KR20150145131A - 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20150145131A
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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 치환기 X1 내지 X8 , m, m', E, E' Y 및 Z은 각각 발명의 상세한 설명에 정의된 바와 동일하다.
[화학식 A]
Figure pat00317

[화학식 B]
Figure pat00318

Description

신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Novel heterocyclic compounds and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 한다.
유기발광소자에 전류를 가하면 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 주입되고, 주입된 정공과 전자는 각각의 정공수송층과 전자수송층을 거쳐 발광층에서 재결합하여 발광여기자를 형성한다. 이와 같이 형성된 발광여기자는 바닥상태로 전이하면서 빛을 방출한다.　상기 빛은 발광 메카니즘에 따라 단일항 여기자를 이용하는 형광과 삼중항 여기자를 이용하는 인광으로 나뉠 수 있고, 상기 형광 및 인광은 유기발광소자의 발광원으로 사용될 수 있다.
한편, 단일항 여기자만을 사용하는 형광은 단일항 여기자의 발생 확률이 25 %로서 발광 효율에 한계가 존재하는 반면에, 삼중항 여기자를 사용할 수 있는 인광은 발광 효율이 형광에 비해 월등하기 때문에 많은 연구가 계속되고 있다.
상기 인광 발광체의 호스트 재료로는 현재까지 CBP가 가장 널리 알려져 있고, BCP 및 BAlq 등의 정공차단층을 적용한 유기발광소자가 공지되어 있다.
그러나 기존의 인광 발광 재료를 사용한 소자는 형광 발광 재료를 사용한 소자에 비해 효율은 높으나, 인광 발광 재료의 호스트로 사용되던 BAlq 또는 CBP와 같은 종래재료의 경우, 형광재료를 사용한 소자에 비해 구동 전압이 높아서 전력 효율(lm/w)면에서 큰 이점이 없고, 또한 수명 측면에서도 만족스럽지 못한 단점이 있다. 또한 이와 같은 인광재료를 이용하여 발광소자로 사용하기 위해, 공개특허공보 제10-2011-0013220호(2011.02.09)에서는 6원의 방향족 고리 또는 6원의 헤테로 방향족 고리의 골격에 방향족 헤테로고리가 도입된 유기 화합물에 관해 기재되어 있고, 일본공개특허공보 특개2010-166070호(2010.7.29)에서는 치환 또는 비치환된 피리미딘 또는 퀴나졸린 골격에 아릴 또는 헤테로아릴 고리가 결합된 유기화합물에 관해 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같은 유기 발광 소자용 재료를 제조하기 위한 노력에도 불구하고 아직까지 저구동전압 및 고발광 효율화를 위한 재료의 개발이 충분하다고는 할 수 없어, 저전압에서 구동이 가능하면서도 발광 효율이 우수한 발광 재료의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제10-2011-0013220호 (2011.02.09)
일본공개특허공보 특개2010-166070호(2010.7.29)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 유기발광소자의 발광층에서 사용될 수 있으며, 장수명과 저전압구동 특성을 가지고 발광효율이 우수한 신규한 유기 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B] 로 표시되는 유기 발광 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
[화학식 B]
Figure pat00002
X1 내지 X8은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 질소원자 또는 CR'이며;
m 및 m'은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 또는 1이되, 동시에 0은 아니며;
상기 치환기 E 및 E'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 하기 구조식 1 내지 구조식 5 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이되, 구조식 1 내지 구조식 5내의 방향족 고리 탄소에 결합된 치환기 R1 내지 R14중 하나는 상기 화학식 A 및 화학식B의 X1 내지 X4 중 어느 하나에 결합되거나, 또는 X5 내지 X8 중 어느 하나에 결합되며;
Figure pat00003
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3]
Figure pat00004
[구조식 4] [구조식 5]
상기 X, Y, Z, W는 각각 N-Ln-R20, CR21R22, SiR23R24, GeR25R26, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 화합물은 상기 화학식내의 X, Y, Z 중 하나이상은 N-Ln-R20 이고,
상기 L은 연결기로서, 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 n 은 각각 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며; 상기 n 이 2 이상인 경우에 각각의 L은 서로 동일하거나 상이 할 수 있고,
상기 R20은 하기 구조식 A 내지 구조식 D중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 치환기이다.
[구조식 A] [구조식 B]
Figure pat00005
[구조식 C] [구조식 D]
Figure pat00006
여기서, 상기 구조식 A 내지 구조식 D에서의 X9 내지 X16은 서로 독립적으로, 질소 원자 또는 C-R30 이되, 상기 R30 은 2개 이상이고 각각의 R30 은 동일하거나 상이하며, 상기 각각의 R30 중 하나는 연결기 L 또는 질소원자와 결합하는 단일결합이며;
상기 화학식 A 및 화학식 B에서, 치환기 R', R1 내지 R14, R21 내지 R26, R30은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O, Se, Te, Si, Ge 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명의 유기발광 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 의한 유기 화합물은 인광호스트로서 사용되는 경우에 장수명 및 저 전압구동의 특성을 가지며 발광효율이 우수한 특성을 가지고 있어, 안정적이고 우수한 소자의 제조에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기 발광 소자의 발광층에 사용될 수 있는 유기발광 화합물로서, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B] 로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00007
[화학식 B]
Figure pat00008
상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]에서,
X1 내지 X8은 서로 독립적으로, 질소원자 또는 CR'이되, CR'이 복수인 경우 각각의 R'은 동일하거나 상이하며;
m 및 m'은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 또는 1이되, 동시에 0은 아니며;
상기 치환기 E 및 E'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 하기 구조식 1 내지 구조식 5 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이되, 구조식 1 내지 구조식 5내의 방향족 고리 탄소에 결합된 치환기 R1 내지 R14중 하나는 상기 화학식 A 및 화학식B의 X1 내지 X4 중 어느 하나에 결합되거나, 또는 X5 내지 X8 중 어느 하나에 결합되며;
Figure pat00009
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3]
Figure pat00010
[구조식 4] [구조식 5]
상기 X, Y, Z, W는 각각 N-Ln-R20, CR21R22, SiR23R24, GeR25R26, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 화합물은 상기 화학식내의 X, Y, Z 중 하나이상은 N-Ln-R20 이고,
상기 L은 연결기로서, 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 n 은 각각 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며; 상기 n 이 2 이상인 경우에 각각의 L은 서로 동일하거나 상이 할 수 있고,
상기 R20은 하기 구조식 A 내지 구조식 D중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 치환기이다.
[구조식 A] [구조식 B]
Figure pat00011
[구조식 C] [구조식 D]
Figure pat00012
여기서, 상기 구조식 A 내지 구조식 D에서의 X9 내지 X16은 서로 독립적으로, 질소 원자 또는 C-R30 이되, 상기 R30 은 2개 이상이고 각각의 R30 은 동일하거나 상이하며, 상기 각각의 R30 중 하나는 연결기 L 또는 질소원자와 결합하는 단일결합이며;
상기 화학식 A 및 화학식 B에서, 치환기 R', R1 내지 R14, R21 내지 R26, R30 은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O, Se, Te, Si, Ge 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서, 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 5 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
