有机电致发光元件、有机电致发光元件的制造方法、显示装置
及照明装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件、有机电致发光元件的制造方法、显示装置及照明装置。
背景技术
有机电致发光元件(以下也称为“有机EL元件”)是将阳极与阴极之间用含有有机发光物质的有机薄膜层(单层部或多层部)构成的薄膜型的全固体元件。如果对这样的有机EL元件施加电压,则从阴极将电子、从阳极将空穴注入有机薄膜层,它们在发光层(含有有机发光物质的层)中复合而产生激子。有机EL元件为利用了来自这些激子的光的放出(荧光·磷光)的发光元件,是作为下一代的平面显示器、照明所期待的技术。
进而,与利用荧光发光的有机EL元件相比,利用原理上可实现约4倍的发光效率的来自激发三重态的磷光发光的有机EL元件自由普林斯顿大学报道以来,以在室温下显示磷光的材料的开发为首,在世界中进行了发光元件的层构成、电极的研究开发。
这样,磷光发光方式为电位非常高的方式,但在利用磷光发光的有机EL器件中,与利用荧光发光的器件大不相同,控制发光中心的位置的方法、尤其是能否在发光层的内部进行复合、如何能够稳定地进行发光在提高元件的发光效率·发光寿命上成为了重要的技术问题。
因此,在发光层中多采用使用了作为发光掺杂剂的磷光发光性化合物和主体化合物的混合层。
另一方面,从材料的观点考虑,对于元件性能提高的新型材料创造的期待大。例如,作为磷光发光性化合物的主体化合物,报告有特定的三嗪化合物或特定的稠合芳香族杂环化合物(参照专利文献1、2)。
使用专利文献1、2中记载的这些特定的化合物作为主体化合物的元件的发光效率得到了相当大的改善。但是,将对这些化合物成膜了的有机EL元件在高温下保存后,发现了发光强度的显著的降低。进而,得知在高温下的发光寿命也变得比室温下的寿命短。另外,发光效率也具有进一步改进的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/019156号
专利文献2:国际公开第2010/083359号
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题·状况而完成,其解决课题为提供使用了有机EL元件用的特定的芳香族杂环衍生物的、发光效率高、高温下保存后发光强度的经时变化也小、进而高温下的发光寿命长的有机EL元件和该有机电致发光元件的制造方法。另外,为提供具备该有机EL元件的显示装置及照明装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题,对于上述问题的原因等进行了研究,结果发现具有特定结构的芳香族杂环衍生物对于上述课题的解决是有效的,完成了本发明。
即,本发明涉及的上述课题通过以下的手段来解决。
1.有机电致发光元件,其特征在于,其为含有由1对阳极和阴极夹持的有机层的有机电致发光元件,上述有机层包含含发光层的至少1层,该有机层中的至少1层含有由下述通式(A1)~(A5)表示的化合物中的至少1种。
【化1】
通式(A1)
通式(A2)
通式(A3)
[通式(A1)~(A3)中,X表示氧原子或硫原子。]
【化2】
通式(A4)
【化3】
通式(A5)
[式中,X1表示氧原子或硫原子,Z1~Z8各自独立地表示=N-或=C(R1)-,R1表示氢原子或取代基,Z1~Z4中的至少1个表示=N-。其中,在Z4为=N-的情况下,Z1表示=N-或=C(R2)-,R2表示下述通式(A5-1)的含氮6元杂环或下述通式(A5-2)的含氮5元环。另外,在Z4为=C(R1)-的情况下,至少Z3表示=N-。]
【化4】
通式(A5-1)
[式中,Y1~Y5各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1~Y5中的至少1个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。其中,在=C(R3)-在进行邻接的位置连续2个的情况下,R3可相互缩合而形成环。]
【化5】
通式(A5-2)
[式中,W1表示N或=C-,W2~W5各自独立地表示=N-或=C(R4)-,R4表示氢原子或取代基,W1~W5中的至少1个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。其中,在=C(R4)-在进行邻接的位置连续2个的情况下,R4可相互缩合而形成环。]
2.一种有机电致发光元件,其特征在于,其为含有由1对阳极和阴极夹持的有机层的有机电致发光元件,所述有机层包含含发光层的至少1层,该有机层中的至少1层含有由下述通式(A1)~(A5)表示的化合物中的至少1种。
【化6】
通式(A1)
通式(A2)
通式(A3)
[通式(A1)~(A3)中,X表示氧原子或硫原子。]
【化7】
通式(A4)
【化8】
通式(A5)
[式中,X1表示氧原子或硫原子,Z1~Z8各自独立地表示=N-或=C(R1)-,R1表示氢原子或取代基,Z1~Z4中的至少1个表示=N-,剩余的Z1~Z4为=C(R1)-,上述剩余的Z1~Z4中的R1中的至少1个为下述通式(A5-1)的含氮6元杂环,
【化9】
通式(A5-1)
[式中,Y1~Y5各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1~Y5中的至少1个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。其中,在=C(R3)-在进行邻接的位置连续2个的情况下,R3可相互缩合而形成环。]
3.有机电致发光元件,其特征在于,其为含有由1对阳极和阴极夹持的有机层的有机电致发光元件,所述有机层包含含发光层的至少1层,该有机层中的至少1层含有由下述通式(A1)~(A5)表示的化合物中的至少1种。
【化10】
通式(A1)
通式(A2)
通式(A3)
[通式(A1)~(A3)中,X表示氧原子或硫原子。]
【化11】
通式(A4)
【化12】
通式(A5)
[式中,X1表示氧原子或硫原子,Z1~Z3表示=C(R1)-,Z4表示=N-,Z5~Z8各自独立地表示=N-或=C(R1)-,R1表示氢原子或取代基,Z1~Z3的R1中的至少1个为下述通式(A5-1)的含氮6元杂环。]
【化13】
通式(A5-1)
[式中,Y1~Y5各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1~Y5中的至少1个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。其中,在=C(R3)-在进行邻接的位置连续2个的情况下,R3可相互缩合而形成环。]
4.根据上述1中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述有机层中的至少1层含有由下述通式(A5)表示的化合物。
【化14】
通式(A5)
[式中,X1表示氧原子或硫原子,Z1~Z8各自独立地表示=N-或=C(R1)-,R1表示氢原子或取代基,Z1~Z4中的至少1个表示=N-,剩余的Z1~Z4为=C(R1)-,上述剩余的Z1~Z4中的R1中的至少1个为下述通式(A5-1)的含氮6元杂环。]
【化15】
通式(A5-1)
[式中,Y1~Y5各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1~Y5中的至少1个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。其中,在=C(R3)-在进行邻接的位置连续2个的情况下,R3可相互缩合而形成环。]
5.根据上述1或上述2中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述有机层中的至少1层含有由下述通式(A5)表示的化合物:
【化16】
通式(A5)
[式中,X1表示氧原子或硫原子,Z1~Z3表示=C(R1)-,Z4表示=N-,Z5~Z8各自独立地表示=N-或=C(R1)-,R1表示氢原子或取代基,Z1~Z3的R1中的至少1个为下述通式(A5-1)的含氮6元杂环。]
【化17】
通式(A5-1)
[式中,Y1~Y5各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1~Y5中的至少1个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。其中,在=C(R3)-在进行邻接的位置连续2个的情况下,R3可相互缩合而形成环。]
6、根据上述1~5的任一项中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述通式(A5-1)由下述通式(A5-3)或下述通式(A5-4)表示。
【化18】
通式(A5-3)
[式中,Y1~Y3各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1~Y3中的至少1个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。A1表示形成6元的芳基、6元的杂芳基或5元的杂芳基的残基。]
【化19】
通式(A5-4)
[式中,Y1、Y2、Y5各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1、Y2、Y5中的至少1个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。A2表示形成6的元芳基、6元的杂芳基或5元的杂芳基的残基。]
7、根据上述6中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述通式(A5-1)由上述通式(A5-4)表示,上述通式(A5-4)由下述通式(A5-5)或下述通式(A5-6)表示:
【化20】
通式(A5-5)
[式中,Y1、Y2、Y5~Y9各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1、Y2、Y5中的至少1个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。X2表示-O-、-S-、-NR2-、-CR3R4-中的任一个。R2、R4各自与上述的R2、R4同义。]
【化21】
通式(A5-6)
[式中,Y1、Y2、Y5~Y9各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1、Y2、Y5中的至少1个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。X2表示-O-、-S-、-NR2-、-CR3R4-中的任一个。R2、R4各自与上述的R2、R4同义。]
8、根据上述6中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述通式(A5-1)由上述通式(A5-3)表示,上述通式(A5-3)由下述通式(A5-7)或下述通式(A5-8)表示。
