CN105061307A - 一种芳香族胺类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种芳香族胺类化合物及其制备方法和应用。本发明提供的具有式I所示骨架结构的芳香族胺类化合物可以应用到有机电致发光器件中，得到的有机电致发光器件的发光效率及寿命均有显著的提高，平均发光效率为现有技术的167％，平均寿命为现有技术的209％，能够满足OLED的使用要求。此外，本申请提供的芳香族胺类化合物还具有优良的成膜性能和耐热性。

Description

一种芳香族胺类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种芳香族胺类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
电致发光器件中的主体材料主要有小分子主体材料和聚合物主体材料两类。利用小分子主体材料掺杂磷光配合物做为发光层已经制备了许多高效的电致发光器件。近年来，利用聚合物主体材料掺杂各种磷光配合物客体作为发光层制备电致发光器件受到了较多的关注。由于近几年光电通讯和多媒体领域的迅速发展，有机光电子材料已成为现代社会信息和电子产业的核心。
有机电致发光器件(OLED)是一种新型的平面显示器件，与小分子电致发光器件相比具有节能、响应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、寿命长、质量轻、厚度薄等特点。有机电致发光器件，一般由两个对置的电极和插入在该两个电极之间的至少一层有机发光化合物组成。电荷被注入到在阳极和阴极之间形成的有机层中，以形成电子和空穴对，使具有荧光或磷光特性的有机化合物产生了光发射。在阳极和阴极之间施加电压，空穴就从阳极通过空穴传输层注入到发光层中，同时，电子从阴极通过电子传输层注入到发光层中。在发光层区域，载流子重排形成激子。激发态激子转变到基态，引起发光层分子发光，图象因此形成。
目前有机电致器件中空穴传输材料(ElectronTransportLayer)的代表物质如下：
但这些材料发光效率普遍较低，不能够满足有机电致发光器件对发光效率的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳香族胺类化合物及其制备方法和应用，旨在提供一种新的高效的有机电致发光材料。与现有技术相比，本发明提供的芳香族胺类化合物制备得到的发光器件，平均发光效率为现有技术的167％。
本发明的技术方案如下：
一种芳香族胺类化合物，具有式I所示结构：
式I中，
R1、R2和R3独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数为7～50的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5～40的芳香族胺基；
R4和R5独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5～40的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳氧基或芳巯基。
优选的，所述式I中R1、R2、R3、R4和R5在满足权利要求1中所述限定下，独立的选自下面化学式中任意一个：
其中X和Y独立的选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为2～30的烯基、取代或未取代的碳原子数为7～30的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为7～30的烷芳氧基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳香基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳氧基、取代或未取代的碳原子数为5～30的杂环基和取代或未取代的碳原子数为6～30的芳香族胺中的一种。
优选的，所述式I具体为：
本发明提供了一种式I-1～式I-22所述的芳香族胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将反应物1溶于无水乙醚，在干冰浴-75～-80℃、隔绝氧气的条件下加入丁基锂，反应1～3h后加入酞酸二甲酯，反应1～3h后升温至15～25℃，加入水终止反应，得到产物1；
将产物1溶于四氢呋喃中，降至0℃，加入混合液LTMP后在0℃下反应1～3小时得到产物2；
将产物2溶于乙腈中，然后添加含卤反应物，升温到55～65℃，反应4～6h，得到产物3；
将产物3、反应物2、四三苯基膦钯溶于甲苯、乙醇和水体积比为(1～3):(0.5～1):(0.5～1)的混合液中，在隔绝氧气的条件下，升温至100～120℃反应20～28小时，得到具有式I结构所示的芳香族胺类化合物；
其中，
反应物1为具有式Ⅱ结构所示的卤代吡啶类衍生物；
所述反应物2为Y-R4或Y-R5；
所述含卤反应物为三氯氧磷、三溴氧磷和三碘氧磷中的一种；