한편, 본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의 고리 내에 N, O, P, Se, Te, Si, Ge 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 헤테로방향족 유기 라디칼을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명은 상기 화학식 A 및 화학식 B에서, 상기 4개의 축합고리내 포함된 Y 및 Z와 상기 치환기 E 및 E'내 포함된 X 중에 적어도 하나이상은 질소원자를 포함하는 아민 그룹(N-Ln-R20)인 것을 특징으로 한다.
이때 상기 질소원자를 포함하는 아민 그룹(N-Ln-R20)내 치환기 R20은 바람직하게는 상기 구조식 A 내지 구조식 D중에서 선택되는 그룹일 수 있다.
이 경우에 본 발명의 유기 발광 화합물은 인광 호스트로서의 개선된 특성을 가질 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명의 상기 화학식 A 및 화학식 B내 상기 연결기 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합이거나, 아래 구조식 11 내지 구조식 19 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 11] [구조식 12] [구조식 13] [구조식 14]
Figure pat00013
[구조식 15] [구조식 16] [구조식 17]
Figure pat00014
[구조식 18] [구조식 19]
Figure pat00015
여기서, 상기 구조식11 내지 구조식 19에서의 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명에서 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 화합물은 상기 화학식내의 X, Y, Z 중 하나는 N-Ln-R20 이고, 나머지 두개는 CR21R22, O, S, Se, N-Ln-R20 중에서 선택될 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명에서의 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]내 치환기 R', R1 내지 R14, R21 내지 R26, A1 내지 A7은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 하나이며, 상기 n은 각각 1 또는 2일 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명은 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B] 에서의 Y 또는 Z가 N-Ln-R20일 수 있거나, 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B] 에서의 치환기 E 또는 E'내 X가 N-Ln-R20 일 수 있다.
즉, 상기 4개의 축합고리내 포함된 Y 및 Z중 어느 하나가 질소원자를 포함하는 아민 그룹(N-Ln-R20)이거나, 또는 상기 치환기 E 및 E'내 포함된 X 가 질소원자를 포함하는 아민 그룹(N-Ln-R20)일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 R20은 하기 구조식 A-1 내지 구조식 D-1 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
[구조식 A-1] [구조식 B-1]
Figure pat00016
[구조식 C-1] [구조식 D-1]
Figure pat00017
상기 구조식 A-1 내지 구조식 D-1에 있어서, 상기 치환기 A1 내지 A7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O, Se, Te, Si, Ge 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명의 유기발광 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 181]로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00018
[화학식 1]
Figure pat00019
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00020
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
Figure pat00021
[화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]
Figure pat00022
[화학식 11] [화학식 12] [화학식 13]
Figure pat00023
[화학식 14] [화학식 15] [화학식 16]
Figure pat00024
[화학식 17] [화학식 18] [화학식 19]
Figure pat00025
[화학식 20] [화학식 21] [화학식 22]
Figure pat00026
[화학식 23] [화학식 24] [화학식 25]
Figure pat00027
[화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29] [화학식 30] [화학식 31]
Figure pat00029
[화학식 32] [화학식 33] [화학식 34]
Figure pat00030
[화학식 35] [화학식 36] [화학식 37]
Figure pat00031
[화학식 38] [화학식 39] [화학식 40]
Figure pat00032
[화학식 41] [화학식 42] [화학식 43]
Figure pat00033
[화학식 44] [화학식 45] [화학식 46]
Figure pat00034
[화학식 47] [화학식 48] [화학식 49]
Figure pat00035
[화학식 50] [화학식 51] [화학식 52]
Figure pat00036
[화학식 53] [화학식 54] [화학식 55]
Figure pat00037
[화학식 56] [화학식 57] [화학식 58]
Figure pat00038
[화학식 59] [화학식 60] [화학식 61]
Figure pat00039
[화학식 62] [화학식 63] [화학식 64]
Figure pat00040
[화학식 65] [화학식 66] [화학식 67]
Figure pat00041
[화학식 68] [화학식 69] [화학식 70]
Figure pat00042
[화학식 71] [화학식 72] [화학식 73]
Figure pat00043
[화학식 74] [화학식 75] [화학식 76]
Figure pat00044
[화학식 77] [화학식 78] [화학식 79]
Figure pat00045
[화학식 80] [화학식 81] [화학식 82]
Figure pat00046
[화학식 83] [화학식 84] [화학식 85]
Figure pat00047
[화학식 86] [화학식 87] [화학식 88]
Figure pat00048
[화학식 89] [화학식 90] [화학식 91]
Figure pat00049
[화학식 92] [화학식 93] [화학식 94]
Figure pat00050
[화학식 95] [화학식 96] [화학식 97]
Figure pat00051
[화학식 98] [화학식 99] [화학식 100]
Figure pat00052
[화학식 101] [화학식 102] [화학식 103]
Figure pat00053
[화학식 104] [화학식 105] [화학식 106]
Figure pat00054
[화학식 107] [화학식 108] [화학식 109]
Figure pat00055
[화학식 110] [화학식 111] [화학식 112]
Figure pat00056
[화학식 113] [화학식 114] [화학식 115]
Figure pat00057
[화학식 116] [화학식 117] [화학식 118]
Figure pat00058
[화학식 119] [화학식 120] [화학식 121]
Figure pat00059
[화학식 122] [화학식 123] [화학식 124]
Figure pat00060
[화학식 125] [화학식 126] [화학식 127]
Figure pat00061
[화학식 128] [화학식 129] [화학식 130]
Figure pat00062
[화학식 131] [화학식 132] [화학식 133]
Figure pat00063
[화학식 134] [화학식 135] [화학식 136]
Figure pat00064
[화학식 137] [화학식 138] [화학식 139]
Figure pat00065
[화학식 140] [화학식 141] [화학식 142]
Figure pat00066
[화학식 143] [화학식 144] [화학식 145]
Figure pat00067
[화학식 146] [화학식 147] [화학식 148]
Figure pat00068
[화학식 149] [화학식 150] [화학식 151]
Figure pat00069
[화학식 152] [화학식 153] [화학식 154]
Figure pat00070
[화학식 155] [화학식 156] [화학식 157]
Figure pat00071
[화학식 158] [화학식 159] [화학식 160]
Figure pat00072
[화학식 161] [화학식 162] [화학식 163]
Figure pat00073
[화학식 164] [화학식 165] [화학식 166]
Figure pat00074
[화학식 167] [화학식 168] [화학식 169]
Figure pat00075
[화학식 170] [화학식 171] [화학식 172]
Figure pat00076
[화학식 173] [화학식 174] [화학식 175]
Figure pat00077
[화학식 176] [화학식 177] [화학식 178]
Figure pat00078
[화학식 179] [화학식 180] [화학식 181]
