WO2018009009A1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 Download PDF

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정용근
정원장
최진석
최대혁
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Definitions

  • the present application relates to a heterocyclic compound and an organic light emitting device using the same.
  • the electroluminescent device is a kind of self-luminous display device, and has an advantage of having a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response speed.
  • the organic light emitting element has a structure in which an organic thin film is arranged between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from two electrodes are combined in the organic thin film to form a pair, then disappear and emit light.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers as necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function as needed.
  • a compound which may itself constitute a light emitting layer may be used, or a compound that may serve as a host or a dopant of a host-dopant-based light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing a role of hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport, electron injection, or the like may be used.
  • L is a direct bond; Substituted or unsubstituted C 6 Through C 60 Arylene group; Or a C 2 to C 60 heteroarylene group,
  • n is an integer from 0 to 4,
  • n is an integer from 1 to 4,
  • R, R 'and R are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; -CN; substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkyl group; substituted or unsubstituted C 3 to C 60 cycloalkyl group A substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group, or a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 heteroaryl group.
  • an organic light emitting device including an anode, a cathode, and one or more organic material layers provided between the anode and the cathode, and at least one of the organic material layers is a heterocyclic compound represented by Formula 1 above. It provides an organic light emitting device comprising a.
  • the heterocyclic compound according to the exemplary embodiment of the present application may be used as an organic material layer material of the organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound may be used as a material for a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a charge generating layer, etc. in an organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a material of the electron transporting layer or the charge generating layer of the organic light emitting device.
  • organic light emitting device represented by the formula (1) can reduce the drive voltage of the device, improve the light efficiency, and can improve the life characteristics of the device by the thermal stability of the compound.
  • 1 to 4 are diagrams schematically showing a laminated structure of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • Heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application is characterized in that represented by the formula (1). More specifically, the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as an organic material layer material of the organic light emitting device by the structural features of the core structure and the substituents as described above.
  • n in Formula 1 when m in Formula 1 is 2 or more, two or more L may be the same or different from each other.
  • two or more Z may be the same or different from each other.
  • n in Chemical Formula 1 may be an integer of 1 to 4.
  • At least one of R1 and R6 of Formula 1 is a substituted or unsubstituted C 6 Through C 60
  • An aryl group, the rest may be hydrogen or deuterium.
  • At least one of R1 and R6 of Formula 1 may be an aryl group of C 6 to C 60 , and the other may be hydrogen or deuterium.
  • At least one of R1 and R6 of Formula 1 may be a phenyl group, and the rest may be hydrogen.
  • Z in Formula 1 is hydrogen; A substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkyl group; Substituted or unsubstituted C 6 Through C 60 An aryl group; And it may be selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 2 Through C 60 heteroaryl group.
  • Z of Formula 1 is hydrogen; An aryl group of C 6 to C 60 aryl group and a C 2 to C 60 substituted or unsubstituted heteroaryl group or more substituents from the group consisting of C 6 to C 60; Or C 1 to C 60 alkyl group, C 6 to C 60 aryl group and C 2 to be at 60 heteroaryl group the group consisting of with one or more substituents date heteroaryl, substituted or unsubstituted C 2 to C 60 C of the .
  • Z of Formula 1 is hydrogen; Phenyl group; A naphthyl group unsubstituted or substituted with a phenyl group; Anthracene group; Triphenylene group; Payene group; Phenanthrene group; Or a perylene group.
  • Z of Formula 1 is hydrogen; Benzoquinoline group unsubstituted or substituted with a phenyl group; Triazine groups unsubstituted or substituted with one or more substituents in the group consisting of a phenyl group and a biphenyl group; Pyrimidine groups unsubstituted or substituted with one or more substituents in the group consisting of a phenyl group and a biphenyl group; A pyridine group unsubstituted or substituted with one or more substituents in the group consisting of a phenyl group, a pyrene group, a triphenylene group, a quinoline group and a naphthyl group; A quinoline group unsubstituted or substituted with one or more substituents in the group consisting of a pyridine group, a phenyl group and a pyrene group; Phenanthroline groups unsubstituted or substituted with one or
  • Z of Formula 1 may be again optionally substituted by one or more substituents selected from the group consisting of a heteroaryl group of C 6 to C 60 aryl groups and C 6 to C 60 of.
  • Z of the formula 1 is a pyridine group; Quinoline groups; Pyrene group; And it may be substituted again with one or more substituents selected from the group consisting of pyrimidine groups.
  • L is a direct bond; Substituted or unsubstituted C 6 Through C 40 Arylene group; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 40 heteroarylene group.
  • L is a direct bond;
  • C 1 to alkyl groups of C 40, C 6 to C 40 aryl group and a C 2 to C 40 heteroaryl group consisting of with one or more substituents a substituted or unsubstituted can heteroarylene date of C 2 to C 40 have.
  • L is a direct bond; At least one substituent in the group consisting of pyridine group, pyrimidine group, quinoline group, phenanthroline group, anthracene group, benzoquinoline group, naphthyl group, phenyl group, triazine group, dibenzofuran group, dibenzothiophene group and carbazole group Substituted or unsubstituted phenylene group; Divalent anthracene groups unsubstituted or substituted with one or more substituents in the group consisting of a phenyl group, a naphthyl group, a pyridine group and a quinoline group; Biphenylene group; Naphthylene group; Penalene group; Divalent phenanthrene group; It may be a bivalent pyrene group.
  • L is a direct bond
  • Divalent pyridine groups unsubstituted or substituted with one or more substituents in the group consisting of a phenyl group, a pyridine group, a pyrimidine group, a quinoline group, a phenanthroline group, an anthracene group, a benzoquinoline group, a naphthyl group and a triazine group
  • Divalent phenanthroline groups unsubstituted or substituted with one or more substituents in the group consisting of a phenyl group and a methyl group
  • Divalent benzoquinoline group It may be a divalent pyrimidine group or a divalent quinoline group.
  • L is C 1 to C 60 Alkyl group; C 6 Through C 60 An aryl group; And it may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 6 to C 60 heteroaryl group.
  • L is a methyl group; Phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Pyridine group; Pyrimidine groups; Quinoline groups; And it may be substituted again with one or more substituents selected from the group consisting of benzoquinoline group.
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2 to 6.
  • L, R1 to R8, and m are the same as defined in Formula 1,
  • At least one of X1 to X3 is N, and the rest are each independently N or CR23,
  • p, q, r and s are each independently an integer of 0-3.
  • R23 is hydrogen
  • At least one of R1 and R6 of Formulas 2 to 6 and at least one of R11 and R16 are substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl groups, and the rest may be hydrogen or deuterium. have.
  • At least one of R1 and R6 of Formulas 2 to 6 and at least one of R11 and R16 may be an aryl group of C 6 to C 60 , and the rest may be hydrogen or deuterium.
  • At least one of R 1 and R 6 of Formulas 2 to 6 and at least one of R 11 and R 16 may be a phenyl group, and the rest may be hydrogen.
  • R2 to R5, R7 to R10, and R12 to R15 of Formulas 1 and 2 may each independently be hydrogen or deuterium.
  • R 'and R are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkyl group; or substituted or It may be an unsubstituted C 6 Through C 60 An aryl group.
  • R17 and R18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group.
  • R17 and R18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or an aryl group of C 6 to C 60 .
  • R17 and R18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Phenyl group; Naphthyl group; Or a biphenyl group.
  • the R19 to R21 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkyl group; Substituted or unsubstituted C 6 Through C 60 An aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2 Through C 60 It may be a heteroaryl group.
  • R19 to R21 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; C 1 to C 60 alkyl group; C 6 Through C 60 An aryl group; Or a C 2 to C 60 heteroaryl group.
  • R19 to R21 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Methyl group; Phenyl group; Pyridine group; Naphthyl group; Quinoline groups; Or a benzoquinoline group.
  • R22 is hydrogen; C 1 to C 60 alkyl group; C 6 Through C 60 An aryl group; Or a C 2 to C 60 heteroaryl group.
  • R22 is hydrogen; A phenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents in the group consisting of a quinoline group, a pyridine group and a benzoquinoline group; Pyrene group; Or a pyridine group.
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group and can be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked. Said additional substituents may be further substituted further.
  • R, R 'and R are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; -CN; substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkyl group; substituted or unsubstituted C 3 to C 60 cyclo An alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group, or a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 heteroaryl group.
  • R, R 'and R are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; -CN; deuterium, halogen, -CN, C 1 to C 20 alkyl group, C 6 to C 60 aryl group, and C 2 to C 60 substituted heteroaryl or unsubstituted alkyl group of C 1 to C 60; an aryl group of deuterium, halogen, -CN, C 1 to C 20 alkyl group, C 6 to C 60 a, and C 2 A C 3 to C 60 cycloalkyl group unsubstituted or substituted with a C 6 to C 60 heteroaryl group; deuterium, halogen, —CN, an alkyl group of C 1 to C 20 , an aryl group of C 6 to C 60 , and C 2 to C 60 substituted or unsubstituted group heteroaryl C 6 to C 60 aryl group; or an alkyl group of deuterium, halogen, -CN, C 1 to
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes a straight or branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents. Carbon number of the alkyl group may be 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically, 1 to 20.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, octyl group, n-octyl group, tert -Octyl
  • the alkenyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by another substituent. Carbon number of the alkenyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • Specific examples thereof include vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, and 3-methyl-1 -Butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl group, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group and the like, but are not limited thereto.
  • the alkynyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by another substituent.
  • Carbon number of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • the cycloalkyl group includes a monocyclic or polycyclic ring having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a cycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a cycloalkyl group, but may be another type of ring group, such as a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • Carbon number of the cycloalkyl group may be 3 to 60, specifically 3 to 40, more specifically 5 to 20.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N, or Si as a hetero atom, includes a monocyclic or polycyclic ring having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a heterocycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heterocycloalkyl group, but may be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • Carbon number of the heterocycloalkyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically 3 to 20.
  • the aryl group includes a monocyclic or polycyclic ring having 6 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by another substituent.
  • the polycyclic means a group in which an aryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be an aryl group, but may be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the aryl group includes a spiro group. Carbon number of the aryl group may be 6 to 60, specifically 6 to 40, more specifically 6 to 25.
  • aryl group examples include phenyl group, biphenyl group, triphenyl group, naphthyl group, anthryl group, chrysenyl group, phenanthrenyl group, perylenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, phenenyl group, pyre Neyl group, tetrasenyl group, pentaxenyl group, fluorenyl group, indenyl group, acenaphthylenyl group, benzofluorenyl group, spirobifluorenyl group, 2,3-dihydro-1H-indenyl group, condensed ring groups thereof Etc., but is not limited thereto.
  • the spiro group is a group including a spiro structure, and may have 15 to 60 carbon atoms.
  • the spiro group may include a structure in which a 2,3-dihydro-1H-indene group or a cyclohexane group is spiro bonded to a fluorenyl group.
  • the following spiro groups may include any of the groups of the following structural formula.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N, or Si as a hetero atom, includes a monocyclic or polycyclic ring having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by another substituent.
  • the polycyclic means a group in which a heteroaryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heteroaryl group, but may be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or the like.
  • Carbon number of the heteroaryl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically 3 to 25.
