JP2002117979A - ジチアフルベン誘導体を含有する有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、ジチアフルベン骨格を有す
る正孔伝達化合物からなる材料を用いて、高発光効率で
長寿命な有機ＥＬ素子を提供することにある。 【解決手段】 一般式（１）で表されるジチアフルベン
誘導体が含有されていることを特徴とする有機電界発光
素子。式中のＲ₁、Ｒ₂はアルキル基、アリール基、また
はヘテロ環基を示し、Ｒ₃〜Ｒ₆は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アリール基、またはヘテロ環基を示し、Ｒ₃〜Ｒ₆がアリ
ール基またはヘテロ環基であり、これらが隣接している
場合には、互いに縮合した構造のものであってもよい。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電界発光素子
（以下、有機ＥＬ素子と略記する）に関する。より詳し
くは、ジチアフルベン誘導体が含有されている有機ＥＬ
素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、次世代のフルカラーフラットパネ
ルディスプレイとして有機ＥＬ素子が注目され、活発な
研究開発がなされている。有機ＥＬ素子は発光層を２つ
の電極で挟んだ注入型発光素子であり、有機発光層に電
子と正孔を注入してそれらが再結合することにより光を
発するものである。用いられる材料には低分子材料と高
分子材料があり、共に高輝度な有機ＥＬ素子が得られる
ことが知られている。

【０００３】このような有機ＥＬ素子には二つのタイプ
がある。一つは、タン（C. W. Tang）らによって発表さ
れた、蛍光色素を添加した電子輸送材料を発光層として
用いたもの（J. Appl. Phys., 65, 3610(1989)）、もう
一つは、蛍光色素自身を発光層として用いたもの（例え
ば、Jpn. J．Appl. Phys. 27, L269(1988)に記載されて
いる素子）である。

【０００４】蛍光色素を発光層として用いたタイプに
は、大きく分けてさらに３つのタイプがある。一つ目
は、発光層を電子輸送層と正孔輸送層で挟んで三層とし
たもの、二つ目は、正孔輸送層と発光層とを積層して二
層としたもの、三つ目は、電子輸送層と発光層とを積層
して二層としたものである。このように積層構造をとる
ことにより、有機ＥＬ素子の発光効率が向上することが
知られている。

【０００５】上記各構成の有機ＥＬ素子における電子輸
送層は、電子伝達化合物を含有するものであって、陰極
より注入された電子を発光層に伝達する機能を有してい
る。正孔輸送層および正孔注入層は、正孔伝達化合物を
含有する層であって、陽極より注入された正孔を発光層
に伝達する機能を有する。正孔注入層を陽極と発光層の
間に介在させることにより、陽極からより低い電界で多
くの正孔を発光層に伝達し、さらに電子輸送層または電
子注入層から注入された電子を発光層に閉じ込めること
が可能となるので、発光効率が向上するなど発光性能に
優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。

【０００６】しかしながら、これらの有機ＥＬ素子は実
用化のために十分な性能を有していなかった。その大き
な原因は、使用材料の耐久性の不足にあり、特に正孔輸
送材料の耐久性が乏しいことが挙げられる。有機ＥＬ素
子の有機層に結晶粒界などの不均質部分が存在すると、
その部分に電界が集中して素子の劣化、破壊につながる
と考えられている。そのため有機層はアモルファス状態
で使用されることが多い。また、有機ＥＬ素子は電子注
入型素子であり、使用する材料のガラス転移点が低いと
駆動中の発熱により有機ＥＬ素子が劣化する結果となる
ので、ガラス転移点（以下、Ｔｇと略称する）の高い材
料が要求されている。また、用いられる正孔輸送材料の
正孔輸送性が十分でなく、素子の発光効率が実用的に十
分ではなかった。