또한, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에서의 상기 유기발광 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에서 "(유기층이) 유기금속 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기금속 화합물 또는 상기 유기금속 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기발광 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명의 유기발광 화합물은 호스트로서 사용될 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 발광층에는 호스트와 더불어, 도펀트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 본 발명에서 상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202, 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00079
TAZ BAlq
Figure pat00080
<화합물 201> <화합물 202> BCP
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 화학식 C로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00084
상기 [화학식 C]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고
상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure pat00085
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure pat00086
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure pat00087
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure pat00088
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure pat00089
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure pat00090
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure pat00091
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure pat00092
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure pat00093
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure pat00094
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure pat00095
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure pat00096
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로써, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 및 화학식 1001 내지 화학식 1007 중 에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
BAlq BCP Bphen
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
TPBI NTAZ BeBq2
Figure pat00100
OXD-7 Liq
Figure pat00101
화학식 1001 화학식 1002 화학식 1003
Figure pat00102
화학식 1004 화학식 1005 화학식 1006
Figure pat00103
화학식 1007
Figure pat00104
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
이때, 발광층에 사용되는 도펀트는 하기 일반식 (A-1) 내지 일반식 (J-1) 로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[일반식 A-1]
Figure pat00105
상기 M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag로부터 선택된다. 또한, 상기 L1, L2 및 L3은 리간드로서 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 구조식D에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 구조식 D내 「*」은 금속 이온 M에 배위하는 사이트(site)를 표현한다.
[구조식 D]
Figure pat00106
Figure pat00107
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Figure pat00140
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Figure pat00144
상기 구조식 D에서 상기 R은 서로 상이하거나 동일하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나일수 있으며;
상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
또한 상기 R은 각각의 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
상기 L은 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 [일반식 A-1]으로 표시되는 도펀트는 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00145
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Figure pat00147
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Figure pat00149
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Figure pat00169
Figure pat00170
Figure pat00171
[일반식 B-1]
Figure pat00172
상기 일반식 B-1에서,
MA1은 일반식 (A-1)에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, 또한, YA11 ,YA14 ,YA15 및 YA18 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, YA12 ,YA13 ,YA16 및 YA17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내고, LA11 ,LA12 ,LA13 ,LA14는 각각 앞서 정의한 바와 같은 연결기를 나타내며, QA11, QA12는 MA1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 일반식 B-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00173
Figure pat00174
Figure pat00175
Figure pat00176
Figure pat00177
[일반식 C-1]
Figure pat00178
상기 일반식 C-1에서,
MB1 은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, YB11 ,YB14 ,YB15 및 YB18은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, YB12, YB13, YB16 및 YB17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자,치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내며, LB11 ,LB12 ,LB13 ,LB14는 연결기를 나타내고, QB11 ,QB12는 MB1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 일반식 C-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00179
Figure pat00180
Figure pat00181
Figure pat00182
[일반식 D-1]
Figure pat00183
상기 일반식 D-1에서,
MC1은 금속 이온을 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, RC11,RC12는 각각 독립적으로 수소 원자,서로 연결하고 5 원 고리를 형성하는 치환기,서로 연결하는 것의 없는 치환기를 나타내며, RC13,RC14는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결되어 5 원 고리를 형성하는 치환기,서로 연결되지 않은 치환기를 나타내며, GC11 ,GC12는 각각 독립적으로 질소 원자,치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, LC11,LC12는 연결기를 나타내며, QC11,QC12는 MC1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 일반식 D-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00184
Figure pat00185
Figure pat00186
[일반식 E-1]
Figure pat00187
상기 일반식 E-1에서,
MD1은 일반식 (A-1)에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, GD11,GD12는 각각 독립적으로 질소 원자,치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, JD11,JD12,JD13 및 JD14는 각각 독립적으로 5원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, LD11,LD12는 연결기를 나타낸다.
상기 일반식 E-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00188

