JP2020102633A - 減衰時間がきわめて短く高度に効率的なｏｌｅｄデバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】100%の三重項励起子を使用し、100ns未満の減衰時間を可能にし、これにより発光システムの安定性を上昇させる発光システムを提供する。【解決手段】(a)アノードと、(i)カソードと、(e)一重項エネルギー(ES1(X))と三重項エネルギー(ET1(X))の差が0.2eVより小さい[ΔES1(X))-(ET1(X))<0.2eV]発光性有機金属錯体Xを40.01から99.95質量%、蛍光発光体Yを0.05から5.00質量%、及びホスト化合物を0から59.94質量%含む、アノードとカソードの間の発光層であって、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量は合計100質量%になり、発光性有機金属錯体Xの一重項エネルギー(ES1(X))は、蛍光発光体Yの一重項エネルギー(ES1(Y))より大きい[(ES1(X))>ES1(Y)]発光層とを含む有機発光デバイス。【選択図】図１ａ

Description

本発明は、(a)アノードと、(i)カソードと、(e)一重項エネルギー(ES1(X))と三重項エネルギー(ET1(X))の差[Δ(ES1(X))-(ET1(X))<0.2eV]が0.2eVより小さい発光性有機金属錯体Xを40.01から99.95質量%、蛍光発光体Yを0.05から5.00質量%、及びホスト化合物を0から59.94質量%含む、アノードとカソードの間の発光層であって、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量は合計100質量%になり、発光性有機金属錯体Xの一重項エネルギー(ES1(X))は、蛍光発光体Yの一重項エネルギー(ES1(Y))より大きい[(ES1(X))>ES1(Y)]、発光層とを含む有機発光デバイスに関する。
EP1705727Aでは、量子効率が、本来、蛍光青色発光の直接発光の25%に限定されるにもかかわらず、使用される少なくとも1種のリン光発光体の三重項エネルギーより高い三重項エネルギーを有する蛍光青色発光体を使用することで、白色光OLEDの全体の効率は100%に達し得ると概念が記載されている。青色発光層を経た、無放射性三重項励起の、リン光発光体を含有する更なる発光層への拡散により、及び後続の発熱エネルギー移動により、青色発光体の三重項励起は、発光に使用され得る。最後に、この場合には、蛍光成分からリン光成分への移動について記載されている。
WO0108230は、発光層を含む、ルミネッセンスを生成するためのヘテロ構造を含む有機発光デバイス(OLED)に関し、
発光層は、導電性のホスト物質、及び、蛍光発光分子、例えば、前記ホスト物質にドーパントとして存在するDCM2の組合せであり、発光分子は、ヘテロ構造を通して電圧がかけられた場合にルミネッセンスに適合し、
ヘテロ構造は、項間交差分子、例えば、Ir(ppy)3を含み、これは、発光スペクトルが発光分子の吸収スペクトルに実質的に重複する効率的なリン光体である。
図1では、OLEDは、CBP(89%)及びIr(ppy)3(11%)及びCBP(99%)及びDCM2(1%)の薄層(5×)を、それぞれ互い違いにして示されている。
WO2008131750は、有機発光デバイスについて開示しており、発光層は、青又は青緑スペクトル光を主に発光する少なくとも1種の蛍光発光体、及び主に青色ではないスペクトル光で発光する少なくとも1種のリン光発光体を含む。観察された量子効率におけるわずかな低下は、以下のように説明される:三重項励起の多大な蓄積が、蛍光発光層に必須の高い電流密度で生成され、効率のいわゆる「ロールオフ」効果を引き起こすという問題は、1種又はすべての蛍光発光体にこのように形成される三重項は、リン光発光体に直接移動し、三重項-三重項蓄積が生じ得ないので、1種又は複数のリン光発光体の直接的混和により解決される。
US2011108769(WO2010006681)は、いわゆる「一重項ハーベスト」プロセスを提示している。T1状態は、三重項ハーベスト収集の既に公知の効果により占められ、及び通常のT1→S0のリン光が生じるが、好ましくない長い発光寿命を有する。US2011108769に従っての使用について提示されている錯体化合物は、一重項S1及び三重項T1の間のきわめて小さいエネルギー分離ΔEを有する。このケースでは、最初に、きわめて効率的に占有されるT1状態からS1状態へのきわめて効率的な熱的再占有は、室温で発生し得る。記載されている熱的再占有プロセスは、短寿命S1状態から素早い発光チャネルを開き、すべての寿命は顕著に短縮される。
US2011057171は、有機発光デバイスに関し、内部界面を有する発光層を有するデバイスが提供される。第2の有機層における第2のリン光材料の濃度は、第1の有機層における第1のリン光材料の濃度と異なり、界面を生み出す。US2011057171の図6は、基材610、アノード615、第3の有機層620、第1の有機層630及び第2の有機層640を有する発光層、正孔遮断層650、電子輸送層660、及びカソード670を含む有機発光デバイスを示している。第3の有機層620、正孔遮断層650及び電子輸送層660は、任意である。第1の有機層におけるリン光物質の濃度は、3〜50質量パーセントである。第1の有機層における非発光材料の濃度は、10〜97質量パーセントである。第2の有機層640は、第1の有機層630及びカソードの間に配置されており、第1の有機層630と直接接触している。第2の有機層640は、第1のリン光物質及び第1の有機層の非発光材料を含む。第2の層における第1のリン光物質の濃度は、3〜25質量パーセントである。第2の有機層における非発光材料の濃度は、10〜90質量パーセントである。第1の有機層630及び第2の有機層640の両方は、濃度0.1〜12質量パーセント存在するより低いエネルギーの発光材料を含み得る。
M. A. Baldoら、Nature 403(2000年)、750は、蛍光色素を励起するためにリン光性増感剤を使用している。リン光性及び蛍光性分子種の間のエネルギー結合のための機構は、長期間の無放射性のエネルギーであり:蛍光性の内部効率は、100%ほどの高さになり得る。M. A. Baldoら、Nature 403(2000年)、750の図1においては、以下の構造:ガラス基材/インジウムスズ酸化物(アノード)/N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(3-メチルフェニル)-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン(TPD、正孔輸送層)/10% Ir(ppy)3/CBP及び1% DCM2/CBPの10回交互層/2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1 ,10-フェナントロリン(BCP、遮断層)/トリス-(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウム(Alq3、電子輸送層)/Mg/Ag(カソード)を有する有機発光デバイスが示されている。分子間エネルギー移動は、供与体のT1状態からの緩やかな移動速度が優位を占める(図1a)。項間交差はきわめて速い(約f秒)ので、一重項状態も最後はT1状態になり、したがって、部分的に禁制の性質のため、移動速度が限定される。増感したエレクトロルミネッセンス(EL)減衰時間は、およそ100nsと測定されている。デバイスにおけるEL減衰時間の測定は、二次的プロセス、例えば電荷輸送(電荷移動度に応じて)、捕捉プロセス及び容量プロセスにより妨げられ、これにより、発光体種の励起状態の放射性減衰時間、とりわけ、200nsに等しい、又はそれより小さい範囲でひずみが生じる。したがって、EL減衰動力学の測定は、本発明における発光減衰時間の測定に有益ではない。
M. A. Baldoら、APPLIED PHYSICS LETTERS 79(2001年)は、蛍光ルモフォアとして[2-メチル-6-[2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル]エテニル]-4H-ピラン-4-イリデン]プロパン-ジニトリル(DCM2)と、4,4'-N,N'-ジカルバゾール-ビフェニルホスト中に共ドープされた緑色電子リン光性増感剤であるfac-トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)を用いる、高効率の黄色有機発光デバイス(OLED)について報告している。このデバイスは、それぞれ9%±1%(25cd/A)及び0.01mA/cm2で17±2lm/Wのピーク外部蛍光量子及び電力効率を呈する。蛍光色素の例外的に高い性能は、二重にドープされたホストにおける一重項及び三重項励起状態のいずれも、増感剤としてIr(ppy)3を使用した蛍光材料へとほぼ100%の効率で移動するためである。
X. Zhuら、Journal of Luminescence 132(2012年)12〜15頁は、様々なルブレン濃度を有するPVKベースの単一層リン光性ポリマーOLED(有機発光ダイオード)について開示している。製造されたデバイスの構造は:ITO/PEDOT:PSS/PVK+FIr-pic(ビス[(4,6-ジフルオロフェニル)-ピリジナト-N,C2](ピコリネート)イリジウム(III))+ルブレン(5,6,11,12-テトラフェニルナフタセン)+OXD7/LiF/Alであった。PVK(ポリ(N-ビニルカルバゾール))は、正孔輸送性ホストポリマーとして使用され、OXD7(3-ビス(4-t-ブチルフェニル-1,3,4-オキサジアゾイル)フェニレン)は、電子輸送性部分として使用される。PVK:OXD7の質量比は2.56:1であり、そしてFIrpicの質量パーセントは、有機物の全量の10質量%であった。ルブレンの量は、FIrpicの0質量%から10質量%に変動した。ルブレンのドープが2%を下回ると、ルブレンからの発光はほとんど検出できなかった。しかし、ルブレンのドープが4%では、FIrpicからルブレンへの著しいエネルギー移動が発生した。
Zisheng Suら、J. Phys. D:Appl. Phys. 41(2008年)125108は、蛍光発光体2,5,8,11-テトラ-t-ブチル-ペリレン(TBPe)の共ドープによる、FIrpicをベースとした青色電子リン光性デバイスの改善された効率及び色純度について報告している。8質量%のFIrpic及び0.15質量%のTBPeで共ドープされた最適化されたデバイスは、11.6cd A-1及び7.3lm W-1の最大電流効率及び電力効率を示し、これは、参照デバイスのものと比較してそれぞれ20%及び40%まで上昇されている。
このデバイスは、ITO/2-TNATA(5nm)/NPB(40nm)/mCP:FIrpic:TBPe(30nm)/Bphen(10nm)/Alq3(20nm)/Lif(0.5nm)/Al(100nm)の構造を有する。EML中のFIrpicのドープ濃度は、8質量%に固定されているが、TBPeの濃度は、0から0.5質量%にまで変動した。
いくつかの例外を除き、適切な前駆励起子からのエネルギー移動によっても形成されうる電子的励起状態は、3つの準安定状態からなる一重項又は三重項状態である。この2つの状態は、一般的に、スピン統計に基づき1:3の比率で占有されるので、蛍光と呼ばれる一重項状態からの発光から、生成された励起子のわずか25%の発光極大しか生じないという結果になる。対照的に、リン光と呼ばれる三重項発光は、すべての励起子を活用し、それらを光(三重項ハーベスト)として変換し、放射し、その結果、このケースでは内部量子効率は100%の値に達し得るが、エネルギーの観点から三重項状態を上回る更に励起された一重項状態が、完全に三重項状態へと緩和し(項間交差、ISC)、また、無放射競合プロセスが依然大勢に影響のないものであることが条件である。
使用される三重項ハーベストに適している三重項発光体は、一般的に、金属が第3周期の遷移金属から選択され、マイクロ秒の範囲の発光寿命を示す遷移金属錯体である。三重項発光体の長い減衰時間は、三重項励起の相互作用(三重項-三重項消滅)、又は三重項-ポーラロン相互作用(三重項-ポーラロン消光)が生じる。これにより、電流密度の上昇に応じて、OLEDデバイスの効率の明らかな低下が生じる(いわゆる「ロールオフ」挙動)。例えば、例えば1000cd/m2を超える高い輝度が必要とされる、長い発光寿命を有する発光体をOLED照明のために使用するケースでは、特に欠点が見出され得る(参照:J.Kidoら、Jap. J. Appl. Phys. 2007年、46、10行目)。更に、電子的励起状態にある分子は、基底状態下よりも化学的に反応性であることが多く、その結果、望ましくない化学反応の可能性は発光寿命の長さに応じて上昇する。そのような望ましくない化学反応の発生は、デバイスの寿命に悪影響を及ぼす。
EP1705727A WO0108230 WO2008131750 US2011108769(WO2010006681) US2011057171 US20070278938 US2008/0106190 US2011/0163302 WO2010002850 WO2012/16601 WO2013/022419 WO2005/019373A2 WO2006/056418A2 WO2005/113704 WO2007/115970 WO2007/115981 WO2008/000727 WO2014/147134 EP1988587 US2008265216 EP2180029 US20100102709 WO2010132236 EP2180029 EP2401254 WO2009050281 WO2009050290 WO2011051404 US2011/057559 WO2011/073149 WO2012/121936A2 US2012/0305894A1 WO2012/170571 WO2012/170461 WO2012/170463 WO2006/121811 WO2007/095118 WO2008/156879 WO2010/068876 US2011/0057559 WO2011/106344 US2011/0233528 WO2012/048266 WO2012/172482 PCT/EP2015/056491 US2013264518 US2013150581 WO2013017675 WO2013007707 WO2013001086 WO2012156378 US2013025649 WO2013072508 EP2543672 WO2014109814 WO2008/034758 WO2009/003919 WO2007108459 WO2008035571A1 JP2010135467 WO2009008100 WO2009008099 WO2008140114 WO2008090912 JP2008084913 WO2007077810 WO201001830 WO2008029729 WO20100443342 JP2009182298 JP2009170764 JP2009135183 WO2009063757 WO2008146838 JP2008207520 JP2008066569 WO2008029652 WO2007114244 JP2010040830 JP2009021336 WO2010090077 WO2010079678 WO2010067746 WO2010044342 JP2010114180 US2009284138 WO2008072596 JP2010021336 WO2010004877 JP2009267255 WO2009104488 WO2009086028 US2009153034 US2009134784 WO2009084413 JP2009114369 JP2009114370 WO2009060742 WO2009060757 WO2009060780 WO2009060779 WO2008156105 JP2009059767 JP2008074939 JP2008021687 WO2007119816 WO2010087222 