WO2018230854A1 - 신규한 아크리딘 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

신규한 아크리딘 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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WO2018230854A1
WO2018230854A1 PCT/KR2018/005963 KR2018005963W WO2018230854A1 WO 2018230854 A1 WO2018230854 A1 WO 2018230854A1 KR 2018005963 W KR2018005963 W KR 2018005963W WO 2018230854 A1 WO2018230854 A1 WO 2018230854A1
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WO
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formula
heteroaryl
aryl
independently
alkyl
Prior art date
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PCT/KR2018/005963
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Inventor
김윤희
권순기
김명종
김유헌
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경상대학교산학협력단
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
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    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel acridine derivative and an organic electroluminescent device comprising the same, and more particularly, an acridine derivative showing a thermally activated delayed fluorescence (TADF) and an organic electroluminescent comprising the same. It relates to an element.
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • Such display devices can be classified into emission type and non-emission type, and the display elements belonging to the emission type include a cathode ray tube (CRT), an electroluminescence scene (ELD), and an electroluminescent diode (Light Emitting Diode): LED), Plasma Device Panel (PDP), and the like, and non-light emitting display devices include Liquid Crystal Display (LCD).
  • CTR cathode ray tube
  • ELD electroluminescence scene
  • LED electroluminescent diode
  • PDP Plasma Device Panel
  • non-light emitting display devices include Liquid Crystal Display (LCD).
  • the organic electroluminescence phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electroluminescent device using an organic electroluminescent phenomenon usually has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multilayer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, and may include, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • the core is a light emitting material included in the light emitting layer.
  • thermally activated delayed fluorescence (TADF) materials which are evaluated as materials for 3rd generation OLEDs, is increasing following fluorescent materials and phosphorescent materials.
  • the thermally activated delayed fluorescence (TADF) material is a material that converts triplet excitons to singlet and converts it to light, unlike a phosphor that converts singlet excitons to triplet and converts to light, and delays due to this process. It shows fluorescence characteristics and theoretically can convert both singlet and triplet excitons to light, which makes it possible to achieve 100% internal quantum efficiency, thus overcoming the life and efficiency limitations of blue and red phosphorescent materials. Research on this is being activated ( Adv . Mater. 2009, 21, 4802-4806).
  • TTA triplet-triplet annihilation
  • RISC reverse intersystem crossing
  • An object of the present invention is to provide an acridine derivative having an improved optical property with excellent physical and chemical properties and a method for preparing the same.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device having high thermal stability, excellent efficiency and optical properties by employing the acridine derivative of the present invention.
  • the present inventors have been developing novel compounds exhibiting thermally activated delayed fluorescence (TADF) through reverse intersystem crossing (RISC).
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • RISC reverse intersystem crossing
  • the present invention provides an acridine derivative represented by the following Chemical Formula 1 having excellent optical properties used in an organic light emitting device.
  • a 1 to A 4 are each independently CH or N;
  • Y is hydrogen, (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy or -L-Ar;
  • L is a single bond, (C6-C30) arylene or (C3-C30) heteroarylene;
  • Ar is (C6-C30) aryl or (C3-C30) heteroaryl
  • Arylene or heteroarylene of L and aryl or heteroaryl of Ar are independently of each other halogen, cyano, nitro, (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy, (C3-C30) cycloalkyl, (C3 -C30) heterocycloalkyl, (C3-C30) heteroaryl, (C6-C30) aryl (C3-C30) heteroaryl and (C6-C30) aryl may be further substituted with one or more.)
  • L may be selected from the following structures.
  • R 1 to R 3 are independently of each other halogen, cyano, nitro, (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy, (C3-C30) cycloalkyl, (C3-C30) heterocycloalkyl, (C3- C30) heteroaryl or (C6-C30) aryl.)
  • Ar in Formula 1 may be selected from the following structural formula.
  • R 11 to R 18 are each independently hydrogen, halogen, cyano, nitro, (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy, (C3-C30) cycloalkyl, (C3-C30) heterocycloalkyl, ( C3-C30) heteroaryl, (C6-C30) aryl (C3-C30) heteroaryl or (C6-C30) aryl;
  • R 11 to R 18 may be the same or different from each other.
  • Formula 1 may be represented by the following formula (2) or (3) in terms of having excellent thermal stability and optical properties.
  • L 1 and L 2 are independently of each other (C6-C30) arylene;
  • Ar 1 and Ar 2 independently of one another are (C6-C30) aryl or (C3-C30) heteroaryl;
  • Arylene of L 1 and L 2 and aryl or heteroaryl of Ar 1 and Ar 2 are independently of each other (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy, (C3-C30) heteroaryl, (C6-C30) And may be further substituted with one or more selected from aryl (C3-C30) heteroaryl and (C6-C30) aryl.)
  • L 1 and L 2 are independently phenylene substituted or unsubstituted with (C1-C30) alkyl or (C1-C30) alkoxy;
  • Ar 1 and Ar 2 are independently of each other triazinyl unsubstituted or substituted with one or more selected from (C3-C30) heteroaryl, (C6-C30) aryl (C3-C30) heteroaryl and (C6-C30) aryl , Pyridinyl pyrimidinyl or phenyl.
  • the present invention provides a method for producing an acridine derivative represented by the following formula (11) of the present invention, a method for producing an acridine derivative, by reacting the following formula (12) and formula (13) Preparing a dean derivative.
  • a 1 to A 4 are each independently CH or N;
  • Y 1 and X 1 are independently of each other halogen
  • T R 21 to R 24 are each independently hydrogen or (C 1 -C 5) alkyl
  • L is a single bond, (C6-C30) arylene or (C3-C30) heteroarylene;
  • Ar is (C6-C30) aryl or (C3-C30) heteroaryl
  • Arylene or heteroarylene of L and aryl or heteroaryl of Ar are independently of each other halogen, cyano, nitro, (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy, (C3-C30) cycloalkyl, (C3 -C30) heterocycloalkyl, (C3-C30) heteroaryl, (C6-C30) aryl (C3-C30) heteroaryl and (C6-C30) aryl may be further substituted with one or more.)
  • the present invention provides a method for preparing an acridine derivative comprising the step of reacting the formula (15) with the formula (16) to produce an acridine derivative of the formula (14).
  • a 1 to A 4 are each independently CH or N;
  • X 2 are independently of each other halogen
  • T R 21 to R 24 are each independently hydrogen or (C 1 -C 5) alkyl
  • L is a single bond, (C6-C30) arylene or (C3-C30) heteroarylene;
  • Ar is (C6-C30) aryl or (C3-C30) heteroaryl
  • Arylene or heteroarylene of L and aryl or heteroaryl of Ar are independently of each other halogen, cyano, nitro, (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy, (C3-C30) cycloalkyl, (C3 -C30) heterocycloalkyl, (C3-C30) heteroaryl, (C6-C30) aryl (C3-C30) heteroaryl and (C6-C30) aryl may be further substituted with one or more.)
  • the present invention also provides an organic electroluminescent device comprising the acridine derivative of the present invention.
  • the acridine derivative included in the organic light emitting device according to the embodiment of the present invention may be included in the light emitting layer of the organic light emitting device.
  • the acridine derivative of the present invention has an electron donor and an electron acceptor in a molecule at the same time to improve the efficiency and lifespan characteristics of the organic light emitting device comprising the same.
  • the acridine derivative of the present invention has high thermal stability and high efficiency and lifespan without lowering the color purity of the organic light emitting device including the same.
  • the organic electroluminescent device of the present invention has high quantum efficiency and long life by including an acridine derivative as a hole transport material, a light emitting material (phosphorescent host), especially a thermally activated delayed fluorescence dopant material.
  • the present invention is to provide a novel acridine derivative which is excellent in thermal stability, in particular the triplet-single energy difference is small and can improve the luminous efficiency and color purity of the organic light emitting device using the same, Dean derivatives are represented by the following formula (1).
