JP5031276B2 - 高分子発光材料、ならびに高分子発光材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 - Google Patents
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このため、発光材料を含む有機溶剤または水の溶液を塗布することによって発光層を成膜できれば、有機EL素子の製造工程が簡略化されると共に、素子の大面積化が実現できる。この塗布法には、相分離または偏析を起こしやすい低分子発光材料は用いることができないため、このような欠点のない高分子発光材料を得る試みがされている。
特定のイリジウム錯体から導かれる構造単位を有する(共)重合体からなる高分子発光材料により、高輝度の赤色〜橙色光を高い発光効率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1]下記一般式(1)で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を有する(共)重合体からなる高分子発光材料。
表し、A1〜A3は、それぞれ独立に、環状構造を有する2価の置換基を表す。)
[2]上記A1〜A3が、それぞれ独立に、下記一般式(A1)〜(A7)で表される環状構造を有する2価の置換基からなる群より選ばれることを特徴とする上記[1]に記載の高分子発光材料。
[3]下記一般式(2)で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を有する(共)重合体からなる高分子発光材料。
[4]上記Dが、下記一般式(D1)で表される2座配位子であることを特徴とする上記[3]に記載の高分子発光材料。
[5]上記Dが、下記一般式(D2)で表される2座配位子であることを特徴とする上記[3]に記載の高分子発光材料。
[6]上記Dが、下記一般式(D3)で表される2座配位子であることを特徴とする上記[3]に記載の高分子発光材料。
[7]上記A4およびA5が、それぞれ独立に、下記一般式(A1)、(A2)、(A4)、(A5)および(A7)で表される環状構造を有する2価の置換基からなる群より選ばれることを特徴とする上記[3]〜[6]のいずれかに記載の高分子発光材料。
シアノ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10のアルキル基によって置換されていてもよいアミノ基、炭素数1〜10のアルコキシ基、およびシリル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表す。)
[8]上記(共)重合体が、少なくとも1種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位をさらに有することを特徴とする上記[1]〜[7]のいずれかに記載の高分子発光材料。
[12]上記[10]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面発光光源。
<イリジウム錯体から導かれる構造単位を有する(共)重合体>
本発明に係る高分子発光材料は、1種または2種以上のイリジウム錯体の単量体を(共)重合して得られる(共)重合体からなる。上記イリジウム錯体は、上記式(1)または(2)で表される。なお、本発明において、イリジウム錯体から導かれる構造単位を有する(共)重合体とは、上記イリジウム錯体の単独重合体、2種以上の上記イリジウム錯体の共重合体を表す。
上記炭素数1〜10のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
上記炭素数1〜10のアルキル基によって置換されていてもよいアミノ基としては、たとえば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基などが挙げられる。
これらのうちで、イリジウム錯体の単量体の製造が容易であり、また、該錯体の溶剤への溶解性および発光波長の制御が容易であるため、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルアミノ基、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、イリジウム錯体の単量体の製造がとくに容易であるため、水素原子、フッ素原子、t−ブチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基がより好ましい。
上記重合性置換基は、上記重合性官能基を有することの他、特に制限されず、該重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、(共)重合体の製造が容易であるため好ましい。
ト基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン(メタ)アクリレート基、ビニルアミド基およびそれらの誘導体などを挙げることができる。
上記式(1)中、A1〜A3は、それぞれ独立に、環状構造を有する2価の置換基を表す。
する2価の置換基であることは、上記イリジウム錯体の励起状態を安定化し、上記高分子発光材料の耐久性を向上させるため好ましい。これらのうちで、上記式(A4)で表される環状構造を有する2価の置換基は、上記安定化および上記耐久性にさらに優れるため、より好ましい。
り、好ましい範囲も同じである。
上記式(2)中、R10およびR11は、それぞれ上記式(1)中のR1と同義であり、好