【０００７】このような有機ＥＬ素子に使用される正孔
輸送材料としては、アミン系の化合物を中心にして多種
多様の材料が知られているにも拘わらず、実用に適した
材料は少ない。例えば、Ｎ,Ｎ′−ジフェニル−Ｎ,Ｎ′
−ジ（３−メチルフェニル）−４,４′−ジアミノビフ
ェニル（以下、ＴＰＤと略記する）が報告されている
（Appl. Phys. Lett., 57, 6, 531(1990)）が、この化
合物は熱安定性に乏しく、素子の寿命などに問題があっ
た。米国特許第５０４７６８７号、米国特許第４０４７
９４８号、米国特許第４５３６４５７号、特公平６−３
２３０７号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開
平５−２３９４５５号公報、特開平８−８７１２２号公
報および特開平８−２５９９４０号公報にも多くのトリ
フェニルアミン誘導体が記載されているが、十分な特性
を持つ化合物はない。

【０００８】特開平４−３０８６８８号公報、特開平６
−１９７２号公報およびAdv. Mater., 6, 677(1994)に
記載されているスターバーストアミン誘導体や、特開平
７−１２６２２６号公報、特開平７−１２６６１５号公
報、特開平７−３３１２３８号公報、特開平７−９７３
５５号公報、特開平８−４８６５６号公報、特開平８−
１００１７２号公報およびJ. Chem. Soc. Chem. Comm.,
2175, (1996)に記載されている化合物においても、高
発光効率で長寿命であるという実用上必須の特性を併せ
持つものはない。さらに、特開平９−１９４４４１号公
報には、ナフチルアミン誘導体を使用した例が報告され
ており、ＴＰＤの特性より向上していることが記載され
ているが、これらにおいても正孔輸送性及び耐久性が十
分ではなかった。

【０００９】上述のように、従来の有機ＥＬ素子に用い
られるアミン系の正孔輸送材料は、昨今のフルカラーフ
ラットパネルディスプレイの高性能化に対応しておら
ず、優れた材料を使用することにより、有機ＥＬ素子の
効率及び寿命をより高めることが望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、従来より用いられてきたアミン
系化合物以外の正孔伝達化合物からなる材料およびそれ
を用いて、高発光効率で長寿命な有機ＥＬ素子を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の有
機ＥＬ素子が抱えている上述の課題を解決すべく鋭意検
討した結果、特定のジチアフルベン誘導体が高性能な正
孔注入材料および正孔輸送材料であり、これを用いるこ
とにより、高効率、長寿命な有機ＥＬ素子を得ることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は以下の構成を有するものである。

【００１２】（１）一般式（１）で表されるジチアフル
ベン誘導体が含有されていることを特徴とする有機電界
発光素子。

【化２】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して炭素数１〜６
のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、また
は置換もしくは無置換のヘテロ環基を示し、Ｒ₃〜Ｒ₆は
それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアル
キルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置
換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無
置換のヘテロ環基を示し、Ｒ₃〜Ｒ₆がアリール基または
ヘテロ環基であり、これらが隣接している場合には、互
いに縮合した構造のものであってもよく、またＲ₃〜Ｒ₆
がアルケニル基またはアルキルチオ基であり、これらが
隣接している場合には、互いに結合してもよい。）

【００１３】（２）一般式（１）で表されるジチアフル
ベン誘導体が正孔注入層に含有されていることを特徴と
する、前記（１）に記載の有機電界発光素子。 （３）一般式（１）で表されるジチアフルベン誘導体が
正孔輸送層に含有されていることを特徴とする、前記
（１）に記載の有機電界発光素子。 （４）一般式（１）で表されるジチアフルベン誘導体を
含有する正孔注入材料。 （５）一般式（１）で表されるジチアフルベン誘導体を
含有する正孔輸送材料。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅また
はＲ₆がアルキル基である場合には炭素数１〜６である
ことが好ましく、その例としてメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基およびシクロへキシル基などが挙げられ
る。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅またはＲ₆がアリール基で
ある場合の例としてフェニル基、ナフチル基、アンスリ
ル基、ピレニル基、フェナンスリル基、フルオレニル
基、トリル基、キシリル基、４−（Ｎ,Ｎ−ジフェニル
アミノ）フェニル基、４−（Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミ
ノ）ナフチル基、４−（Ｎ−フェノチアジニル）フェニ
ル基、４−（Ｎ−カルバゾリイル）フェニル基などが、
同じくヘテロ環基の例として、チエニル基、ベンゾチエ
ニル基、チアントレニル基、３−フェニルベンゾチエニ
ル基、Ｎ−フェニルフェノチアジニル基、Ｎ−フェニル
カルバゾリイル基などが挙げられる。また、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅またはＲ₆がアルケニル基である場合には炭素数２〜
６であることが好ましく、その例としてビニル基、アリ
ル基、１−プロペニル基、１,３−ブタジエニル基、２
−ペンテニル基および２−ヘキセニル基などが挙げられ
る。また、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅またはＲ₆がアルキルチオ基で
ある場合には炭素数１〜６であることが好ましく、その
例としてメチルチオ基、エチルチオ基およびプロピルチ
オ基などが挙げられ、アリールチオ基の例としてはフェ
ニルチオ基やナフチルチオ基などが挙げられる。そし
て、ジチアフルベン誘導体の具体例としては、下記の式
（２）〜（１１）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。