[일반식 F-1]
Figure pat00189
상기 일반식 F-1에서,
ME1은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, JE11,JE12는 각각 독립적으로 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, GE11,GE12 ,GE13 및 GE14는 각각 독립적으로 질소 원자,치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, YE11 ,YE12 ,YE13 및 YE14는 각각 독립적으로 질소 원자,치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타낸다.
상기 일반식 F-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00190
[일반식 G-1]
Figure pat00191
상기 일반식 G-1에서,
MF1은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며,
LF11 ,LF12 및 LF13은 연결기를 나타내며, RF11,RF12,RF13 및 RF14는 치환기를 나타내고, RF11과 RF12,RF12 와 RF13, RF13과 RF14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이때 RF1과 RF12,RF13과 RF14가 형성하는 고리는 5 원환이다. 또한 QF11, QF12는 MF1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 일반식 G-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00192
Figure pat00193
Figure pat00194
Figure pat00195
Figure pat00196
[일반식 H-1] [일반식 H-2] [일반식 H-3]
Figure pat00197
상기 일반식 H-1에서,
R11, R12는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴의 치환기이며; 또한 서로 인접한 치환기와 융합고리를 형성할 수 있고, q11, q12는 0∼4의 정수로서, 바람직하게는 0∼2가 될 수 있다.
또한 q11, q12가 2∼4의 경우, 복수개의 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이하며,
L1은 백금에 결합하는 리간드로서, 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성할수 있는 리간드, 함질소헤테로환 리간드, 디케톤 리간드,할로겐 리간드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성하는 리간드, 비피리딜 리간드, 또는 페난트로린 리간드이다.
n1은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이고, m1은 1 또는 2이고 바람직하게는 2이다.
또한, 상기 n1, m1 은 상기 일반식 H-1로 나타나는 금속 착체가 중성 착체가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 H-2에서, R21, R22, n2, m2, q22, L2는 각각 상기 R11, R12, n1, m1, q12, L1과 동일하고, q21은 0 내지 2의 정수이며, 0이 바람직하다.
상기 일반식 H-3에서, R31, n3, m3, L3 은 각각 상기 R11, n1, m1, L1과 동일하고, q31은 0 내지 8의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 일반식 H-1 내지 H-3의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00198
Figure pat00199
Figure pat00200
Figure pat00201
[일반식 I-1]
Figure pat00202
[일반식 I-1]
상기 일반식 I-1에서,
고리A, 고리B, 고리C 및 고리D는 상기 고리 A내지 D중의 어느 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 질소 함유 헤테로고리를 나타내고, 나머지 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 아릴고리 또는 헤테로아릴고리를 나타내고, 나타내며, 고리A와 고리B, 고리A와 고리C 및/또는 고리B와 고리D로 축합환을 형성할 수 있다. X1, X2, X3 및 X4는 이 중의 어느 2개가 백금원자에 배위결합하는 질소원자를 나타내고, 나머지 2개는 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다. Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 2가의 원자(단) 또는 결합을 나타내지만, Q1, Q2 및 Q3이 동시에 결합을 나타내지는 않는다. Z1, Z2, Z3 및 Z4는 어느 2개가 배위결합을 나타내고, 나머지 2개는 공유결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
상기 일반식 I-1의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00203
Figure pat00204
Figure pat00205
Figure pat00206
Figure pat00207
Figure pat00208
[일반식 J-1]
Figure pat00209
상기 일반식 J-1에 있어서,
M은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, Ar1은 치환 또는 비치환의 고리구조를 표현하고, 상기 M에 결합하는 2개의 아조메틴(azomethine) 결합(-C=N-)에 있어서, 질소원자(N)는 각각 상기 M에 결합하고, 전체로서 상기 M에 3좌에서 결합되는 3좌 배위자를 형성하고 있다.
또한, Ar1에 있어서 C는 Ar1으로 표시되는 고리구조를 구성하는 탄소원자를 나타낸다. 또한 상기 R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 1좌 배위자를 표현한다.
상기 일반식J-1에 있어서, 상기 M은 Pt인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ar1으로서는,5원환, 6원환 및 이들의 축합환기부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 일반식 J-1의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00210
Figure pat00211
Figure pat00212
Figure pat00213