WO2010095564 WO2007108362 WO2009003898 WO2010040777 US2007240777 US2007224446 WO06128800 WO2012014621 WO2012105310 WO2012/130709、 EP12175635.7 EP12185230.5 EP12191408.9 WO2011137072 WO2012048266 WO2012162325 EP2551932 WO2010079051 US2009066226 EP1885818B1 EP1970976 EP1998388 EP2034538 US2006/0222886 米国特許第5,121,029号 米国特許第5,130,603号 US2007/0092753A1 WO2006/122630 WO2008/006449 WO2007/140847 WO2006/000388 WO2006/058737 WO2006/000389 WO2007/065549 WO2007/115610 US2007/0122656A1 米国特許第7,250,532B2号 EP1957606A1 US2008/0113101A1 DE102005058557A1 CN1583691A JP08053397A 米国特許第6,251,531B1号 US2006/210830A US2007/0252517A1 米国特許第4,769,292号 米国特許第6,020,078 JP06001973 WO2004047499 WO200505950 WO2006098080 WO2006114337 WO2007065678 US20050260442 WO2004092111 US2006251925 WO2007003520 WO2011040607 WO2011059099 WO2011090149 WO2011043083 WO2011086941 WO2011086935 JP002001052870 EP373582 WO06025273 WO2008/059713 WO2010122810 WO2011/052186 WO2013/185871 WO2014/037077 US2012/181520 KR2011/0041725 KR2011/0041728 KR2012/0011336 KR2012/0052499 KR2012/0074722 KR2013/0110347 EP1786050 EP1970371 EP1097981 WO2011/157779 EP1837926B1 EP1837927 EP2246862 JP2008/127326 WO2011/157790 WO2012/114621 WO2012/147397 US2012/0261654 WO2012/115034
M. A. Baldoら、Nature 403(2000年)、750 M. A. Baldoら、APPLIED PHYSICS LETTERS 79(2001年) X. Zhuら、Journal of Luminescence 132(2012年)12〜15頁 Zisheng Suら、J. Phys. D:Appl. Phys. 41(2008年)125108 J.Kidoら、Jap. J. Appl. Phys. 2007年、46、10行目 M. J. Leitl、V. A. Krylova、P. I. Djurovich、M. E. Thompson、H. Yers、J. Am. Chem. Soc. 2014年、136、16032〜16038 T. Hofbeck, H. Yersin、Inorg. Chem. 2010年、49、9290〜9299頁 J. P. Perdew, Phys. Rev. B 33、8822(1986年) A. Schaefer、H. Horn及びR. Ahlrichs、J. Chem. Phys. 9、2571(1992年) D. Andrae、U. Haeussermann、M. Dolg、H. Stoll及びH. Preuss、Theor. Chim. Acta 77、123(1990年) Becke, A. D.、J. Chem. Phys. 98、5648(1993年) E. van Lenthe及びE. J. Baerends, J. Comp. Chemistry 24、1142(2003年) E. van Lenthe、A. E. Ehlers及びE. J. Baerends、Journal of Chemical Physics 110、8943(1999年) F. Wang及びT. Ziegler、Journal of Chemical Physics 123、154102(2005年) 3. ADF2009. 01、SCM、Theoretical Chemistry、Vrije Universiteit、Amsterdam、The Netherlands、http://www.scm.com R. Ahlrichs、M. Baer、M. Haeser、H. Horn及びC. Coelmel、Chem. Phys. Lett. 162、165(1989年) Nature、第357号、第477〜479頁(1992年6月11日) Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第4版、第18巻、837〜860頁、1996年 Nan-Xing Huら、Synth. Met. 111(2000)421 W. Gao、A. Kahn、J. Appl. Phys.、第94巻、2003年、359 A. G. Werner、F. Li、K. Harada、M. Pfeiffer、T. Fritz、K. Leo. Appl. Phys. Lett.、第82巻、第25号、2003年、4495 Pfeifferら、Organic Electronics 2003年、4、89〜103頁 K. Walzer、B. Maennig、M. Pfeiffer、K. Leo、Chem. Soc. Rev. 2007年、107、1233 Kahnら、J. Am. Chem. Soc. 2009年、131(35)、12530〜12531頁 D. L. Dexter、J. Chem. Phys.、21、836(1953年) Hartmut Yersinら、J. Am. Chem. Soc. 136(2014年)16032〜6038頁 M. Hashimotoら、J. Am. Chem. Soc. 133(2011年)10348〜10351頁 S. Harkinsら、J. Am. Chem. Soc. 130(2008年)3478〜3485頁 S. Harkinsら、J. Am. Chem. Soc. 132(2010年)9499〜9508頁 C. H. Chenら:「Recent developments in organic electroluminescent materials」Macromol. Symp. 125(1997年)、1〜48頁 「Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices」Mat. Sci. and Eng. R、39(2002年)、143〜222頁 J. Kidoら、Chem. Commun.(2008年)、5821〜5823頁 J. Kidoら、Chem. Mater. 20(2008年)5951〜5953頁 Burak Himmetoglu、Alex Marchenko、Ismaila Dabo、及びMatteo Cococcioni、The Journal of Chemical Physics 137、154309(2012年)
したがって、本発明の目的は、100%の三重項励起子を使用し、100ns未満の減衰時間を可能にし、これにより発光システムの安定性を上昇させる発光システムを提供することである。
驚くべきことに、例えば、小さいS1-T1分離を有する発光性有機金属錯体を含有する発光層に蛍光性発光体をドープすることで、エネルギー移動がきわめて効率的なため、外部量子効率(EQE)を犠牲にすることなく、発光減衰時間を、100nsを十分に下回って著しく短縮できることを見出した(図1b)。ここでは、移動は、主に、図1aで示されている筋書きとは異なり、供与体分子の一重項状態から始まる。追加のプラス効果として、改善されたOLED安定性、及び高い輝度でのより低いロールオフが起こりうる。
したがって、本発明は、有機電子デバイス、とりわけ
(a)アノードと、
(i)カソードと、
(e)一重項エネルギー(ES1(X))と三重項エネルギー(ET1(X))の差[Δ(ES1(X))-(ET1(X))<0.2eV]が0.2eVより小さい発光性有機金属錯体Xを40.01から99.95、とりわけ40.01から90.00質量%、
蛍光発光体Yを0.05から5.00質量%、及び
ホスト化合物を0から59.94、とりわけ5.00から59.94質量%
含む、アノードとカソードの間の発光層であって、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量は合計100質量%になり、発光性有機金属錯体Xの一重項エネルギー(ES1(X))は、蛍光発光体Yの一重項エネルギー(ES1(Y))より大きい[(ES1(X))>ES1(Y)]、発光層と
を含む有機発光デバイスに関する。
S1-T1分離の判定
S1-T1分離を判定するために、励起状態寿命の温度依存性、及び量子化学計算の測定を伴う、組み合わせたアプローチを使用する。
a)実験アプローチ
PMMA(2%)中で、発光性有機金属錯体Xの60μm薄膜を、ドクターブレード法によって、ジクロロメタンから石英基材上に調製した。クライオスタット(Optistat CF、Oxford Instruments社)を、液体ヘリウムによる試料の冷却に使用する。光ルミネッセンス(PL)スペクトル及び発光極大でのPL減衰時間は、分光計(Edinburgh Instruments社、FLS 920P)を用いて以下の温度:4K、10K、20K、30K、50K、75K、100K、150K、200K、250K、300K、350K、375K、400Kにて測定する。
当てはめ:
平均PL減衰時間の温度依存性は、ボルツマン分布に従って占有された様々な状態のエネルギー準位及び減衰速度についての情報を示す(M. J. Leitl、V. A. Krylova、P. I. Djurovich、M. E. Thompson、H. Yers、J. Am. Chem. Soc. 2014年、136、16032〜16038;T. Hofbeck, H. Yersin、Inorg. Chem. 2010年、49、9290〜9299頁)。2つの占有された励起状態を有する系に関しては、測定したデータkav対Tに以下の表現を当てはめることができる。
等式1
3つの占有された励起状態を有する系に関しては、等式2が使用される。
等式2
式中、kavは、測定から判定される減衰速度である、kI、kII、kIIIは、それぞれの励起状態の減衰速度であり、EI,II及びEI,IIIは、最低励起状態と比較した励起状態I及びIIのエネルギーの差であり、kBは、ボルツマン定数であり、Tは温度である。
高い値のk(>2*106s-1)は、それぞれの励起状態が一重項であり得ると示すものである。しかし、励起状態のスピン多重度は、PL測定によって証明できないので、更なる量子化学計算を実行し、測定の当てはめから見出される励起状態レベルと比較した。
b)量子化学アプローチ
最初に、可能性のある供与体分子の三重項構造を、非制限BP86[J. P. Perdew, Phys. Rev. B 33、8822(1986年)及びJ. P. Perdew, Phys. Rev. B 33、8822(1986年)]/SV(P)[A. Schaefer、H. Horn及びR. Ahlrichs、J. Chem. Phys. 9、2571(1992年)]-イリジウム遷移金属錯体のケースでは有効内殻ポテンシャルを含むレベル理論[D. Andrae、U. Haeussermann、M. Dolg、H. Stoll及びH. Preuss、Theor. Chim. Acta 77、123(1990年)]で最適化した。これらの三重項構造に基づいて、相対論的な電子計算をすべて行って、S1-T1分離を判定した。具体的には、筆者らは、B3LYP汎関数[Becke, A. D.、J. Chem. Phys. 98、5648(1993年)]を、二重ゼータ特性の全電子基底系[E. van Lenthe及びE. J. Baerends、J. Comp. Chemistry 24、1142(2003年)]と組み合わせて使用した。スカラー相対論的効果は、ZORAアプローチ[E. van Lenthe、A. E. Ehlers及びE. J. Baerends、Journal of Chemical Physics 110、8943(1999年)]によりSCFレベルで含まれた。それに基づいて、摂動論によるスピン軌道相互作用を含めた、時間依存性の波動関数の密度汎関数計算を行った[F. Wang及びT. Ziegler、Journal of Chemical Physics 123、154102(2005年)]。次いで、S1-T1分離は、最終的には、最低のT1副殻と最初のスピン軌道補正されたS1状態とのエネルギー差として判定される。相対論的計算は、ADFプログラムパッケージ[3. ADF2009. 01、SCM、Theoretical Chemistry、Vrije Universiteit、Amsterdam、The Netherlands、http://www.scm.com]を使用して実行したが、構造最適化のために、TURBOMOLEプログラムパッケージ[R. Ahlrichs、M. Baer、M. Haeser、H. Horn及びC. Coelmel、Chem. Phys. Lett. 162、165(1989年)]を使用した。本発明によれば、一重項エネルギー(ES1(X))と三重項エネルギー(ET1(X))の差は、実験的に判定された値である。
本発明は、一重項エネルギー(ES1(X))と三重項エネルギー(ET1(X))の差が0.2eVより小さく[Δ(ES1(X))-(ET1(X))<0.2eV]且つ蛍光発光体Yの一重項エネルギー(ES1(Y))より大きい[(ES1(X))>ES1(Y)]一重項エネルギー(ES1(X))を有する発光性有機金属錯体Xを40.01から99.95、とりわけ40.01から90.00質量%及びホスト化合物を0から59.94、とりわけ5.00から59.94質量%含む発光層にドープして、発光性有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物からなる薄膜の、τ0=τv/QYにより計算される発光の減衰時間を100ns未満に短縮するための、蛍光性発光体の使用であって、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量が合計100質量%になる、使用も対象とする。
一重項エネルギー(Es1(X))と三重項エネルギー(ET1(X))の差が0.2eVより小さい発光性有機金属錯体X、及びホスト化合物を含む発光層にドープして、発光寿命τ0を100ns未満に短縮するための蛍光発光体Yの使用。
発光寿命の判定
本発明によれば、発光の減衰時間は、発光性有機金属錯体X(40.01から90.00質量%)、蛍光発光体Y(0.05から5.00質量%)及びホスト化合物(5.00から59.94質量%)からなる薄膜の、τ0=τv/QYにより計算される発光寿命τ0である。調製した薄膜の量子収率(QY)を、積分球法で絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社、モデルC9920-02)(励起波長:310nm)を使用して測定する。
調製した薄膜の励起状態寿命(τv)は、この薄膜を、10kHzで作動させる310nmの励起波長を有するパルスダイオードレーザを用いて励起させ、時間相関単一光子計数(TCSPC)で発光を検出することによって測定する。
発光寿命τ0は、好ましくは0.1から80ns、より好ましくは0.5から50ns、最も好ましくは0.5から40nsの範囲である。
