CN109734739B - 一种有机硼发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硼发光材料，属于有机光电功能材料技术领域，其结构特点是在苯喹啉上引入两个有机硼单元其中一个有机硼单元上的B与邻近喹啉上的N会形成分子内配位从而具有四配位硼性质，另一个有机硼单元在喹啉的邻位、间位或对位具有三配位硼性质，从而形成一类π共轭有机硼发光化合物。本发明的一种有机硼发光材料，这类化合物在固态下具有很强的黄光发射。本发明的一种有机硼发光材料的制备方法，合成步骤简单；本发明制备的有机硼发光材料可用于发光材料和电子传输材料；同时，这类化合物中的三芳基硼单元可以与氟离子发生作用，打断B与邻近共轭单元的p‑π共轭，因此该类化合物可用于氟离子检测。

Description

一种有机硼发光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体涉及一种有机硼发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，具有π共轭骨架的光电功能材料吸引了国内外众多学者的研究兴趣，这些材料在有机半导体材料和电子器件方面有很好的应用，比如在有机太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机存储器件、化学传感器和生物传感器等领域的应用成为国际研究的热点。有机半导体相比无机半导体而言，具有质轻、价廉、柔性、种类繁多、制备方法简单等优点。在新型有机π共轭材料的设计中，为获得一些所期望的光电性能，如高的荧光效率以及良好的载流子传输能力等，需要考虑如何构筑具有所期望电子结构的分子以及如何调控分子的空间结构并进一步调控分子的固态结构。因此如何理性的设计与合成有机芳杂环半导体从而构筑特定高性能的光电功能材料，是一个非常富有挑战性的科学问题。

碳原子骨架的大π共轭体系中引入硼原子(主族元素原子)，是非常有效的调节有机光电信息材料光电性质的途径。由于硼原子与π共轭体系间特殊的轨道相互作用及其自身空间结构上的特点，将其引入到π共轭骨架中对调控分子的电子结构和固态结构具有重要意义。

因此近年来，具有π共轭体系的有机硼发光化合物因其独特的性能引起了化学家们的关注。在分子设计中，通过合理地利用硼元素，将其引入到π共轭体系的不同位置，可以获得不同结构类型的具有独特光电性能的有机π共轭新材料，如非线性光学材料、双光子吸收和发光材料、有机电致发光器件中的电子传输材料和发光材料以及化学传感器等。

硼元素最外层空的p轨道与π体系的π*轨道间可以形成pπ-π*共轭而降低体系的最低未占有轨道(LUMO)能级；由于空p轨道的存在，硼很容易与Lewis碱如氟离子络合打破pπ-π*共轭而引起相应体系光电性能的显著变化也由于空p轨道的存在，为提高有机硼π-共轭化合物的稳定性,通常需要在硼原子上引入大体积的芳香基团，如2,4,6-三甲基苯基(简称米基，mesityl，Mes)，因此相应的硼取代基也会表现出大的立体位阻效应。同时三配位硼的Mes₂B取代基使得π共轭可以通过硼上空的p轨道得以有效地延伸，赋予了具有π共轭体系的有机硼发光化合物独特的光学性能。由于三配位有机硼化合物中硼原子具有空的2p_π轨道，N、O等原子的原子轨道中的孤对电子可以填充到硼的p_π轨道中而形成配位键，从而使硼原子达到四配位。与三配位硼化合物相比，四配位硼化合物通常具有较高的化学稳定性，并且易于制备。常见的四配位有机硼化合物包括N^N、N^O、N^C、C^O、C^C、O^O螯合的配合物，分子内B…X配位键的形成使分子骨架趋于平面，有利于增大π电子的离域程度，是非常有潜力的一类有机光电功能材料。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种有机硼发光材料，这类化合物在固态下具有很强的黄光发射；本发明还提供其制备方法，合成步骤简单；本发明还公开了其应用，可用于发光材料和电子传输材料和氟离子检测。

技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种有机硼发光材料，其由以下通式化合物组成：

其结构特点是在苯喹啉上引入两个有机硼单元其中一个有机硼单元上的B与邻近喹啉上的N会形成分子内配位从而具有四配位硼性质，另一个有机硼单元在喹啉的邻位、间位或对位具有三配位硼性质，从而形成一类π共轭有机硼发光化合物。分子内的B-N配位作用，以平面方式有效的固定了π-共轭骨架，并通过增加了电子亲和力影响了电子结构，可形成一类具有三配位硼及四配位硼的新型π共轭体系的有机硼发光化合物，用于氟离子检测、发光材料和电子传输材料。