所述混合液LTMP的制备方法为：500mL的四氢呋喃在0℃下溶解0.13mol丁基锂和0.14mol的2,2,6,6-四甲基哌啶；
其中，在式I、式Ⅱ和反应物2中：
R1、R2和R3独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数为7～50的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5～40的芳香族胺基；
R4和R5独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5～40的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳氧基或芳巯基；
X1为I、Cl或Br；
Y为B(OH)2。
本发明还提供了一种式I-23～式I-26所述的芳香族胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)式I-23的合成:
合成方法：投入5,10-二溴苯并[g]喹啉(6.0g,17.8mmol)和2-萘硼酸(3.4g，19.6mmol)，得固体5-溴-10-(2-萘基)苯并[g]喹啉约(3.2g，产率为48％)；
合成方法：参考E-1的合成，投入5-溴-10-(2-萘基)苯并[g]喹啉(3.3g，8.7mmol)和1-萘硼酸(1.65g，9.6mmol)，得固体E-23(1.8g，产率为48％)；
(2)式I-24的合成：
合成方法：将二苯胺(24mmol)和叔丁醇钠(28g，0.30mol)，甲苯400mL加入到反应瓶中，搅拌30分钟，氮气保护，然后加入5,10-二氯苯并[g]喹啉(24mmol)、三(二亚卞基丙酮)二钯1.5g，最后加入三叔丁基膦4g，升温到100℃反应24小时。体系降温，加入水终止反应；
(3)式I-25的合成：
合成方法：取1-羟基萘(14g,0.1mol)溶于100mL无水四氢呋喃中，搅拌，称量NaH(0.96g,0.4mol)加到反应瓶中，再加入5,10-二氯苯并[g]喹啉(27.50g，0.11mol)，在15～25℃温度下反应8～14h；
(4)式I-26的合成：
合成方法：将1-萘硫醇(1.6g，10mmol)，5,10-二氯苯并[g]喹啉(2.48g，10mmol)，氢氧化钾(840mg，15mmol)，mPANI/pFe3O4(2.5g，5mol％)，H2O(30mL)混合，反应8小时。
优选的，所述反应物1为 中的一种；
所述反应物2为 中的一种。
优选的，所述反应物1与酞酸二甲酯的摩尔比为(1～1.2):1。
优选的，所述含卤反应物中卤素原子与产物2的摩尔比为(1～8):1。
优选的，所述产物3与反应物2的摩尔比为(1～3):1。
本发明提供了上述技术方案所述芳香族胺类化合物或上述技术方案所述制备方法得到的芳香族胺类化合物在有机电致发光器件中的应用，所述芳香族胺类化合物作为空穴传输材料或空穴阻挡材料。
本发明的有益效果是：
本发明提供的具有式I所示骨架结构的芳香族胺类化合物可以应用到有机电致发光器件中，得到的有机电致发光器件的发光效率及寿命均有显著的提高，平均发光效率为现有技术的167％，平均寿命为现有技术的209％，能够满足OLED的使用要求。此外，本申请提供的芳香族胺类化合物还具有优良的成膜性能和耐热性。
具体实施方式
本发明提供了一种芳香族胺类化合物，具有式I所示结构：
式I中，
R1、R2和R3独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数为7～50的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5～40的芳香族胺基；
R4和R5独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5～40的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳氧基或芳巯基。
本发明提供的具有式I所示结构的芳香族胺类化合物的结构中包含R1、R2、R3、R4和R5。在本发明中，所述R1、R2和R3优选的独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为10～20的烷基、取代或未取代的碳原子数为25～35的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为15～35的芳基、取代或未取代的碳原子数为15～35的杂环基、取代或未取代的碳原子数为15～30的芳香族胺基；所述R4和R5优选的独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为15～35的芳基、取代或未取代的碳原子数为15～35的杂环基、取代或未取代的碳原子数为15～25的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子数为15～35的芳氧基或芳巯基。
在本发明中，所述式I中R1、R2、R3、R4和R5优选的可以独立的选自下面化学式中任意一个：