発光性有機金属錯体Xの一重項エネルギーと三重項エネルギーの差は、好ましくは0.1eVより小さく、より好ましくは0.05eVより小さい。
好ましくは、発光層は、発光性有機金属錯体Xを40.01から90.00質量%、蛍光発光体Yを0.10から5.00質量%及びホスト化合物を5.00から59.89質量%含み、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量は合計100質量%になる。より好ましくは、発光層は、発光性有機金属錯体Xを40.01から80.00質量%、蛍光発光体Yを0.10から4.00質量%及びホスト化合物を16.00から59.89質量%含み、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量は合計100質量%になる。最も好ましい発光層は、発光性有機金属錯体Xを40.01から80.00質量%、蛍光発光体Yを0.1から3.0質量%及びホスト化合物を17.00から59.89質量%含み、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量は合計100質量%になる。
従来技術に従って使用される蛍光発光体Y(=供与体)及び発光性有機金属錯体X(受容体)に対するエネルギー準位図である。 本発明に従って使用される蛍光発光体Y(=供与体)及び発光性有機金属錯体X(受容体)に対するエネルギー準位図である。
有機発光デバイスの適切な構造は、当業者に知られており、以下で特定されている。
基材は、望ましい構造的な性質を示す、任意の適切な基材であってもよい。基材は、柔軟性であっても剛性であってもよい。基材は、透明であっても、半透明であっても不透明であってもよい。プラスチック及びガラスは、好ましい剛性基材材料の例である。プラスチック及び金属ホイルは、好ましい柔軟性基材材料の例である。基材は、電気回路の製造を促進するための半導体材料であってよい。例えば、基材はシリコンウェーハであってもよく、その基材上に電気回路が製造され、回路は基材に引き続き堆積される有機発光デバイス(OLED)を管理することが可能である。他の基材も使用してもよい。基材の材料及び厚さは、望ましい構造的及び光学的性質を得るように選択してもよい。
好ましい実施形態において、本発明による有機発光デバイスは、以下の順で:
(a)アノード、
(b)任意選択で正孔注入層、
(c)任意選択で正孔輸送層、
(d)任意選択で励起子遮断層
(e)発光性有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物を含む発光層、
(f)任意選択で正孔/励起子遮断層
(g)任意選択で電子輸送層、
(h)任意選択で電子注入層、並びに
(i)カソードを含む。
特に好ましい実施形態では、本発明による有機発光デバイスは、以下の順で:
(a)アノード、
(b)任意選択で正孔注入層、
(c)正孔輸送層、
(d)励起子遮断層
(e)発光性有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物を含む発光層、
(f)正孔/励起子遮断層
(g)電子輸送層及び
(h)任意選択で電子注入層、並びに
(i)カソードを含む。
これらの様々な層の性質及び機能、並びに例示材料は、従来技術から公知であり、好ましい実施形態に基づいて、以下により詳細に記載されている。
アノード(a):
アノードは、正の電荷担体を示す電極である。これは、例えば、金属、異なる金属の混合物、金属合金、金属酸化物又は異なる金属酸化物の混合物を含む材料から構成されていてもよい。或いは、アノードは、導電性ポリマーであってもよい。適切な金属は、元素周期表の第11、4、5及び6族の金属、また、第8から10族の遷移金属も含む。アノードを透明とすべき場合は、元素周期表第12、13及び14族の混合金属酸化物、例えばインジウムスズ酸化物(ITO)が一般的に使用される。同様に、例えば、Nature、第357号、第477〜479頁(1992年6月11日)に記載されているように、アノード(a)は、有機材料、例えばポリアニリンを含むことも可能である。好ましいアノード材料は、導電性金属酸化物、例えばインジウムスズ酸化物(ITO)及び酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化アルミニウム亜鉛(AlZnO)、及び金属を含む。アノード(及び基材)は、ボトムエミッション型デバイスを作成するのに十分なほど、透明であってもよい。好ましい透明な基材及びアノードの組合せは、ガラス又はプラスチック(基材)に堆積させた市販のITO(アノード)である。反射型アノードは、デバイス上部から放出された光の量を増加させるために、一部のトップエミッション型デバイスに好ましいことがある。少なくともアノード又はカソードは、形成された光を放出できるようにするために、少なくとも部分的に透明にすべきである。他のアノード材料及び構造を使用してもよい。
正孔注入層(b):
一般的に、注入層は、ある層、例えば電極又は電荷生成層から隣接した有機層中への電荷担体の注入を向上させ得る材料から構成される。注入層は、電荷輸送作用を実行することもできる。正孔注入層は、アノードから隣接した有機層中への正孔の注入を改善する任意の層であってよい。正孔注入層は、溶液堆積される材料、例えばスピンコーティングしたポリマーを含んでよく、又は蒸着される小分子材料、例えばCuPc又はMTDATAであってよい。ポリマー型の正孔注入材料は、例えばポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープ型ポリマー、例えばスルホン化ポリ(チオフェン-3-[2-[(2-メトキシエトキシ)エトキシ]-2,5-ジイル)(Plextronics社から市販されているPlexcore(登録商標)OC Conducting Inks)、及びPEDOT/PSSとも呼ばれるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレンスルホネート)のコポリマーを使用できる。
正孔輸送層(c):
正孔輸送分子、又はポリマーを、正孔輸送材料として使用してもよい。本発明のOLEDの層(c)のための適切な正孔輸送材料は、例えば、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第4版、第18巻、837〜860頁、1996年、US20070278938、US2008/0106190、US2011/0163302(トリアリールアミンと(ジ)ベンゾチオフェン/(ジ)ベンゾフラン;Nan-Xing Huら、Synth. Met. 111(2000年)421(インドロカルバゾール)、WO2010002850(置換フェニルアミン化合物)及びWO2012/16601(特に、WO2012/16601の16及び17頁で言及されている正孔輸送材料)に開示されている。様々な正孔輸送材料の組み合わせを使用してよい。例えばWO2013/022419が挙げられ、そこでは、
が正孔輸送層を構成する。通例、使用される正孔輸送分子は、
(4-フェニル-N-(4-フェニルフェニル)-N-[4-[4-(N-[4-(4-フェニル-フェニル)フェニル]アニリノ)フェニル]フェニル]アニリン)、
(4-フェニル-N-(4-フェニルフェニル)-N-[4-[4-(4-フェニル-N-(4-フェニルフェニル)アニリノ)フェニル]フェニル]アニリン)、
(4-フェニル-N-[4-(9-フェニルカルバゾール-3-イル)フェニル)-N-(4-フェニルフェニル)アニリン)、
(1,1',3,3'-テトラフェニルスピロ[1,3,2-ベンゾジアザシロール-2,2'-3a,7a-ジヒドロ-1,3,2-ベンゾジアザシロール])、
(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-オクタ-キス(p-トリル)-9,9'-スピロビ[フルオレン]-2,2',7,7'-テトラミン)、4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニル-アミノ]ビフェニル(α-NPD)、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(3-メチルフェニル)-[1,1'-ビ-フェニル]-4,4'-ジアミン(TPD)、1,1-ビス[(ジ-4-トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(TAPC)、N,N'-ビス(4-メチルフェニル)-N,N'-ビス(4-エチルフェニル)-[1,1'-(3,3'-ジメチル)-ビフェニル]-4,4'-ジアミン(ETPD)、テトラキス(3-メチルフェニル)-N,N,N',N'-2,5-フェニレンジアミン(PDA)、α-フェニル-4-N,N-ジフェニルアミノスチレン(TPS)、p-(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン(DEH)、トリフェニルアミン(TPA)、ビス[4-(N,N-ジエチルアミノ)-2-メチルフェニル](4-メチルフェニル)メタン(MPMP)、1-フェニル-3-[p-(ジエチルアミノ)スチリル]-5-[p-(ジエチルアミノ)フェニル]ピラゾリン(PPR又はDEASP)、1,2-トランス-ビス(9H-カルバゾール-9-イル)-シクロブタン(DCZB)、N,N,N',N'-テトラキス(4-メチルフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン(TTB)、フッ素化合物、例えば2,2',7,7'-テトラ(N,N-ジ-トリル)アミノ-9,9-スピロビフルオレン(スピロ-TTB)、N,N'-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-9,9-スピロビフルオレン(スピロ-NPB)及び9,9-ビス(4-(N,N-ビス-ビフェニル-4-イル-アミノ)フェニル-9H-フルオレン、ベンジジン化合物、例えばN,N'-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ビス(フェニル)ベンジジン及びポルフィリン化合物、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。更に、ポリマー性正孔注入材料は、例えばポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープ型ポリマー、例えばスルホン化ポリ(チオフェン-3-[2-[(2-メトキシエトキシ)エトキシ]-2,5-ジイル)(Plextronics社から市販されているPlexcore(登録商標)OC Conducting Inks)、及びPEDOT/PSSとも呼ばれるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレンスルホネート)のコポリマーを使用できる。
好ましい実施形態において、金属カルベン錯体を正孔輸送材料として使用することが可能である。適切なカルベン錯体は、例えば、WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727及びWO2014/147134に記載されているカルベン錯体である。適切なカルベン錯体の一例は、式:
を有するIr(DPBIC)3である。別の例示錯体は、式:
を有するIr(ABIC)3である。
正孔輸送層は、使用される材料の輸送性質を改善するために、第1に、層を更に厚くするために(ピンホール/ショートの回避)、また、第2にデバイスの作動電圧を最小限にするために、電子的にドープされていてもよい。電子的ドーピングは、当業者に公知であり、例えば、W. Gao、A. Kahn、J. Appl. Phys.、第94巻、2003年、359(p型ドープされた有機層)、A. G. Werner、F. Li、K. Harada、M. Pfeiffer、T. Fritz、K. Leo. Appl. Phys. Lett.、第82巻、第25号、2003年、4495及びPfeifferら、Organic Electronics 2003年、4、89〜103頁及びK. Walzer、B. Maennig、M. Pfeiffer、K. Leo、Chem. Soc. Rev. 2007年、107、1233で開示されている。例えば、正孔輸送層中で、混合物、詳細には、正孔輸送層の電気的p型ドープを引き起こす混合物を使用することが可能である。p型ドープは、酸化性材料の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば以下の混合物:上記正孔輸送材料と、少なくとも1種の金属酸化物、例えばMoO2、MoO3、WOx、ReO3及び/若しくはV2O5、好ましくはMoO3及び/若しくはReO3、より好ましくはMoO3の混合物、又は、上記正孔輸送材料と、7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(F4-TCNQ)、2,5-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、ビス(テトラ-n-ブチルアンモニウム)テトラシアノジフェノキノジメタン、2,5-ジメチル-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、11,11,12,12-テトラシアノナフト-2,6-キノジメタン、2-フルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、2,5-ジフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン-1,3,4,5,7,8-ヘキサフルオロ-6H-ナフタレン-2-イリデン)マロノニトリル(F6-TNAP)、Mo(tfd)3(Kahnら、J. Am. Chem. Soc. 2009年、131(35)、12530〜12531頁において)、EP1988587、US2008265216、EP2180029、US20100102709、WO2010132236、EP2180029に記載される化合物並びにEP2401254に挙げられるキノン化合物から選択される1種以上の化合物の混合物であってよい。好ましい混合物は、前述のカルベン錯体、例えば、カルベン錯体HTM-1及びHTM-2、並びにMoO3及び/又はReCb、とりわけMoO3を含む。特に好ましい一実施形態においては、正孔輸送層は、0.1質量%から10質量%のMoO3と、90質量%から99.9質量%のカルベン錯体、とりわけカルベン錯体HTM-1及びHTM-2を含み、MoO3及びカルベン錯体の合計量は、100質量%である。
励起子遮断層(d):
遮断層は、発光層から放たれる電荷担体(電子若しくは正孔)及び/又は励起子の数を減少させるために使用できる。電子/励起子遮断層(d)は、正孔輸送層(c)の方向で発光層(e)からの電子を遮断するために、発光層(e)と正孔輸送層(c)の間に配置され得る。遮断層は、発光層からの拡散に由来する励起子を遮断するためにも使用され得る。電子/励起遮断子材料として使用するための適切な金属錯体は、例えば、WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727及びWO2014/147134に記載されているカルベン錯体である。ここで、引用されているWO出願の開示は、明らかに参照され、これらの開示は、本出願の内容に組み込まれるとみなされるべきである。適切なカルベン錯体の一例は、化合物HTM-1である。適切なカルベン錯体のもう1つの例は、化合物HTM-2である。
発光層(e)
デバイスは、発光層(e)を含む。
この発光層は、
一重項エネルギーと三重項エネルギーの差が0.2eVより小さい発光性有機金属錯体Xを40.01から99.95、とりわけ40.01から90.00質量%、
蛍光発光体Yを0.05から5.00質量%、及び
ホスト化合物を0から59.94、とりわけ5.00から59.94質量%
含み、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量は合計100質量%になり、発光性有機金属錯体Xの一重項エネルギー(ES1(X))は、蛍光発光体Yの一重項エネルギー(ES1(Y))より大きい。
