WO2018199629A1 - 신규한 디벤조아자실린 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

신규한 디벤조아자실린 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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WO2018199629A1
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WO
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compound
formula
dibenzoazacillin
present
organic electroluminescent
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PCT/KR2018/004802
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김윤희
권순기
백장열
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경상대학교산학협력단
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel dibenzoazacillin compound, a method for preparing the same, and an organic electroluminescent device including the same, and more particularly, to a dibenzoazacillin compound exhibiting thermally activated delayed fluorescence (TADF); It relates to a manufacturing method thereof and an organic electroluminescent device comprising the same.
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • Such display devices can be classified into emission type and non-emission type, and the display elements belonging to the emission type include a cathode ray tube (CRT), an electroluminescence scene (ELD), and an electroluminescent diode (Light Emitting Diode): LED), Plasma Device Panel (PDP), and the like, and non-light emitting display devices include Liquid Crystal Display (LCD).
  • CTR cathode ray tube
  • ELD electroluminescence scene
  • LED electroluminescent diode
  • PDP Plasma Device Panel
  • non-light emitting display devices include Liquid Crystal Display (LCD).
  • the organic electroluminescence phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electroluminescent device using an organic electroluminescent phenomenon usually has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multilayer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, and may include, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • the core is a light emitting material included in the light emitting layer.
  • thermally activated delayed fluorescence (TADF) materials which are evaluated as materials for 3rd generation OLEDs, has been increasing following fluorescent materials and phosphors as light emitting materials.
  • the thermally activated delayed fluorescence (TADF) material is a material that converts triplet excitons to singlet and converts it to light, unlike a phosphor that converts singlet excitons to triplet and converts to light. It shows fluorescence characteristics and theoretically can convert both singlet and triplet excitons to light, which makes it possible to achieve 100% internal quantum efficiency, thus overcoming the life and efficiency limitations of blue and red phosphorescent materials. The research on this is being activated.
  • TTADF thermally activated delayed fluorescence
  • RISC Reverse intersystem crossing
  • An object of the present invention is to provide a dibenzoazacillin compound having low optical stability and energy band gap and improved optical properties, and a method for preparing the same.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device having high thermal stability, excellent efficiency and color purity by employing the dibenzoazacillin compound of the present invention.
  • the present inventors have been developing a new compound that exhibits thermally activated delayed fluorescence (TADF) through reverse intersystem crossing (RISC), a dibenzoazacillin compound,
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • RISC reverse intersystem crossing
  • dibenzo [b, e] [1,4] azacillin dibenzo [b, e] [1,4] azasiline
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • RISC reverse intersystem crossing
  • the present invention is employed in an organic electroluminescent device to provide a dibenzoazacillin compound having an amazing color purity
  • the dibenzoazacillin compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 is (C6-C30) aryl
  • Ar 1 and Ar 2 are independently of each other (C6-C30) arylene;
  • the aryl of R 1 and the arylene of Ar 1 and Ar 2 may be further substituted with any one or more selected from (C 1 -C 30) alkyl and (C 1 -C 30) alkoxy.)
  • Ar 1 and Ar 2 in Formula 1 may be the same as each other (C6-C18) arylene, more preferably Ar 1 and Ar 2 are the same as each other (C1-C30) Phenylene unsubstituted or substituted with (alkyl), naphthalenylene unsubstituted or substituted with (C1-C30) alkyl, or anthracenylene unsubstituted or substituted with (C1-C30) alkyl.
  • R 1 is phenyl; Ar 1 and Ar 2 may be identically substituted with (C 1 -C 10) alkyl or phenylene unsubstituted.
  • Dibenzoazacillin compound represented by Formula 1 may be selected from the following compounds, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a method for producing a dibenzoazacillin compound represented by the formula (1) of the present invention, the method for producing a dibenzoazacillin compound, by reacting the following formula 11 and the formula (12) Preparing a dibenzoazacillin compound.
  • R 1 is (C6-C30) aryl
  • Ar 1 and Ar 2 are independently of each other (C6-C30) arylene;
  • X is halogen
  • the aryl of R 1 and the arylene of Ar 1 and Ar 2 may be further substituted with any one or more selected from (C 1 -C 30) alkyl and (C 1 -C 30) alkoxy.)
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a dibenzoazacillin compound according to an embodiment of the present invention.
  • the dibenzoazacillin compound included in the organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention may be included in the light emitting layer of the organic electroluminescent device.
  • the dibenzoazacillin compound of the present invention includes dibenzoazacillin, which is a specific electron donor, and a specific electron acceptor at the same time in a molecule, thereby exhibiting an remarkably improved color purity and lifespan.
  • the dibenzoazacillin compound of the present invention has excellent orientation by introducing a specific electron acceptor at a specific position of the dibenzoazacillin skeleton, which is an electron donor, and has an improved color purity without degrading the efficiency of the organic electroluminescent device including the same. .
  • the organic electroluminescent device of the present invention has improved color purity, high quantum efficiency, low power consumption, and long life by including dibenzoazacillin compound as a hole transport material, a light emitting material (phosphorescent host), especially a thermally activated delayed fluorescent dopant material. .
  • the present invention provides a novel dibenzoazacillin compound that is excellent in thermal stability and can improve the stability, luminous efficiency and color purity of an organic electroluminescent device including the same by introducing a specific electron acceptor at a specific position of the central skeleton.
  • the dibenzoazacillin compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 is (C6-C30) aryl
  • Ar 1 and Ar 2 are independently of each other (C6-C30) arylene;
  • the aryl of R 1 and the arylene of Ar 1 and Ar 2 may be further substituted with any one or more selected from (C 1 -C 30) alkyl and (C 1 -C 30) alkoxy.)
  • a specific electron acceptor is introduced into the benzoic site of dibenzoazacillin instead of the N-site of the dibenzoazacillin skeleton, which is an electron donor, and the introduced electron acceptor is also a functional group having a specific structure ( And
  • the organic electroluminescent device including the same has a significantly improved electrical characteristics.
  • the dibenzoazacillin compound of the present invention includes an intramolecular electron donor and an electron acceptor at the same time, but has an remarkably improved color purity, thermal stability and efficiency by introducing an electron donor having a different structure from the conventional site into a specific site.
  • the dibenzoazacillin compound of the present invention has respective electron donors on both sides of the central dibenzoazacillin skeleton, so that the organic electroluminescent device including the same has excellent color coordinates with excellent orientation.
  • Ar 1 and Ar 2 in the formula (1) according to an embodiment of the present invention in terms of having a better color purity may be the same as each other (C6-C18) arylene.
  • Dibenzoazacillin compound according to an embodiment of the present invention is not the N-position of each of the central backbone dibenzoazacillin, each electron donor ( And ), But by introducing a (C6-C18) arylene as a link between the electron acceptor (dibenzoazacillin) and the electron donor, increasing the backside angle between the electron donor and the electron acceptor, reducing the ⁇ -conjugation length. By increasing the ratio of the emission dipoles, it is determined that the organic EL device including the same may emit blue color having better color purity.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as each other, phenylene unsubstituted or substituted with (C1-C30) alkyl, naphthalenylene unsubstituted or substituted with (C1-C30) alkyl, or (C1-C30).
  • Anthracenylene unsubstituted or substituted with alkyl more preferably phenylene unsubstituted or substituted with (C1-C10) alkyl, naphthalenylene unsubstituted or substituted with (C1-C10) alkyl, or ( Or anthracenylene unsubstituted or substituted with C1-C10) alkyl, more preferably phenylene unsubstituted or substituted with (C1-C10) alkyl.
  • the dibenzoazacillin compound represented by Formula 1 may be represented by the following Formula 2.
  • R 11 to R 12 are each independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl.