其中X和Y可以独立的选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为2～30的烯基、取代或未取代的碳原子数为7～30的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为7～30的烷芳氧基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳香基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳氧基、取代或未取代的碳原子数为5～30的杂环基和取代或未取代的碳原子数为6～30的芳香族胺中的一种。
在本发明中，所述X和Y优选的可以独立的选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳原子数为10～20的烷基、取代或未取代的碳原子数为10～20的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为10～20的烯基、取代或未取代的碳原子数为15～25的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为15～25的烷芳氧基、取代或未取代的碳原子数为15～25的芳香基、取代或未取代的碳原子数为15～25的芳氧基、取代或未取代的碳原子数为15～25的杂环基和取代或未取代的碳原子数为15～25的芳香族胺中的一种。
在本发明中，所述芳香族胺类化合物优选为式I-1
本发明提供了一种式I-1～式I-22所述的芳香族胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将反应物1溶于无水乙醚，在干冰浴-75～-80℃、隔绝氧气的条件下加入丁基锂，反应1～3h后加入酞酸二甲酯，反应1～3h后升温至15～25℃，加入水终止反应，得到产物1；
将产物1溶于四氢呋喃中，降至0℃，加入混合液LTMP后在0℃下反应1～3小时得到产物2；
将产物2溶于乙腈中，然后添加含卤反应物，升温到55～65℃，反应4～6h，得到产物3；
将产物3、反应物2、四三苯基膦钯溶于甲苯、乙醇和水体积比为(1～3):(0.5～1):(0.5～1)的混合液中，在隔绝氧气的条件下，升温至100～120℃反应20～28小时，得到具有式I结构所示的芳香族胺类化合物；
其中，
反应物1为具有式Ⅱ结构所示的卤代吡啶类衍生物；
所述反应物2为Y-R4或Y-R5；
所述含卤反应物为三氯氧磷、三溴氧磷和三碘氧磷中的一种；
所述混合液LTMP的制备方法为：500mL的四氢呋喃在0℃下溶解0.13mol丁基锂和0.14mol的2,2,6,6-四甲基哌啶；
其中，在式I、式Ⅱ和反应物2中：
R1、R2和R3独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数为7～50的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5～40的芳香族胺基；
R4和R5独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5～40的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳氧基或芳巯基；
X1为I、Cl或Br；
Y为B(OH)2。
本发明将反应物1溶于无水乙醚，在干冰浴-75～-80℃、隔绝氧气的条件下加入丁基锂，反应1～3h后加入酞酸二甲酯。在本发明中，上述干冰浴温度优选为-78℃。本发明对上述隔绝氧气的具体方式没有具体要求，在本发明实施例中，具体为通入氮气来隔绝氧气。在本发明的实施例中，所述反应物1与丁基锂的反应时间具体的可以为1h、2h或3h。
在本发明中，所述反应物1与酞酸二甲酯的摩尔比优选为(1～1.2):1，在本发明的实施例中可具体为1:1、1.1:1或1.2:1。本发明中，所述反应物1的物质的量与无水乙醚的体积比优选为1mol:(2.5～4.5)L，具体的在本发明的实施例中所述反应物1的物质的量与无水乙醚的体积比为1mol:2.5L、1mol:3L、1mol:3.5L、1mol:4L或1mol:4.5L。
本发明中，所述反应物1的物质的量与丁基锂的体积比优选为1mol:(0.4～0.5)L，具体的在本发明的实施例中所述反应物1的物质的量与无水乙醚的体积比为1mol:0.4L、1mol:0.42L、1mol:0.44L、1mol:0.46L、1mol:0.48L或1mol:0.5L。在本发明中，优选加入的是丁基锂溶液，所述丁基锂溶液的摩尔浓度优选为1.5～3.5M，具体的在本发明的实施例中所述丁基锂的浓度为1.5M、2.0M、2.5M、3.0M或3.5M。
本发明优选在干冰浴-75～-80℃、隔绝氧气的条件下加入丁基锂后，在搅拌条件下反应1～3h后加入酞酸二甲酯。
本发明在加入酞酸二甲酯反应1～3h后升温至15～25℃，加入水终止反应，得到产物1。本发明对上述反应时间没有具体要求，具体的可以为1h、2h或3h。本发明对上述升温后的温度没有具体要求，具体的可以为15℃、17℃、19℃、21℃、23℃或25℃。