【化22】
通式(A5-7)
[式中,Y1~Y3、Y6~Y9各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1~Y3中的至少1个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。X2表示-O-、-S-、-NR2-、-CR3R4-中的任一个。R2、R4各自与上述的R2、R4同义。]
【化23】
通式(A5-8)
[式中,Y1~Y3、Y6~Y9各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1~Y3中的至少1个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。X2表示-O-、-S-、-NR2-、-CR3R4-中的任一个。R2、R4各自与上述的R2、R4同义。]
9、根据上述1~5的任一项中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述含氮6元杂环是下述通式(A5-1)的含氮6元杂环。
【化24】
通式(A5-1)
[式中,Y3表示=N-,Y1、Y2、Y4、Y5表示=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,*表示与通式(A5)的连接位置。Y1与Y2、或Y4与Y5可相互缩合而形成环。]
10.上述1~9的任一项中所述的有机电致发光元件,其特征在于,由上述通式(A1)~(A5)表示的化合物由下述化合物(1)~(14)表示。
【化25】
【化26】
11.上述1~10的任一项中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述发光层含有由上述通式(A1)~(A5)表示的化合物中的至少1种。
12.上述1~11的任一项中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述发光层含有磷光发光性掺杂剂。
13.上述12中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述磷光发光性掺杂剂为Ir络合物。
14.上述1~13的任一项中所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述有机层含有电子传输层,该电子传输层含有由上述通式(A1)~(A5)表示的化合物中的至少1种。
15.有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,用湿法制作上述1~14的任一项中所述的有机电致发光元件。
16.显示装置,其特征在于,具有上述1~14的任一项中所述的有机电致发光元件。
17.照明装置,其特征在于,具有上述1~14的任一项中所述的有机电致发光元件。
发明的效果
通过本发明的上述手段,能够提供发光效率高、即使在高温下保存后发光强度的经时变化也小、进而高温下的发光寿命长的有机EL元件。进而,能够使利用湿法的生产适合性提高。另外,能够提供具备了该有机EL元件的显示装置及照明装置。
附图说明
图1为表示本发明的显示装置的构成的一例的概略立体图。
图2为表示图1中所示的显示部A的构成的一例的概略立体图。
图3为表示使用了本发明的有机EL元件的照明装置的一例的概略立体图。
图4为表示使用了本发明的有机EL元件的照明装置的一例的概略剖面图。
符号的说明
1 显示器
3 像素
5 扫描线
6 数据线
A 显示部
B 控制部
101 有机EL元件
102 玻璃罩
105 阴极
106 有机EL层
107 带透明电极的玻璃基板
108 氮气
109 捕水剂
具体实施方式
以下,对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形态·方式进行详细的说明。应予说明,本申请中,“~”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
在以下对用于实施本发明的方式详细地说明,但本发明并不限定于这些。
《有机电致发光元件》
本发明的有机电致发光元件,其特征在于,其为含有由至少1对阳极和阴极夹持的有机层的有机电致发光元件、或其为至少含有由1对阳极和阴极夹持的有机层的有机电致发光元件,上述有机层包含含发光层的至少1层、或上述有机层由含发光层的至少1层构成,该有机层中的至少1层含有由下述通式(A1)~(A5)表示的化合物中的至少1种。
[通式(A1)~(A3)]
由通式(A1)~(A3)表示的化合物如以下。
【化27】
通式(A1)
通式(A2)
通式(A3)
通式(A1)~(A3)中,X表示氧原子或硫原子。优选为氧原子。[通式(A4)]
由通式(A4)表示的化合物如以下。
【化28】
通式(A4)
[通式(A5)]
由通式(A5)表示的化合物如以下。(在以下的条件表示的通式(A5)适宜地称为通式(A5-a))。
【化29】
通式(A5)
通式(A5)中,X1表示氧原子或硫原子。优选为氧原子。
通式(A5)中,Z1~Z8各自独立地表示=N-或=C(R1)-,R1表示氢原子或取代基,Z1~Z4中的至少1个表示=N-。其中,Z4为=N-的情况下,Z1表示=N-或=C(R2)-,R2表示下述通式(A5-1)的含氮6元杂环或下述通式(A5-2)的含氮5元环。另外,在Z4为=C(R1)-的情况下,至少Z3表示=N-。
[通式(A5-1)]
由通式(A5-1)表示的化合物如以下。
【化30】
通式(A5-1)
通式(A5-1)中,Y1~Y5各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1~Y5中的至少1个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。其中,在=C(R3)-在进行邻接的位置连续2个的情况下,R3可相互缩合而形成环。特别地,在Y1或Y4表示=N-的情况下,在=C(R3)-在进行邻接的位置连续2个的情况下,优选R3相互缩合而形成环。
[通式(A5-2)]
由通式(A5-2)表示的化合物如以下所示。
【化31】
通式(A5-2)
通式(A5-2)中,W1表示N或=C-,W2~W5各自独立地表示=N-或=C(R4)-,R4表示氢原子或取代基,W1~W5中的至少1个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。其中,在=C(R4)-在进行邻接的位置连续2个的情况下,R4可相互缩合而形成环。
另外,就本发明的有机电致发光元件而言,上述有机层中的至少1层也可含有由上述通式(A1)~(A4)及下述通式(A5)(在以下的条件表示的通式(A5)适宜地称为通式(A5-b))表示的化合物中至少一种。即,可替换由通式(A5-a)表示的化合物而含有由通式(A5-b)表示的化合物。另外,也可含有由通式(A5-a)表示的化合物和由通式(A5-b)表示的化合物。
另外,由通式(A5-a)表示的化合物的条件(例如Z1~Z8等)也可进一步限定为由通式(A5-b)表示的化合物的条件。
【化32】
通式(A5)
通式(A5)中,X1表示氧原子或硫原子。优选为氧原子。
通式(A5)中,Z1~Z8各自独立地表示=N-或=C(R1)-,R1表示氢原子或取代基,Z1~Z4中的至少一个表示=N-,剩余的Z1~Z4为=C(R1),上述剩余的Z1~Z4中的R1中的至少1个为下述通式(A5-1)的含氮6元杂环。
【化33】
通式(A5-1)
通式(A5-1)中,Y1~Y5各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1~Y5中的至少1个表示=N-、*表示与通式(A5)的连接位置。其中,在=C(R3)-在进行邻接的位置连续2个的情况下,R3可相互缩合而形成环。特别地,在Y1或Y4表示=N-的情况下,在=C(R3)-在进行邻接的位置连续2个的情况下,优选R3相互缩合而形成环。
另外,就本发明的有机电致发光元件而言,上述有机层中至少1层也可含有由上述通式(A1)~(A4)及下述通式(A5)(在以下的条件表示的通式(A5)适宜地称为通式(A5-c))表示的化合物中至少一种。即,可替换由通式(A5-a)表示的化合物而含有由通式(A5-c)表示的化合物。另外,也可含有由通式(A5-a)表示的化合物和由通式(A5-c)表示的化合物。
另外,由通式(A5-a)或通式(A5-b)表示的化合物的条件(例如,Z1~Z8等)可进一步限定于由通式(A5-c)表示的化合物的条件。
【化34】
通式(A5)
通式(A5)中,X1表示氧原子或硫原子。优选为氧原子。
通式(A5)中,Z1~Z3表示=C(R1)-,Z4表示=N-,Z5~Z8各自独立地表示=N-或=C(R1)-,R1表示氢原子或取代基,Z1~Z3的R1中的至少1个为下述通式(A5-1)的含氮6元杂环。
【化35】
通式(A5-1)
通式(A5-1)中,Y1~Y5各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1~Y5中的至少1个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。其中,在=C(R3)-在进行邻接的位置连续2个的情况下,R3可相互缩合而形成环。特别地,在Y1或Y4表示=N-的情况下、=C(R3)-在进行邻接的位置连续2个的情况下,优选R3相互缩合而形成环。
另外,上述通式(A5-1)可由下述通式(A5-3)或下述通式(A5-4)表示。
【化36】
通式(A5-3)
通式(A5-3)中,Y1~Y3各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1~Y3中的至少一个表示=N-、*表示与通式(A5)的连接位置。A1表示形成6元的芳基、6元的杂芳基或5元的杂芳基的残基。
【化37】
通式(A5-4)
通式(A5-4)中,Y1、Y2、Y5各自独立地=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1、Y2、Y5中的至少一个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。A2表示形成6元的芳基、6元的杂芳基或5元的杂芳基的残基。
另外,上述通式(A5-1)可由上述通式(A5-4)表示,上述通式(A5-4)可由下述通式(A5-5)或下述通式(A5-6)表示。
【化38】
通式(A5-5)
通式(A5-5)中,Y1、Y2、Y5~Y9各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1、Y2、Y5中的至少一个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。X2表示-O-、-S-、-NR2-、-CR3R4-的任一者。R2、R4各自与上述的R2、R4同义。
【化39】
通式(A5-6)
