KR101450959B1 - 질소 함유 복소환 유도체 및 그것을 포함하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

질소 함유 복소환 유도체 및 그것을 포함하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체에 관한 것이다.
Figure 112011104229510-pct00094

(식 중, R1 내지 R12 중 어느 12-a개는 각각 수소 원자, 불소 원자, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기이고, R1 내지 R12 중 어느 a개는 단결합이고 L1과 결합하고 있고, L1은 단결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 b+1가의 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 b+1가의 복소환기이고, HAr은 치환 또는 비치환된 질소 함유 복소환기이고, a 및 b는 각각 1 내지 4의 정수이고, a 및 b 중 적어도 한쪽은 1임)
그 외에 하기 화학식 (21), (31)로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체에 관한 것이다.
Figure 112011104229510-pct00095

Description

질소 함유 복소환 유도체 및 그것을 포함하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자{NITROGENATED HETEROCYCLIC RING DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT COMPRISING SAME}
본 발명은 질소 함유 복소환 유도체 및 그것을 포함하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광(EL) 소자는 전계를 인가하는 것으로부터, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다.
유기 EL 소자는 양극과 음극을 포함하는 한쌍의 전극과, 이들 전극의 사이에 유기 박막층을 구비한다. 유기 박막층은 각 기능을 갖는 층의 적층체에 의해서 구성되어 있고, 예를 들면 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 장벽층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 이 순서대로 적층한 적층체이다.
유기 EL 소자는 그의 발광 원리에 따라서, 형광형과 인광형의 2종으로 나눌 수 있다. 형광형의 유기 EL 소자에서는 일중항 여기자에 의한 발광을 이용하고, 인광형의 유기 EL 소자에서는 삼중항 여기자에 의한 발광을 이용한다. 인광형 소자에 있어서는, 일중항 여기자에 비하여 여기자 수명이 긴 삼중항 여기자의 발광층밖으로의 확산을 방지할 목적으로, 발광층의 음극측 계면에 인접하는 층에 삼중항 에너지가 큰 재료를 이용함으로써 고효율을 달성하는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는 발광층에 인접한 페난트롤린 유도체인 BCP(바소큐프로인)을 포함하는 장벽층을 설치하여 삼중항 여기자를 가둠으로써 고효율화를 도모하는 기술이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에 있어서는, 특정한 방향족환 화합물을 정공 장벽층에 이용하여 고효율·장기 수명화를 도모하고 있다.
한편, 형광형 유기 EL 소자에 있어서도, 삼중항 여기자에 기인하는 발광이 최근에 보고가 되어 있다(예를 들면 비특허문헌 1 및 2, 특허문헌 3).
일본 특허 공표 2002-525808호 공보 미국 특허 제7018723호 명세서 일본 특허 공개 제2004-214180호 공보
Journal of Applied Physics, 102, 114504(2007) SID2008 DIGEST, 709(2008)
본 발명의 목적은 인가 전압의 상승을 막아, TTF(Triplet-Triplet Fusion) 현상을 이용하여 유기 EL 소자의 고효율의 발광을 가능하게 하는 신규 질소 함유 복소환 유도체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 TTF 현상을 촉진하기 위해서 최적인 장벽 재료를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이하의 질소 함유 복소환 유도체 등이 제공된다.
1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체.
Figure 112011104229510-pct00001
(식 중, R1 내지 R12 중 어느 12-a개는 각각 수소 원자, 불소 원자, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기이고, R1 내지 R12 중 어느 a개는 단결합이고 L1과 결합하고 있고,
L1은 단결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 b+1가의 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 b+1가의 복소환기이고,
HAr은 치환 또는 비치환된 질소 함유 복소환기이고,
a 및 b는 각각 1 내지 4의 정수이고, a 및 b 중 적어도 한쪽은 1임)
2. HAr이 하기 화학식 (2) 내지 (6)으로 표시되는 질소 함유 복소환기 중 어느 하나인 1에 기재된 질소 함유 복소환 유도체.
Figure 112011104229510-pct00002
(식 중, R111 내지 R130은 각각 수소 원자 또는 치환기이거나, 또는 R111 내지 R130 중 인접하는 치환기끼리 결합하여 포화 또는 불포화된 환을 형성하되,
단, R111 내지 R115 중 어느 1개, R116 내지 R119 중 어느 1개, R120 내지 R122 중 어느 1개, R123 내지 R126 중 어느 1개 및 R127 내지 R130 중 어느 1개는 단결합이고, L1과 결합함)
3. HAr이 하기 화학식 (7) 내지 (20)으로 표시되는 질소 함유 복소환기 중 어느 하나인 1 또는 2에 기재된 질소 함유 복소환 유도체.
Figure 112011104229510-pct00003
(식 중, 복소환 골격에 치환하는 R 중 어느 1개는 단결합이고, L1과 결합하고, 그 밖의 R은 각각 수소 원자 또는 치환기이거나, 또는 인접하는 R끼리 결합하여 포화 또는 불포화된 환을 형성함)
4. a가 1이고, b가 1인 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 질소 함유 복소환 유도체.
5. 하기 화학식 (21)로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체.
Figure 112011104229510-pct00004
(식 중, R201 내지 R214 중 어느 14-a개는 각각 수소 원자, 불소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 8 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기이고, R201 내지 R214 중 어느 a개는 단결합이고, L1과 결합하고 있고,
L1은 단결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 b+1가의 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 b+1가의 복소환기를 나타내고,
HAr은 치환 또는 비치환된 질소 함유 복소환기이고,
a 및 b는 각각 1 내지 4의 정수이고, a 및 b 중 적어도 한쪽은 1임)
6. HAr이 하기 화학식 (2) 내지 (6)으로 표시되는 질소 함유 복소환기 중 어느 하나인 5에 기재된 질소 함유 복소환 유도체.
Figure 112011104229510-pct00005
(식 중, R111 내지 R130은 각각 수소 원자 또는 치환기이거나, 또는 R111 내지 R130 중 인접하는 치환기끼리 결합하여 포화 또는 불포화된 환을 형성하되,
단, R111 내지 R115 중 어느 1개, R116 내지 R119 중 어느 1개, R120 내지 R122 중 어느 1개, R123 내지 R126 중 어느 1개 및 R127 내지 R130 중 어느 1개는 단결합이고, L1과 결합함)
7. HAr이 하기 화학식 (7) 내지 (20)으로 표시되는 질소 함유 복소환기 중 어느 하나인 5 또는 6에 기재된 질소 함유 복소환 유도체.
Figure 112011104229510-pct00006
(식 중, 복소환 골격에 치환하는 R 중 어느 1개는 단결합이고, L1과 결합하고, 그 밖의 R은 각각 수소 원자 또는 치환기이거나, 또는 인접하는 R끼리 결합하여 포화 또는 불포화된 환을 형성함)
8. a가 1이고, b가 1인 5 내지 7 중 어느 하나에 기재된 질소 함유 복소환 유도체.
9. 하기 화학식 (31)로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체.
