WO2020009519A1 - 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
WO2020009519A1
WO2020009519A1 PCT/KR2019/008276 KR2019008276W WO2020009519A1 WO 2020009519 A1 WO2020009519 A1 WO 2020009519A1 KR 2019008276 W KR2019008276 W KR 2019008276W WO 2020009519 A1 WO2020009519 A1 WO 2020009519A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
layer
light emitting
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/008276
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정민우
이동훈
장분재
이정하
한수진
박슬찬
황성현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201980034691.8A priority Critical patent/CN112204026B/zh
Publication of WO2020009519A1 publication Critical patent/WO2020009519A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers

Definitions

  • the present specification relates to a polycyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • an organic light emitting device is a light emitting device using an organic semiconductor material, and requires an exchange of holes and / or electrons between an electrode and the organic semiconductor material.
  • the organic light emitting device can be classified into two types according to the operation principle. First, an exciton is formed in the organic layer by photons introduced into the device from an external light source, and the exciton is separated into electrons and holes, and these electrons and holes are transferred to different electrodes to be used as current sources (voltage sources). It is a light emitting element of the form.
  • the second is a light emitting device in which holes and / or electrons are injected into the organic semiconductor material layer that interfaces with the electrodes by applying voltage or current to two or more electrodes, and is operated by the injected electrons and holes.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • organic light emitting devices When the voltage is applied between the two electrodes in the structure of the organic light emitting device, holes are injected into the organic material layer at the anode and electrons are injected into the organic material layer, and excitons are formed when the injected holes and the electrons meet each other. When it falls back to the ground, it glows.
  • organic light emitting devices are known to have characteristics such as self-luminous, high brightness, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, and high contrast.
  • Materials used as the organic material layer in the organic light emitting device may be classified into light emitting materials and charge transport materials such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, electron injection materials and the like depending on their functions.
  • the luminescent material includes blue, green, and red luminescent materials and yellow and orange luminescent materials necessary to realize better natural colors depending on the emission color.
  • a host / dopant system may be used as the light emitting material in order to increase the light emission efficiency through increase in color purity and energy transfer.
  • the principle is that when a small amount of dopant having a smaller energy band gap and excellent luminous efficiency than the host mainly constituting the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the host are transported to the dopant to give high efficiency light.
  • the wavelength of the host shifts to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.
  • a material forming the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc., is supported by a stable and efficient material.
  • a hole injection material such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc.
  • An exemplary embodiment of the present specification is to provide a compound represented by the following formula (1).
  • Ar1 and Ar2 each independently represent a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted terphenyl group; Substituted or unsubstituted anthracenyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; Substituted or unsubstituted pyrenyl group; Substituted or unsubstituted perenyl group; Substituted or unsubstituted triphenyl group; Substituted or unsubstituted chrysenyl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • L is a substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted divalent dibenzofuran group; A substituted or unsubstituted divalent dibenzothiophene group; Or a substituted or unsubstituted divalent carbazole group,
  • a is an integer of 1 to 3
  • L in parentheses is the same as or different from each other
  • Ar3 is the following Chemical Formula 2,
  • n is an integer from 2 to 5
  • Ar3 in parentheses is the same as or different from each other,
  • Y is O; Or S.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And an organic light emitting device including at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound.
  • the compound described herein can be used as the material of the organic material layer of the organic light emitting device.
  • the compound according to at least one embodiment may improve the lifespan characteristics or in the organic light emitting device.
  • the compounds described herein can be used as materials for light emitting layers, electron transport layers, electron injection layers and the like.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting element composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • FIG. 2 shows an example of an organic light emitting element consisting of a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8 and a cathode 4 It is.
  • the present specification provides a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 is used in the organic material layer of the organic light emitting device, the efficiency of the organic light emitting device is always.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is replaced, that is, a position where the substituent can be substituted, if two or more are substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Cyano group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted arylamine group; Substituted or unsubstituted aryl group; And it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or two or more of the substituents exemplified above are substituted with a substituent, or means that do not have any substituents.
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • examples of the halogen group include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 60. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-jade Although there exist a tilt group etc., it is not limited to these.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms. Specifically, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like, but is not limited thereto.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group, may be a polycyclic aryl group.
  • the arylamine group including two or more aryl groups may simultaneously include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group.
  • arylamine group examples include phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, 3-methyl-phenylamine group, 4-methyl-naphthylamine group, 2-methyl-biphenylamine Groups, 9-methyl-anthracenylamine groups, diphenyl amine groups, phenyl naphthyl amine groups, biphenyl phenyl amine groups, and the like, but are not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, but may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, peryllenyl group, triphenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • Spirofluorenyl groups such as (9,9-dimethylfluorenyl group), and It may be a substituted fluorenyl group such as (9,9-diphenyl fluorenyl group).
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a ring group containing one or more of N, O, P, S, Si, and Se as hetero atoms, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the heterocyclic group has 2 to 30 carbon atoms.
  • the heterocyclic group include pyridyl group, pyrrole group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, furanyl group, thiophenyl group, imidazole group, pyrazole group, dibenzofuranyl group, dibenzothiophenyl group, and the like. It is not limited only to.
  • heterocyclic group may be applied except that the heteroaryl group is aromatic.
  • adjacent The group may mean a substituent substituted with an atom directly connected to an atom in which the corresponding substituent is substituted, a substituent positioned closest in structural conformation to the substituent, or another substituent substituted in the atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at the ortho position in the benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" to each other.
  • ring in a substituted or unsubstituted ring in which adjacent groups are bonded to each other, a “ring” means a hydrocarbon ring; Or heterocycle.
  • the hydrocarbon ring may be an aromatic, aliphatic or a condensed ring of aromatic and aliphatic, and may be selected from examples of the cycloalkyl group or aryl group except for the above-mentioned monovalent one.
  • the description of the aryl group may be applied except that the aromatic hydrocarbon ring is monovalent.
  • the heterocycle includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms include one or more atoms selected from the group consisting of N, O, P, S, Si, Se, and the like. can do.