通式(A5-6)中,Y1、Y2、Y5~Y9各自独立地表示=N-或=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,Y1、Y2、Y5中的至少一个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。X2表示-O-、-S-、-NR2-、-CR3R4-的任一者。R2、R4各自与上述的R2、R4同义。
上述通式(A5-1)可由上述通式(A5-3)表示,上述通式(A5-3)可由下述通式(A5-7)或下述通式(A5-8)表示。
【化40】
通式(A5-7)
通式(A5-7)中,Y1~Y3、Y6~Y9各自独立地表示=N-或=C(R3),R3表示氢原子或取代基,Y1~Y3中的至少一个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。X2表示-O-、-S-、-NR2-、-CR3R4-的任一者。R2、R4各自与上述的R2、R4同义。
【化41】
通式(A5-8)
通式(A5-8)中,Y1~Y3、Y6~Y9各自独立地表示=N-或=C(R3)-、R3表示氢原子或取代基,Y1~Y3中的至少一个表示=N-,*表示与通式(A5)的连接位置。X2表示-O-、-S-、-NR2-、-CR3R4-的任一者。R2、R4各自与上述的R2、R4同义。
上述的通式(A5)(通式(A5-a)、通式(A5-b)、及通式(A5-c))中的含氮6元杂环可为下述通式(A5-1)的含氮6元杂环。
【化42】
通式(A5-1)
通式(A5-1)中,Y3表示=N-,Y1、Y2、Y4、Y5表示=C(R3)-,R3表示氢原子或取代基,*表示与通式(A5)的连接位置。Y1与Y2、或者Y4与Y5可相互缩合而形成环。
作为由R1、R3及R4表示的取代基,例如可列举出烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、环烷基(例如,环戊基、环己基等)、烯基(例如,乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如,乙炔基、炔丙基等)、芳香族烃基(也称为芳香族烃环基、芳香族碳环基、芳基等,例如,苯基、对-氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等)、芳香族杂环基(例如,吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、三唑基(例如,1,2,4-三唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基等)、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、呋咱基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、构成的碳原子的1个以上被氮原子置换了的二苯并呋喃基(例如,氮杂二苯并呋喃基、二氮杂二苯并呋喃基)、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、构成的碳原子的1个以上被氮原子置换了的二苯并噻吩基(例如,氮杂二苯并噻吩基、二氮杂二苯并噻吩基)、吲哚基、咔唑基、构成的碳原子的1个以上被氮原子置换了的咔唑基(例如,氮杂咔唑基、二氮杂咔唑基)、喹喔啉基、哒嗪基、三嗪基、喹唑啉基、酞嗪基等)、杂环基(例如,吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑烷基等)、烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、环烷氧基(例如,环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(例如,苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如,甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、环烷基硫基(例如,环戊基硫基、环己基硫基等)、芳硫基(例如,苯硫基、萘硫基等)、烷氧基羰基(例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如,苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨基磺酰基类(例如,氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(例如,乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如,乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰氨基(例如,甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲酰基(例如,氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(例如,甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亚磺酰基(例如,甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基等)、烷基磺酰基(例如,甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基等)、芳基磺酰基或杂芳基磺酰基(例如,苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基类(例如,氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、卤素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)、氟代烃基(例如,氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、硝基、羟基、巯基、甲硅烷基(例如,三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二乙基甲硅烷基等)、膦酰基等。但是,并不限定于这些取代基。
这些取代基可进一步被上述的取代基取代,进而,这些取代基可多个相互结合而形成环结构。
由R1、R3及R4表示的取代基内,优选的为烷基、芳香族烃基、芳香族杂环基,特别优选芳香族烃基、芳香族杂环基。
在下述示出由通式(A1)~(A5)表示的化合物的具体例,但并不限定于这些。应予说明,就这些化合物而言,只要是看了本说明书的本领域技术人员,就能够按照以往公知的方法合成。
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
【化48】
在本发明中,优选发光层含有由通式(A1)~(A5)表示的化合物中的至少1种,优选含有由通式(A1)~(A5)表示的化合物中的至少1种作为主体化合物。予以说明,优选发光层含有磷光发光性掺杂剂。另外,优选磷光发光性掺杂剂为Ir络合物。另外,优选发光层还含有具有与由通式(A1)~(A5)表示的化合物不同的结构的主体化合物(即,公知的主体化合物)。对于发光层的详细的构成、磷光发光性掺杂剂、及具有与通式(A1)~(A5)表示的化合物不同的结构的主体化合物,将后述。
另外,在本发明中,优选有机层含有电子传输层、该电子传输层含有由通式(A1)~(A5)表示的化合物中的至少1种。通过电子传输层含有由通式(A1)~(A5)表示的化合物中的至少1个,能够形成除了具有发光效率高、即使在高温下保存后发光强度的经时变化也小、进而高温下的发光寿命长这样的性能以外,以低电压驱动、并且驱动时的电压上升小的有机EL元件。
即,在本发明中,更优选在发光层和电子传输层中都含有(或任一者中含有)由通式(A1)~(A5)表示的化合物中的至少1种。
由本发明的通式(A5)(通式(A5-a)、通式(A5-b)及通式(A5-c))表示的氮杂二苯并呋喃衍生物特别优选在传输电子的层中使用。即,优选在发光层和阴极之间使用,具体而言,作为电子传输层、电子注入层等来使用。
就氮杂二苯并呋喃而言,为在π平面宽、适合于电子传输的二苯并呋喃骨架上导入了氮原子的化合物,通过负电性高的氮原子导入,具有(1)LUMO能级变深、(2)氮原子上的n电子与π电子相互作用、分子间跳跃变强这样的优点。进而,就用可自由间旋转的单键来取代了由通式(A5-1)表示的芳香族杂环的化合物而言,由于氮杂二苯并呋喃骨架和芳香族杂环上LUMO分布扩大,因此带来(1)引起进一步的LUMO能级的深化、(2)即使在高温保存时也可维持分子间跳跃这样的效果。这是由于:用可自由间旋转的单键来将氮杂二苯并呋喃骨架和芳香族杂环进行连接,由此即使发生少许的膜质变动,也可以维持电子跳跃。由此,即使在驱动电压的降低和高温保存时,也不引起寿命降低、驱动电压上升。
《有机EL元件的构成层》
作为本发明的有机EL元件中的代表性的元件构成,可以列举出以下的构成,但并不限定于这些。
(1)阳极/发光层/阴极
(2)阳极/发光层/电子传输层/阴极
(3)阳极/空穴传输层/发光层/阴极
(4)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(5)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/(电子阻挡层/)发光层/(空穴阻挡层/)电子传输层/电子注入层/阴极
上述中优选采用(7)的构成,但并不限定于此。
本发明涉及的发光层由单层或多层构成,在发光层为多个的情况下可在各发光层之间设置非发光性的中间层。
根据需要可在发光层与阴极之间设置空穴阻挡层(也称为空穴屏蔽层)、电子注入层(也称为阴极缓冲层),另外,可在发光层与阳极之间设置电子阻挡层(也称为电子屏蔽层)、空穴注入层(也称为阳极缓冲层)。
本发明中使用的电子传输层,是具有传输电子的功能的层,从广义上讲,电子注入层、空穴阻挡层也包含于电子传输层中。另外,可以由多层构成。
本发明中使用的空穴传输层,是具有传输空穴的功能的层,从广义上讲,空穴注入层、电子阻挡层也包含于空穴传输层中。另外,可以由多层构成。
上述的代表性的元件构成中,将除了阳极和阴极以外的层也称为“有机层”。
(串联结构)
另外,本发明的有机EL元件可以为将多个含有至少1层发光层的发光单元层叠了的、所谓的串联结构的元件。
作为串联结构的代表性的元件构成,可以列举出例如以下的构成。
阳极/第1发光单元/第2发光单元/第3发光单元/阴极
阳极/第1发光单元/中间层/第2发光单元/中间层/第3发光单元/阴极
在此,上述第1发光单元、第2发光单元及第3发光单元可以全部相同,也可以不同。另外,也可以二个发光单元相同、剩余的一个不同。
另外,可以没有第3发光单元,另一方面,在第3发光单元与电极之间可进一步设置发光单元、中间层。