  • an electron donor is introduced at a specific position of the dibenzoazacillin skeleton, which is an electron acceptor, and these are converted into a specific linker, phenylene or (C1-C10) alkyl.
  • phenylene or (C1-C10) alkyl The introduction of substituted phenylenes prevents the complete separation of HOMO and LUMO at energy levels and shortens the ⁇ -conjugation on the electron donor and the electron acceptor, thereby enabling deep blue-green emission of the organic electroluminescent device employing it. It seems to be.
  • R 11 to R 12 in Formula 2 according to an embodiment of the present invention may be independently of each other hydrogen or (C1-C5) alkyl.
  • Chemical Formula 2 according to an embodiment of the present invention has an electron donor at both benzo sites of the dibenzoazacillin skeleton, which is an electron acceptor, and is substituted with a specific linker (C1-C5) alkyl.
  • Dibenzoazacillin compound represented by Formula 1 may be selected from the following compounds, but is not limited thereto.
  • Substituents comprising the "alkyl", “alkoxy” and other “alkyl” moieties described herein include all straight or pulverized forms, having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20, more preferably 1 To 10 carbon atoms.
  • aryl as described herein is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and is a single or fused ring containing 4 to 7 ring atoms, preferably 5 or 6 ring atoms, as appropriate for each ring. It includes a ring system, a form in which a plurality of aryl is connected by a single bond. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, and the like.
  • substituted functional groups described herein may be, but are not limited to, (C1-C30) alkyl and (C1-C30) alkoxy.
  • the present invention provides a method for producing a dibenzoazacillin compound represented by the formula (1) of the present invention.
  • the method for preparing a dibenzoazacillin compound of the present invention includes the step of preparing the following Chemical Formula 1 by reacting the following Chemical Formula 12 from Chemical Formula 11 in the presence of a catalyst.
  • R 1 is (C6-C30) aryl
  • Ar 1 and Ar 2 are independently of each other (C6-C30) arylene;
  • X is halogen
  • the aryl of R 1 and the arylene of Ar 1 and Ar 2 may be further substituted with any one or more selected from (C 1 -C 30) alkyl and (C 1 -C 30) alkoxy.)
  • the catalyst according to an embodiment of the present invention may be a paradium catalyst, specifically Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, and the reaction may be performed at 80 to 150 ° C. for 6 to 48 hours.
  • Formula 11 of the present invention may be prepared by removing a protecting group from the compound represented by the following formula (13).
  • the protecting group according to an embodiment of the present invention may be any functional group commonly used as a functional group recognized by those skilled in the art of organic synthesis, and as a specific example, may be a 4-methoxybenzyl group.
  • Formula 13 according to an embodiment of the present invention to prepare a compound 16 by reacting a compound of formula 14 and a compound of formula 15; And reacting Chemical Formula 16 with Chemical Formula 17 and Chemical Formula 18 to prepare a compound of Chemical Formula 13.
  • T is a protecting group
  • X 1 to X 6 are each independently halogen
  • R 21 to R 28 independently of one another are (C 1 -C 10) alkyl
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as defined in Formula 1.
  • the dibenzoazacillin compound of the present invention can produce the final compound through the Suzuki coupling reaction or the Stiletto coupling reaction, and the like, and the dibenzoazacillin compound is not limited to the above-mentioned preparation method. Of course it can be produced by.
  • the method for preparing the dibenzoazacillin compound according to one embodiment of the present invention is preferably carried out under an organic solvent, but of course, the reaction may also be carried out in a molten state without using a solvent.
  • the organic solvent is not limited as long as it can completely dissolve the reactants, but specific examples thereof may be toluene, methanol, ethanol, benzene, n-heptane, tetrahydrofuran (THF), chloroform or a mixed solvent thereof. .
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a dibenzoazacillin compound according to an embodiment of the present invention.
  • the organic electroluminescent device comprises a first electrode; Second electrode; And at least one organic material layer interposed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer may include a dibenzoazacillin compound according to an embodiment of the present invention.
  • the dibenzoazacillin compound according to an embodiment of the present invention may be included in the light emitting layer of the organic electroluminescent device.
  • organic electroluminescent device can be manufactured by any possible method within a range that can be recognized by those skilled in the art.
  • the dibenzoazacillin compound represented by Chemical Formula 1 is applicable to various organic electroluminescent devices, and such organic electroluminescent devices may be a flat panel display device, a flexible display device, a monochrome or white flat lighting device. And it can be used in the device selected from the device for flexible lighting of monochrome or white, but is not limited thereto.
  • organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention will be described in detail below, but is not limited thereto.
  • An organic light emitting diode (OLED) manufactured according to a preferred embodiment of the present invention may include an anode, a cathode, and an organic material layer disposed therebetween.
  • the organic material layer of the organic light emitting device (OLED) described above may include at least one of an auxiliary layer (buffer layer), a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • an auxiliary layer buffer layer
  • a hole injection layer injection layer
  • a hole transport layer hole transport layer
  • a light emitting layer a hole blocking layer
  • an electron transport layer an electron injection layer.
  • the dibenzoazacillin compound according to an embodiment of the present invention may be included in one or more of the organic material layers, and more specifically, in the organic material layer, an auxiliary layer (buffer layer), a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a hole blocking It may be used in place of one or more of the layer, the electron transport layer and the electron injection layer, or may be used to form a layer with them.
  • the organic electroluminescent device is a metal or conductive on the substrate by using a physical vapor deposition (PVD) method, such as sputtering or e-beam evaporation
  • PVD physical vapor deposition
  • the branch may be formed by depositing a metal oxide or an alloy thereof to form an anode, and then an organic material layer including at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer may be used as a cathode thereon.
  • the auxiliary layer buffer layer
  • the organic material layer is an auxiliary layer (buffer layer), a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection
  • the organic material layer is an auxiliary layer (buffer layer), a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection
  • It may be a multilayer structure including a layer and the like, but is not limited thereto and may have a single layer structure.
  • the organic layer may be prepared by using a variety of polymer materials, and by using a method such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer, rather than a deposition method. It can be made into a layer.
  • the organic electroluminescent device may include a dibenzoazacillin compound according to an embodiment of the present invention preferably in the light emitting layer of the organic material layer, the dibenzoazacillin compound represented by Formula 1 is blue light emission As a material, it can be used as a thermally activated delayed fluorescence (TADF) dopant material.
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • the substrate is formed of polyethylene terephthalate (PET), polyethylenenaphthelate (PEN), polyperopylene (PP), polyimide (PI), polycarbornate (PC), polystylene (PS), in addition to glass and quartz plates. It may also be made of flexible and transparent materials such as plastics, including POM (polyoxyethlene), AS resin (acrylonitrile styrene copolymer), ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene copolymer) and TAC (Triacetyl cellulose).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylenenaphthelate
  • PP polyperopylene
  • PI polyimide
  • PC polycarbornate
  • PS polystylene
  • An anode is positioned on the substrate. This anode injects holes into the hole injection layer located thereon.
  • the anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole and polyaniline; Etc., but is not limited thereto.
  • the hole injection layer is positioned on the anode.
  • the conditions required for the material of the hole injection layer are high hole injection efficiency from the anode, it should be able to transport the injected holes efficiently. This requires a small ionization potential, high transparency to visible light, and excellent hole stability.
  • the hole injection material is a material capable of well injecting holes from the anode at low voltage, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is preferably between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection material examples include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organics, hexanitrile hexaazatriphenylene, quinacridone-based organics, perylene-based organics, Anthraquinone or polyaniline and a polythiophene-based conductive polymer, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is positioned on the hole injection layer.
  • the hole transport layer receives the holes from the hole injection layer and transports the holes to the light emitting layer positioned thereon, and serves to prevent high hole mobility, hole stability, and electrons.