  • the heterocycle may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic, aliphatic or a condensed ring of aromatic and aliphatic, and the aromatic heterocycle may be selected from examples of the heteroaryl group except that it is not monovalent.
  • Ar1 and Ar2 are each independently, a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted terphenyl group; Substituted or unsubstituted anthracenyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; Substituted or unsubstituted pyrenyl group; Substituted or unsubstituted perenyl group; Substituted or unsubstituted triphenyl group; Substituted or unsubstituted chrysenyl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • Ar1 and Ar2 are each independently, a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted terphenyl group; Substituted or unsubstituted anthracenyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • Ar1 and Ar2 are each independently, a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted terphenyl group; Substituted or unsubstituted anthracenyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; Substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Substituted or unsubstituted dibenzothiophene group; Substituted or unsubstituted carbazole group.
  • L is a substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted divalent dibenzofuran group; A substituted or unsubstituted divalent dibenzothiophene group; Or a substituted or unsubstituted divalent carbazole group.
  • L is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 15 carbon atoms; Substituted or unsubstituted divalent dibenzofuran; Substituted or unsubstituted divalent dibenzothiophene; Or substituted or unsubstituted divalent carbazole.
  • L is a substituted or unsubstituted phenylene group; A substituted or unsubstituted biphenylene group; Substituted or unsubstituted terphenylene group; Substituted or unsubstituted naphthylene group; A substituted or unsubstituted divalent phenanthrene group; Substituted or unsubstituted divalent anthracene group; A substituted or unsubstituted divalent dibenzofuran group; A substituted or unsubstituted divalent dibenzothiophene group; And a substituted or unsubstituted divalent carbazole group.
  • L may be selected from two or more substituents connected to each other.
  • L is a phenylene group; Biphenylene group; Terphenylene group; Naphthylene group; Divalent phenanthrene group; Divalent anthracene groups; Divalent dibenzofuran group; A substituted or unsubstituted divalent dibenzothiophene group; And a substituted or unsubstituted divalent carbazole group.
  • L may be selected from two or more substituents connected to each other.
  • a is an integer of 1 to 3.
  • a is 1.
  • L is a phenylene group; Biphenylene group; Terphenylene group; Naphthylene group; Divalent phenanthrene group; Divalent anthracene groups; Divalent dibenzofuran group; A substituted or unsubstituted divalent dibenzothiophene group; And a substituted or unsubstituted divalent carbazole group.
  • a is 2.
  • two L are connected, and it can be expressed as L1-L2.
  • L1 and L2 each represent a phenylene group; Biphenylene group; Terphenylene group; Naphthylene group; Divalent phenanthrene group; Divalent anthracene groups; Divalent dibenzofuran group; A substituted or unsubstituted divalent dibenzothiophene group; And a substituted or unsubstituted divalent carbazole group.
  • L1-L2 is a phenylene group-phenylene group; Naphthylene group-phenylene group; Phenylene group-naphthylene group; Divalent anthracene group-phenylene group; Phenylene group 2-valent anthracene group; Phenylene group divalent carbazole; Or a divalent carbazole-phenylene group.
  • a is 3.
  • two L are connected, and it can be expressed as L1-L2-L3.
  • L1 to L3 each represent a phenylene group; Biphenylene group; Terphenylene group; Naphthylene group; Divalent phenanthrene group; Divalent anthracene groups; Divalent dibenzofuran group; A substituted or unsubstituted divalent dibenzothiophene group; And a substituted or unsubstituted divalent carbazole group.
  • L1-L2-L3 is a phenylene group-phenylene group-phenylene group; Phenylene group-naphthylene group-phenylene group; Phenylene group-phenylene group-naphthylene group; Phenylene group 2-valent anthracene group-phenylene group; Or a phenylene group divalent carbazole-phenylene group.
  • n is an integer of 2 to 5. According to n, since the number of Ar3 substituted by L is determined, L is (n + 1) specifically ,.
  • the number of Ar3 to be substituted for all two L is n, specifically, when a is 2, when two L represented by L1-L2, L1
  • the sum of the number of Ar3 substituted with and the number of Ar3 substituted with L2 is n.
  • the number of Ar3 to be substituted for all three L is n, specifically, when a is 3, when expressing three L as L1-L2-L3 Is the sum of the number of Ar3 substituted by L1, the number of Ar3 substituted by L2, and the number of Ar3 substituted by L3.
  • n is 2.
  • n is three.
  • n 4.
  • n is 5.
  • Ar3 is represented by the following formula (2).
  • Y is O; Or S,
  • Y is O.
  • Y is S.
  • Formula 1 is represented by any one of the following structures.
  • Compound of Formula 1 according to an exemplary embodiment of the present specification may be prepared by the production method described below.
  • the conjugation length of the compound and the energy bandgap are closely related. Specifically, the longer the conjugation length of the compound, the smaller the energy bandgap.
  • a compound having various energy band gaps can be synthesized by introducing various substituents into the core structure as described above.
  • the HOMO and LUMO energy levels of the compound may be controlled by introducing various substituents into the core structure of the above structure.
  • the compound which has the intrinsic property of the introduced substituent can be synthesize
  • a substituent mainly used in the hole injection layer material, the hole transport material, the light emitting layer material, and the electron transport layer material used in the manufacture of the organic light emitting device into the core structure, it is possible to synthesize a material satisfying the requirements of each organic material layer. Can be.
  • the organic light emitting device includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound of Formula 1.
  • the organic light emitting device of the present invention may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except that at least one organic material layer is formed using the above-described compound.
  • the compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying method, roll coating and the like, but is not limited thereto.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic material layers.
  • the organic material layer may include an electron transport layer or an electron injection layer, the electron transport layer or an electron injection layer may include a compound represented by the formula (1).
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include a compound represented by Chemical Formula 1 as a host of the light emitting layer.
  • the organic material layer including the compound represented by Chemical Formula 1 includes the compound represented by Chemical Formula 1 as a host, includes a fluorescent host or a phosphorescent host, and other organic compounds, metals, or metal compounds. May be included as the dopant.