【００１５】

【化３】 （式中、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を示す。）

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

【００１９】

【化７】

【００２０】これらの化合物は、既知の方法を利用して
合成することができ、例えば、Synth.Met.,102,1730(19
99)、Ｊ．Org.Chem.,57,1696(1992)記載の方法、または
本明細書の合成例に記載の方法により得ることができ
る。

【００２１】これらのジチアフルベン誘導体は、正孔注
入層および正孔輸送層を形成させるための材料に適して
いる。本発明の有機ＥＬ素子は、高効率であるばかりで
なく、保存時及び駆動時の耐久性が高い。これは、本発
明で使用される一般式（１）で表わされるジチアフルベ
ン誘導体のＴｇが高く、また有機ＥＬ素子作成時にアモ
ルファス状態になり易いためである。

【００２２】本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、各
種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極と陰
極）間に、上記ジチアフルベン誘導体を含有する有機層
を挟持した構造であり、所望に応じて、上記ジチアフル
ベン誘導体層に他の材料を用いた正孔注入層、正孔輸送
層、発光層、電子注入層あるいは電子輸送層などを組み
合わせることができる。また、正孔注入材料または正孔
輸送材料として用いる場合、更に機能の向上をはかるた
めに他の材料を併用することができる。

【００２３】具体的な構成としては、（１）陽極／ジチ
アフルベン誘導体層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光
層／陰極（２）陽極／ジチアフルベン誘導体層（正孔注
入層）／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極（３）
陽極／ジチアフルベン誘導体層（正孔輸送層）／発光層
／陰極（４）陽極／正孔注入層／ジチアフルベン誘導体
層（正孔輸送層）／発光層／電子注入層／陰極、などの
積層構造を挙げることができる。これらの場合、電子注
入層およびジチアフルベン誘導体が正孔輸送層に用いら
れたときの正孔注入層は必ずしも必要ではないが、これ
らの層を設けることにより、発光効率を向上させること
ができる。また、ジチアフルベン誘導体が正孔注入層と
して用いられた場合は、特に有機ＥＬ素子を高効率、長
寿命化させることができる。

【００２４】本発明の有機ＥＬ素子は、上記のいずれの
構造であっても、基板に支持されていることが好まし
い。基板としては、機械的強度、熱安定性および透明性
を有するものであればよく、ガラス、透明プラスチック
フィルムなどを用いることができる。本発明の有機ＥＬ
素子の陽極物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を
有する金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混
合物を用いることができる。具体例として、Ａｕなどの
金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（以下、ＩＴＯ
と略記する）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性透明材料
が挙げられる。

【００２５】陰極物質としては、４ｅＶより小さな仕事
関数の金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの
混合物を使用できる。具体例としては、アルミニウム、
カルシウム、マグネシウム、リチウム、マグネシウム合
金、アルミニウム合金等があり、合金としては、アルミ
ニウム／弗化リチウム、アルミニウム／リチウム、マグ
ネシウム／銀、マグネシウム／インジウムなどが挙げら
れる。有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、
電極の少なくとも一方は光透過率を１０％以上とするこ
とが望ましい。電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以
下とすることが好ましい。なお、膜厚は電極材料の性質
にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜
４００ｎｍの範囲に選定される。このような電極は、上
述の電極物質を使用して蒸着やスパッタリングなどの方
法で、薄膜を形成させることにより作製することができ
る。