Figure pat00214
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
합성예 1. [화학식 7]의 합성
[반응식 1-1] [중간체 1-a]의 합성
Figure pat00215
[중간체 1-a]
2L 반응기에 2-아미노벤조나이트릴 45.0 g (232 mmol), 테트라하이드로퓨란 450 mL를 넣고 교반하였다. 0 ℃로 냉각한 후, 3M-페닐마그네슘브로마이드 88.2 mL (487 mmol)를 적가한 다음, 3시간 동안 환류시켰다. 0 ℃로 냉각한 후, 에틸클로로포메이트 44.3 g (732 mmol) 을 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹여 적가한 다음 2시간 동안 환류시켰다. 0 ℃로 냉각한 후 포화 염화암모늄 수용액을 넣은 다음 에틸아세테이트와 물을 사용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-a] 로 표시되는 화합물 46.0 g (수율 80.0 %)을 얻었다.
[반응식 1-2] [중간체 1-b]의 합성
Figure pat00216
[중간체 1-a] [중간체 1-b]
2L 반응기에 상기 [반응식 1-1]에서 얻은 [중간체 1-a] 40 g (134 mmol), 포스포러스 옥시클로라이드 500 mL를 넣고5시간 동안 환류시켰다. 0 ℃로 냉각한 후, 증류수를 적가하였다. 반응액을 여과한 후, 고체를 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-b]로 표시되는 화합물 30.5 g (수율 70.6 %)을 얻었다.
[반응식 1-3] [중간체 1-c]의 합성
Figure pat00217
[중간체 1-c]
2 L 반응기에 벤조싸이오펜 144 g (554 mmol), 테트라하이드로퓨란1000 mL을 넣고 교반하였다. -78 ℃ 로 냉각한 후, 엔-부틸리튬 (1.6M 헥산용액) 415 mL를 적가한 다음 1시간 동안 교반하였다. 상온으로 승온하여 12 시간 동안 교반한 후, -78 ℃ 로 냉각하고 트리메틸보레이트 80.3 mL (664 mmol)를 적가한 다음 상온으로 승온하여 2시간 동안 교반하였다. -0 ℃ 로 냉각한 후, 2N 염산 수용액을 넣은 다음 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 감압농축한 후 헥산을 넣고 교반한 다음 여과하여 [중간체 1-c] 86 g (수율 87.3 %) 를 얻었다.
[반응식 1-4] [중간체 1-d]의 합성
Figure pat00218
[중간체 1-c] [중간체 1-d]
2 L 반응기에 2,5-다이브로모메틸벤조에이트 100.0 g (340 mmol), 상기 [반응식 1-3]에서 얻은 [중간체 1-c] 60.6 g (340 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 11.8 g (10 mmol), 탄산칼륨 94.0 g (680 mmol), 1,4-다이옥산 500 mL, 톨루엔 500 mL, 증류수 200 mL를 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 후, 에틸아세테이트를 사용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 감압 농축한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-d]로 표시되는 화합물 50.0 g (수율 42.3 %)을 얻었다.
[반응식 1-5] [중간체 1-e]의 합성
Figure pat00219
[중간체 1-d] [중간체 1-e]
2 L 반응기에 상기 [반응식 1-4]에서 얻은 [중간체 1-d] 50.0 g(144mmol), 테트라하이드로퓨란 500 mL를 넣고 교반하였다. 0 ℃로 냉각한 후, 3M-메틸마그네슘브로마이드 120 mL (360 mmol)를 적가한 후, 3시간 동안 환류시켰다. 포화 염화암모늄 수용액을 넣고 에틸아세테이트와 물을 사용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 감압농축한 후, 인산 150 mL를 넣고 12 시간동안 교반하였다. 메틸렌클로라이드와 증류수를 사용하여 유기층을 추출한 후, 감압농축한 다음 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-e]로 표시되는 화합물 38 g (수율 80.6 %)을 얻었다.
[반응식 1-6] [중간체 1-f]의 합성
Figure pat00220
[중간체 1-e] [중간체 1-f]
합성예 1 [반응식 1-4]에서 2,5-다이브로모메틸벤조에이트 대신 [중간체 1-e]를 사용하고 [중간체 1-c] 대신 3-카바졸보레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 1-f]로 표시되는 화합물 40.0 g (수율 80.6 %)을 얻었다.
[반응식 1-7] [화학식 7]의 합성
Figure pat00221
[중간체 1-f] [화학식 7]
500ml 둥근 바닥 플라스크에 질소상태하에서 소듐하이드라이드 0.5g을 엔,엔-다이에틸아마이드 30ml에 녹여 넣고 0도로 냉각시켰다. 0도에서 [반응식 1-6]로부터 얻은 [중간체 1-f]로 표시되는 화합물 7.0g(17 mmol)을 엔,엔-다이에틸아마이드 60ml에 녹여 천천히 적가하였다. 적가 후 1시간동안 교반하였다. 0도에서 [반응식 1-2]로부터 얻은 [중간체 1-b]로 표시되는 화합물 5.3g(22 mmol)을 엔,엔-다이에틸아마이드 100ml에 녹여 천천히 적가하였다. 적가 후 실온에서 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 물에 붓고 교반시킨 후 여과시켜 물과 메탄올로 씻어주어 [화학식 7]로 표시되는 화합물 5.1 g (수율 48.8% )을 얻었다.
MS [M]+ : 619
[합성예 2] 화합물 15의 합성
[반응식 2-1] [중간체 2-a]의 합성
Figure pat00222
[중간체 2-a]
건조된 1 L 반응기에 질소를 채워준 후 2-아미노벤조니트릴 20.0 g (169 mmol), 테트라하이드로퓨란 200 mL를 넣고 0℃에서 3M-페닐마그네슘브로마이드 113 mL (339 mmol)을 천천히 적가한 후 3시간 환류 교반시킨다. 출발물질이 사라지면 다시 저온으로 낮춘 후 3-브로모벤조일클로라이드 44.58 g (0.203 mmol) 을 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹인후 천천히 적가하여 2시간 환류 교반 시킨다. 반응이 종료되면 암모늄클로라이드 수용액을 넣어 반응을 멈추고 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압 농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-a]로 표시되는 화합물 25.0 g (수율 40.8 %)을 얻었다.