  • a 1 to A 4 are each independently CH or N;
  • Y is hydrogen, (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy or -L-Ar;
  • L is a single bond, (C6-C30) arylene or (C3-C30) heteroarylene;
  • Ar is (C6-C30) aryl or (C3-C30) heteroaryl
  • Arylene or heteroarylene of L and aryl or heteroaryl of Ar are independently of each other halogen, cyano, nitro, (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy, (C3-C30) cycloalkyl, (C3 -C30) heterocycloalkyl, (C3-C30) heteroaryl, (C6-C30) aryl (C3-C30) heteroaryl and (C6-C30) aryl may be further substituted with one or more.)
  • the acridine derivative of the present invention has high thermal stability by having a substituent in which phenyl is substituted for N in the acridine skeleton and a aryl or heteroaryl is connected with a spiro ring, and the electron electron donor and the electron acceptor are contained in the acridine derivative. Simultaneous inclusion results in improved luminous efficiency.
  • L in Chemical Formula 1 may be selected from the following structures.
  • R 1 to R 3 are independently of each other halogen, cyano, nitro, (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy, (C3-C30) cycloalkyl, (C3-C30) heterocycloalkyl, (C3- C30) heteroaryl, (C6-C30) aryl (C3-C30) heteroaryl or (C6-C30) aryl.)
  • R 1 to R 3 may be independently of each other hydrogen or (C1-C30) alkyl.
  • Ar in the acridine derivative represented by Formula 1 of the present invention may be selected from the following structural formula.
  • R 11 to R 18 are each independently hydrogen, halogen, cyano, nitro, (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy, (C3-C30) cycloalkyl, (C3-C30) heterocycloalkyl, ( C3-C30) heteroaryl, (C6-C30) aryl (C3-C30) heteroaryl or (C6-C30) aryl;
  • R 11 to R 18 may be the same or different from each other.
  • R 11 to R 18 are each independently hydrogen, (C3-C30) heteroaryl or (C6-C30) aryl; o is an integer from 1 to 2; p is an integer from 1 to 4; q is an integer from 1 to 3; r is an integer from 1 to 5; When o, p, q and r are 2 or more, R 11 to R 18 may be the same or different from each other.
  • Ar may be selected from the following structural formula.
  • Formula 1 of the present invention may be represented by the following formula (2) or formula (3).
  • L 1 and L 2 are independently of each other (C6-C30) arylene;
  • Ar 1 and Ar 2 independently of one another are (C6-C30) aryl or (C3-C30) heteroaryl;
  • Arylene of L 1 and L 2 and aryl or heteroaryl of Ar 1 and Ar 2 are (C 1 -C 30) alkyl, (C 1 -C 30) alkoxy, (C 3 -C 30) heteroaryl, (C 6 -C 30) aryl (C 3 -C30) heteroaryl and (C6-C30) aryl may be further substituted with one or more selected.)
  • Formula 2 or Formula 3 of the present invention has an electron acceptor * -L-Ar at a specific position and at the same time having an electron donor phenyl and fluorenyl group having an excellent luminous efficiency and high color purity .
  • L 1 and L 2 are independently phenylene substituted or unsubstituted with (C1-C30) alkyl or (C1-C30) alkoxy. ;
  • Ar 1 and Ar 2 may independently be triazinyl, pyridinyl pyrimidinyl or phenyl unsubstituted or substituted with one or more selected from (C3-C30) heteroaryl and (C6-C30) aryl.
  • the acridine derivative of the present invention may be selected from the following compounds, but is not limited thereto.
  • Substituents including the "alkyl”, “alkoxy” and other “alkyl” moieties described herein include all straight or pulverized forms, having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20, more preferably 1 To 10 carbon atoms.
  • aryl described in the present invention is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and is a single or fused ring containing 4 to 7 ring atoms, preferably 5 or 6 ring atoms, as appropriate for each ring. It includes a ring system, a form in which a plurality of aryl is connected by a single bond. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, and the like.
  • heteroaryl in the present invention also includes a form in which one or more heteroaryl is connected by a single bond.
  • Arylheteroaryl in the present invention means that at least one hydrogen present in heteroaryl is substituted with aryl.
  • Cycloalkyl described in the present invention means a non-aromatic monocyclic or multicyclic ring system having 3 to 30 carbon atoms, and the monocyclic ring is, but is not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl , Cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Examples of polycyclic cycloalkyl groups include perhydronaphthyl, perhydroindenyl, and the like; Bridged polycyclic cycloalkyl groups include adamantyl, norbornyl, and the like.
  • Heterocycloalkyl described in the present invention means a substituted or unsubstituted non-aromatic 3 to 15 membered ring radical composed of carbon atoms and 1 to 5 heteroatoms selected from nitrogen, phosphorus, oxygen and sulfur, and heterocycloalkyl
  • the radical may be a monocyclic, bicyclic or tricyclic ring system which may be fused, bridged or comprise a spiro ring system and the nitrogen, phosphorus, carbon, oxygen or sulfur atoms in the heterocyclic ring radicals may May be oxidized in some cases.
  • the nitrogen atom may be quaternized in some cases.
  • the present invention also provides a method for preparing the acridine derivative of the present invention.
  • the method for preparing an acridine derivative of the present invention may be provided in two embodiments, and the first embodiment may include acridine comprising reacting Formula 12 with Formula 13 to prepare an acridine derivative of Formula 11 below. Provided are methods for preparing the derivatives.
  • a 1 to A 4 are each independently CH or N;
  • Y 1 and X 1 are independently of each other halogen
  • T R 21 to R 24 are each independently hydrogen or (C 1 -C 5) alkyl
  • L is a single bond, (C6-C30) arylene or (C3-C30) heteroarylene;
  • Ar is (C6-C30) aryl or (C3-C30) heteroaryl
  • Arylene or heteroarylene of L and aryl or heteroaryl of Ar are independently of each other halogen, cyano, nitro, (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy, (C3-C30) cycloalkyl, (C3 -C30) heterocycloalkyl, (C3-C30) heteroaryl, (C6-C30) aryl (C3-C30) heteroaryl and (C6-C30) aryl may be further substituted with one or more.)
  • the present invention provides a method for preparing an acridine derivative comprising reacting Formula 15 with Formula 16 to produce an acridine derivative of Formula 14.
  • a 1 to A 4 are each independently CH or N;
  • X 2 are independently of each other halogen
  • T R 21 to R 24 are each independently hydrogen or (C 1 -C 5) alkyl
  • L is a single bond, (C6-C30) arylene or (C3-C30) heteroarylene;
  • Ar is (C6-C30) aryl or (C3-C30) heteroaryl
  • Arylene or heteroarylene of L and aryl or heteroaryl of Ar are independently of each other halogen, cyano, nitro, (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy, (C3-C30) cycloalkyl, (C3 -C30) heterocycloalkyl, (C3-C30) heteroaryl, (C6-C30) aryl (C3-C30) heteroaryl and (C6-C30) aryl may be further substituted with one or more.)
  • the acridine derivatives of the present invention may be used to prepare the final compound through the Suzuki coupling reaction or the Stiletto coupling reaction, and the like, and are not limited to the above-described preparation methods. Of course, it can be produced by.
  • the preparation method of the acridine derivative of the present invention is preferably carried out under an organic solvent, but of course, the reaction may also be carried out in a molten state without using a solvent.
  • the organic solvent is not limited as long as it can completely dissolve the reactants. Specific examples thereof may include toluene, methanol, ethanol, benzene, n-haptan, tetrahydrofuran (THF), chloroform, or a mixed solvent thereof. .
  • the present invention also provides an organic electroluminescent device comprising the acridine derivative of the present invention.
  • the organic light emitting device includes a first electrode; Second electrode; And at least one organic material layer interposed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer may include the acridine derivative of the present invention.
  • the acridine derivative of the present invention may be included in the light emitting layer of the organic light emitting device.
  • organic electroluminescent device of the present invention can be manufactured by any possible method within a range that can be recognized by those skilled in the art.
  • the acridine derivative represented by Formula 1 of the present invention is applicable to various organic electroluminescent devices, and such organic electroluminescent devices are flat display devices, flexible display devices, monochrome or white flat lighting devices, and monochrome or white flexible devices. It may be used in the device selected from the lighting device, but is not limited thereto.
  • organic electroluminescent device according to the present invention will be described in detail below, but is not limited thereto.
  • An organic light emitting diode (OLED) manufactured according to a preferred embodiment of the present invention may include an anode, a cathode, and an organic material layer disposed therebetween.