  • heteroaryl group examples include pyridyl, pyrrolyl, pyrimidyl, pyridazinyl, furanyl, thiophene, imidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl and thiazolyl Group, isothiazolyl group, triazolyl group, furazanyl group, oxdiazolyl group, thiadiazolyl group, dithiazolyl group, tetrazolyl group, pyranyl group, thiopyranyl group, diazinyl group, oxazinyl group , Thiazinyl group, dioxyyl group, triazinyl group, tetragenyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinazolinyl group, isoquinazolinyl group, quinozolyl group, naphthyridyl group, acridinyl group, phenan
  • the amine group is a monoalkylamine group; Monoarylamine group; Monoheteroarylamine group; -NH 2 ; Dialkylamine groups; Diarylamine group; Diheteroarylamine group; Alkylarylamine group; Alkyl heteroaryl amine group; And it may be selected from the group consisting of arylheteroarylamine group, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • amine group examples include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, dibiphenylamine group, anthracenylamine group, 9- Methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group, biphenylnaphthylamine group, phenylbiphenylamine group, biphenylfluore And a phenylamine group, a phenyltriphenylenylamine group, a biphenyltriphenylenylamine group, and the like, but are not limited thereto.
  • an arylene group means one having two bonding positions, that is, a divalent group.
  • the description of the aforementioned aryl group can be applied except that they are each divalent.
  • a heteroarylene group means a thing which has two bonding positions, ie, a bivalent group, in a heteroaryl group.
  • the description of the aforementioned heteroaryl group can be applied except that they are each divalent.
  • Formula 1 may be represented by any one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • the heterocyclic compound has a high glass transition temperature (Tg) is excellent in thermal stability. This increase in thermal stability is an important factor in providing drive stability to the device.
  • the heterocyclic compound according to one embodiment of the present application may be prepared by a multistage chemical reaction. Some intermediate compounds may be prepared first, and compounds of formula 1 may be prepared from the intermediate compounds. More specifically, the heterocyclic compound according to one embodiment of the present application may be prepared based on the preparation examples described below.
  • Another embodiment of the present application provides an organic light emitting device including the heterocyclic compound represented by Formula 1.
  • the organic light emitting device may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except that one or more organic material layers are formed using the heterocyclic compound described above.
  • the heterocyclic compound may be formed as an organic layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying method, roll coating and the like, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting device includes an anode, a cathode and at least one organic material layer provided between the anode and the cathode, one or more of the organic material layer is a hetero ring represented by the formula (1) Compound.
  • FIG. 1 to 3 illustrate a lamination order of an electrode and an organic material layer of an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment of the present application.
  • these drawings are not intended to limit the scope of the present application, the structure of the organic light emitting device known in the art can be applied to the present application.
  • an organic light emitting device in which an anode 200, an organic material layer 300, and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is illustrated.
  • the present invention is not limited thereto, and as illustrated in FIG. 2, an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented.
  • the organic light emitting device according to FIG. 3 includes a hole injection layer 301, a hole transport layer 302, a light emitting layer 303, a hole blocking layer 304, an electron transport layer 305, and an electron injection layer 306.
  • a hole injection layer 301 a hole transport layer 302
  • a light emitting layer 303 a hole transport layer 302
  • a hole blocking layer 304 a hole blocking layer 304
  • an electron transport layer 305 an electron injection layer 306.
  • the scope of the present application is not limited by such a laminated structure, and other layers except for the light emitting layer may be omitted, and other functional layers may be added as needed.
  • the organic light emitting device includes an anode, a cathode, and two or more stacks provided between the anode and the cathode, each of the two or more stacks each independently includes a light emitting layer, and the two or more stacks.
  • the charge generating layer comprises a heterocyclic compound represented by the formula (1).
  • an organic light emitting diode includes an anode, a first stack provided on the anode and including a first emission layer, a charge generation layer provided on the first stack, and the charge generation layer. And a second stack provided on the second stack including the second light emitting layer, and a cathode provided on the second stack.
  • the charge generating layer may include a heterocyclic compound represented by the formula (1).
  • each of the first stack and the second stack may independently include at least one of the above-described hole injection layer, hole transport layer, hole blocking layer, electron transport layer, electron injection layer, and the like.
  • the charge generating layer may be an N-type charge generating layer, and the charge generating layer may further include a dopant known in the art in addition to the heterocyclic compound represented by Formula 1.
  • an organic light emitting device having a 2-stack tandem structure is schematically illustrated in FIG. 4.
  • the first electronic blocking layer, the first hole blocking layer and the second hole blocking layer described in FIG. 4 may be omitted in some cases.
  • the organic light emitting device according to the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except for including the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 in at least one layer of the organic material layer.
  • the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 may constitute one or more layers of the organic material layer of the organic light emitting device alone. However, if necessary, the organic material layer may be mixed with other materials.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a material of the charge generating layer in the organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 may be used as an electron transport layer, a hole blocking layer, a light emitting layer, or the like in an organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a material of an electron transporting layer, a hole transporting layer, or a light emitting layer of an organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a material of the light emitting layer in the organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a material of the phosphorescent host of the light emitting layer in the organic light emitting device.
  • the anode material materials having a relatively large work function may be used, and a transparent conductive oxide, a metal, or a conductive polymer may be used.
  • the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); A combination of a metal and an oxide such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methyl compound), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) compound] (PEDT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material materials having a relatively low work function may be used, and a metal, a metal oxide, or a conductive polymer may be used.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • hole injection material a well-known hole injection material may be used, for example, phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429 or described in Advanced Material, 6, p.677 (1994).
  • Starburst amine derivatives such as tris (4-carbazoyl-9-ylphenyl) amine (TCTA), 4,4 ', 4 "-tri [phenyl (m-tolyl) amino] triphenylamine (m- MTDATA), 1,3,5-tris [4- (3-methylphenylphenylamino) phenyl] benzene (m-MTDAPB), polyaniline / dodecylbenzenesulfonic acid, or poly (line) 3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonate) (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / Poly (4-styrenesulfonate)), polyaniline / Camphor sulfonic acid or polyaniline / Poly (4-styrenesulfonate) (Polyaniline / Poly (4-styrene-sulfonate)) etc. can be used.
  • TCTA tri
  • pyrazoline derivatives arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, and the like may be used, and low molecular or polymer materials may be used.
  • Examples of the electron transporting material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, tetracyanoanthhraquinomethane and derivatives thereof, and fluorenone Derivatives, diphenyl dicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, and the like can be used, as well as high molecular weight materials as well as high molecular materials.
  • LiF is representatively used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • a red, green or blue light emitting material may be used, and if necessary, two or more light emitting materials may be mixed.
  • a fluorescent material can be used as a light emitting material, it can also be used as a phosphorescent material.
  • a material which combines holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively, to emit light may be used, but materials in which both the host material and the dopant material are involved in light emission may be used.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double-sided emission type according to a material used.
  • the heterocyclic compound according to the exemplary embodiment of the present application may act on a principle similar to that applied to organic light emitting devices in organic electronic devices including organic solar cells, organic photoconductors, organic transistors, and the like.
  • the organic layer was dried over anhydrous Na 2 SO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator, and then purified by column chromatography using ethyl acetate and hexane as a developing solvent, to obtain the title compound 3 (8.3 g, 95%).
  • the organic layer was dried over anhydrous NaSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator, and then purified by column chromatography using dichloromethane and hexane as a developing solvent, to obtain the title compound 164-1 (12.2g, 80%).
  • the organic layer was dried over anhydrous Na 2 SO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator, and then purified by column chromatography using ethyl acetate and hexane as a developing solvent, to obtain the title compound 164 (7g, 75%).
  • the organic layer was dried over anhydrous Na 2 SO 4, and the solvent was removed using a rotary evaporator, and then purified by column chromatography using ethyl acetate and hexane as a developing solvent, to obtain the title compound 226 (5.0 g, 76%).
  • the organic layer was dried over anhydrous Na 2 SO 4, and the solvent was removed using a rotary evaporator, and then purified by column chromatography using ethyl acetate and hexane as a developing solvent, to obtain the title compound 203 (10.4 g, 89%).
  • the organic layer was dried over anhydrous Na 2 SO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator, and then purified by column chromatography using ethyl acetate and hexane as a developing solvent, to obtain the title compound 195 (5.5g, 70%).
  • Table 7 shows measured values of 1 H NMR (CDCl 3 , 200 Mz), and Table 8 shows measured values of FD-MS (Field desorption mass spectrometry).
  • the glass substrate coated with the thin film of ITO to a thickness of 1500 kPa was washed by distilled water ultrasonically. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as acetone, methanol, isopropyl alcohol and the like was dried and then treated with UVO for 5 minutes using UV in a UV cleaner. Subsequently, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), and then plasma-treated to remove ITO work function and residual film in a vacuum state, and then transferred to a thermal deposition apparatus for organic deposition.
  • PT plasma cleaner
  • An organic material was formed on the ITO transparent electrode (anode) in a 2 stack WOLED structure.
  • the first stack was first vacuum-deposited TAPC to a thickness of 300 kPa to form a hole transport layer.
  • the hole transport layer was formed, the light emitting layer was thermally vacuum deposited on it as follows.
  • the light emitting layer was deposited to 300 ⁇ by dope 8% of FIrpic with blue phosphor dopant on the host TCz1.
  • the electron transporting layer was formed using 400mW using TmPyPB, and then, 100% of the charge generating layer was formed by doping 20% of Cs 2 CO 3 to the compound shown in Table 9 below.
  • MoO 3 was thermally vacuum deposited to a thickness of 50 kPa to form a hole injection layer.
  • the hole transport layer which is a common layer, was formed by doping MoO 3 in TAPC by 100% and then depositing TAPC by 300 ⁇ .
  • the light-emitting layer was doped with 8% of Ir (ppy) 3 , a green phosphorescent topant, on TCz1 as a host.
  • 600 mW was formed using TmPyPB as the electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) is deposited on the electron transport layer to form a electron injecting layer by depositing 10 ⁇ thick.
  • an aluminum (Al) cathode is deposited to a thickness of 1,200 ⁇ on the electron injecting layer to form a cathode.
  • An electroluminescent device was manufactured.
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent device manufactured as described above were measured by Maxiers M7000, and the reference luminance was 3,500 cd through the life measurement equipment (M6000) manufactured by McScience Inc. with the measurement results. T 95 was measured at / m 2 .
  • the driving voltage, the luminous efficiency, the external quantum efficiency, and the color coordinate (CIE) of the white organic electroluminescent device manufactured according to the present invention were measured as shown in Table 9.
  • Example 1 3 7.89 59.32 (0.221, 0.434) 28 Example 2 5 7.96 59.45 (0.220, 0.430) 27 Example 3 7 7.82 58.98 (0.219, 0.422) 28 Example 4 41 7.88 61.78 (0.221, 0.427) 29 Example 5 42 7.93 58.66 (0.225, 0.424) 25 Example 6 43 7.88 59.74 (0.219, 0.425) 24 Example 7 44 7.79 59.42 (0.222, 0.430) 27 Example 8 45 7.90 60.17 (0.221, 0.415) 26 Example 9 46 7.91 59.87 (0.228, 0.430) 28 Example 10 47 7.95 58.26 (0.218, 0.411) 28 Example 11 57 7.99 60.11 (0.223, 0.422) 28 Example 12 62 7.06 69.82 (0.221, 0.440) 42 Example 13 63 7.08 69.45 (0.220) 22).
  • the organic electroluminescent device using the charge generating layer material of the 2-stack white organic electroluminescent device of the present invention is Comparative Examples 1-1, 1-2, 1-3, 1-4 Compared with 1-5, the driving voltage is lower and the luminous efficiency is improved.
  • the compounds 62, 63, 95, 207, 210, 217, 226, 228, 230, 247, 260, 261 was found to be remarkably excellent in all aspects of driving, efficiency, life.
