素原子、氰基、碳數1～20之經取代或未經取代之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數6～40之經取代或未經取代之芳基、碳數3～40之經取代或未經取代之雜芳基、碳數12～40之經取代或未經取代之二芳基胺基、碳數12～40之經取代或未經取代之咔唑基。進而較佳之取代基為氟原子、氯原子、氰基、碳數1～10之經取代或未經取代之烷基、碳數1～10之經取代或未經取代之烷氧基、碳數1～10之經取代或未經取代之二烷基胺基、碳數6～15之經取代或未經取代之芳基、碳數3～12之經取代或未經取代之雜芳基，尤佳之取代基為碳數1～10之經取代或未經取代之烷基。 本說明書中所謂之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，更佳為碳數1～6，作為具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、異丙基。芳基可為單環亦可為稠環，作為具體例，可列舉苯基、萘基。烷氧基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，更佳為碳數1～6，作為具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、異丙氧基。二烷基胺基之2個烷基相互可相同亦可不同，較佳為相同。二烷基胺基之2個烷基可各自獨立地為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，更佳為碳數1～6，作為具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基。芳基可為單環亦可為稠環，作為具體例，可列舉苯基、萘基。雜芳基同樣可為單環亦可為稠環，作為具體例，可列舉吡啶基、嗒𠯤基(pyridazyl)、嘧啶基、三𠯤基、三唑基、苯并三唑基、咔唑基。該等雜芳基可為經由雜原子而鍵結之基，亦可為經由構成雜芳環之碳原子而鍵結之基。 R11
與R12
、R12
與R13
、R13
與R14
、R14
與R15
、R15
與R16
、R16
與R17
、R17
與R18
、R18
與R19
、R19
與R20
可相互鍵結而形成環狀結構，亦較佳為不相互鍵結而形成環狀結構。於形成環狀結構之情形時，該環狀結構可為芳香環亦可為脂環，又，亦可為包含雜原子者，進而，環狀結構亦可為2環以上之縮合環。作為此處所謂之雜原子，較佳為選自由N、O及S所組成之群者。作為R11
與R12
、R12
與R13
、R13
與R14
、R14
與R15
、R16
與R17
、R17
與R18
、R18
與R19
、R19
與R20
相互鍵結而形成之環狀結構之例，可列舉苯環、萘環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、咪唑啉環、㗁唑環、異㗁唑環、噻唑環、異噻唑環、環己二烯環、環己烯環、環戊烯環、環庚三烯環、環庚二烯環、環庚烯環等，較佳為苯環、萘環，更佳為苯環。即，通式(10)之硼原子B上所鍵結之各苯環較佳為分別為單環之苯環，或其他苯環縮合於該苯環而形成萘環。另一方面，作為R15
與R16
相互鍵結而形成之環狀結構之例，可列舉R15
與R16
構成單鍵而形成之5員環、R15
與R16
構成亞甲基而形成之6員環等。亞甲基亦可經烷基或芳基取代。 當n為3以上，且複數個A中之一部分為經取代或未經取代之二芳基硼烷基時，其餘之A可採取之哈密特之σp為正之取代基並無特別限制，例如可列舉鹵素原子、醯氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、苯基、氰基、嘧啶基、三𠯤基、三氟基等。當其餘之A為2以上時，其等所表示之哈密特之σp為正之取代基相互可相同亦可不同。 另一方面，通式(1)中，作為D所表示之哈密特之σp為負之取代基，並無特別限制，例如可列舉取代胺基、烷氧基、烷基等。此處，作為取代胺基所具有之取代基，可列舉碳數6～40之芳基、碳數1～20之烷基、碳數2～10之烯基等，該取代基亦可彼此相互鍵結而形成雜芳基。 關於作為D所表示之哈密特之σp為負之取代基的取代胺基及雜芳基之較佳例，可列舉下述通式(11)～(14)所表示之基，其中更佳為通式(11)所表示之基。 [化5] 通式(11)
通式(12)
通式(13)
通式(14)
通式(11)～(14)中，R21
～R28
、R41
～R46
、R51
～R62
及R71
～R80
各自獨立地表示氫原子或取代基。R75
與R76
亦可相互鍵結而形成環狀結構。通式(11)～(14)所表示之基具有取代基時之取代位置或取代數並無特別限制。各基之取代數較佳為0～6個，更佳為0～4個，例如亦較佳為設為0～2個。具有複數個取代基時，其等相互可相同亦可不同，更佳為相同。 於通式(11)所表示之基具有取代基之情形時，較佳為R21
、R23
、R26
、R28
之任一者為取代基。例如可較佳地例示R21
與R28
為取代基之情形、R23
與R26
為取代基之情形、R21
、R23
、R26
、R28
全部為取代基之情形。 通式(11)所表示之基亦較佳為R21
～R28
全部為氫原子，且亦較佳為R22
與R27
為三氟甲基，R21
、R23
～R26
、R28
各自獨立地為氫原子或取代基。 以下，對R22
與R27
為三氟甲基，且R21
、R23
～R26
、R28
各自獨立地為氫原子或取代基之情形時之較佳之範圍進行說明。 於R21
、R23
～R26
、R28
中具有取代基時，取代基可為任一者，且取代基之數量亦並無特別限制。例如R21
、R23
～R26
、R28
中之取代基之數量較佳為0～4個，更佳為0～2個，例如亦較佳為設為0個。於R21
、R23
～R26
、R28