  • heat resistance of the device is required for applications for vehicle body display, and a material having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or higher is preferable, and materials satisfying such conditions are NPD (or NPB).
  • a spiro-arylamine compound a perylene-arylamine compound, an azacycloheptatriene compound, a bis (diphenylvinylphenyl) anthracene, a silicon germanium oxide compound, or a silicon-based arylamine compound.
  • the light emitting layer is positioned on the hole transport layer.
  • the organic light emitting layer is a layer for emitting light by recombination of holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively, and is made of a material having high quantum efficiency.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and preferably a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence, and more preferably the present invention. It may include a dibenzoazacillin compound represented by Formula 1 according to an embodiment of. In this case, the light emitting layer described above may implement more excellent luminous efficiency and high color purity by including the dibenzoazacillin compound of the present invention in the light emitting layer.
  • An electron transport layer is positioned on the light emitting layer.
  • the electron transport layer needs a material having high electron injection efficiency from the cathode positioned thereon and capable of efficiently transporting the injected electrons. To this end, it must be made of a material having high electron affinity and electron transfer speed and excellent stability to electrons. Examples of the electron transport material that satisfies such conditions include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • an electron injection layer may be stacked on the electron transport layer.
  • the electron injection layer may be a metal complex compound such as Balq, Alq 3 , Be (bq) 2 , Zn (BTZ) 2 , Zn (phq) 2 , PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P, or the like; aromatic compounds having an imidazole ring; boron compound; It can be produced using a low molecular weight material, such as, the electron injection layer is preferably formed in a thickness range of 100 ⁇ 300 ⁇ .
  • a cathode is positioned on the electron injection layer.
  • the cathode serves to inject electrons
  • the material used as the cathode is not limited as long as the material used for the cathode is used in the art, and a metal having a low work function is more preferable for efficient electron injection.
  • suitable metals such as tin, magnesium, indium, calcium, sodium, lithium, aluminum, silver, and the like; Or their appropriate alloys; This can be used.
  • an electrode having a two-layer structure such as lithium fluoride and aluminum, lithium oxide and aluminum, strontium oxide and aluminum having a thickness of 100 ⁇ m or less may also be used.
  • the dibenzoazacillin compound represented by Formula 1 may be used as an auxiliary layer (buffer layer) material, a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, or an electron injection material. It may be preferably used as a hole transport material, a light emitting material (phosphorescent host) or a thermally activated delayed fluorescence dopant material, and more preferably used as a TADF dopant material.
  • the organic electroluminescent device including the dibenzoazacillin compound according to an embodiment of the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type.
  • NBS (78.89 g, 443 mmol) was added to a well-dried 2 L three-necked round bottom flask, which was dissolved in acetone (800 mL) and the temperature was lowered to 5 ° C.
  • Diphenylamine (15.0 g, 88.6 mmol) was divided into 10 times and added in 15 minutes.
  • Water 50 mL was added to form white crystals. The resulting crystals were filtered, washed with water and dried. Recrystallization with Toluene gave 30 g (70%) of the title compound as a solid.
  • Step 2 2,7-bis (4- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) phenyl) -10-phenyl-10H-spiro [acridine-9,9'-fluorene ] (BDTPSAF).
  • Example 2 Measurement of optical properties of the compound obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2
  • each of the compounds of Example 1 and Comparative Example 1 was added at a concentration of 0.2 mM in toluene.
  • UV absorption spectra were measured using a Shimadzu UV-350 Spectrometer, and each of the compounds of Examples 1 and Comparative Examples 1 and 2 was diluted in toluene at a concentration of 10 mM and xenon.
  • Photoluminecscence (PL) spectra were measured using an ISC PC1 Spectrofluorometer equipped with a (Xenon) lamp, and the results are shown in Table 1 below.
  • the transparent electrode ITO thin film cell obtained from the glass for OLED was subjected to ultrasonic cleaning using trichloroethylene, acetone, ethanol and distilled water in sequence, and then stored in isopropanol and used.
  • the device was composed of Glass / indiumtin oxide (ITO) (75 nm) / 6wt% ReO 3 : mCP (45 nm) / mCP (15 nm) / mCP: 10wt%
  • Example 1 compound of the present invention
  • 15 nm / TSPO1 (15 nm) / 6wt%
  • Rb 2 CO 3 TSPO1 (35 nm) / Al (100 nm).
  • mCP was deposited on the ITO thin film to form a 45 nm hole injection layer, and then 1,3-Bis (N-carbazolyl) benzene (mCP) was deposited to form a 15 nm hole transport layer.
  • 9- (3- (9H-carbazol-9-yl) phenyl) -3- (diphenylphosphoryl) -9H-carbazole (mCP) was used as the host material, and Example 1 (blue light emitting material, the compound of the present invention) was used.
  • the light emitting layer was used as a dopant of the light emitting layer, and the concentration of the co-host and the dopant was 10 wt% (mCP: TSPO1: Example 1 (compound of the present invention)) to form a light emitting layer by vacuum deposition at 15 nm.
  • 15 nm of diphenyl (4- (triphenylsilyl) phenyl) phosphine oxide (TSPO1) was deposited as an electron transport layer, and 6wt% Rb 2 CO 3 : TSPO1 was deposited to 50 nm as an electron injection layer, and the electron injection and electron transport layer was deposited.
  • An organic electroluminescent device was manufactured by depositing Al to form a cathode.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the compound of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was used instead of the dibenzoazocillin compound of the present invention.
  • Table 2 shows EQEs and color coordinates according to current densities of organic electroluminescent devices prepared in Example 3 and Comparative Examples 3 to 4 of the present invention. As shown in Table 2, the organic electroluminescent device of Example 2 employing the dibenzoazocillin compound of Example 1 of the present invention was superior to the organic electroluminescent devices employing the compounds of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. You can see that it represents EQE.
  • Table 2 and Figure 1 shows the color coordinates of the organic EL device manufactured in Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 of the present invention.
  • the dibenzoazocillin compound according to the embodiment of the present invention has better color purity without lowering the efficiency, and thus the organic electroluminescent device employing the dibenzoazocillin compound exhibits improved blue light emission.
  • the improved color purity that the azocillin compound has in comparison to the compound of the comparative example corresponds to significant effects that cannot be easily reached by those skilled in the art.

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Abstract

본 발명은 신규한 디벤조아자실린 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 본 발명의 디벤조아자실린 화합물은 분자내 특정한 전자공여체 및 특정한 전자수용체를 가져, 이를 채용한 유기 전계 발광 소자는 우수한 발광효율 및 색순도를 가진다.

Description

신규한 디벤조아자실린 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규한 디벤조아자실린 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열 활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)을 나타내는 디벤조아자실린 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발달이 가속화됨에 따라서 가장 중요한 분야의 하나인 디스플레이 소자 분야에 있어서 보다 고도의 성능이 요구되고 있다.
이러한 디스플레이 소자는 발광형과 비발광형으로 나눌 수 있으며, 발광형에 속하는 디스플레이 소자는 음극 선관(Cathode Ray Tube: CRT), 전계 발광 소자(Electroluminescene Display: ELD), 전기발광 다이오드(Light Emitting Diode: LED), 플라즈마 소자 패널 (Plazma Display Panel: PDP) 등이 있고, 비발광형 디스플레이 소자로는 액정디스플레이(Liquid Crystal Display: LCD) 등이 있다.
일반적으로 유기 전계 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜 주는 현상을 말한다. 유기전계발광 현상을 이용하는 유기 전계 발광 소자는 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함 할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이 고도의 성능에 부합하기 위해 상기와 같은 유기 전계 발광 소자의 다양한 구성에 대한 연구가 진행되고 있으며, 그 핵심은 발광층에 포함되는 발광물질이다.