発光性有機金属錯体Xの一重項エネルギーと三重項エネルギーの差は、好ましくは0.1eVより小さく、より好ましくは0.05eVより小さい。
好ましくは、発光層は、発光性有機金属錯体Xを40.01から90.00質量%、蛍光発光体Yを0.10から5.00質量%及びホスト化合物を5.00から59.89質量%含み、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量は合計100質量%になる。より好ましくは、発光層は、発光性有機金属錯体Xを40.01から80.00質量%、蛍光発光体Yを0.10から4.00質量%及びホスト化合物を16.00から59.89質量%含み、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量は合計100質量%になる。最も好ましくは、発光層は、発光性有機金属錯体Xを40.01から80.00質量%、蛍光発光体Yを0.1から3.0質量%及びホスト化合物を17.00から59.89質量%含み、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量は合計100質量%になる。
発光性有機金属錯体(=供与体):
発光性有機金属錯体Xは、一重項励起状態と三重項励起状態の差が、0.2eVより小さい[Δ(ES1(X))-(ET1(X))<0.2eV]、とりわけ0.1eVより小さい、特に、とりわけ0.05eVより小さい。したがって、この基準を満たすすべての有機金属錯体は、原則として、発光性有機金属錯体Xとして適切である。上で明記されている要件を満たす、最も適正な構造を特定する助けとなる基準は、以下に記載されている:
i)供与体から受容体へと素早くエネルギーを移動させるためには、供与体分子中におけるS1状態の顕著な占有率が必要条件である。これは、供与体分子中における非常に小さなS1-T1分離を必要とする。これらのきわめて小さい分離を得るためには、供与体における励起状態の形成に関与するフロンティア軌道(典型的にはHOMO及びLUMO)を、分子の空間的に異なる領域に局在化させなければならず、従って軌道の重なりがなくなるため、交換積分Kが最小限に抑えられる。上に記載した、異なる空間領域に電子を局在化させるように配位子間遷移を誘導するために、モノアニオン性二座配位子を伴うホモレプティックなインジウム錯体に対して、配位子の縮退を解かなければならない。好ましい方法は、C1対称性メリディオナル型錯体の剛性であり、3つ全ての配位子が異なる結合状況を有し、したがって異なるエネルギーを有する。モノアニオン性二座配位子を伴うヘテロレプティックなフェイシャル型インジウム錯体は、異なる電子レベルを有する配位子を選択することによって、配位子間遷移を誘導するために使用することもできる。
量子効率に関する重要な損失チャネルは、供与体分子から蛍光受容体へのT1励起子の直接的な移動による可能性がある。供与体系における顕著な一重項占有率が上記のように予想されるが、依然いくつかの三重項占有率が存在すると考えられる。デクスター機構による三重項移動(D. L. Dexter、J. Chem. Phys.、21、836(1953年))は、供与体と受容体の間の電子交換機構に基づく短距離プロセスである。交換相互作用が大きくなるべき場合には、供与体と受容体のHOMO間の良好な重なりと同時に、供与体及び受容体のLUMOの重なりが必要とされる。この点においても、HOMO及びLUMOの空間的分離は有益である。標準的な量子化学的計算(DFT)は、ここで明らかな誘導を行うことができる。例えば、B3LYP/DZPレベル理論によれば、BE-24の軌道構造は局在化され、Ir(ppy)3の軌道構造は非局在化される。
ii)第1の選択基準に従って有機金属錯体Xを選択した後で、i)S1-T1分離を予測する量子化学計算を実行すべきである。
iii)量子化学的に計算したS1-T1分離を、温度依存性発光寿命測定により検証する。
本発明の実施形態において、発光性有機金属錯体Xは、発光性イリジウム錯体である。適切な発光性イリジウム錯体は、以下の公報:WO2006/056418A2、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2009050281、WO2009050290、WO2011051404、US2011/057559、WO2011/073149、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1、WO2012/170571、WO2012/170461、WO2012/170463、WO2006/121811、WO2007/095118、WO2008/156879、WO2010/068876、US2011/0057559、WO2011/106344、US2011/0233528、WO2012/048266、WO2012/172482及びPCT/EP2015/056491で特定される。
好ましくは、発光性有機金属イリジウム錯体Xは、発光性ホモレプティックなメリディオナル型イリジウムカルベン錯体、又は発光性ヘテロレプティックなイリジウムカルベン錯体である。
発光性イリジウム錯体は、好ましくは式
[式中、
配位子は、それぞれ、二座配位子であり、
R1は、少なくとも1個のヘテロ原子により任意選択で中断され、任意選択で少なくとも1個の官能基を保有し、1から20個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル基であり、少なくとも1個のヘテロ原子により任意選択で中断され、任意選択で少なくとも1個の官能基を保有し、3から20個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基であり、少なくとも1個のヘテロ原子により任意選択で中断され、任意選択で少なくとも1個の官能基を保有し、6から30個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基であり、少なくとも1個のヘテロ原子により任意選択で中断され、任意選択で少なくとも1個の官能基を保有し、合計5から18個の炭素原子及び/又はヘテロ原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール基であり、
R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素、少なくとも1個のヘテロ原子により任意選択で中断され、任意選択で少なくとも1個の官能基を保有し、1から20個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル基、少なくとも1個のヘテロ原子により任意選択で中断され、任意選択で少なくとも1個の官能基を保有し、3から20個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基、少なくとも1個のヘテロ原子により任意選択で中断され、任意選択で少なくとも1個の官能基を保有し、6から30個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基、少なくとも1個のヘテロ原子により任意選択で中断され、任意選択で少なくとも1個の官能基を保有し、合計5から18個の炭素原子及び/又はヘテロ原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール基、供与体若しくは受容体作用を有する基であり、或いは
R2及びR3又はR3及びR4は、それらが結合している炭素原子と一緒に、合計5から18個の炭素原子及び/又はヘテロ原子を有する、任意選択で置換されている飽和若しくは不飽和又は芳香族環を形成し、少なくとも1個の更なるヘテロ原子により任意選択で中断され、更に任意選択で置換されており、少なくとも1個の更なるヘテロ原子により任意選択で中断され、合計5から18個の炭素原子及び/又はヘテロ原子を有する、少なくとも1つの飽和若しくは不飽和又は芳香族環と任意選択で縮合していてよく、
R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立して、水素、少なくとも1個のヘテロ原子により任意選択で中断され、任意選択で少なくとも1個の官能基を保有し、1から20個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル基、少なくとも1個のヘテロ原子により任意選択で中断され、任意選択で少なくとも1個の官能基を保有し、3から20個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基、少なくとも1個のヘテロ原子により任意選択で中断され、任意選択で少なくとも1個の官能基を保有し、3から20個の炭素原子及び/又はヘテロ原子を有する置換又は非置換ヘテロシクロアルキル基、少なくとも1個のヘテロ原子により任意選択で中断され、任意選択で少なくとも1個の官能基を保有し、6から30個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基、少なくとも1個のヘテロ原子により任意選択で中断され、任意選択で少なくとも1個の官能基を保有し、合計5から18個の炭素原子及び/又はヘテロ原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール基、供与体若しくは受容体作用を有する基であり、或いは、R6及びR7、R7及びR8又はR8及びR9は、それらが結合している炭素原子と一緒に、飽和、不飽和又は芳香族を形成し、少なくとも1個のヘテロ原子により任意選択で中断される任意選択で置換されている環は、合計5から18個の炭素原子及び/又はヘテロ原子を有し、任意選択で、少なくとも1個の更なるヘテロ原子により任意選択で中断され、合計5から18個の炭素原子及び/又はヘテロ原子を有する、任意選択で更に置換されている少なくとも1つの飽和若しくは不飽和又は芳香族環に縮合し得、
Lはモノアニオン性二座配位子であり、
nは、1、2又は3であり、
oは0、1又は2であり、oが2である場合は、L配位子は同一であっても異なっていてもよい]
の化合物であり、例えば、WO2011/073149、US2012/0305894、WO2012121936及びWO2012/172482に記載されている。
ホモレプティックな金属カルベン錯体は、フェイシャル異性体又はメリディオナル異性体の形で存在していてもよく、メリディオナル異性体が好ましい。したがって、特に好ましい本発明の実施形態は、一般式(IXa)、(IXb)又は(IXc)の少なくとも1種のホモレプティックな金属カルベン錯体を発光性有機金属錯体Xとして含むOLEDに関し、式(IXa)、(IXb)又は(IXc)のホモレプティックな金属カルベン錯体は、好ましくは、そのメリディオナル異性体の形で使用される。
ヘテロレプティックな金属カルベン錯体の場合には、4種の異なる異性体が存在していてもよい。
特に好ましい発光性イリジウム錯体の例は、請求項6で示されている化合物(BE-35a)、(BE-1)から(BE-37)である。更に、PCT/EP2015/056491に記載されている発光性イリジウム錯体の中でも、式
[式中、X1及びY1は、互いに独立してCH又はNであるが、但し、X1及びY1の少なくとも1つがNであることが条件であり、R23、R24、R27及びR28は、それぞれ独立して、水素;重水素;メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、OCH3、OCF3;フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル及びベンゾチオフェニル、前述の基は、非置換であもよく、又は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、メトキシ、CF3若しくはフェニルで置換されされていてもよく;F、CF3、CN及びSiPh3から選択される、供与体又は受容体作用を有する基であり、
R25は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、OCH3、OCF3;フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、前述の基は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、メトキシ若しくはフェニルで置換されていてもよく、好ましくは一置換されていてもよく、又は非置換であってもよく;CF3及びCNから選択される、供与体又は受容体作用を有する基である]
のイリジウム錯体がより好ましい。
イリジウム錯体の例は、PCT/EP2015/056491に記載されており、これは、有利には、発光性金属錯体として使用され得、以下で示されている。
発光性ホモレプティックなメリディオナル型イリジウムカルベン錯体が、好ましい。
発光性イリジウム錯体(BE-1)から(BE-58)のうち、発光性イリジウム錯体(BE-2)、(BE-3)、(BE-24)及び(BE-25)から(BE-58)がより好ましい。
ホモレプティックな金属カルベン錯体は、フェイシャル異性体又はメリディオナル異性体の形態で存在していてもよく、メリディオナル異性体が好ましい。
本発明の別の好ましい実施形態において、発光性有機金属錯体Xは、一重項エネルギー(ES1(X))と三重項エネルギー(ET1(X))の差が0.2eV、とりわけ0.1eV、特にとりわけ0.05eVより小さい発光性銅錯体である。そのような発光性銅錯体は、例えば、US2013264518、US2013150581、WO2013017675、WO2013007707、WO2013001086、WO2012156378、US2013025649、WO2013072508及びEP2543672に記載されている。
US2013264518及びWO2013007707は、有機発光体分子について開示しており、この分子は、最低の励起一重項状態(S1)及びそれを下回る三重項状態(T1)の間の、2500cm-1未満のΔE(S1-T1)値を有する。
US2013150581は、式
による構造を有する、発光のための中性の単核銅(I)錯体
[式中、
M:Cu(I)であり、
L∩L:二座配位子によって単一で負に荷電しており、
N∩N:R及びFGで置換されているジイミン配位子であり、特に置換2,2'-ビピリジン誘導体(bpy)又は1,10-フェナントロリン誘導体(phen)であり、
R: 励起状態での平坦化に向かう銅(I)錯体の形状変化を予防するための、少なくとも1つの立体的にかさ高い置換基であり、
FG=官能基:電子を導くため及び有機溶媒中の溶解度を上昇させるための少なくとも1個の第2の置換基、又は、正孔を導くため及び有機溶媒中の溶解度を上昇させるための少なくとも1個の第2の置換基であって、官能基は、ジイミン配位子に直接、又は橋を経由して結合している]
であって、
最低の励起一重項(S1)状態と三重項(T1)状態の間のΔE(S1-T1)値が2500cm-1未満であり、
最長20μ秒の発光減衰時間を有し、
40%超の発光量子効率を有し、
少なくとも1g/Lの有機溶剤中の溶解度を有する
銅(I)錯体を開示している。
WO2013017675は、二量体の銅
[式中、Cu:Cu(I)であり、X:CI、Br、I、SCN、CN、及び/又はアルキニルであり、及びN∩P:N-複素環で置換されているホスファン配位子である]
の錯体について開示している。
WO2013072508は、式
[式中、
X*=Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、アルキニル及び/又はN3であり、
N*∩Eは、二座配位子であり、Eは、R2E(Rは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、フェノキシル又はアミドである)の形態のホスファニル/アルセニル/アンチモニル基であり、