  • the organic material layer of the organic light emitting diode (OLED) described above may include one or more of an auxiliary layer (buffer layer), a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer and an electron injection layer. Except for including the compound of Formula 1 in the organic layer, it can be made of a structure known in the art using conventional methods and materials in the art.
  • the acridine derivative represented by Formula 1 according to the present invention may be included in at least one of the organic material layers, and more specifically, in the organic material layer, an auxiliary layer (buffer layer), a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a hole blocking It may be used in place of one or more of the layer, the electron transport layer and the electron injection layer, or may be used to form a layer with them.
  • the organic light emitting diode (OLED) is a metal or conductive on the substrate by using a physical vapor deposition (PVD) method, such as sputtering or e-beam evaporation
  • PVD physical vapor deposition
  • the branch may be formed by depositing a metal oxide or an alloy thereof to form an anode, and then an organic material layer including at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer may be used as a cathode thereon.
  • the auxiliary layer buffer layer
  • the organic material layer is an auxiliary layer (buffer layer), a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection
  • the organic material layer is an auxiliary layer (buffer layer), a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection
  • It may be a multilayer structure including a layer and the like, but is not limited thereto and may have a single layer structure.
  • the organic material layer may be formed by using a variety of polymer materials, and by using a process such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer, rather than a deposition method. It can be made into a layer.
  • the acridine derivative of the present invention may be preferably included in the light emitting layer of the organic material layer, and the acridine derivative represented by Formula 1 is a blue light emitting material, and thermal activation delay It can be used as a fluorescently activated delayed fluorescence (TADF ) dopant material.
  • TADF fluorescently activated delayed fluorescence
  • the substrate is formed of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthelate (PEN), polyperopylene (PP), polyimide (PC), polycarbornate (PC), and polystylene (PS) in addition to glass and quartz plates. It may also be made of a flexible and transparent material such as plastic, including POM (polyoxyethlene), AS resin (acrylonitrile styrene copolymer), ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene copolymer) and TAC (Triacetyl cellulose).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthelate
  • PP polyperopylene
  • PC polyimide
  • PC polycarbornate
  • PS polystylene
  • plastic including POM (polyoxyethlene), AS resin (acrylonitrile styrene copolymer), ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene copolymer) and TAC (Triacetyl
  • An anode is positioned on the substrate. This anode injects holes into the hole injection layer located thereon.
  • the anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole and polyaniline; Etc., but is not limited thereto.
  • the hole injection layer is positioned on the anode.
  • the conditions required for the material of the hole injection layer are high hole injection efficiency from the anode, it should be able to transport the injected holes efficiently. This requires a small ionization potential, high transparency to visible light, and excellent hole stability.
  • the hole injection material is a material capable of well injecting holes from the anode at low voltage, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is preferably between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection material examples include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organics, hexanitrile hexaazatriphenylene, quinacridone-based organics, perylene-based organics, Anthraquinone or polyaniline and a polythiophene-based conductive polymer, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is positioned on the hole injection layer.
  • the hole transport layer receives the holes from the hole injection layer and transports the holes to the light emitting layer positioned thereon, and serves to prevent high hole mobility, hole stability, and electrons.
  • heat resistance of the device is required for applications for vehicle body display, and a material having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or higher is preferable, and materials satisfying such conditions are NPD (or NPB). ), Spiro-arylamine compounds, perylene-arylamine compounds, azacycloheptatriene compounds, bis (diphenylvinylphenyl) anthracene, silicon germanium oxide compounds or silicon-based arylamine compounds.
  • the light emitting layer is positioned on the hole transport layer.
  • the organic light emitting layer is a layer for emitting light by recombination of holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively, and is made of a material having high quantum efficiency.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and preferably a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence, and more preferably the present invention. It may include an acridine derivative represented by the formula (1) according to. In this case, the light emitting layer described above may implement more excellent luminous efficiency and high color purity by including the acridine derivative of the present invention in the light emitting layer.
  • An electron transport layer is positioned on the light emitting layer.
  • the electron transport layer needs a material having high electron injection efficiency from the cathode positioned thereon and capable of efficiently transporting the injected electrons. To this end, it must be made of a material having high electron affinity and electron transfer speed and excellent stability to electrons. Examples of the electron transport material that satisfies such conditions include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • an electron injection layer may be stacked on the electron transport layer.
  • the electron injection layer may be a metal complex compound such as Balq, Alq 3, Be (bq) 2, Zn (BTZ) 2, Zn (phq) 2, PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P, or the like; aromatic compounds having an imidazole ring; boron compound; It can be produced using a low molecular weight material, such as, the electron injection layer is preferably formed in a thickness range of 100 ⁇ 300 ⁇ .
  • a cathode is positioned on the electron injection layer.
  • the cathode serves to inject electrons
  • the material used as the cathode is not limited as long as the material used for the cathode is used in the art, and a metal having a low work function is more preferable for efficient electron injection.
  • suitable metals such as tin, magnesium, indium, calcium, sodium, lithium, aluminum, silver, and the like; Or their appropriate alloys; This can be used.
  • an electrode having a two-layer structure such as lithium fluoride and aluminum, lithium oxide and aluminum, strontium oxide and aluminum having a thickness of 100 ⁇ m or less may also be used.
  • the acridine derivative represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may be used as an auxiliary layer (buffer layer) material, a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, or an electron injection material. May be used as a dopant material for a hole transport material, a light emitting material (phosphorescent host), or thermally activated delayed fluorescence (TADF ), and more preferably, a dopant material for TADF .
  • auxiliary layer buffer layer
  • a hole injection material e.g., a hole transport material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, or an electron injection material.
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • the organic light emitting device including the acridine derivative of the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type.
  • a 2-bromo-N, N-diphenylaniline (10 g, 30.843 mmol) was added to a 100 mL three-necked round bottom flask equipped with a well-dropped dropping funnel and dissolved in 300 ml of THF.
  • the figure was lowered to ⁇ 78 ° C. and n- BuLi (2.5M in hexane, 13.57 mL, 33.927 mmol) was slowly added dropwise.
  • 5.6 g of Fluorenone dissolved in 200 ml of THF was added dropwise to the dropping funnel.
  • After stirring for 2 hours at -78 °C slowly raised to room temperature and stirred for 20 hours.
  • the transparent electrode ITO thin film cell obtained from the glass for OLED was subjected to ultrasonic cleaning using trichloroethylene, acetone, ethanol and distilled water in sequence, and then stored in isopropanol and used.
  • the device was composed of Glass / indiumtin oxide (ITO) / 4% ReO 3 : mCP (45 nm) / mCP (15 nm) / mCP: TSPO1: 16 wt%
  • Example Acridine derivative (Compound 1 of the present invention) ( 15 nm) / TSPO 1 (15 nm) / 4 wt% Rb 2 CO 3 : TSPO 1 (50 nm) / Al.
  • ITO thin film 4% ReO 3 45 nm hole injection layer formed by depositing mCP, 1,3-Bis (N-carbazolyl) benzene (mCP) was deposited to form a hole transport layer of 15 nm, the host of the light emitting layer 9- (3- (9H-carbazol-9-yl) phenyl) -3- (diphenylphosphoryl) -9H-carbazole (mCP): diphenyl (4- (triphenylsilyl) phenyl) phosphine oxide (TSPO1) was used as a substance.
  • mCP 1,3-Bis (N-carbazolyl) benzene
  • the compound of Examples 1 to 4 blue light emitting material, the compound of the present invention was used as a dopant of the light emitting layer, and the concentration of co-host and dopant was 16 wt% (mCP: TSPO1: acridine of the present invention).
  • mCP TSPO1: acridine of the present invention.
  • Each of the derivatives was deposited by vacuum at 15 nm to form a light emitting layer 15 nm of TSPO1 was deposited as an electron transport layer, and 4 wt% Rb 2 CO 3 : TSPO1 was 50 nm as an electron injection layer.
  • the organic electroluminescent device was manufactured by depositing and depositing Al on the electron injection and electron transport layer to form a cathode. To the characteristics of the measurement are shown in Table 1 below.