本发明中，所述无水乙醚与水的体积比优选为6:(3～7)，具体的在本发明的实施例中所述无水乙醚与水的体积比为6:3、6:4、6:5、6:6或6:7。
本发明优选在加水终止反应后对得到的反应产物进行后处理。在本发明中，具体为对反应产物统一进行分液，分去水层，水层用乙酸乙酯萃取一遍，旋干有机溶剂，用二氯甲烷:聚乙烯＝(7～11):1(体积比)过柱分离，得到纯净的产物1。
在本发明中，所述所述反应物1优选为 中的一种。
在本发明中，所述所述产物1优选为 中的一种。
本发明在得到将产物1后，将产物1溶于四氢呋喃中，降至0℃，加入混合液LTMP后在0℃下反应1～3小时得到产物2。本发明对上述反应时间没有具体要求，具体的可以为1h、2h或3h。
本发明中，所述产物1的物质的量与四氢呋喃的体积比优选为1g:(25～45)ml，具体的在本发明的实施例中所述产物1的物质的量与四氢呋喃的体积比为1g:25ml、1g:30ml、1g:35ml、1g:45ml或1g:55ml。
本发明中，所述四氢呋喃与水的体积比优选为6:(3～7)，具体的在本发明的实施例中所述四氢呋喃与水的体积比为6:3、6:4、6:5、6:6或6:7。
本发明在加入混合液LTMP后优选在0℃及搅拌条件下反应1～3小时得到产物2。
本发明优选在加水终止反应后对得到的反应产物进行后处理。在本发明中，具体为分去水层，将有机层旋干，用二氯甲烷:石油醚＝10:1过柱分离，得纯净的产物2。
在本发明中，所述所述产物2优选为 中的一种。
本发明将产物2溶于乙腈中，然后添加含卤反应物，升温到55～65℃，反应4～6h，得到产物3。在本发明实施例中，上述反应温度具体为56℃、58℃、60℃、62℃或64℃；上述反应时间具体为4h、5h或6h。
在本发明中，所述含卤反应物中卤素原子与产物2的摩尔比为(1～8):1，在本发明的实施例中可具体为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1。
本发明中，所述产物2的质量与乙腈的体积比优选为1g:(15～40)ml，具体的在本发明的实施例中所述产物2的质量与乙腈的体积比为1g:15ml、1g:20ml、1g:25ml、1g:30ml、1g:35ml或1g:40ml。
在本发明中，所述含卤反应物优选为三氯氧磷、三溴氧磷和三碘氧磷中的一种。本发明中，所述产物2与卤反应物的质量比优选为2:(5～7)，具体的在本发明的实施例中所述产物2的物质的量与乙腈的质量比为2:5、2:6或2:7。
本发明优选在反应结束后对得到的反应产物进行后处理。在本发明中，具体为反应完毕后，加入水萃灭，再加碳酸钠饱合溶液调节pH值为7-8，再加入二氯甲烷，萃取三次，旋干得纯净的产物3。
在本发明中，所述所述产物3优选为 中的一种。
本发明将产物3、反应物2、四三苯基膦钯溶于甲苯、乙醇和水体积比为(1～3):(0.5～1):(0.5～1)的混合液中，在隔绝氧气的条件下，升温至100～120℃反应20～28小时即得到上述芳香族胺类化合物。本发明对上述反应温度没有具体要求，具体的可以为105℃、110℃、115℃、或118℃。本发明对上述反应时间没有具体要求，具体的可以为22h、24h或26h。
在本发明中，所述产物3与反应物2的摩尔比为(1～3):1，在本发明的实施例中可具体为1:1、2:1或3:1。
本发明中，所述产物3与四三苯基膦钯的质量比优选为15:(3～5)，具体的在本发明的实施例中所述产物3与四三苯基膦钯的质量比为15:3、15:4或15:5。
本发明中，所述产物3的物质的量与甲苯、乙醇和水的混合液的体积比优选为1g:(30～50)ml，具体的在本发明的实施例中所述产物2的物质的量与乙腈的体积比为1g:30ml、1g:35ml、1g:40ml、1g:45ml或1g:50ml。
本发明优选在加入15g产物3时加入600ml甲苯、乙醇和水的混合液。在本发明中，所述甲苯、乙醇和水体积比优选为2:1:1。
在本发明中，所述反应物2优选为 中的一种。
本发明还提供了一种式I-23～式I-26所述的芳香族胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)式I-23的合成:
合成方法：投入5,10-二溴苯并[g]喹啉(6.0g,17.8mmol)和2-萘硼酸(3.4g，19.6mmol)，得固体5-溴-10-(2-萘基)苯并[g]喹啉约(3.2g，产率为48％)；
合成方法：参考E-1的合成，投入5-溴-10-(2-萘基)苯并[g]喹啉(3.3g，8.7mmol)和1-萘硼酸(1.65g，9.6mmol)，得固体E-23(1.8g，产率为48％)；
(2)式I-24的合成：
合成方法：将二苯胺(24mmol)和叔丁醇钠(28g，0.30mol)，甲苯400mL加入到反应瓶中，搅拌30分钟，氮气保护，然后加入5,10-二氯苯并[g]喹啉(24mmol)、三(二亚卞基丙酮)二钯1.5g，最后加入三叔丁基膦4g，升温到100℃反应24小时。体系降温，加入水终止反应；
(3)式I-25的合成：