中之2個以上為取代基時，該2個以上之取代基相互可相同亦可不同，較佳為相同。又，於R21
、R23
～R26
、R28
中具有取代基之情形時，較佳為R23
～R26
之至少1個為取代基。例如可較佳地例示R23
與R26
為取代基之情形、R24
與R25
為取代基之情形，尤佳為R23
與R26
為取代基。藉由使R23
與R26
為取代基，而存在改善化合物之耐氧化性之傾向。推測藉由以取代基保護咔唑-9-基之3位與6位使其不易受氧化，而抑制化合物之二聚化，從而提昇穩定性。R23
與R26
所表示之取代基較佳為碳數1～10之烷基，更佳為碳數1～5之烷基，進而較佳為甲基、第三丁基。 R21
、R23
～R26
、R28
之至少1個較佳為咔唑基，更佳為咔唑-2-基、咔唑-3-基、咔唑-9-基。藉由使R21
、R23
～R26
、R28
之至少1個為咔唑基，而可使通式(1)所表示之化合物之HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔用分子軌域)能階與LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未佔用分子軌域)能階更深地下降。當R21
、R23
～R26
、R28
之至少1個為咔唑基時，該咔唑基可未經取代亦可經取代基取代，較佳為經氰基取代。於R21
、R23
～R26
、R28
所表示之咔唑基經氰基取代之情形時，該氰基之取代位置於咔唑-2-基中較佳為6位及8位之至少一者，於咔唑-3-基中較佳為7位，於咔唑-9-基中較佳為2位及7位之至少一者。該等中，R21
、R23
～R26
、R28
之至少1個所表示之咔唑基更佳為6位及8位之至少一者經氰基取代之咔唑-2-基。R21
、R23
～R26
、R28
所表示之咔唑基於3位、6位、9位可取代之情形時較佳為經取代，該取代基更佳為碳數1～20之烷基、碳數6～40之芳基，進而較佳為碳數1～10之烷基、碳數6～15之芳基。若3位、6位、9位經取代，則不易受氧化，從而可抑制二聚化，因此就穩定性之方面而言較佳。又，R21
、R23
～R26
、R28
中為咔唑基者較佳為R23
～R26
之至少1個，更佳為R23
與R26
。但，就實用性之觀點而言，通式(1)所表示之化合物之分子內所存在之咔唑環之數量較佳為4個以下。 其次，對通式(12)～(15)之較佳之範圍進行說明。 於通式(12)所表示之基具有取代基之情形時，較佳為R42
～R46
之任一者為取代基。例如可較佳地例示R42
為取代基之情形、R43
為取代基之情形。 於通式(13)所表示之基具有取代基之情形時，較佳為R52
～R60
之任一者為取代基。例如可較佳地例示R52
～R54
之任一者為取代基之情形、R55
～R60
之任一者為取代基之情形。 於通式(14)所表示之基具有取代基之情形時，較佳為R72
～R74
及R77
～R79
之任一者為取代基。例如可較佳地例示R72
與R79
為取代基之情形、R73
與R78
為取代基之情形、R74
與R77
為取代基之情形、R72
、R74
、R77
及R79
為取代基之情形。尤其，可更佳地例示R74
與R77
為取代基之情形、R72
、R74
、R77
及R79
為取代基之情形。此時之取代基尤佳為各自獨立地為碳數1～20之經取代或未經取代之烷基、或碳數6～40之經取代或未經取代之芳基，進而更佳為碳數1～6之未經取代之烷基、碳數6～10之未經取代之芳基、或經碳數6～10之芳基取代之碳數6～10之芳基。又，R75
與R76
較佳為氫原子，亦較佳為相互鍵結而形成環狀結構。作為R75
與R76
相互鍵結而形成之環狀結構之例，可列舉R75
與R76
構成氧基(-O-)、硫基(-S-)或亞甲基(-CH2
-)而形成之6員環。於該情形時，通式(14)所表示之基之骨架結構成為啡㗁𠯤骨架、啡噻𠯤骨架或二氫吖啶骨架。又，亞甲基亦可經烷基或芳基取代。 對於通式(11)之R21
～R28
、通式(12)之R41
～R46
、通式(13)之R51
～R62
、及通式(14)之R71
～R80
可採取之取代基之較佳之範圍與具體例，可參照上述通式(10)中之R10
～R20
可採取之取代基之較佳之範圍與具體例。該等中，較佳為碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基。 又，於通式(1)之Ar所表示之芳香環上，亦可取代有上述作為D及A所表示之取代基所示之基以外的取代基。對於可取代於芳香環之取代基，可參照下述R1
～R5
可採取之較佳之取代基。該等中，哈密特之σp為負之取代基相當於D所表示之取代基，哈密特之σp為正之取代基相當於A所表示之取代基。又，於Ar所表示之芳香環上，亦可取代有哈密特之σp為0之取代基。 通式(1)所表示之化合物較佳為下述通式(2)所表示之化合物。 [化6] 通式(2)
通式(2)中，A1
表示經取代或未經取代之二芳基硼烷基，R1
～R5
之至少1個各自獨立地表示經取代或未經取代之二芳基硼烷基。對於經取代或未經取代之二芳基硼烷基之說明與較佳之範圍，可參照通式(1)中之經取代或未經取代之二芳基硼烷基之說明與較佳之範圍。A1
及R1
～R5
之至少1個所表示之經取代或未經取代之二芳基硼烷基相互可相同亦可不同，較佳為相同。 此處，於R1
～R5
之任意1個為經取代或未經取代之二芳基硼烷基之情形時，可為R1
～R3
之任一者。於任意2個為經取代或未經取代之二芳基硼烷基之情形時，可例示R1
與R3
之組合、或R2
與R4
之組合。於任意3個為經取代或未經取代之二芳基硼烷基之情形時，可例示R1
與R3
與R4
之組合。該等中，較佳為R1
或R3
為經取代或未經取代之二芳基硼烷基之情形，更佳為R3
為經取代或未經取代之二芳基硼烷基之情形。於該情形時，由於R3
所表示之經取代或未經取代之二芳基硼烷基與A1