  • the organic electroluminescent device of the present invention is a compound having bipolar characteristics by introducing the acridine derivative of the present invention into an electron donor and a triazine derivative into an electron acceptor.
  • the torsion angle of the linker group located between the donor unit and the acceptor unit increases, the more distorted the HOMO and LUMO, the better the TADF device's efficiency and high color purity.
  • the symmetrical spiroacridine derivatives in which triazine derivatives are introduced on both sides have a planar structure in the form of electron acceptor-electron donor-electron acceptor type, and have a planar structure and smooth charge transfer. It can be seen that the external quantum efficiency is significantly improved with a lower driving voltage than the asymmetric derivative.

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Abstract

본 발명은 신규한 아크리딘 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 본 발명의 아크리딘 유도체는 분자 내 전자공여체 및 전자수용체를 가지며, 열안정성이 우수하여 이를 채용한 유기전계발광소자는 우수한 발광효율 및 색순도를 가진다.

Description

신규한 아크리딘 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
본 발명은 신규한 아크리딘 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열활성화지연형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)을 나타내는 아크리딘 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발달이 가속화됨에 따라서 가장 중요한 분야의 하나인 디스플레이 소자 분야에 있어서 보다 고도의 성능이 요구되고 있다.
이러한 디스플레이 소자는 발광형과 비발광형으로 나눌 수 있으며, 발광형에 속하는 디스플레이 소자는 음극 선관(Cathode Ray Tube: CRT), 전계 발광 소자(Electroluminescene Display: ELD), 전기발광 다이오드(Light Emitting Diode: LED), 플라즈마 소자 패널 (Plazma Display Panel: PDP) 등이 있고, 비발광형 디스플레이 소자로는 액정디스플레이(Liquid Crystal Display: LCD) 등이 있다.
일반적으로 유기 전계 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜 주는 현상을 말한다. 유기전계발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함 할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이 고도의 성능에 부합하기 위해 상기와 같은 유기전계발광소자의 다양한 구성에 대한 연구가 진행되고 있으며, 그 핵심은 발광층에 포함되는 발광물질이다.
최근 발광물질로 형광물질과 인광물질에 이어, 3 세대 OLED용 물질로 평가받는 열활성화지연형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)물질에 대한 관심이 증가되고 있다. 상기 열활성화지연형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)물질은 일중항 여기자를 삼중항으로 바꾸어 빛으로 전환하는 인광물질과 달리 삼중항 여기자를 일중항으로 바꾸어 빛으로 전환하는 물질로, 이러한 과정 때문에 지연형광특색을 나타내며, 이론적으로 일중항과 삼중항 여기자를 모두 빛으로 바꿀 수 있기 때문에 100% 내부양자효율이 가능하여 청색 및 적색 인광소재가 가지고 있는 수명과 효율의 한계를 극복할 수 있는 물질로 주목 받으면서 이에 대한 연구가 활성화되고 있는 실정이다( Adv . Mater. 2009, 21, 4802-4806).
상술한 열활성화지연형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)을 나타내는 대표적인 기작은 삼중항-삼중항 소멸 (Triplet-triplet annihilation: TTA)에 의한 것과 역항간교차(Reverse intersystem crossing: RISC)를 통하여 삼중항을 일중항으로 변환에 의한 것이 있다. 이때, 상기 TTA는 현재 효율 높은 형광청색 및 초록색 소자에 활용되고 있으나, 삼중항 2 개가 소멸되어 일중항 1 개가 형성되기 때문에 내부양자효율이 낮아 한계가 있다. 반면 RISC은 이론적으로 모든 삼중항을 일중항으로 바꿀 수 있어 모든 여기자를 빛으로 전환할 수 있어, 높은 내부양자효율을 구현할 수 있다는 장점을 가진다.
따라서 열활성화지연형광을 나타내는 신규한 화합물에 대한 연구가 요구된다.
본 발명의 목적은 물리적 화학적 특성이 우수하여 향상된 광학적 특성을 가지는 아크리딘 유도체 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 아크리딘 유도체를 채용함으로써 열안정성이 높고, 우수한 효율 및 광학적 특성을 가지는 유기전계발광소자를 제공한다.
상기와 같은 목적을 달성하기위해 본 발명자들은 역항간교차(Reverse intersystem crossing: RISC)를 통한 열활성화지연형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)을 나타내는 신규한 화합물을 개발하던 중 아크리딘 유도체, 특히 페닐 스피로고리를 치환기로 가지는 아크리딘 유도체를 발견하여 본 발명의 완성하였다.
즉, 본 발명은 유기전계발광소자에 이용되어 우수한 광학적 특성을 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 아크리딘 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서,
A 1 내지 A 4는 서로 독립적으로 CH 또는 N이며;
Y는 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시 또는 -L-Ar이며;
L은 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
Ar은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
L의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 Ar의 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.)
바람직하게 상기 화학식 1에서 L은 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000002
(상기 구조에서,
R 1 내지 R 3은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C3-C30)헤테로아릴 또는 (C6-C30)아릴이다.)
바람직하게 상기 화학식 1에서 Ar은 하기 구조식에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000003
(상기 구조식에서
R 11 내지 R 18은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 또는 (C6-C30)아릴이며;
o는 1 내지 2의 정수이며; p는 1 내지 4의 정수이며; q는 1 내지 3의 정수이며; r은 1 내지 5의 정수이며;
o, p, q 및 r이 2이상인 경우 R 11 내지 R 18은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
우수한 열안정성 및 광학적 특성을 가지기 위한 측면에서 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000005
(상기 화학식 2 및 3에서,
L 1 및 L 2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌이며;
Ar 1 및 Ar 2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
L 1 및 L 2의 아릴렌 및 Ar 1 및 Ar 2의 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 및 화학식 3에서 바람직하게 L 1 및 L 2는 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알콕시로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌이며;
Ar 1 및 Ar 2는 서로 독립적으로 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 트리아지닐, 피리디닐 피리미디닐 또는 페닐일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 하기 화학식 11로 표시되는 아크리딘 유도체의 제조방법을 제공하는 것으로, 아크리딘 유도체의 제조방법은, 하기 화학식 12와 하기 화학식 13을 반응시켜 하기 화학식 11의 아크리딘 유도체를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000006
[화학식 12]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000007
[화학식 13]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000008
(상기 화학식 11 내지 화학식 13에서,
A 1 내지 A 4는 서로 독립적으로 CH 또는 N이며;
Y 1 및 X 1는 서로 독립적으로 할로겐이며;
T는
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000009
로, R 21 내지 R 24는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
L은 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
Ar은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
L의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 Ar의 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.)
또한 본 발명은 하기 화학식 15와 하기 화학식 16을 반응시켜 하기 화학식 14의 아크리딘 유도체를 제조하는 단계를 포함하는 아크리딘 유도체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000010
[화학식 15]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000011
[화학식 16]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000012
(상기 화학식 14 내지 화학식 16에서,
A 1 내지 A 4는 서로 독립적으로 CH 또는 N이며;
X 2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
T는
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000013
로, R 21 내지 R 24는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
L은 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
Ar은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
L의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 Ar의 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.)
또한 본 발명은 본 발명의 아크리딘 유도체를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자에 포함되는 아크리딘 유도체는 유기전계발광소자의 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명의 아크리딘 유도체는 분자 내에 전자공여체 및 전자수용체를 동시에 가짐으로써 이를 포함하는 유기전계발광소자의 효율 및 수명특성을 향상시킨다.
또한 본 발명의 아크리딘 유도체는 열안정성이 높아 이를 포함하는 유기전계발광소자의 색순도를 저하시키지 않으면서도 높은 효율 및 수명특성을 가진다.
또한 본 발명의 유기전계발광소자는 아크리딘 유도체를 정공수송 재료, 발광 재료(인광 호스트), 특히 열활성화지연형광 도펀트 재료로 포함함으로써 고양자효율 및 장수명 특성을 가진다.