최근 발광물질로 형광물질과 인광물질에 이어, 3 세대 OLED용 물질로 평가받는 열 활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)물질에 대한 관심이 증가되고 있다. 상기 열 활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)물질은 일중항 여기자를 삼중항으로 바꾸어 빛으로 전환하는 인광물질과 달리 삼중항 여기자를 일중항으로 바꾸어 빛으로 전환하는 물질로, 이러한 과정 때문에 지연형광특색을 나타내며, 이론적으로 일중항과 삼중항 여기자를 모두 빛으로 바꿀 수 있기 때문에 100% 내부양자효율이 가능하여 청색 및 적색 인광소재가 가지고 있는 수명과 효율의 한계를 극복할 수 있는 물질로 주목 받으면서 이에 대한 연구가 활성화되고 있는 실정이다.
상술한 열 활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)을 나타내는 대표적인 기작은 삼중항-삼중항 소멸 (Triplet-triplet annihilation: TTA)에 의한 것과 역항간교차(Reverse intersystem crossing: RISC)를 통하여 삼중항을 일중항으로 변환에 의한 것이 있다. 이때, 상기 TTA는 현재 효율 높은 형광청색 및 초록색 소자에 활용되고 있으나, 삼중항 2 개가 소멸되어 일중항 1 개가 형성되기 때문에 내부양자효율이 낮아 한계가 있다. 반면 RISC은 이론적으로 모든 삼중항을 일중항으로 바꿀 수 있어 모든 여기자를 빛으로 전환할 수 있어, 높은 내부양자효율을 구현할 수 있다는 장점을 가진다.
따라서 열 활성화 지연 형광을 나타내는 신규한 화합물에 대한 연구가 요구된다.
본 발명의 목적은 열안정성 및 에너지 밴드갭이 낮아 향상된 광학적 특성을 가지는 디벤조아자실린 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 디벤조아자실린 화합물을 채용함으로써 열안정성이 높고, 우수한 효율 및 색순도를 가지는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 역항간교차(Reverse intersystem crossing: RISC)를 통한 열 활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)을 나타내는 신규한 화합물을 개발하던 중 디벤조아자실린 화합물, 특히 디벤조[b,e][1,4] 아자실린(dibenzo[b,e][1,4]azasiline)을 기본골격으로 하여 디벤조아자실린의 N-자리가 아니라 디벤조아자실린 중심골격의 벤젠고리에 각각의 전자수용체(acceptor)를 도입함으로써 열안정성 및 색순도가 놀랍도록 향상됨을 발견하여 본 발명의 완성하였다.
즉, 본 발명은 유기 전계 발광 소자에 채용되어 놀라운 색순도를 가지는 디벤조아자실린 화합물을 제공하는 것으로 본 발명의 디벤조아자실린 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018004802-appb-I000001
(상기 화학식 1에서,
R1은 (C6-C30)아릴이며;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌이며;
상기 R1의 아릴과 Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 (C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알콕시에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하게 (C6-C18)아릴렌일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하게 (C1-C30)알킬로 치환되거나 비치환된 페닐렌, (C1-C30)알킬로 치환되거나 비치환된 나프탈레닐렌 또는 (C1-C30)알킬로 치환되거나 비치환된 안트라세닐렌일 수 있다.
보다 향상된 열안정, 색순도 및 효율을 가지기 위한 측면에서 바람직하게 상기 화학식 1에서 R1은 페닐이며; Ar1 및 Ar2는 서로 동일하게 (C1-C10)알킬로 치환되거나 비치환된 페닐렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 디벤조아자실린 화합물은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018004802-appb-I000002
Figure PCTKR2018004802-appb-I000003
Figure PCTKR2018004802-appb-I000004
Figure PCTKR2018004802-appb-I000005
또한 본 발명은 본 발명의 하기 화학식 1로 표시되는 디벤조아자실린 화합물의 제조방법을 제공하는 것으로, 디벤조아자실린 화합물의 제조방법은, 하기 화학식 11과 하기 화학식 12를 반응시켜 하기 화학식 1의 디벤조아자실린 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018004802-appb-I000006
[화학식 11]
Figure PCTKR2018004802-appb-I000007
[화학식 12]
Figure PCTKR2018004802-appb-I000008
(상기 화학식 1, 화학식 11 및 화학식 12에서,
R1은 (C6-C30)아릴이며;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌이며;
X는 할로겐이며;
상기 R1의 아릴과 Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 (C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알콕시에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 디벤조아자실린 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자에 포함되는 디벤조아자실린 화합물은 유기 전계 발광 소자의 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명의 디벤조아자실린 화합물은 분자 내에 특정한 전자공여체인 디벤조아자실린와 특정한 전자수용체를 동시에 포함함으로써 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자는 놀랍도록 향상된 색순도 및 수명특성을 나타낸다.
특히 본 발명의 디벤조아자실린 화합물은 특정한 전자수용체를 전자공여체인 디벤조아자실린 골격의 특정한 위치에 도입함으로써 우수한 배향성을 가져 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 효율을 저하시키지 않으면서도 향상된 색순도를가진다.
따라서 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 디벤조아자실린 화합물을 정공수송 재료, 발광 재료(인광 호스트), 특히 열 활성화 지연 형광 도펀트 재료로 포함함으로써 향상된 색순도, 고양자효율, 저소비전력 및 장수명 특성을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 화합물, 비교예 1 및 비교예 2의 화합물을 채용한 유기 전계 발광 소자의 색좌표를 나타낸 도면이다.
본 발명은 열안정성이 우수하고, 특히중심골격의 특정한 위치에 특정한 전자수용체가 도입됨으로써 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 안정성, 발광효율 및 색순도를 향상시킬 수 있는 신규한 디벤조아자실린 화합물을 제공하는 것으로, 본 발명의 디벤조아자실린 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018004802-appb-I000009
(상기 화학식 1에서,
R1은 (C6-C30)아릴이며;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌이며;
상기 R1의 아릴과 Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 (C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알콕시에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 디벤조아자실린 화합물은 특정한 전자수용체가 전자공여체인 디벤조아자실린 골격의 N-자리가 아닌 디벤조아자실린의 벤조자리에 각각 도입되며, 도입되는 전자수용체도 특정한 구조의 작용기(
Figure PCTKR2018004802-appb-I000010
및
Figure PCTKR2018004802-appb-I000011
)로 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자는 현저하게 향상된 전기적 특성을 가진다.
구체적으로 본 발명의 디벤조아자실린 화합물은 분자내 전자공여체 및 전자수용체를 동시에 포함하나, 종래와는 상이한 구조를 가지는 전자공여체를 특정자리에 도입함으로써 놀랍도록 향상된 색순도, 열안정성 및 효율을 가진다.
나아가 본 발명의 디벤조아자실린 화합물은 중심의 디벤조아자실린 골격의 양쪽에 각각의 전자공여체를 가짐으로써 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자는 배향성이 우수하여 우수한 색좌표를 가진다.
보다 우수한 색순도를 가지기위한 측면에서 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하게 (C6-C18)아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디벤조아자실린 화합물은 중심골격인 디벤조아자실린의 N-자리가 아닌 각각의 벤조자리에 각각의 전자공여체(
Figure PCTKR2018004802-appb-I000012
및
Figure PCTKR2018004802-appb-I000013
)를 도입하되 전자수체(디벤조아자실린)와 전자공여체 사이에 링크로 (C6-C18)아릴렌을 도입함으로써 전자공여체와 전자수용체 사이의 이면각을 증가시켜 π-컨쥬게이션 길이가 줄어 수평방향 방출 쌍극자의 비율을 증가시키게 됨으로써 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자는 보다 우수한 색순도를 가지는 청색을 방출할 수 있는 것으로 판단된다.