[반응식 2-2] [화학식 15]의 합성
Figure pat00223
[중간체 1-f] [화학식 15]
100ml 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 1-6]로부터 얻은 [중간체 1-f]로 표시되는 화합물 6.0 g(14.0 mmol), [반응식 2-1]로부터 얻은 [중간체 2-a]로 표시된 화합물 6.3 g (17.0 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.3 g (1.0 mmol), 트리-터-부틸포스포니움 테트라플루오로보레이트 0.4 g (0.1 mmol), 소듐 터셔리 부톡사이드 2.7 g (82.0 mmol)과 자일렌 30 ml를 투입 후 12시간 환류, 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 온도를 조절한 후 결정을 여과하고. 그 결정을 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 [화학식 15]로 표시되는 화합물 5.5 g(수율 54.7%)을 얻었다.
MS [M]+ : 695
[합성예 3] 화합물 41의 합성
[반응식 3-1] [중간체 3-a]의 합성
Figure pat00224
[중간체 3-a]
건조된 2 L 반응기에 질소 하에서 에틸 시아노아세테이트 139.8 g (1.236 mol), 포타슘 시아나이드 29.5 g (0.453 mol), 포타슘 하이드록사이드 46.2 g (0.824 mol), 디메틸포름아마이드 920 mL 에 녹인 후 10 ℃ 에서 20분 동안 교반한다. 그 후 1-니트로나프탈렌 92 g (412 mol)을 반응물에 넣고 60 ℃에서 4시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 용매를 농축하고 10% 소듐 하이드록사이드 수용액을 600 mL을 넣고 1시간 동안 환류 교반한다. 고체를 여과하고 메틸렌 클로라이드와 헵탄으로 컬럼크로마토그래피를 하여 [중간체 3-a]로 표시되는 화합물 50 g (수율 60 %)을 얻었다.
[반응식 3-2] [중간체 3-b]의 합성
Figure pat00225
[중간체 3-a] [중간체 3-b]
합성예 1 [반응식 1-1]에서 2-아미노벤조나이트릴 대신 [중간체 3-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 3-b]로 표시되는 화합물 45.0 g (수율 65.8 %)을 얻었다.
[반응식 3-3] [중간체 3-c]의 합성
Figure pat00226
[중간체 3-c]
합성예 1 [반응식 1-2]에서 [중간체 1-a] 대신 [중간체 3-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 3-c]로 표시되는 화합물 40.0 g (수율 83.3 %)을 얻었다.
[반응식 3-4] [화학식 41]의 합성
Figure pat00227
[중간체 1-f] [화학식 41]
합성예 1 [반응식 1-7]에서 [중간체 1-b] 대신 [중간체 3-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 41]로 표시되는 화합물 5.0 g (수율 51.7 %)을 얻었다.
MS [M]+ : 669
[합성예 4] 화합물 49의 합성
[반응식 4-1] [중간체 4-a]의 합성
Figure pat00228
[중간체 4-a]
건조된 1 L 반응기에 질소를 채워준 후 2-아미노벤조니트릴 35.1 g (297 mmol), 디메틸포름아마이드 350 mL을 교반시킨다. 그 후 N-브로모썩신이미드 55.56 g (312 mmol)을 반응기에 천천히 넣는다. 상온으로 올린 후 4시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 증류수를 상온에서 적가한 후 갈색 결정이 생기면 결정을 여과하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 4-a]로 표시되는 화합물 54.2 g (수율 92.6 %)을 얻었다.
[반응식 4-2] [중간체 4-b]의 합성
Figure pat00229
[중간체 4-b]
상기 [반응식 4-1]에서 얻은 [중간체 4-a] 50 g (254 mmol), 페닐 보론산 40.2 g (330 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 13.3 g (12 mmol), 탄산칼륨 70.1 g (508 mmol), 1,4-다이옥산 250 mL, 톨루엔 250 mL, 증류수 100 mL에 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 상온으로 온도를 조절한 후 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 농축 후 컬럼 크로마토그래피를 하여 [중간체 4-b]로 표시되는 화합물 45 g (수율 91 %)을 얻었다.
[반응식 4-3] [중간체 4-c]의 합성
Figure pat00230
[중간체 4-b] [중간체 4-c]
합성예 1 [반응식 1-1]에서 2-아미노벤조나이트릴 대신 [중간체 4-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 4-c]로 표시되는 화합물 46.0 g (수율 80.0 %)을 얻었다.
[반응식 4-4] [중간체 4-d]의 합성
Figure pat00231
[중간체 4-c] [중간체 4-d]
합성예 1 [반응식 1-2]에서 [중간체 1-a] 대신 [중간체 4-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 4-d]로 표시되는 화합물 30.5 g (수율 70.6 %)을 얻었다.
[반응식 4-5] [화학식 49]의 합성
Figure pat00232
[중간체 1-f] [화학식 49]
합성예 1 [반응식 1-7]에서 [중간체 1-b] 대신 [중간체 4-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 49]로 표시되는 화합물 5.7 g (수율 56.7 %)을 얻었다.
MS [M]+ : 695
[합성예 5] 화합물 85의 합성
[반응식 5-1] [중간체 5-a]의 합성
Figure pat00233
[중간체 5-a]
합성예 1 [반응식 1-3]에서 벤조싸이오펜 대신 벤조퓨란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-a]로 표시되는 화합물 100.0 g (수율 72.9 %)을 얻었다.
[반응식 5-2] [중간체 5-b]의 합성
Figure pat00234
[중간체 5-b]