본 발명은 열안정성이 우수하고, 특히 삼중항-일중항 에너지 차이가 작아 이를 이용하는 유기전계발광소자의 발광효율 및 색순도를 높일 수 있는 신규한 아크리딘 유도체를 제공하는 것으로, 본 발명의 아크리딘 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000014
(상기 화학식 1에서,
A 1 내지 A 4는 서로 독립적으로 CH 또는 N이며;
Y는 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시 또는 -L-Ar이며;
L은 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
Ar은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
L의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 Ar의 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 아크리딘 유도체는 아크리딘 골격의 N에 페닐이 치환되고, 아릴 또는 헤테로아릴이 스피로 고리로 연결된 치환기를 가짐으로써 열안정성이 높으며, 아크리딘 유도체 내에 전자 전자공여체 및 전자수용체를 동시에 포함함으로써 향상된 발광효율을 나타낸다.
발광효율 측면에서 바람직하게 상기 화학식 1에서 L은 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000015
(상기 구조에서,
R 1 내지 R 3은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 또는 (C6-C30)아릴이다.)
바람직하게 상기 R 1 내지 R 3은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 아크리딘 유도체에서 Ar은 하기 구조식에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000016
(상기 구조식에서
R 11 내지 R 18은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 또는 (C6-C30)아릴이며;
o는 1 내지 2의 정수이며; p는 1 내지 4의 정수이며; q는 1 내지 3의 정수이며; r은 1 내지 5의 정수이며;
o, p, q 및 r이 2이상인 경우 R 11 내지 R 18은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
우수한 반응효율 및 수명특성을 가지기 위한 측면에서 바람직하게 상기 구조식에서 R 11 내지 R 18은 서로 독립적으로 수소, (C3-C30)헤테로아릴 또는 (C6-C30)아릴이며; o는 1 내지 2의 정수이며; p는 1 내지 4의 정수이며; q는 1 내지 3의 정수이며; r은 1 내지 5의 정수이며; o, p, q 및 r이 2이상인 경우 R 11 내지 R 18은 서로 동일하거나 상이할 수 있다
보다 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 아크리딘 유도체에서 Ar은 하기 구조식에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000017
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000018
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000019
바람직하게 본 발명의 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000020
[화학식 3]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000021
(상기 화학식 2 및 3에서,
L 1 및 L 2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌이며;
Ar 1 및 Ar 2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
L 1 및 L 2의 아릴렌 및 Ar 1 및 Ar 2의 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 상기 화학식 2 또는 화학식 3은 특정한 위치에 전자수용체인 *-L-Ar를 가지는 동시에 전자공여체인 페닐 및 플루오레닐기를 가져 이를 포함하는 유기전계발광소자의 발광효율이 우수하고 색순도가 높다.
발광효율 및 색순도를 높이기위한 측면에서 바람직하게 상기 화학식 2 및 화학식 3에서, L 1 및 L 2는 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알콕시로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌이며;
Ar 1 및 Ar 2는 서로 독립적으로 (C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 트리아지닐, 피리디닐 피리미디닐 또는 페닐일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 아크리딘 유도체는 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000022
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환기는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 30개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 탄소원자를 갖는다.
또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 발명에 아릴헤테로아릴은 헤테로아릴에 존재하는 하나 이상의 수소가 아릴로 치환된 것을 의미하다.
본 발명에 기재된 「시클로알킬」은 3 내지 30개 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하는 것으로, 일환식 고리는, 비제한적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 다환식 시클로알킬기의 일례는 퍼히드로나프틸, 퍼히드로인데닐 등을 포함하고; 브리지화된 다환식 시클로알킬기는 아다만틸 및 노르보르닐 등을 포함한다.
본 발명에 기재된 「헤테로시클로알킬」은 탄소 원자와 질소, 인, 산소 및 황으로부터 선택된 1 내지 5개 헤테로원자로 이루어진 치환된 또는 비치환된 비방향족 3 내지 15원 고리 라디칼을 의미하며, 헤테로시클로알킬 라디칼은 융합되거나, 브릿지화되거나 또는 스피로 고리 계를 포함할 수 있는 일환식, 이환식 또는 삼환식 고리계일 수 있고, 또 헤테로시클릭 고리 라디칼 중의 질소, 인, 탄소, 산소 또는 황 원자는 다양한 산화 상태로 경우에 따라 산화될 수 있다. 또한, 질소 원자는 경우에 따라 4급화 될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 아크리딘 유도체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 아크리딘 유도체의 제조방법은 두가지 양태로 제공될 수 있으며, 첫번째 양태로 하기 화학식 12와 하기 화학식 13을 반응시켜 하기 화학식 11의 아크리딘 유도체를 제조하는 단계를 포함하는 아크리딘 유도체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000023
[화학식 12]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000024
[화학식 13]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000025
(상기 화학식 11 내지 화학식 13에서,
A 1 내지 A 4는 서로 독립적으로 CH 또는 N이며;
Y 1 및 X 1는 서로 독립적으로 할로겐이며;
T는
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000026
로, R 21 내지 R 24는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
L은 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
Ar은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
L의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 Ar의 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.)
두번째 양태로 하기 화학식 15와 하기 화학식 16을 반응시켜 하기 화학식 14의 아크리딘 유도체를 제조하는 단계를 포함하는 아크리딘 유도체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000027
[화학식 15]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000028
[화학식 16]
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000029
(상기 화학식 14 내지 화학식 16에서,
A 1 내지 A 4는 서로 독립적으로 CH 또는 N이며;
X 2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
T는
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000030
로, R 21 내지 R 24는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
L은 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
Ar은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
L의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 Ar의 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 아크리딘 유도체는 스즈키 커플링 반응 또는 스틸레 커플링 반응 등을 통하여 최종 화합물을 제조할 수 있으며, 상기의 제조방법으로 한정하는 것은 아니며, 상기의 제조방법 이외에도 통상의 유기화학 반응에 의하여 제조될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 아크리딘 유도체의 제조방법은 유기용매 하에서 수행되는 것이 바람직하나, 용매를 사용하지 않고 융해된 상태에서 또한 반응이 수행될 수 있음은 물론이다. 상기 유기용매는 반응물을 완벽하게 용해시킬 수 있다면 한정되는 것은 아니나, 이의 구체적인 일예로는 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 벤젠, n-햅탄, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 아크리딘 유도체를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다. 이때, 상기 유기전계발광소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층은 본 발명의 아크리딘 유도체를 포함할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 아크리딘 유도체는 유기전계발광소자의 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자는 당기술분야의 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서 가능한 방법으로 제조할 수 있음을 물론이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 아크리딘 유도체는 다양한 유기전계발광소자에 응용가능하며, 이러한 유기전계발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 대해 이하 상세하게 설명하나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 유기전계발광소자(OLED)는 양극, 음극 및 이들 사이에 배치된 유기물층을 포함할 수 있다.
또한 상술한 유기전계발광소자(OLED)의 유기물층은 보조층(버퍼층), 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층, 전자전달층 및 전자주입층 중 하나 이상을 포함하는 것 일 수 있으며, 상기 화학식 1의 화합물을 상기 유기물층에 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 통상의 제조방법 및 재료를 이용하여 당 기술 분야에 알려져 있는 구조로 제조될 수 있음을 물론이다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 아크리딘 유도체는 상기 유기물층 중 하나 이상에 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 유기물층에 있어 보조층(버퍼층), 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층, 전자전달층 및 전자주입층 중 하나 이상을 대신하여 사용되거나 이들과 함께 층을 형성하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기전계발광소자(OLED)는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한 상기 보조층(버퍼층)은 정공수송층과 발광층 사이 또는 전자수송층과 발광층 상이에 형성될 수 있으며,
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 제조될 수 있음은 물론이며, 상기 유기물층은 보조층(버퍼층), 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 유기전계발광소자(OLED)에 있어 본 발명의 아크리딘 유도체를 유기물층 중 바람직하게는 발광층에 포함할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 아크리딘 유도체는 청색 발광 재료로써, 열활성화지연형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF) 도펀트 물질로 사용될 수 있다.
상기 유기전계발광소자(OLED)에 있어, 상기 기판은 유리 및 석영판 이외에도 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), AS 수지(acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질로도 제조될 수 있다.