进一步的，所述的一种有机硼发光材料的制备方法，包括如下步骤：

1)二溴苯与酰化剂进行催化反应得到相应的二溴苯乙酮；

2)将得到的二溴苯乙酮溶解于NaOH或KOH的乙醇溶液，向溶液中滴加邻氨基苯甲醛的乙醇溶液，加热至回流反应1-4h，分离提纯得到含有喹啉结构的化合物；

3)将得到的含有喹啉结构的化合物溶解于干燥的THF溶液中，在氮气保护-78℃，干冰丙酮浴，下加入丁基锂，密闭反应1-3h后，加入(Mes)₂BF的THF溶液，保持-78℃，移去丙酮浴，室温反应12-18h，经过柱层析提纯得到最终的目标化合物。

进一步的，所述的一种有机硼发光材料的制备方法，该制备方法的合成路线如下：

根据以上合成路线，步骤1)中，所述的酰化剂选自酰卤、乙酸酐和冰醋酸；所述的催化反应的催化剂为AlCl₃，反应温度为100-120℃，反应时间为1-2h。

进一步的，所述的有机硼发光材料在氟离子检测的应用。

进一步的，所述的有机硼发光材料在发光材料的应用。

进一步的，所述的有机硼发光材料在电子传输材料的应用。

有益效果：与现有技术相比，本发明的一种有机硼发光材料，在苯喹啉上引入两个有机硼单元其中一个有机硼单元上的B与邻近喹啉上的N会形成分子内配位从而具有四配位硼性质，另一个有机硼单元在喹啉的邻位、间位或对位具有三配位硼性质，从而形成一类π共轭有机硼发光化合物，这类化合物在固态下具有很强的黄光发射。本发明的一种有机硼发光材料的制备方法，合成步骤简单；本发明制备的有机硼发光材料可用于发光材料和电子传输材料；同时，这类化合物的分子内B-N配位作用，以平面方式有效的固定了π-共轭骨架，并通过增加了电子亲和力影响了电子结构。同时，这类化合物中的三芳基硼单元可以与氟离子发生作用，打断B与邻近共轭单元的p-π共轭，因此该类化合物可用于氟离子检测。

附图说明

图1是合成的化合物4a的核磁共振氢谱图；

图2是合成的化合物4a(1.0×10^-5M)的发射谱图；

图3是合成的化合物4a的固态发射谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。具体包括合成、性质测定、器件制备实验等。但这些实施实例并不限制本发明。

一种有机硼发光材料，其由以下通式化合物组成：

其结构特点是在苯喹啉上引入两个有机硼单元其中一个有机硼单元上的B与邻近喹啉上的N会形成分子内配位从而具有四配位硼性质，另一个有机硼单元在喹啉的邻位、间位或对位具有三配位硼性质，从而形成一类π共轭有机硼发光化合物。分子内的B-N配位作用，以平面方式有效的固定了π-共轭骨架，并通过增加了电子亲和力影响了电子结构，可形成一类具有三配位硼及四配位硼的新型π共轭体系的有机硼发光化合物，用于氟离子检测、发光材料和电子传输材料。

一种有机硼发光材料的制备方法，包括如下步骤：

1)二溴苯与酰化剂进行催化反应得到相应的二溴苯乙酮；

2)将得到的二溴苯乙酮溶解于NaOH或KOH的乙醇溶液，向溶液中滴加邻氨基苯甲醛的乙醇溶液，加热至回流反应1-4h，分离提纯得到含有喹啉结构的化合物；

3)将得到的含有喹啉结构的化合物溶解于干燥的THF溶液中，在氮气保护-78℃，干冰丙酮浴，下加入丁基锂，密闭反应1-3h后，加入(Mes)₂BF的THF溶液，保持-78℃，移去丙酮浴，室温反应12-18h，经过柱层析提纯得到最终的目标化合物。