합성예 1 [반응식 1-4]에서 [중간체 1-c] 대신 [중간체 5-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-b]로 표시되는 화합물 50.0 g (수율 48.9 %)을 얻었다.
[반응식 5-3] [중간체 5-c]의 합성
Figure pat00235
[중간체 5-b] [중간체 5-c]
합성예 1 [반응식 1-5]에서 [중간체 1-d] 대신 [중간체 5-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-c]로 표시되는 화합물 33.0 g (수율 69.8 %)을 얻었다.
[반응식 5-4] [중간체 5-d]의 합성
Figure pat00236
[중간체 5-d]
합성예 1 [반응식 1-6]에서 [중간체 1-e] 대신 [중간체 5-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-d]로 표시되는 화합물 30.0 g (수율 71.3 %)을 얻었다.
[반응식 5-5] [화학식 85]의 합성
Figure pat00237
[중간체 5-d] [화학식 85]
합성예 1 [반응식 1-7]에서 [중간체 1-f] 대신 [중간체 5-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 85]로 표시되는 화합물 4.3 g (수율 47.4 %)을 얻었다.
MS [M]+ : 603
[합성예 6] 화합물 172의 합성
[반응식 6-1] [중간체 6-a]의 합성
Figure pat00238
[중간체 6-a]
건조된 2 L 반응기에 질소를 채워준 후 3-메틸 크로토틱산 100.0 g (999 mmol), 벤젠 500 mL를 넣고 교반한다. 알루미늄클로라이드399.5 g (2996 mmol)을 천천히 넣고 5시간 환류 교반한다. 반응이 종료되면, 반응액을 저온의 6N 염산 1500 mL에 천천히 적가하여 30분 교반 한다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축한 후 감압 증류하여 정제하여 [중간체 6-a]로 표시되는 화합물 125g을 얻었다. (수율 78 %)
[반응식 6-2] [중간체 6-b]의 합성
Figure pat00239
[중간체 6-b]
[반응식 6-1]로부터 얻은 [중간체 6-a]로 표시되는 화합물 60 g (375 mmol), 4-브로모페닐 히드라진염산염 100 g (450 mmol) 에 아세트산 600 mL, 염산 30 mL를 넣고 12시간 환류 교반 시킨다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압 농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 6-b]로 표시되는 화합물 72 g을 얻었다. (수율 61 %)
[반응식 6-3] [중간체 6-c]의 합성
Figure pat00240
[중간체 6-c]
[반응식 6-2]으로부터 얻은 [화학식 6-b]로 표시되는 화합물 10.0 g (32 mmol), (9-페닐-2,3,4,9-테트라하이드로-1H-6-카바졸릴)보로닉산11 g (330 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.74 g (0.7 mmol), 탄산칼륨 8.85 g (64 mmol), 1,4-다이옥산 50 mL, 톨루엔 50 mL, 증류수 20 mL에 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출한다. 유기층을 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 6-c]로 표시되는 화합물 4 g을 얻었다. (수율 26.3 %)
[반응식 6-4] [화학식172]의 합성
Figure pat00241
[화학식 172]
[반응식 3-4]에서 [중간체 3-c] 대신 [중간체 6-c]를 사용한 것을 제외하고는 화학식 41 합성과 같은 방법으로 [화학식 172]를 1.8g 을 얻었다. (수율 31%)
MS [M]+ : 732
실시예 1 내지 9
유기 발광 소자의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-6 torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD(700 Å), NPD(300 Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 + RD-1 (10%)(300 Å), 화합물 E : Liq = 1:1 (250 Å), Liq(10 Å), Al(1,000 Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
상기 DNTPD, NPD, RD-1, 화합물 E, Liq의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00242
<DNTPD> < NPD >
Figure pat00243
<RD-1> <화합물 E> <Liq>
비교예
비교예를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 일반적으로 인광호스트 물질로 많이 알려져 있는 BAlq를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 BAlq의 구조는 아래와 같다.
Figure pat00244
<BAlq>
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1에 따라 제조된 유기전계발 광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T95은 휘도가 초기휘도(3000 cd/m2)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 도핑농도% V Cd/m2 CIEx CIEy T95(Hr)
비교예1 BAlq 10 6.2 1470 0.665 0.334 40
실시예1 7 10 4.0 1470 0.665 0.335 200
실시예2 15 10 4.2 1600 0.665 0.335 200
실시예3 18 10 4.2 1500 0.665 0.335 220
실시예4 41 10 4.3 1490 0.665 0.335 210
실시예5 49 10 4.1 1520 0.665 0.334 240
실시예6 66 10 4.2 1500 0.665 0.335 260
실시예7 85 10 4.4 1490 0.664 0.334 200
실시예8 97 10 4.0 1530 0.665 0.334 230
실시예9 172 10 4.3 1550 0.665 0.334 220
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이 본 발명에 의하여 확보된 유기 화합물은 인광 발광성 호스트 재료로 많이 알려져 있는 BAlq에 비하여 구동전압이 낮고, 장수명을 가진다.