【００２６】本発明の有機ＥＬ素子において使用される
式（１）で表されるジチアフルベン誘導体は十分に高い
Ｔｇを有しているが、他の正孔注入材料、正孔輸送材
料、発光材料、電子注入材料などについても、Ｔｇが８
０℃以上のものが好ましく、９０℃以上のものがより好
ましい。

【００２７】本発明の有機ＥＬ素子に使用される他の正
孔注入材料および正孔輸送材料については、光導電材料
において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用され
ているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸
送層に使用されている公知のものの中から任意のものを
選択して用いることができる。例えば、カルバゾール誘
導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリアルキレンカル
バゾールなど）、トリアリールアミン誘導体（ＴＰＤ、
芳香族第３級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリマ
ー）、１,１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ′−ジフェニル−Ｎ,Ｎ′−
ジナフチル−４,４′−ジアミノビフェニル、４,４′,
４″−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ｝トリフェニルアミン、J. Chem. Soc. Che
m. Comm., 2175(1996)に記載されている化合物、特開昭
５７−１４４５５８号公報、特開昭６１−６２０３８号
公報、特開昭６１−１２４９４９号公報、特開昭６１−
１３４３５４号公報、特開昭６１−１３４３５５号公
報、特開昭６１−１１２１６４号公報、特開平４−３０
８６８８号公報、特開平６−３１２９７９号公報、特開
平６−２６７６５８号公報、特開平７−９０２５６号公
報、特開平７−９７３５５号公報、特開平６−１９７２
号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１
２６６１５号公報、特開平７−３３１２３８号公報、特
開平８−１００１７２号公報または特開平８−４８６５
６号公報に記載されている化合物、Adv. Mater., 6, 67
7(1994)に記載されているスターバーストアミン誘導体
など）、スチルベン誘導体（日本化学会第７２春季年会
講演予稿集（II）、1392ページ、2PB098に記載のものな
ど）、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニ
ンなど）、ポリシランなどがあげられる。

【００２８】なお、本発明の有機ＥＬ素子における正孔
注入層および正孔輸送層は、本発明のジチアフルベン誘
導体および／もしくは上記化合物の一種以上を含有する
一つの層で構成されていてもよいし、また、異種の化合
物を含有する複数の層を積層したものであってもよい。
本発明のジチアフルベン誘導体を高分子に分散させるこ
とによっても、これらの層を作成することができる。

【００２９】本発明の有機ＥＬ素子に使用される他の電
子注入材料および電子輸送材料については特に制限はな
く、光導電材料において、電子伝達化合物として従来か
ら慣用されているもの、有機ＥＬ素子の電子注入層およ
び電子輸送層に使用されている公知のものの中から任意
のものを選択して用いることができる。このような電子
伝達化合物の好ましい例として、ジフェニルキノン誘導
体（電子写真学会誌、30(3), 266(1991)などに記載のも
の）、ペリレン誘導体（J. Apply. Phys., 27,269(198
8)等に記載のもの）や、オキサジアゾール誘導体（前記
文献、Jpn. J.Aplly. Phys., 27, L713(1988)）、Appl.
Phys. Lett., 55, 1489(1989)などに記載のもの）、チ
オフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに
記載のもの）、トリアゾール誘導体（Jpn. J. Appl. Ph
ys., 32, L917(1993)などに記載のもの）、チアジアゾ
ール誘導体（第４３回高分子学会予稿集、（III）P1a00
7などに記載のもの）、オキシン誘導体の金属錯体（電
子情報通信学会技術研究報告、92(311), 43(1992)など
に記載のもの）、キノキサリン誘導体のポリマー（Jpn.
J. Appl. Phys., 33, L250(1994)などに記載のも
の）、フェナントロリン誘導体（第４３回高分子討論会
予稿集、14J07などに記載のもの）などを挙げることが
できる。