Figure 112011104229510-pct00007
(식 중, R401 내지 R416은 각각 수소 원자, 불소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 8 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기를 나타내고, R401 내지 R410 중 1개 및 R411 내지 R416 중 1개는 단결합이고, L1과 결합하고 있고, R411 내지 R416은 인접하는 치환기끼리 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수도 있고,
L1은 단결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 c+d가의 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 c+d가의 복소환기를 나타내고,
c 및 d는 각각 1 내지 3의 정수를 나타내되,
단, L1, R401 내지 R416은 안트라센 함유기가 아님)
10. c가 1인 9에 기재된 질소 함유 복소환 유도체.
11. 하기 화학식 (32)로 표시되는 9 또는 10에 기재된 질소 함유 복소환 유도체.
Figure 112011104229510-pct00008
(식 중, R402 내지 R416, L1 및 d는 9와 동일한 기를 나타냄)
12. d가 1인 11에 기재된 질소 함유 복소환 유도체.
13. 하기 화학식 (33) 또는 (34)로 표시되는 12에 기재된 질소 함유 복소환 유도체.
Figure 112011104229510-pct00009
Figure 112011104229510-pct00010
(식 중, R402 내지 R416 및 L1은 9와 동일한 기를 나타냄)
14. 유기 전계 발광 소자용 재료인 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 질소 함유 복소환 유도체.
15. 상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 장벽층 재료인 14에 기재된 질소 함유 복소환 유도체.
16. 양극, 발광층, 장벽층 및 음극을 이 순서대로 구비하고,
상기 장벽층이 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 질소 함유 복소환 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
17. 발광층과 음극 사이에 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 갖고, 상기 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 1층이 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 질소 함유 복소환 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
18. 상기 발광층이 하기 화학식 (41)로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하는 16 또는 17에 기재된 유기 전계 발광 소자.
Figure 112011104229510-pct00011
(식 중, Ar11 및 Ar12는 각각 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기이고,
R301 내지 R308은 각각 수소 원자, 불소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 8 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기임)
19. 상기 화학식 (41)로 표시되는 안트라센 유도체를 함유하는 발광층이 상기 질소 함유 복소환 유도체를 함유하는 장벽층과 접하고 있는 18에 기재된 유기 전계 발광 소자.
본 발명에 따르면, 인가 전압의 상승을 막아, TTF(Triplet-Triplet Fusion) 현상을 이용하여 유기 EL 소자의 고효율의 발광을 가능하게 하는 신규 질소 함유 복소환 유도체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태의 일례를 도시한 도면이다.
도 2a는 본 발명의 각 층의 에너지갭의 관계를 도시한 도면이다.
도 2b는 본 발명의 각 층의 에너지갭의 관계에 기초하는 작용을 도시한 도면이다.
본 발명의 질소 함유 복소환 유도체는 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure 112011104229510-pct00012
(식 중, R1 내지 R12 중 어느 12-a개는 각각 수소 원자, 불소 원자, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기이고, R1 내지 R12 중 어느 a개는 단결합이고 L1과 결합하고 있고,
L1은 단결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 b+1가의 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 b+1가의 복소환기이고,
HAr은 치환 또는 비치환된 질소 함유 복소환기이고,
a 및 b는 각각 1 내지 4의 정수이고, a 및 b 중 적어도 한쪽은 1임)
화학식 (1)에 있어서, a가 2 이상인 경우, 2 이상의 HAr는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 마찬가지로, b가 2 이상인 경우, 벤조페난트렌 부위는 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한 화학식 (1)에 있어서, L1의 벤조페난트렌 부위와의 결합 위치는, 바람직하게는 R5 또는 R8이다. R5 및 R8은 반응성이 높은 결합 위치이기 때문에, L1과 R5 또는 L1과 R8이 결합함으로써, 화학식 (1)로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체는 전자에 대하여 보다 안정해질 수 있다.
또한 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체는 하기 화학식 (21)로 표시된다.
Figure 112011104229510-pct00013
(식 중, R201 내지 R214 중 어느 14-a개는 각각 수소 원자, 불소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 8 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기이고, R201 내지 R214 중 어느 a개는 단결합이고, L1과 결합하고 있고,
L1은 단결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 b+1가의 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 b+1가의 복소환기를 나타내고,
HAr은 치환 또는 비치환된 질소 함유 복소환기이고,
a 및 b는 각각 1 내지 4의 정수이고, a 및 b 중 적어도 한쪽은 1임)
화학식 (21)에 있어서, a가 2 이상인 경우, 2 이상의 HAr는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 마찬가지로, b가 2 이상인 경우, 벤조크리센 부위는 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한 화학식 (21)에 있어서, L1의 벤조크리센 부위와의 결합 위치는, 바람직하게는 R205이다. R205는 반응성이 높은 결합 위치이기 때문에, L1과 R205가 결합함으로써, 화학식 (21)로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체는 전자에 대하여 보다 안정해질 수 있다.
화학식 (1) 및 화학식 (21)의 HAr의 치환 또는 비치환된 질소 함유 복소환기는 바람직하게는 하기 화학식 (2) 내지 (6)으로 표시되는 질소 함유 복소환기 중 어느 하나이고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (7) 내지 (20)으로 표시되는 질소 함유 복소환기 중 어느 하나이다.
Figure 112011104229510-pct00014
(식 중, R111 내지 R130은 각각 수소 원자 또는 치환기이거나, 또는 R111 내지 R130 중 인접하는 치환기끼리 결합하여 포화 또는 불포화된 환을 형성하되,
단, R111 내지 R115 중 어느 1개, R116 내지 R119 중 어느 1개, R120 내지 R122 중 어느 1개, R123 내지 R126 중 어느 1개 및 R127 내지 R130 중 어느 1개는 단결합이고, L1과 결합함)
Figure 112011104229510-pct00015
(식 중, 복소환 골격에 치환하는 R 중 어느 1개는 단결합이고, L1과 결합하고, 그 밖의 R은 각각 수소 원자 또는 치환기이거나, 또는 인접하는 R끼리 결합하여 포화 또는 불포화된 환을 형성함)
HAr의 구체예로서 이하와 같은 질소 함유 복소환기를 들 수 있다.
Figure 112011104229510-pct00016
Figure 112011104229510-pct00017
Figure 112011104229510-pct00018
Figure 112011104229510-pct00019
Figure 112011104229510-pct00020
Figure 112011104229510-pct00021
화학식 (1) 및 화학식 (21)의 a 및 b는, 바람직하게는 a=b=1, a=2 및 b=1, 또는 a=1 및 b=2이고, 보다 바람직하게는 a=b=1이다.
또한 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체는 하기 화학식 (31)로 표시된다.
Figure 112011104229510-pct00022
(식 중, R401 내지 R416은 각각 수소 원자, 불소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 8 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기를 나타내고, R401 내지 R410 중 1개 및 R411 내지 R416 중 1개는 단결합이고, L1과 결합하고 있고, R411 내지 R416은 인접하는 치환기끼리 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수도 있고,
L1은 단결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 c+d가의 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 c+d가의 복소환기를 나타내고,
c 및 d는 각각 1 내지 3의 정수를 나타내되,
단, L1, R401 내지 R416은 안트라센 함유기가 아님)
화학식 (31)에 있어서, c가 2 이상인 경우, 2 이상의 플루오란텐 부위는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 마찬가지로, d가 2 이상인 경우, 벤즈이미다졸부위는 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 (31)에 있어서, c는 바람직하게는 1이고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (32)로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체이다.