可以将多个发光单元直接层叠,也可经由中间层层叠,中间层一般也称为中间电极、中间导电层、电荷产生层、电子抽出层、连接层、中间绝缘层,只要是具有将电子供给到阳极侧的邻接层、将空穴供给到阴极侧的邻接层的功能的层,则可以使用公知的材料和构成。
作为中间层中使用的材料,例如可列举ITO(铟-锡氧化物)、IZO(铟-锌氧化物)、ZnO2、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、LaB6、RuO2、Al等的导电性无机化合物层、Au/Bi2O3等的2层膜、SnO2/Ag/SnO2、ZnO/Ag/ZnO、Bi2O3/Au/Bi2O3、TiO2/TiN/TiO2、TiO2/ZrN/TiO2等的多层膜、以及C60等的富勒烯类、低聚噻吩等的导电性有机物层、金属酞菁类、无金属酞菁类、金属卟啉类、无金属卟啉类等的导电性有机化合物层等,但本发明并不限定于这些。
作为发光单元内的优选的构成,可列举例如从在上述的代表性的元件构成中列举的(1)~(7)的构成中去除了阳极和阴极的构成等,但本发明并不限定于这些。
作为串联型有机EL元件的具体例,例如,可列举出在美国专利第6337492号说明书、美国专利第7420203号说明书、美国专利第7473923号说明书、美国专利第6872472号说明书、美国专利第6107734号说明书、美国专利第6337492号说明书、国际公开第2005/009087号、日本特开2006-228712号公报、日本特开2006-24791号公报、日本特开2006-49393号公报、日本特开2006-49394号公报、日本特开2006-49396号公报、日本特开2011-96679号公报、日本特开2005-340187号公报、日本专利第4711424号、日本专利第3496681号、日本专利第3884564号、日本专利第4213169号、日本特开2010-192719号公报、日本特开2009-076929号公报、日本特开2008-078414号公报、日本特开2007-059848号公报、日本特开2003-272860号公报、日本特开2003-045676号公报、国际公开第2005/094130号等中记载的元件构成、构成材料等,但本发明并不限定于这些。
以下,对构成本发明的有机EL元件的各层进行说明。
《发光层》
本发明中使用的发光层是提供从电极或邻接层注入的电子和空穴复合、经由激子而进行发光的场所的层,进行发光的部分可以是发光层的层内,也可以是发光层与邻接层的界面。就本发明中使用的发光层而言,只要满足本发明中规定的必要条件,对其构成并无特别限制。
对发光层的层厚的总和并无特别限制,从形成的膜的均质性、防止发光时施加不必要的高电压、并且相对于驱动电流的发光色的稳定性提高的观点考虑,优选调节到2nm~5μm的范围,更优选调节到2~500nm的范围,进一步优选调节到5~200nm的范围。
另外,作为本发明中各个发光层的层厚,优选调节到2nm~1μm的范围,更优选调节到2~200nm的范围,进一步优选调节到3~150nm的范围。
本发明中使用的发光层优选含有发光掺杂剂(也简称为掺杂剂)和主体化合物(发光主体、也简称为主体)。
(1)发光掺杂剂
对本发明中使用的发光掺杂剂进行说明。
作为发光掺杂剂,优选使用磷光发光性掺杂剂(也称为磷光掺杂剂、磷光性化合物)和荧光发光性掺杂剂(也称为荧光掺杂剂、荧光性化合物)。本发明中,优选至少1层的发光层含有磷光发光性掺杂剂。
对于发光层中的发光掺杂剂的浓度,可以基于所使用的特定的掺杂剂及器件的必要条件,任意地决定,相对于发光层的层厚方向,可以以均一的浓度含有,另外可以具有任意的浓度分布。
另外,本发明中使用的发光掺杂剂可将多种并用而使用,可以以结构不同的掺杂剂之间的组合使用,也可以将荧光发光性掺杂剂和磷光发光性掺杂剂组合来使用。由此,可以得到任意的发光色。
就本发明的有机EL元件、本发明的化合物发光的颜色而言,由“新编色彩科学手册”(日本色彩学会编、东京大学出版会、1985)的108页的图4.16中将采用分光放射亮度计CS-1000(柯尼卡美能达(株)制造)测定的结果适用于CIE色度坐标时的颜色决定。
在本发明中,也优选1层或多层的发光层含有发光色不同的多种发光掺杂剂、显示白色发光。
对于显示白色的发光掺杂剂的组合并无特别限定,例如可列举青和橙、青和绿和红的组合等。
本发明的有机EL元件中的白色,并无特别限定,可以是偏橙色的白色,也可以偏青色的白色,在采用上述的方法测定2度视野角正面亮度时,优选1000cd/m2下的CIE1931表色系中的色度在x=0.39±0.09、y=0.38±0.08的区域内。
(1.1)磷光发光性掺杂剂
对于本发明中使用的磷光发光性掺杂剂(以下也称为“磷光掺杂剂”)进行说明。
本发明中使用的磷光掺杂剂是观测到来自激发三重态的发光的化合物,具体地,是在室温(25℃)下进行磷光发光的化合物,定义为磷光量子收率在25℃下为0.01以上的化合物,优选的磷光量子收率为0.1以上。
就上述磷光量子收率而言,可以采用第4版实验化学讲座7的分光II的398页(1992年版、丸善)中记载的方法测定。溶液中的磷光量子收率可以使用各种溶剂测定,本发明中使用的磷光掺杂剂在任意的溶剂的任一种中实现上述磷光量子收率(0.01以上)即可。
就磷光掺杂剂的发光而言,作为原理可列举两种,一个是在传输载流子的主体化合物上发生载流子的复合,生成主体化合物的激发状态,通过使该能量移动到磷光掺杂剂,得到来自磷光掺杂剂的发光的能量移动型。另一个是磷光掺杂剂成为载流子阱,在磷光掺杂剂上发生载流子的复合,得到来自磷光掺杂剂的发光的载流子阱型。在任一情况下条件都是磷光掺杂剂的激发状态的能量比主体化合物的激发状态的能量低。
作为本发明中可以使用的磷光掺杂剂,可以从有机EL元件的发光层中使用的公知的磷光掺杂剂中适当地选择而使用。
作为本发明中能够使用的公知的磷光掺杂剂的具体例,可列举出以下的文献中记载的化合物等。
为Nature395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.78,1622(2001)、Adv.Mater.19,739(2007)、Chem.Mater.17,3532(2005)、Adv.Mater.17,1059(2005)、国际公开第2009/100991号、国际公开第2008/101842号、国际公开第2003/040257号、美国专利申请公开第2006/835469号说明书、美国专利申请公开第2006/0202194号说明书、美国专利申请公开第2007/0087321号说明书、美国专利申请公开第2005/0244673号说明书、Inorg.Chem.40,1704(2001)、Chem.Mater.16,2480(2004)、Adv.Mater.16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.86,153505(2005)、Chem.Lett.34,592(2005)、Chem.Commun.2906(2005)、Inorg.Chem.42,1248(2003)、国际公开第2009/050290号、国际公开第2002/015645号、国际公开第2009/000673号、美国专利申请公开第2002/0034656号说明书、美国专利第7332232号说明书、美国专利申请公开第2009/0108737号说明书、美国专利申请公开第2009/0039776号说明书、美国专利第6921915号说明书、美国专利第6687266号说明书、美国专利申请公开第2007/0190359号说明书、美国专利申请公开第2006/0008670号说明书、美国专利申请公开第2009/0165846号说明书、美国专利申请公开第2008/0015355号说明书、美国专利第7250226号说明书、美国专利第7396598号说明书、美国专利申请公开第2006/0263635号说明书、美国专利申请公开第2003/0138657号说明书、美国专利申请公开第2003/0152802号说明书、美国专利第7090928号说明书、Angew.Chem.lnt.Ed.47,1(2008)、Chem.Mater.18,5119(2006)、Inorg.Chem.46,4308(2007)、Organometallics23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.74,1361(1999)、国际公开第2002/002714号、国际公开第2006/009024号、国际公开第2006/056418号、国际公开第2005/019373号、国际公开第2005/123873号、国际公开第2005/123873号、国际公开第2007/004380号、国际公开第2006/082742号、美国专利申请公开第2006/0251923号说明书、美国专利申请公开第2005/0260441号说明书、美国专利第7393599号说明书、美国专利第7534505号说明书、美国专利第7445855号说明书、美国专利申请公开第2007/0190359号说明书、美国专利申请公开第2008/0297033号说明书、美国专利第7338722号说明书、美国专利申请公开第2002/0134984号说明书、美国专利第7279704号说明书、美国专利申请公开第2006/098120号说明书、美国专利申请公开第2006/103874号说明书、国际公开第2005/076380号、国际公开第2010/032663号、国际公开第2008/140115号、国际公开第2007/052431号、国际公开第2011/134013号、国际公开第2011/157339号、国际公开第2010/086089号、国际公开第2009/113646号、国际公开第2012/020327号、国际公开第2011/051404号、国际公开第2011/004639号、国际公开第2011/073149号、美国专利申请公开第2012/228583号说明书、美国专利申请公开第2012/212126号说明书、日本特开2012-069737号公报、日本特开2012-195554号公报、日本特开2009-114086号公报、日本特开2003-81988号公报、日本特开2002-302671号公报、日本特开2002-363552号公报等。
其中,作为优选的磷光掺杂剂,可列举中心金属具有Ir的有机金属络合物。更优选地,优选含有金属-碳键、金属-氮键、金属-氧键、金属-硫键的至少一种的配位样式的络合物。
(1.2)荧光发光性掺杂剂
对于本发明中使用的荧光发光性掺杂剂(以下也称为“荧光掺杂剂”)进行说明。
本发明中使用的荧光掺杂剂是可以进行来自激发单重态的发光的化合物,只要观测到来自激发单重态的发光,则并无特别限定。
作为本发明中使用的荧光掺杂剂,例如可列举蒽衍生物、芘衍生物、
衍生物、荧蒽衍生物、苝衍生物、芴衍生物、芳基乙炔衍生物、苯乙烯基亚芳基衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳基胺衍生物、硼络合物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、花青衍生物、克酮酸衍生物、方酸衍生物、氧代苯并蒽衍生物、荧光素衍生物、若丹明衍生物、吡喃鎓衍生物、苝衍生物、聚噻吩衍生物、或稀土类络合物系化合物等。