  • the organic material layer including the compound represented by Chemical Formula 1 may include the compound represented by Chemical Formula 1 as a host, include a fluorescent host or a phosphorescent host, and may be used with an iridium-based (Ir) dopant. have.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the organic light emitting diode may have a laminated structure as described below, but is not limited thereto.
  • the structure of the organic light emitting device of the present invention may have a structure as shown in FIGS. 1 and 2, but is not limited thereto.
  • FIG. 1 illustrates a structure of an organic light emitting device in which an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4 are sequentially stacked on a substrate 1.
  • the compound may be included in the light emitting layer (3).
  • anode 2 illustrates an organic light emitting device in which an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8, and a cathode 4 are sequentially stacked on a substrate 1.
  • the structure is illustrated. In such a structure, the compound may be included in the emission layer 7 or the electron transport layer 8.
  • the organic light emitting device uses a metal vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation, and has a metal oxide or a metal oxide or an alloy thereof on a substrate. It can be prepared by depositing an anode to form an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • PVD metal vapor deposition
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the organic material layer may have a multilayer structure including a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, but is not limited thereto and may have a single layer structure.
  • the organic layer may be prepared by using a variety of polymer materials, and by using a method such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer, rather than a deposition method. It can be prepared in layers.
  • the anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); A combination of a metal and an oxide such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection material is a material capable of well injecting holes from the anode at a low voltage, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is preferably between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • the hole injection material include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organics, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organics, quinacridone-based organics, and perylene-based Organic materials, anthraquinone, and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transporting material a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to be transferred to the light emitting layer is suitable.
  • a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to be transferred to the light emitting layer is suitable.
  • Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • An electron blocking layer may be provided between the hole transport layer and the light emitting layer.
  • the electronic blocking layer may be a compound described above or a material known in the art.
  • the emission layer may emit red, green, or blue light, and may be formed of a phosphor or a fluorescent material.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • Alq 3 8-hydroxyquinoline aluminum complex
  • Carbazole series compounds Dimerized styryl compounds
  • BAlq 10-hydroxybenzo quinoline-metal compound
  • Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds include Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • PSV poly (p-phenylenevinylene)
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • the heterocyclic containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives and ladder types. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Iridium complex used as the dopant of the light emitting layer is as follows, but is not limited thereto.
  • the electron transporting material a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring the electrons to the light emitting layer is suitable.
  • Specific examples include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the hole blocking layer is a layer for blocking the arrival of the cathode of the hole, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • compound A-1 (25.5 g, 67.5 mmol), bis (pinacolato) diboron (18.8g, 74.2 mmol) and potassium acetate (13.2 g, 134.9 mmol) are mixed and added to 200 ml of dioxane Heated with stirring.
  • bis (dibenzylideneacetone) palladium (6 g, 1.1 mmol)
  • tricyclohexylphosphine 0.6 g, 2.2 mmol
  • compound B-1 In a nitrogen atmosphere, compound B-1 (28.0 g, 80.9 mmol), bis (pinacolato) diboron (22.6 g, 89.0 mmol) and potassium acetate (15.9 g, 161.8 mmol) were mixed and added to 200 ml of dioxane, Heated with stirring. At reflux, bis (dibenzylideneacetone) palladium (1.4 g, 2.4 mmol) and tricyclohexylphosphine (1.4 g, 4.9 mmol) were added thereto, and the mixture was stirred while heating for 3 hours. After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, followed by filtration.
  • Compound B-2 (28.7 g, 81%) was prepared by recrystallization with ethanol after distillation under reduced pressure.
  • compound F-1 (27.7 g, 67.4 mmol), bis (pinacolato) diboron (56.5 g, 222.4 mmol) and potassium acetate (39.7 g, 404.4 mmol) were mixed and added to 300 ml of dioxane, Heated with stirring.
  • bis (dibenzylideneacetone) palladium (1.2 g, 2.0 mmol) and tricyclohexylphosphine (1.2 g, 4.0 mmol) were added thereto, and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, followed by filtration. Water was added to the filtrate, and the mixture was extracted with chloroform, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • Compound F-2 (23.2 g, 51%) was prepared by recrystallization with ethanol after distillation under reduced pressure.
  • the glass substrate coated with ITO (indium tin oxide) having a thickness of 1,300 kPa was put in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned.
  • ITO indium tin oxide
  • Fischer Co. was used as a detergent
  • distilled water was filtered secondly as a filter of Millipore Co. as a distilled water.
  • ultrasonic washing was performed twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol dried and transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • the hole injection layer was formed by thermally vacuum depositing the following HI-1 compound to a thickness of 50 kPa on the prepared ITO transparent electrode.
  • a hole transport layer was formed by thermal vacuum deposition of the following HT-1 compound to a thickness of 250 GPa on the hole injection layer, and an electron blocking layer was formed by vacuum deposition of the following HT-2 compound to 50 GPa on the HT-1 deposition film.
  • ET-1 compound was vacuum deposited to a thickness of 250 kPa on the light emitting layer to form an electron transport layer
  • the following ET-2 compound and Li were vacuum deposited on the electron transport layer at a weight ratio of 98: 2 to form an electron injection layer having a thickness of 100 kW.
  • Aluminum was deposited on the electron injection layer to a thickness of 1000 ⁇ to form a cathode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ / sec
  • the aluminum was maintained at a deposition rate of 2 ⁇ / sec
  • the vacuum degree during deposition is 5 ⁇ 10 -8 ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 7 torr was maintained.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1 except for using the compound described in Table 1 below instead of compound 1 of Preparation Example 3 in Experimental Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1 except for using the compound described in Table 1 below instead of compound 1 of Preparation Example 3 in Experimental Example 1.
  • the compounds of CE1 to CE11 in Table 1 are as follows.
  • the organic light emitting diode was measured voltage and efficiency at a current density of 10mA / cm 2 , the lifetime was measured at a current density of 50mA / cm 2 and the results are shown in Table 1 below.
  • LT 95 refers to a time when the luminance becomes 95% of the initial luminance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 발명은 2018년 07월 05일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0078350의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 명세서에서, 유기 발광 소자란 유기 반도체 물질을 이용한 발광 소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기 발광 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 발광 소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 발광 소자이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다.