N*=ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、テトラジニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、1,2,3-トリアゾリル、1,2,4-トリアゾリル、1,2,4-オキサジアゾリル、1,2,4-チアジアゾリル、テトラゾリル、1,2,3,4-オキサトリアゾリル、1,2,3,4-チアトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、キノキサリル及びキナゾリルから選択される芳香族基の成分である官能基であり、これらは、任意選択で、更に置換され、及び/又は縮環され、
「∩」=同様に芳香族基の成分である少なくとも1個の炭素原子であり、前記炭素原子は、アミン窒素原子、並びにリン、ヒ素又はアンチモン原子の両方に直接隣接することが見出され、Lは、特定の一座又は二座の配位子を表す]
の銅(I)錯体、例えば請求項9で示されている銅錯体(Cu-3)、(Cu-4)及び(Cu-5)について記載している。
EP2543672は、式
[式中、
X*:Cl、Br、I、CN及び/又はSCNであり、
N*∩E=二座配位子であり、Eは、R2E(Rは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、フェノキシル又はアミドである)の形態のホスファニル/アルセニル基であり、
N*=オキサゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、1,2,3-トリアゾリル、1,2,3-オキサジアゾリル、1,2,5-オキサジアゾリル、1,2,3-チアジアゾリル、及び1,2,5-チアジアゾリルから選択されるN-ヘテロ芳香族5員環の成分であるイミン官能基であり、
「∩」=同様に芳香族基の成分である少なくとも1個の炭素原子であり、前記炭素原子は、アミン窒素原子と同様にリン原子若しくはヒ素原子の両方と直接的に隣接して存在する]
の銅(I)錯体、例えば、請求項9で示されている銅錯体(Cu-2)について記載している。
WO2013001086は、式
[式中、
X*=Cl、Br、I、CN、SCN、アルキニル及び/又はN3(互いに独立して)であり、
N*∩Eは、二座配位子であり、Eは、R2E(Rは、アルキル、アリール、アルコキシル、フェノキシル又はアミドである)の形態のホスファニル/アルセニル基でありN*=ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール及びチアトリアゾールからなる群から選択されるN-複素芳香族5員環の成分であるイミン官能基であり、
「∩」=同様に芳香族基の成分である少なくとも1個の炭素原子であり、前記炭素原子は、イミン窒素原子並びにリン原子又はヒ素原子の両方に直接隣接して位置している]
の銅(I)錯体に関する。
有利には本発明に従って使用できる発光性銅錯体の例は、請求項10に示されている化合物(Cu-1)から(Cu-9)である。
追加の発光性銅錯体は、例えば、Hartmut Yersinら、J. Am. Chem. Soc. 136(2014年)16032〜6038頁、M. Hashimotoら、J. Am. Chem. Soc. 133(2011年)10348〜10351頁、S. Harkinsら、J. Am. Chem. Soc. 130(2008年)3478〜3485頁及びS. Harkinsら、J. Am. Chem. Soc. 132(2010年)9499〜9508頁に記載されている。
銅錯体(Cu-1)から(Cu-11)は、有利には、蛍光発光体(FE-1)、(FE-2)、(FE-6)、(FE-7)、(FE-8)及び(FE-9)と組み合わせて使用できる。
更に、WO2014109814に記載されている小さいS1-T1分離を有するPd及びPt錯体は、発光性金属錯体として使用される。
ホスト化合物:
効率的な発光のために、ホスト物質の三重項エネルギーは、使用される発光性有機金属錯体Xの三重項エネルギーより大きくすべきである。したがって、使用される発光性有機金属錯体Xに関するこの要件を満たすすべてのホスト物質は、原則として、ホストとして適切である。
ホスト化合物として適切なのは、カルバゾール誘導体、例えば、4,4'-ビス(カルバゾール-9-イル)-2,2'-ジメチルビフェニル(CDBP)、4,4'-ビス(カルバゾール-9-イル)ビフェニル(CBP)、1,3-ビス(N-カルバゾリル)ベンゼン(mCP)、及び以下の出願:WO2008/034758、WO2009/003919で特定されているホスト物質である。
小分子又は言及されている小分子の(コ)ポリマーであってよい更なる適切なホスト物質は、以下の公報で特定されている:WO2007108459(H-1からH-37)、好ましくはH-20からH-22及びH-32からH-37、最も好ましくはH-20、H-32、H-36、H-37、WO2008035571A1(ホスト1からホスト6)、JP2010135467(化合物1から46及びホスト-1からホスト-39及びホスト-43)、WO2009008100の化合物番号1から番号67、好ましくは番号3、番号4、番号7から番号12、番号55、番号59、番号63から番号67、より好ましくは番号4、番号8から番号12、番号55、番号59、番号64、番号65及び番号67、WO2009008099の化合物番号1から番号110、WO2008140114の化合物1-1から1-50、WO2008090912の化合物OC-7からOC-36及びMo-42からMo-51のポリマー、JP2008084913のH-1からH-70、WO2007077810の化合物1から44、好ましくは1、2、4〜6、8、19〜22、26、28〜30、32、36、39〜44、WO201001830のモノマー1-1から1-9、好ましくはモノマー1-3、1-7及び1-9のポリマー、WO2008029729の化合物1-1から1-36(のポリマー)、WO20100443342のHS-1からHS-101及びBH-1からBH-17、好ましくはBH-1からBH-17、JP2009182298のモノマー1から75に基づく(コ)ポリマー、JP2009170764、JP2009135183のモノマー1から14に基づく(コ)ポリマー、WO2009063757の、好ましくはモノマー1-1から1-26に基づく(コ)ポリマー、WO2008146838の化合物a-1からa-43及び1-1から1-46、JP2008207520のモノマー1-1から1-26に基づく(コ)ポリマー、JP2008066569のモノマー1-1から1-16に基づく(コ)ポリマー、WO2008029652のモノマー1-1から1-52に基づく(コ)ポリマー、WO2007114244のモノマー1-1から1-18に基づく(コ)ポリマー、JP2010040830の化合物HA-1からHA-20、HB-1からHB-16、HC-1からHC-23及びモノマーHD-1からHD-12に基づく(コ)ポリマー、JP2009021336、WO2010090077の化合物1から55、WO2010079678の化合物H1からH42、WO2010067746、WO2010044342の化合物HS-1からHS-101及びPoly-1からPoly-4、JP2010114180の化合物PH-1からPH-36、US2009284138の化合物1から111及びH1からH71、WO2008072596の化合物1から45、JP2010021336の化合物H-1からH-38、好ましくはH-1、WO2010004877の化合物H-1からH-60、JP2009267255の化合物1-1から1-105、WO2009104488の化合物1-1から1-38、WO2009086028、US2009153034、US2009134784、WO2009084413の化合物2-1から2-56、JP2009114369の化合物2-1から2-40、JP2009114370の化合物1から67、WO2009060742の化合物2-1から2-56、WO2009060757の化合物1-1から1-76、WO2009060780の化合物1-1から1-70、WO2009060779の化合物1-1から1-42、WO2008156105の化合物1から54、JP2009059767の化合物1から20、JP2008074939の化合物1から256、JP2008021687の化合物1から50、WO2007119816の化合物1から37、WO2010087222の化合物H-1からH-31、WO2010095564の化合物ホスト-1からホスト-61、WO2007108362、WO2009003898、WO2009003919、WO2010040777、US2007240777、US2007224446、WO06128800、WO2012014621、WO2012105310、WO2012/130709、並びに欧州特許出願EP12175635.7及びEP12185230.5及びEP12191408.9(特に、EP12191408.9の25から29頁)。
上述の小分子は、上述の小分子の(コ)ポリマーより好ましい。
更なる適切なホスト物質は、WO2011137072に記載されている(例えば、
であり;前記化合物は
と組み合わせられると、最適な結果が達成される)、WO2012048266(例えば、
)、WO2012162325(例えば
)、及びEP2551932(例えば
)に記載されている。
特に好ましい実施形態では、以下で特定されている一般式(X)
[式中、
Xは、NR、S、O又はPR*であり、
R*はアリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルであり、
A200は、-NR206R207、-P(O)R208R209、-PR210R211、-S(O)2R212、-S(O)R213、-SR214又は-OR215であり、
R221、R222及びR223は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルであり、基R221、R222又はR223の少なくとも1つはアリール又はヘテロアリールであり、
R224及びR225は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、基A200又は供与体特性若しくは受容体特性を有する基であり、
n2及びm2は、互いに独立して、0、1、2又は3であり、
R206及びR207は、窒素原子と一緒になって、3から10個の環原子を有する環残式基を形成し、この環残式基は、非置換であってもよく、又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及び供与体特性若しくは受容体特性を有する基から選択される1個以上の置換基で置換されていてもよく、並びに/又は、3から10個の環原子を有する1個以上の更なる環式残基と縮環されていてもよい環式残基を形成し、縮環された残基は非置換であってもよく、又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及び供与体若しくは受容体特性を有する基から選択される1個以上の置換基で置換されていてもよく、
R208、R209、R210、R211、R212、R213、R214及びR215は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルである]
の1種又は複数の化合物が、ホスト物質として使用される。式Xの化合物、例えば
は、WO2010079051(詳細には19から26頁、及び27から34頁、35から37頁及び42から43頁の表)に記載されている。
ジベンゾフランに基づく追加のホスト物質は、例えばUS2009066226、EP1885818B1、EP1970976、EP1998388及びEP2034538に記載されている。特に好ましいホスト物質の例は、以下に示されている:
上述の化合物において、TはO又はS、好ましくはOである。Tが分子中に1つより多く存在する場合に、基Tはどれも同じ意味を有する。請求項12で示されている化合物SH-1からSH-11が最も好ましい。
蛍光発光体(=受容体):
蛍光発光体は、好ましくは以下:スチリルアミン誘導体、インデノフルオレン誘導体、多環芳香族化合物、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、キサンテン誘導体、ペリレン誘導体、フェニレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールピレン誘導体、アリーレンビニレン誘導体、ルブレン誘導体、クマリン誘導体、ローダミン誘導体、キナクリドン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、チオピラン、ポリメチン誘導体、ピリリウム及びチアピリリウム塩、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス(アジニル)イミンボロン化合物、ビス(アジニル)メチン化合物、カルボスチリル化合物、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテル、アリールアミン、インデノフルオレンアミン及びインデノフルオレンジアミン、ベンゾインデノフルオレンアミン、ベンゾインデノフルオレンジアミン、ジベンゾインデノフルオレンアミン、ジベンゾインデノフルオレンジアミン、置換若しくは非置換のトリスチルベンアミン、ジスチリルベンゼン及びジスチリルビフェニル誘導体、トリアリールアミン、トリアゾロ誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、フェナントレン誘導体、ペリレン誘導体、ピレン誘導体、トリアジン誘導体、クリセン誘導体、デカシクレン誘導体、コロネン誘導体、テトラフェニルシクロペンタジエン誘導体、ペンタフェニルシクロペンタジエン誘導体、スピロフルオレン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル、ジケトピロロピロール誘導体並びにアクリドン誘導体から選択される。
蛍光発光体化合物は、好ましくは、多環芳香族化合物、例えば9,10-ジ(2-ナフチルアントラセン)及び他のアントラセン誘導体、テトラセン、キサンテン、ペリレンの誘導体、例えば2,5,8,11-テトラ-t-ブチルペリレン、フェニレン、例えば4,4'-(ビス(9-エチル-3-カルバゾビニレン)-1,1'-ビフェニル、フルオレン、アリールピレン(US2006/0222886)、アリーレンビニレン(米国特許第5,121,029号、米国特許第5,130,603号)、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドンの誘導体、例えばN,N'-ジメチルキナクリドン(DMQA)、ジシアノメチレンピラン、例えば4-(ジシアノエチレン)-6-(4-ジメチルアミノスチリル-2-メチル)-4H-ピラン(DCM)、チオピラン、ポリメチン、ピリリウム及びチアピリリウム塩、ペリフランテン、インデノペリレン、ビス(アジニル)イミンボロン化合物(US2007/0092753A1)、ビス(アジニル)メテン化合物並びにカルボスチリル化合物であってもよい。
更に好ましい蛍光発光体化合物は、C. H. Chenら:「Recent developments in organic electroluminescent materials」Macromol. Symp. 125(1997年)、1〜48頁及び「Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices」Mat. Sci. and Eng. R、39(2002年)、143〜222頁に記載されている発光体であってもよい。