所表示之經取代或未經取代之二芳基硼烷基成為互為對位之位置，因此當通式(2)所表示之化合物成為自由基時可採取共振結構，從而使自由基穩定化。其結果為，可由自由基高效率地生成激發狀態。 通式(2)中，R1
～R5
之至少2個各自獨立地表示哈密特之σp為負之取代基。對於哈密特之σp為負之取代基之說明與較佳之範圍，可參照通式(1)之D所表示之哈密特之σp為負之取代基之說明與較佳之範圍。哈密特之σp為負之取代基較佳為上述通式(11)～(14)所表示之基，更佳為通式(11)所表示之基。R1
～R5
之至少2個所表示之哈密特之σp為負之取代基相互可相同亦可不同，較佳為相同。 於R1
～R5
之任意2個為哈密特之σp為負之取代基之情形時，可列舉R1
與R2
之組合、R2
與R3
之組合、R3
與R4
之組合、R1
與R3
之組合、R2
與R4
之組合、R1
與R4
之組合等，於任意3個為哈密特之σp為負之取代基之情形時，可例示R1
與R3
與R4
之組合。於任意4個為哈密特之σp為負之取代基之情形時，可例示R1
與R3
與R4
與R5
之組合、R1
與R2
與R4
與R5
之組合。該等中，較佳為R2
與R3
之組合、R3
與R4
之組合、或R1
與R4
之組合為哈密特之σp為負之取代基之情形，更佳為R1
與R4
之組合為哈密特之σp為負之取代基之情形。於該情形時，由於哈密特之σp為負之取代基彼此成為互為對位之位置，因此當通式(2)所表示之化合物成為自由基時可採取共振結構，從而使自由基穩定化。其結果為，可由自由基高效率地生成激發狀態。 通式(2)中，R1
～R5
之至少1個表示經取代或未經取代之二芳基硼烷基，R1
～R5
之至少2個表示哈密特之σp為負之取代基，R1
～R5
中之其餘各者各自獨立地表示氫原子或哈密特之σp為0以上之取代基。對於R1
～R5
中之其餘各者所表示之哈密特之σp超過0之取代基、即哈密特之σp為正之取代基之具體例，可參照通式(1)中複數個A中之一部分為經取代或未經取代之二芳基硼烷基時，其餘之A可採取之哈密特之σp為正之取代基的具體例。 又，通式(2)之R1
～R5
亦可採取上述作為R1
～R5
所表示之取代基所示之基以外的取代基。以下，例示R1
～R5
可採取之較佳之取代基。R1
～R5
所表示之取代基只要滿足R1
～R5
之至少1個表示經取代或未經取代之二芳基硼烷基，且R1
～R5
之至少2個表示哈密特之σp為負之取代基的條件，則可為哈密特之σp為負之取代基，亦可為哈密特之σp為正之取代基，還可為哈密特之σp為0之取代基。 作為R1
～R5
可採取之較佳之取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子、碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷硫基、碳數1～20之烷基取代胺基、碳數2～20之醯基、碳數6～40之芳基、碳數3～40之雜芳基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基、碳數2～10之烷氧基羰基、碳數1～10之烷基磺醯基、醯胺基、碳數2～10之烷基醯胺基、碳數3～20之三烷基矽烷基、碳數4～20之三烷基矽烷基烷基、碳數5～20之三烷基矽烷基烯基、碳數5～20之三烷基矽烷基炔基及硝基等。該等具體例中，可進而藉由取代基取代者亦可經取代。更佳之取代基為羥基、鹵素原子、碳數1～20之經取代或未經取代之烷基、碳數1～20之經取代或未經取代之烷氧基、碳數1～20之經取代或未經取代之二烷基胺基、碳數6～40之經取代或未經取代之芳基、碳數3～40之經取代或未經取代之雜芳基。進而較佳之取代基為羥基、氟原子、氯原子、碳數1～10之經取代或未經取代之烷基、碳數1～10之經取代或未經取代之烷氧基、碳數1～10之經取代或未經取代之二烷基胺基、碳數6～15之經取代或未經取代之芳基、碳數3～12之經取代或未經取代之雜芳基。進而更佳為羥基、氟原子、氯原子。 通式(2)中，R1
～R5
中為氫原子者為2個以下，較佳為2個，亦較佳為0。 作為較佳之組合，例如可列舉R3
為經取代或未經取代之二芳基硼烷基，R1
及R2
之至少1個、及R4
及R5
之至少1個為哈密特之σp為負之取代基之情形。作為更佳之組合，例如可列舉R3
為經取代或未經取代之二芳基硼烷基，R1
及R2
中之1個、及R4
及R5
中之1個為哈密特之σp為負之取代基之情形。作為進而較佳之組合，例如可列舉R3
為經取代或未經取代之二芳基硼烷基，R1
與R4
為哈密特之σp為負之取代基之情形。作為另一較佳之組合，例如可列舉通式(1)之R1
為經取代或未經取代之二芳基硼烷基，R2
～R5
之至少2個為哈密特之σp為負之取代基之情形。作為另一更佳之組合，可列舉通式(1)之R1
為經取代或未經取代之二芳基硼烷基，R3
與R4
為哈密特之σp為負之取代基之情形。 通式(1)所表示之化合物於例如D為通式(11)所表示之基之情形時，可藉由選擇其取代位置及取代數、或對該通式(11)所表示之基中之苯環之鍵結部位、對通式(11)所表示之基導入之咔唑基之取代位置及取代數、或該咔唑基對通式(11)所表示之基之鍵結部位等，而控制分子結構之對稱性或線性。例如，若分子之對稱性較高，則有電子之躍遷性變高之優點。另一方面，分子為線性則極化變大而量子產率變大，因此較佳，但電子之躍遷性變低。 以下，例示通式(1)所表示之化合物之具體例，但於本發明中可使用之通式(1)所表示之化合物不應藉由該等具體例而限定性地解釋。再者，以下之例示化合物之結構式中之「Mes」表示2,4,6-三甲基苯基(
基)，「MeO」表示甲氧基。 [化7]
化合物1 化合物2 化合物3
化合物4 化合物5 化合物6 [化8]
化合物7 化合物8 化合物9
化合物10 化合物11
化合物12 化合物13
化合物14 化合物15 化合物16 [化9]
化合物17 化合物18