另外,近年来也开发了利用了延迟荧光的发光掺杂剂,也可以使用它们。
作为利用了延迟荧光的发光掺杂剂的具体例,例如可列举国际公开第2011/156793号、日本特开2011-213643号公报、日本特开2010-93181号公报等中记载的化合物,但本发明并不限定于这些。
(2)主体化合物
本发明中使用的主体化合物是在发光层中主要承担电荷的注入及传输的化合物,在有机EL元件中基本上观测不到其自身的发光。
优选为室温(25℃)下磷光发光的磷光量子收率不到0.1的化合物,更优选为磷光量子收率不到0.01的化合物。另外,在发光层中所含有的化合物内,优选其在层中的质量比为20%以上。
另外,主体化合物的激发状态能量优选比同一层内含有的发光掺杂剂的激发状态能量高。
主体化合物可以单独使用,或者多种并用而使用。通过使用多种主体化合物,可以调整电荷的移动,可以使有机EL元件的发光高效率化。
作为本发明中可以使用的主体化合物,并无特别限制,可以使用以往在有机EL元件中使用的化合物。可以是低分子化合物,也可以是具有重复单元的高分子化合物,另外,还可以是具有乙烯基、环氧基这样的反应性基团的化合物。
作为公知的主体化合物,从具有空穴传输能力或电子传输能力,并且防止发光的长波长化,进而使有机EL元件相对于高温驱动时、元件驱动中的放热稳定地工作的观点考虑,优选具有高的玻璃化转变温度(Tg)。优选地,Tg为90℃以上,更优选为120℃以上。
在此,玻璃化转变温度(Tg)是使用DSC(Differential Scanning Colorimetry:差示扫描量热法)通过按照JIS-K-7121的方法求出的值(温度)。
作为本发明的有机EL元件中使用的、公知的主体化合物的具体例,可列举出以下的文献中记载的化合物等,但并不限定于这些。
为日本特开2001-257076号公报、日本特开2002-308855号公报、日本特开2001-313179号公报、日本特开2002-319491号公报、日本特开2001-357977号公报、日本特开2002-334786号公报、日本特开2002-8860号公报、日本特开2002-334787号公报、日本特开2002-15871号公报、日本特开2002-334788号公报、日本特开2002-43056号公报、日本特开2002-334789号公报、日本特开2002-75645号公报、日本特开2002-338579号公报、日本特开2002-105445号公报、日本特开2002-343568号公报、日本特开2002-141173号公报、日本特开2002-352957号公报、日本特开2002-203683号公报、日本特开2002-363227号公报、日本特开2002-231453号公报、日本特开2003-3165号公报、日本特开2002-234888号公报、日本特开2003-27048号公报、日本特开2002-255934号公报、日本特开2002-260861号公报、日本特开2002-280183号公报、日本特开2002-299060号公报、日本特开2002-302516号公报、日本特开2002-305083号公报、日本特开2002-305084号公报、日本特开2002-308837号公报、美国专利申请公开第2003/0175553号说明书、美国专利申请公开第2006/0280965号说明书、美国专利申请公开第2005/0112407号说明书、美国专利申请公开第2009/0017330号说明书、美国专利申请公开第2009/0030202号说明书、美国专利公开第2005/0238919号说明书、国际公开第2001/039234号、国际申请公开第2009/021126号、国际公开第2008/056746号、国际公开第2004/093207号、国际公开第2005/089025号、国际公开第2007/063796号、国际公开第2007/063754号、国际公开第2004/107822号、国际公开第2005/030900号、国际公开第2006/114966号、国际公开第2009/086028号、国际公开第2009/003898号、国际公开第2012/023947号、日本特开2008-074939号公报、日本特开2007-254297号公报、欧州专利第2034538号说明书等。
《电子传输层》
本发明中电子传输层由具有传输电子的功能的材料构成,只要具有将从阴极注入的电子传送到发光层的功能即可。
对本发明中使用的电子传输层的总层厚并无特别限制,通常为2nm~5μm的范围,更优选为2~500nm,进一步优选为5~200nm。
另外,在有机EL元件中将发光层中产生的光从电极取出时,已知从发光层直接取出的光与被取出光的电极和位于配极(対極)的电极反射后取出的光引起干涉。在光被阴极反射的情况下,通过将电子传输层的总层厚在5nm~1μm之间适当地调整,可以高效地利用该干涉效果。
另一方面,如果使电子传输层的层厚变厚,则电压容易上升,因此在层厚特别厚的情况下,电子传输层的电子迁移率优选为10-5cm2/Vs以上。
作为电子传输层中使用的材料(以下称为电子传输材料),只要具有电子的注入性或传输性、空穴的屏蔽性的任一者即可,可以从以往公知的化合物中选择任意的材料而使用。
例如可列举含氮芳香族杂环衍生物(咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物(构成咔唑环的碳原子的一个以上被置换为氮原子的产物)、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、哒嗪衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、氮杂苯并[9,10]菲衍生物、噁唑衍生物、噻唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物等)、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、噻咯衍生物、芳香族烃环衍生物(萘衍生物、蒽衍生物、苯并[9,10]菲等)等。
另外,在配体中具有羟基喹啉骨架、二苯并羟基喹啉骨架的金属络合物,例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq)、三(5,7-二氯-8-羟基喹啉)铝、三(5,7-二溴-8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)锌(Znq)等、以及这些金属络合物的中心金属被替换为In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb的金属络合物也可以作为电子传输材料来使用。
此外,不含金属或金属酞菁、或者它们的末端被烷基、磺酸基等取代了的产物也可以优选作为电子传输材料来使用。另外,作为发光层的材料而例示了的二苯乙烯基吡嗪衍生物也可以作为电子传输材料来使用,与空穴注入层、空穴传输层同样地n型-Si、n型-SiC等的无机半导体也可以作为电子传输材料来使用。
另外,也能够使用将这些材料导入了高分子链的、或者将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
本发明中使用的电子传输层中,可以在电子传输层中将掺杂材料作为客体材料掺杂,形成n性高(富电子)的电子传输层。作为掺杂材料,可列举出金属络合物、卤化金属等金属化合物等的n型掺杂剂。作为这样的构成的电子传输层的具体例,例如可列举出日本特开平4-297076号公报、日本特开平10-270172号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等文献中记载的电子传输层。
作为本发明的有机EL元件中使用的、公知的优选的电子传输材料的具体例,可列举出以下的文献中记载的化合物等,但并不限定于这些。
为美国专利第6528187号说明书、美国专利第7230107号说明书、美国专利申请公开第2005/0025993号说明书、美国专利申请公开第2004/0036077号说明书、美国专利申请公开第2009/0115316号说明书、美国专利申请公开第2009/0101870号说明书、美国专利申请公开第2009/0179554号说明书、国际公开第2003/060956号、国际公开第2008/132085号、Appl.Phys.Lett.75,4(1999)、Appl.Phys.Lett.79,449(2001)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.79,156(2001)、美国专利第7964293号说明书、美国专利申请公开第2009/030202号说明书、国际公开第2004/080975号、国际公开第2004/063159号、国际公开第2005/085387号、国际公开第2006/067931号、国际公开第2007/086552号、国际公开第2008/114690号、国际公开第2009/069442号、国际公开第2009/066779号、国际公开第2009/054253号、国际公开第2011/086935号、国际公开第2010/150593号、国际公开第2010/047707号、欧州专利第2311826号说明书、日本特开2010-251675号公报、日本特开2009-209133号公报、日本特开2009-124114号公报、日本特开2008-277810号公报、日本特开2006-156445号公报、日本特开2005-340122号公报、日本特开2003-45662号公报、日本特开2003-31367号公报、日本特开2003-282270号公报、国际公开第2012/115034号等。
作为本发明中的更优选的电子传输材料,可列举出吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、三嗪衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、苯并咪唑衍生物。
电子传输材料可单独使用,另外也可将多种并用而使用。
《空穴阻挡层》
所谓空穴阻挡层,从广义上讲,是具有电子传输层的功能的层,优选由具有传输电子的功能并且传输空穴的能力小的材料构成,通过在传输电子的同时阻挡空穴,能够提高电子与空穴的复合概率。
另外,根据需要可以将上述的电子传输层的构成作为本发明涉及的空穴阻挡层来使用。
本发明的有机EL元件中设置的空穴阻挡层优选与发光层的阴极侧邻接地设置。
作为本发明中使用的空穴阻挡层的层厚,优选为3~100nm的范围,更优选为5~30nm的范围。
作为空穴阻挡层中使用的材料,优选使用在上述的电子传输层中使用的材料,另外,作为上述的主体化合物而使用的材料也优选在空穴阻挡层中使用。
《电子注入层》
本发明中使用的电子注入层(也称为“阴极缓冲层”)是为了驱动电压降低、发光亮度提高而设置在阴极与发光层之间的层,详细地记载于“有机EL元件及其工业化最前沿(1998年11月30日エヌ·ティー·エス社发行)”的第2编第2章“电极材料”(123~166页)。
本发明中电子注入层根据需要设置,可如上述那样存在于阴极与发光层之间、或者阴极与电子传输层之间。