ましい範囲も同じである。
上記重合性官能基としては、X1が有する官能基と同様のものが挙げられる。
上記1価アニオンの2座配位子としては、たとえば、水素イオンが1つ脱離して、2つの配位座を含む共役構造が、全体として1価アニオン性となり得る構造を有する化合物から、水素イオンが1つ脱離し、1価のアニオンとなった配位子;ピリジン環、カルボニル基、イミン基等の非イオン性の配位座と、水酸基、カルボキシル基、フェニル基等の水素イオンが1つ脱離した、1価のアニオン性配位座とを有する配位子などが挙げられ、該配位子は、上記官能基を有する置換基、たとえば、上記式(E1)〜(E11)で表される置換基などで置換されている。
である。
上記式(D1)中のX2、上記式(D2)中のX3、および上記式(D3)中のX4は、
それぞれ上記式(1)中のX1と同義であり、好ましい範囲も同じである。
誘導体から水素イオンが1つ脱離し、1価のアニオンとなった配位子などが挙げられる。
上記式(2)中、A4およびA5は、それぞれ独立に、環状構造を有する2価の置換基を表す。
することができる。まず、重合性官能基を有しないキノリン誘導体の配位子と、0.5当量のイリジウム化合物とを、溶媒中で反応させる。次いで、得られたイリジウム錯体と、重合性官能基を有するキノリン誘導体の配位子とを、溶媒中で反応させることによって、上記式(1)または(2)で表されるイリジウム錯体を得ることができる。
上記(共)重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
本発明に係る高分子発光材料は、1種または2種以上の上記イリジウム錯体の単量体と共に、1種または2種以上のキャリア輸送性の重合性化合物の単量体を共重合して得られる共重合体からなることが好ましい。上記キャリア輸送性の重合性化合物としては、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物が挙げられる。すなわち、上記高分子発光材料は、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と共に、1種または2種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位、または1種または2種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を有する共重合体からなることが好ましい。このような高分子発光材料は、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位上で、ホールと電子とが効率よく再結合するため、高い発光効率の有機EL素子が得られる。
る化合物から導かれる構造単位と、上記電子輸送性重合性化合物として、上記式(E18)、(E23)〜(E25)のいずれかで表される化合物から導かれる構造単位とを有することが特に好ましい。このような共重合体からなる高分子発光材料は、耐久性が高く、発光効率も高いため望ましい。この場合に、高輝度の発光と共に、さらに高い発光効率が得られるため、上記イリジウム錯体としては、ビス(2−(2−キノリル)フェニル)(2−(6−ビニル−2−キノリル)フェニル)イリジウム、ビス(2−(2−キノリル)フェニル)(6−(4−ビニルフェニル)−2,4−ヘキサンジオナートイリジウム、ビス(5−t−ブチル−2−(2−キノリル)フェニル)(5−ビニル−2−(2−ピリジル)フェニル)イリジウムが好ましく、ビス(5−t−ブチル−2−(2−キノリル)フェニル)(5−ビニル−2−(2−ピリジル)フェニル)イリジウムがより好ましい。
上記共重合体における、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位数をmとし、キャリア輸送性化合物から導かれる構造単位数(ホール輸送性の重合性化合物および/または電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位の総数)をnとしたとき(m、nは1以上の整数を示す)、全構造単位数に対する上記イリジウム錯体から導かれる構造単位数の割合、すなわちm/(m+n)の値は、0.001〜0.5の範囲にあることが好ましく、0.001〜0.2の範囲にあることがより好ましい。m/(m+n)の値がこの範囲にあると、キャリア移動度が高く、濃度消光の影響が小さい、高い発光効率の有機EL素子が得られる。
<有機EL素子>
本発明に係る高分子発光材料は、有機EL素子の材料として用いることが好ましい。上記有機EL素子は、陽極と陰極とに挟まれた1層または2層以上の有機高分子層を含み、上記有機高分子層の少なくとも1層に、上記高分子発光材料が含まれる。本発明に係る高分子発光材料は、簡便な塗布法で発光層を成膜できる利点がある。また、上記高分子発光材料が、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と共に、ホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位、および電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を有する共重合体からなる場合は、他の有機材料を配合することなく、有機EL素子を作成できる。このため、さらに製造工程が簡略化できると共に、安定性および耐久性の高い素子が得
られる。