化合物19 化合物20 化合物21
化合物22 化合物23 例如於意圖藉由蒸鍍法而將包含通式(1)所表示之化合物之有機層製膜並利用之情形時，通式(1)所表示之化合物之分子量較佳為1500以下，更佳為1200以下，進而較佳為1000以下，進而更佳為800以下。分子量之下限值通常為247以上，較佳為290以上。 通式(1)所表示之化合物無論分子量如何均可藉由塗佈法成膜。若使用塗佈法，則即便為分子量相對較大之化合物亦可進行成膜。 亦考慮應用本發明，將於分子內包含複數個通式(1)所表示之結構之化合物用於有機發光元件之發光層。 例如，考慮將使具有通式(1)所表示之結構之聚合性單體聚合而成之聚合物用於有機發光元件之發光層。具體而言，考慮準備於通式(1)之Ar、D、A之任一者具有聚合性官能基之單體，使其單獨聚合、或與其他單體一起共聚合，藉此獲得具有重複單元之聚合物，將該聚合物用於有機發光元件之發光層。或者，亦考慮藉由使具有通式(1)所表示之結構之化合物彼此偶合，而獲得二聚物或三聚物，將其等用於有機發光元件之發光層。 作為構成包含通式(1)所表示之結構之聚合物之重複單元之結構例，可列舉於通式(1)之Ar、D、A之任一者具有下述通式(15)或(16)所表示之結構者。 [化10] 通式(15) 通式(16)
通式(15)及(16)中，L1
及L2
表示連結基。連結基之碳數較佳為0～20，更佳為1～15，進而較佳為2～10。連結基較佳為具有-X11
-L11
-所表示之結構者。此處，X11
表示氧原子或硫原子，較佳為氧原子。L11
表示連結基，較佳為經取代或未經取代之伸烷基、或經取代或未經取代之伸芳基，更佳為碳數1～10之經取代或未經取代之伸烷基、或經取代或未經取代之伸苯基。 通式(15)及(16)中，R101
、R102
、R103
及R104
各自獨立地表示取代基。較佳為碳數1～6之經取代或未經取代之烷基、碳數1～6之經取代或未經取代之烷氧基、鹵素原子，更佳為碳數1～3之未經取代之烷基、碳數1～3之未經取代之烷氧基、氟原子、氯原子，進而較佳為碳數1～3之未經取代之烷基、碳數1～3之未經取代之烷氧基。 作為重複單元之具體之結構例，可列舉對通式(1)之Ar、D、A之任一者導入下述式(21)～(24)所表示之結構而成者。導入至通式(1)之Ar、D、A之任一者之下述式(21)～(24)所表示之結構之數量亦可為2個以上，較佳為1個。 [化11]
具有包含該等式(21)～(24)之重複單元之聚合物可藉由以下方式而合成：對通式(1)之Ar、D、A之至少1個導入羥基，以其作為連接基使下述化合物反應而導入聚合性基，並使該聚合性基聚合。 [化12]
於分子內包含通式(1)所表示之結構之聚合物可為僅包含具有通式(1)所表示之結構之重複單元之聚合物，亦可為包含具有其以外之結構之重複單元之聚合物。又，聚合物中所包含之具有通式(1)所表示之結構之重複單元可為僅一種，亦可為2種以上。作為不具有通式(1)所表示之結構之重複單元，可列舉由通常之共聚合所使用之單體所衍生者。例如可列舉由乙烯、苯乙烯等具有乙烯性不飽和鍵之單體所衍生之重複單元。 [通式(1)所表示之化合物之合成方法] 上述通式(1)所表示之化合物為新穎化合物。 通式(1)所表示之化合物之合成法並無特別限制。通式(1)所表示之化合物之合成可藉由適當組合已知之合成法或條件而進行。例如，通式(1)所表示之化合物為通式(2)所表示之化合物，其R3
為通式(10)所表示之基(二芳基硼烷基)，且R1
與R4
為通式(11)所表示之基的化合物可藉由以下之反應式(I)、(II)所表示之2個反應而合成。 [化13]
對於上述反應式中之R2
、R5
、R11
～R20
、R21
～R28
之說明，可參照通式(2)、(10)、(11)中之對應記載。X1
～X3
表示鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。X1
、X3
較佳為氟原子，X2
較佳為溴原子。 上述反應為應用公知之偶合反應者，可適當選擇公知之反應條件而使用。對於上述反應之詳細情況，可參考下述合成例。又，通式(1)所表示之化合物亦可藉由組合其他公知之合成反應而合成。 [有機發光元件] 本發明之通式(1)所表示之化合物具有較高之發光效率。尤其，本發明之通式(1)所表示之化合物具有如下之特徵性結構：具有於經哈密特之σp為負之取代基取代之芳香環上取代有二芳基硼烷基之結構，且哈密特之σp為負之取代基及二芳基硼烷基於芳香環中之取代數分別為2以上，藉此與二芳基硼烷基之取代數為1之情形相比可獲得顯著較高之發光效率。因此，通式(1)所表示之化合物作為有機發光元件之發光材料有用，可有效地用作有機發光元件之發光層之發光材料。 進而，於通式(1)所表示之化合物中，包含放射延遲螢光之延遲螢光材料(延遲螢光體)。即，本發明亦提供具有通式(1)所表示之結構之延遲螢光體之發明、將通式(1)所表示之化合物用作延遲螢光體之發明、及使用通式(1)所表示之化合物而發射延遲螢光之方法之發明。將此種化合物用作發光材料之有機發光元件具有放射延遲螢光，且發光效率較高之特徵。若以有機電致發光元件為例說明其原理，則如下所述。 於有機電致發光元件中，自正負之兩電極對發光材料注入載子，生成激發狀態之發光材料而使其發光。通常，於載子注入型之有機電致發光元件之情形時，生成之激子中，激發為激發單重態者為25%，其餘75%激發為激發三重態。因此，利用來自激發三重態之發光即磷光者之能量之利用效率較高。然而，由於激發三重態之壽命較長，因此會因激發狀態之飽和或與激發三重態之激子之相互作用而引起能量之失活，通常磷光之量子產率不高之情況較多。另一方面，延遲螢光材料於藉由系間竄越等而能量躍遷至激發三重態後，藉由三重態-三重態湮滅或熱能之吸收，而反系間竄越為激發單重態從而放射螢光。於有機電致發光元件中，認為其中利用熱能之吸收之熱活化型之延遲螢光材料尤其有用。