电子注入层优选为极薄的膜,也因原料而异,但其层厚优选0.1~5nm的范围。另外,可以为构成材料断续地存在的不均匀的膜。
就电子注入层而言,在日本特开平6-325871号公报、日本特开平9-17574号公报、日本特开平10-74586号公报等中也记载了其详细情况,作为在电子注入层中优选使用的材料的具体例,可列举出以锶、铝等为代表的金属、以氟化锂、氟化钠、氟化钾等为代表的碱金属化合物、以氟化镁、氟化钙等为代表的碱土金属化合物、以氧化铝为代表的金属氧化物、以8-羟基喹啉锂(Liq)等为代表的金属络合物等。另外,也可使用上述的电子传输材料。
另外,在上述的电子注入层中使用的材料可单独使用,也可将多种并用而使用。
《空穴传输层》
本发明中所谓空穴传输层由具有传输空穴的功能的材料构成,只要具有将从阳极注入了的空穴传送到发光层的功能即可。
对于本发明中使用的空穴传输层的总层厚,并无特别限制,通常为5nm~5μm的范围,更优选为2~500nm,进一步优选为5nm~200nm。
作为空穴传输层中使用的材料(以下称为空穴传输材料。),只要具有空穴的注入性或传输性、电子的屏蔽性的任一种即可,可以从以往公知的化合物中选择任意的化合物来使用。
例如可列举卟啉衍生物、酞菁衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、腙衍生物、1,2-二苯乙烯衍生物、多芳基烷烃衍生物、三芳基胺衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、异吲哚衍生物、蒽、萘等并苯系衍生物、芴衍生物、芴酮衍生物及聚乙烯基咔唑、将芳香族胺导入了主链或侧链的高分子材料或低聚物、聚硅烷、导电性聚合物或低聚物(例如,PEDOT/PSS、苯胺系共聚物、聚苯胺、聚噻吩等)等。
作为三芳基胺衍生物,可列举以αNPD为代表的联苯胺型、以MTDATA为代表的星爆型、在三芳基胺连接芯部具有芴、蒽的化合物等。
另外,日本特表2003-519432号公报、日本特开2006-135145号公报等中记载的六氮杂苯并[9,10]菲衍生物也同样可以作为空穴传输材料来使用。
也可以使用进一步将杂质掺杂了的p性高的空穴传输层。作为其例子,可列举日本特开平4-297076号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报的各公报、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等中记载的例子。
另外,也可以使用日本特开平11-251067号公报、J.Huang等著文献(AppliedPhysics Letters 80(2002),第139页)中记载的、所谓p型空穴传输材料、p型-Si、p型-SiC等的无机化合物。进而,也优选使用以Ir(ppy)3为代表的在中心金属具有Ir、Pt的邻位金属化有机金属络合物。
作为空穴传输材料,可以使用上述的空穴传输材料,优选使用三芳基胺衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、氮杂苯并[9,10]菲衍生物、有机金属络合物、将芳香族胺导入了主链或侧链的高分子材料或低聚物等。
作为本发明的有机EL元件中使用的、公知的优选的空穴传输材料的具体例,除了上述列举的文献以外,可列举出以下的文献中记载的化合物等,但并不限定于这些。
例如,为Appl.Phys.Lett.69,2160(1996)、J.Lumin.72-74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.51,913(1987)、Synth.Met.87,171(1997)、Synth.Met.91,209(1997)、Synth.Met.111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chem.3,319(1993)、Adv.Mater.6,677(1994)、Chem.Mater.15,3148(2003)、美国专利申请公开第2003/0162053号说明书、美国专利申请公开第2002/0158242号说明书、美国专利申请公开第2006/0240279号说明书、美国专利申请公开第2008/0220265号说明书、美国专利第5061569号说明书、国际公开第2007/002683号、国际公开第2009/018009号、欧州专利第650955号说明书、美国专利申请公开第2008/0124572号说明书、美国专利申请公开第2007/0278938号说明书、美国专利申请公开第2008/0106190号说明书、美国专利申请公开第2008/0018221号说明书、国际公开第2012/115034号、日本特表2003-519432号公报、日本特开2006-135145号公报、美国专利申请番号13/585981号等。
空穴传输材料可单独使用,另外也可将多种并用而使用。
《电子阻挡层》
所谓电子阻挡层,从广义上讲,是具有空穴传输层的功能的层,优选由具有传输空穴的功能并且传输电子的能力小的材料构成,通过在传输空穴的同时阻挡电子,可以提高电子与空穴的复合概率。
另外,根据需要可以将上述的空穴传输层的构成作为本发明中使用的电子阻挡层来使用。
本发明的有机EL元件中设置的电子阻挡层优选与发光层的阳极侧邻接地设置。
作为本发明中使用的电子阻挡层的层厚,优选为3~100nm的范围,更优选为5~30nm的范围。
作为电子阻挡层中使用的材料,优选使用上述的空穴传输层中使用的材料,另外,作为上述的主体化合物而使用的材料也优选在电子阻挡层中使用。
《空穴注入层》
本发明中使用的空穴注入层(也称为“阳极缓冲层”)是为了驱动电压降低、发光亮度提高而设置在阳极与发光层之间的层,详细地记载于“有机EL元件及其工业化最前沿(1998年11月30日エヌ·ティー·エス社发行)”的第2编第2章“电极材料”(123~166页)。
本发明中空穴注入层根据需要设置,可如上述那样使其存在于阳极与发光层、或者阳极与空穴传输层之间。
就空穴注入层而言,在日本特开平9-45479号公报、日本特开平9-260062号公报、日本特开平8-288069号公报等中也记载了其详细内容,作为在空穴注入层中使用的材料,例如可列举在上述的空穴传输层中使用的材料等。
其中优选以铜酞菁为代表的酞菁衍生物、日本特表2003-519432号公报、日本特开2006-135145号公报等中记载的六氮杂苯并[9,10]菲衍生物、以氧化钒为代表的金属氧化物、无定形碳、聚苯胺(翠绿亚胺)、聚噻吩等的导电性高分子、以三(2-苯基吡啶)铱络合物等为代表的邻位金属化络合物、三芳基胺衍生物等。
上述的空穴注入层中使用的材料可单独使用,也可将多种并用而使用。
《含有物》
上述的本发明中的有机层可进一步含有其他的含有物。
作为含有物,例如可列举溴、碘及氯等的卤素元素、卤化化合物、Pd、Ca、Na等的碱金属、碱土金属、过渡金属的化合物、络合物、盐等。
含有物的含量可以任意地决定,相对于所含有的层的总质量%,优选为1000ppm以下,更优选为500ppm以下,进一步优选为50ppm以下。
但是,根据使电子、空穴的传输性提高的目的、用于使激子的能量移动有利的目的等,不为该范围内。
《有机层的形成方法》
对于本发明中使用的有机层(空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等)的形成方法进行说明。
对本发明中使用的有机层的形成方法并无特别限制,可以使用以往公知的例如利用真空蒸镀法、湿式法(也称为湿法)等的形成方法。其中,优选有机层为用湿法形成了的层。即,优选用湿法制作有机EL元件。通过用湿法制作有机EL元件,容易得到均质的膜(涂膜),并且可以产生难以生成针眼等的效果。应予说明,此处的膜(涂膜)为在利用湿法的涂布后被干燥了的状态的膜。
作为湿式法,有旋涂法、流延法、喷墨法、印刷法、模涂法、刮板涂布法、辊涂法、喷涂法、幕涂法、LB法(朗格缪尔-布洛杰特法)等,从容易得到均质的薄膜并且高生产率的方面考虑,优选模涂法、辊涂法、喷墨法、喷涂法等的对于辊对辊方式适合性高的方法。
作为将本发明涉及的有机EL材料溶解或分散的液体介质,例如可以使用甲乙酮、环己酮等的酮类、醋酸乙酯等的脂肪酸酯类、二氯苯等卤代烃类、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等的芳香族烃类、环己烷、十氢萘、十二烷等的脂肪族烃类、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等的有机溶剂。
另外,作为分散方法,可以通过超声波、高剪切力分散、介质分散等的分散方法来进行分散。
进而,每层可应用不同的制膜法。在制膜中采用蒸镀法的情况下,其蒸镀条件因使用的化合物的种类等而异,一般地,希望在舟皿加热温度50~450℃、真空度10-6~10-2Pa、蒸镀速度0.01~50nm/秒、基板温度-50~300℃、厚度0.1nm~5μm、优选地5~200nm的范围内适当地选择。
本发明中使用的有机层的形成优选用一次抽真空而一贯地从空穴注入层制作到阴极,但也可在中途取出而实施不同的制膜法。此时优选在干燥非活性气体气氛下进行作业。
《阳极》
作为有机EL元件中的阳极,优选使用以功函数大(4eV以上、优选地4.5eV以上)的金属、合金、导电性化合物和这些的混合物作为电极物质的阳极。作为这样的电极物质的具体例,可列举出Au等的金属、CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2、ZnO等的导电性透明材料。另外,也可使用IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶质且可制作透明导电膜的材料。
就阳极而言,可以将这些电极物质通过蒸镀、溅射等的方法形成薄膜,用光刻法形成所期望的形状的图案,或者在不太需要图案精度的情况下(100μm以上左右),可在上述电极物质的蒸镀、溅射时经由所期望的形状的掩模形成图案。
或者,使用如有机导电性化合物那样可涂布的物质的情况下,也可以使用印刷方式、涂布方式等湿式制膜法。从该阳极将发光取出的情况下,希望使透射率比10%大,而且作为阳极的薄层电阻优选数百Ω/□以下。
阳极的厚度也因材料而异,但通常在10nm~1μm、优选地在10~200nm的范围内选择。
《阴极》
作为阴极,使用以功函数小(4eV以下)的金属(称为电子注入性金属。)、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的阴极。作为这样的电极物质的具体例,可列举钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、铝、稀土类金属等。这些中,从电子注入性和对于氧化等的耐久性的方面考虑,优选电子注入性金属与作为功函数的值比其大且稳定的金属的第二金属的混合物,例如,镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。