合成方法：取1-羟基萘(14g,0.1mol)溶于100mL无水四氢呋喃中，搅拌，称量NaH(0.96g,0.4mol)加到反应瓶中，再加入5,10-二氯苯并[g]喹啉(27.50g，0.11mol)，在15～25℃温度下反应8～14h；
(4)式I-26的合成：
合成方法：将1-萘硫醇(1.6g，10mmol)，5,10-二氯苯并[g]喹啉(2.48g，10mmol)，氢氧化钾(840mg，15mmol)，mPANI/pFe3O4(2.5g，5mol％)，H2O(30mL)混合，反应8小时。
本发明提供了上述技术方案所述芳香族胺类化合物或上述技术方案所述制备方法得到的芳香族胺类化合物在有机电致发光器件中的应用，所述芳香族胺类化合物作为空穴传输材料或空穴阻挡材料。
本发明对所述有机电致发光器件的结构没有特殊要求，采用常规的有机电致发光器件即可，在本发明中，所述有机电致发光器件可具体为有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体和有机薄膜晶体管。在本发明中，所述有机电致发光器件优选包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机物层；更优选的所述有机物层中至少一个有机物层包含如上述技术方案所述芳香族胺类化合物或上述技术方案所述制备方法得到的芳香族胺类化合物且所述有机物层中至少一个有机物层包含如上述技术方案所述芳香族胺类化合物或上述技术方案所述制备方法得到的芳香族胺类化合物和其他物质。
本发明对所述有机电致发光器件的有机物层没有特殊要求，按照常规的有机电致发光器件的有机物层进行设置即可。在本发明中，所述有机物层优选的至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能的注传层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能的传注层中的一种；更优选的，所述空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能的注传层这三层中至少一层是含有常规的空穴注入物质、空穴传输物质、既具备空穴注入又具备空穴传输技能的物质或电子传输物质生成的物质。
在本发明中，所述有机物层中优选的至少一层为发光层；更优选的，所述发光层包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂及荧光掺杂中的一种或多种。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下述实施例中，原料均为市售商品。
实施例1：中间体的合成
中间体2-(吡啶-2-羰基)苯甲酸甲酯(B-1)的合成：
合成方法：将3-溴吡啶(15.9g，0.1mol)溶于300mL无水乙醚中，干冰浴-78℃，在隔绝氧气的条件下，加入44mL的丁基锂(2.5M)，搅拌反应1小时，再加入酞酸二甲酯(19.5g，0.1mol)，反应2小时，后逐渐升到15～25℃，加入水终止反应。
后处理过程：对反应产物进行分液，分去水层，水层用乙酸乙酯萃取一遍，旋干有机溶剂，用二氯甲烷:聚乙烯＝9:1(体积比)过柱分离，得白色固体B-1(12.3g，产率为51％)。
中间体B-2～B-11的合成
按照上述中间体B-1的合成方法得到中间体B-2～B-11:
表3中间体B-2～B-11的制备原料、结构及产率明细
中间体苯并[g]喹啉-5-二酮(C-1)的合成
合成方法：将B-1(10g,41.5mmol)溶解于300mL的四氢呋喃中，降温至0℃，加入混合液LTMP后在0℃下搅拌反应2小时。
LTMP的合成：500mL的四氢呋喃在0℃下溶解0.13mol丁基锂和0.14mol的2,2,6,6-四甲基哌啶。
后处理过程：加入200mL水终止反应，分去水层，将有机层旋干，用二氯甲烷:石油醚＝10:1过柱分离，得固体(C-1)(20.8mmol，产率为40％)。
中间体C-2～C-11的合成：
按照上述中间体C-1的合成方法得到中间体C-2～C-11:
表4中间体C-2～C-11的制备原料、结构及产率明细
中间体5,10-二氯苯并[g]喹啉(D-1)的合成
合成方法：将C-1(10g，47.8mmol)加入到反应瓶中，加入200mL乙腈，再称取30g三氯氧磷缓慢滴加到反应瓶中，滴加完毕后缓慢升温到60℃，反应时间为5小时。
后处理过程：反应完毕后，加入水小心萃灭，再加放大量的碳酸钠饱合溶液调节PH值为7-8，再加入二氯甲烷，萃取三次，旋干得固体D-1(7.2g，产率为61％)。
中间体D-2～D-11的合成：
按照上述中间体D-1的合成方法得到中间体D-2～D-11:
表5中间体D-2～D-11的制备原料、结构及产率明细
实施例2：芳香族胺类化合物的合成
5,10-二苯基苯并[g]喹啉(E-1)即式I-1的合成
合成方法：将D-1(15g,0.6mmol)、苯硼酸(18g,0.146mmol)、四三苯基膦钯4g加入到反应瓶中，再加入甲苯、乙醇和水体积比为2:1:1的混合液共计600mL，在隔绝氧气的条件下，搅拌升温至110℃反应24小时。
后处理过程：把反应产物降至15～25℃，加入乙酸乙酯分液，萃取两次，使用旋转蒸发仪旋干甲苯。加入二氯甲烷溶解固体，使用组分为石油醚:乙酸乙酯＝2:1的洗脱液冲洗，得固体E-1(12.4g，产率为62％)。