또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도펀트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도펀트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도펀트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도펀트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되므로 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 명세서에는 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자가 기재된다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 화합물을 제공하고자 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019008276-appb-I000001
화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 페릴레닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐기; 치환 또는 비치환된 크라이세닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기이고,
a는 1 내지 3의 정수이며,
a가 2 이상인 경우, 괄호 내 L은 서로 같거나 상이하고,
Ar3는 하기 화학식 2이며,
n은 2 내지 5의 정수이고,
n이 2 이상인 경우, 괄호 내 Ar3는 서로 같거나 상이하고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2019008276-appb-I000002
화학식 2에 있어서,
Y는 O; 또는 S이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에서 또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 화합물은 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등의 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
<부호의 설명>
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 발광층
8: 전자수송층
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층에 사용하는 경우, 유기 발광 소자의 효율이 항상된다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환" 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 도 있다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 아릴기를 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민기, 4-메틸-나프틸아민기, 2-메틸-비페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 바이페닐 페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2019008276-appb-I000003
,
Figure PCTKR2019008276-appb-I000004
등의 스피로플루오레닐기,
Figure PCTKR2019008276-appb-I000005
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure PCTKR2019008276-appb-I000006
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딜기, 피롤기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오페닐기, 이미다졸기, 피라졸기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접한 기가 서로 결합하여 형성되는 치환 또는 비치환된 고리에서, "고리"는 탄화수소고리; 또는 헤테로고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 1가인 것을 제외하고는 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 N, O, P, S, Si 및 Se 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 방향족 헤테로고리는 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 페릴레닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐기; 치환 또는 비치환된 크라이세닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조퓨란; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 페난트렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 안트라센기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜기; 및 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적으로 L은 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L은 페닐렌기; 바이페닐렌기; 터페닐렌기; 나프틸렌기; 2가의 페난트렌기; 2가의 안트라센기; 2가의 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜기; 및 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적으로 L은 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, a는 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, a는 1이다. 이때, L은 페닐렌기; 바이페닐렌기; 터페닐렌기; 나프틸렌기; 2가의 페난트렌기; 2가의 안트라센기; 2가의 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜기; 및 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, a는 2이다. 이 경우, 2개의 L이 연결되며, 이를 L1-L2로 표현할 수 있다. L1 및 L2는 각각 페닐렌기; 바이페닐렌기; 터페닐렌기; 나프틸렌기; 2가의 페난트렌기; 2가의 안트라센기; 2가의 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜기; 및 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적으로, 상기 L1-L2는 페닐렌기-페닐렌기; 나프틸렌기-페닐렌기; 페닐렌기-나프틸렌기; 2가의 안트라센기-페닐렌기; 페닐렌기-2가의 안트라센기; 페닐렌기-2가의 카바졸; 또는 2가의 카바졸-페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, a는 3이다. 이 경우, 2개의 L이 연결되며, 이를 L1-L2-L3으로 표현할 수 있다. L1 내지 L3은 각각 페닐렌기; 바이페닐렌기; 터페닐렌기; 나프틸렌기; 2가의 페난트렌기; 2가의 안트라센기; 2가의 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜기; 및 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적으로, 상기 L1-L2-L3는 페닐렌기-페닐렌기-페닐렌기; 페닐렌기-나프틸렌기-페닐렌기; 페닐렌기-페닐렌기-나프틸렌기; 페닐렌기-2가의 안트라센기-페닐렌기; 또는 페닐렌기-2가의 카바졸-페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n은 2 내지 5의 정수이다. n에 따라, L에 치환되는 Ar3의 개수가 정해지므로, 구체적으로는 L은 (n+1)가 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, a가 2인 경우, 2개의 L 전체에 치환되는 Ar3의 개수가 n개이며, 구체적으로 a가 2인 경우, 2개의 L을 L1-L2로 표현할 때, L1에 치환된 Ar3의 개수와 L2에 치환된 Ar3의 개수의 합이 n이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, a가 3인 경우, 3개의 L 전체에 치환되는 Ar3의 개수가 n개이며, 구체적으로 a가 3인 경우, 3개의 L을 L1-L2-L3로 표현할 때, L1에 치환된 Ar3의 개수, L2에 치환된 Ar3의 개수, 및 L3에 치환된 Ar3의 개수의 합이 n이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n은 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n은 4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n은 5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar3은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019008276-appb-I000007
화학식 2에 있어서, Y는 O; 또는 S이며,
Figure PCTKR2019008276-appb-I000008
는 결합되는 위치이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Y는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Y는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 구조들 중 어느 하나로 표시된다.
Figure PCTKR2019008276-appb-I000009
Figure PCTKR2019008276-appb-I000010
Figure PCTKR2019008276-appb-I000011
Figure PCTKR2019008276-appb-I000012
Figure PCTKR2019008276-appb-I000013
Figure PCTKR2019008276-appb-I000014
Figure PCTKR2019008276-appb-I000015
.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다.