이러한 측면에서 바람직하게는 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하게 (C1-C30)알킬로 치환되거나 비치환된 페닐렌, (C1-C30)알킬로 치환되거나 비치환된 나프탈레닐렌 또는 (C1-C30)알킬로 치환되거나 비치환된 안트라세닐렌일 수 있으며, 보다 좋기로는 (C1-C10)알킬로 치환되거나 비치환된 페닐렌, (C1-C10)알킬로 치환되거나 비치환된 나프탈레닐렌 또는 (C1-C10)알킬로 치환되거나 비치환된 안트라세닐렌일 수 있고, 더욱 좋기로는 (C1-C10)알킬로 치환되거나 비치환된 페닐렌일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 디벤조아자실린 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018004802-appb-I000014
(상기 화학식 2에서
R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2로 표시되는 디벤조아자실린 화합물은 전자수용체인 디벤조아자실린 골격의 특정한 위치에 전자공여체가 도입되고 이들을 특정한 링커인 페닐렌 또는 (C1-C10)알킬로 치환된 페닐렌을 도입함으로써 에너지 레벨에서 HOMO와 LUMO의 완전한 분리를 방지하고 전자공여체와 전자수용체 상의 π-컨주게이션을 보다 짧게 됨을써 이를 채용한 유기 전계 발광 소자를 보다 심청색 방출이 가능하도록 하는 것으로 판단된다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2에서 R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2는 전자수용체(electronacceptor)인 디벤조아자실린 골격의 양쪽벤조자리에 모두 전자공여체(electrondonor)를 가지고 특정한 링커인 (C1-C5)알킬로 치환되거나 비치환된 페닐렌을 도입함으로써 효율 등의 광특성을 저하시키지 않으면서도 내구성 및 색순도가 우수한 유기 전계 발광 소자의 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 디벤조아자실린 화합물은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018004802-appb-I000015
Figure PCTKR2018004802-appb-I000016
Figure PCTKR2018004802-appb-I000017
Figure PCTKR2018004802-appb-I000018
본 명세서에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 30개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 탄소원자를 갖는다.
또한 본 명세서에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 "치환된"의 작용기는 한정이 있는 것은 아니나, (C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알콕시일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 디벤조아자실린 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 디벤조아자실린 화합물의 제조방법은 촉매 존재 하에 하기 화학식 11로부터 하기 화학식 12를 반응시켜 하기 화학식 1을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018004802-appb-I000019
[화학식 11]
Figure PCTKR2018004802-appb-I000020
[화학식 12]
Figure PCTKR2018004802-appb-I000021
(상기 화학식 1, 화학식 11 및 화학식 12에서,
R1은 (C6-C30)아릴이며;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌이며;
X는 할로겐이며;
상기 R1의 아릴과 Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 (C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알콕시에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 파라듐촉매일 수 있으며, 구체적으로 Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium일 수 있으며, 반응은 80 내지 150℃에서 6 내지 48시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 11은 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 보호기를 제거하여 제조될 수 있다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2018004802-appb-I000022
(T는 보호기이며, Ar1 및 Ar2는 화학식 1의 정의와 동일하다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 보호기는 유기합성분야에서 당업자가 인식하는 작용기로 통상적으로 사용되는 작용기라면 모두 가능하며, 구체적인 일례로, 4-메톡시벤질기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 13은 하기 화학식 14의 화합물과 하기 화학식 15의 화합물을 반응시켜 하기 화합물 16을 제조하는 단계; 및 하기 화학식 16을 하기 화학식 17 및 화학식 18과 반응시켜 상기 화학식 13의 화합물을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2018004802-appb-I000023
[화학식 15]
Figure PCTKR2018004802-appb-I000024
[화학식 16]
Figure PCTKR2018004802-appb-I000025
[화학식 17]
Figure PCTKR2018004802-appb-I000026
[화학식 18]
Figure PCTKR2018004802-appb-I000027
(상기 화학식 14 내지 18에서,
T는 보호기이며;
X1 내지 X6는 서로 독립적으로 할로겐이며;
R21 내지 R28는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
Ar1 및 Ar2는 화학식 1의 정의와 동일하다.)
본 발명의 디벤조아자실린 화합물은 스즈키 커플링 반응 또는 스틸레 커플링 반응 등을 통하여 최종 화합물을 제조할 수 있으며, 상기의 제조방법으로 한정되는 것은 아니며, 상기의 제조방법 이외에도 통상의 유기화학 반응에 의하여 제조될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시에에 따른 디벤조아자실린 화합물의 제조방법은 유기용매 하에서 수행되는 것이 바람직하나, 용매를 사용하지 않고 융해된 상태에서 또한 반응이 수행될 수 있음은 물론이다. 상기 유기용매는 반응물을 완벽하게 용해시킬 수 있다면 한정되는 것은 아니나, 이의 구체적인 일예로는 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 벤젠, n-헵탄, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 디벤조아자실린 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 이때, 상기 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층은 본 발명의 일 실시예에 따른 디벤조아자실린 화합물을 포함할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 디벤조아자실린 화합물은 유기 전계 발광 소자의 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자는 본 기술분야의 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서 가능한 방법으로 제조할 수 있음을 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 디벤조아자실린 화합물은 다양한 유기 전계 발광 소자에 응용가능하며, 이러한 유기 전계 발광 소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자에 대해 이하 상세하게 설명하나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 유기 전계 발광 소자(OLED)는 양극, 음극 및 이들 사이에 배치된 유기물층을 포함할 수 있다.
또한 상술한 유기 전계 발광 소자(OLED)의 유기물층은 보조층(버퍼층), 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층, 전자전달층 및 전자주입층 중 하나 이상을 포함하는 것 일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 디벤조아자실린 화합물을 상기 유기물층에 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 통상의 제조방법 및 재료를 이용하여 당 기술 분야에 알려져 있는 구조로 제조될 수 있음을 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디벤조아자실린 화합물은 상기 유기물층 중 하나 이상에 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 유기물층에 있어 보조층(버퍼층), 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층, 전자전달층 및 전자주입층 중 하나 이상을 대신하여 사용되거나 이들과 함께 층을 형성하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기 전계 발광 소자(OLED)는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한 상기 보조층(버퍼층)은 정공수송층과 발광층 사이 또는 전자수송층과 발광층 사이에 형성될 수 있으며,
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 제조될 수 있음은 물론이며, 상기 유기물층은 보조층(버퍼층), 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다.
이때, 유기 전계 발광 소자(OLED)에 있어 본 발명의 일 실시예에 따른 디벤조아자실린 화합물을 유기물층 중 바람직하게는 발광층에 포함할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 디벤조아자실린 화합물은 청색 발광 재료로써, 열 활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF) 도펀트 물질로 사용될 수 있다.
상기 유기 전계 발광 소자(OLED)에 있어, 상기 기판은 유리 및 석영판 이외에도 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), AS 수지(acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질로도 제조될 수 있다.
상기 기판 위에는 양극이 위치된다. 이러한 양극은 그 위에 위치되는 정공주입층으로 정공을 주입한다. 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 위에는 정공주입층이 위치된다. 이러한 정공주입층의 물질로 요구되는 조건은 양극으로부터의 정공주입 효율이 높으며, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고 가시광선에 대한 투명성이 높으며, 정공에 대한 안정성이 우수해야 한다. 정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 또는 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층 위에는 정공수송층이 위치된다. 이러한 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 전달받아 그 위에 위치되는 발광층으로 수송하는 역할을 하며, 높은 정공 이동도와 정공에 대한 안정성 및 전자를 막아주는 역할을 한다. 이러한 일반적 요구 이외에 차체 표시용으로 응용할 경우 소자에 대한 내열성이 요구되며, 유리 전이 온도(Tg)가 70 ℃ 이상의 값을 갖는 재료가 바람직하며, 이와 같은 조건을 만족하는 물질들로는 NPD(혹은 NPB라 함), 스피로-아릴아민계 화합물, 페릴렌-아릴아민계 화합물, 아자시클로헵타트리엔 화합물, 비스(디페닐비닐페닐)안트라센, 실리콘게르마늄옥사이드 화합물 또는 실리콘계 아릴아민 화합물 등이 될 수 있다.