一种有机硼发光材料的制备方法，该制备方法的合成路线如下：

根据以上合成路线，步骤1)中，酰化剂选自酰卤、乙酸酐和冰醋酸；催化反应的催化剂为AlCl₃，反应温度为100-120℃，反应时间为1-2h。

本发明还公开了有机硼发光材料在氟离子检测的应用；有机硼发光材料在发光材料的应用；有机硼发光材料在电子传输材料的应用。

实施例1：当三配位有机硼单元位于喹啉间位时，化合物4a的制备：合成路线如下所示：

化合物2a的制备：

取一干燥的反应瓶，加入1,4-二溴苯、乙酰氯、三氯化铝，加热至120℃反应2小时。反应结束后将反应体系降至室温，在冰水浴条件下缓慢向体系中滴加盐酸水溶液，至溶液PH为中性。用水和二氯甲烷萃取，取有机层，无水NaSO₄干燥，旋干，过柱子得到相应的2,5-二溴苯乙酮化合物2a；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.80(d,1H),7.52(dd,1H),7.36(d,1H),2.62(s,3H)。

化合物3a的制备：

在圆底烧瓶中加入2,5-二溴苯乙酮2a，适量饱和NaOH-乙醇溶液，搅拌至固体刚好溶解。将邻氨基苯甲醛溶解在无水乙醇中，逐滴滴加到圆底烧瓶中。回流4h停止反应，用二氯甲烷萃取，合并有机层用稀盐酸和蒸馏水洗涤，无水Na₂SO₄干燥。柱层析分离，减压除去溶剂得到含有喹啉结构的化合物3a；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.21(d,1H),8.14(d,1H),7.85(dd,2H),7.73(ddd,1H),7.65(d,1H),7.57(ddd,2H),7.49(d,J＝8.2Hz,1H)。

化合物4a的制备：

将所有的玻璃仪器在140℃干燥5小时后，在真空状态下冷却。将喹啉结构的化合物3a和25mLTHF加入到100ml反应瓶中。用干冰-丙酮冷浴将反应体系降温至-78℃，用注射器加入2.5M正丁基锂的正己烷溶液。-78℃搅拌约1小时，氮气保护下用注射器将二米基氟化硼(Mes₂BF)的THF溶液迅速注入到反应瓶中。磁力搅拌下自然升至室温并继续反应12小时。上述反应过程均在干燥的氮气保护下进行。反应结束后，将混合物小心倒入50mL蒸馏水中水解，用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥后浓缩。柱层析分离减压除去溶剂得到最终的目标化合物4a；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.64(d,1H),8.43(d,1H),8.14(d,1H),8.00(s,1H),7.91–7.81(m,2H),7.56(q,1H),7.47(t,1H),7.36(d,1H),6.77(s,4H),6.56(s,4H),2.32(s,6H),2.15(s,6H),1.84(s,14H),1.57(s,10H)。

化合物4a的表征：

(1)将化合物(5-10mg)溶于0.5ml的氘代试剂中，利用400Hz核磁仪分别表征部分化合物的结构，其中实施例1中化合物4a的核磁共振氢谱如附图1所示；

(2)配制浓度为1.0×10^-5M的4a稀溶液。在300nm的激发波长下，测得其发射光谱，如附图2所示。其发射谱图中的数据说明该化合物，在560nm处可以发射黄光。同时实验测得其液态荧光量子效率为0.94％；

(3)配制浓度为1.0×10-5M的4a稀溶液，滴加在石英片上使其成膜。在300nm的激发波长下，测得其发射光谱，如附图3所示。其发射谱图中的数据说明该化合物，在552nm处可以发射较强的黄光；同时实验测得其固态荧光量子效率为78％，即4a在固体状态下具有更强的黄光发射。

实施例2：当三配位有机硼单元位于喹啉对位时，化合物4b的制备：合成路线如下所示：

化合物2b的制备：

取一干燥的反应瓶，加入1,3-二溴苯、乙酸酐、三氯化铝，加热至100℃反应2小时。反应结束后将反应体系降至室温，在冰水浴条件下缓慢向体系中滴加盐酸水溶液，至溶液PH为中性。用水和二氯甲烷萃取，取有机层，无水NaSO₄干燥，旋干，过柱子得到相应的2,4-二溴苯乙酮化合物2b；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.78(d,1H),7.50(dd,1H),7.42(d,J＝7.4Hz,1H),2.61(s,3H).

化合物3b的制备：

在圆底烧瓶中加入2,4-二溴苯乙酮2b，适量饱和KOH-乙醇溶液，搅拌至固体刚好溶解。将邻氨基苯甲醛溶解在无水乙醇中，逐滴滴加到圆底烧瓶中。回流1h停止反应，用二氯甲烷萃取，合并有机层用稀盐酸和蒸馏水洗涤，无水Na₂SO₄干燥。柱层析分离，减压除去溶剂得到含有喹啉结构的化合物3b；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.44(dd,1H),8.16(dd,1H),7.91(dt,1H),7.83(d,1H),7.80–7.70(m,2H),7.65(d,1H),7.59–7.49(m,2H).