Figure 112011104229510-pct00023
(식 중, R402 내지 R416, L1 및 d는 화학식 (31)과 동일한 기를 나타냄)
화학식 (32)에 있어서, d는 바람직하게는 1이고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (33) 또는 (34)로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체이다.
Figure 112011104229510-pct00024
Figure 112011104229510-pct00025
(식 중, R402 내지 R416 및 L1은 화학식 (31)과 동일한 기를 나타냄)
이하, 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체의 각 치환기에 대하여 설명한다.
R1 내지 R12, R201 내지 R214 및 R401 내지 R416의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 비페닐기, 터페닐기, 크리세닐기, 벤조페난트릴기, 벤즈안트릴기, 벤조크리세닐기, 플루오레닐기, 플루오란테닐기 등을 들 수 있다.
단, R401 내지 R416은 안트라센환은 포함하지 않는다.
R1 내지 R12, R201 내지 R214 및 R401 내지 R416의 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기로서는, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 피롤리디닐기, 디옥사닐기, 피페리디닐기, 모르폴릴기, 피페라지닐기, 카르바졸릴기, 푸라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기 등을 들 수 있다.
R201 내지 R214 및 R401 내지 R416의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
R201 내지 R214 및 R401 내지 R416의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201 내지 R214 및 R401 내지 R416의 탄소수 3 내지 30의 알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
R201 내지 R214 및 R401 내지 R416의 환 형성 탄소수 8 내지 30의 아릴실릴기로서는, 트리페닐실릴기, 페닐디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 트리톨릴실릴기, 트리크실릴실릴기, 트리나프틸실릴기 등을 들 수 있다.
R201 내지 R214 및 R401 내지 R416의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 -OY로 표시되는 기이고, Y의 예로서는 상기 알킬기와 동일한 예를 들 수 있다.
R201 내지 R214 및 R401 내지 R416의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기는 -OAr로 표시되는 기이고, Ar의 예로서는 상기 아릴기와 마찬가지이다.
R401 내지 R416의 알킬아미노기 및 아릴아미노기는 -NY1Y2로 표시되고, Y1 및 Y2의 예로서는 수소 원자, 상기한 알킬 또는 아릴의 예를 들 수 있다. Y1 및 Y2는 각각 상이할 수도 있다.
L1의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 탄화수소환기로서는, 예를 들면 2가의 아릴렌기를 들 수 있고, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 피세닐렌기, 피레닐렌기, 펜타페닐렌기, 플루오레닐렌기, 크리세닐렌기 등을 들 수 있다.
L1이 3가 이상인 경우, 상기 L1은 상기 2가의 아릴렌기에 대응하는 잔기를 들 수 있다.
단, 화학식 (31)의 L1은 안트라센환을 포함하지 않는다.
L1의 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기로서는, 예를 들면 2가의 복소환기인 경우, 피리디닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미디닐렌기, 피리다지닐렌기, 트리아지닐렌기, 인돌린렌기, 퀴놀리닐렌기, 아크리디닐렌기, 피롤리디닐렌기, 디옥사닐렌기, 피페리디닐렌기, 모르폴릴렌기, 피페라지닐렌기, 카르바졸릴렌기, 푸라닐렌기, 티오페닐렌기, 옥사졸릴렌기, 옥사디아졸릴렌기, 벤조옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 티아디아졸릴렌기, 벤조티아졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 이미다졸릴렌기, 벤조이미다졸릴렌기, 푸라닐렌기, 디벤조푸라닐렌 등을 들 수 있다.
L1이 3가 이상인 경우, 상기 L1은 상기 2가의 복소환기에 대응하는 잔기를 들 수 있다.
R의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 복소환기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R12, R201 내지 R214, R401 내지 R416, L1 및 HAr의 각 치환기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 상술한 알킬기, 알킬실릴기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 알콕시기, 복소환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 디벤조푸라닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체의 각 치환기에 대하여 「비치환」이란 수소 원자가 치환한 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체의 수소 원자에는, 경수소, 중수소가 포함된다.
화학식 (1), 화학식 (21) 및 화학식 (31)로 표시되는 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체의 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure 112011104229510-pct00026
Figure 112011104229510-pct00027
Figure 112011104229510-pct00028
Figure 112011104229510-pct00029
Figure 112011104229510-pct00030
Figure 112011104229510-pct00031
Figure 112011104229510-pct00032
Figure 112011104229510-pct00033
Figure 112011104229510-pct00034
Figure 112011104229510-pct00035
Figure 112011104229510-pct00036
Figure 112011104229510-pct00037
Figure 112011104229510-pct00038
Figure 112011104229510-pct00039
Figure 112011104229510-pct00040
Figure 112011104229510-pct00041
Figure 112011104229510-pct00042
Figure 112011104229510-pct00043
Figure 112011104229510-pct00044
Figure 112011104229510-pct00045
Figure 112011104229510-pct00046
Figure 112011104229510-pct00047
Figure 112011104229510-pct00048
Figure 112011104229510-pct00049
본 발명의 질소 함유 복소환 유도체는 유기 EL 소자용 재료로서 이용하면 바람직하고, 유기 EL 소자의 장벽 재료로서 이용하면 보다 바람직하다.
본 발명의 질소 함유 복소환 유도체의 기본 골격인 벤조페난트렌, 벤조크리센 및 플루오란텐은 삼중항 에너지가 높고, 삼중항 여기자의 가둠 효과가 높기 때문에, 예를 들면 유기 EL 소자의 발광층에 접한 장벽층의 재료로서 이용함으로써, TTF 현상을 촉진시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체의 기본 골격인 벤조페난트렌, 벤조크리센 및 플루오란텐은, 그의 평면성의 높이에 따라서 박막 내에서의 분자 스택킹이 향상하여, 전자 이동도가 커진다는 특징을 갖기 때문에, 발광층에의 전자 주입을 촉진하여, 발광층에서의 재결합 효율을 높여, TTF 현상을 효율적으로 일으킬 수 있다. 또한, 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체는 전극 등의 금속 함유층으로부터의 전자 주입성이 높은 질소 함유 복소환을 포함하기 때문에, 전자 주입층을 추가로 적층시키지 않고 저구동 전압의 유기 EL 소자를 실현시킬 수 있다.
또한 전자 주입층 및/또는 전자 수송층에도 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체는 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에 TTF 현상에 대해서 간단히 설명을 한다.