於將延遲螢光材料用於有機電致發光元件之情形時，激發單重態之激子如常放射螢光。另一方面，激發三重態之激子吸收裝置所放出之熱而向激發單重態系間竄越從而放射螢光。此時，由於為來自激發單重態之發光，因此為與螢光相同波長之發光，並且藉由自激發三重態向激發單重態之反系間竄越而使所產生之光之壽命(發光壽命)變得較通常之螢光或磷光長，因此作為較該等延遲之螢光被觀察到。可將其定義為延遲螢光。若利用此種熱活化型之激子遷移機制，則藉由於載子注入後經過熱能之吸收，而可將通常僅生成25%之激發單重態之化合物之比率提昇至25%以上。若使用於未達100℃之較低溫度下亦發出較強之螢光及延遲螢光的化合物，則藉由裝置之熱而充分地產生自激發三重態向激發單重態之系間竄越從而放射延遲螢光，因此可飛躍性地提昇發光效率。 藉由將本發明之通式(1)所表示之化合物用作發光層之發光材料，而可提供有機光致發光元件(有機PL元件)或有機電致發光元件(有機EL元件)等優異之有機發光元件。有機光致發光元件具有於基板上至少形成有發光層之構造。又，有機電致發光元件具有至少陽極、陰極、及於陽極與陰極之間形成有有機層之構造。有機層為至少包含發光層者，可為僅包含發光層者，亦可為除具有發光層外還具有其他1層以上之有機層者。作為此種其他有機層，可列舉電洞傳輸層、電洞注入層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子注入層、電子傳輸層、激子阻擋層等。電洞傳輸層亦可為具有電洞注入功能之電洞注入傳輸層，電子傳輸層亦可為具有電子注入功能之電子注入傳輸層。將具體之有機電致發光元件之構造例表示於圖1。於圖1中，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞傳輸層，5表示發光層，6表示電子傳輸層，7表示陰極。 以下，對有機電致發光元件之各構件及各層進行說明。再者，基板與發光層之說明亦適用於有機光致發光元件之基板與發光層。 (基板) 本發明之有機電致發光元件較佳為被基板支持。對於該基板，並無特別限制，只要為自先前起慣用於有機電致發光元件者即可，例如可使用包含玻璃、透明塑膠、石英、矽等者。 (陽極) 作為有機電致發光元件中之陽極，較佳為使用以功函數較大(4 eV以上)之金屬、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO2
、ZnO等導電性透明材料。又，亦可使用IDIXO(In2
O3
-ZnO)等可以非晶質製作透明導電膜之材料。陽極亦可藉由蒸鍍或濺鍍等方法而將該等電極材料形成薄膜，並以光微影法而形成所期望之形狀之圖案，或於不太需要圖案精度之情形時(100 μm以上程度)，亦可於上述電極材料之蒸鍍或濺鍍時經由所期望之形狀之遮罩而形成圖案。或者，於使用如有機導電性化合物般可塗佈之材料之情形時，亦可使用印刷方式、塗覆方式等濕式成膜法。於自該陽極提取發光之情形時，較理想為使透過率大於10%，又，作為陽極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下。進而，膜厚亦取決於材料，通常於10～1000 nm、較佳為10～200 nm之範圍內選擇。 (陰極) 另一方面，作為陰極，使用以功函數較小(4 eV以下)之金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例，可列舉鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2
O3
)混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。該等中，就電子注入性及對於氧化等之耐久性之方面而言，較佳為電子注入性金屬與作為功函數之值較其更大且穩定之金屬的第二金屬之混合物，例如較佳為鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2
O3
)混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可藉由利用蒸鍍或濺鍍等方法將該等電極材料形成薄膜而製作。又，作為陰極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下，膜厚通常於10 nm～5 μm、較佳為50～200 nm之範圍內選擇。再者，為了使發射之光透過，若有機電致發光元件之陽極或陰極之任一者為透明或半透明則發光亮度提昇而較佳。 又，藉由將陽極之說明中所列舉之導電性透明材料用於陰極，而可製作透明或半透明之陰極，藉由應用其而可製作陽極與陰極之兩者具有透過性之元件。 (發光層) 發光層係藉由使自陽極及陰極之各者注入之電洞及電子再結合而生成激子後發光的層，雖亦可將發光材料單獨用於發光層，但較佳為包含發光材料與主體材料。作為發光材料，可使用選自通式(1)所表示之本發明之化合物群之1種或2種以上。為了使本發明之有機電致發光元件及有機光致發光元件表現出較高之發光效率，重要的是將發光材料所生成之單重態激子及三重態激子封入發光材料中。因此，較佳為於發光層中除發光材料外，還使用主體材料。作為主體材料，可使用激發單重態能量、激發三重態能量之至少任一者具有較本發明之發光材料更高之值之有機化合物。其結果為，可將本發明之發光材料所生成之單重態激子及三重態激子封入本發明之發光材料之分子中，從而使其發光效率充分發揮。但是，亦存在即便未能充分封入單重態激子及三重態激子，亦可獲得較高之發光效率之情形，因此只要為可實現較高之發光效率之主體材料，則可無特別限制地用於本發明。於本發明之有機發光元件或有機電致發光元件中，發光係自發光層所包含之本發明之發光材料產生。該發光包含螢光發光及延遲螢光發光之兩者。但，亦可存在發光之一部分或局部來自主體材料之發光。 