阴极可以通过将这些电极物质通过蒸镀、溅射等方法形成薄膜而制作。另外,作为阴极的薄层电阻优选数百Ω/□以下,厚度通常在10nm~5μm、优选地50~200nm的范围内选择。
应予说明,为了使发光的光透过,如果有机EL元件的阳极或阴极的任一者为透明或半透明,则发光亮度提高而有利。
另外,对于阴极将上述金属以1~20nm的厚度制作后,在其上制作在阳极的说明中列举的导电性透明材料,由此可以制作透明或半透明的阴极,通过将其应用,可以制作阳极和阴极两者都具有透过性的元件。
《支承基板》
作为本发明的有机EL元件中可以使用的支承基板(以下也称为基体、基板、基材、支承体等),对玻璃、塑料等的种类并无特别限定,另外可以为透明,也可以为不透明。在从支承基板侧取出光的情况下,优选支承基板为透明。作为优选使用的透明的支承基板,可以列举出玻璃、石英、透明树脂膜。特别优选的支承基板是可以对有机EL元件给予挠性的树脂膜。
作为树脂膜,例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类或它们的衍生物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、间规立构聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类、或聚芳酯类、アートン(商品名、JSR株式会社制造)或アペル(商品名、三井化学株式会社制造)这样的环烯烃系树脂等。
可在树脂膜的表面形成无机物、有机物的覆膜或这两者的混合覆膜,优选为用根据JIS K 7129-1992的方法测定的水蒸汽透过度(25±0.5℃、相对湿度(90±2)%RH)为0.01g/(m2·24h)以下的阻隔性膜,更优选为用根据JIS K 7126-1987的方法测定的氧透过度为10-3ml/(m2·24h·atm)以下、水蒸汽透过度为10-5g/(m2·24h)以下的高阻隔性膜。
作为形成阻隔膜的材料,只要是具有抑制水分、氧等引起元件的劣化的物质的浸入的功能的材料即可,例如可以使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。进而,为了改进该膜的脆弱性,更优选使其具有这些无机层和由有机材料构成的层的层叠结构。对于无机层与有机层的层叠顺序,并无特别限制,优选使两者交替地层叠多次。
对阻隔膜的形成方法,并无特别限定,例如可以使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂布法等,特别优选如日本特开2004-68143号公报中记载那样的利用大气压等离子体聚合法的方法。
作为不透明的支承基板,例如可列举铝、不锈钢等的金属板、膜、不透明树脂基板、陶瓷制的基板等。
本发明的有机EL元件的发光的室温下的外部取出量子效率优选为1%以上,更优选为5%以上。
在此,为外部取出量子效率(%)=向有机EL元件外部发光的光子数/流入有机EL元件的电子数×100。
另外,可以将滤色器等的色调改进滤光器等并用,也可以使用荧光体将来自有机EL元件的发光色变换为多色的色变换滤光器。
《密封》
作为在本发明的有机EL元件的密封中使用的密封手段,例如可以列举用粘接剂将密封构件与电极、支承基板粘接的方法。作为密封构件,只要以覆盖有机EL元件的显示区域的方式配置即可,可以是凹板状,也可以是平板状。另外,对透明性、电绝缘性并无特别限定。
作为密封构件,具体地,可列举玻璃板、聚合物板、金属板等。作为玻璃板,特别可以列举钠钙玻璃、含有钡·锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃、石英等。另外,作为聚合物板,可以列举聚碳酸酯、丙烯酸类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫醚、聚砜等。作为金属板,可列举由选自不锈钢、铁、铜、铝、镁、镍、锌、铬、钛、钼、硅、锗和钽中的1种以上的金属或合金构成的金属板。
在本发明中,从可以将有机EL元件薄膜化这样的方面考虑,可以优选使用聚合物膜、金属膜。进而,聚合物膜优选为采用按照JIS K7126-1987的方法测定的氧透过度为1×10-3ml/(m2·24h·atm)以下、采用按照JIS K 7129-1992的方法测定的水蒸汽透过度(25±0.5℃、相对湿度(90±2)%)为1×10-3g/(m2·24h)以下的聚合物膜。
对于将密封构件加工成凹状而言,可以使用喷砂加工、化学蚀刻加工等。
作为粘接剂,具体地,可以列举丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物的具有反应性乙烯基的光固化和热固化型粘接剂、2-氰基丙烯酸酯等的湿气固化型等的粘接剂。另外,可以列举出环氧系等的热和化学固化型(双液混合)。另外,可以列举出热熔型的聚酰胺、聚酯、聚烯烃。另外,可以列举出阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂粘接剂。
应予说明,有时有机EL元件因热处理而劣化,因此优选可以从室温到80℃进行粘接固化。另外,也可使干燥剂分散在上述粘接剂中。就粘接剂在密封部分的涂布而言,可使用市售的分配器,也可如丝网印刷那样进行印刷。
另外,也可优选地在夹持有机层而与支承基板对置的一侧的电极的外侧以被覆该电极和有机层、与支承基板相接的形式形成无机物、有机物的层,制成密封膜。这种情况下,作为形成该膜的材料,只要是具有抑制水分、氧等引起元件的劣化的物质的浸入的功能的材料即可,例如可以使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。
进而为了改进该膜的脆弱性,优选使其具有这些无机层和由有机材料构成的层的层叠结构。对于这些膜的形成方法,并无特别限定,例如可以使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂布法等。
优选在密封构件与有机EL元件的显示区域的间隙,以气相及液相注入氮、氩等非活性气体、氟化烃、硅油这样的非活性液体。另外,也可以形成真空。另外,也可以在内部封入吸湿性化合物。
作为吸湿性化合物,例如可列举金属氧化物(例如,氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化铝等)、硫酸盐(例如,硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钴等)、金属卤化物(例如,氯化钙、氯化镁、氟化铯、氟化钽、溴化铈、溴化镁、碘化钡、碘化镁等)、高氯酸类(例如,高氯酸钡、高氯酸镁等)等,在硫酸盐、金属卤化物和高氯酸类中,优选使用无水盐。
《保护膜、保护板》
在夹持有机层而与支承基板对置的一侧的上述密封膜或上述密封用膜的外侧,为了提高元件的机械强度,可设置保护膜或保护板。特别是在通过上述密封膜进行了密封的情况下,由于其机械强度未必高,因此优选设置这样的保护膜、保护板。作为可以在其中使用的材料,可以使用与上述密封中使用的材料同样的玻璃板、聚合物板、金属板等,但从轻质且薄膜化考虑,优选使用聚合物膜。
《光取出提高技术》
就有机电致发光元件而言,一般可以说是在折射率比空气高(折射率1.6~2.1左右的范围内)的层的内部发光,只将发光层中产生的光中的15~20%左右的光取出。这是因为,以临界角以上的角度θ入射到界面(透明基板与空气的界面)的光发生全反射而不能取出到元件外部,在透明电极乃至发光层与透明基板之间光发生全反射,光在透明电极乃至发光层中导波,结果光在元件侧面方向上逃逸。
作为提高该光的取出的效率的手法,例如可列举在透明基板表面形成凹凸、防止透明基板与空气界面处的全反射的方法(例如,美国专利第4774435号说明书);通过使基板具有聚光性而提高效率的方法(例如,日本特开昭63-314795号公报);在元件的侧面等形成反射面的方法(例如,日本特开平1-220394号公报);在基板与发光体之间导入具有中间的折射率的平坦层、形成防反射膜的方法(例如,日本特开昭62-172691号公报);在基板与发光体之间导入具有比基板低的折射率的平坦层的方法(例如,日本特开2001-202827号公报);在基板、透明电极层、发光层的任一个的层间(包括基板与外界间)形成衍射光栅的方法(日本特开平11-283751号公报)等。
在本发明中,可以将这些方法与本发明的有机EL元件组合使用,可以优选地使用在基板与发光体之间导入具有比基板低的折射率的平坦层的方法、或者在基板、透明电极层、发光层的任一个的层间(包括基板与外界间)形成衍射光栅的方法。
就本发明而言,通过将这些手段组合,可以得到更高亮度或耐久性更优异的元件。
如果在透明电极与透明基板之间以比光的波长长的厚度形成低折射率的介质,则就从透明电极出来的光而言,介质的折射率越低,向外部的取出效率越高。
作为低折射率层,例如可列举气溶胶、多孔质二氧化硅、氟化镁、氟系聚合物等。透明基板的折射率一般为1.5~1.7左右的范围内,因此低折射率层优选折射率为约1.5以下。另外,更优选为1.35以下。
另外,低折射率介质的厚度优选成为介质中的波长的2倍以上。这是因为:如果低折射率介质的厚度成为光的波长左右而成为渗出的电磁波倏逝地进入基板内的层厚,则使低折射率层的效果减弱。
在引起全反射的界面或者、任一个介质中导入衍射光栅的方法具有光取出效率的提高效果高这样的特征。就该方法而言,利用衍射光栅通过1次的衍射、2次的衍射这样的所谓布拉格衍射而可以将光的方向变为与折射不同的特定的方向的性质,对于从发光层产生的光中未能通过层间的全反射等射出到外部的光,通过在任一个的层间或、介质中(透明基板内、透明电极内)导入衍射光栅而使光衍射,要将光向外部取出。
进行导入的衍射光栅希望具有二维的周期折射率。就其而言,在发光层中发光的光在所有的方向上无规地产生,因此通过只在某方向上具有周期的折射率分布的一般的一维衍射光栅,只有在特定的方向上前进的光衍射,光的取出效率没有那么地提高。
但是,通过使折射率分布为二维的分布,将所有的方向上前进的光衍射,光的取出效率提高。
作为导入衍射光栅的位置,可以是任一个的层间、或介质中(透明基板内、透明电极内),但优选作为光产生的场所的有机发光层的附近。此时,衍射光栅的周期优选介质中的光的波长的约1/2~3倍左右的范围内。衍射光栅的排列优选正方形的格子状、三角形的格子状、蜂窝格子状等二维地反复排列。
《聚光片》
本发明的有机EL元件,在支承基板(基板)的光取出侧,例如,以设置微透镜阵列状的结构的方式进行加工,或者,与所谓的聚光片组合,在特定方向,例如相对于元件发光面、在正面方向进行聚光,由此可以提高特定方向上的亮度。
作为微透镜阵列的例子,在基板的光取出侧将一边为30μm、其顶角成为90度的四棱锥二维地排列。一边优选10~100μm的范围内。如果比其小,产生衍射的效果而带色,如果过大,则厚度变厚而不优选。
作为聚光片,可以使用例如在液晶显示装置的LED背光中已实用化的聚光片。作为这样的片材,可以使用例如住友3M株式会社制亮度上升膜(BEF)等。作为棱镜片的形状,例如可以为在基材形成了顶角90度、间距50μm的△状的条带的形状,也可以是顶角带有圆形的形状、使间距无规地变化的形状、其他的形状。