유기 EL 소자에 전압을 인가하면, 양극, 음극으로부터 전자와 정공이 주입되고, 주입된 전자와 정공은 발광층 내에서 재결합하여 여기자를 생성한다. 그의 스핀 상태는 일중항 여기자가 25％, 삼중항 여기자가 75％이다. 종래 알려져 있는 형광 소자에 있어서는, 일중항 여기자가 기저 상태로 완화될 때에 광을 발하는데, 나머지의 삼중항 여기자에 대해서는 광을 발하지 않고 열적 실활 과정을 거쳐서 기저 상태로 되돌아간다. 그러나, S. M. 바칠로(Bachilo) 등에 따르면(문헌 [J. Phys. Cem. A, 104, 7711(2000)]), 당초 생성한 75％의 삼중항 여기자 중, 1/5이 일중항 여기자로 변화한다.
TTF 현상이란 삼중항 여기자의 충돌 융합에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상으로서, 이 TTF 현상을 이용하면 당초 생성하는 25％의 일중항 여기자뿐만 아니라, 삼중항 여기자의 충돌 융합에 의해 생기는 일중항 여기자도 발광에 이용할 수 있어, 소자의 발광 효율을 높일 수 있다.
TTF 현상을 효율적으로 일으키기 위해서는, 일중항 여기자와 비교하여 여기자 수명이 현저하게 긴 삼중항 여기자를 발광층 내에 가두어 둘 필요가 있다.
본 발명에서는, 인광 소자에 일반적으로 이용하는 장벽층을 형광 소자의 발광층에도 인접시키고, 상기 장벽층이 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 여기자 수명이 짧은 일중항 여기자에 기인하는 형광 소자에 있어서는, 프로세스업의 원인이 되는 장벽층을 이용하지 않는 것이 일반적인데, 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체를 포함하여 이루어지는 장벽층을 형광 소자에 이용함으로써 TTF 현상을 야기하여, 고효율의 유기 EL 소자를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체는 삼중항 에너지가 높기 때문에, 종래의 인광 소자에 있어서도 장벽층의 기능을 발휘하여, 삼중항 에너지의 확산을 막을 수 있다.
또한 본 발명에서 간단히 장벽층이라고 했을 때는 삼중항 에너지에 대한 장벽 기능을 갖는 층을 말하는 것으로 하고, 정공 장벽층이나 전하 장벽층은 그 기능이 상이하다.
본 발명의 질소 함유 복소환 유도체를 함유하는 장벽층은, 바람직하게는 추가로 환원성 도펀트를 함유한다.
상기 환원성 도펀트는, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 루브렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 페릴렌 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 안트라센 유도체이고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (41)로 표시되는 안트라센 유도체를 포함한다.
Figure 112011104229510-pct00050
(식 중, Ar11 및 Ar12는 각각 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기이고,
R301 내지 R308은 각각 수소 원자, 불소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 8 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기임)
또한, 상기한 아릴기, 복소환기, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알콕시기 및 아릴옥시기의 구체예는, 상술한 화학식 (1), 화학식 (21) 및 화학식 (31)의 R1 내지 R12, R201 내지 R214 및 R401 내지 R416 등의 구체예와 마찬가지이다.
화학식 (41)로 표시되는 안트라센 유도체를 함유하는 발광층은, 바람직하게는 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체를 함유하는 장벽층과 접하고 있다. 발광층과 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체를 포함하는 장벽층이 접하고 있을 때, TTF 현상을 이용하여 발광 효율을 높일 수 있다.
TTF 현상을 이용할 때는, 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체를 포함하는 장벽층을 구성하는 화합물의 삼중항 에너지가 발광층을 주로 구성하는 호스트의 삼중항 에너지보다 높아야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체, 발광층에 포함되는 호스트와 도펀트가 하기 수학식 1 및 2를 만족시킨다.
Figure 112011104229510-pct00051
Figure 112011104229510-pct00052
(ETh, ETb 및 ETd는 각각 호스트 재료, 장벽층의 질소 함유 복소환 유도체 및 도펀트의 삼중항 에너지를 나타냄)
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태의 일례를 나타내는 유기 EL 소자의 개략 구성도이다. 도 2a는 각 층의 최저 여기 일중항 에너지 준위 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 모식적으로 도시한다. 또한, 본 발명에서 삼중항 에너지는 최저 여기 삼중항 상태에서의 에너지와 기저 상태에서의 에너지의 차를 말하며, 일중항 에너지(에너지갭이라는 경우도 있음)는 최저 여기 일중항 상태에서의 에너지와 기저 상태에서의 에너지의 차를 말한다. 도 1에 도시하는 유기 EL 소자는 양극 (10)으로부터 순서대로 정공 수송 대역 (50), 발광층 (20), 전자 수송 대역 (30), 음극 (40)의 순서로 적층되어 있다. 양극 (10)과 발광층 (20)의 사이에 정공 수송 대역 (50)이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 도 2a에 도시하는 실시 형태에서는, 전자 수송 대역이 장벽층만인 구성을 도시하고 있다. 그러나, 장벽층만의 실시 형태는보다 주입성이 높은 전자 주입층의 삽입을 방해하는 것이 아니다. 전자 주입층을 형성할 때는, 종래 전자 주입층으로서 사용되어 온 일반적인 화합물을 사용할 수 있고, 헤테로환 함유 화합물이 바람직하다.
도 2a에서 양극에서 주입된 정공은 정공 수송 대역을 통해서 발광층에 주입되고, 음극으로부터 주입된 전자는 전자 수송 대역을 통해서 발광층에 주입된다. 그 후, 발광층에서 정공과 전자가 재결합하여, 일중항 여기자와 삼중항 여기자가 생성된다. 재결합은 호스트 분자 상에서 발생하는 경우와 도펀트 분자 상에서 발생하는 경우의 2가지가 있다. 본 실시 형태에서는, 도 2a에 도시된 바와 같이, 호스트, 도펀트의 삼중항 에너지를 각각 ETh, ETd로 할 때, ETh<ETd의 관계를 만족시키면 바람직하다. 이 관계를 만족시킴으로써, 또한 도 2b에 도시된 바와 같이, 호스트 상에서 재결합하여 발생한 삼중항 여기자는, 보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 도펀트에는 이동하지 않는다.
도펀트 분자 상에서 재결합하여 발생한 삼중항 여기자는 빠르게 호스트 분자에 에너지 이동한다. 즉 호스트의 삼중항 여기자가 도펀트에 이동하지 않고 TTF 현상에 의해서 효율적으로 호스트 상에서 삼중항 여기자끼리가 충돌함으로써 일중항 여기자가 생성된다. 또한, 도펀트의 일중항 에너지 ESd는 호스트의 일중항 에너지 ESh보다 작기 때문에, TTF 현상에 의해서 생성된 일중항 여기자는, 호스트로부터 도펀트에 에너지 이동하여 도펀트의 형광성 발광에 기여한다. 본래, 형광형 소자에 이용되는 도펀트에 있어서는, 여기 삼중항 상태로부터 기저 상태로의 천이는 금제이고, 이러한 천이에서는 삼중항 여기자는 광학적인 에너지 실활을 하지 않고, 열적 실활을 일으키고 있었다. 그러나, 호스트와 도펀트의 삼중항 에너지의 관계를 상기한 바와 같이 함으로써, 삼중항 여기자가 열적 실활을 일으키기 전에 서로의 충돌에 의해 효율적으로 일중항 여기자를 생성하여 발광 효율이 향상되게 된다.