본 발명에서는 상기와 같이 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질 및 전자 수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 전자저지층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시 상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로서 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함하며, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도펀트로 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함하며, 이리듐계(Ir) 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
상기 유기 발광 소자는 예컨대 하기와 같은 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/정공수송층/발광층/음극
(2) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극
(3) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(5) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(6) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(7) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(8) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(9) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층 /음극
(10) 양극/ 정공수송층/전자저지층/발광층/전자수송층/음극
(11) 양극/ 정공수송층/전자저지층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(12) 양극/정공주입층/정공수송층/전자저지층/발광층/전자수송층/음극
(13) 양극/정공주입층/정공수송층/전자저지층/발광층/전자수송층/전자주입 층/음극
(14) 양극/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/음극
(15) 양극/정공수송층/발광층/ 정공저지층/전자수송층/전자주입층/음극
(16) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/음극
(17) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입 층/음극
(18) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층/음극
본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(7) 또는 전자 수송층(8)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 전자저지층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자저지층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송층과 발광층 사이에 전자저지층이 구비될 수 있다. 상기 전자저지층은 전술한 화합물 또는 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층의 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광층의 도펀트로 사용되는 이리듐계 착물은 하기와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2019008276-appb-I000016
Figure PCTKR2019008276-appb-I000017
상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공저지층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[제조예]
[제조예 1] 화합물 A-2의 제조
Figure PCTKR2019008276-appb-I000018
1) 화합물 A-1의 제조
질소 분위기에서 (5-클로로-1,3-페닐렌)디보로닉산 ((5-chloro-1,3-phenylene)diboronic acid) (30.0 g, 150.0mmol)와 2-클로로벤조[d]티아졸 (2-chlorobenzo[d]thiazole) (50.7 g, 300.0 mmol)를 테트라하이드로퓨란 600 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(124.4 g, 899.9 mmol)를 물 300 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(10.4 g, 6 mol%)을 투입하였다. 12시간 동안 반응 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층과 물층을 분리한 후 유기층을 감압 증류하였다. 증류물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 유기층을 건조한 후 에탄올로 재결정하여 A-1(25.5 g, 45%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 379
2) 화합물 A-2의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-1(25.5 g, 67.5 mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(18.8g, 74.2mmol) 및 아세트산칼륨(13.2 g, 134.9 mmol)을 섞고, 디옥산 200 ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.6 g, 1.1 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.6 g, 2.2 mmol)을 넣고 3시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 화합물 A-2(24.4g, 77%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 471
[제조예 2] 화합물 B-2의 제조
Figure PCTKR2019008276-appb-I000019
1) 화합물 B-1의 제조
질소 분위기에서 (5-클로로-1,3-페닐렌)디보로닉산 ((5-chloro-1,3-phenylene)diboronic acid) (30.0 g, 150.0mmol)와 2-클로로벤조[d]옥사졸 (2-chlorobenzo[d]oxazole) (45.9 g, 300.0 mmol)를 테트라하이드로퓨란 600 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(124.4 g, 899.9 mmol)를 물 300 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(10.4 g, 6 mol%)을 투입하였다. 12시간 동안 반응 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층과 물층을 분리한 후 유기층을 감압 증류하였다. 증류물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 유기층을 건조한 후 에탄올로 재결정하여 B-1(28.0 g, 54%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 346
2) 화합물 B-2의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-1(28.0 g, 80.9 mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(22.6g, 89.0mmol) 및 아세트산칼륨(15.9 g, 161.8 mmol)을 섞고, 디옥산 200 ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(1.4 g, 2.4 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(1.4 g, 4.9 mmol)을 넣고 3시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 화합물 B-2(28.7g, 81%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 439
[제조예 3] 화합물 1(Compound 1)의 제조
Figure PCTKR2019008276-appb-I000020
질소 분위기에서 화합물 A-2 (20.0 g, 42.5 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (11.4 g, 42.5 mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(17.6 g, 127.6 mmol)를 물 40 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 3 mol%)을 투입하였다. 4시간 동안 반응 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 녹인 후 물로 추출하고 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 1(10.8 g, 44%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 576
[제조예 4] 화합물 2(Compound 2)의 제조
Figure PCTKR2019008276-appb-I000021
질소 분위기에서 화합물 B-2 (20.0 g, 45.6 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (12.2 g, 45.6 mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(18.9 g, 136.9 mmol)를 물 40 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.6 g, 3 mol%)을 투입하였다. 4시간 동안 반응 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 녹인 후 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 2(9.7 g, 39%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 544
[제조예 5] 화합물 3(Compound 3)의 제조
Figure PCTKR2019008276-appb-I000022
질소 분위기에서 화합물 A-2 (20.0 g, 42.5 mmol)와 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 (2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine) (14.6 g, 42.5 mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(17.6 g, 127.6 mmol)를 물 40 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 3 mol%)을 투입하였다. 4시간 동안 반응 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 녹인 후 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 3(14.7 g, 53%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 652
[제조예 6] 화합물 4(Compound 4)의 제조
Figure PCTKR2019008276-appb-I000023
질소 분위기에서 화합물 A-2 (20.0 g, 42.5 mmol)와 2-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9-페닐-9H-카바졸 (2-(4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazole) (18.4 g, 42.5 mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(17.6 g, 127.6 mmol)를 물 40 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 3 mol%)을 투입하였다. 4시간 동안 반응 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 녹인 후 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 4(20.2 g, 64%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 741
[제조예 7] 화합물 5(Compound 5)의 제조
Figure PCTKR2019008276-appb-I000024