【００３０】本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いる他
の発光材料としては、高分子学会編高分子機能材料シリ
ーズ“光機能材料”、共立出版(1991)、P236に記載され
ているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色
素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬などの公知
の発光材料を用いることができる。具体的には、アント
ラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレ
ン、コロネン、ルブレン、キナクリドンなどの多環縮合
化合物、クオーターフェニルなどのオリゴフェニレン系
化合物、１,４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼ
ン、１,４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、１,
４−ビス（４−フェニル−５−オキサゾリル）ベンゼ
ン、１,４−ビス（５−フェニル−２−オキサゾリル）
ベンゼン、２,５−ビス（５−ターシャリー−ブチル−
２−ベンズオキサゾリル）チオフェン、１,４−ジフェ
ニル−１,３−ブタジエン、１,６−ジフェニル−１,３,
５−ヘキサトリエン、１,１,４,４−テトラフェニル−
１,３−ブタジエンなどの液体シンチレーション用シン
チレータ、特開昭６３−２６４６９２号公報記載のオキ
シン誘導体の金属錯体、クマリン染料、ジシアノメチレ
ンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラン染料、ポリ
メチン染料、オキソベンズアントラセン染料、キサンテ
ン染料、カルボスチリル染料、およびペリレン染料、独
国特許２５３４７１３号公報に記載のオキサジン系化合
物、第40回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、1146
(1993)に記載のスチルベン誘導体、特開平７−２７８５
３７号公報記載のスピロ化合物および特開平４−３６３
８９１号公報記載のオキサジアゾール系化合物などが好
ましい。また、第９回応用物理学会講習会予稿集、(200
1)P17および“有機ＥＬ材料とディスプレイ”、シーエ
ムシー（2001）P170に記載されている公知のりん光材
料、例えば、イリジウム錯体、白金錯体、ユウロピウム
錯体なども発光材料として好ましい。

【００３１】本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、
各層を構成すべき材料を蒸着法、スピンコート法および
キャスト法などの公知の方法で薄膜とすることにより、
形成することができる。このようにして形成された各層
の膜厚については特に限定はなく、素材の性質に応じて
適宜選定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎ
ｍの範囲に選定される。なお、ジチアフルベン誘導体を
単独で薄膜化する方法としては、均質な膜が得やすく、
かつピンホールが生成しにくいなどの点から蒸着法を採
用するのが好ましい。蒸着法を用いて薄膜化する場合、
その蒸着条件は、ジチアフルベン誘導体の種類、分子累
積膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異
なるが、一般的に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真
空度１０ ^-6〜１０^-3Ｐａ、蒸着速度０.０１〜５０ｎｍ
／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５
μｍの範囲で適宜選定することが好ましい。

【００３２】次に、本発明のジチアフルベン誘導体を用
いて有機ＥＬ素子を作成する方法の一例として、前述の
陽極／ジチアフルベン誘導体／発光層／陰極からなる有
機ＥＬ素子の作成法について説明する。適当な基板上
に、陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましく
は１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着法に
より形成させて陽極を作製した後、この陽極上にジチア
フルベン誘導体の薄膜を形成させて正孔輸送層とし、こ
の正孔輸送層の上に発光層を１μｍ以下の膜厚になるよ
うに形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法
により、１μｍ以下の膜厚になるように形成させて陰極
とすることにより、目的の有機ＥＬ素子が得られる。な
お、上述の有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を
逆にして、陰極、発光層、正孔輸送層、陽極の順に作製
することも可能である。

【００３３】このようにして得られた有機ＥＬ素子に直
流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性
として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加する
と、透明又は半透明の電極側（陽極又は陰極、及び両
方）より発光が観測できる。また、この有機ＥＬ素子
は、交流電圧を印加した場合にも発光する。なお、印加
する交流の波形は任意でよい。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく
説明する。

【００３５】合成例 ２,２′−（１,２−ジフェニルエタンジイリデン）ビス
[１,３]ベンゾ[ｄ]ジチオール（以下、ＤＰＢＤＴと略
記する）[式（２）で表わされる化合物の合成] 合成例１ （１）２−ベンジリデン−[１,３]ベンゾ[ｄ]ジチオー
ルの合成 ２−（エトキシホスホリル）[１,３]ベンゾ[ｄ]ジチオ
ール２.９ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌをフラ
スコに入れて、アルゴン雰囲気下で−７８℃に冷却後、
濃度１.５ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキ
サン溶液７.５ｍｌを滴下した。約３０分攪拌後、ベン
ズアルデヒド１.０ｍｌを滴下し、室温で一晩攪拌し
た。反応終了後純水を加え、有機層を抽出した。それを
エバポレータにより濃縮して、目的とする化合物２.４
ｇを得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ＝7.3−7.6（m，5H）、
7.1−7.3（m，2H）、7.1（m，2H）、6.5（s，1H）