化合物E-2～E-22的合成：
按照上述制备E-1的合成方法得到化合物E-2～E-22:
表6化合物E-2～E-22的制备原料、结构及产率明细
5-溴-10-(2-萘基)苯并[g]喹啉(E-23-1)的合成：
合成方法：参考E-1的合成，投入5,10-二溴苯并[g]喹啉(6.0g,17.8mmol)和2-萘硼酸(3.4g，19.6mmol)，得固体5-溴-10-(2-萘基)苯并[g]喹啉约(3.2g，产率为48％)。
E-23即式I-23的合成：
合成方法：参考E-1的合成，投入5-溴-10-(2-萘基)苯并[g]喹啉(3.3g，8.7mmol)和1-萘硼酸(1.65g，9.6mmol)，得固体E-23(1.8g，产率为48％)。
E-24即式I-24的合成：
合成方法：将二苯胺(4.06g，24mmol)和叔丁醇钠(28g，0.30mol)，甲苯400mL加入到反应瓶中，搅拌30分钟，氮气保护，然后加入5,10-二氯苯并[g]喹啉(5.95g，24mmol)、三(二亚卞基丙酮)二钯1.5g，最后加入三叔丁基膦4g，升温到100℃反应24小时。体系降温，加入水终止反应。
后处理过程：对反应产物进行过滤，滤液分液，旋干甲苯，加入少量二氯甲烷溶解固体，石油醚:二氯甲烷＝3:1(体积比)过柱分离，得E-24(6.16g，y＝50％)。
E-25即式I-25的合成：
合成方法：取1-羟基萘(14g,0.1mol)溶于100mL无水四氢呋喃中，搅拌，称量NaH(0.96g,0.4mol)加到反应瓶中，再加入5,10-二氯苯并[g]喹啉(27.50g，0.11mol)，在15～25℃温度下反应8～14h。
后处理过程：对反应产物进行过滤，除去固体物质，滤液旋干，加入二氯甲烷溶解，过柱用石油醚：乙酸乙酯＝1：5(体积比)冲柱，得固体E-25(23.16g，y＝50％)。
E-26即式I-26的合成：
合成方法：将1-萘硫醇(1.6g，10mmol)，5,10-二氯苯并[g]喹啉(2.48g，10mmol)，氢氧化钾(840mg，15mmol)，mPANI/pFe3O4(2.5g，5mol％)，H2O(30mL)混合，反应8小时。
后处理过程：将反应产物通过乙酸乙酯萃取有机相，并采用乙酸乙酯：石油醚＝4:1(体积比)过柱分离，得白色固体(E-25)(1.89g，y＝38％)。
实施例3：有机电致发光器件的制备
将费希尔公司涂层厚度为的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，按异丙醇、丙酮、甲醇按顺序共洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀空穴注入层2-TNATA蒸镀空穴传输层a-NPD蒸镀青色主体AND/掺杂5％的TPPDA蒸镀空穴阻挡层及空穴传输层TPBi或本发明实施例2中得到的芳香族胺类化合物蒸镀阴极上述过程有机物蒸镀速度是保持LiF是Al是
上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性在表7中表示。
表7有机发光器件电子发光特性记录表
由表3可以看出，用本发明得到的芳香族胺类化合物制备的有机发光器件较一般有机物制备的有机发光器件的发光效率和寿命均大大提高。其中，平均发光效率为现有技术的167％，平均寿命为现有技术的209％。
本发明提供的具有式I所示骨架结构的芳香族胺类化合物可以应用到有机电致发光器件中，得到的有机电致发光器件的发光效率及寿命均有显著的提高，平均发光效率为现有技术的167％，平均寿命为现有技术的209％，能够满足OLED的使用要求。此外，本申请提供的芳香族胺类化合物还具有优良的成膜性能和耐热性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种芳香族胺类化合物，具有式I所示结构：
式I中，
R1、R2和R3独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数为7～50的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5～40的芳香族胺基；
R4和R5独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5～40的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳氧基或芳巯基。
2.根据权利要求1所述的芳香族胺类化合物，其特征在于，所述式I中R1、R2、R3、R4和R5独立的选自下面化学式中任意一个：
其中X和Y独立的选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为2～30的烯基、取代或未取代的碳原子数为7～30的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为7～30的烷芳氧基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳香基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳氧基、取代或未取代的碳原子数为5～30的杂环基和取代或未取代的碳原子数为6～30的芳香族胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的芳香族胺类化合物，其特征在于，所述式I具体为：