  • the compound of the present invention used as an N-type charge generating layer composed of an invented backbone having appropriate length, strength and flat properties and a suitable heterocompound capable of binding to a metal is selected from alkali or alkaline earth metals. It is presumed that a gap state was formed in the N-type charge generation layer, and electrons generated from the P-type charge generation layer were easily injected into the electron transport layer through the gap state generated in the N-type charge generation layer. It seems to be. Therefore, the P-type charge generating layer can perform electron injection and electron transfer well to the N-type charge generating layer. Therefore, the driving voltage of the organic light emitting device is lowered, and the efficiency and lifetime are considered to be improved.
  • the glass substrate coated with the thin film of ITO to a thickness of 1500 kPa was washed by distilled water ultrasonically. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as acetone, methanol, isopropyl alcohol and the like was dried and then treated with UVO for 5 minutes using UV in a UV cleaner. Subsequently, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), and then plasma-treated to remove ITO work function and residual film in a vacuum state, and then transferred to a thermal deposition apparatus for organic deposition. The organic material was formed in a single stack structure on the ITO transparent electrode (anode).
  • PT plasma cleaner
  • HAT-CN is deposited to a thickness of 50 kV with the hole injection layer, and then DNTPD is doped to within 10% in the hole transport layer NPD, and is formed by depositing a thickness of 1500 kPa, and TCTA is continuously deposited to a thickness of 200 kPa.
  • a light emitting layer including a t-Bu-perylene dopant is formed on the ADN host to a thickness of 250 ⁇ s.
  • Alq 3 which is an electron transport layer, was formed into a film having a thickness of 250 kV.
  • the N-type charge generating layer was doped with lithium, which is an alkali metal, to form a film having a thickness of 100 kPa, and Al, a cathode, was about 1,000 kPa.
  • the film was formed to a thickness of to manufacture an organic electroluminescent device.
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent device manufactured as described above were measured by Maxiers M7000, and the reference luminance was 750 cd through the life measurement equipment (M6000) manufactured by McScience Inc. with the measurement results. T 95 was measured at / m 2 .
  • the driving voltage, the luminous efficiency, the external quantum efficiency, and the color coordinates (CIE) of the white organic electroluminescent device manufactured according to the present invention were measured as shown in Table 10.
  • Example 61 3 5.68 6.42 (0.134 0.102) 30 Example 62 5 5.75 6.38 (0.134 0.102) 29 Example 63 7 5.62 6.32 (0.134 0.101) 32 Example 64 41 5.58 6.33 (0.134, 0.104) 29 Example 65 42 5.79 6.21 (0.134, 0.099) 28 Example 66 43 5.83 6.15 (0.132, 0.100) 29 Example 67 44 5.65 6.07 (0.128, 0.095) 25 Example 68 45 5.77 6.21 (0.134, 0.099) 30 Example 69 46 5.85 6.43 (0.134, 0.100) 28 Example 70 47 5.86 6.22 (0.131, 0.098) 30 Example 71 57 5.87 6.31 (0.130, 0.0910) 29 Example 72 62 4.48 6.89 (0.134 0.100) 41 Example 73 63 4.51 6.90 (0.134 0.100) 40 Example 74 64 4.61 6.75 (0.132, 0.095) 42 Example 75
  • the organic EL device using the charge generating layer material of the blue organic EL device of the present invention is Comparative Examples 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2- Compared with 5, the driving voltage is lower and the luminous efficiency is improved.
  • the compounds 62, 63, 95, 207, 210, 217, 226, 228, 230, 247, 260, 261 was found to be remarkably excellent in all aspects of driving, efficiency, life.
  • the compound of the present invention used as an N-type charge generating layer composed of an invented backbone having appropriate length, strength and flat properties and a suitable heterocompound capable of binding to a metal is selected from alkali or alkaline earth metals. It is presumed that a gap state was formed in the N-type charge generation layer, and electrons generated from the P-type charge generation layer were easily injected into the electron transport layer through the gap state generated in the N-type charge generation layer. It seems to be. Therefore, the P-type charge generating layer can perform electron injection and electron transfer well to the N-type charge generating layer. Therefore, the driving voltage of the organic light emitting device is lowered, and the efficiency and lifetime are considered to be improved.
  • the transparent electrode ITO thin film obtained from the glass for OLED was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes using trichloroethylene, acetone, ethanol and distilled water sequentially, and then stored in isopropanol and used.
  • N, N'-bis ( ⁇ -naphthyl) -N, N'-diphenyl-4,4'-diamine (N, N'-bis ( ⁇ -naphthyl) -N, N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB) was added, and a 300 ⁇ thick hole transport layer was deposited on the hole injection layer by evaporation by applying a current to the cell.
  • a blue light emitting material having the following structure was deposited as a light emitting layer thereon. Specifically, H1, a blue light emitting host material, was vacuum deposited to a thickness of 200 ⁇ in one cell in the vacuum deposition equipment, and D1, a blue light emitting dopant material, was vacuum deposited on the cell at 5% of the host material.
  • Lithium fluoride (LiF) was deposited to an electron injecting layer with a thickness of 10 mW and an OLED was fabricated with an Al cathode having a thickness of 1000 mW.
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent device manufactured as described above were measured by Maxiers M7000, and the reference luminance was 700 cd through the life measurement equipment (M6000) manufactured by McScience Inc. with the measurement results. T 95 was measured at / m 2 .
  • the driving voltage, the luminous efficiency, the external quantum efficiency, and the color coordinate (CIE) of the white organic electroluminescent device manufactured according to the present invention were shown in Table 11.
  • the organic EL device using the electron transport layer material of the blue organic EL device of the present invention is Comparative Examples 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5 Compared with the lower driving voltage, the luminous efficiency and lifespan are significantly improved. In particular, it was confirmed that Compounds 3, 5, 7, 41, 45, 46, 91, 93, 138, 142, 147, 148, 164, 192, 193, and 203 were excellent in terms of driving, efficiency, and lifetime.
  • the compound of the present invention has improved in terms of driving, efficiency, and lifespan by improving the improved electron-transporting property or improved stability.

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Abstract

본 출원은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 헤테로고리 화합물, 및 상기 헤테로고리 화합물이 유기 화합물층에 함유되어 있는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
본 출원은 2016년 07월 06일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0085746호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 대한 연구가 필요하다.
본 출원의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다:
Figure PCTKR2017007256-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이며,
Z는 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 4의 정수이며,
R1 내지 R6, 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하며,
R7은 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전하 생성층 등의 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 전자 수송층 또는 전하 생성층의 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 유기 발광 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
<도면의 주요 부호의 설명>
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 상기와 같은 코어 구조 및 치환기의 구조적 특징에 의하여 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 m이 2 이상인 경우에는 2 이상의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 n이 2 이상인 경우에는 2 이상의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 m은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고, 나머지는 수소 또는 중수소일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R6 중 적어도 하나는 C6 내지 C60의 아릴기이고, 나머지는 수소 또는 중수소일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R6 중 적어도 하나는 페닐기이고, 나머지는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 Z는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 Z는 수소; C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 C1 내지 C60의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 Z는 수소; 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 안트라센기; 트리페닐렌기; 페이렌기; 페난트렌기; 또는 페릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 Z는 수소; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀린기; 페닐기 및 비페닐기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기 및 비페닐기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기, 파이렌기, 트리페닐렌기, 퀴놀린기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 피리딘기, 페닐기 및 파이렌기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; 나프틸기, 메틸기, 퀴놀린기, 페닐기, 피리딘기 및 바이페닐기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페난트롤린기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 디벤조싸이오펜; 디벤조퓨란; 또는 카바졸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 Z는 C6 내지 C60의 아릴기 및 C6 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 다시 치환될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 Z는 피리딘기; 퀴놀린기; 파이렌기; 및 피리미딘기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 다시 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 L은 직접결합; C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 L은 직접결합; 피리딘기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 페난트롤린기, 안트라센기, 벤조퀴놀린기, 나프틸기, 페닐기, 트리아진기, 디벤조퓨란기, 디벤조싸이오펜기 및 카바졸기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 페닐기, 나프틸기, 피리딘기 및 퀴놀린기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 2가의 안트라센기; 바이페닐렌기; 나프틸렌기; 페날렌기; 2가의 페난트렌기; 2가의 파이렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 L은 직접결합; 페닐기, 피리딘기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 페난트롤린기, 안트라센기, 벤조퀴놀린기, 나프틸기, 트리아진기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 2가의 피리딘기; 페닐기 및 메틸기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 2가의 페난트롤린기; 2가의 벤조퀴놀린기; 2가의 피리미딘기 또는 2가의 퀴놀린기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 L은 C1 내지 C60의 알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; 및 C6 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 다시 치환될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 L은 메틸기; 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 피리딘기; 피리미딘기; 퀴놀린기; 및 벤조퀴놀린기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 다시 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2017007256-appb-I000002
Figure PCTKR2017007256-appb-I000003
Figure PCTKR2017007256-appb-I000004
Figure PCTKR2017007256-appb-I000005
Figure PCTKR2017007256-appb-I000006
상기 화학식 2 내지 6에서,
L, R1 내지 R8, 및 m은 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 각각 독립적으로 N 또는 CR23이고,
R9 내지 R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하며,
p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R23은 수소이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 2~6의 R1 및 R6 중 적어도 하나와 R11 및 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고, 나머지는 수소 또는 중수소일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 2~6의 R1 및 R6 중 적어도 하나와 R11 및 R16 중 적어도 하나는 C6 내지 C60의 아릴기이고, 나머지는 수소 또는 중수소일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 2~6의 R1 및 R6 중 적어도 하나와 R11 및 R16 중 적어도 하나는 페닐기이고, 나머지는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 R2 내지 R5, R7 내지 R10, 및 R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 나프틸기; 또는 바이페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R19 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R19 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; C1 내지 C60의 알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R19 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 페닐기; 피리딘기; 나프틸기; 퀴놀린기; 또는 벤조퀴놀린기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R22는 수소; C1 내지 C60의 알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R22는 수소; 퀴놀린기, 피리딘기 및 벤조퀴놀린기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 파이렌기; 또는 피리딘기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐기; -CN; C1 내지 C60의 알킬기; C2 내지 C60의 알케닐기; C2 내지 C60의 알키닐기; C3 내지 C60의 시클로알킬기; C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민기; C6 내지 C60의 아릴아민기; 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상이 결합된 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 상기 추가의 치환기들은 추가로 더 치환될 수도 있다. 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 "치환 또는 비치환"이란 중수소, 할로겐기, -CN, SiRR'R", P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것이며,
상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 중수소, 할로겐기, -CN, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 중수소, 할로겐, -CN, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 중수소, 할로겐, -CN, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, -CN, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 상기 스피로기는 플루오레닐기에 2,3-디히드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 하기 스피로기는 하기 구조식의 기 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
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본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 출원에 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 헤테로고리 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 2 이상의 스택을 포함하고, 상기 2 이상의 스택은 각각 독립적으로 발광층을 포함하며, 상기 2 이상의 스택 간의 사이에는 전하 생성층을 포함하고, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 상기 양극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택, 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층, 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택, 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 음극을 포함한다. 이 때, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 스택 및 제2 스택은 각각 독립적으로 전술한 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 전하 생성층은 N-타입 전하 생성층일 수 있고, 상기 전하 생성층은 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 이외에 당 기술분야에 알려진 도펀트를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자로서, 2-스텍 텐덤 구조의 유기 발광 소자를 하기 도 4에 개략적으로 나타내었다.