【００３６】（２）ＤＰＢＤＴの合成 ２−ベンジリデン−[１,３]ベンゾ[ｄ]ジチオール１.９
ｇ、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサク
ロロアンチモネート４.９ｇおよびジクロロメタン７０
ｍｌを２００ｍｌ三つ口フラスコに入れて、アルゴン雰
囲気下室温で一晩攪拌した。反応液をろ過して得られた
固体３.１ｇ、亜鉛１７６ｍｇおよびアセトニトリル５
０ｍｌを１００ｍｌ三つ口フラスコに入れて、アルゴン
雰囲気下３時間還流させた。反応液をろ過し、得られた
溶液をエバポレータにより濃縮したものを、カラムクロ
マトグラフィーにより精製して、目的とする化合物３０
０ｍｇを得た。Ｔｇは９６℃であった。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ＝7.5−7.6（d，4H）、
7.3−7.4（t，4H）、7.2−7.3（m，6H）、7.1（t，4H）

【００３７】合成例２ ＤＰＢＤＴの合成 ２−（エトキシホスホリル）[１,３]ベンゾ[ｄ]ジチオ
ール３.４９ｇおよびテトラヒドロフラン８０ｍｌをフ
ラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で−７８℃に冷却
後、濃度１.５ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−
ヘキサン溶液９ｍｌを滴下した。−２０℃まで昇温後、
ベンジル０.８４ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶
解したものを滴下し、還流温度で一晩攪拌した。反応終
了後、室温まで冷却して純水を加え、有機層を抽出し
た。それをエバポレータにより濃縮したものを、カラム
クロマトグラフィーにより精製して、目的とする化合物
１ｇを得た。

【００３８】合成例３ ２,２′−（１，２−ビス（４−Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミ
ノフェニル）エタンジイリデン）ビス[１,３]ベンゾ
[ｄ]ジチオール（以下、ＢＰＡＢＤＴと略記する）[式
（４）で表わされる化合物]の合成 合成例１のベンズアルデヒドを４−（Ｎ,Ｎ−ジフェニ
ルアミノ）ベンズアルデヒドに替えた以外は、同様の方
法で合成した。Ｔｇは１４４℃であった。なお、合成例
１と全く同じ方法で、ベンズアルデヒドをｔｅｒｔ−ブ
チルアルデヒドに替えることにより式（３）で表わされ
る化合物を、４−（Ｎ−フェノチアジニル）フェニルア
ルデヒドに替えることにより式（５）で表わされる化合
物を、２−ベンゾチエニルアルデヒドに替えることによ
り式（６）で表わされる化合物を２−（３−フェニル）
ベンゾチエニルアルデヒドに替えることにより式（７）
で表わされる化合物をそれぞれ合成することができる。
また、合成例２と全く同じ方法で、ベンジルをジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジケトンに替えることにより式（３）で表
わされる化合物を、ビス４−（Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミ
ノ）フェニルジケトンに替えることにより式（４）で表
わされる化合物を、ビス４−（Ｎ−フェノチアジニル）
フェニルジケトンに替えることにより式（５）で表わさ
れる化合物を、ジ−２−ベンゾチエニルジケトンに替え
ることにより式（６）で表わされる化合物を、ビス２−
（３−フェニル）ベンゾチエニルジケトンに替えること
により式（７）で表わされる化合物をそれぞれ合成する
ことができる。また、合成例１および合成例２におい
て、２−（エトキシホスホリル）[１,３]ベンゾ[ｄ]ジ
チオールを２−（エトキシホスホリル）−４−メチル−
５−（メチルチオ）−１,３−ジチオールに替えること
により式（８）で表わされる化合物を、２−（エトキシ
ホスホリル）−４−フェニル−５−（ベンゾチエニル）
−１,３−ジチオールに替えることにより式（９）で表
わされる化合物を、２−（エトキシホスホリル）−５,
６−ジヒドロ−１,３−ジチオロ[４,５−ｂ][１,４]ジ
チインに替えることにより式（１０）で表わされる化合
物を、２−（エトキシホスホリル）−５,６,７−トリヒ
ドロ−１,３−ジチオロ[４,５−ｂ][１,４]ジチインに
替えることにより式（１１）で表わされる化合物をそれ
ぞれ合成することができる。