전자 수송 대역에 있어서, 발광층에 인접하는 부분에 장벽층을 설치한다. 장벽층은 발광층으로 생성하는 삼중항 여기자가 전자 수송 대역에 확산하는 것을 방지하여, 삼중항 여기자를 발광층 내에 가둠으로써 삼중항 여기자의 밀도를 높여, TTF 현상을 효율적으로 야기하는 기능을 갖는다.
삼중항 여기자 확산 방지를 위해 도 2a, 2b에 도시된 바와 같이, 장벽층을 구성하는 화합물의 삼중항 에너지 ETb는 ETh보다 크고, 또한 ETd보다도 큰 것이 바람직하다. 장벽층은 발광층으로써 생성된 삼중항 여기자가 전자 수송 대역에 확산하는 것을 방지하기 때문에, 발광층 내에서 호스트의 삼중항 여기자가 효율적으로 일중항 여기자가 되고, 그의 일중항 여기자가 도펀트 상에 이동하여 광학적인 에너지 실활을 한다. 장벽층을 형성하는 재료는 본 발명의 질소 함유 복소환 유도체이다.
본 발명의 질소 함유 복소환 유도체를 포함하는 장벽층은 전자 주입·수송 기능의 역할도 할 수 있다. 이것은, 비공유 전자쌍이 인접층으로부터의 전자의 교환을 매개하기 때문이다. 다음으로, 장벽 재료에 주입된 전자는 전자 수송 구조 부위를 통해 보다 전자를 공여하기 쉽다. 즉, LUMO 준위가 낮은 구조 부위로 이동함으로써, 발광층에의 전자 주입에 기여하게 된다.
상기 전자 수송 대역과 음극의 사이에는, 저일함수 금속 함유층을 가질 수도 있다. 저일함수 금속 함유층이란 저일함수 금속이나, 저일함수 금속 화합물을 함유하는 층이다. 저일함수 금속이나 저일함수 금속 화합물만으로 형성되더라도, 전자 수송층으로서 이용되는 재료에, 저일함수 금속, 저일함수 금속 화합물, 또는 저일함수 금속 착체를 도너로서 첨가하여 형성할 수도 있다. 저일함수 금속이란 일함수가 3.8 eV 이하인 금속을 말한다. 저일함수가 3.8 eV 이하인 금속은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 등을 들 수 있다. 알칼리 금속으로서는 Li, Na, K, Cs 등을 들 수 있다. 알칼리토류 금속으로서는 Mg, Ca, Sr, Ba 등을 들 수 있다. 그 외로서는 Yb, Eu 및 Ce 등을 들 수 있다. 또한 저일함수 금속 화합물로서는 저일함수 금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산염, 붕산염이 바람직하다. 할로겐화물로서는 불화물, 염화물, 브롬화물을 들 수 있는데, 불화물이 바람직하다. 예를 들면, LiF가 바람직한 것으로서 이용된다. 또한, 저일함수 금속 착체로서는 저일함수 금속의 착체로서, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 희토류 금속의 유기 금속 착체가 바람직하다.
또한, TTF 현상을 이용하여 효율을 높이는 것은 청색 형광층에 있어서 현저하지만, 녹색 형광층, 적색 형광층에 있어서도, 삼중항 에너지를 발광층 내에 가두어 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
인광 발광층에 있어서는, 삼중항 에너지를 발광층 내에 가두는 효과를 얻는 것이 가능하고, 삼중항 에너지의 확산을 막고, 인광 발광성 도펀트의 발광 효율의 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 기판, 양극, 음극, 정공 주입층, 정공 수송층 등의 그 밖의 부재는, PCT/JP2009/053247, PCT/JP2008/073180, US 특허 출원 12/376,236, US 특허 출원 11/766,281, US 특허 출원 12/280,364 등에 기재된 공지의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
[실시예]
합성예 1
(A) 벤조[c]페난트렌-5-보론산의 합성
하기 반응식에 따라서 벤조[c]페난트렌-5-보론산을 합성하였다.
Figure 112011104229510-pct00053
(A-1) 1-브로모-4-(2-포르밀페닐)나프탈렌의 합성
아르곤 분위기 하, 1,4-디브로모나프탈렌 230 g, 2-포르밀페닐보론산 121 g 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 18.5 g을 플라스크에 투입하고, 디메톡시에탄(DME) 2.4 L, 2 M 탄산나트륨 수용액 1.2 L를 가하고, 8시간 가열 환류 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 수층을 제거하고, 유기층을 물, 포화식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분별 후, 유기층을 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적으로 하는 1-브로모-4-(2-포르밀페닐)나프탈렌 170 g(수율 67％)을 얻었다.
(A-2) 1-브로모-4-[2-(2-메톡시비닐)페닐]나프탈렌의 합성
아르곤 분위기 하, 1-브로모-4-(2-포르밀페닐)나프탈렌 170 g, 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드 207 g 및 테트라히드로푸란(THF) 2.0 L를 투입하고, 실온에서 교반 중에, t-부톡시칼륨 73.6 g을 가하였다. 실온에서 2시간 교반한 후, 물 1.5 L를 가하였다. 반응 용액을 디에틸에테르로 추출하고, 수층을 제거하였다. 유기층을 물, 포화식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분별 후, 유기층을 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적으로 하는 1-브로모-4-[2-(2-메톡시비닐)페닐]나프탈렌 180 g(수율 99％)을 얻었다.
(A-3) 5-브로모벤조[c]페난트렌의 합성
1-브로모-4-[2-(2-메톡시비닐)페닐]나프탈렌 180 g 및 디클로로메탄 1.0 L를 투입하고, 실온 하 교반 중에 메탄술폰산을 25 mL 가하였다. 실온에서 8시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후 10％ 탄산칼륨 수용액 1 L를 가하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 물, 포화식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분별 후, 유기층을 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적으로 하는 5-브로모벤조[c]페난트렌 24.4 g(수율 15％)을 얻었다.
(A-4) 벤조[c]페난트렌-5-보론산의 합성
아르곤 분위기 하, 5-브로모벤조[c]페난트렌 10.1 g을 플라스크에 투입하고, 탈수 에테르 400 mL를 가하였다. 반응 용액을 -40℃까지 냉각하고, 1.6 M n-부틸리튬의 헥산 용액 22 mL를 가하고, 0℃까지 승온하여, 1시간 교반하였다. 반응 용액을 -60℃까지 냉각하고, 붕산트리이소프로필 14.4 g의 탈수 에테르 10 mL 용액을 적하하였다. 반응 용액을 실온까지 승온하면서 5시간 교반을 계속하였다. 10％ 염산 수용액 100 mL를 가하고, 1시간 교반하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 물, 포화식염수로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분별 후, 유기층을 농축하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 세정하여 목적으로 하는 벤조[c]페난트렌-5-보론산 5.37 g(수율 60％)을 얻었다.
합성예 2
(B) 벤조[g]크리센-10-보론산의 합성
하기 합성 반응식에 따라서 벤조[g]크리센-10-보론산을 합성하였다.