질소 분위기에서 화합물 A-2 (20.0 g, 42.5 mmol)와 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine) (18.4 g, 42.5 mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(17.6 g, 127.6 mmol)를 물 40 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 3 mol%)을 투입하였다. 4시간 동안 반응 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 녹인 후 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 5(15.5 g, 55%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 666
[제조예 8] 화합물 6(Compound 6)의 제조
Figure PCTKR2019008276-appb-I000025
질소 분위기에서 화합물 A-2 (20.0 g, 42.5 mmol)와 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (18.4 g, 42.5 mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(17.6 g, 127.6 mmol)를 물 40 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 3 mol%)을 투입하였다. 4시간 동안 반응 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 녹인 후 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 6(20.5 g, 74%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 652
[제조예 9] 화합물 7(Compound 7)의 제조
Figure PCTKR2019008276-appb-I000026
1) 화합물 C-1의 제조
질소 분위기에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (30.0 g, 112.3mmol)와 (3,5-디클로로페닐)보로닉산 ((3,5-dichlorophenyl)boronic acid) (21.3 g, 112.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(46.6 g, 337.0 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(3.9 g, 3 mol%)을 투입하였다. 12시간 동안 반응 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층과 물층을 분리한 후 유기층을 감압 증류하였다. 증류물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트로 재결정하여 C-1(32.6 g, 77%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 378
2) 화합물 C-2의 제조
질소 분위기에서 화합물 C-1(31.6 g, 83.8 mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(46.8g, 184.4mmol) 및 아세트산칼륨(32.9 g, 335.2 mmol)을 섞고, 디옥산 200 ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(1.4 g, 2.5 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(1.4 g, 5.0 mmol)을 넣고 3시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 화합물 C-2 (38.1g, 81%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 562
3) 화합물 C-3의 제조
Figure PCTKR2019008276-appb-I000027
질소 분위기에서 2-클로로벤조[d]티아졸 (2-chlorobenzo[d]thiazole) (30.0 g, 177.5mmol)와 (4-클로로페닐)보로닉산 ((4-chlorophenyl)boronic acid) (27.7 g, 177.5 mmol)를 테트라하이드로퓨란 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(73.6 g, 532.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(6.2 g, 3 mol%)을 투입하였다. 12시간 동안 반응 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층과 물층을 분리한 후 유기층을 감압 증류하였다. 증류물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트로 재결정하여 C-3(26.5 g, 61%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 246
4) 화합물 7의 제조
Figure PCTKR2019008276-appb-I000028
질소 분위기에서 화합물 C-2 (30.0 g, 35.6mmol)와 화합물 C-3 (17.5 g, 71.6 mmol)를 테트라하이드로퓨란 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(29.5 g, 213.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(2.5 g, 6 mol%)을 투입하였다. 12시간 동안 반응 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층과 물층을 분리한 후 유기층을 감압 증류하였다. 증류물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 7(12.7 g, 49%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 728
[제조예 10] 화합물 8(Compound 8)의 제조
1) 화합물 D-1의 제조
Figure PCTKR2019008276-appb-I000029
질소 분위기에서 (9H-카바졸-3,6-디일)디보로닉산 ((9H-carbazole-3,6-diyl)diboronic acid) (30.0 g, 117.6mmol)와 2-클로로벤조[d]티아졸 (2-chlorobenzo[d]thiazole) (38.7 g, 235.2 mmol)를 테트라하이드로퓨란 600 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(124.4 g, 899.9 mmol)를 물 300 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(10.4 g, 6 mol%)을 투입하였다. 12시간 동안 반응 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층과 물층을 분리한 후 유기층을 감압 증류하였다. 증류물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 유기층을 건조한 후 에탄올로 재결정하여 D-1(31.1 g, 61%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 434
2) 화합물 8의 제조
Figure PCTKR2019008276-appb-I000030
화합물 D-1(20.0 g, 46.2 mmol)과 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (12.3 g, 46.2 mmol)을 자일렌 200mL에 투입하여 녹이고, 나트륨 터셔리-부톡사이드 (12.8g, 46.2 mmol)를 첨가하여 가온한다. 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(1.0g, 3mol%)을 투입하여 12시간 동안 환류하면서 교반시킨다. 반응이 완결되면 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 700mL에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 재결정을 통해 정제하여 옅은 녹색의 고체 화합물 8 (20.2 g, 66%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 665
[제조예 11] 화합물 9(Compound 9)의 제조
Figure PCTKR2019008276-appb-I000031
화합물 D-1(20.0 g, 46.2 mmol)과 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (17.9 g, 46.2 mmol)을 자일렌 200mL에 투입하여 녹이고, 나트륨 터셔리-부톡사이드 (12.8g, 46.2 mmol)를 첨가하여 가온한다. 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(1.0g, 3mol%)을 투입하여 12시간 동안 환류하면서 교반시킨다. 반응이 완결되면 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 700mL에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 재결정을 통해 정제하여 옅은 녹색의 고체 화합물 9 (9.9 g, 21%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 741
[제조예 12] 화합물 10(Compound 10)의 제조
Figure PCTKR2019008276-appb-I000032
1) 화합물 E-1의 합성
2-브로모페놀 (49.4 g, 287.3 mmol), (2-클로로-6-플루오로페닐)보로닉산 ((2-chloro-6-fluorophenyl)boronic acid) (50.0 g, 287.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF)500 ml에 녹였다. 여기에 탄산나트륨(Na2CO3) 2 M 용액(430 mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) [Pd(PPh3)4](10.0 g, 8.6 mmol)을 넣고 12 시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 생성된 혼합물을 물과 톨루엔으로 3회 추출하였다. 톨루엔층을 분리한 뒤 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하여 여과한 여액을 감압증류하여 얻은 혼합물을 클로로포름, 헥산을 이용해 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 E-1(34.4 g, 수율 54 %;MS:[M+H]+=223)을 얻었다.
2) 화합물 E-2의 합성
화합물 E-1(30 g, 135.1 mmol)을 클로로포름 300 ml에 용해시킨다. 여기에 N-브로모석시드이미드(160.3 g, 270.25 mmol)를 넣고 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 물을 첨가한다. 층분리 후 소듐싸이오설페이트 솔류션으로 2차례 교반 후 층분리하였다. 이후 증류하여 화합물 E-2(51.1 g, 수율 100 %;MS:[M+H]+=379)를 얻었다.
3) 화합물 E-3의 합성
화합물 E-2(51.1 g, 135.1 mmol)을 증류된 다이메틸포름아마이드(DMF)(400ml)에 녹인다. 이를 0 ℃로 냉각시키고, 여기에 나트륨 하이드리드(sodium hydride)(3.5 g, 145.9 mmol) 를 천천히 적가하였다. 20분동안 교반한 뒤 100℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각하고, 에탄올(Ethanol) 100 ml을 천천히 넣었다. 위 혼합물을 감압증류 하여 얻은 혼합물을 클로로포름 및 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 E-3(32.9 g, 수율 68 %;MS:[M+H]+=359)을 얻었다.
4) 화합물 E-4의 합성
화합물 E-3(20.8 g, 58.7 mmol)과 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone)(25.0 g, 70.6 mmol) 포타슘아세테이트(potassium acetate)(16.9 g, 176.2 mmol), 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(1.0 g, 1.8 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(1.0 g, 3.5 mmol) 을 다이옥세인(300 ml) 에 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료된 후 상온으로 식힌 뒤 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 이것을 클로로포름(Chloroform)에 녹이고 물로 3회 씻어낸 뒤 유기층을 분리하여 황산 마그네슘(Magnesium sulfate)으로 건조하였다. 이를 감압 증류하여 화합물 E-4(25.0 g, 수율 77 %; MS:[M+H]+=447)를 제조하였다.