【００３９】実施例１ ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１.１ｍｍのガラス基板上にＩＴ
Ｏを５０ｎｍの厚さに蒸着したもの（東京三容真空(株)
製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の
蒸着装置（真空機工(株)製）の基板ホルダーに固定し、
ＤＰＢＤＴをいれたモリブデン製蒸着用ボート、Ｎ,
Ｎ′−ジナフチル−Ｎ,Ｎ′−ジフェニル−４,４′−ジ
アミノビフェニル（以下、ＮＰＤと略記する）をいれた
モリブデン製蒸着用ボート、トリス（８−ヒドロキシキ
ノリン）アルミニウム（以下、ＡＬＱと略記する）をい
れたモリブデン製蒸着用ボート、弗化リチウムをいれた
モリブデン製蒸着用ボート、およびアルミニウムをいれ
たタングステン製蒸着用ボートを装着した。真空槽を１
×１０^-3Ｐａまで減圧し、ＤＰＢＤＴが入った蒸着用ボ
ートを加熱して、膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正
孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤ入りの蒸着用ボート
を加熱して、膜厚１０ｎｍになるようにＮＰＤを蒸着し
て正孔輸送層を形成した。次に、ＡＬＱ入りの蒸着用ボ
ートを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＡＬＱを蒸
着して発光層を形成した。以上の蒸着速度は０.１〜０.
２ｎｍ／秒であった。その後、弗化リチウム入りの蒸着
用ボートを加熱して、膜厚０.５ｎｍになるように０.０
０３〜０.０１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、
アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１０
０ｎｍになるように０.２〜０.５ｎｍ／秒の蒸着速度で
蒸着することにより、有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極
を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極とし
て、約４Ｖの直流電圧を印加すると、約３ｍＡ／ｃｍ²
の電流が流れ、輝度は約１００ｃｄ／ｍ²、発光効率約
３ｌｍ／Ｗで波長５２０ｎｍの緑色の発光を得た。ま
た、５０ｍＡ／ｃｍ²の定電流駆動を行ったが、１００
時間経過後も発光が持続されていた。また、８０℃に加
熱しても発光の低下は見られなかった。

【００４０】実施例２ ＤＰＢＤＴをＢＰＡＢＤＴに替えた以外は、実施例１と
同じ方法で、有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、
弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、約３Ｖ
の直流電圧を印加すると、約３ｍＡ／ｃｍ²の電流が流
れ、輝度は約１００ｃｄ／ｍ²、発光効率約３ｌｍ／Ｗ
で波長５２０ｎｍの緑色の発光を得た。また、５０ｍＡ
／ｃｍ²の定電流駆動を行ったが、１００時間経過後も
発光が持続されていた。また、８０℃に加熱しても発光
の低下は見られなかった。

【００４１】実施例３ 実施例１と同様に、透明支持基板を蒸着装置の基板ホル
ダーに固定し、ＤＰＢＤＴをいれたモリブデン製蒸着用
ボート、ＡＬＱをいれたモリブデン製蒸着用ボート、弗
化リチウムをいれたモリブデン製蒸着用ボート、および
アルミニウムをいれたタングステン製蒸着用ボートを装
着した。真空槽を１×１０^-3Ｐａまで減圧し、ＤＰＢＤ
Ｔが入った蒸着用ボートを加熱して、膜厚５０ｎｍにな
るように蒸着して正孔輸送層を形成し、次いで、ＡＬＱ
入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚５０ｎｍになるよ
うにＡＬＱを蒸着して発光層を形成した。蒸着速度は
０.１〜０.２ｎｍ／秒であった。その後、弗化リチウム
入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚０.５ｎｍになる
ように０.００３〜０.０１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着
し、次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱し
て、膜厚１００ｎｍになるように０.２〜０.５ｎｍ／秒
の蒸着速度で蒸着することにより、有機ＥＬ素子を得
た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電
極を陰極として、約５Ｖの直流電圧を印加すると、輝度
約１００ｃｄ／ｍ²で波長５２０ｎｍの緑色発光を得
た。また、５０ｍＡ／ｃｍ²の定電流駆動を行ったが、
８０℃に加熱しても発光の低下は見られなかった。