於使用主體材料之情形時，作為發光材料之本發明之化合物於發光層中所含有之量較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，又，較佳為50重量%以下，更佳為20重量%以下，進而較佳為10重量%以下。 作為發光層中之主體材料，較佳為具有電洞傳輸能、電子傳輸能，且防止發光之長波長化，進而具有較高之玻璃轉移溫度的有機化合物。 (注入層) 注入層係指為了降低驅動電壓或提昇發光亮度而設置於電極與有機層間之層，有電洞注入層與電子注入層，亦可存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間、及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要設置。 (阻擋層) 阻擋層為可阻擋發光層中所存在之電荷(電子或電洞)及/或激子向發光層外之擴散之層。電子阻擋層可配置於發光層及電洞傳輸層之間，阻擋電子朝向電洞傳輸層而通過發光層。同樣地，電洞阻擋層可配置於發光層及電子傳輸層之間，阻擋電洞朝向電子傳輸層而通過發光層。又，阻擋層可用於阻擋激子向發光層之外側擴散。即，電子阻擋層、電洞阻擋層亦可分別兼具作為激子阻擋層之功能。本說明書中所謂之電子阻擋層或激子阻擋層係以包含以一層具有電子阻擋層及激子阻擋層之功能之層的含義使用。 (電洞阻擋層) 電洞阻擋層廣義上具有電子傳輸層之功能。電洞阻擋層有一面傳輸電子，一面阻擋電洞到達電子傳輸層的作用，藉此可提昇發光層中之電子與電洞之再結合機率。作為電洞阻擋層之材料，可視需要使用下述電子傳輸層之材料。 (電子阻擋層) 電子阻擋層廣義上具有傳輸電洞之功能。電子阻擋層有一面傳輸電洞，一面阻擋電子到達電洞傳輸層之作用，藉此可提昇發光層中之電子與電洞再結合之機率。 (激子阻擋層) 激子阻擋層係指用以阻擋因電洞與電子於發光層內再結合而產生之激子向電荷傳輸層擴散的層，藉由本層之插入而可將激子有效率地封入發光層內，從而可提昇元件之發光效率。激子阻擋層可鄰接於發光層而插入陽極側、陰極側之任一者，亦可同時插入兩者。即，於在陽極側具有激子阻擋層之情形時，可於電洞傳輸層與發光層之間，鄰接於發光層而插入該層，於插入陰極側之情形時，可於發光層與陰極之間，鄰接於發光層而插入該層。又，於陽極與鄰接於發光層之陽極側之激子阻擋層之間，可具有電洞注入層或電子阻擋層等，於陰極與鄰接於發光層之陰極側之激子阻擋層之間，可具有電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層等。於配置阻擋層之情形時，較佳為用作阻擋層之材料之激發單重態能量及激發三重態能量之至少任一者高於發光材料之激發單重態能量及激發三重態能量。 (電洞傳輸層) 電洞傳輸層包含具有傳輸電洞之功能之電洞傳輸材料，電洞傳輸層可設置單層或複數層。 作為電洞傳輸材料，為具有電洞之注入或傳輸、電子之障壁性之任一種者，可為有機物、無機物之任一者。作為可使用之公知之電洞傳輸材料，例如可列舉三唑衍生物、㗁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查爾酮衍生物、㗁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物，又，可列舉導電性高分子寡聚物、尤其是噻吩寡聚物等，較佳為使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更佳為使用芳香族三級胺化合物。 (電子傳輸層) 電子傳輸層包含具有傳輸電子之功能之材料，電子傳輸層可設置單層或複數層。 作為電子傳輸材料(亦存在兼作電洞阻擋材料之情形)，具有將自陰極注入之電子傳遞至發光層之功能即可。作為可使用之電子傳輸層，例如可列舉硝基取代茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、㗁二唑衍生物等。進而，於上述㗁二唑衍生物中，將㗁二唑環之氧原子替換成硫原子之噻二唑衍生物、具有作為拉電子基已知之喹㗁啉環之喹㗁啉衍生物亦可用作電子傳輸材料。進而，亦可使用將該等材料導入高分子鏈、或以該等材料作為高分子之主鏈的高分子材料。 於製作有機電致發光元件時，不僅可將通式(1)所表示之化合物用於發光層，亦可用於發光層以外之層。此時，用於發光層之通式(1)所表示之化合物、與用於發光層以外之層之通式(1)所表示之化合物可相同亦可不同。例如，亦可將通式(1)所表示之化合物用於上述注入層、阻擋層、電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層、電洞傳輸層、電子傳輸層等。該等層之製膜方法並無特別限定，藉由乾式製程、濕式製程之任一者製作皆可。 以下，具體例示可用於有機電致發光元件之較佳之材料。但，於本發明中可使用之材料不受以下之例示化合物限定性地解釋。又，即便是作為具有特定功能之材料而例示之化合物，亦可轉用作具有其他功能之材料。再者，以下之例示化合物之結構式中之R、R'、R1
～R10
各自獨立地表示氫原子或取代基。X表示形成環骨架之碳原子或雜原子，n表示3～5之整數，Y表示取代基，m表示0以上之整數。 首先，列舉亦可用作發光層之主體材料之較佳之化合物。 [化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
其次，列舉可用作電洞注入材料之較佳之化合物例。 [化19]
其次，列舉可用作電洞傳輸材料之較佳之化合物例。 [化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
其次，列舉可用作電子阻擋材料之較佳之化合物例。 [化26]
其次，列舉可用作電洞阻擋材料之較佳之化合物例。 [化27]
其次，列舉可用作電子傳輸材料之較佳之化合物例。 [化28]
[化29]