Claims (14)

  1. 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B] 로 표시되는, 유기 발광 화합물.
    [화학식 A]
    Figure pat00245

    [화학식 B]
    Figure pat00246

    X1 내지 X8은 서로 독립적으로, 질소원자 또는 CR'이되, CR'이 복수인 경우 각각의 R'은 동일하거나 상이하며;
    m 및 m'은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 또는 1이되, 동시에 0은 아니며;
    상기 치환기 E 및 E'은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 하기 구조식 1 내지 구조식 5 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이되, 구조식 1 내지 구조식 5내의 방향족 고리 탄소에 결합된 치환기 R1 내지 R14중 하나는 상기 화학식 A 및 화학식B의 X1 내지 X4 중 어느 하나에 결합되거나, 또는 X5 내지 X8 중 어느 하나에 결합되며;
    Figure pat00247

    [구조식 1] [구조식 2] [구조식 3]
    Figure pat00248

    [구조식 4] [구조식 5]
    상기 X, Y, Z, W는 각각 N-Ln-R20, CR21R22, SiR23R24, GeR25R26, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 화합물은 상기 화학식내의 X, Y, Z 중 하나이상은 N-Ln-R20 이고,
    상기 L은 연결기로서, 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기에서 선택되는 어느 하나이며;
    상기 n 은 각각 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며; 상기 n 이 2이상인 경우에 각각의 L은 서로 동일하거나 상이 할 수 있고,
    상기 R20은 하기 구조식 A 내지 구조식 D중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 치환기이다.
    [구조식 A] [구조식 B]
    Figure pat00249

    [구조식 C] [구조식 D]
    Figure pat00250

    여기서, 상기 구조식 A 내지 구조식 D에서의 X9 내지 X16은 서로 독립적으로, 질소 원자 또는 C-R30 이되, 상기 R30 은 2개 이상이고 각각의 R30 은 동일하거나 상이하며, 상기 각각의 R30 중 하나는 연결기 L 또는 질소원자와 결합하는 단일결합이며;
    상기 화학식 A 및 화학식 B에서, 치환기 R', R1 내지 R14, R21 내지 R26, R30 은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O, Se, Te, Si, Ge 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연결기 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합이거나, 아래 구조식11 내지 구조식 19 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
    [구조식 11] [구조식 12] [구조식 13] [구조식 14]
    Figure pat00251

    [구조식 15] [구조식 16] [구조식 17]
    Figure pat00252

    [구조식 18] [구조식 19]
    Figure pat00253

    상기 구조식 11 내지 구조식 19에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합된다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 화합물은 상기 화학식내의 X, Y, Z 중 하나는 N-Ln-R20 이고, 나머지 두개는 CR21R22, O, S, Se, N-Ln-R20 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    [화학식 A] 또는 [화학식 B] 의 치환기 R', R1 내지 R14, R21 내지 R26, R30 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기;중에서 선택되는 하나이며, 상기 n은 각각 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B] 에서의 Y 또는 Z가 N-Ln-R20 인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B] 에서의 치환기 E 또는 E'내 X가 N-Ln-R20 인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 R20은 하기 구조식 A-1 내지 구조식 D-1 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
    [구조식 A-1] [구조식 B-1]
    Figure pat00254

    [구조식 C-1] [구조식 D-1]
    Figure pat00255

    상기 구조식 A-1 내지 구조식 D-1에 있어서,
    여기서, 상기 치환기 A1 내지 A7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O, Se, Te, Si, Ge 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광 화합물은 [화학식 1] 내지 [화학식 181]에서 선택되는 어느 하나로 표시되는, 유기발광 화합물.
    Figure pat00256

    [화학식 1]
    Figure pat00257

    [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00258

    [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
    Figure pat00259

    [화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]
    Figure pat00260

    [화학식 11] [화학식 12] [화학식 13]
    Figure pat00261

    [화학식 14] [화학식 15] [화학식 16]
    Figure pat00262

    [화학식 17] [화학식 18] [화학식 19]
    Figure pat00263

    [화학식 20] [화학식 21] [화학식 22]
    Figure pat00264

    [화학식 23] [화학식 24] [화학식 25]
    Figure pat00265

    [화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]
    Figure pat00266

    [화학식 29] [화학식 30] [화학식 31]
    Figure pat00267

    [화학식 32] [화학식 33] [화학식 34]
    Figure pat00268

    [화학식 35] [화학식 36] [화학식 37]
    Figure pat00269

    [화학식 38] [화학식 39] [화학식 40]
    Figure pat00270

    [화학식 41] [화학식 42] [화학식 43]
    Figure pat00271

    [화학식 44] [화학식 45] [화학식 46]
    Figure pat00272

    [화학식 47] [화학식 48] [화학식 49]
    Figure pat00273

    [화학식 50] [화학식 51] [화학식 52]
    Figure pat00274

    [화학식 53] [화학식 54] [화학식 55]
    Figure pat00275

    [화학식 56] [화학식 57] [화학식 58]

    [화학식 59] [화학식 60] [화학식 61]
    Figure pat00277

    [화학식 62] [화학식 63] [화학식 64]
    Figure pat00278

    [화학식 65] [화학식 66] [화학식 67]
    Figure pat00279

    [화학식 68] [화학식 69] [화학식 70]
    Figure pat00280

    [화학식 71] [화학식 72] [화학식 73]
    Figure pat00281

    [화학식 74] [화학식 75] [화학식 76]
    Figure pat00282

    [화학식 77] [화학식 78] [화학식 79]
    Figure pat00283

    [화학식 80] [화학식 81] [화학식 82]
    Figure pat00284

    [화학식 83] [화학식 84] [화학식 85]
    Figure pat00285

    [화학식 86] [화학식 87] [화학식 88]
    Figure pat00286

    [화학식 89] [화학식 90] [화학식 91]
    Figure pat00287

    [화학식 92] [화학식 93] [화학식 94]
    Figure pat00288

    [화학식 95] [화학식 96] [화학식 97]
    Figure pat00289

    [화학식 98] [화학식 99] [화학식 100]
    Figure pat00290

    [화학식 101] [화학식 102] [화학식 103]
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  9. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 제1항 내지 제8 항 중에서 선택되는 어느 한 항의 유기발광 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하며,
    상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 상기 유기발광 화합물이 호스트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기층은 정공저지층 또는 전자저지층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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