이때, 상기 도 4에 기재된 제 1 전자저지층, 제 1 정공저지층 및 제 2 정공저지층 등은 경우에 따라 생략될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 단독으로 유기 발광 소자의 유기물층 중 1층 이상을 구성할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 다른 물질과 혼합하여 유기물층을 구성할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 전하 생성층의 재료로서 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층의 재료 등으로 사용될 수 있다. 한 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 전자 수송층, 정공 수송층 또는 발광층의 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 한 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 발광층의 인광 호스트의 재료로서 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸화합물), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)화합물](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 실시예 >
Figure PCTKR2017007256-appb-I000040
1) 화합물 3-2의 제조
화합물 3-아미노-2-나프탈알데히드(3-amino-2-naphthaldehyde, 16.8g, 85mmol)과 1,1'-(5-브로모-1,3-페닐렌)디에탄온(1,1'-(5-bromo-1,3-phenylene)diethanone, 12.5g, 40mmol)을 EtOH(300mL)에 넣고, EtOH에 포화된 KOH 용액 5mL를 적가한 후 2시간동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 Mc로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2O4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 건개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3- 2(27g, 95%)을 얻었다.
2) 화합물 3-1의 제조
화합물 3-2(13.5g, 40 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란) (4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane), 20g, 80mmol), Pd(dppf)2Cl2 (1.4g, 2mmol), KOAc(11.7g, 120mmol)를 반응용기에 넣고 0.3M 디옥산(dioxane)를 가한 뒤 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 NaSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-1 (12.2g, 80%)을 얻었다.
3) 화합물 3의 제조
화합물 3-1(7.6g, 20 mmol), 아이오도벤젠(Iodobenzene, 5.7g, 20mmol)을 톨루엔(80mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.1g, 1mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그 후 H2O(16mL), EtOH(16mL)를 넣고 12시간동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 Mc로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3(8.3g, 95%)을 얻었다.
상기 제조예 1에서 아이오도벤젠(Iodobenzene) 대신 하기 표 1의 중간체 A를 사용하여 화합물 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
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Figure PCTKR2017007256-appb-I000042
Figure PCTKR2017007256-appb-I000043
1) 화합물 41-3의 제조
화합물 4-페닐-1H-벤조[f]이소인돌-1,3(2H)-디온 (4-phenyl-1H-benzo[f]isoindole-1,3(2H)-dione, 20g, 73mmol)과 KOBr (9.9g, 73mmol), KOH (10.2g, 183mmol)을 H2O(300mL)에 넣고 2시간동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 Mc로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2O4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 41-3(15g, 78%)을 얻었다.
2) 화합물 41-2의 제조
LiAlH4(3.5g, 91mmol)을 THF(50mL)에 넣고 0℃를 유지하였다. 화합물 41-3(15g, 57mmol)을 THF(50mL)에 녹여 천천히 적가하였다. 그 후, 상온으로 온도를 천천히 올린 뒤 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 증류수와 Mc로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2O4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 41- 2(13g, 92%)을 얻었다.
3) 화합물 41-1의 제조
화합물 41-2(13g, 52mmol) 을 MC(250mL)에 녹인 후 MnO2 (18g, 208mmol)을 천천히 첨가한 후 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 완결 후 Celite 필터하여 유기층을 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 41-1(10g, 77%)을 얻었다.
4) 화합물 41의 제조
화합물 41-1(10g, 40mmol)과 1,1'-(1,3-페닐렌)디에탄온(1,1'-(1,3-phenylene)diethanone, 3.5g, 20mmol)을 EtOH(50mL)에 넣고, EtOH에 포화된 KOH 용액 5mL를 적가한 후 2시간동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 Mc로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2O4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 41(7g, 60%)을 얻었다.
상기 제조예 2에서 1,1'-(1,3-페닐렌)디에탄온(1,1'-(1,3-phenylene)diethanone) 대신 하기 표 2의 중간체 B를 사용하여 화합물 41의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 B를 합성하였다.
Figure PCTKR2017007256-appb-I000044
Figure PCTKR2017007256-appb-I000045
Figure PCTKR2017007256-appb-I000046
1) 화합물 88-2의 제조
화합물 3-아미노-2-나프탈알데히드(3-amino-2-naphthaldehyde, 16.8g, 85mmol)과 1,1'-(4-브로모피리딘-2,6-다일)디에탄온(1,1'-(4-bromopyridine-2,6-diyl)diethanone, 12.5g, 40mmol)을 EtOH(300mL)에 넣고, EtOH에 포화된 KOH 용액 5mL를 적가한 후 2시간동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 Mc로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2O4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 건개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 88- 2(27g, 95%)을 얻었다.
2) 화합물 88-1의 제조
화합물 88-2(13.5g, 40 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란) (4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane), 20g, 80mmol), Pd(dppf)2Cl2 (1.4g, 2mmol), KOAc(11.7g, 120mmol)를 반응용기에 넣고 0.3M 디옥산(dioxane)를 가한 뒤 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 NaSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 88-1 (14g, 90%)을 얻었다.
3) 화합물 88의 제조
화합물 88-1(7.6g, 20 mmol), 2-브로모피리딘(2-bromopyridine, 4.7g, 20mmol)을 톨루엔(80mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.1g, 1mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그 후 H2O(16mL), EtOH(16mL)를 넣고 12시간동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 Mc로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 88(7.3g, 85%)을 얻었다.
상기 제조예 3에서 2-브로모피리딘(2-bromopyridine) 대신 하기 표 3의 중간체 C를 사용하여 화합물 88의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 C를 합성하였다.
Figure PCTKR2017007256-appb-I000047
Figure PCTKR2017007256-appb-I000048
Figure PCTKR2017007256-appb-I000049
1) 화합물 164-2의 제조
화합물 3-아미노-2-나프탈알데히드(3-amino-2-naphthaldehyde, 16.8g, 85mmol)과 1-(3-브로모페닐)에탄-1-온(1-(3-bromophenyl)ethan-1-one, 16.9g, 85mmol)을 EtOH(300mL)에 넣고, EtOH에 포화된 KOH 용액 5mL를 적가한 후 2시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 Mc로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2O4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 건개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 164- 2(27g, 95%)을 얻었다.
2) 화합물 164-1의 제조
화합물 164-2(13.5g, 40mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란) (4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane), 20g, 80mmol), Pd(dppf)2Cl2 (1.4g, 2mmol),KOAc(11.7g, 120mmol)를 반응용기에 넣고 0.3M 디옥산(dioxane)를 가한 뒤 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 NaSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 164-1(12.2g, 80%)을 얻었다.
3) 화합물 164의 제조
화합물 164-1(7.6g, 20mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 5.7g, 20mmol)을 톨루엔(80mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.1g, 1mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런다음 H2O(16mL), EtOH(16mL)를 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 MC로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 164(7g, 75%)을 얻었다.
상기 제조예 4에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 4의 중간체 D를 사용하여 화합물 164의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 D를 합성하였다.
Figure PCTKR2017007256-appb-I000050
Figure PCTKR2017007256-appb-I000051
Figure PCTKR2017007256-appb-I000052
1) 화합물 226-2의 제조
화합물 1-(3,5-디브로모페닐)에탄-1-온(1-(3,5-dibromophenyl)ethan-1-one, 11.1g, 40mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데히드(2-amino-5-bromobenzaldehyde, 6.8g, 40mmol)을 EtOH(300mL)에 넣고, EtOH에 포화된 KOH 용액 2mL를 적가한 후 4시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 Mc로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 260-2(11.5g, 70%)을 얻었다.
2) 화합물 226-1의 제조
화합물 226-2(13.5g, 40mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란) (4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane), 25g, 100mmol), Pd(dppf)2Cl2 (1.4g, 2mmol), KOAc(11.7g, 120mmol)를 반응용기에 넣고 0.3M 디옥산(dioxane)를 가한 뒤 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 NaSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 226-1(12.2g, 80%)을 얻었다.
3) 화합물 226의 제조
화합물 226-1(4.1g, 10mmol), 5-브로모-1,10-페난트롤린(5-bromo-1,10-phenanthroline, 3.3g, 10mmol)을 톨루엔(30mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(0.6g, 0.5mmol), K2CO3 (2.8g, 30mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)를 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 Mc로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 226(5.0g, 76%)을 얻었다.
4) 화합물 203의 제조
화합물 226-2(8g, 20mmol), 9H-카바졸(9H-carbazole, 3.4g, 20mmol)을 톨루엔(310mL)에 녹인 후 Pd2dba3(0.2g, 0.2mmol), 2M (t-Bu)3P(0.2mL, 0.4mmol), NaOt-Bu (5.4g, 60mmol)를 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 Mc로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 203(10.4g, 89%)을 얻었다.
상기 제조예 5에서 5-브로모-1,10-페난트롤린(5-bromo-1,10-phenanthroline) 대신 하기 표 5의 중간체 E를 사용하여 화합물 226의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 E를 합성하였다.
Figure PCTKR2017007256-appb-I000053
Figure PCTKR2017007256-appb-I000054
1) 화합물 195-2의 제조
화합물 3-아미노-2-나프탈알데히드 (3-amino-2-naphthaldehyde, 16.8g, 85mmol)과 아세틸 브로마이드 (acetyl bromide, 10.5g, 85mmol)을 EtOH(300mL)에 넣고, EtOH에 포화된 KOH 용액 5mL를 적가한 후 2시간동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 Mc로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2O4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 건개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 195- 2(19.7g, 90%)을 얻었다.
2) 화합물 195-1의 제조
화합물 195- 2(19.7g, 74 mmol)을 THF(200mL)에 넣고 -78℃를 유지하였다. -78℃에서 2.5M n-BuLi 36mL (89mmol)을 천천히 적가하였다. 30분 후 n-Bu3SnCl 22mL (81.4mmol)을 첨가하고 온도를 2시간 동안 유지하였다. 그 후, 온도를 천천히 상온으로 올리고 NH4Cl 수용액으로 켄칭하였다. 증류수와 Mc로 추출하고 유기층을 무수 NaSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 목적화합물 195-1 (33g, 95%)을 얻었다.
3) 화합물 195의 제조
화합물 195-1(10g, 20.5 mmol), 6-브로모-1,9-디히드로파이렌(6-bromo-1,9-dihydropyrene, 5.8g, 20.5mmol)을 톨루엔(80mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.2g, 1mmol)을 넣고 24시간동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 Mc로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 195(5.5g, 70%)을 얻었다.
상기 제조예 6에서 6-브로모-1,9-디히드로파이렌(6-bromo-1,9-dihydropyrene) 대신 하기 표 6의 중간체 F를 사용하여 화합물 195의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 F를 합성하였다.