另外,为了控制从有机EL元件的光放射角,可以将光扩散板·膜与聚光片并用。例如,可以使用(株)きもと制扩散膜(ライトアップ)等。
《用途》
本发明的有机EL元件可以作为显示装置、显示器、各种发光光源来使用。
作为发光光源,例如可列举出照明装置(家庭用照明、车内照明)、钟表、液晶用背光、招牌广告、信号机、光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等,但并不限定于此,特别是可以在作为液晶显示装置的背光、照明用光源的用途中有效的使用。
本发明的有机EL元件中,根据需要,在制膜时可用金属掩模、喷墨打印法等实施图案化。在进行图案化的情况下,可只将电极图案化,也可将电极和发光层图案化,还可将元件全部层图案化,在元件的制作中,可以使用以往公知的方法。
《显示装置》
对于具备本发明的有机EL元件的本发明的显示装置的一形态进行说明。以下基于附图对具有本发明的有机EL元件的显示装置的一例进行说明。
图1为表示具备本发明的有机EL元件的显示装置的构成的一例的概略立体图,为通过有机EL元件的发光来进行图像信息的显示的、例如移动电话等的显示器的示意图。如图1中所示那样,显示器1由具有多个像素的显示部A、和基于图像信息进行显示部A的图像扫描的控制部B等构成。
控制部B与显示部A电连接。控制部B对于多个像素的各个、基于来自外部的图像信息传送扫描信号和图像数据信号。其结果,各像素根据通过扫描信号而在每个扫描线中产生的图像数据信号依次发光,将图像信息显示于显示部A。
图2为图1中记载的显示部A的示意图。
显示部A在基板上具有包含多个扫描线5和数据线6的配线部、和多个像素3等。
以下进行显示部A的主要的构件的说明。
图2中,示出了将像素3发光了的光在白箭头方向(下方向)取出的情况。配线部的扫描线5及多个数据线6各自由导电材料构成。扫描线5与数据线6相互正交成格子状,在其进行正交的位置连接至像素3(详细的情况没有图示)。
就像素3而言,如果从扫描线5发送扫描信号,则从数据线6接收图像数据信号,根据接收了的图像数据而发光。
发光的颜色通过将红色区域的像素、绿色区域的像素、青色区域的像素适当地在同一基板上并列配置,使全色显示成为可能。
《照明装置》
对于具备本发明的有机EL元件的本发明的照明装置的一形态进行说明。
可以用玻璃壳覆盖本发明的有机EL元件的非发光面,将厚300μm的玻璃基板作为密封用基板来使用,在周围应用环氧系光固化型粘接剂(东亚合成株式会社制ラックストラックLC0629B)作为密封材料,将其重叠在阴极上而与透明支承基板密合,从玻璃基板侧照射UV光,使其固化而密封,形成图3、图4中所示那样的照明装置。
图3表示照明装置的概略图,本发明的有机EL元件101被玻璃罩102覆盖(应予说明,用玻璃罩102的密封作业在不使有机EL元件101与大气接触的情况下在氮气氛下的手套箱(纯度99.999%以上的高纯度氮气的气氛下)进行。)。
图4表示照明装置的剖面图,图4中,105表示阴极,106表示有机EL层,107表示带透明电极的玻璃基板。应予说明,在玻璃罩102内填充氮气108,设置有捕水剂109。
实施例
以下列举实施例对本发明具体地说明,但本发明并不限定于这些实施例。应予说明,实施例中使用“份”或“%”的表示,只要无特别说明,则表示“体积%”。另外,表1~4的本发明的有机EL元件中使用的主体化合物及电子传输材料的序号与由通式(A1)~(A5)表示的化合物的具体例的序号对应。
《实施例中使用的化合物》
【化49】
【实施例1】
《有机EL元件1-1的制作》
对于作为阳极的在100mm×100mm×1.1mm的玻璃基板上将ITO(氧化铟锡)以100nm制膜的基板(NHテクノグラス社制NA45)进行了图案化后,将该设置了ITO透明电极的透明支承基板用异丙醇进行超声波清洗,用干燥氮气干燥,进行了5分钟UV臭氧清洗。
将该透明支承基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架,另一方面,在钼制电阻加热舟皿中装入200mg的HT-1,在另外的钼制电阻加热舟皿中装入200mg的HT-2,在另外的钼制电阻加热舟皿中装入200mg的比较化合物1,在另外的钼制电阻加热舟皿中装入200mg的DP-1,在另外的钼制电阻加热舟皿中装入200mg的ET-1,安装于真空蒸镀装置中。
接着,将真空槽减压到4×10-4Pa后,对装有HT-1的上述加热舟皿通电而加热,以蒸镀速度0.1nm/秒在透明支承基板蒸镀,设置了10nm的空穴注入层。
进而对装有HT-2的上述加热舟皿通电而加热,以蒸镀速度0.1nm/秒在上述空穴注入层上蒸镀,设置了30nm的空穴传输层。
进而,对装有比较化合物1和DP-1的上述加热舟皿通电而加热,分别以蒸镀速度0.1nm/秒、0.010nm/秒在上述空穴传输层上共蒸镀,设置了40nm的发光层。
进而,对装有ET-1的上述加热舟皿通电而加热,以蒸镀速度0.1nm/秒在上述发光层上蒸镀,设置了30nm的电子传输层。
接着,作为电子注入层(阴极缓冲层),蒸镀氟化锂0.5nm,进而蒸镀铝110nm,形成阴极,制作了有机EL元件1-1。
《有机EL元件1-2~1-12的制作》
除了在有机EL元件1-1的制作中将比较化合物1变为了表1中记载的主体化合物以外,同样地制作了有机EL元件1-2~1-12。
《有机EL元件1-1~1-12的评价》
在对得到了的有机EL元件1-1~1-12进行评价时,将制作后的各有机EL元件的非发光面用玻璃壳覆盖,使用厚300μm的玻璃基板作为密封用基板,在周围应用环氧系光固化型粘接剂(东亚合成株式会社制ラックストラックLC0629B)作为密封材料,将其重叠到上述阴极上,与上述透明支承基板密合,从玻璃基板侧照射UV光,使其固化而密封,制作图3和图4中所示那样的构成的照明装置,进行了评价。
对于这样制作了的各样品进行了下述的评价。将评价结果示于表1中。
(1)外部取出量子效率(也称为发光效率)
对于有机EL元件进行了在室温(约23~25℃)、2.5mA/cm2的恒电流条件下的点灯,测定点灯开始后即刻的发光亮度(L)[cd/m2],由此算出了外部取出量子效率(η)。
其中,发光亮度的测定使用CS-1000(コニカミノルタセンシング制造)来进行。在表1中用将有机EL元件1-1设为100的相对值表示。值大时,表示相比较而言发光效率优异。
(2)高温半衰寿命
将有机EL元件在室温下以给予初期亮度4000cd/m2的电流进行恒电流驱动,求出成为初期亮度的1/2的时间,将其作为半衰寿命的尺度。
接着,将有机EL元件放入高温条件下(约50±5℃)的恒温槽中,与上述同样地算出了半衰寿命。
各有机EL元件的高温半衰寿命使用下述式算出。
高温半衰寿命(%)=(高温条件下的半衰寿命)/(室温下的半衰寿命)×100
表1中用将有机EL元件1-1设为100的相对值表示。值大时,表示相对于比较、对于温度变化的耐久性高,即高温下的发光寿命优异。
(3)高温保存稳定性
将有机EL元件在85℃下保存了10小时后,在室温下保存了10小时。将其反复进行了3周期。测定保存前后的2.5mA/cm2的恒电流驱动下的各亮度,按照下式求出各亮度比,将其作为高温保存稳定性的尺度。
高温保存稳定性(%)=保存后的亮度(2.5mA/cm2)/保存前的亮度(2.5mA/cm2)×100
值大时,表示相比较而言即使高温下保存后发光强度的经时变化也小,即高温保存稳定性优异。
将评价结果示于表1中。应予说明,外部取出量子效率及高温半衰寿命用将有机EL元件1-1设为100的相对值表示。
【表1】
如由表1清楚看到那样,得知:将本发明的化合物用于了主体的有机EL元件1-3~1-12,与比较的有机EL元件1-1、1-2相比,外部取出量子效率、高温半衰寿命及高温保存稳定性优异。
【实施例2】
《有机EL元件2-1~2-5的制作》
除了在实施例1的有机EL元件1-1的制作中将比较化合物1变为了表2中记载的主体化合物以外,同样地制作了有机EL元件2-1~2-5。
《有机EL元件2-1~2-5的评价》
在对得到了的有机EL元件进行评价时,与实施例1的有机EL元件1-1~1-12同样地密封,制作图3、图4中所示那样的构成的照明装置,对于与实施例1同样的项目进行了评价。
将评价结果示于表2。应予说明,外部取出量子效率和高温半衰寿命用将有机EL元件2-1设为100的相对值表示。
【表2】
如由表2清楚看到那样,得知:将本发明的化合物用于了主体的有机EL元件2-2~2-5,与比较的有机EL元件2-1相比,外部取出量子效率、高温半衰寿命及高温保存稳定性优异。
【实施例3】
《有机EL元件3-1~3-12的制作》
除了在实施例1的有机EL元件1-1的制作中将发光层中使用了的比较化合物1变为GH-1、将ET-1变为了表3中记载的电子传输材料以外,同样地制作了有机EL元件3-1~3-12。
《有机EL元件3-1~3-12的评价》
在对得到了的有机EL元件进行评价时,与实施例1的有机EL元件1-1~1-12同样地密封,制作图3、图4中所示那样的构成的照明装置,进行了下述的评价。
对于(1)外部取出量子效率、(2)高温半衰寿命、(3)高温保存稳定性,与实施例1同样地进行了评价。
(4)驱动电压
分别测定了将有机EL元件在室温(约23℃~25℃)、2.5mA/cm2的恒电流条件下驱动时的电压,根据下述所示的计算式计算测定结果。表3中用将有机EL元件3-1设为100的相对值表示。
电压=(各元件的驱动电压/有机EL元件3-1的驱动电压)×100
应予说明,值小时,表示相比较而言驱动电压低。
(5)驱动时的电压上升
分别测定将有机EL元件在室温(约23℃~25℃)、2.5mA/cm2的恒电流条件下驱动时的电压,根据下述所示的计算式计算测定结果。表3中用将有机EL元件3-1设为100的相对值表示。
驱动时的电压上升(相对值)=亮度半衰时的驱动电压-初期驱动电压
应予说明,值小时表示相比较而言驱动时的电压上升小。
将评价结果示于表3中。应予说明,外部取出量子效率、高温半衰寿命、驱动电压及驱动时的电压上升用将有机EL元件3-1设为100的相对值表示。
【表3】
如由表3清楚看到那样,得知:将本发明的化合物用于电子传输材料的有机EL元件3-3~3-12,与比较的有机EL元件3-1、3-2相比,外部取出量子效率、高温半衰寿命及高温保存稳定性优异,进而以低电压驱动,驱动时的电压上升也得以抑制。
【实施例4】
《有机EL元件4-1~4-17的制作》
除了在实施例3中制作了的有机EL元件3-1中将电子传输材料从比较化合物1变为表4的电子传输材料以外,同样地制作了有机EL元件4-1~4-17。
《有机EL元件4-1~4-17的评价》
对得到了的有机EL元件进行评价时,与实施例3的有机EL元件3-1~3-12同样地进行密封,制作图3、图4中所示那样的构成的照明装置,对于与实施例3同样的项目进行了评价。
将评价结果示于表4中。予以说明,外部取出量子效率、高温半衰寿命、驱动电压和驱动时的电压上升用将有机EL元件4-1设为100的相对值表示。
【表4】
如由表4清楚看到那样,得知:将本发明的化合物用于了电子传输材料的有机EL元件4-2~4-17,与比较的有机EL元件4-1相比,外部取出量子效率、高温半衰寿命及高温保存稳定性优异,进而以低电压驱动,驱动时的电压上升也得到抑制。