ホールと電子とを効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。上記ホール・ブロック層を形成するために、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの公知の材料を用いることができる。
本発明に係る高分子発光材料、および該高分子発光材料を用いた有機EL素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。
[実施例]
[合成例1]ビス(2−(2−キノリル)フェニル)(2−(6−ビニル−2−キノリル)フェニル)イリジウム(化合物(I))の合成
,67.93;H,3.88;N,5.06、Found:C,68.32;H,3.59;N,5.02。
4.48;N,3.56。
.14g(1.0mmol)を加え、100℃で12時間撹拌した。得られた反応液を水200mLに投入し、生じた沈殿を水洗後、減圧乾燥した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム−酢酸エチル)で精製し、化合物(III)を0.25g(0.29mmol)得た。
N3O2:C,64.16;H,4.92;N,4.88、Found:C,64.51;H,5.07;N,4.98。
N3:C,68.58;H,5.19;N,4.70、Found:C,68.22;H,5.30;N,4.94。
密閉容器に、化合物(I)80mg、上記式(E13)で表される化合物460mg、および上記式(E18)で表される化合物460mgを入れ、脱水トルエン9.9mLを加えた。次いで、V−601(和光純薬工業(株)製)のトルエン溶液(0.1M)198μlを加え、凍結脱気操作を5回繰り返した。真空のまま密閉し、60℃で60時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン500mL中に滴下し、沈殿を得た。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を2回繰り返した後、50℃で一晩真空乾燥し、共重合体(I)を得た。
重合体におけるm/(m+n)の値は0.040であった。また、共重合体(I)において、x/nの値は、0.40であり、y/nの値は、0.60であった。
化合物(I)の代わりに化合物(II)を用いたほかは、実施例1−1と同様にして、共重合体(II)を得た。
化合物(I)の代わりに化合物(III)を、上記式(E13)で表される化合物の代わりに上記式(E12)を、上記式(E18)で表される化合物の代わりに上記式(E25)で表される化合物を用いた他は、実施例1−1と同様にして共重合体(III)を得た。
化合物(III)の代わりに化合物(IV)を用いた他は、実施例1−3と同様にして共重合体(IV)を得た。
ITO付き基板(ニッポ電機(株)製)を用いた。これは、25mm角のガラス基板の一方の面に、幅4mmのITO(酸化インジウム錫)電極(陽極)が、ストライプ状に2本形成された基板であった。
mの陰極をストライプ状に2本形成した。得られた陰極の膜厚は、約50nmであった。
共重合体(I)の代わりに共重合体(II)を用いたほかは、実施例2−1と同様にして、有機EL素子を作製し、発光色および発光輝度の測定を行った。作製した有機EL素子は、赤橙色の発光を示し、最大発光外部量子効率は5.1%、最高輝度は2500cd/m2であった。また、初期輝度100cd/m2で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで、1900時間であった。
共重合体(I)の代わりに共重合体(III)を用いたほかは、実施例2−1と同様にして、有機EL素子を作製し、発光色および発光輝度の測定を行った。作製した有機EL素子は、赤橙色の発光を示し、最大発光外部量子効率は5.0%、最高輝度は2700cd/m2であった。また、初期輝度100cd/m2で電流値を一定にして通電して連続
発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで、1600時間であった。
共重合体(I)の代わりに共重合体(IV)を用いたほかは、実施例2−1と同様にして、有機EL素子を作製し、発光色および発光輝度の測定を行った。作製した有機EL素子は、赤橙色の発光を示し、最大発光外部量子効率は6.2%、最高輝度は3500cd/m2であった。また初期輝度100cd/m2で電流値を一定にして通電して連続発光
し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで、4700時間であった。
2: 陽極
3: ホール輸送層
4: 発光層
5: 電子輸送層
6: 陰極
Claims (9)
- 下記一般式(2)で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を有する(共)重合体からなる高分子発光材料。
- 陽極と陰極とに挟まれた1層または2層以上の有機高分子層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機高分子層の少なくとも1層に、請求項1〜6のいずれかに記載の高分子発光材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた画像表示装置。
- 請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面発光光源。
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