[化30]
其次，列舉可用作電子注入材料之較佳之化合物例。 [化31]
列舉作為可進一步添加之材料較佳之化合物例。例如，考慮作為穩定化材料添加等。 [化32]
藉由上述方法製作之有機電致發光元件藉由對所得之元件之陽極與陰極之間施加電場而發光。此時，若為利用激發單重態能量之發光，則與其能量位準相應之波長之光被確認為螢光發光及延遲螢光發光。又，若為利用激發三重態能量之發光，則與其能量位準相應之波長被確認為磷光。通常之螢光之螢光壽命短於延遲螢光發光，因此發光壽命可以螢光與延遲螢光區分。 另一方面，對於磷光，於如本發明之化合物般之通常之有機化合物中，激發三重態能量不穩定而會轉換為熱等，從而壽命較短，立即失活，因此於室溫下幾乎觀測不到。為了測定通常之有機化合物之激發三重態能量，可藉由觀測極低溫之條件下之發光而進行測定。 本發明之有機電致發光元件於單一之元件、包含配置為陣列狀之構造之元件、陽極與陰極配置為X-Y矩陣狀之構造之任一者中均可應用。根據本發明，藉由使發光層含有通式(1)所表示之化合物，而獲得發光效率大幅改善之有機發光元件。本發明之有機電致發光元件等有機發光元件可進而應用於各種用途。例如，可使用本發明之有機電致發光元件而製造有機電致發光顯示裝置，關於詳細情況，可參照時任靜士、安達千波矢、村田英幸共著「有機EL顯示器」(Ohmsha)。又，本發明之有機電致發光元件尤其亦可應用於需求較大之有機電致發光照明或背光裝置。 [實施例] 以下，列舉合成例及實施例對本發明之特徵進一步進行具體說明。以下所表示之材料、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明之主旨便可進行適當變更。因此，本發明之範圍不應藉由以下所表示之具體例而限定性地解釋。再者，HOMO能階及LUMO能階之測定係使用大氣中光電子分光裝置(理研計器製造：AC3)及UV(Ultra Violet，紫外線)/Vis(Visible light，可見光)/NIR(Near Infrared，近紅外線)分光光度計(PerkinElmer製造：LAMBDA950)進行，發光強度之經時變化之測定係使用螢光分光光度計(HORIBA製造：FluoroMax-4)進行，發光特性之評價係使用電源電錶(Keithley公司製造：2400系列)、半導體參數分析儀(Agilent Technology公司製造：E5273A)、光功率計測定裝置(Newport公司製造：1930C)、光學分光器(Ocean Optics公司製造：USB2000)、分光放射計(TOPCON公司製造：SR-3)及快速照相機(Hamamatsu Photonics(股)製造之C4334型)進行。 又，於本實施例中，將以奈秒之發光壽命衰減之發光判斷為即時螢光(通常之螢光)，將以微秒以上之發光壽命衰減之發光判斷為延遲螢光。 (合成例1)化合物1之合成 首先，藉由下述反應而合成中間物1a。 [化33]
中間物1a 將氫化鈉1.1 g(27.5 mmol)、N,N-二甲基甲醯胺100 mL放入經氮氣置換之300 mL之三口燒瓶，一面以冰浴冷卻，一面加入咔唑4.6 g(27.5 mmol)並進行30分鐘攪拌。於該混合物中，加入1,4-二溴-2,5-二氟苯3 g(11 mmol)，於60℃下進行12小時加熱攪拌。將反應溶液冷卻至室溫後，注入300 mL之水中，藉由過濾而回收固體。藉由以乙醇對該固體進行數次洗淨，而以產量4.83 g、產率78%獲得中間物1a。 其次，藉由下述反應而合成化合物1。 [化34]
中間物1a 化合物1 將1 g(1.77 mmol)之中間物1a放入100 mL之三口燒瓶，以氬氣對燒瓶內進行置換後，加入四氫呋喃30 mL使其溶解。將該混合物冷卻至-78℃，滴加1.6 M之丁基鋰2.4 mL進行1小時攪拌。對該混合物，滴加溶解有二基氟硼烷1 g(3.89 mmol)之四氫呋喃溶液10 mL，緩緩恢復至室溫並進行12小時攪拌。對該反應溶液加入水，藉由過濾而回收固體，使用氯仿及乙醇使其再結晶，藉此以產量0.82 g、產率51%獲得作為目標物之化合物1。 (合成例2)化合物2之合成 首先，藉由下述反應而合成中間物2a。 [化35]
中間物2a 代替1,4-二溴-2,5-二氟苯3 g(11 mmol)，使用1,2-二溴-4,5-二氟苯3 g(11 mmol)，除此以外，與合成例1之中間物1a之合成步驟同樣地以產量5.54 g、產率89%獲得中間物2a。 其次，藉由下述反應而合成化合物2。 [化36]
中間物2a 化合物2 將1.6 g(2.84 mmol)之中間物2a放入200 mL之三口燒瓶，以氬氣對燒瓶內進行置換後，加入環戊基甲醚50 mL而使其溶解。將該混合物冷卻至-78℃，滴加1.6 M之丁基鋰2.2 mL並進行1小時攪拌。對該混合物，滴加溶解有二基氟硼烷0.9 g(3.36 mmol)之環戊基甲醚溶液10 mL，緩緩恢復至室溫並進行12小時攪拌。將該反應溶液冷卻至-78℃，以與上一步驟相同之操作滴加丁基鋰及二基氟硼烷溶液而進行反應。對進行12小時攪拌後之反應溶液加入乾冰而使反應停止，將氯仿：己烷＝1：4之混合溶劑用作展開溶劑，藉由矽膠層析法對該反應溶液進行精製。其結果為，以產量0.53 g、產率21%獲得作為目標物之化合物2之黃色固體。 [薄膜之製作與評價] (實施例1) 合成例1中獲得之化合物1之HOMO能階為6.06 eV，LUMO能階為3.62 eV。使用該化合物1，以如下之方式製作薄膜。 於Ar環境之手套箱中製備化合物1之甲苯溶液(濃度10-5
mol/L)。 又，於石英基板上，藉由真空蒸鍍法，於真空度1×104
Pa以下之條件下以100 nm之厚度形成化合物1之薄膜(單獨膜)。 與此分開另外地，於石英基板上，藉由真空蒸鍍法，於真空度1×104