상기 정공수송층 위에는 발광층이 위치된다. 이러한 유기발광층는 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 재결합하여 발광을 하는 층이며, 양자효율이 높은 물질로 이루어져 있다. 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하며, 보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 디벤조아자실린 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상술한 발광층은 본 발명의 디벤조아자실린 화합물을 발광층에 포함함으로써, 보다 우수한 발광 효율 및 고색순도를 구현할 수 있다.
상기 발광층 위에는 전자수송층이 위치된다. 이러한 전자수송층은 그 위에 위치되는 음극으로부터 전자주입 효율이 높고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 물질이 필요하다. 이를 위해서는 전자 친화력과 전자 이동속도가 크고 전자에 대한 안정성이 우수한 물질로 이루어져야 한다. 이와 같은 조건을 충족시키는 전자수송 물질로는 구체적인 예로 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 적층될 수 있다. 전자주입층은 Balq, Alq3, Be(bq)2, Zn(BTZ)2, Zn(phq)2, PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P 등과 같은 금속착제 화합물; imidazole ring 을 갖는 aromatic화합물; boron화합물; 등을 포함하는 저분자 물질을 이용하여 제작할 수 있으며, 상기 전자주입층은 100Å ~ 300Å의 두께 범위에서 형성되는 것이 바람직하다.
마지막으로 상기 전자주입층 위에는 음극이 위치된다. 이러한 음극은 전자를 주입하는 역할을 하는 것으로, 상기 음극으로 사용하는 재료는 당업계에서 음극에 사용된 재료를 이용하는 것이라면 제한되지 않으며, 효율적인 전자주입을 위해서는 일 함수가 낮은 금속이 보다 바람직하다. 이의 구체적인 일예로는 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 나트륨, 리튬, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속; 또는 그들의 적절한 합금; 이 사용될 수 있다. 또한 100 ㎛ 이하 두께의 리튬플루오라이드와 알루미늄, 산화리튬과 알루미늄, 스트론튬산화물과 알루미늄 등의 2 층 구조의 전극도 사용될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 디벤조아자실린 화합물은 보조층(버퍼층) 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 정공수송 재료, 발광 재료(인광 호스트) 또는 열 활성화 지연 형광용 도펀트 재료로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 TADF용 도펀트 재료로 사용되는 것이 좋다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 디벤조아자실린 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 2,8-bis(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-5,10,10- triphenyl-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline (BDTPDDA)의 제조
[단계 1] 2,4-dibromo-N-(2,5-dibromophenyl)aniline(화합물 1)의 제조
Figure PCTKR2018004802-appb-I000028
잘 건조시킨 2L 삼구 둥근 바닥 플라스크에 NBS (78.89 g, 443mmol) 을 넣고 acetone (800mL) 로 녹인 후 온도를 5oC로 낮추었다. 용액에 Diphenylamine (15.0 g, 88.6 mmol)을 10번 나눠어 15분 안에 넣어주었다. 물(50mL)을 넣어주어 흰색 결정이 생성되었다. 생성된 결정은 filtering 하고 물로 씻어주고, 건조시켰다. Toluene을이용하여 재결정화하여 고체인 표제 화합물 30g (70%)을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.74-7.35 (s, 2H), 7.36-7.33 (d, 2H), 7.13-7.10 (d, 2H), 6.34 (s, 1H).
[단계 2]2,4-dibromo-N-(2,4-dibromophenyl)-N-(4-methoxybenzyl) aniline(화합물 2)의 제조
Figure PCTKR2018004802-appb-I000029
　잘 건조시킨 250 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 2,4-dibromo-N-(2,5-dibromophenyl)aniline (10.0 g,20.6mmol)을 넣고, dimethylformamide (150mL)에 NaH (1.0g, 24.7 mmol)을 녹인 용액을 넣어주었다. 1시간정도교반시킨 후 1-(chloromethyl)-4-methoxybenzene을 넣고 14시간 더 교반시켜주었다. 반응완료 후 반응혼합물에 물을 소량 첨가한 후 dichloromethane 으로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO4로 건조시킨 후 여과하였다. 회전식 증발기로 용매를 제거한 다음 N-Hexane/dichloromathane (4:1)용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리해서 고체인 표제 화합물을 9 g (56 %)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.72-7.71 (s, 2H), 7.40-7.37 (d, 2H), 7.30-7.29 (d, 1H), 7.27-7.26 (d, 1H), 6.83- 6.79 (d, 4H), 4.70 (s, 2H),3.77 (s, 3H).
[3단계]2,8-dibromo-5-(4-methoxybenzyl)-10,10-diphenyl-5,10- dihydrodibenzo [b,e][1,4]azasiline(화합물 3)의 제조
Figure PCTKR2018004802-appb-I000030
잘 건조시킨 500 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 2,4-dibromo-N- (2,4-dibromophenyl)-N-(4-methoxybenzyl)aniline (17.0 g, 28.1 mmol)을 넣고 ether (250mL) 로 녹였다. 온도를 0oC로 낮추고 2.5M n-BuLI/hexane (22.5 mL, 56.2 mmol)을 적가하였다. 30분 교반시킨 후 ether (30mL)에 녹인 dichlorodiphenylsilane (7.8g, 30.9 mmol) 용액을 적가하였다. 상온에서 12시간 교반시켰다. ether로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO4로 건조한 다음 여과하였다. 회전식 증발기로 용매를 제거한 다음 ethyl acetate/n-hexane (1/20) 으로 재결정하여 표제 화합물을 7.3 g (38 %)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.55-7.52 (m, 6H), 7.49-7.42 (m, 6H), 7.39-7.35 (d, 2H), 7.05-7.02 (d, 2H), 6.91-6.88 (d, 2H), 6.85-6.82 (d, 2H), 5.1 (s, 2H), 3.81(s, 3H).
[4단계]2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine(화합물 4)의 제조
Figure PCTKR2018004802-appb-I000031
잘 건조시킨 100 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1.0 g, 2.06 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 을 KOAc와 Pd(dppf)Cl2를 넣고 DMF로 녹였다. 130oC에서 Reflux 시켜준 후 상온으로 냉각하고 찬물에 첨가하여 교반한 후 생성되는 Powder를 여과하여 충분히 물로 씻어주었다.
고체를 메틸렌클로라이드에 녹이고 물로 충분히 씻어주어 잔여 DMF를 최대한 제거한 후 MgSO4로 수분제거하고 Silica 도포 후 N-Hexane/MC (10/1)용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리해서 흰색 고체인 표제 화합물 4를 0.8 g (72.93 %)의 수득율로 얻었다.
[5단계]2,8-bis(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-5-(4- methoxybenzyl)-10,10-diphenyl-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline(화합물 5)의 제조
Figure PCTKR2018004802-appb-I000032
잘 건조시킨 250 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 2,8-dibromo-5-(4-methoxybenzyl)-10,10-diphenyl-5,10dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline (화합물 3, 7.0 g, 11.1 mmol), 2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetra methyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (화합물 4, 12.14 g, 27.9 mmol) 을 넣고 toluene (150mL)로 녹였다. K2CO3 (2M) and tetrakis (triphenylphosphine)palladium(0) Pd(PPh3)4 (0.52 g, 0.45 mmol)을 넣고 100oC로 맞추고 24시간 교반시켰다. Ethyl acetate로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO4로 건조한 후 Silica로 도포 후 N-Hexane/dichloromathane (1/1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리해서 고체인 표제화합물 5를 7 g (58 %)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300MHz, CD2Cl2) δ = 8.84-8.81 (d, 12H), 7.98-7.97 (d, 2H), 7.80-7.73 (m, 10H), 7.68-7.61 (m, 12H) 7.54-7.47 (m, 6H), 7.28-7.24 (d, 4H), 6.94-6.91 (d, 2H), 5.37 (s, 2H), 3.85 (s, 3H).