ここでモノスチリルアミンは、1個の置換又は非置換スチリル基及び少なくとも1つの好ましくは芳香族のアミンを含有する化合物である。ジスチリルアミンは、好ましくは2個の置換又は非置換スチリル基、及び少なくとも1つの好ましくは芳香族のアミンを含有する化合物である。トリスチリルアミンは、好ましくは3個の置換又は非置換スチリル基、及び少なくとも1つの好ましくは芳香族のアミンを含有する化合物である。テトラスチリルアミンは、好ましくは4個の置換又は非置換スチリル基、及び少なくとも1つの好ましくは芳香族のアミンを含有する化合物である。前記スチリル基は、特に好ましくはスチルベンであり、これは更に置換されていてもよい。本発明に従って用いられる対応するホスフィン及びエーテルは、アミンと同様に定義される。本発明の目的のためには、アリールアミン又は芳香族アミンは、窒素原子に直接結合された3つの置換若しくは非置換芳香族又はヘテロ芳香族環系を表す。これらの芳香族又はヘテロ芳香族環系の少なくとも1つは、縮合環であってもよい。その好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミン及び芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、1つのジアリールアミン基がアントラセン基へと直接、好ましくは9位で結合されている化合物であってもよい。芳香族アントラセンジアミンは、2つのジアリールアミン基がアントラセン基へと直接、好ましくは9位及び10位で結合されている化合物であってもよい。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミン及びクリセンジアミンはそれらと同様に定義され、ピレン上のジアリールアミン基は、好ましくは1位、又は1位及び6位に結合されている。
更に好ましい蛍光発光体化合物は、例えばWO2006/122630によるインデノフルオレンアミン及びインデノフルオレンジアミン、例えばWO2008/006449によるベンゾインデノフルオレンアミン及びベンゾインデノフルオレンジアミン、並びに例えばWO2007/140847によるジベンゾインデノフルオレンアミン及びジベンゾインデノフルオレンジアミンである。
本発明により用いられ得るスチリルアミンの分類からの更なる蛍光発光体化合物の例は、置換若しくは非置換のトリスチルベンアミン又はWO2006/000388、WO2006/058737、WO2006/000389、WO2007/065549及びWO2007/115610に記載されているものである。ジスチリルベンゼン及びジスチリルビフェニル誘導体は、米国特許第5,121,029号に記載されている。更なるスチリルアミンは、US2007/0122656A1で見出すことができる。特に好ましいスチリルアミン及びトリアリールアミンは、式(183)から(188)の化合物、並びに米国特許第7,250,532B2号、DE102005058557A1、CN1583691A、JP08053397A、米国特許第6,251,531B1号及びUS2006/210830Aに開示される化合物である。
更なる好ましい蛍光発光体化合物は、EP1957606A1及びUS2008/0113101A1で開示されているトリアリールアミンの群から採用することができる。
更に好ましい蛍光発光体化合物は、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、ペリフランテン、インデノペリレン、フェナントレン、ペリレンの誘導体(US2007/0252517A1)、ピレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、ルブレン、クマリンの誘導体(米国特許第4,769,292号、米国特許第6,020,078、US2007/0252517A1)、ピラン、オキサゾン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ピラジン、ケイ皮酸エステル、ジケトピロロピロール、アクリドン及びキナクリドンの誘導体(US2007/0252517A1)から選択され得る。
アントラセン化合物のうち、9,10-置換アントラセン、例えば9,10-ジフェニルアントラセン及び9,10-ビス(フェニルエチニル)アントラセンが好ましい。1,4-ビス(9'-エチニルアントラセニル)ベンゼンも、蛍光発光体化合物として好ましいことがある。
適切な蛍光発光体単位は、更に、以下の表に描写されている構造、並びにJP06001973、WO2004047499、WO200505950、WO2006098080、WO2006114337、WO2007065678、US20050260442、WO2004092111、US2006251925、WO2007003520、WO2011040607、WO2011059099、WO2011090149、WO2011043083、WO2011086941、WO2011086935;JP002001052870、EP373582、WO2006128800、WO2006/000388、WO2006/000389、WO06025273、WO2006/058737、WO2007/065549、WO2007/140847、WO2008/006449、WO2008/059713、WO2010122810、WO2011/052186、WO2013/185871、WO2014/037077、US2012/181520、KR2011/0041725、KR2011/0041728、KR2012/0011336、KR2012/0052499、KR2012/0074722及びKR2013/0110347で開示されている構造である。
蛍光受容体の選択基準
i)スペクトルの重なり
100%の発光極大に対して1%〜3%の発光強度は、発光の開始を判定するために使用される。効率的なエネルギー移動のために、蛍光発光体(受容体)の発光の開始は、発光性有機金属錯体(供与体)の発光の開始に対して0から50nmまで赤方偏移しているべきである。したがって、発光性有機金属錯体Xに対するこの要件を満たす蛍光発光体はすべて、本発明における蛍光発光体として適切である。
ii)T1移動の回避
量子効率に関する重要な損失チャネルは、供与体分子から蛍光受容体へのT1励起子の直接的な移動による可能性がある。供与体系における顕著な一重項占有率が上記のように予想されるが、依然いくつかの三重項占有率が存在すると考えられる。デクスター機構による三重項移動(D. L. Dexter、J. Chem. Phys.、21、836(1953年))は、供与体と受容体の間の電子交換機構に基づく短距離プロセスである。交換相互作用が大きくなるべき場合には、供与体と受容体のHOMO間の良好な重なりと同時に、供与体及び受容体のLUMOの重なりが必要とされる。この望ましくないプロセスをできる限り起きないようにするために、受容体におけるHOMOとLUMOの空間的分離を達成すべきである。標準的な量子化学的計算(DFT)は、ここで明らかな誘導を行うことができる。例えば、BP86/SV(P)レベル理論によれば、FE-7の軌道構造は空間的に隔離されており、FE-1の軌道構造は非局在化される。
別の選択肢は、供与体と受容体の間の良好な重なりを一切避けるための、受容体発色団の立体的遮蔽である。FE-2はこの概念を使用して、空間的に分離されたHOMO/LUMOの欠失を部分的に補う。
本発明に従って有利に使用できる蛍光発光体の例は、以下に示される:
この蛍光発光体は、Luminescence Technology社(Lumtec社)で市販されている。蛍光発光体(FE-3)及び(FE-4)は、有利には、式(XIa)及び(XIb)のイリジウム錯体並びにイリジウム錯体(BE-26)と使用できる。蛍光発光体(FE-5)は、有利にはイリジウム錯体(BE-26)と使用できる。蛍光発光体(FE-1)、(FE-2)、(FE-6)、(FE-7)、(FE-8)及び(FE-9)は、有利には式(XIc)のイリジウム錯体と使用できる。
蛍光発光体(FE-2)及び(FE-7)が好ましく、蛍光発光体(FE-7)が最も好ましい
特に好ましい実施形態では、発光層は、
発光性有機金属錯体Xを40.01から80.00質量%、
蛍光発光体Yを0.10から3.00質量%、及び
ホスト化合物を17.00から59.89質量%
を含み、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量は合計100質量%になる。
ホスト化合物は、1種の化合物であってもよく、又は、2種以上の化合物の混合物であってもよい。有利には、化合物HTM-1及びHTM-2は、共ホストとして添加され得る。
発光層中に使用されるホスト化合物、発光性有機金属錯体X、発光体Yの好ましい組合せは、以下の表に示される:
正孔/励起子遮断層(f):
遮断層は、発光層から放たれる電荷担体(電子若しくは正孔)及び/又は励起子の数を減少させるために使用できる。正孔遮断層は、電子輸送層(g)の方向で脱離層(e)からの正孔を遮断するために、発光層(e)と電子輸送層(g)の間に配置され得る。遮断層は、発光層から放出される励起子を遮断するためにも使用できる。適切な正孔/励起子材料は、原則として、上で言及されているホスト化合物である。ホスト材料に関しても同一の優先が当てはまる。
現在最も好ましい正孔/励起子遮断材料は、化合物SH-1からSH-11である。
電子輸送層(g):
電子輸送層は、電子を輸送できる材料を含み得る。電子輸送層は、真性(非ドープ)であっても、ドープされていてもよい。ドーピングは、伝導性を向上させるために使用してもよい。本発明のOLEDの層(g)に適切な電子輸送材料は、オキシノイド化合物でキレート化された金属、例えばトリス(8-ヒドロキシキノラト)アルミニウム(Alq3)、フェナントロリンに基づく化合物、例えば2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(DDPA=BCP)、4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(Bphen)、2,4,7,9-テトラフェニル-1,10-フェナントロリン、4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(DPA)又はEP1786050、EP1970371若しくはEP1097981で開示されているフェナントロリン誘導体並びにアゾール化合物、例えば2-(4-ビフェニリル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(PBD)及び3-(4-ビフェニリル)-4-フェニル-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,2,4-トリアゾール(TAZ)を含む。
同様に、少なくとも2種の材料の混合物を電子輸送層に使用することもでき、その場合、少なくとも1種の材料が電子伝導性である。好ましくは、そのような混合電子輸送層においては、少なくとも1種のフェナントロリン化合物、好ましくはBCP又は以下の式(VIII)による少なくとも1種のピリジン化合物が使用される。より好ましくは、混合電子輸送層においては、少なくとも1種のフェナントロリン化合物に加えて、アルカリ土類金属若しくはアルカリ金属ヒドロキノレート錯体、例えばLiqが使用される。適切なアルカリ土類金属又はアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体は、以下で特定されている(式VII)。WO2011/157779が参照される。
電子輸送層は、使用される材料の輸送性質を改善するために、第1に、層を更に厚くするために(ピンホール/ショートの回避)、また、第2にデバイスの作動電圧を最小限にするために、電子的にドープされていてもよい。電子的ドーピングは、当業者に公知であり、例えばW. Gao、A. Kahn、J. Appl. Phys.、第94巻、第1号、2003年7月1日(p型ドープされた有機層)、A. G. Werner、F. Li、K. Harada、M. Pfeiffer、T. Fritz、K. Leo. Appl. Phys. Lett.、第82巻、第25号、2003年6月23日、及びPfeifferら、Organic Electronics 2003年、4、89〜103頁及びK. Walzer、B. Maennig、M. Pfeiffer、K. Leo、Chem. Soc. Rev. 2007年、107、1233で開示されている。例えば、電子輸送層の電気的n型ドープを引き起こす混合物を使用することが可能である。n型ドープは、還元性材料の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば上述の電子輸送材料と、アルカリ金属/アルカリ土類金属又はアルカリ金属塩/アルカリ土類金属塩、例えばLi、Cs、Ca、Sr、Cs2CO3の、アルカリ金属錯体、例えば8-ヒドロキシキノラトリチウム(Liq)と、及びY、Ce、Sm、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Li3N、Rb2CO3、フタル酸二カリウム、EP1786050からのW(hpp)4又はEP1837926B1、EP1837927、EP2246862及びWO2010132236に記載される化合物との混合物であってよい。
好ましい実施形態において、電子輸送層は、少なくとも、一般式(VII)
[式中
R32及びR33は、それぞれ独立して、F、C1〜C8-アルキル又はC6〜C14-アリールであり、これは、任意選択で1個以上のC1〜C8-アルキル基によって置換されており、又は
2個のR32及び/又はR33置換基は、縮合ベンゼン環を一緒に形成し、この環は、任意選択で1個以上のC1〜C8-アルキル基によって置換されており、
a及びbは、それぞれ独立して、0若しくは1、2若しくは3であり、
M1は、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子であり、
pは、M1がアルカリ金属原子である場合には1であり、pは、M1がアルカリ土類金属原子である場合には2である]
の化合物を含む。
式(VII)の特にきわめて好ましい化合物は、
であり、これは、単一種として存在してもよく、他の形態、例えばLigQg(式中、gは、整数である)、例えばLi6Q6として存在してもよい。Qは、8-ヒドロキシキノレート配位子又は8-ヒドロキシキノレート誘導体である。
更に好ましい実施形態では、電子輸送層は、少なくとも式(VIII)
[式中、
R34、R35、R36、R37、R34'、R35'、R36'及びR37'は、それぞれ独立して、H、C1〜C18-アルキル、Eによって置換されている、及び/又はDによって中断されているC1〜C18-アルキル、C6〜C24-アリール、Gによって置換されているC6〜C24-アリール、C2〜C20-ヘテロアリール又はGによって置換されているC2〜C20-ヘテロアリールであり、
Qは、アリーレン又はヘテロアリーレン基であり、そのそれぞれは、任意選択でGによって置換されており、
Dは、-CO-;-COO-;-S-;-SO-;-SO2-;-O-;-NR40-;-SiR45R46-;-POR47-;-CR38=CR39-又は-C≡C-であり、
Eは、-OR44;-SR44;-NR40R41;-COR43;-COOR42;-CONR40R41;-CN又はFであり、
Gは、E、C1〜C18-アルキル、Dによって中断されているC1〜C18-アルキル、C1〜C18-ペルフルオロアルキル、C1〜C18-アルコキシ又はEによって置換されている、及び/若しくはDによって中断されているC1〜C18-アルコキシであり、
R38及びR39は、それぞれ独立して、H、C6〜C18-アリール、C1〜C18-アルキル若しくはC1〜C18-アルコキシによって置換されているC6〜C18-アリール、C1〜C18-アルキル;又は-O-によって中断されているC1〜C18-アルキルであり、
R40及びR41は、それぞれ独立して、C6〜C18-アリール;C1〜C18-アルキル若しくはC1〜C18-アルコキシによって置換されているC6〜C18-アリール;C1〜C18-アルキル;又は-O-によって中断されているC1〜C18-アルキルである、或いは、
R40及びR41は、一緒に6員環を形成し、
R42及びR43は、それぞれ独立して、C6〜C18-アリール;C1〜C18-アルキル若しくはC1〜C18-アルコキシによって置換されているC6〜C18-アリール;C1〜C18-アルキル;又は-O-によって中断されているC1〜C18-アルキルであり、
R44は、C6〜C18-アリール;C1〜C18-アルキル若しくはC1〜C18-アルコキシによって置換されているC6〜C18-アリールであり; C1〜C18-アルキル;又は-O-によって中断されているC1〜C18-アルキルであり