상기 기판 위에는 양극이 위치된다. 이러한 양극은 그 위에 위치되는 정공주입층으로 정공을 주입한다. 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO 2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 위에는 정공주입층이 위치된다. 이러한 정공주입층의 물질로 요구되는 조건은 양극으로부터의 정공주입 효율이 높으며, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고 가시광선에 대한 투명성이 높으며, 정공에 대한 안정성이 우수해야 한다. 정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 또는 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층 위에는 정공수송층이 위치된다. 이러한 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 전달받아 그 위에 위치되는 발광층으로 수송하는 역할을 하며, 높은 정공 이동도와 정공에 대한 안정성 및 전자를 막아주는 역할을 한다. 이러한 일반적 요구 이외에 차체 표시용으로 응용할 경우 소자에 대한 내열성이 요구되며, 유리 전이 온도(Tg)가 70 ℃ 이상의 값을 갖는 재료가 바람직하며, 이와 같은 조건을 만족하는 물질들로는 NPD(혹은 NPB라 함), 스피로-아릴아민계화합물, 페릴렌-아릴아민계화합물, 아자시클로헵타트리엔화합물, 비스(디페닐비닐페닐)안트라센, 실리콘게르마늄옥사이드화합물 또는 실리콘계아릴아민화합물 등이 될 수 있다.
상기 정공수송층 위에는 발광층이 위치된다. 이러한 유기발광층는 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 재결합하여 발광을 하는 층이며, 양자효율이 높은 물질로 이루어져 있다. 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하며, 보다 바람직하게 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 아크리딘 유도체를 포함할 수 있다. 이때, 상술한 발광층은 본 발명의 아크리딘 유도체를 발광층에 포함함으로써, 보다 우수한 발광 효율 및 고색순도를 구현할 수 있다.
상기 발광층 위에는 전자수송층이 위치된다. 이러한 전자수송층은 그 위에 위치되는 음극으로부터 전자주입 효율이 높고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 물질이 필요하다. 이를 위해서는 전자 친화력과 전자 이동속도가 크고 전자에 대한 안정성이 우수한 물질로 이루어져야 한다. 이와 같은 조건을 충족시키는 전자수송 물질로는 구체적인 예로 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq 3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 적층될 수 있다. 전자주입층은 Balq, Alq3, Be(bq)2, Zn(BTZ)2, Zn(phq)2, PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P 등과 같은 금속착제 화합물; imidazole ring 을 갖는 aromatic화합물; boron화합물; 등을 포함하는 저분자 물질을 이용하여 제작할 수 있으며, 상기 전자주입층은 100Å ~ 300Å의 두께 범위에서 형성되는 것이 바람직하다.
마지막으로 상기 전자주입층 위에는 음극이 위치된다. 이러한 음극은 전자를 주입하는 역할을 하는 것으로, 상기 음극으로 사용하는 재료는 당업계에서 음극에 사용된 재료를 이용하는 것이라면 제한되지 않으며, 효율적인 전자주입을 위해서는 일 함수가 낮은 금속이 보다 바람직하다. 이의 구체적인 일예로는 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 나트륨, 리튬, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속; 또는 그들의 적절한 합금; 이 사용될 수 있다. 또한 100 ㎛ 이하 두께의 리튬플루오라이드와 알루미늄, 산화리튬과 알루미늄, 스트론튬산화물과 알루미늄 등의 2 층 구조의 전극도 사용될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 아크리딘 유도체는 보조층(버퍼층) 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 정공수송 재료, 발광 재료(인광 호스트) 또는 열활성화지연형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)용 도펀트 재료로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 TADF용 도펀트 재료로 사용되는 것이 좋다.
또한 본 발명의 아크리딘 유도체를 포함하는 유기전계발광소자는 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 2-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-2-methylphenyl)-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene](화합물 1, DTTSAF)의 제조
[단계 1] 2-bromo-N,N-diphenylaniline (화합물 A)의 제조
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000031
잘 건조시킨 100 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 Diphenylamine (15g, 88.638mmol), Pd(OAc) 2 1g 및 t-BuONa 21.3g을 넣고 Toluene(300 mL)에 녹였다. Iodobromobenzene 25g 첨가한 후 P(t-Bu) 3 1.8g을 첨가하고 110℃에서 12시간 가열환류 시켰다. 반응 종료 후 상온(25℃)으로 냉각시킨 후 여과하였다. 여과된 용액을 회전식 증발기로 용매를 제거한 다음 MC(메틸렌클로라이드)로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO 4로 건조시킨 후 다시 여과하였다. 잔류물을 N-Hexane:EA (10:1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리해서 흰색 고체 화합물 A 12.93g(45%)을 수득하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6)[ppm]: δ = 7.77-7.75 (d, 1H), 7.50-7.45 (t, 1H), 7.29-7.24(m, 6H), 7.00-6.95 (t, 2H), 6.89-6.86 (d, 4H).
[단계 2] 10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene(화합물 C)의 제조
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000032
잘 건조시킨 Dropping funnel 장착된 100 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 2-bromo-N,N-diphenylaniline (10g, 30.843 mmol)을 넣고 THF 300 ml에 녹였다. 도를 -78℃로 낮추고 n-BuLi (2.5M in hexane, 13.57 mL, 33.927 mmol)을 천천히 적가하였다. -78℃에서 2시간동안 교반시킨 다음 THF 200 ml에 녹인 Fluorenone 5.6 g을 Dropping funnel에 넣고 천천히 적가하였다. -78℃에서 2시간동안 교반한 후 서서히 상온으로 올리고 20시간동안 교반시켰다. 회전식 증발기로 용매를 제거한 다음 MC로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO 4로 건조시킨 후 여과하였다. 회전식 증발기로 용매를 제거한 다음 HCl 5 ml과 AcOH 150 ml를 넣고 130℃ 에서 4시간동안 가열환류시켰다. 생성된 고체를 여과하여 건조 후 N-Hexane:Ethylacetate (10:1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 고체 화합물 C를 6.41 g (51%)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl 3)[ppm]: δ = 7.84 (d, 2H), 7.74 (t, 2H), 7.60(t, 1H), 7.54 (d, 2H), 7.47 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.28 (t, 2H), 6.94 (t, 2H), 6.59 (t, 2H), 6.44 (d, 2H), 6.39 (d, 2H).
[3단계] 2-bromo-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene(화합물 D)의 제조
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000033
잘 건조시킨 100mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene] (10g, 24.539mmol)을 넣고 Chloroform 250 ml에 녹였다. 온도를 0℃로 낮추고 NBS(N-브로모석신이미드) 3.93g를 5분 간격으로 첨가하였다. 8 ~ 10시간동안 교반한 다음 물로 충분히 씻어준 후 MgSO 4로 수분을 제거하고 Silica 도포 후 N-Hexane:Ethylacetate (30:1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리해서 흰색 고체 화합물 D를 8.32 g (60%)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CD 2Cl 2)[ppm]: δ = 7.90-7.87 (d, 2H), 7.80-7.75 (t, 2H), 7.69-7.62(t, 1H), 7.55-7.44 (m, 6H), 7.37-7.31 (t, 2H), 7.07-7.03 (d, 1H), 6.99-6.94 (t, 1H), 6.63-6.58 (t, 1H), 6.49 (s, 1H), 6.41-6.36 (t, 2H), 6.32-6.29 (d, 1H).
[4단계] 10-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene(화합물 F)의 제조
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000034
잘 건조시킨 100 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 2-bromo-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene] (1.0g, 2.06mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (1.57g, 6.17mmol), Pd(dppf)Cl 2 (0.10g, 0.082mmol), KOAc (0.61g, 6.17mmol)을 넣고 DMF(15 mL)에 녹였다. 온도를 110℃로 맞추고 12시간 가열환류시켰다. 소량의 물을 넣어 여과한 다음 생성된 고체를 MC로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO 4로 건조시킨 후 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. n-Hexane:MC (1:1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리해서 흰색 고체 화합물 F를 0.8 g (72.93 %)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CD 2Cl 2) δ = 7.93-7.90 (d, 2H), 7.80-7.75 (t, 2H), 7.67-7.62 (t, 1H), 7.55-7.31 (m, 9H), 6.96-6.91 (t, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.61-6.55 (t, 1H), 6.42-6.30 (m, 3H), 1.20 (s, 12H).