Pa以下之條件下自不同之蒸鍍源蒸鍍化合物1與3,3'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-聯苯(mCBP)，以100 nm之厚度形成化合物1之濃度為6重量%之薄膜(摻雜膜)。 對於化合物1之甲苯溶液，進行通入氮氣後，測定基於325 nm激發光之555 nm發光之過渡衰減曲線，將結果表示於圖2中。又，對於化合物1之mCBP共蒸鍍薄膜(化合物1之濃度為6重量%)，於5 K、100 K、200 K、300 K之溫度下，測定基於337 nm激發光之555 nm發光之過渡衰減曲線，將結果表示於圖3中。 於圖3之過渡衰減曲線中，測定條件變得越高溫，螢光壽命越延長，據此確認化合物1為熱活性型之延遲螢光體。 (實施例2) 代替化合物1而使用化合物2，除此以外，與實施例1同樣地製備化合物2之甲苯溶液。 對於化合物2之甲苯溶液，於進行通入氮氣前與進行通入氮氣後，測定基於325 nm激發光之481 nm發光之過渡衰減曲線，將結果表示於圖4中。 觀察圖4，與發光壽命較短之螢光成分一起觀察到發光壽命較長之螢光成分。據此，確認化合物2為延遲螢光體。再者，推測通入氮氣後之發光壽命較通入氮氣前變為更長壽命係由於在通入氮氣後之甲苯溶液中，三重態激子之因氧所引起之淬滅被抑制，從而促進自激發三重態向激發單重態之反系間竄越。 (比較例1) 代替化合物1而使用具有下述結構之比較化合物1(Cz表示咔唑-9-基)，除此以外，與實施例1同樣地製備比較化合物1之甲苯溶液。 [化37]
對於實施例1、2及比較例1中製備之各甲苯溶液，測定基於325 nm激發光之光致發光量子產率、延遲螢光壽命、發光極大波長，將結果表示於表1中。此處，光致發光量子產率係於將甲苯溶液放置於大氣下之狀態與脫氣之狀態之2個條件下測定。 [表1] 
如表1所示，分別具有2個經取代之二芳基硼烷基及咔唑-9-基(供體性基)之化合物1、2之甲苯溶液與具有1個經取代之二芳基硼烷基及2個咔唑-9-基之比較化合物1之甲苯溶液相比，具有顯著較高之發光效率。 [有機電致發光元件之製作與評價] (實施例3) 於形成有膜厚100 nm之包含銦錫氧化物(ITO)之陽極的玻璃基板上，藉由真空蒸鍍法於真空度1×104
Pa以下積層各薄膜。首先，於玻璃基板上以10 nm厚度形成二吡𠯤并[2,3-f:20,30-h]喹㗁啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HAT-CN)，繼而，以30 nm厚度形成4,4'-環亞己基雙[N,N-雙(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，進而，共蒸鍍化合物1與mCBP而形成30 nm厚度之膜(化合物1之濃度為6重量%)。繼而，以10 nm厚度形成2,4,6-三(聯苯-3-基)-1,3,5-三𠯤(T2T)，進而，以40 nm厚度形成2,7-雙(2,20-聯吡啶-5-基)聯三伸苯(BPy-TP2)。繼而，形成0.8 nm之LiF，進而，以100 nm厚度形成Al，從而製作有機電致發光元件。 又，將發光層中之化合物1之濃度變更為15重量%或25重量%，除此以外，與上述步驟同樣地製作有機電致發光元件。 將所製作之各有機電致發光元件之外部量子效率(EQE)-電流密度特性表示於圖5中。圖5中，「6重量%」、「15重量%」、「25重量%」分別表示發光層中之化合物1之濃度為6重量%、15重量%、25重量%之有機電致發光元件。關於各有機電致發光元件之最大外部量子效率，將化合物1之濃度設為6重量%者為18.3%，將化合物1之濃度設為15重量%者為15.7%，將化合物1之濃度設為25重量%者為13.9%，可獲得非常高之發光效率。 [產業上之可利用性] 本發明之化合物具有非常高之發光效率。因此，本發明之化合物作為有機發光元件用之發光材料有用。又，由於本發明之有機發光元件包含此種發光材料，因此可實現優異之發光特性。因此，本發明之產業上之可利用性較高。
1‧‧‧基板2‧‧‧陽極3‧‧‧電洞注入層4‧‧‧電洞傳輸層5‧‧‧發光層6‧‧‧電子傳輸層7‧‧‧陰極
圖1係表示有機電致發光元件之層構成例之概略剖視圖。 圖2係化合物1之甲苯溶液之發光強度之過渡衰減曲線。 圖3係對於化合物1之mCBP共蒸鍍薄膜(化合物1之濃度為6重量%)於5 K、100 K、200 K、300 K之溫度下測定之發光強度之過渡衰減曲線。 圖4係化合物2之甲苯溶液之發光強度之過渡衰減曲線。 圖5係表示使用化合物1之有機電致發光元件之外部量子效率-電流密度特性之曲線圖。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極
Claims (10)
- 一種具有下述通式(2)所表示之結構之化合物：
- 如請求項1之化合物，其中上述通式(2)所表示之化合物之分子內所存在之哈密特之σp為正之取代基，為全部經取代或未經取代之二芳基硼烷基。
- 如請求項1之化合物，其中上述通式(2)之R1或R3為經取代或未經取代之二芳基硼烷基。
- 如請求項1之化合物，其中上述通式(2)之R1~R5中，作為具有下述通式(11)所表示之結構且哈密特之σp為負之取代基者，為R1與R4之組合。
- 如請求項1至4中任一項之化合物，其中上述經取代或未經取代之二芳基硼烷基具有下述通式(10)所表示之結構：
- 如請求項5之化合物，其中上述通式(10)之R11~R15之至少1個、及R16~R20之至少1個為烷基。
- 如請求項5之化合物，其中上述通式(10)之R11、R13、R15、R16、R18、R20為烷基。
- 一種如請求項1至7中任一項之化合物作為發光材料之使用。
- 一種有機發光元件，其特徵在於：包含如請求項1至7中任一項之化合物。
- 如請求項9之有機發光元件，其放射延遲螢光。
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