5) 화합물 E-5의 합성
화합물 E-4(25.0 g, 55.0 mmol)과 2-클로로벤조[d]티아졸 (2-chlorobenzo[d]thiazole) (18.6 g, 110.1 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)300 ml에 녹였다. 여기에 탄산칼륨(K2CO3) 2 M 용액(165 mL)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) [Pd(PPh3)4](3.8 g, 3 mol%)을 넣고 6 시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 생성된 혼합물을 물과 톨루엔으로 3회 추출하였다. 톨루엔층을 분리한 뒤 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하여 여과한 여액을 감압증류하여 얻은 혼합물을 클로로포름, 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여 화합물 E-5(18.5 g, 수율 72 %; MS:[M+H]+=469)을 얻었다.
6) 화합물 E-6의 합성
화합물 E-5(18.5 g, 39.5 mmol)과 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone)(12.1 g, 47.3 mmol) 포타슘아세테이트(potassium acetate)(15.5 g, 158.1 mmol), 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.7 g, 1.2 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.7 g, 2.4 mmol) 을 다이옥세인(300 ml) 에 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료된 후 상온으로 식힌 뒤 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 이것을 클로로포름(Chloroform)에 녹이고 물로 3회 씻어낸 뒤 유기층을 분리하여 황산 마그네슘(Magnesium sulfate)으로 건조하였다. 이를 감압 증류하여 화합물 E-6(20.4 g, 수율 92 %; MS:[M+H]+=561)을 제조하였다.
7) 화합물 10의 합성
Figure PCTKR2019008276-appb-I000033
화합물 E-6(20.0 g, 35.7 mmol)과 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (9.5 g, 35.7 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)200 ml에 녹였다. 여기에 탄산칼륨(K2CO3) 2 M 용액(165 mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) [Pd(PPh3)4](3.8 g, 3 mol%)을 넣고 6 시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 생성된 혼합물을 물과 톨루엔으로 3회 추출하였다. 톨루엔층을 분리한 뒤 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하여 여과한 여액을 감압증류하여 얻은 혼합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여 화합물 10(11.8 g, 수율 50 %;MS:[M+H]+=666)을 얻었다.
[제조예 13] 화합물 11(Compound 11)의 제조
Figure PCTKR2019008276-appb-I000034
1) 화합물 F-1의 제조
질소 분위기에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (30.0 g, 112.3mmol)와 (2,4,6-트리클로로페닐)보로닉산 ((2,4,6-trichlorophenyl)boronic acid) (25.2 g, 112.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(46.6 g, 337.0 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(3.9 g, 3 mol%)을 투입하였다. 12시간 동안 반응 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층과 물층을 분리한 후 유기층을 감압 증류하였다. 증류물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트로 재결정하여 F-1(27.7 g, 77%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 378
2) 화합물 F-2의 제조
질소 분위기에서 화합물 F-1(27.7 g, 67.4 mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(56.5g, 222.4mmol) 및 아세트산칼륨(39.7 g, 404.4 mmol)을 섞고, 디옥산 300 ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(1.2 g, 2.0 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(1.2 g, 4.0 mmol)을 넣고 3시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 화합물 F-2 (23.2g, 51%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 688
3) 화합물 11의 합성
질소 분위기에서 화합물 F-2 (20.0 g, 29.1mmol)와 2-클로로벤조[d]티아졸 (2-chlorobenzo[d]thiazole) (14.7 g, 87.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(24.1 g, 174.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(2.0 g, 6 mol%)을 투입하였다. 12시간 동안 반응 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층과 물층을 분리한 후 유기층을 감압 증류하였다. 증류물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 11(9.2 g, 45%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 709
[실험예]
<실험예 1>
ITO(indium tin oxide)가 1,300Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HI-1 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 250Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하고, HT-1 증착막 위에 하기 HT-2 화합물을 50Å 두께로 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다. 상기 HT-2 증착막 위에 발광층으로서 앞서 제조예 3에서 제조한 화합물 1, 하기 YGH-1 화합물, 및 인광도펀트 YGD-1을 44:44:12의 중량비로 공증착하여 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 ET-1 화합물을 250Å의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하고, 상기 전자수송층 위에 하기 ET-2 화합물 및 Li를 98:2의 중량비로 진공 증착하여 100Å 두께의 전자주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 위에 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure PCTKR2019008276-appb-I000035
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 5 × 10-8 ~ 1 × 10-7torr를 유지하였다.
<실험예 2 내지 11>
상기 실험예 1에서 제조예 3의 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<비교 실험예 1 내지 11>
상기 실험예 1에서 제조예 3의 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1의 CE1 내지 CE11의 화합물은 하기와 같다.
Figure PCTKR2019008276-appb-I000036
Figure PCTKR2019008276-appb-I000037
상기 실험예 및 비교실험예에서 유기 발광 소자를 10mA/cm2의 전류 밀도에서 전압과 효율을 측정하였고, 50mA/cm2의 전류 밀도에서 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, LT95는 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간을 의미한다.