[5단계] 2-(4-bromo-3-methylphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(화합물 G)의 제조
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000035
잘 건조시킨 1L 삼구 둥근 바닥 플라스크에 1-bromo-4-iodo-2-methylbenzene (15.0g, 50.52mmol)를 넣고 THF(300mL) 에 녹였다. 온도를 -90℃ 로 낮추고 n-BuLi(2.5M in hexane, 22.78mL, 40.41mmol)을 천천히 적가하였다. 질소 기류 하에서 40 분 동안 교반시킨 다음 온도를 -78℃ 로 올리고 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(13.5g, 50.51mmol)을 THF(150mL)에 녹여서 천천히 적가하고, 30 분 동안 교반한 후 서서히 상온으로 올려서 10 시간 동안 교반시켰다. 소량의 물을 넣어 quenching 하고 회전식 증발기를 이용하여 THF 를 제거하고, MC로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음 MgSO 4로 건조시킨 후 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. n-Hexane:Toluene (9:1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리해서 흰색 고체 화합물 G를 4.6 g (22.63%)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CD 2Cl 2) δ = 8.80-8.77 (m, 4H), 8.64 (s, 1H), 8.48-8.44 (d, 1H), 7.76-7.73 (d, 1H), 7.65-7.57 (m, 6H), 2.60 (s, 3H).
[6단계] 2-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-2-methylphenyl)-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene의 제조
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000036
잘 건조시킨 100mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 10-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene] (1.0g, 1.875mmol), 2-(4-bromo-3-methylphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (0.75g, 1.875mmol), Pd(pph 3) 4 (0.108g, 0.094 mmol)을 넣고 Toluene(20 mL) 에 녹였다. 2M K 2CO 3 (5mL) 넣는다. 온도를 95℃로 가열환류시켰다. 소량의 물과 Methanol을 넣어 교반하고 여과한 후 생성된 고체를 MC에 녹여서 Silica로 도포하고 n-Hexane/MC (5/1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리해서 고체 화합물 1을 1.1 g (80.88 %)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CD 2Cl 2) δ = 8.79-8.76 (m, 4H), 8.53-8.47 (m, 2H), 7.87-7.79(m, 4H), 7.70-7.58 (m, 9H), 7.55-7.52 (d, 2H), 7.47-7.41 (m, 2H), 7.38-7.33(m, 2H), 7.22-7.19 (d, 1H), 7.09-6.97 (m, 2H), 6.66-6.61 (m, 1H), 6.53-6.44 (m, 4H), 2.12 (s, 3H).
13C-NMR (500 MHz, CDCl 3) δ = 171.52, 171.49, 156.62, 145.49, 141.25, 140.99, 140.56, 139.24, 136.35, 135.74, 134.35, 132.97, 132.39, 131.18, 130.85, 129.82, 128.93, 128.59, 128.37, 127.92, 127.88, 127.67, 127.29, 126.36, 125.77, 124.80, 124.57, 120.77, 120.00, 114.75, 114.53, 56.85, 20.69.
MS ES+(m/e): 728.29 (M+, 100%).
[실시예 2] 2-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-2,5-dimethylphenyl)-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene(화합물 2, DTXSAF)의 제조
[1단계] 2-(4-bromo-2,5-dimethylphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine의 제조
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000037
실시예 1의 5단계에서 1-bromo-4-iodo-2-methylbenzene (15.0g, 50.52mmol)대신 1,4-dibromo-2,5-dimethylbenzene (20.0g, 75.77 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 5단계와 동일하게 실시하여 흰색 고체 화합물 H를 14.4 g (45.65%)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CD 2Cl 2) δ = 8.76-8.73 (m, 4H), 8.22 (s, 1H), 7.64-7.57 (m, 7H), 2.81(s, 3H), 2.52 (s, 3H).
[2단계] 2-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-2,5-dimethylphenyl)-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene(화합물 2)의 제조
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000038
실시예 1의 6단계에서 화합물 G 대신 화합물 H를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 6단계와 동일하게 실시하여 화합물 2를 64.75 %의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CD 2Cl 2) δ = 8.75-8.71 (m, 4H), 8.10 (s, 1H), 7.87-7.79 (m, 4H), 7.69-7.52 (m, 11H), 7.46-7.32 (m, 4H), 7.07-6.96 (m, 3H), 6.66-6.60 (t, 1H), 6.52-6.44 (m, 4H), 2.73 (s, 3H), 2.03 (s, 3H).
13C-NMR (500 MHz, CDCl 3) δ = 174.31, 171.15, 156.64, 144.02, 141.30, 141.04, 140.46, 139.25, 136.36, 136.18, 134.15, 133.11, 133.05, 132.97, 132.41, 131.20, 131.15, 128.95, 128.63, 128.58, 128.35, 127.94, 127.76, 127.28, 125.76, 124.80, 124.51, 120.73, 119.99, 114.73, 114.55, 56.86, 21.85, 19.95.
MS ES+(m/e): 742.30 (M+, 100%).
[실시예 3] 2,7-bis(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene(화합물 3, BDTPSAF)의 제조
[1단계] 2,7-dibromo-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene의 제조
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000039
잘 건조시킨 100 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene] (2.3g, 5.644mmol)을 넣고 Chloroform 100 ml로 녹였다. 0℃에서 NBS 4.01g을 수차례 나누어 첨가하였다. 0℃에서 2시간동안 교반시키고 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 물로 충분히 씻어준 다음 MgSO 4로 수분제거하고 Silica 도포 후 N-Hexane/Ethylacetate (10/1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리해서 흰색 고체 화합물 J를 1.5 g (47%)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl 3)[ppm]: δ = 7.85 (d, 2H), 7.75 (t, 2H), 7.62 (t, 1H), 7.49-7.40 (m, 6H), 7.34-7.32 (d, 2H), 7.04 (d, 2H), 6.48 (s, 2H), 6.26 (d, 2H).
[2단계] 2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine의 제조
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000040
잘 건조시킨 100 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(20g, 51.511mmol) 및 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)(39.24g, 154.532mmol)을 KOAc(15g, 154.532 mmol)와 Pd(dppf)Cl 2 1.68g넣고 DMF 280ml에 녹인 다음 130℃에서 가열환류시켰다. 상온으로 냉각한 후 찬물에 붓고 교반시킨 후 생성되는 파우더를 여과하고 충분히 물로 씻어주었다. 고체를 MC에 녹이고 물로 충분히 씻어주며 잔여 DMF를 최대한 제거한 후 MgSO 4로 수분제거하고 Silica로 도포한 후 N-Hexane/MC (10/1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리해서 흰색 고체 화합물 K를 16.8 g (75 %)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CD 2Cl 2) δ = 8.83-8.77 (m, 6H), 8.04-8.02 (d, 2H), 7.65-7.58 (m, 6H), 1.42 (s, 12H).
[3단계] 2,7-bis(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene(화합물 3)의 제조
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000041
잘 건조시킨 100mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 2,7-dibromo-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene] (2.0g, 3.538mmol) 및 2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (3.39g, 7.783mmol)을 넣고 Toluene로 녹인 후 Pd(PPh 3) 4 0.2g을 넣었다. 2M K 2CO 3 수용액 5.3ml을 넣고 온도를 100℃로 맞추어 24시간동안 교반시켰다. 상온으로 냉각하고 Methanol를 첨가하였다. 생성된 고체를 여과한 다음 MC에 녹이고 물로 충분히 씻어준 후 MgSO 4로 수분을 제거하고 Silica로 도포 후 N-Hexane:Ethylacetate (10:1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리해서 흰색 고체 화합물 3을 0.8 g (72.93 %)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl 3)[ppm]: δ = 8.78-8.75 (d, 8H), 8.69-8.67 (d, 4H) 7.91-7.89(d, 2H), 7.82 (t, 2H), 7.64-7.55 (m, 17H), 7.50-7.34 (m, 10H), 6.86 (d, 2H), 6.58 (d, 2H).