Figure PCTKR2017007256-appb-I000055
상기 제조예들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 표 7 및 표 8에 나타내었다. 표 7는 1H NMR(CDCl3, 200Mz)의 측정값이고, 표 8는 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
실시예 1H NMR(CDCl3, 400Mhz)
3 δ = 8.68(s, 1H), 8.23(s, 2H), 8.16-8.10(m,6H), 8.05(d, 2H), 7.68-7.67(m, 6H), 7.52-7.41(m, 5H), 7.35(d, 2H)
41 δ= 8.72(s, 1H), 8.54(d, 2H), 8.32(d, 2H), 8.16(td, 2H), 8.10(dd, 2H), 7.67-7.63(m, 7H), 7.52-7.51(m, 8H), 7.41-7.35(m, 4H)
42 δ= 8.54(d, 2H), 8.26-8.21(m, 4H), 8.16-8.10(m, 4H), 7.67-7.52(m, 16H), 7.51-7.41 (m, 6H)
43 δ = 8.55-8.54(m, 6H), 8.16(td, 2H), 8.10(dd, 2H), 7.67-7.64(m, 6H), 7.55-7.41 (m, 14H)
44 δ = 8.64(t, 2H), 8.54(d, 2H), 8.31(s, 2H), 8.16-8.10(m, 6H), 8.00(d, 2H), 7.67-7.64(m, 6H), 7.52-7.35(m, 12H)
45 δ = 8.54(t, 2H), 8.16-8.10(m, 4H), 7.91(q, 4H), 7.67-7.64(m, 6H), 7.52-7.39 (m, 16H)
46 δ = 9.04(d, 2H), 8.54(t, 2H), 8.30(d, 4H), 8.16(dd, 2H), 7.82(t, 1H), 7.67-7.64(m, 6H), 7.52-7.41 (m, 10H)
47 δ = 9.04(d, 4H), 8.54(d, 2H), 8.30(d, 4H), 8.16(dd, 2H), 7.82(t, 2H), 7.67-7.64(m, 6H), 7.52-7.41 (m, 10H)
57 δ = 8.86(d, 2H), 8.68(s, 1H), 8.23(s, 2H), 8.16-8.10(m,6H), 8.05(d, 2H), 7.68-7.67(m, 6H), 7.35-7.31(m, 3H)
62 δ = 8.83(d, 1H), 8.74(s, 3H), 8.38(d, 1H), 8.16-8.05(m, 8H), 7.81(d, 1H), 7.68-7.67(m, 6H), 7.58(t, 1H), 7.35(d, 3H)
63 δ = 8.74(s, 3H), 8.30(d, 2H), 8.16-8.05(m, 11H), 7.81(d, 1H), 7.68-7.67(m, 6H), 7.35(d, 4H)
88 δ = 9.66(s, 2H), 8.59(d, 1H), 8.30(d, 4H), 8.16(td, 4H), 8.05(s, 2H), 7.85(t, 1H), 7.68-7.67(m, 6H), 7.36-7.32 (dd, 2H)
89 δ = 9.24(s, 1H), 9.15(s, 2H), 8.70(d, 1H), 8.30(d, 4H), 8.16(td, 4H), 8.05(s, 2H), 7.85(t, 1H), 7.68-7.67(m, 6H)
90 δ = 9.15(s, 2H), 8.75(d, 2H), 8.30(d, 4H), 8.16(td, 4H), 8.05-7.99(m, 4H), 7.68-7.67(m, 6H)
91 δ = 9.15(s, 2H), 9.08(d, 2H), 8.30(d, 4H), 8.16(td, 4H), 8.05(s, 2H), 7.68-7.67(m, 7H)
92 δ = 9.15(s, 2H), 8.83(d, 1H), 8.38-8.29(m, 5H), 8.21-8.16(m, 5H), 8.05-8.02(m, 3H), 7.68-7.58(m, 8H)
93 δ = 9.15(s, 2H), 8.57(s, 1H), 8.31-8.16(m, 9H), 8.06-7.98(m, 4H), 7.68-7.60(m, 7H)
94 δ = 9.15(s, 2H), 8.83(d, 1H), 8.38-8.27(m, 6H), 8.16-8.03(m, 8H), 7.68-7.58(m, 7H)
95 δ = 9.66(s, 2H), 8.83(d, 1H), 8.44(d, 1H), 8.38(d, 1H), 8.30(m, 4H), 8.16(q, 4H), 8.06-8.05(m, 3H), 7.81(d, 1H), 7.68-7.67(m, 6H), 7.58(t, 1H), 7.41(d, 1H)
138 δ = 8.68(s, 1H), 8.23(s, 3H), 8.16-8.05(m, 8H), 7.79(d, 4H), 7.68-7.67(m, 6H), 7.51(t, 4H), 7.41-7.35(m, 4H)
142 ? = 8.68(s, 1H), 8.28(d, 2H), 8.23(s, 3H), 8.16-8.05(m, 8H), 7.79(d, 2H), 7.68-7.67(m, 6H), 7.51(t, 4H), 7.41-7.35(m, 4H)
147 δ = 8.68(s, 1H), 8.28(d, 4H), 8.23(s, 2H), 8.16-8.05(m, 8H), 7.68-7.67(m, 6H), 7.51(t, 4H), 7.41-7.35(m, 4H)
148 δ = 8.68(s, 1H), 8.28(d, 2H), 8.23(s, 2H), 8.16-8.05(m, 8H), 7.85(d, 2H), 7.68-7.67(m, 6H), 7.51(t, 4H), 7.52-7.35(m, 10H), 7.25(d, 2H)
164 δ = 8.30-8.28(m, 5H), 8.26-8.10 (m, 5H), 8.05(s, 1H), 7.68-7.67(m, 3H), 7.60(t, 1H), 7.51-7.41(m, 7H)
169 δ = 8.30-8.28(m, 5H), 8.26-8.10 (m, 5H), 8.05(s, 1H), 7.85(d, 2H), 7.68-7.67(m, 3H), 7.60(t, 1H), 7.51-7.41(m, 6H), 7.41-7.35(m, 3H), 7.25(d, 2H)
192 δ = 8.26(td, 1H), 8.21-8.05(m, 7H), 7.80(q, 2H), 7.71-7.54(m, 9H), 7.35(d, 1H)
193 δ = 9.15(s, 1H), 8.93(d, 2H), 8.26-8.04(m, 10H), 7.68-7.54(m, 5H), 7.35(d, 1H)
195 δ = 8.55(d, 1H), 8.21-8.05(m, 7H), 7.88-7.82(m, 2H), 7.71-7.67(m, 7H), 7.35(d, 1H)
203 δ = 9.15(s, 2H), 8.52(d, 8H), 8.17-8.04(m, 10H), 7.85(t, 8H), 7.72-7.67(m, 4H), 7.35(d, 1H)
207 δ = 8.83(d, 2H), 8.38(d, 2H), 8.16-8.05(m, 5H), 7.68-7.67(m, 3H), 7.58(t, 2H), 7.35(d, 1H)
210 δ = 8.30-8.05(m, 12H), 7.68-7.47(m, 12H), 7.35(d, 3H)
213 δ = 8.26-8.05(m, 11H), 7.81(d, 1H), 8.38(d, 2H), 7.68-7.51(m, 9H), 7.41-7.35(m, 2H)
217 δ = 8.85(s, 1H), 8.38-8.29(m, 5H), 8.16-8.00(m, 8H), 7.81(d, 1H), 7.68-7.67(m, 3H), 7.59(dd, 2H), 7.35(d, 1H)
226 δ = 8.83(d, 4H), 8.38(d, 4H), 8.17-8.05(m, 6H), 7.72-7.58(m, 10H), 7.35(d, 1H)
228 δ = 8.83(d, 1H), 8.72(s, 1H), 8.83(d, 1H), 8.32(d, 2H), 8.16-8.05(m, 6H), 7.61(d, 1H), 7.68-7.58(m, 5H), 7.35(d, 2H)
230 δ = 8.72(s, 1H), 8.32(d, 2H), 8.30(d, 2H), 8.16-8.05(m, 7H), 7.81(d, 1H), 7.68-7.63(m, 4H), 7.54-7.47(m, 3H), 7.35(d, 3H)
247 δ = 9.30(d, 1H), 8.53(d, 1H), 8.31-8.05(m, 10H), 7.90(s, 1H), 7.70-7.54(m, 6H), 7.35d(,1H), 7.14(t, 1H)
260 δ = 9.30(d, 2H), 8.53(d, 2H), 8.31(d, 2H), 8.29-8.05(m, 10H), 8.04(d, 2H), 7.90(s,1H), 7.70-7.67(m, 6H), 7.35(d, 1H), 7.14(t, 2H)
261 δ = 8.83(d, 2H), 8.74(s, 3H), 8.38(d, 2H), 8.16-8.05(m, 8H), 7.81(d, 2H), 7.68-7.67(m, 3H), 7.58(t, 2H), 7.35(d, 3H)
화합물 FD-Mass 화합물 FD-Mass
1 m/z= 432.51 (C32H20N2=432.16) 2 m/z= 508.61 (C38H24N2=508.19)
3 m/z= 508.61 (C38H24N2=508.19) 4 m/z= 482.57 (C36H22N2=482.18)
5 m/z= 482.57 (C36H22N2=482.18) 6 m/z= 482.57 (C36H22N2=482.18)
7 m/z= 520.62 (C39H24N2=520.19) 8 m/z= 532.63 (C40H24N2=532.19)
9 m/z= 532.63 (C40H24N2=532.19) 10 m/z= 584.71 (C44H28N2=584.23)
11 m/z= 585.69 (C43H27N3=585.22) 12 m/z= 556.65 (C42H24N2=556.19)
13 m/z= 556.65 (C42H24N2=556.19) 14 m/z= 556.65 (C42H24N2=556.19)
15 m/z= 508.61 (C38H24N2=508.19) 16 m/z= 532.63 (C40H24N2=532.19)
17 m/z= 533.62 (C39H23N3=533.19) 18 m/z= 433.50 (C31H19N3=433.16)
19 m/z= 434.49 (C30H18N4=434.15) 20 m/z= 483.56 (C35H21N3=483.17)
21 m/z= 483.56 (C35H21N3=483.17) 22 m/z= 483.56 (C35H21N3=483.17)
23 m/z= 510.59 (C36H22N4=510.18) 24 m/z= 558.67 (C42H26N2=558.21)
25 m/z= 559.66 (C41H25N3=559.20) 26 m/z= 560.65 (C40H24N4=560.20)
27 m/z= 559.66 (C41H25N3=559.20) 28 m/z= 608.73 (C46H28N2=608.23)
29 m/z= 609.72 (C45H27N3=609.22) 30 m/z= 610.70 (C44H26N4=610.22)
31 m/z= 610.70 (C44H26N4=610.22) 32 m/z= 608.73 (C46H28N2=608.23)
33 m/z= 609.72 (C45H27N3=609.22) 34 m/z= 658.79 (C50H30N2=658.24)
35 m/z= 659.77 (C49H29N3=659.24) 36 m/z= 534.61 (C38H22N4=534.18)
37 m/z= 558.67 (C42H26N2=558.21) 38 m/z= 559.66 (C41H25N3=559.20)
39 m/z= 608.73 (C46H28N2=608.23) 40 m/z= 708.85 (C54H32N2=708.26)
41 m/z= 584.71 (C44H28N2=584.23) 42 m/z= 660.80 (C50H32N2=660.26)
43 m/z= 634.77 (C48H30N2=634.24) 44 m/z= 684.82 (C52H32N2=684.26)
45 m/z= 684.82 (C52H32N2=684.26) 46 m/z= 585.69 (C43H27N3=585.22)
47 m/z= 662.78 (C48H30N4=662.25) 48 m/z= 711.85 (C53H33N3=711.27)
49 m/z= 584.71 (C44H28N2=584.23) 50 m/z= 660.80 (C50H32N2=660.26)
51 m/z= 634.77 (C48H30N2=634.24) 52 m/z= 684.82 (C52H32N2=684.26)
53 m/z= 784.94 (C60H36N2=784.29) 54 m/z= 509.60 (C37H23N3=509.19)
55 m/z= 509.60 (C37H23N3=509.19) 56 m/z= 509.60 (C37H23N3=509.19)
57 m/z= 510.59 (C36H22N4=510.18) 58 m/z= 509.60 (C37H23N3=509.19)
59 m/z= 559.66 (C41H25N3=559.20) 60 m/z= 559.66 (C41H25N3=559.20)
61 m/z= 559.66 (C41H25N3=559.20) 62 m/z= 610.70 (C44H26N4=610.22)
63 m/z= 686.80 (C50H30N4=686.25) 64 m/z= 687.79 (C49H29N5=687.24)
65 m/z= 624.73 (C45H28N4=624.23) 66 m/z= 700.83 (C51H32N4=700.26)
67 m/z= 762.90 (C56H34N4=762.28) 68 m/z= 533.62 (C39H23N3=533.19)
69 m/z= 608.73 (C46H28N2= 608.23) 70 m/z= 684.82 (C52H32N2=684.26)
71 m/z= 609.72 (C45H27N3=609.22) 72 m/z= 735.87 (C55H33N3=735.27)
73 m/z= 785.93 (C59H35N3=785.28) 74 m/z= 685.81 (C51H31N3=685.25)
75 m/z= 735.87 (C55H33N3=735.27) 76 m/z= 685.81 (C51H31N3=685.25)
77 m/z= 786.92 (C58H34N4=786.28) 78 m/z= 863.01 (C64H38N4=862.31)
79 m/z= 685.81 (C51H31N3=685.25) 80 m/z= 735.87 (C55H33N3=735.27)
81 m/z= 635.75 (C47H29N3=635.24) 82 m/z= 685.81 (C51H31N3=685.25)
83 m/z= 635.75 (C47H29N3=635.24) 84 m/z= 686.80 (C50H30N4=686.25)
85 m/z= 838.99 (C62H38N4=838.31) 86 m/z= 762.90 (C56H34N4=762.28)
87 m/z= 762.90 (C56H34N4=762.28) 88 m/z= 510.59 (C36H22N4=510.18)
89 m/z= 510.59 (C36H22N4=510.18) 90 m/z= 510.59 (C36H22N4=510.18)
91 m/z= 511.57 (C35H21N5=511.18) 92 m/z= 560.65 (C40H24N4=560.20)
93 m/z= 560.65 (C40H24N4=560.20) 94 m/z= 560.65 (C40H24N4=560.20)
95 m/z= 611.69 (C43H25N5=611.21) 96 m/z= 687.79 (C49H29N5=687.24)
97 m/z= 688.78 (C48H28N6=688.24) 98 m/z= 625.72 (C44H27N5=625.23)
99 m/z= 701.81 (C50H31N5=701.26) 100 m/z= 763.88 (C55H33N5=763.27)
101 m/z= 609.72 (C45H27N3=609.22) 102 m/z= 686.80 (C50H30N4=686.25)