화합물 전압(V)(@10mA/cm2) 효율(Cd/A)(@10mA/cm2) 색좌표(x,y) 수명(h)(LT95 at 50mA/cm2)
실험예 1 화합물 1 4.2 78 0.44, 0.54 130
실험예 2 화합물 2 4.2 79 0.46, 0.54 112
실험예 3 화합물 3 4.2 78 0.46, 0.55 140
실험예 4 화합물 4 4.3 80 0.46, 0.54 140
실험예 5 화합물 5 4.2 79 0.46, 0.54 135
실험예 6 화합물 6 4.1 81 0.46, 0.55 125
실험예 7 화합물 7 4.3 82 0.46, 0.54 150
실험예 8 화합물 8 4.3 79 0.46, 0.54 152
실험예 9 화합물 9 4.2 80 0.46, 0.53 130
실험예 10 화합물 10 4.2 81 0.46, 0.54 125
실험예 11 화합물 11 4.4 77 0.46, 0.54 135
비교실험예 1 CE1 4.5 75 0.46, 0.54 85
비교실험예 2 CE2 4.2 65 0.47, 0.54 25
비교실험예 3 CE3 4.8 50 0.48, 0.59 10
비교실험예 4 CE4 4.7 71 0.46, 0.54 85
비교실험예 5 CE5 4.2 50 0.47, 0.54 75
비교실험예 6 CE6 4.6 54 0.48, 0.59 61
비교실험예 7 CE7 4.5 65 0.46, 0.54 54
비교실험예 8 CE8 4.4 69 0.47, 0.54 38
비교실험예 9 CE9 4.6 57 0.48, 0.59 25
비교실험예 10 CE10 4.5 74 0.46, 0.54 55
비교실험예 11 CE11 4.4 77 0.47, 0.54 5
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 발광층 물질로 사용할 경우, 비교 실험예에 비하여 효율 및 수명이 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 벤조옥사졸 혹은 벤조싸이아졸이 2개 이상 치환됨에 따라 전자안정성이 증가된 것으로 보여진다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019008276-appb-I000038
    화학식 1에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 페릴레닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐기; 치환 또는 비치환된 크라이세닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기이고,
    a는 1 내지 3의 정수이며,
    a가 2 이상인 경우, 괄호 내 L은 서로 같거나 상이하고,
    Ar3는 하기 화학식 2이며,
    n은 2 내지 5의 정수이고,
    n이 2 이상인 경우, 괄호 내 Ar3는 서로 같거나 상이하고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019008276-appb-I000039
    화학식 2에 있어서,
    Y는 O; 또는 S이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기인 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 구조들 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2019008276-appb-I000040
    Figure PCTKR2019008276-appb-I000041
    Figure PCTKR2019008276-appb-I000042
    Figure PCTKR2019008276-appb-I000043
    Figure PCTKR2019008276-appb-I000044
    Figure PCTKR2019008276-appb-I000045
    Figure PCTKR2019008276-appb-I000046
    .
  4. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
PCT/KR2019/008276 2018-07-05 2019-07-05 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 WO2020009519A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980034691.8A CN112204026B (zh) 2018-07-05 2019-07-05 多环化合物及包含其的有机发光二极管

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180078350 2018-07-05
KR10-2018-0078350 2018-07-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020009519A1 true WO2020009519A1 (ko) 2020-01-09

Family

ID=69059687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/008276 WO2020009519A1 (ko) 2018-07-05 2019-07-05 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102270475B1 (ko)
CN (1) CN112204026B (ko)
WO (1) WO2020009519A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020166630A1 (ja) * 2019-02-13 2020-08-20 保土谷化学工業株式会社 ベンゾアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112105615B (zh) * 2018-07-05 2024-03-26 株式会社Lg化学 多环化合物和包含其的有机发光器件
CN112300143B (zh) * 2019-07-30 2022-08-16 江苏三月科技股份有限公司 一种基于咔唑为核心的有机化合物及其应用
CN112851649B (zh) * 2019-11-28 2023-09-29 南京高光半导体材料有限公司 一种含有多元杂环结构的有机电致发光化合物及有机电致发光器件和应用
KR102170558B1 (ko) * 2020-03-12 2020-10-27 (주)피엔에이치테크 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR102517278B1 (ko) * 2020-11-12 2023-04-05 주식회사 랩토 트리아진 또는 피리미딘 유도체, 및 이를 포함한 유기전계발광소자
CN113336744B (zh) * 2021-06-23 2024-04-26 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种杂环衍生物及其有机电致发光器件
CN113527280B (zh) * 2021-07-09 2024-04-16 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种杂环类化合物及其有机电致发光器件
CN113845512B (zh) * 2021-09-18 2023-05-05 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种包含杂环的化合物及其有机电致发光器件
CN113816921B (zh) * 2021-09-23 2023-12-19 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种杂环类化合物及其有机电致发光器件
CN114149361B (zh) * 2021-12-17 2024-01-26 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种杂环衍生物及其有机电致发光器件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012091026A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 東ソー株式会社 １，３，５－トリアジン化合物とその製造方法、及びそれらを構成成分とする有機電界発光素子
KR20130118269A (ko) * 2012-04-19 2013-10-29 에스에프씨 주식회사 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20150093440A (ko) * 2014-02-07 2015-08-18 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 소자
KR20160108798A (ko) * 2015-03-06 2016-09-20 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
WO2016197353A1 (en) * 2015-06-11 2016-12-15 Dow Global Technologies Llc Organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device comprising the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101741415B1 (ko) * 2009-04-29 2017-05-30 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
CN109206420B (zh) * 2017-12-14 2022-08-02 江苏三月科技股份有限公司 一种基于三嗪的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用
EP3533788A1 (en) * 2018-02-28 2019-09-04 Novaled GmbH Organic material for an electronic optoelectronic device and electronic device comprising the organic material
WO2019231212A1 (ko) * 2018-05-29 2019-12-05 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012091026A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 東ソー株式会社 １，３，５－トリアジン化合物とその製造方法、及びそれらを構成成分とする有機電界発光素子
KR20130118269A (ko) * 2012-04-19 2013-10-29 에스에프씨 주식회사 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20150093440A (ko) * 2014-02-07 2015-08-18 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 소자
KR20160108798A (ko) * 2015-03-06 2016-09-20 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
WO2016197353A1 (en) * 2015-06-11 2016-12-15 Dow Global Technologies Llc Organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device comprising the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020166630A1 (ja) * 2019-02-13 2020-08-20 保土谷化学工業株式会社 ベンゾアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200005489A (ko) 2020-01-15
KR102270475B1 (ko) 2021-06-29
CN112204026A (zh) 2021-01-08
CN112204026B (zh) 2024-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020009519A1 (ko) 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2017043887A1 (ko) 유기전계발광소자
WO2020027389A1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2017179911A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2020009492A1 (ko) 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2017061779A1 (ko) 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2014123369A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
WO2020171532A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019160315A1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019190230A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019240532A1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019013526A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019022499A1 (ko) 플루오렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019143223A9 (ko) 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019143224A1 (ko) 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2017171375A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2022031028A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2022031013A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2022031016A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2022010087A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2021040467A1 (ko) 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2022131575A1 (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2020171530A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2020180005A1 (ko) 바이나프탈렌 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2020149656A1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19830044

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19830044

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1