【００４２】実施例４ 実施例１と同様に、透明支持基板を蒸着装置の基板ホル
ダーに固定し、４,４′,４″−トリス｛Ｎ−（３−メチ
ルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミ
ンをいれたモリブデン製蒸着用ボート、ＤＰＢＤＴをい
れたモリブデン製蒸着用ボート、ＡＬＱをいれたモリブ
デン製蒸着用ボート、弗化リチウムをいれたモリブデン
製蒸着用ボート、およびアルミニウムをいれたタングス
テン製蒸着用ボートを装着した。真空槽を１×１０^-3Ｐ
ａまで減圧し、４,４′,４″−トリス｛Ｎ−（３−メチ
ルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミ
ン入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚４０ｎｍになる
ように４,４′,４″−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミンを蒸着
して正孔注入層を形成し、次いで、ＤＰＢＤＴを加熱し
て、膜厚１０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形
成した。次に、ＡＬＱ入りの蒸着用ボートを加熱して、
膜厚５０ｎｍになるようにＡＬＱを蒸着して発光層を形
成した。以上の蒸着速度は０.１〜０.２ｎｍ／秒であっ
た。その後、弗化リチウム入りの蒸着用ボートを加熱し
て、膜厚０.５ｎｍになるように０.００３〜０.０１ｎ
ｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウム入り
の蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるよう
に０.２〜０.５ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することによ
り、有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチ
ウム／アルミニウム電極を陰極として、約４Ｖの直流電
圧を印加すると、輝度約１００ｃｄ／ｍ²で発光波長５
２０ｎｍの緑色の発光を得た。

【００４３】比較例１ 実施例３で用いたＤＰＢＤＴをＴＰＤに代えた以外は、
実施例３と同様な方法で有機ＥＬ素子を作成した。 Ｉ
ＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰
極として、８０℃で直流電圧を印加したところ数秒で発
光が見られなくなった。

【００４４】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明のジチ
アフルベン誘導体はＴｇが９０℃以上と高く、しかもア
モルファス状態になり易いので、これを有機ＥＬ素子の
正孔注入材料および正孔輸送材料に適しており、特に正
孔注入材料として使用することにより、有機ＥＬ素子の
高効率、長寿命化を可能とすることができる。すなわ
ち、本発明の有機ＥＬ素子は、ジチアフルベン誘導体を
有機層とすることにより、高効率、長寿命、フルカラー
化が容易である。従って、本発明の有機ＥＬ素子を用い
ることにより、フルカラーディスプレーなどの高効率な
ディスプレイ装置が作成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 隆治 神奈川県横浜市金沢区大川５−１ チッソ 株式会社横浜研究所内 (72)発明者 古川 顕治 神奈川県横浜市金沢区大川５−１ チッソ 株式会社横浜研究所内 Ｆターム(参考） 3K007 AB00 AB03 CA01 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるジチアフルベン
   誘導体が含有されていることを特徴とする有機電界発光
   素子。 【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して炭素数１〜６
   のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、また
   は置換もしくは無置換のヘテロ環基を示し、Ｒ₃〜Ｒ₆は
   それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアル
   キルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置
   換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無
   置換のヘテロ環基を示し、Ｒ₃〜Ｒ₆がアリール基または
   ヘテロ環基であり、これらが隣接している場合には、互
   いに縮合した構造のものであってもよく、またＲ₃〜Ｒ₆
   がアルケニル基またはアルキルチオ基であり、これらが
   隣接している場合には、互いに結合してもよい。）
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるジチアフルベン
   誘導体が正孔注入層に含有されていることを特徴とす
   る、請求項１に記載の有機電界発光素子。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表されるジチアフルベン
   誘導体が正孔輸送層に含有されていることを特徴とす
   る、請求項１に記載の有機電界発光素子。
4. 【請求項４】 一般式（１）で表されるジチアフルベン
   誘導体を含有する正孔注入材料。
5. 【請求項５】 一般式（１）で表されるジチアフルベン
   誘導体を含有する正孔輸送材料。