103 m/z= 685.81 (C51H31N3=685.25) 104 m/z= 610.70 (C44H26N4=610.22)
105 m/z= 736.86 (C54H32N4=736.26) 106 m/z= 786.92 (C58H34N4=786.28)
107 m/z= 686.80 (C50H30N4=686.25) 108 m/z= 736.86 (C54H32N4=736.26)
109 m/z= 737.85 (C53H31N5=737.26) 110 m/z= 686.80 (C50H30N4=686.25)
111 m/z= 687.79 (C49H29N5=687.24) 112 m/z= 787.91 (C57H33N5=787.27)
113 m/z= 864.00 (C63H37N5=863.30) 114 m/z= 864.99 (C62H36N6=864.30)
115 m/z= 686.80 (C50H30N4=686.25) 116 m/z= 736.86 (C54H32N4=736.26)
117 m/z= 636.74 (C46H28N4=636.23) 118 m/z= 686.80 (C50H30N4=686.25)
119 m/z= 636.74 (C46H28N4=636.23) 120 m/z= 637.73 (C45H27N5=637.23)
121 m/z= 687.79 (C49H29N5=687.24) 122 m/z= 839.98 (C61H37N5=839.30)
123 m/z= 839.98 (C61H37N5=839.30) 124 m/z= 763.88 (C55H33N5=763.27)
125 m/z= 764.87 (C54H32N6=764.27) 126 m/z= 763.88 (C55H33N5=763.27)
127 m/z= 764.87 (C54H32N6=764.27) 128 m/z= 635.75 (C47H29N3=635.24)
129 m/z= 685.81 (C51H31N3= 685.25) 130 m/z= 712.84 (C52H32N4= 712.26)
131 m/z= 585.69 (C43H27N3=585.22) 132 m/z= 662.78 (C48H30N4=662.25)
133 m/z= 635.75 (C47H29N3=635.24) 134 m/z= 658.79 (C50H30N4=686.25)
135 m/z= 686.80 (C50H30N4=686.25) 136 m/z= 686.80 (C50H30N4=686.25)
137 m/z= 786.92 (C58H34N4=786.28) 138 m/z= 662.78 (C48H30N4=662.25)
139 m/z= 738.87 (C54H34N4=738.28) 140 m/z= 814.97 (C60H38N4=814.31)
141 m/z= 762.90 (C56H34N4=762.28) 142 m/z= 662.78 (C48H30N4=662.25)
143 m/z= 738.87 (C54H34N4=738.28) 144 m/z= 738.87 (C54H34N4=738.28)
145 m/z= 814.97 (C60H38N4=814.31) 146 m/z= 762.90 (C56H34N4=762.28)
147 m/z= 663.77 (C47H29N5=663.24) 148 m/z= 739.86 (C53H33N5=739.27)
149 m/z= 815.96 (C59H37N5=815.30) 150 m/z= 763.88 (C55H33N5=763.27)
151 m/z= 663.77 (C47H29N5=663.24) 152 m/z= 739.86 (C53H33N5=739.27)
153 m/z= 763.88 (C55H33N5=763.27) 154 m/z= 663.77 (C47H29N5=663.24)
155 m/z= 739.86 (C53H33N5=739.27) 156 m/z= 739.86 (C53H33N5=739.27)
157 m/z= 815.96 (C59H37N5=815.30) 158 m/z= 763.88 (C55H33N5=763.27)
159 m/z= 664.75 (C46H28N6=664.24) 160 m/z= 740.85 (C52H32N6=740.27)
161 m/z= 816.95 (C58H36N6=816.30) 162 m/z= 764.87 (C54H32N6=764.27)
163 m/z= 486.57 (C34H22N4=486.18) 164 m/z= 486.57 (C34H22N4=486.18)
165 m/z= 485.58 (C41H25N3=485.19) 166 m/z= 485.58 (C35H23N3=485.19)
167 m/z= 485.58 (C35H23N3=485.19) 168 m/z= 485.58 (C35H23N3=485.19)
169 m/z= 562.66 (C40H26N4=562.22) 170 m/z= 638.76 (C46H30N4=638.25)
171 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22) 172 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22)
173 m/z= 816.95 (C58H36N6=816.30) 174 m/z= 764.87 (C54H32N6=764.27)
175 m/z= 486.57 (C34H22N4=486.18) 176 m/z= 486.57 (C34H22N4=486.18)
177 m/z= 485.58 (C35H23N3=485.19) 178 m/z= 485.58 (C35H23N3=485.19)
179 m/z= 485.58 (C35H23N3=485.19) 180 m/z= 485.58 (C35H23N3=485.19)
181 m/z= 562.66 (C40H26N4=562.22) 182 m/z= 562.66 (C40H26N4=562.22)
183 m/z= 638.76 (C46H30N4=638.25) 184 m/z= 638.76 (C46H30N4=638.25)
185 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22) 186 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22)
187 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22) 188 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22)
189 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22) 190 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22)
191 m/z= 431.53 (C33H21N=431.17) 192 m/z= 455.55 (C35H21N=455.17)
193 m/z= 481.59 (C37H23N=481.18) 194 m/z= 505.61 (C39H23N=505.18)
195 m/z= 379.45 (C29H17N=379.14) 196 m/z= 457.56 (C35H23N=457.18)
197 m/z= 507.62 (C39H25N=507.20) 198 m/z= 557.68 (C43H27N=557.21)
199 m/z= 557.68 (C43H27N=557.21) 200 m/z= 557.68 (C43H27N=557.21)
201 m/z= 607.74 (C47H29N=607.23) 202 m/z= 655.78 (C51H29N=655.23)
203 m/z= 665.22 (C49H35N3=665.28) 204 m/z= 659.81 (C51H33N=659.26)
205 m/z= 659.81 (C51H33N=659.26) 206 m/z= 589.20 (C43H31N3=589.25)
207 m/z= 357.41 (C25H15N3=357.13) 208 m/z= 433.50 (C31H19N3=433.16)
209 m/z= 509.60 (C37H23N3=509.19) 210 m/z= 585.69 (C43H27N3=585.22)
211 m/z= 511.57 (C35H21N5=511.18) 212 m/z= 407.47 (C29H17N3=407.14)
213 m/z= 509.60 (C37H23N3=509.19) 214 m/z= 610.70 (C44H26N4=610.22)
215 m/z= 559.66 (C41H25N3=559.20) 216 m/z= 701.81 (C50H31N5=701.26)
217 m/z= 483.56 (C35H21N3=483.17) 218 m/z= 510.59 (C36H22N4=510.18)
219 m/z= 482.57 (C36H22N2=482.18) 220 m/z= 482.57 (C36H22N2=482.18)
221 m/z= 609.72 (C45H27N3=609.22) 222 m/z= 511.57 (C35H21N5=511.18)
223 m/z= 587.67 (C41H25N5=587.21) 224 m/z= 461.56 (C33H23N3=461.19)
225 m/z= 685.81 (C51H31N3=685.25) 226 m/z= 611.69 (C43H25N5=611.21)
227 m/z= 667.80 (C47H33N5=667.27) 228 m/z= 433.50 (C31H19N3=433.16)
229 m/z= 447.53 (C32H21N3=447.17) 230 m/z= 509.60 (C37H23N3=509.19)
231 m/z= 434.49 (C30H18N4=434.15) 232 m/z= 448.52 (C31H20N4=448.17)
233 m/z= 510.59 (C36H22N4=510.18) 234 m/z= 511.57 (C35H21N5=511.18)
235 m/z= 637.73 (C45H27N5=637.23) 236 m/z= 687.79 (C49H29N5=687.24)
237 m/z= 587.67 (C41H25N5=587.21) 238 m/z= 483.56 (C35H21N3=483.17)
239 m/z= 559.66 (C41H25N3=559.20) 240 m/z= 560.65 (C40H24N4=560.20)
241 m/z= 484.55 (C34H20N4=484.17) 242 m/z= 560.65 (C40H24N4=560.20)
243 m/z= 561.63 (C39H23N5=561.20) 244 m/z= 560.65 (C40H24N4=558.21)
245 m/z= 636.74 (C46H28N4=636.23) 246 m/z= 637.73 (C45H27N5=637.23)
247 m/z= 459.54 (C33H21N3=459.17) 248 m/z= 612.72 (C44H28N4=612.23)
249 m/z= 612.72 (C44H28N4=612.23) 250 m/z= 712.84 (C52H32N4=712.26)
251 m/z= 582.69 (C44H26N2=582.21) 252 m/z= 585.69 (C43H27N3=585.22)
253 m/z= 585.69 (C43H27N3=585.22) 254 m/z= 460.53 (C32H20N4=460.17)
255 m/z= 613.71 (C43H27N5=613.23) 256 m/z= 613.71 (C43H27N5=613.23)
257 m/z= 583.68 (C43H25N3=583.20) 258 m/z= 586.68 (C42H26N4=586.22)
259 m/z= 509.60 (C37H23N3=509.19) 260 m/z= 663.77 (C47H29N5=663.24)
261 m/z= 612.68 (C42H24N6=612.21) 262 m/z= 656.77 (C50H28N2=656.23)
263 m/z= 708.85 (C54H32N2=708.26) 264 m/z= 662.78 (C48H30N4=662.25)
265 m/z= 664.75 (C46H28N6=664.24) 266 m/z= 510.59 (C36H22N4=510.18)
267 m/z= 455.55 (C35H21N=455.17) 268 m/z= 431.53 (C33H21N=431.17)
269 m/z= 431.53 (C33H21N=431.17) 270 m/z= 431.53 (C33H21N=431.17)
271 m/z= 507.62 (C39H25N=507.20) 272 m/z= 509.60 (C37H23N3=509.19)
273 m/z= 661.79 (C49H31N3=661.25) 274 m/z= 587.67 (C41H25N5=587.21)
275 m/z= 559.66 (C41H25N3=559.20) 276 m/z= 558.67 (C42H26N2=558.21)
277 m/z= 685.81 (C51H31N3=685.25) 278 m/z= 537.65 (C39H27N3=537.22)
279 m/z= 687.79 (C49H29N5=687.24) 280 m/z= 509.60 (C37H23N3=509.19)
281 m/z= 510.59 (C36H22N4=510.18) 282 m/z= 559.66 (C41H25N3=559.20)
283 m/z= 599.72 (C44H29N3=599.24) 284 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22)
285 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22) 286 m/z= 562.66 (C40H26N4=562.22)
287 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22) 288 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22)
289 m/z= 562.66 (C40H26N4=562.22) 290 m/z= 523.63 (C38H25N3=523.20)
291 m/z= 675.82 (C50H33N3=675.27) 292 m/z= 583.18 (C45H29N=583.23)
293 m/z= 583.18 (C45H29N=583.23) 294 m/z= 587.13 (C43H25NO2=587.19)
295 m/z= 619.08 (C43H25NS2=619.14) 296 m/z= 652.18 (C46H28N4O=652.23)
297 m/z= 668.15 (C46H28N4S=668.20) 298 m/z= 651.17 (C46H29N5=651.24)
299 m/z= 652.18 (C46H28N4O=652.23) 300 m/z= 728.20 (C52H32N4O=728.26)
301 m/z= 744.17 (C52H32N4S=744.23) 302 m/z= 727.21 (C52H33N5=727.27)
303 m/z= 728.21 (C52H32N4O=728.26) 304 m/z= 727.21 (C53H33N3O=727.26)
305 m/z= 743.19 (C53H33N3S=743.24) 306 m/z= 726.23 (C53H34N4=726.28)
307 m/z= 727.21 (C53H33N3O=727.26) 308 m/z= 651.18 (C47H29N3O=651.23)
309 m/z= 667.15 (C47H29N3S=667.21) 310 m/z= 650.20 (C47H30N4=650.25)
311 m/z= 651.17 (C47H29N3O=651.23)
< 실험예 >
< 실험예 1>
1) 유기 발광 소자의 제작
1500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기 증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 2 스택 WOLED(White Orgainc Light Device) 구조로 유기물을 형성하였다. 제1 스택은 우선 TAPC을 300Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트인 TCz1에 청색 인광도펀트로 FIrpic를 8% 도핑하여 300Å 증착하였다. 전자 수송층은 TmPyPB을 사용하여 400Å을 형성한 후, 전하 생성층으로 하기 표 9에 기재된 화합물에 Cs2CO3를 20% 도핑하여 100Å 형성하였다.