[6단계]2,8-bis(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10,10- diphenyl-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline(화합물6)의 제조
Figure PCTKR2018004802-appb-I000033
잘 건조시킨 250 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 2,8-bis(4-(4,6- diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-5-(4-methoxybenzyl)-10,10-diphenyl5,10-dihydro-dibenzo[b,e][1,4]azasiline (7.00 g, 6.45 mmol) 및 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) (3.37 g, 14.8 mol) 에 toluene (70 mL) 및 H2O (7 mL) 을 넣고 녹인 후 80oC로 맞추어 14시간동안 교반시켰다. 용액을 ethyl acetate 로 추출하고 물로 충분히 씻어준 다음 MgSO4로 수분제거하고 N-Hexane/ethyl acetate (5/1)용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리해서 고체인 표제 화합물을 3.4 g (55 %)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 8.95-8.94 (s, 1H), 8.68-8.66 (d, 5H), 7.71-7.33 (m, 19H), 7.30-7.08 (m, 14H), 6.90-6.83 (m, 5H), 6.47 (s, 1H).
[7단계]2,8-bis(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-5,10,10- triphenyl-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline (BDTPDDA)의 제조
Figure PCTKR2018004802-appb-I000034
　잘 건조시킨 100 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 2,8-bis(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10,10-diphenyl-5,10dihydrodibenzo[b,e][1,4]-azasiline (3.00 g, 3.11 mmol), iodo-benzene (1.47 g, 9.33 mmol), sodium-t-butoxide (0.60 g, 6.22 mmol), tris(t-butyl)phosphine (0.06 g, 0.31 mmol) 및 Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0) (0.14 g, 0.15 mmol) 넣고 toluene (30mL)로 녹였다. 온도를 110℃로 맞추고 12시간동안 가열환류시켰다. 온도를 상온으로 낮춘 후 chloroform으로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO4로 건조시킨 후 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. n-Hexane/dichloromethane (1/1)용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리해서 고체인 표제화합물을 2.3 g (71 %)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 8.82-8.78 (d, 12H), 8.02-8.01 (d, 2H), 7.81-7.76 (m, 4H), 7.73-7.71 (d, 6H), 7.66-7.57 (m, 15H), 7.51-7.46 (m, 6H), 7.43-7.41 (d, 2H), 6.62-6.59 (d, 2H). MS (EI) m/z 1039.38 (M+).
[비교예1]2,7-bis(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene](BDTPSAF)의 제조
[1단계] 2,7-dibromo-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene]의 제조
Figure PCTKR2018004802-appb-I000035
질소 분위기 하에 10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene] (2.3 g, 5.64 mmol)를 클로로폼 100 mL에 녹이고 온도를 0℃로 낮춘 후, N-브로모숙신이미드 (NBS) (4.01g, 22.57 mmol)을 천천히 첨가하였다. 반응혼합물을 0℃에서 2시간동안 교반시킨 후 실온에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 완료된 후 반응 혼합물의 용매를 제거한 후 얻어진 고체를 다이클로로메탄에 녹이고 물을 첨가하여 추출하였다. 얻어진 여액을 MgSO4로 잔류수분을 제거하고 칼럼크로마토그래피(ethyl acetate/n-hexane (1/10))로 분리정제하여 흰색의 표제 화합물1.5 g (47 %)을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 7.84 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.74 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.65-7.59 (m, 1H),7.49-7.40 (m, 6H), 7.32 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.47 (d, J = 2.1 Hz, 2H) , 6.24 (d, J =9 Hz, 2H). MS EI (m/z): 562.98 (M+, 100%).
[2단계] 2,7-bis(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene](BDTPSAF)의 제조.
질소 분위기 하에 2,7-Dibromo-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene] (2.0 g, 3.53 mmol), 2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (3.39 g, 7.78 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.24g)를 50 mL의 톨루엔에 첨가하고 여기에 2M K2CO3 (5.3mL)를 첨가하여 100℃에서 24시간동안 교반시켰다. 소량의 물 및 메탄올을 첨가한 후 여과하여 얻어진 고체를 칼럼크로마토그래피(ethyl acetate/n-hexane (1/10))로 분리정제하여 흰색고체인 표제 화합물, 0.8 g(73 %)을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.78-8.75 (m, 8H), 8.69-8.67 (m, 4H) 7.90(d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.82 (t,J = 7.8 Hz, 2H), 7.64-7.55 (m, 18H), 7.50-7.34 (m, 10H), 6.85 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.57 (d, J = 8.4 Hz,2H).13C-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 171.51, 156.09, 144.37, 141.20, 140.73, 139.34, 136.33, 134.21,
132.41, 131.29, 130.94, 128.93, 128.59, 126.48, 126.27, 125.71, 120.26, 115.39, 57.05. MS MALDI(m/z): 1022.39 (M+, 100%). Element Anal. Calcd: C, 85.77; H, 4.63; N, 9.59; Found: C, 85.82; H, 4.45;N, 9.39;
[비교예 2] 5-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10,10-diphenyl-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline (DTPDDA)의제조
[1단계] 10,10-diphenyl-5,10-dihydrodibenzo [b,e][1,4]azasiline(화합물 10)의제조
Figure PCTKR2018004802-appb-I000036
실시예 1의 [1단계]에서 2,4-dibromo-N-(2,5-dibromophenyl)benzenamine 대신 bis(2-bromophenyl)amine을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 [1단계] 및 [2단계]와 동일하게 실시하여 화합물 9을 제조하여 이후 반응에 사용하였다.
잘 건조시킨 150 mL 삼구 둥근바닥플라스크에 5-(4-methoxybenzyl)-10,10-diphenyl-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline (37 g, 78.8 mmol)와 DDQ (19.67 g, 86.6 mmol), Toluene 370 mL 및 H2O 37mL를 둥근플라스크에 넣고 80 ℃에서 14 시간동안 교반시켰다. 반응종결 후 용매를 제거하고, 이어 에틸아세테이트를 이용하여 3회 추출하였다. 추출된 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조시킨 후 회전식 증발기를 이용하여 용매를 제거하고, hexane/ethyl acetate (7/1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 10, 7.5 g (수득율 = 27%) 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, D2O/DMSO)[ppm] δ = 9.43 (s, 1H), 7.48-7.32 (m, 14H), 7.10-7.07 (m, 2H), 6.90-6.85 (m,2H).