13C-NMR (500 MHz, CDCl 3) [ppm]: δ = 171.51, 156.09, 144.37, 141.20, 140.73, 139.34, 136.33, 134.21, 132.41, 131.29, 130.94, 128.93, 128.59, 126.48, 126.27, 125.71, 120.26, 115.39, 57.05
[실시예 4] 2-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-2-methylphenyl)-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene](화합물 4, DTPSAF)의 제조
Figure PCTKR2018005963-appb-img-000042
잘 건조시킨 100mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 2-bromo-10-phenyl-10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene(화합물 D) (2.0g, 4.11 mmol) 및 2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine(화합물 K) (1.61g, 3.70 mmol)을 넣고 Toluene 100 ml로 녹인 후 Pd(PPh 3) 4 0.24g을 넣었다. 2M K 2CO 3 수용액 5 ml을 넣고 온도를 100℃로 맞추어 24시간동안 교반시켰다. 상온으로 냉각하고 Methanol를 첨가하였다. 생성된 고체를 여과한 다음 MC에 녹이고 물로 충분히 씻어준 후 MgSO 4로 수분을 제거하고 Silica로 도포 후 N-Hexane:dichloromethane (5:1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리해서 흰색 고체 화합물 을 2.1 g (72.23 %)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CD 2Cl 2) δ = 8.79-8.76 (m, 4H), 8.68-8.65 (d, 2H), 7.93-7.90 (d, 2H), 7.84-7.79 (t, 2H), 7.70-7.58 (m, 9H), 7.55-7.34 (m, 9H), 7.03-6.97 (t, 1H), 6.81-6.80 (d, 1H), 6.67-6.62 (t, 1H), 6.57-6.54 (d, 1H), 6.48-6.44 (d, 2H).
13C-NMR (500 MHz, CDCl 3) δ = 171.48, 171.33, 156.35, 144.44, 141.48, 141.09, 140.92, 139.30, 136.34, 132.40, 132.16, 131.19, 131.08, 129.26, 128.92, 128.67, 128.58, 128.48, 127.80, 127.32, 126.47, 126.21, 126.02, 125.77, 125.57, 124.99, 120.97, 120.08, 115.21, 114.82, 56.96.
MS ES+(m/e): 714.27 (M+, 100%).
[실시예 5] 유기전계발광소자의 제작
OLED용 글래스로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막 cell을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
소자의 구성은 Glass / indiumtin oxide (ITO) / 4 % ReO 3: mCP (45 nm) / mCP(15 nm)/ mCP : TSPO1 : 16 wt% 실시예의 아크리딘 유도체(본 발명의 화합물 1)(15 nm)/ TSPO 1 (15 nm) / 4 wt% Rb 2CO 3:TSPO1 (50 nm) / Al 이다.
ITO 박막 4% ReO 3: mCP 을 증착하여 45 nm의 정공주입층을 형성 후 1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene (mCP)을 증착하여 15 nm의 정공 전달층을 형성하였으며, 발광층의 호스트 물질로 9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-3-(diphenylphosphoryl)-9H-carbazole (mCP): diphenyl(4-(triphenylsilyl)phenyl)phosphine oxide(TSPO1)을 사용하였고, 실시예 1 내지 4의 화합물(청색 발광 재료, 본 발명의 화합물)을 발광층의 도판트로 사용하였으며, co-host와 도판트의 농도는 16 wt%로 하여 (mCP: TSPO1: 본 발명의 아크리딘 유도체(본 발명의 화합물 1 내지 화합물 4) 각각을 15 nm 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 전자전달층으로 TSPO1를 15 nm 증착하고, 전자주입층으로 4 wt% Rb 2CO 3:TSPO1 를 50 nm 증착하고, 상기 전자주입 및 전자전달층 위에 Al을 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제조하였다. 제조된 유기전계발광소자의 특성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(nm) (nm) (V) (lm/W) (%) (%)
화합물 4DTPSAF 460 67 (0.143, 0.131) 4.10 6.88/1.43/ - 5.65/2.80/ - 6.43
화합물 1DTTSAF 448 68 (0.147, 0.096) 4.10 4.75/1.33/ - 6.20/3.43/ - 7.37
화합물 2DTXSAF 444 68 (0.149, 0.082) 4.10 5.20/0.818/ - 7.70/2.72/ - 7.78
화합물 3BDTPSAF 468 58 (0.139, 0.189) 3.80 10.7/4.00/3.28 8.54/5.33/4.80 9.51
by optical simulation.
표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 유기전계발광소자는 본 발명의 아크리딘 유도체를 전자 주게로, 트리아진 유도체를 전자 받게로 도입하여 bipolar한 특성을 갖는 화합물로, 비대칭 스피로아크리딘 유도체의 경우 donor unit과 acceptor unit사이에 위치하는 linker group의 torsion angle이 증가함에 따라 비틀린 구조일수록 HOMO, LUMO의 분리가 원활하여 TADF 소자의 효율향상과 높은 색순도를 나타내었다. 또한, 양쪽에 트리아진 유도체를 도입한 대칭형 스피로아크리딘 유도체의 경우, 전자 받게-전자 주게-전자 받게 타입의 형태로 비대칭 스피로아크리딘 유도체에 비해 planar한 구조를 가지며 전하의 이동이 원활하여 비대칭 유도체에 비해 보다 낮은 구동전압을 가지며 외부양자효율이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아크리딘 유도체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018005963-appb-img-000043
    상기 화학식 1에서,
    A 1 내지 A 4는 서로 독립적으로 CH 또는 N이며;
    Y는 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시 또는 -L-Ar이며;
    L은 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
    Ar은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    L의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 Ar의 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 L은 하기 구조에서 선택되는 것인 아크리딘 유도체:
    Figure PCTKR2018005963-appb-img-000044
    상기 구조에서,
    R 1 내지 R 3은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C3-C30)헤테로아릴 또는 (C6-C30)아릴이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar은 하기 구조식에서 선택되는 것인 아크리딘 유도체:
    Figure PCTKR2018005963-appb-img-000045
    상기 구조식에서
    R 11 내지 R 18은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 또는 (C6-C30)아릴이며;
    o는 1 내지 2의 정수이며; p는 1 내지 4의 정수이며; q는 1 내지 3의 정수이며; r은 1 내지 5의 정수이며;
    o, p, q 및 r이 2이상인 경우 R 11 내지 R 18은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아크리딘 유도체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018005963-appb-img-000046
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018005963-appb-img-000047
    상기 화학식 2 및 3에서,
    L 1 및 L 2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌이며;
    Ar 1 및 Ar 2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    L 1 및 L 2의 아릴렌 및 Ar 1 및 Ar 2의 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
  5. 제 4항에 있어서,
    하기 화학식 2 및 화학식 3에서, L 1 및 L 2는 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알콕시로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌이며;
    Ar 1 및 Ar 2는 서로 독립적으로 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 트리아지닐, 피리디닐 피리미디닐 또는 페닐인 아크리딘 유도체.
  6. 하기 화학식 12와 하기 화학식 13을 반응시켜 하기 화학식 11의 아크리딘 유도체를 제조하는 단계를 포함하는 아크리딘 유도체의 제조방법:
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2018005963-appb-img-000048
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2018005963-appb-img-000049
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2018005963-appb-img-000050
    상기 화학식 11 내지 화학식 13에서,
    A 1 내지 A 4는 서로 독립적으로 CH 또는 N이며;
    Y 1 및 X 1는 서로 독립적으로 할로겐이며;
    T는
    Figure PCTKR2018005963-appb-img-000051
    로, R 21 내지 R 24는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
    L은 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
    Ar은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    L의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 Ar의 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
  7. 하기 화학식 15와 하기 화학식 16을 반응시켜 하기 화학식 14의 아크리딘 유도체를 제조하는 단계를 포함하는 아크리딘 유도체의 제조방법:
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2018005963-appb-img-000052
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2018005963-appb-img-000053
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2018005963-appb-img-000054
    (상기 화학식 14 내지 화학식 16에서,
    A 1 내지 A 4는 서로 독립적으로 CH 또는 N이며;
    X 2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
    T는
    Figure PCTKR2018005963-appb-img-000055
    로, R 21 내지 R 24는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
    L은 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
    Ar은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    L의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 Ar의 아릴 또는 헤테로아릴은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴(C3-C30)헤테로아릴 및 (C6-C30)아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
  8. 제 1항 내지 제5항의 아크리딘 유도체를 포함하는 유기전계발광소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 아크리딘 유도체는 유기전계발광소자의 발광층에 포함되는 것인 유기전계발광소자.
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