Figure 112011104229510-pct00054
(B-1) 9-(2-포르밀페닐)페난트렌의 합성
아르곤 분위기 하, 9-브로모페난트렌 25.7 g, 2-포르밀페닐보론산 16.5 g 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.31 g을 플라스크에 투입하고, DME 340 mL, 2 M 탄산나트륨 수용액 170 mL를 가하고, 8시간 가열 환류 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 수층을 제거하였다. 유기층을 물, 포화식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분별 후, 유기층을 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적으로 하는 9-(2-포르밀페닐)페난트렌 25.0 g(수율 89％)을 얻었다.
(B-2) 9-[2-(2-메톡시비닐)페닐]페난트렌의 합성
아르곤 분위기 하, 9-(2-포르밀페닐)페난트렌 25.0 g, 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드 33.4 g 및 THF 300 mL를 투입하고, 실온에서 교반 중에, t-부톡시칼륨 11.9 g을 가하였다. 실온에서 2시간 교반한 후, 물 200 mL를 가하였다. 반응 용액을 디에틸에테르로 추출하고, 수층을 제거하였다. 유기층을 물, 포화식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분별 후, 유기층을 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적으로 하는 9-[2-(2-메톡시비닐)페닐]페난트렌 24.0 g(수율 87％)을 얻었다.
(B-3) 벤조[g]크리센의 합성
9-[2-(2-메톡시비닐)페닐]페난트렌 24.0 g 및 디클로로메탄 100 mL를 투입하고, 실온 하 교반 중에 메탄술폰산을 파스퇴르 피펫으로 6방울 가하였다. 실온에서 8시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후 10％ 탄산칼륨 수용액 100 mL를 가하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 물, 포화식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분별 후, 유기층을 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적으로 하는 벤조[g]크리센 5.21 g(수율 25％)을 얻었다.
(B-4) 10-브로모벤조[g]크리센의 합성
벤조[g]크리센 5.21 g 및 N,N-디메틸포름아미드 50 mL를 플라스크에 투입하고, N-브로모숙신이미드 4.00 g의 N,N-디메틸포름아미드 10 mL 용액을 가하였다. 80℃에서 8시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 물 200 mL 중에 부었다. 석출된 고체를 여과 취출하여, 물, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 개체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 10-브로모벤조[g]크리센 5.87 g(수율 88％)을 얻었다.
(B-5) 벤조[g]크리센-10-보론산의 합성
아르곤 분위기 하, 10-브로모벤조[g]크리센 5.87 g을 플라스크에 투입하고, 탈수 에테르 100 mL를 가하였다. 반응 용액을 -40℃까지 냉각하고, 1.6 M n-부틸리튬의 헥산 용액 11 mL를 가하고, 0℃까지 승온하여, 1시간 교반하였다. 반응 용액을 -60℃까지 냉각하고, 붕산트리이소프로필 7.72 g의 탈수 에테르 10 mL 용액을 적하하였다. 반응 용액을 실온까지 승온하면서 5시간 교반을 계속하였다. 10％ 염산 수용액 50 mL를 가하고, 1시간 교반하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 물, 포화식염수로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분별 후, 유기층을 농축하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 세정하여 목적으로 하는 벤조[g]크리센-10-보론산 3.18 g(수율 60％)을 얻었다.
합성예 3
(C) 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
하기 합성 반응식에 따라서 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 합성하였다.
Figure 112011104229510-pct00055
(C-1) (4-브로모페닐)-(2-니트로페닐)아민의 합성
2-브로모니트로벤젠 10 g(49.5 mmol), 아세트산나트륨 13 g(163 mmol) 및 4-브로모아닐린 10 g(59 mmol)을 아르곤 분위기 하 180℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 아세트산에틸로 묽게 하고, 여과하였다. 여액을 농축 후, 잔사를 메탄올로 세정함으로써 (4-브로모페닐)-(2-니트로페닐)아민 3.8 g을 오렌지색 결정으로서 얻었다(수율 22％).
(C-2) N-[2-(4-브로모페닐아미노)페닐]벤즈아미드의 합성
(4-브로모페닐)-(2-니트로페닐)아민 3.8 g(13 mmol)을 테트라히드로푸란 30 mL에 용해시키고, 아르곤 분위기 하, 실온에서 교반하고 있는 때에, 히드로술파이트나트륨 11 g(64 mmol)/물 30 mL의 용액을 적하하였다. 5시간 교반한 후, 아세트산에틸 20 mL를 가하고, 탄산수소나트륨 2.2 g(26 mmol)/물 20 mL의 용액을 가하였다. 또한, 벤조일클로라이드 2.5 g(18 mmol)/아세트산에틸 10 mL의 용액을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출하고, 10％ 탄산칼륨 수용액, 물, 포화식염수로 순차 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하여 N-[2-(4-브로모페닐아미노)페닐]벤즈아미드 2.1 g(수율 45％)을 얻었다.
(C-3) 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
N-[2-(4-브로모페닐아미노)페닐]벤즈아미드 2.1 g(5.7 mmol)를 크실렌 30 mL 중에 현탁시키고, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.6 g(2.9 mmol)을 가하고, 3시간 가열 환류시키면서 공비탈수를 행하였다. 방냉 후, 반응 용액에 아세트산에틸, 염화메틸렌, 물을 가하고, 불용물을 여과 분별하였다. 모액으로부터 유기층을 추출하고, 물, 포화식염수로 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 1.0 g을 약간 핑크색의 백색 결정으로서 얻었다(수율 52％).
합성예 4
(D) 1-(3-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
하기 합성 반응식에 표시된 바와 같이, 4-브로모아닐린 대신에 3-브로모아닐린을 이용한 외에는 합성예 3과 동일하게 반응을 행하여 1-(3-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 합성하였다.
Figure 112011104229510-pct00056
합성예 5
(E) 5-브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
하기 합성 반응식에 따라서 5-브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 합성하였다.
Figure 112011104229510-pct00057
(E-1) 4-브로모-N-메틸-2-니트로아닐린의 합성
N-메틸-2-니트로아닐린 5.0 g(33 mmol) 및 N-브로모숙신이미드 5.9 g(33 mmol)에 아세트산 60 mL를 가하고, 7시간 가열 환류를 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 500 mL에 붓고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 고체를 아세트산에틸에 용해시키고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 실온에서 감압 건조 후, 4-브로모-N-메틸-2-니트로아닐린의 오렌지색 고체 7.1 g(수율 93％)을 얻었다.
(E-2) 4'-브로모-N-메틸-2'-니트로벤즈아닐리드의 합성
4-브로모-N-메틸-2-니트로아닐린 6.8 g(29 mmol)을 피리딘 20 mL에 용해시키고, 또한 벤조일클로라이드 5.0 g(35 mmol)을 가하고, 아르곤 분위기 하, 90℃에서 7시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 200 mL를 가하고, 유기층을 10％ 염산 수용액, 10％ 탄산칼륨 수용액, 포화식염수로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 4'-브로모-N-메틸-2'-니트로벤즈아닐리드의 녹색 백색 고체9.5 g(수율 96％)을 얻었다.