[2단계] 5-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10,10-diphenyl-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline(DPTDDDA)의제조
잘 건조시킨 30 mL 삼구둥근바닥플라스크에 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(0.5 g, 1.29mmol), 10,10-diphenyl-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline (0.41 g, 1.16 mmol), Na-t-butxide (0.19g, 1.93 mmol), tris(tertbutyl)phosphine (0.03 g, 0.13 mmol)과 Pd2(dba)3 (0.06 g, 8.1 mmol)을 톨루엔 5ml에 용해한 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반시켰다. 반응종결 후 물을 붓고, 클로로포름을 이용하여 3회 추출하였다. 추출된 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조시킨 후 회전식 증발기를 이용하여 용매를 제거하고, MC/n-Hexane(2/1)용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 DPTDDA, 0.54 g (수득율 = 63%)을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)[ppm] δ = 9.05-9.02 (d, 2H), 8.85-8.82 (d, 4H), 7.69-7.59 (m, 12H), 7.54-7.52(d, 2H), 7.45-7.38 (m, 6H), 7.24-7.18(t, 2H), 7.01-6.97 (t, 2H), 6.58-6.55 (d, 2H);13C-NMR (500 MHz, CDCl3, δ): 171.88, 171.10, 149.70, 147.71, 136.11, 136.02, 135.82, 135.23, 132.69,131.68, 131.29, 130.41, 129.63, 129.03, 128.73, 127.94, 120.31, 117.52, 116.26; Mass: C45H32N4Si calcd. 656.24; found. 656.24
(실시예 2) 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 화합물의 광특성 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 화합물에 대한 UV 흡수스펙트럼 및 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 평가하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1의 화합물 각각을 톨루엔에 0.2 mM의 농도로 희석하고, 시마즈 유브이-350 스펙트로메터(Shimadzu UV-350 Spectrometer)를 이용하여, UV 흡수스펙트럼을 측정하였으며, 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 화합물 각각을 톨루엔에 10 mM 농도로 희석하고, 제논(Xenon) 램프가 장착되어있는 ISC PC1 스펙트로플로로메터(Spectrofluorometer)를 이용하여 PL(Photoluminecscence)스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
화합물 UV-Vis Sol (nm) PL Sol (nm)
실시예 1 BDTPDDA 401 459
비교예 1 BDTPSAF 361 469
비교예 2 DTPDDA 375 460
표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 화합물이 PL 스펙트럼이 460nm부근에서 발광하는 것으로 보아 청색 발광물질로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 3) 실시예 1로부터 얻어진 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자의 제작
OLED용 글래스로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막 cell을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
소자의 구성은 Glass / indiumtin oxide (ITO)(75 nm) / 6wt % ReO3: mCP (45 nm) / mCP(15 nm)/ mCP :10wt%실시예 1(본 발명의 화합물)(15 nm)/ TSPO1 (15 nm) / 6wt% Rb2CO3:TSPO1 (35 nm) / Al(100nm)이다.
ITO 박막에 6% ReO3: mCP을 증착하여 45 nm의 정공주입층을 형성 후 1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene (mCP)을 증착하여 15 nm의 정공전달층을 형성하였으며, 발광층의 호스트물질로 9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-3-(diphenylphosphoryl)-9H-carbazole (mCP)을 사용하였고, 실시예 1(청색발광재료, 본 발명의 화합물)을 발광층의 도판트로 사용하였으며, co-host와 도판트의 농도는 10wt%로 하여 (mCP: TSPO1: 실시예 1(본 발명의 화합물))를 15 nm 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 전자전달층으로 diphenyl(4-(triphenylsilyl)phenyl)phosphine oxide(TSPO1)를 15 nm 증착하고, 전자주입층으로 6wt% Rb2CO3:TSPO1를 50 nm 증착하고, 상기 전자주입 및 전자전달층위에 Al을 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
(비교예 3 내지 4) 비교예 1 및 비교예 2로부터 얻어진 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자의제조
실시예 3에서 본 발명의 디벤조아조실린 화합물 대신 비교예 1 및 비교예 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
하기 표 2에 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3 내지 비교예 4에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 전류밀도에 따른 EQE 및 색좌표를 나타내었다. 표 2에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 1의 디벤조아조실린 화합물을 채용한 실시예 2의 유기 전계 발광 소자가 비교예 1 및 비교예 2의 화합물을 채용한 유기 전계 발광 소자와 대비하여 우수한 EQE를 나타내는 것을 알 수 있다.
또한 하기 표 2 및 도 1에 본 발명의 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 색좌표를 나타내었다.
화합물 EQE (%)a Turn-on (volts) CIE(x.y)b
실시예 3 BDTPSAF 8.5 3.5 (0.142, 0.116)
비교예 1 BDTPSAF 8.5 3.8 (0.139, 0.189)
비교예 2 DTPDDDA 8 5.7 (0.149, 0.197)
a:CIE 1931 coordinates at 500 cd/m2.b:External quantum efficiency of maximum상기 표 2 및 도 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 1의 디벤조아조실린 화합물을 채용한 유기 전계 발광 소자가 비교예 1 및 비교예 2의 화합물을 채용한 비교예 3 및 비교예 4의 유기 전계 발광 소자가 보다 우수한 색순도를 가져 고순도의 심청색을 나타내는 것을 알 수 있다.
이로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 디벤조아조실린 화합물이 효율은 저하시키지 않으면서도 보다 우수한 색순도를 가져 이를 채용한 유기 전계 발광소자는 향상된 청색발광을 나타냄을 알 수 있으며, 본 발명의 디벤조아조실린 화합물이 비교예의 화합물과 대비하여 가지는 향상된 색순도는 본 기술분야의 당업자가 용이하게 도달할 수 없는 현저한 작용효과에 해당된다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디벤조아자실린 화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018004802-appb-I000037
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 (C6-C30)아릴이며;
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌이며;
    상기 R1의 아릴과 Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 (C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알콕시에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하게 (C6-C30)아릴렌인 디벤조아자실린 화합물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하게 (C1-C30)알킬로 치환되거나 비치환된 페닐렌, (C1-C30)알킬로 치환되거나 비치환된 나프탈레닐렌 또는 (C1-C30)알킬로 치환되거나 비치환된 안트라세닐렌인 디벤조아자실린 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1은 페닐이며;
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하게 (C1-C30)알킬로 치환되거나 비치환된 페닐렌인 디벤조아자실린 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 디벤조아자실린 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것인 디벤조아자실린 화합물.
    Figure PCTKR2018004802-appb-I000038
    Figure PCTKR2018004802-appb-I000039
    Figure PCTKR2018004802-appb-I000040
    Figure PCTKR2018004802-appb-I000041
  6. 촉매 존재 하에 하기 화학식 11로부터 하기 화학식 12를 반응시켜 하기 화학식 1을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 디벤조아자실린 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018004802-appb-I000042
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2018004802-appb-I000043
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2018004802-appb-I000044
    (상기 화학식 1, 화학식 11 및 화학식 12에서,
    R1은 (C6-C30)아릴이며;
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌이며;
    X는 할로겐이며;
    상기 R1의 아릴과 Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 (C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알콕시에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
  7. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한항의 디벤조아자실린 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 디벤조아자실린 화합물은 유기 전계 발광 소자의 발광층에 포함되는 것인 유기 전계 발광 소자.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014147006A1 (en) * 2013-03-20 2014-09-25 Basf Se White organic light-emitting device
KR20160073914A (ko) * 2014-12-17 2016-06-27 경상대학교산학협력단 신규한 유기반도체 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자
WO2016193243A1 (en) * 2015-06-03 2016-12-08 Udc Ireland Limited Highly efficient oled devices with very short decay times
KR20170113399A (ko) * 2016-03-30 2017-10-12 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014147006A1 (en) * 2013-03-20 2014-09-25 Basf Se White organic light-emitting device
KR20160073914A (ko) * 2014-12-17 2016-06-27 경상대학교산학협력단 신규한 유기반도체 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자
WO2016193243A1 (en) * 2015-06-03 2016-12-08 Udc Ireland Limited Highly efficient oled devices with very short decay times
KR20170113399A (ko) * 2016-03-30 2017-10-12 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WOO, S. -J. ET AL.: "Strategies for the Molecular Design of Donor-Acceptor-type Fluorescent Emitters for Efficient Deep Blue Organic Light Emitting Diodes", CHEM. MATER., vol. 30, 11 January 2018 (2018-01-11), pages 857 - 863, XP055527578 *

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