제2 스택은 우선 MoO3을 50Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 공통층인 정공 수송층을 TAPC에 MoO3를 20% 도핑하여 100Å 형성한 후, TAPC를 300Å 증착하여 형성하였다, 그 위에 발광층은 호스트인 TCz1에 녹색 인광 토펀트인 Ir(ppy)3를 8% 도핑하여 300Å 증착한 후, 전자 수송층으로 TmPyPB을 사용하여 600Å을 형성하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
Figure PCTKR2017007256-appb-I000056
2) 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 3,500 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 백색 유기 전계 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 표 9과 같았다.
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
실시예 1 3 7.89 59.32 (0.221, 0.434) 28
실시예 2 5 7.96 59.45 (0.220, 0.430) 27
실시예 3 7 7.82 58.98 (0.219, 0.422) 28
실시예 4 41 7.88 61.78 (0.221, 0.427) 29
실시예 5 42 7.93 58.66 (0.225, 0.424) 25
실시예 6 43 7.88 59.74 (0.219, 0.425) 24
실시예 7 44 7.79 59.42 (0.222, 0.430) 27
실시예 8 45 7.90 60.17 (0.221, 0.415) 26
실시예 9 46 7.91 59.87 (0.228, 0.430) 28
실시예 10 47 7.95 58.26 (0.218, 0.411) 28
실시예 11 57 7.99 60.11 (0.223, 0.422) 28
실시예 12 62 7.06 69.82 (0.221, 0.440) 42
실시예 13 63 7.08 69.45 (0.220, 0.430) 40
실시예 14 64 7.12 68.55 (0.216, 0.426) 35
실시예 15 65 7.06 66.75 (0.225, 0.430) 36
실시예 16 66 7.01 68.21 (0.220, 0.415) 34
실시예 17 67 7.11 67.99 (0.217, 0.413) 35
실시예 18 89 7.99 58.73 (0.211, 0.421) 26
실시예 19 90 7.97 59.02 (0.218, 0.425) 27
실시예 20 91 7.99 59.64 (0.211, 0.423) 31
실시예 21 92 7.88 58.98 (0.227, 0.422) 23
실시예 22 93 7.89 58.77 (0.230, 0.431) 29
실시예 23 94 7.96 59.25 (0.230, 0.424) 22
실시예 24 95 7.12 68.55 (0.215, 0.422) 44
실시예 25 96 7.23 67.58 (0.221, 0.422) 39
실시예 26 97 7.20 69.45 (0.223, 0.426) 37
실시예 27 100 7.11 67.44 (0.215, 0.422) 38
실시예 28 138 7.90 60.91 (0.220, 0.428) 29
실시예 29 142 7.77 64.77 (0.216, 0.430) 30
실시예 30 147 7.82 59.99 (0.216, 0.422) 31
실시예 31 148 7.80 61.74 (0.220, 0.432) 31
실시예 32 164 7.90 63.52 (0.210, 0.430) 32
실시예 33 169 7.96 58.77 (0.221, 0.422) 26
실시예 34 192 7.98 63.35 (0.223, 0.424) 29
실시예 35 193 7.74 64.20 (0.224, 0.424) 29
실시예 36 195 7.85 60.57 (0.226, 0.433) 27
실시예 37 203 7.82 60.65 (0.210, 0.423) 31
실시예 38 207 7.08 68.21 (0.214, 0.422) 45
실시예 39 208 7.02 67.44 (0.212, 0.417) 40
실시예 40 209 7.09 68.01 (0.211, 0.422) 42
실시예 41 210 7.01 69.67 (0.223, 0.429) 40
실시예 42 213 7.21 68.96 (0.215, 0.426) 39
실시예 43 217 7.05 67.93 (0.221, 0.428) 50
실시예 44 226 7.11 69.44 (0.223, 0.428) 41
실시예 45 228 7.02 68.08 (0.222, 0.430) 42
실시예 46 230 7.04 69.11 (0.231, 0.434) 40
실시예 47 233 7.25 68.11 (0.221, 0.430) 38
실시예 48 234 7.13 69.24 (0.214, 0.421) 39
실시예 49 238 7.22 67.88 (0.222, 0.413) 42
실시예 50 242 7.01 68.43 (0.212, 0.431) 41
실시예 51 247 7.29 65.55 (0.220, 0.432) 53
실시예 52 260 7.31 66.32 (0.221, 0.433) 51
실시예 53 261 7.10 69.22 (0.229, 0.432) 40
실시예 54 272 7.22 68.46 (0.228, 0.421) 41
실시예 55 279 7.14 69.21 (0.219, 0.430) 39
실시예 56 280 7.20 67.88 (0.226, 0.416) 44
실시예 57 296 7.87 57.56 (0.220, 0.420) 26
실시예 58 302 7.93 59.67 (0.226, 0.423) 28
실시예 59 305 7.85 58.69 (0.217, 0.419) 26
실시예 60 310 7.79 59.11 (0.230, 0.425) 27
비교예 1-1 TmPyPB 8.50 57.63 (0.213, 0.431) 25
비교예 1-2 N-ADN2 8.05 58.45 (0.211, 0.427) 26
비교예 1-3 N-ADN5 8.11 57.12 (0.220, 0.421) 25
비교예 1-4 N-AN9 8.38 58.11 (0.218, 0.439) 26
비교예 1-5 N-AN11 8.34 57.55 (0.234, 0.423) 24
상기 표 9의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 2-스택 백색 유기 전계 발광 소자의 전하 생성층 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자는 비교예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 개선되었다. 특히 화합물 62, 63, 95, 207, 210, 217, 226, 228, 230, 247, 260, 261은 구동, 효율, 수명 모든 면에서 현저히 우수함을 확인 하였다.
이러한 결과가 나온 이유는 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 골격과 메탈과 바인딩 할 수 있는 적절한 헤테로화합물로 구성된 N 타입 전하 생성층으로 사용된 본 발명의 화합물이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 도핑되어 N 타입 전하 생성층 내에 갭 스테이트가 형성한 것으로 추정되고, P 타입 전하 생성층으로 부터 생성된 전자가 N 타입 전하 생성층 내에서 생선된 갭 스테이트를 통해 전자 수송층으로 전자주입이 용이하게 되었을 것으로 판단된다. 따라서, P 타입 전하 생성층은 N 타입 전하 생성층으로 전자주입과 전자전달을 잘 할 수 있게 되고, 이 때문에 유기 발광 소자의 구동 전압이 낮아졌고 효율과 수명이 개선을 것으로 판단된다.
< 실험예 2>
1) 유기 발광 소자의 제작
1500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기 증착용 열증착 장비로 이송하였다. 상기 ITO 투명 전극(양극)위에 단일 스택 구조로 유기물을 형성하였다. 정공주입층으로 HAT-CN을 50Å의 두께로 증착하고, 이어 정공수송층인 NPD에 DNTPD을 10% 이내로 도핑하여, 1500Å의 두께로 증착하여 형성하고, TCTA를 200Å의 두께로 연속하여 증착한다. 이어, ADN 호스트에 t-Bu-페릴린 도펀트를 포함하는 발광층을 250Å의 두께로 형성한다. 이어, 전자수송층인 Alq3를 250Å의 두께로 성막하고, N-type 전하생성층으로 하기 표 10에 기재된 화합물에 알칼리 금속인 리튬을 도핑하여 100Å의 두께로 성막하고, 음극인 Al을 약 1,000Å의 두께로 성막하여 유기 전계발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2017007256-appb-I000057
2) 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 750 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 백색 유기 전계 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 표 10과 같았다.