R45及びR46は、それぞれ独立して、C1〜C18-アルキル、C6〜C18-アリール又はC1〜C18-アルキルによって置換されているC6〜C18-アリールであり、
R47は、C1〜C18-アルキル、C6〜C18-アリール又はC1〜C18-アルキルによって置換されているC6〜C18-アリールである]
化合物を含む。
式(VIII)の好ましい化合物は、式(VIIIa)
[式中、
Qは:
であり、R48は、H又はC1〜C18-アルキルであり
R48'は、H、C1〜C18-アルキル又は
である]
の化合物である。
式
の化合物が特に好ましい。
更に、特にごく好ましい一実施形態においては、電子輸送層は、化合物Liq及び化合物ETM-2を含む。
好ましい実施形態において、電子輸送層は、式(VII)の化合物を、99から1質量%、好ましくは75から25質量%、より好ましくは約50質量%の量で含み、式(VII)の化合物及び式(VIII)の化合物の量は合計100質量%になる。
式(VIII)の化合物の調製は、J. Kidoら、Chem. Commun.(2008年)、5821〜5823頁、J. Kidoら、Chem. Mater. 20(2008年)5951〜5953頁及びJP2008/127326に記載されており、又は、化合物は、前述の文書で開示されているプロセスと同様に調製できる。
電子輸送層において、アルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体、好ましくはLiq及びジベンゾフラン化合物の混合物を使用することができる。WO2011/157790が参照される。WO2011/157790に記載されるジベンゾフラン化合物A-1からA-36及びB-1からB-22が好ましく、ジベンゾフラン化合物
が最も好ましい。
好ましい一実施形態においては、電子輸送層は、Liqを99から1質量%、好ましくは75から25質量%、より好ましくは約50質量%の量で含み、Liqの量及びジベンゾフラン化合物、とりわけETM-1の量は合計100質量%になる。
好ましい実施形態において、電子輸送層は、少なくとも1種のフェナントロリン誘導体及び/又はピリジン誘導体を含む。
更に好ましい実施形態において、電子輸送層は、少なくとも1種のフェナントロリン誘導体及び/又はピリジン誘導体、並びに少なくとも1種のアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体を含む。
更に好ましい実施形態において、電子輸送層は、WO2011/157790に記載されているジベンゾフラン化合物A-1からA-36及びB-1からB-22の少なくとも1種、とりわけETM-1を含む。
更に好ましい実施形態において、電子輸送層は、WO2012/114621、WO2012/147397、WO2012014621に記載されている化合物、例えば、式
の化合物、US2012/0261654に記載されている化合物、例えば、式
の化合物、及びWO2012/115034に記載される化合物、例えば式
の化合物を含む。
電子注入層(h):
電子注入層は、隣接した有機層中への電子の注入を改善する、任意の層であってもよい。リチウムを含む有機金属化合物、例えば8-ヒドロキシキノラトリチウム(Liq)、CsF、NaF、KF、Cs2CO3又はLiFは、駆動電圧を低下させるために、電子輸送層(g)とカソード(i)の間に電子注入層(h)として適用してもよい。
カソード(i):
カソード(i)は、電子又は負の電荷担体を導入する役割を果たす電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属又は非金属であってよい。カソードに適切な材料は、元素の周期律表の第1族のアルカリ金属、例えばLi、Cs、第2族のアルカリ土類金属、第12族の金属からなり、希土類金属並びにランタニド及びアクチニドを含む群から選択される。更に、例えばアルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム及びマグネシウムの金属並びにそれらの組み合わせを使用してもよい。
一般に、様々な層が存在する場合、以下の厚さを有する:
アノード(a):500Å〜5000Å(オングストローム)、好ましくは1000Å〜2000Å、
正孔注入層(b):50Å〜1000Å、好ましくは200Å〜800Å、
正孔輸送層(c):50Å〜1000Å、好ましくは100Å〜900Å、
励起子遮断層(d):10Å〜500Å、好ましくは50Å〜100Å、
発光層(e):10Å〜1000Å、好ましくは50Å〜600Å、
正孔/励起子遮断層(f):10Å〜500Å、好ましくは50Å〜100Å、
電子輸送層(g):50Å〜1000Å、好ましくは200Å〜800Å、
電子注入層(h):10Å〜500Å、好ましくは20Å〜100Å、
カソード(i):200Å〜10000Å、好ましくは300Å〜5000Åを有する。
本発明のOLEDは、当業者に公知の方法によって生成できる。一般に、本発明のOLEDは、適切な基材における個々の層の連続した蒸着によって生成される。適切な基材は、例えばガラス、無機半導体又はポリマーフィルムである。蒸着に関しては、慣例的な技術、例えば熱蒸発、化学蒸着(CVD)、物理蒸着(PVD)を使用することが可能である。代替的な方法においては、OLEDの有機層は、適切な溶剤中の溶液又は分散液から、当業者に公知のコーティング技術を用いて適用できる。
OLEDは、エレクトロルミネッセンスが有用な装置すべてで使用できる。適切なデバイスは、好ましくは据置型及び携帯型視覚表示ユニット及び照明ユニットから選択される。据置型の視覚的表示ユニットは、例えばコンピュータの視覚表示ユニット、テレビ、プリンタにおける視覚表示ユニット、調理家電における視覚表示ユニット、並びに広告パネルにおける視覚表示ユニット、照明及び案内パネルである。携帯型視覚表示ユニットは、例えば携帯電話、タブレットPC、ノートパソコン、デジタルカメラ、MP3プレイヤ、車両並びにバス及び列車の目的地表示の視覚表示ユニットである。本発明のOLEDを使用できる更なる装置は、例えばキーボード、衣類、家具、壁紙である。
したがって、本発明は、少なくとも1つの本発明の有機発光デバイス又は発光層を含む、据置型視覚表示ユニット、例えばコンピュータの視覚表示ユニット、テレビ、プリンタにおける視覚表示ユニット、調理家電における視覚表示ユニット、並びに広告パネルにおける視覚表示ユニット、照明パネル、案内パネルと、携帯型視覚表示ユニット、例えば携帯電話、タブレットPC、ノートパソコン、デジタルカメラ、MP3プレイヤ、車両並びにバス及び列車の目的地表示の視覚表示ユニット、照明ユニット、キーボード、衣類、家具、壁紙からなる群から選択される装置に関する。
本発明の別の態様は、
一重項エネルギーと三重項エネルギーの差が0.2eVより小さい発光性有機金属錯体Xを40.01から99.95、とりわけ40.01から90.00質量%、
蛍光発光体Yを0.05から5.00質量%、及び
ホスト化合物を0から59.94、とりわけ5.00から59.94質量%
含む発光層であって、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量が合計100質量%になり、発光性有機金属錯体Xの一重項エネルギー(ES1(X))が蛍光発光体Yの一重項エネルギー(ES1(Y))より大きい、発光層である。
発光性有機金属錯体Xの一重項エネルギーと三重項エネルギーの差は、好ましくは0.1eVより小さく、より好ましくは0.05eVより小さい。
好ましくは、発光層は、発光性有機金属錯体Xを40.01から90.00質量%、蛍光発光体Yを0.10から5.00質量%及びホスト化合物を5.00から59.89質量%含み、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量は合計100質量%になる。より好ましくは、発光層は、発光性有機金属錯体Xを40.01から80.00質量%、蛍光発光体Yを0.10から4.00質量%及びホスト化合物を16.00から59.89質量%含み、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量は合計100質量%になる。最も好ましくは、発光層は、発光性有機金属錯体Xを40.01から80.00質量%、蛍光発光体Yを0.1から3.0質量%及びホスト化合物を17.00から59.89質量%含み、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量は合計100質量%になる。
本発明の別の対象は、一重項エネルギー(ES1(X))と三重項エネルギー(ET1(X))の差が0.2eVより小さく[Δ(ES1(X))-(ET1(X))<0.2eV]且つ蛍光発光体Yの一重項エネルギー(ES1(Y))より大きい一重項エネルギー(ES1(X))[(ES1(X))>ES1(Y)]を有する発光性有機金属錯体Xを40.01から99.95、とりわけ40.01から90.00質量%、及びホスト化合物を0から59.94、とりわけ5.00から59.94質量%含む発光層にドープして、発光性有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物からなる薄膜の、τ0=τv/QYにより計算される発光減衰時間を100ns未満に短縮するための、蛍光発光体Yの使用であって、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量は合計100質量%になる、使用である。
発光寿命τ0は、好ましくは0.1から80ns、より好ましくは0.5から50ns、最も好ましくは0.5から40nsの範囲である。
発光性有機金属錯体Xの一重項エネルギーと三重項エネルギーの差は、好ましくは0.1eVより小さく、より好ましくは0.05eVより小さい。
発光層は、発光電気化学セル(LEEC)、OLED、OLEDセンサに、とりわけ外側から密封されていないガスセンサ及び蒸気センサ、光学的温度センサ、有機太陽電池(OSC;有機太陽光発電、OPV)、有機電界効果トランジスタ、有機ダイオード及び有機光ダイオードに使用できる。
以下の実施例は、例示の目的のためのみに含まれ、特許請求の範囲を限定しない。特に指定のない限り、すべての部及び百分率は、質量に対するものである。
以下の実施例、より詳細には、実施例で詳述されている方法、材料、状態、プロセスパラメータ、装置等は、本発明を裏付けるよう意図されているが、本発明の範囲を制約するよう意図されてはいない。すべての実験は、保護ガス雰囲気中で実行される。以下の実施例で言及されている百分率及び比は、特に明記されていなければ、質量%及び質量比である。BE-38のメリディオナル異性体を実施例で使用する。
量子効率及び発行波長の測定(SH-11マトリックス)
発光供与体分子及び/又は発光受容体分子の光ルミネッセンス(PL)スペクトルは、薄膜で測定する。薄膜は、以下の手順により調製される:2.5mgのホスト分子(SH-11)及び個別量の発光供与体及び/又は発光受容体を、250μlのジクロロメタン中に溶解し、続いて、1時間撹拌する。溶液を、ドクターブレード法で、フィルムアプリケーター(モデル360 2082、Erichsen社)を用いて30μmの間隔で石英基材にキャスティングすることにより、薄膜(厚さ約6μm)が得られる。
これらのフィルムのPLスペクトル及び量子収率(QY)は、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社、モデルC9920-02)(励起波長:310nm)を使用する積分球法で測定する。
励起状態寿命及び発光寿命τ0の測定
調製されたフィルムの励起状態寿命(τv)を、以下の手順により測定する: 励起のために、10kHzで作動させる310nmの励起波長を有するパルスダイオードレーザを使用する。検出は、時間相関単一光子計数(TCSPC)で実行する。発光寿命τ0は、τ0=τv/QYにより計算される。
様々な試料に対する量子収率(QY)(%)、CIEx,y及び発光寿命τ0(ns)の測定を、表1に示す。QYを測定するために、310nmで励起を実行し、ここでは、吸収はほぼ供与体のみによるものである。
表1から明らかなように、発光寿命τ0は、本発明の概念によって、QYを維持する、又は高めさえしながらも、80nsを優に下回る値にまで短縮し得る。CIEy座標は、発光が受容体から生じる場合、効率的な移動が既に低い濃度で起こることを示している。
S1-T1分離の判定
S1-T1分離を判定するために、筆者らは、励起状態寿命の温度依存性測定、及び量子化学計算を伴う組み合わせたアプローチを使用する。
a)実験アプローチ:
PMMA(2%)中のイリジウム錯体の60μm薄膜を、ドクターブレード法によって、ジクロロメタンから石英基材上に調製する。クライオスタット(Optistat CF、Oxford Instruments社)は、液体ヘリウムによる試料の冷却に使用する。PLスペクトル及び発光極大でのPL減衰時間は、分光計(Edinburgh Instruments社、FLS 920P)を用いて以下の温度:4K、10K、20K、30K、50K、75K、100K、150K、200K、250K、300K、350K、375K、400Kにて測定する。
当てはめ:
平均PL減衰時間の温度依存性は、ボルツマン分布に従って占有された様々な状態のエネルギー準位及び減衰速度についての情報を示す(M. J. Leitl、V. A. Krylova、P. I. Djurovich、M. E. Thompson、H. Yers、J. Am. Chem. Soc. 2014年、136、16032〜16038頁;T. Hofbeck、H. Yersin、Inorg. Chem. 2010年、49、9290〜9299頁)。2つの占有された励起状態を有する系に関しては、測定したデータkav対Tに以下の表現を対して当てはめることができる。
等式2
3つの占有された励起状態を有する系に関しては、等式2が使用される。
等式2
式中、kavは、測定から判定される減衰速度である、kI、kII、kIIIは、それぞれの励起状態の減衰速度であり、EI,II及びEI,IIIは、最低励起状態と比較した励起状態I及びIIのエネルギーの差であり、kBは、ボルツマン定数であり、Tは温度である。
高い値のk(>2*106s-1)は、それぞれの励起状態が一重項であると示すものである。しかし、励起状態のスピン多重度は、PL測定によって証明できないので、更なる量子化学計算を実行し、測定の当てはめから筆者らが見出す励起状態レベルと比較しなければならない。
b)量子化学アプローチ
最初に、可能性のある供与体分子の三重項構造を、非制限BP86[J. P. Perdew, Phys. Rev. B 33、8822(1986年)及びJ. P. Perdew, Phys. Rev. B 33、8822(1986年)]/SV(P)[A. Schaefer、H. Horn及びR. Ahlrichs、J. Chem. Phys. 9、2571(1992年)]-イリジウム遷移金属錯体の場合には有効内殻ポテンシャルを含むレベル理論[D. Andrae、U. Haeussermann、M. Dolg、H. Stoll及びH. Preuss、Theor. Chim. Acta 77、123(1990年)]で最適化した。これらの三重項構造に基づいて、相対論的な電子計算をすべて行って、S1-T1分離を判定した。具体的には、筆者らは、B3LYP汎関数[Becke, A. D.、J. Chem. Phys. 98、5648(1993年)]を、二重ゼータ特性の全電子基底系[E. van Lenthe及びE. J. Baerends、J. Comp. Chemistry 24、1142(2003年)]と組み合わせて使用した。スカラー相対論的効果は、ZORAアプローチ[E. van Lenthe、A. E. Ehlers及びE. J. Baerends、Journal of Chemical Physics 110、8943(1999年)]によりSCFレベルで含まれた。それに基づいて、摂動論によるスピン軌道相互作用を含む、時間依存性の波動関数の密度汎関数計算を実施した[F. Wang及びT. Ziegler、Journal of Chemical Physics 123、154102(2005年)]。次いで、S1-T1分離は、最終的には、最低のT1副殻と最初のスピン軌道補正されたS1状態とのエネルギー差として判定される。相対論的計算は、ADFプログラムパッケージ[3. ADF2009. 01、SCM、Theoretical Chemistry、Vrije Universiteit、Amsterdam、The Netherlands、http://www.scm.com]を使用して実行したが、構造最適化のために、TURBOMOLEプログラムパッケージ[R. Ahlrichs、M. Baer、M. Haeser、H. Horn及びC. Coelmel、Chem. Phys. Lett. 162、165(1989年)]を使用した。