4.权利要求3式I-1～式I-22所述的芳香族胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将反应物1溶于无水乙醚，在干冰浴-75～-80℃、隔绝氧气的条件下加入丁基锂，反应1～3h后加入酞酸二甲酯，反应1～3h后升温至15～25℃，加入水终止反应，得到产物1；
将产物1溶于四氢呋喃中，降至0℃，加入混合液LTMP后在0℃下反应1～3小时得到产物2；
将产物2溶于乙腈中，然后添加含卤反应物，升温到55～65℃，反应4～6h，得到产物3；
将产物3、反应物2、四三苯基膦钯溶于甲苯、乙醇和水体积比为(1～3):(0.5～1):(0.5～1)的混合液中，在隔绝氧气的条件下，升温至100～120℃反应20～28小时，得到具有式I结构所示的芳香族胺类化合物；
其中，
反应物1为具有式Ⅱ结构所示的卤代吡啶类衍生物；
所述反应物2为Y-R4或Y-R5；
所述含卤反应物为三氯氧磷、三溴氧磷和三碘氧磷中的一种；
所述混合液LTMP的制备方法为：500mL的四氢呋喃在0℃下溶解0.13mol丁基锂和0.14mol的2,2,6,6-四甲基哌啶；
其中，在式I、式Ⅱ和反应物2中：
R1、R2和R3独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数为7～50的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5～40的芳香族胺基；
R4和R5独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5～40的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子数为6～50的芳氧基或芳巯基；
X1为I、Cl或Br；
Y为B(OH)2。
5.权利要求3式I-23～式I-26所述的芳香族胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)式I-23的合成:
合成方法：投入5,10-二溴苯并[g]喹啉(6.0g,17.8mmol)和2-萘硼酸(3.4g，19.6mmol)，得固体5-溴-10-(2-萘基)苯并[g]喹啉约(3.2g，产率为48％)；
合成方法：参考E-1的合成，投入5-溴-10-(2-萘基)苯并[g]喹啉(3.3g，8.7mmol)和1-萘硼酸(1.65g，9.6mmol)，得固体E-23(1.8g，产率为48％)；
(2)式I-24的合成：
合成方法：将二苯胺(24mmol)和叔丁醇钠(28g，0.30mol)，甲苯400mL加入到反应瓶中，搅拌30分钟，氮气保护，然后加入5,10-二氯苯并[g]喹啉(24mmol)、三(二亚卞基丙酮)二钯1.5g，最后加入三叔丁基膦4g，升温到100℃反应24小时。体系降温，加入水终止反应；
(3)式I-25的合成：
合成方法：取1-羟基萘(14g,0.1mol)溶于100mL无水四氢呋喃中，搅拌，称量NaH(0.96g,0.4mol)加到反应瓶中，再加入5,10-二氯苯并[g]喹啉(27.50g，0.11mol)，在15～25℃温度下反应8～14h；
(4)式I-26的合成：
合成方法：将1-萘硫醇(1.6g，10mmol)，5,10-二氯苯并[g]喹啉(2.48g，10mmol)，氢氧化钾(840mg，15mmol)，mPANI/pFe3O4(2.5g，5mol％)，H2O(30mL)混合，反应8小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应物1为 中的一种；
所述反应物2为 中的一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应物1与酞酸二甲酯的摩尔比为(1～1.2):1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含卤反应物中卤素原子与产物2的摩尔比为(1～8):1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述产物3与反应物2的摩尔比为(1～3):1。
10.权利要求1～3所述芳香族胺类化合物或权利要求4～9任意一项所述制备方法得到的芳香族胺类化合物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述芳香族胺类化合物作为空穴传输材料或空穴阻挡材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017035972A1 (zh) * 2015-08-31 2017-03-09 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种芳香族胺类化合物及其制备方法和应用