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
실시예 61 3 5.68 6.42 (0.134 0.102) 30
실시예 62 5 5.75 6.38 (0.134 0.102) 29
실시예 63 7 5.62 6.32 (0.134 0.101) 32
실시예 64 41 5.58 6.33 (0.134, 0.104) 29
실시예 65 42 5.79 6.21 (0.134, 0.099) 28
실시예 66 43 5.83 6.15 (0.132, 0.100) 29
실시예 67 44 5.65 6.07 (0.128, 0.095) 25
실시예 68 45 5.77 6.21 (0.134, 0.099) 30
실시예 69 46 5.85 6.43 (0.134, 0.100) 28
실시예 70 47 5.86 6.22 (0.131, 0.098) 30
실시예 71 57 5.87 6.31 (0.130, 0.0910) 29
실시예 72 62 4.48 6.89 (0.134 0.100) 41
실시예 73 63 4.51 6.90 (0.134 0.100) 40
실시예 74 64 4.61 6.75 (0.132, 0.095) 42
실시예 75 65 4.72 6.71 (0.131, 0.100) 39
실시예 76 66 4.55 6.66 (0.129, 0.098) 40
실시예 77 67 4.60 6.70 (0.130, 0.100) 40
실시예 78 89 5.79 6.11 (0.133, 0.102) 29
실시예 79 90 5.91 6.03 (0.130, 0.099) 27
실시예 80 91 5.91 6.17 (0.134, 0.101) 31
실시예 81 92 5.87 6.21 (0.128, 0.103) 30
실시예 82 93 5.67 6.35 (0.134, 0.103) 29
실시예 83 94 5.78 6.22 (0.130, 0.099) 31
실시예 84 95 4.51 6.89 (0.134, 0.100) 49
실시예 85 96 4.62 6.91 (0.132, 0.102) 42
실시예 86 97 4.68 6.75 (0.129, 0.098) 40
실시예 87 100 4.82 6.64 (0.128, 0.102) 43
실시예 88 138 5.65 6.46 (0.134 0.101) 31
실시예 89 142 5.70 6.57 (0.134 0.100) 29
실시예 90 147 5.50 6.39 (0.134 0.100) 30
실시예 91 148 5.56 6.47 (0.134 0.100) 30
실시예 92 164 5.62 6.43 (0.134 0.101) 32
실시예 93 169 5.78 6.27 (0.130, 0.102) 28
실시예 94 192 5.46 6.34 (0.134 0.102) 32
실시예 95 193 5.76 6.51 (0.134 0.101) 34
실시예 96 195 5.76 6.44 (0.134, 0.102) 28
실시예 97 203 5.62 6.58 (0.134 0.102) 35
실시예 98 207 4.53 6.79 (0.134, 0.098) 48
실시예 99 208 4.73 6.88 (0.131, 0.100) 42
실시예 100 209 4.69 6.76 (0.130, 0.102) 40
실시예 101 210 4.60 6.90 (0.134 0.099) 40
실시예 102 213 4.77 6.80 (0.128, 0.097) 39
실시예 103 217 4.65 6.93 (0.134, 0.100) 49
실시예 104 226 4.44 6.89 (0.134 0.099) 40
실시예 105 228 4.57 6.95 (0.134 0.100) 41
실시예 106 230 4.50 6.98 (0.134 0.101) 41
실시예 107 233 4.69 6.78 (0.130, 0.099) 39
실시예 108 234 4.70 6.80 (0.129, 0.100) 38
실시예 109 238 4.65 6.62 (0.128, 0.101) 40
실시예 110 242 4.89 6.79 (0.130, 0.100) 40
실시예 111 247 4.83 6.67 (0.134 0.103) 48
실시예 112 260 4.90 6.58 (0.134 0.103) 47
실시예 113 261 4.51 6.99 (0.134 0.100) 42
실시예 114 272 4.91 6.78 (0.131, 0.102) 38
실시예 115 279 4.78 6.80 (0.128, 0.099) 42
실시예 116 280 4.69 6.82 (0.130, 0.098) 40
실시예 117 296 5.88 6.21 (0.133, 0.103) 25
실시예 118 302 5.97 6.01 (0.127, 0.101) 29
실시예 119 305 5.79 6.15 (0.129, 0.100) 27
실시예 120 310 5.80 6.23 (0.130, 0.098) 30
비교예 2-1 Bphen 5.82 6.23 (0.134 0.110) 27
비교예 2-2 N-ADN2 5.79 6.31 (0.134, 0.100) 31
비교예 2-3 N-ADN5 5.68 6.24 (0.134, 0.100) 29
비교예 2-4 N-AN9 5.83 6.15 (0.134, 0.104) 27
비교예 2-5 N-AN11 5.86 6.26 (0.134, 0.103) 26
상기 표 10의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 전계 발광 소자의 전하 생성층 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자는 비교예 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 개선되었다. 특히 화합물 62, 63, 95, 207, 210, 217, 226, 228, 230, 247, 260, 261은 구동, 효율, 수명 모든 면에서 현저히 우수함을 확인 하였다.
이러한 결과가 나온 이유는 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 골격과 메탈과 바인딩 할 수 있는 적절한 헤테로화합물로 구성된 N 타입 전하 생성층으로 사용된 본 발명의 화합물이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 도핑되어 N 타입 전하 생성층 내에 갭 스테이트가 형성한 것으로 추정되고, P 타입 전하 생성층으로 부터 생성된 전자가 N 타입 전하 생성층 내에서 생선된 갭 스테이트를 통해 전자 수송층으로 전자주입이 용이하게 되었을 것으로 판단된다. 따라서, P 타입 전하 생성층은 N 타입 전하 생성층으로 전자주입과 전자전달을 잘 할 수 있게 되고, 이 때문에 유기 발광 소자의 구동 전압이 낮아졌고 효율과 수명이 개선을 것으로 판단된다.
< 실험예 3>
1) 유기 발광 소자의 제작
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure PCTKR2017007256-appb-I000058
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공주입층을 증착하였다.
진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공주입층 위에 300Å 두께의 정공수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2017007256-appb-I000059
이와 같이 정공주입층 및 정공수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200 Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
Figure PCTKR2017007256-appb-I000060
이어서 전자수송층으로서 하기 구조식 E1, N-ADN2, N-ADN5, N-AN9, N-AN11의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
Figure PCTKR2017007256-appb-I000061
전자주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다
2) 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 700 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 백색 유기 전계 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 표 11과 같았다.
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
실시예 121 3 4.42 6.93 (0.134 0.099) 40
실시예 122 5 4.48 6.86 (0.134 0.099) 41
실시예 123 7 4.47 6.87 (0.134 0.100) 40
실시예 124 41 4.51 7.05 (0.134, 0.099) 42
실시예 125 42 4.67 6.64 (0.129, 0.100) 38
실시예 126 43 4.82 6.55 (0.130, 0.099) 36
실시예 127 44 4.77 6.68 (0.132, 0.098) 36
실시예 128 45 4.44 6.97 (0.134, 0.101) 40
실시예 129 46 4.61 6.89 (0.134, 0.103) 40
실시예 130 47 4.88 6.72 (0.128, 0.099) 36
실시예 131 57 4.70 6.75 (0.127, 0.100) 37
실시예 132 62 5.35 6.30 (0.134 0.102) 33
실시예 133 63 5.28 6.28 (0.134 0.102) 32
실시예 134 64 5.61 6.19 (0.130, 0.099) 28
실시예 135 65 5.60 6.07 (0.129, 0.100) 29
실시예 136 66 5.55 6.10 (0.130, 0.101) 30
실시예 137 67 5.71 6.15 (0.129, 0.098) 28
실시예 138 89 4.57 6.74 (0.128, 0.099) 36
실시예 139 90 4.60 6.69 (0.129, 0.102) 36
실시예 140 91 4.49 6.96 (0.134, 0.100) 40
실시예 141 92 4.62 6.72 (0.133, 0.100) 37
실시예 142 93 4.55 6.85 (0.134, 0.101) 39
실시예 143 94 4.80 6.69 (0.130, 0.100) 38
실시예 144 95 5.42 6.13 (0.134, 0.101) 29
실시예 145 96 5.67 6.02 (0.132, 0.103) 25
실시예 146 97 5.58 6.15 (0.130, 0.099) 25
실시예 147 100 5.70 6.07 (0.129, 0.100) 28
실시예 148 138 4.54 6.92 (0.134 0.101) 41
실시예 149 142 4.30 6.81 (0.134 0.101) 41
실시예 150 147 4.50 6.98 (0.134 0.100) 40
실시예 151 148 4.44 7.09 (0.134 0.100) 39
실시예 152 164 4.61 7.01 (0.134 0.099) 38
실시예 153 169 4.60 6.87 (0.131, 0.100) 37
실시예 154 192 4.64 7.08 (0.134 0.099) 40
실시예 155 193 4.53 6.91 (0.134 0.101) 41
실시예 156 195 4.97 6.59 (0.134, 0.100) 34
실시예 157 203 4.54 6.95 (0.134 0.103) 42
실시예 158 207 5.33 6.17 (0.134, 0.102) 29
실시예 159 208 5.63 6.11 (0.131, 0.098) 28
실시예 160 209 5.58 6.23 (0.129, 0.101) 30
실시예 161 210 5.61 6.20 (0.134 0.102) 31
실시예 162 213 5.66 6.04 (0.131, 0.102) 30
실시예 163 217 5.65 6.08 (0.134, 0.101) 28
실시예 164 226 5.35 6.32 (0.134 0.102) 30
실시예 165 228 5.43 6.25 (0.134 0.101) 29
실시예 166 230 5.40 6.49 (0.134 0.101) 31
실시예 167 233 5.59 6.14 (0.131, 0.101) 28
실시예 168 234 5.60 6.22 (0.129, 0.100) 29
실시예 169 238 5.48 6.18 (0.129, 0.099) 28
실시예 170 242 5.59 6.07 (0.128, 0.102) 30
실시예 171 247 4.74 5.89 (0.134 0.100) 37
실시예 172 260 4.70 6.01 (0.134 0.101) 36
실시예 173 261 5.40 6.31 (0.134 0.102) 31
실시예 174 272 5.71 6.19 (0.131, 0.100) 27
실시예 175 279 5.63 6.06 (0.128, 0.102) 27
실시예 176 280 5.49 6.14 (0.130, 0.101) 29
실시예 177 296 4.73 6.78 (0.130, 0.100) 35
실시예 178 302 4.67 6.65 (0.129, 0.098) 36
실시예 179 305 4.69 6.92 (0.130, 0.101) 35
실시예 180 310 4.52 6.75 (0.129, 0.097) 37
비교예 3-1 E1 5.79 6.10 (0.134 0.100) 27
비교예 3-2 N-ADN2 5.54 6.24 (0.134, 0.100) 33
비교예 3-3 N-ADN5 5.68 6.21 (0.134, 0.104) 31
비교예 3-4 N-AN9 5.77 6.18 (0.134, 0.103) 33
비교예 3-5 N-AN11 5.72 6.14 (0.134, 0.100) 35
상기 표 11의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 전계 발광 소자의 전자수송층 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자는 비교예 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다. 특히 화합물 3, 5, 7, 41, 45, 46, 91, 93, 138, 142, 147, 148, 164, 192, 193, 203은 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 확인하였다.
이러한 결과의 원인은 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 화합물이 전자수송층으로 사용되었을 때, 특정 조건하에 전자를 받아 여기된 상태의 화합물을 만들고 특히, 화합물의 헤테로골격 부위의 여기된 상태가 형성되면, 여기된 헤테로골격 부위가 다른 반응하기 전에 여기된 에너지가 안정한 상태로 이동될 것이며 비교적 안정해진 화합물은 화합물의 분해 혹은 파괴는 일어나지 않고 전자를 효율적으로 전달할 수 있기 때문이라고 판단된다. 참고로 여기되었을 때 안정한 상태를 가지는 것들은 아릴 혹은 아센류 화합물들 혹은 다원환 헤테로 화합물들이라고 생각한다. 따라서 본 발명의 화합물이 향상된 전자-수송 특성 혹은 개선된 안정성을 향상시켜 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 가져다 주었다고 판단된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    Figure PCTKR2017007256-appb-I000062
    상기 화학식 1에서,
    L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이며,
    Z는 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 4의 정수이며,
    R1 내지 R6, 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하며,
    R7은 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고, 나머지는 수소 또는 중수소인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Z는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물:
    Figure PCTKR2017007256-appb-I000063
    Figure PCTKR2017007256-appb-I000064
    Figure PCTKR2017007256-appb-I000065
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    상기 화학식 2 내지 6에서,
    L, R1 내지 R8, 및 m은 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 각각 독립적으로 N 또는 CR23이고,
    R9 내지 R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하며,
    p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 2의 R1 및 R6 중 적어도 하나와 R11 및 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고, 나머지는 수소 또는 중수소인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물:
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  7. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상의 층을 포함하고, 상기 층 중 하나의 층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 전하 생성층을 포함하고, 상기 전하 생성층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 청구항 7에 있어서, 상기 유기 발광 소자는, 양극, 상기 양극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택, 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층, 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택, 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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