(E-3) 4'-브로모-N-메틸-2'-아미노벤즈아닐리드의 합성
4'-브로모-N-메틸-2'-니트로벤즈아닐리드 9.5 g(28 mmol)를 테트라히드로푸란 100 mL에 용해시키고, 아르곤 분위기 하, 실온에서 교반시키면서 히드로술파이트나트륨 25 g(142 mmol)/물 90 mL의 용액을 가하였다. 또한 메탄올 10 mL를 가하고 3시간 교반시켰다. 다음으로 아세트산에틸 100 mL를 가하고, 탄산수소나트륨 12 g(142 mmol)/물 125 mL의 용액을 가하였다. 1시간 실온에서 교반 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 10％ 탄산칼륨 수용액, 포화식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압 증류 제거시켜서 4'-브로모-N-메틸-2'-아미노벤즈아닐리드의 백색 고체 7.8 g(수율 90％)을 얻었다.
(E-4) 5-브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
4'-브로모-N-메틸-2'-아미노벤즈아닐리드 7.8 g(26 mmol)를 크실렌 50 mL 중에 현탁시키고, p-톨루엔술폰산 1수화물 1.5 g(7.7 mmol)을 가하고, 7시간 가열 환류시켰다. 반응 종료 후 여과하였다. 얻어진 고체를 염화메틸렌에 용해시키고, 10％ 탄산칼륨 수용액, 포화식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 여액으로부터도 동일한 세정 방법으로 유기물을 회수하고, 합쳐서 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 5-브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸의 백색 결정 6.5 g(수율 89％)을 얻었다.
합성예 6
(F) 2-(4-브로모페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
4-브로모페나실브로마이드 15 g(54 mmol) 및 2-아미노피리딘 5.2 g(55 mmol)을 에탄올 100 mL에 용해하고, 탄산수소나트륨 7.0 g을 가하고, 6시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 생성한 결정을 여과 분별하고, 물, 에탄올로 세정하여 2-(4-브로모-페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘 12.5 g(수율 85％)을 얻었다.
Figure 112011104229510-pct00058
합성예 7
(G) 2-(3-브로모페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘의 합성
하기 합성 반응식에 표시된 바와 같이, 4-브로모페나실브로마이드 대신에 3-브로모페나실브로마이드를 이용한 외에는 합성예 6과 동일하게 반응을 행하여 2-(3-브로모페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘을 합성하였다.
Figure 112011104229510-pct00059
합성예 8
(H) 4-(플루오란텐-3-일)페닐보론산의 합성
하기 합성 반응식에 따라서 4-(플루오란텐-3-일)페닐보론산을 합성하였다.
Figure 112011104229510-pct00060
(H-1) 3-(4-브로모페닐)플루오란텐의 합성
아르곤 분위기 하, 플루오란텐-3-보론산 9.1 g, 4-브로모요오도벤젠 10.5 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.1 g, 톨루엔 186 mL, 2 M 탄산나트륨 수용액 74 mL를 플라스크에 투입하고, 100℃에서 8시간 교반을 행하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 톨루엔으로 추출하였다. 수층을 제거하고 유기층을 포화식염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압 증류 제거하고 잔사를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 목적으로 하는 3-(4-브로모페닐)플루오란텐 9.2 g(수율 70％)을 얻었다.
(H-2) 4-(플루오란텐-3-일)페닐보론산의 합성
아르곤 분위기 하, 3-(4-브로모페닐)플루오란텐 9.2 g, 테트라히드로푸란 129 mL를 플라스크에 투입하고, 반응 용액을 -70℃로 냉각하고, 1.65 M n-부틸리튬의 헥산 용액을 17.2 mL 적하하고, -70℃에서 2시간 교반을 행하였다. 반응 용액에 붕산트리이소프로필 17.7 mL를 적하하고, -70℃에서 1시간 교반한 후, 반응 용액을 실온까지 승온하면서 5시간 교반하였다. 반응액에 2 M 염산을 가하여 산성으로 한 후, 반응 용액을 아세트산에틸로 추출하였다. 수층을 제거하고 유기층을 포화식염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압 증류 제거하고 잔사를 헥산-아세트산에틸 혼합 용액으로 세정하여 목적으로 하는 4-(플루오란텐-3-일)페닐보론산 7.9 g(수율 95％)을 얻었다.
합성예 9
(I) 3-(플루오란텐-3-일)페닐보론산의 합성
하기 합성 반응식에 표시된 바와 같이, 4-브로모요오도벤젠 대신에 3-요오도 브로모벤젠을 이용한 외에는 합성예 8과 동일하게 반응을 행하여 3-(플루오란텐-3-일)페닐보론산을 합성하였다.
Figure 112011104229510-pct00061
합성예 10
(J) 6-(플루오란텐-3-일)나프탈렌-2-일보론산피나콜에스테르의 합성
하기 합성 반응식에 따라서 6-(플루오란텐-3-일)나프탈렌-2-일보론산피나콜에스테르를 합성하였다.
Figure 112011104229510-pct00062
(J-1) 6-(플루오란텐-3-일)-2-나프톨의 합성
아르곤 분위기 하, 플루오란텐-3-보론산 2.7 g, 6-브로모-2-나프톨 2.0 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.31 g, 1,2-디메톡시에탄 27 mL, 2 M 탄산나트륨 수용액 13.5 mL를 플라스크에 투입하고, 4시간 가열 환류 교반을 행하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액에 2 M 염산을 가하여 산성으로 한 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 수층을 제거하고 유기층을 포화식염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 디클로로메탄 중에서 분산세정하여 목적으로 하는 6-(플루오란텐-3-일)-2-나프톨 2.75 g(수율 89％)을 얻었다.
(J-2) 6-(플루오란텐-3-일)-2-트리플루오로메탄술폭시나프탈렌의 합성
아르곤 분위기 하, 6-(플루오란텐-3-일)-2-나프톨 2.75 g, 피리딘 2 mL, 디클로로메탄 80 mL를 플라스크에 투입하였다. 반응액에 빙냉 하, 트리플루오로메탄술폰산무수물 2 mL를 적하하고, 20분간 교반한 후, 실온에 승온하면서 3시간 교반을 행하였다. 반응액에 트리플루오로메탄술폰산 0.5 mL 적하하고, 30분간 교반을 행하였다. 반응액에 신중히 물을 적하하여 반응을 켄치한 후, 0.5 M 염산 200 mL를 가하고, 디클로로메탄으로 추출을 행하였다. 수층을 제거하고 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 톨루엔으로 재결정을 행하여 목적으로 하는 6-(플루오란텐-3-일)-2-트리플루오로메탄술폭시나프탈렌 3.11 g(수율 82％)을 얻었다.
(J-3) 6-(플루오란텐-3-일)나프탈렌-2-일보론산피나콜에스테르의 합성
아르곤 분위기 하, 6-(플루오란텐-3-일)-2-트리플루오로메탄술폭시나프탈렌 3.11 g, 비스피나콜라토디보론 1.83 g, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드디클로로메탄 부가물(0.27 g), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(0.18 g), 아세트산칼륨(1.93 g), 디메틸포름아미드 65 mL를 플라스크에 투입하고, 80℃에서 8시간 교반을 행하였다. 실온까지 냉각 후, 반응액에 물을 가한 후, 혼합물을 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 실리카겔 쇼트 칼럼에 통과시키고, 용출액의 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 톨루엔에 의해 재결정하여 목적으로 하는 6-(플루오란텐-3-일)나프탈렌-2-일보론산피나콜에스테르 1.53 g(수율 52％)을 얻었다.