WO2018009009A1 (ko) * 2016-07-06 2018-01-11 희성소재(주) 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101560186A (zh) * 2008-03-28 2009-10-21 葛来西雅帝史派有限公司 新颖的有机电致发光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件
CN101684095A (zh) * 2008-06-24 2010-03-31 葛来西雅帝史派有限公司 新型有机电致发光化合物及使用其的有机电致发光设备
KR20140030786A (ko) * 2012-09-03 2014-03-12 희성소재 (주) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0781083B2 (ja) * 1986-05-21 1995-08-30 日本化薬株式会社 ピロリン系化合物及びその製造法
EP2194110A1 (en) * 2008-11-26 2010-06-09 Gracel Display Inc. Electroluminescent device using electroluminescent compounds
CN105085488B (zh) * 2015-06-02 2018-03-06 吉林奥来德光电材料股份有限公司 异喹啉类化合物及其制备方法、有机电致发光器件
CN105061307A (zh) * 2015-08-31 2015-11-18 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种芳香族胺类化合物及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101560186A (zh) * 2008-03-28 2009-10-21 葛来西雅帝史派有限公司 新颖的有机电致发光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件
CN101684095A (zh) * 2008-06-24 2010-03-31 葛来西雅帝史派有限公司 新型有机电致发光化合物及使用其的有机电致发光设备
KR20140030786A (ko) * 2012-09-03 2014-03-12 희성소재 (주) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOHN F. TANNACI,等: "9,10-Dichlorooctafluoroanthracene as a Building Block for n-Type Organic Semiconductors", 《J. ORG. CHEM.》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017035972A1 (zh) * 2015-08-31 2017-03-09 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种芳香族胺类化合物及其制备方法和应用
WO2018009009A1 (ko) * 2016-07-06 2018-01-11 희성소재(주) 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR20180005533A (ko) * 2016-07-06 2018-01-16 희성소재 (주) 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
CN109415324A (zh) * 2016-07-06 2019-03-01 喜星素材株式会社 杂环化合物以及使用此杂环化合物的有机发光装置
KR102154801B1 (ko) * 2016-07-06 2020-09-10 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
TWI753925B (zh) * 2016-07-06 2022-02-01 南韓商Ｌｔ素材股份有限公司 雜環化合物以及使用此雜環化合物的有機發光裝置
US11427562B2 (en) 2016-07-06 2022-08-30 Lt Materials Co., Ltd. Heterocyclic compound, and organic light-emitting device using same
CN109415324B (zh) * 2016-07-06 2022-10-04 Lt素材株式会社 杂环化合物以及使用此杂环化合物的有机发光装置

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