化合物4b的制备：

将所有的玻璃仪器在140℃干燥5小时后，在真空状态下冷却。将喹啉结构的化合物3b和25mL THF加入到100ml反应瓶中。用干冰-丙酮冷浴将反应体系降温至-78℃，用注射器加入2.5M正丁基锂的正己烷溶液。-78℃搅拌约3小时，氮气保护下用注射器将二米基氟化硼(Mes₂BF)的THF溶液迅速注入到反应瓶中。磁力搅拌下自然升至室温并继续反应18小时。上述反应过程均在干燥的氮气保护下进行。反应结束后，将混合物小心倒入50mL蒸馏水中水解，用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥后浓缩。柱层析分离减压除去溶剂得到最终的目标化合物4b；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.92(ddd,2H),7.84(d,1H),7.74(td,1H),7.64(d,1H),7.59–7.51(m,2H),6.90–6.76(m,8H),2.39–2.29(m,15H),2.27(dd,6H),2.14(dd,12H)。

应用例1：一种有机硼发光材料作为一种探针，用于氟离子的检测。

配置浓度为1.0×10^-5M的4a溶液，加入1mg四丁基氟化铵后，在紫外灯照射下发现溶液的黄光变弱。说明当加入氟离子后，有机硼化合物中硼原子空的p-π轨道使作为路易斯酸能够选择性地结合氟离子，破坏了分子内的B-N配位作用，引起有机硼化合物光物理性质的变化，从而实现对氟离子的选择性检测。

其它三种有机硼发光材料，在结构上、合成上因与4a存在共性，它们的材料性能相近，因此，在氟离子检测方面也可产生与4a相似的效果。

应用例2：一种有机硼发光材料可用于优异的发光材料。

这类材料是一种黄光发光材料，固态条件下在552nm处可以发射较强的黄光，同时实验测得其固态荧光量子效率为78％，是非常有潜力的一类有机光电材料。将4a作为发光材料制备成有机电致发光二极管，取得了最大电流效率和亮度分别为：1.42cd·A^-1和1672cd·m^-2。

其它三种有机硼发光材料，在结构上、合成上因与4a存在共性，它们的材料性能相近，因此，在发光材料方面也可产生与4a相似的效果。

应用例3：一种有机硼发光材料可用于优异的电子传输材料。

这类材料中的分子内B-N配位作用，以平面方式有效的固定了π共轭骨架，具有很高的三线态和电子迁移率，是非常有潜力的一类有机光电功能材料。实验测得4a的电子迁移率为2.4×10^-4cm²V^-1s^-1，高于Alq3(1.0×10^-5cm²V^-1s^-1)，这一数据清楚地表明，该类有机硼发光材料可以作为一种优异的高迁移率电子传输材料。

其它三种有机硼发光材料，在结构上、合成上因与4a存在共性，它们的材料性能相近，因此，在电子传输材料方面也可产生与4a相似的效果。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对各设施位置进行调整，这些调整也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种有机硼发光材料在氟离子检测的应用，其特征在于：该有机硼发光材料由以下通式化合物组成：

2.根据权利要求1所述的一种有机硼发光材料在氟离子检测的应用，其特征在于：该有机硼发光材料的制备方法，包括如下步骤：

1)二溴苯与酰化剂进行催化反应得到相应的二溴苯乙酮；

2)将得到的二溴苯乙酮溶解于NaOH或KOH的乙醇溶液，向溶液中滴加邻氨基苯甲醛的乙醇溶液，加热至回流反应1-4h，分离提纯得到含有喹啉结构的化合物；

3)将得到的含有喹啉结构的化合物溶解于干燥的THF溶液中，在氮气保护-78℃，干冰丙酮浴下加入丁基锂，密闭反应1-3h后，加入(Mes)₂BF的THF溶液，保持-78℃，移去丙酮浴，室温反应12-18h，经过柱层析提纯得到最终的目标化合物。

3.根据权利要求2所述的一种有机硼发光材料在氟离子检测的应用，其特征在于：所述的制备方法的合成路线如下：

根据以上合成路线，步骤1)中，所述的酰化剂选自酰卤、乙酸酐和冰醋酸；所述的催化反应的催化剂为AlCl₃，反应温度为100-120℃，反应时间为1-2h。

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