このアプローチの有効性を例証するために、実験的に当てはめたS1-T1値と、計算されたS1-T1値の間の比較を、以下の表2で示す:
計算されたデータと当てはめたデータの間できわめて良好な一致が得られた。BE-24の例外的に小さいS1-T1分離が明らかに示された。Ir(ppy)3及びFIrpicは、比較の拡大のために含まれる。Ir(ppy)3及びFIrpicのS1-T1分離は、Burak Himmetoglu、Alex Marchenko、Ismaila Dabo、及びMatteo Cococcioni、The Journal of Chemical Physics 137、154309(2012年)並びにそこに引用されている文献から得た。Ir(ppy)3及びFIrpicのS1-T1分離は、ピーク波長/吸収の開始から測定されることにより、本質的にきわめて近似であることに留意されたい。理論及び測定のいずれも、0.1eVより有意に大きいS1-T1分離を示す場合、これらの分子に一致する。
BE-24のS1-T1分離の判定
化合物(BE-24)のS1-T1分離を判定するために、量子化学計算並びに低温光ルミネッセンス測定を行う。以下の等式(1)〜(4)
のセットを用いることにより、また、T1速度に対する4Kでの速度を特定することにより、S1発光速度及びS1-T1分離を同時に当てはめることができる。筆者らは、S1状態で330ns、T1状態で10μ秒の発光寿命を得、S1-T1分離に対して0.01eVである。この例外的に低い値により、S1状態のボルツマン占有率が約70%となり、ひいては、先のセクションに記載されているきわめて効率的なエネルギー移動も説明される。この状態のスピン多重度は、PL測定により直接証明できないので、筆者らは、追加の相対論的量子化学計算を実行した。ここでは、筆者らは、上の解釈に従って、0.04eVのきわめて小さいS1-T1分離を見出す。
適用例
アノードとして使用されるITO基材を、最初に、LCD製造用の商用の洗剤(Deconex(商標登録)20NS及び250RGAN-ACID(商標登録)中和剤)を用いて、次いで、超音波浴中のアセトン/イソプロパノール混合物中で清掃した。考えられる有機残渣を取り除くために、基材をオゾンオーブン中の連続オゾン流に更に25分間曝露させた。この処理は、ITOの正孔注入性も改善する。その後、以下で特定されている有機材料を、清掃した基材に、蒸着により、約10-7〜10-9mbarにて、およそ0.5〜5nm/分の速度で適用する。
基材に適用される正孔注入、導体及び励起遮断子は、
であり、厚さ60から100nmの間を有し、そのうち50から90nmにMoO3を用いてドープする。残りの10nmのIr(DPBIC)3は、励起遮断子としての役割を果たす。続いて、発光層(EML)を、発光性有機金属錯体BE-X(40.01から80.00質量%)、蛍光発光体FE-X(0.05〜3.0質量%)及びホスト化合物
(17.00から59.94質量%)の混合物として、蒸着により40nmの厚さに堆積させる。続いて、SH-11又はSH-2は、正孔遮断子として、蒸着により、5nmの厚さに適用される。
次に、電子輸送層として、
(50:50)の混合物を、蒸着により適用する(25から35nm)。次いで、蒸着により4nmのKFの堆積が続き、最終的に熱蒸発により100nm厚のAl電極を堆積した。不活性窒素雰囲気中で、すべての成分をガラス蓋に接着剤で固定した。
(比較適用例1並びに適用例1及び2)
比較デバイス1:
ITO - 90nmのIr(DPBIC)3:MoO3(90:10)- 10nmのIr(DPBIC)3 - 40nmのBE-38/FE-7/SH-11(50:0:50)- 5nmのSH-11 - 25nmのETM-1:Liq(50:50)- 4nmのKF - 100nmのAl
デバイス1:
ITO - 90nmのIr(DPBIC)3:MoO3(90:10)- 10nmのIr(DPBIC)3 - 40nmのBE-38/FE-7/SH-11(50:1:49)- 5nmのSH-11 - 25nmのETM-1:Liq(50:50)- 4nmのKF - 100nmのAl
デバイス2:
ITO - 90nmのIr(DPBIC)3:MoO3(90:10)- 10nmのIr(DPBIC)3 - 40nmのBE-38/FE-7/SH-11(50:2:48)- 5nmのSH-11 - 25nmのETM-1:Liq(50:50)- 4nmのKF - 100nmのAl
OLEDを特徴付けるために、エレクトロルミネッセンススペクトルを様々な電流及び電圧で記録する。更に、電流-電圧の特性は、輝度と組み合わせて測定して、発光効率及び外部量子効率(EQE)を判定する。特に明記されていない限り、駆動電圧U及びEQEは、輝度(L)=1000cd/m2で示され、国際照明委員会(CIE)座標は、5mA cm2で示される。更に、50%寿命(LT50)を、一定電流密度J=25mA cm2で測定し、初期輝度までかかる時間が50%に減少する。比較適用例のEQE及びLT50を100とし、適用例のEQE及びLT50を、比較適用例のものと関連付けて特定した。
(比較適用例2並びに適用例3及び4)
比較デバイス2、並びにデバイス3及び4は、比較適用例1と同様に得られる。比較デバイス2、並びにデバイス3及び4のデバイス構造は、以下に示されている:
比較デバイス2:
ITO - 90nmのIr(DPBIC)3:MoO3(90:10)- 10nmのIr(DPBIC)3 - 40nmのBE-38/FE-7/SH-11(60:0:40)- 5nmのSH-11 - 25nmのETM-1:Liq(50:50)- 4nmのKF - 100nmのAl
デバイス3:
ITO - 90nmのIr(DPBIC)3:MoO3(90:10)- 10nmのIr(DPBIC)3 - 40nmのBE-38/FE-7/SH-11(60:1:39)- 5nmのSH-11 - 25nmのETM-1:Liq(50:50)- 4nmのKF - 100nmのAl
デバイス4:
ITO - 90nmのIr(DPBIC)3:MoO3(90:10)- 10nmのIr(DPBIC)3 - 40nmのBE-38/FE-7/SH-11(60:2:38)- 5nmのSH-11 - 25nmのETM-1:Liq(50:50)- 4nmのKF - 100nmのAl
(比較適用例3並びに適用例5及び6)
比較デバイス3、並びにデバイス5及び6は、比較適用例1と同様に得られる。比較デバイス3、並びにデバイス5 及び6のデバイス構造は以下に示されている:
比較デバイス3:
ITO - 90nmのIr(DPBIC)3:MoO3(90:10)- 10nmのIr(DPBIC)3 - 40nmのBE-38/FE-7/SH-11(70:0:30)- 5nmのSH-11 - 25nmのETM-1:Liq(50:50)- 4nmのKF - 100nmのAl
デバイス5:
ITO - 90nmのIr(DPBIC)3:MoO3(90:10)- 10nmのIr(DPBIC)3 - 40nmのBE-38/FE-7/SH-11(70:1:29)- 5nmのSH-11 - 25nmのETM-1:Liq(50:50)- 4nmのKF - 100nmのAl
デバイス6:
ITO - 90nmのIr(DPBIC)3:MoO3(90:10)- 10nmのIr(DPBIC)3 - 40nmのBE-38/FE-7/SH-11(70:2:28)- 5nmのSH-11 - 25nmのETM-1:Liq(50:50)- 4nmのKF - 100nmのAl
表3から5から明らかなように、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物を含む本発明のデバイスのEQE及び/又は寿命は、有機金属錯体X及びホスト化合物しか含まないデバイスと比較して、増加する。
例えば、小さいS1-T1分離を有する発光性有機金属錯体を含有する発光層に、蛍光発光体をドープすることにより、エネルギー移動はきわめて効率的になるため、外部量子効率(EQE)を犠牲にすることなく、発光減衰時間を顕著に短くすることができる。

Claims (17)

  1. (a)アノードと、
    (i)カソードと、
    (e)一重項エネルギー(ES1(X))と三重項エネルギー(ET1(X))の差が0.2eVより小さい発光性有機金属錯体Xを40.01から99.95質量%、
    蛍光発光体Yを0.05から5.00質量%、及び
    ホスト化合物を0から59.94質量%
    含む、アノードとカソードの間の発光層であって、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量が合計100質量%になり、前記発光性有機金属錯体Xの一重項エネルギー(ES1(X))が、前記蛍光発光体Yの一重項エネルギー(Es1(Y))より大きい、発光層と
    を含む有機発光デバイス。
  2. 前記発光性有機金属錯体Xの一重項エネルギーと三重項エネルギーの差が、0.1eVより小さい、請求項1に記載の有機発光デバイス。
  3. 前記発光性有機金属錯体Xの一重項エネルギーと三重項エネルギーの差が、0.05eVより小さい、請求項1に記載の有機発光デバイス。
  4. 前記発光性有機金属錯体X(2から40質量%)、蛍光発光体Y(0.05から5.0質量%)及びホスト化合物(0から55.94質量%)からなる薄膜の、τ0=τv/QY[式中、QYは量子収率であり、τvは励起状態寿命である]により計算される発光寿命τ0が、100ns未満である、請求項1から3のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
  5. 前記発光性有機金属錯体Xが、発光性イリジウム錯体である、請求項1から4のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
  6. 前記発光性イリジウム錯体が、式
    の化合物である、請求項5に記載の有機発光デバイス。
  7. 前記発光性イリジウム錯体が、式
    [式中、
    X1及びY1は、互いに独立してCH又はNであるが、但し、X1及びY1の少なくとも1つがNであることが条件であり、
    R23、R24、R27及びR28は、それぞれ独立して水素;重水素;メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、OCH3、OCF3;フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル及びベンゾチオフェニル、前述の基は、非置換であってもよく、又はメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、メトキシ、CF3若しくはフェニルで置換されていてもよく;F、CF3、CN及びSiPh3から選択される、供与体又は受容体作用を有する基であり、
    R25は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、OCH3、OCF3;フェニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、前述の基は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、メトキシ若しくはフェニルで置換されていてもよく、好ましくは一置換されていてもよく、又は非置換であってもよく;CF3及びCNから選択される、供与体又は受容体作用を有する基である]
    の化合物であり、それらが好ましい、請求項5に記載の有機発光デバイス。
  8. 前記発光性有機金属錯体Xが、発光性銅錯体である、請求項1から4のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
  9. 前記発光性銅錯体が、式
    の化合物である、請求項8に記載の有機発光デバイス。
  10. 前記蛍光発光体Yが、式
    の化合物である、請求項1から9のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
  11. 前記ホスト化合物が、式
    [式中、TはO又はSである]
    の化合物である、請求項1から10のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
  12. 前記ホスト化合物が、式
    の化合物である、請求項11に記載の有機発光デバイス。
  13. 以下の順で:
    (a)アノード、
    (b)任意選択で正孔注入層、
    (c)正孔輸送層、
    (d)励起子遮断層
    (e)発光性有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物を含む発光層、
    (f)正孔/励起子遮断層
    (g)電子輸送層、
    (h)任意選択で電子注入層、並びに
    (i)カソード
    を含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
  14. 一重項エネルギーと三重項エネルギーの差が0.2eVより小さい発光性有機金属錯体Xを40.01から99.95質量%、
    蛍光発光体Yを0.05から5.00質量%、及び
    ホスト化合物を0から59.94質量%
    含む発光層であって、前記有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量が合計100質量%になり、前記発光性有機錯体Xの一重項エネルギー(ES1(X))が前記蛍光発光体Yの一重項エネルギー(ES1(Y))より大きい、発光層。
  15. 請求項1から13のいずれか一項に記載の有機発光デバイス又は請求項14に記載の発光層を含む装置であって、コンピュータの視覚表示ユニット、テレビ、プリンタにおける視覚表示ユニット、調理家電における視覚表示ユニット、及び広告パネルにおける視覚表示ユニット、照明、案内パネルなどの据置型視覚表示ユニット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、MP3プレイヤ、車両並びにバス及び列車の目的地表示の視覚表示ユニットなどの携帯型視覚表示ユニット;照明ユニット;キーボード;衣類;家具;壁紙からなる群から選択される装置。
  16. 請求項14に記載の発光層を含む、発光電気化学セル(LEEC)、有機発光デバイス(OLED)センサ、有機太陽電池(OSC)、有機電界効果トランジスタ、有機ダイオード及び有機光ダイオード。
  17. 一重項エネルギー(ES1(X))と三重項エネルギー(ET1(X))の差が0.2eVより小さく且つ蛍光発光体Yの一重項エネルギー(ES1(Y))より大きい一重項エネルギー(ES1(X))を有する発光性有機金属錯体Xを40.01から99.95質量%及びホスト化合物を0から59.94質量%含む発光層にドープして、前記発光性有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物からなる薄膜の、τ0=τv/QY[式中、QYは量子収率であり、τvは励起状態寿命である]により計算される発光寿命τ0を100ns未満に短縮するための、蛍光発光体Yの使用であって、有機金属錯体X、蛍光発光体Y及びホスト化合物の量が合計100質量%になる、使用。
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