[질소 함유 복소환 유도체의 합성]
실시예 1
아르곤 분위기 하, 벤조[c]페난트렌-5-보론산 3.0 g, 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 3.5 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.231 g, 디메톡시에탄 40 mL 및 2 M 탄산나트륨 수용액 20 mL를 플라스크에 투입하고, 8시간 가열 환류 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 톨루엔으로 추출하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 물로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 고체 3.8 g을 얻었다. 얻어진 화합물은 매스 스펙트럼 분석의 결과, 하기 화합물 1이고, 분자량 496.19에 대하여 m/e=496이었다.
Figure 112011104229510-pct00063
실시예 2
1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 1-(3-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 이용한 외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다.
얻어진 화합물은 매스 스펙트럼 분석의 결과, 하기 화합물 2이고, 분자량 496.19에 대하여 m/e=496이었다.
Figure 112011104229510-pct00064
실시예 3
1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 5-브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 이용한 외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다.
얻어진 화합물은 매스 스펙트럼 분석의 결과, 하기 화합물 3이고, 분자량 434.18에 대하여 m/e=434였다.
Figure 112011104229510-pct00065
실시예 4
1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 2-(4-브로모페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다.
얻어진 화합물은 매스 스펙트럼 분석의 결과, 하기 화합물 4이고, 분자량 420.16에 대하여 m/e=420이었다.
Figure 112011104229510-pct00066
실시예 5
1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 2-(3-브로모페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다.
얻어진 화합물은 매스 스펙트럼 분석의 결과, 하기 화합물 5이고, 분자량 420.16에 대하여 m/e=420이었다.
Figure 112011104229510-pct00067
실시예 6
벤조[c]페난트렌-5-보론산 대신에 벤조[g]크리센-10-보론산을 이용한 외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다.
얻어진 화합물은 매스 스펙트럼 분석의 결과, 하기 화합물 6이고, 분자량 546.21에 대하여 m/e=546이었다.
Figure 112011104229510-pct00068
실시예 7
벤조[c]페난트렌-5-보론산 대신에 벤조[g]크리센-10-보론산을 이용하고, 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 1-(3-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 이용한 외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다.
얻어진 화합물은 매스 스펙트럼 분석의 결과, 하기 화합물 7이고, 분자량 546.21에 대하여 m/e=546이었다.
Figure 112011104229510-pct00069
실시예 8
벤조[c]페난트렌-5-보론산 대신에 벤조[g]크리센-10-보론산을 이용하고, 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 5-브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 이용한 외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다.
얻어진 화합물은 매스 스펙트럼 분석의 결과, 하기 화합물 8이고, 분자량 484.19에 대하여 m/e=484였다.
Figure 112011104229510-pct00070
실시예 9
벤조[c]페난트렌-5-보론산 대신에 벤조[g]크리센-10-보론산을 이용하고, 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 2-(4-브로모페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다.
얻어진 화합물은 매스 스펙트럼 분석의 결과, 하기 화합물 9이고, 분자량 470.18에 대하여 m/e=470이었다.
Figure 112011104229510-pct00071
실시예 10
벤조[c]페난트렌-5-보론산 대신에 벤조[g]크리센-10-보론산을 이용하고, 1-(3-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 2-(4-브로모페닐)-이미다조[1,2-a]피리딘을 이용한 외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다.
얻어진 화합물은 매스 스펙트럼 분석의 결과, 하기 화합물 10이고, 분자량 470.18에 대하여 m/e=470이었다.
Figure 112011104229510-pct00072
실시예 11
아르곤 분위기 하, 플루오란텐-3-보론산 2.7 g, 합성예 3에서 합성한 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 3.5 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.231 g, 디메톡시에탄 40 mL, 2 M 탄산나트륨 수용액 20 mL를 플라스크에 투입하고, 8시간 가열 환류 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 톨루엔으로 추출하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 물로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 고체 3.4 g을 얻었다. 이것은 매스 스펙트럼 분석의 결과, 하기 화합물 11이고, 분자량 470.18에 대하여 m/e=470이었다.
Figure 112011104229510-pct00073
실시예 12
상기 화합물 11의 합성에 있어서, 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 합성예 4에서 합성한 1-(3-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 이용한 외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 얻어진 것은 하기 화합물 12이고, 분자량 470.18에 대하여 m/e=470이었다.
Figure 112011104229510-pct00074
실시예 13
화합물 11의 합성에 있어서, 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 합성예 5에서 합성한 5-브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 이용한 외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 얻어진 것은 하기 화합물 13이고, 분자량 408.16에 대하여 m/e=408이었다.
Figure 112011104229510-pct00075
실시예 14
상기 화합물 11의 합성에 있어서, 플루오란텐-3-보론산 대신에 합성예 8에서 합성한 4-(플루오란텐-3-일)페닐보론산을 이용한 외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 얻어진 것은 하기 화합물 14이고, 분자량 546.21에 대하여 m/e=546이었다.
Figure 112011104229510-pct00076
실시예 15
상기 화합물 11의 합성에 있어서, 플루오란텐-3-보론산 대신에 합성예 9에서 합성한 3-(플루오란텐-3-일)페닐보론산을 이용한 외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 얻어진 것은 하기 화합물 15이고, 분자량 546.21에 대하여 m/e=546이었다.
Figure 112011104229510-pct00077
실시예 16
상기 화합물 11의 합성에 있어서, 플루오란텐-3-보론산 대신에 합성예 10에서 합성한 6-(플루오란텐-3-일)나프탈렌-2-일보론산피나콜에스테르를 이용하고, 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 합성예 4에서 합성한 1-(3-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 이용한 외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 얻어진 것은 하기 화합물 16이고, 분자량 596.23에 대하여 m/e=596이었다.
Figure 112011104229510-pct00078
실시예 17
상기 화합물 11의 합성에 있어서, 플루오란텐-3-보론산 대신에 합성예 9에서 합성한 3-(플루오란텐-3-일)페닐보론산을 이용하고, 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 합성예 5에서 합성한 5-브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 이용한 외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 매스 스펙트럼 분석의 결과, 얻어진 것은 하기 화합물 17이고, 분자량 484.19에 대하여 m/e=484였다.
Figure 112011104229510-pct00079
실시예 18
벤조[c]페난트렌-5-보론산 대신에 벤조[g]크리센-10-보론산을 이용하고, 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 대신에 6-브로모-2,2'-비피리딜을 이용한 외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다.
얻어진 화합물은 매스 스펙트럼 분석의 결과, 하기 화합물 18이고, 분자량 432.16에 대하여 m/e=432였다.
Figure 112011104229510-pct00080
[유기 EL 소자의 제작]
실시예 19
유기 EL 소자에 사용한 재료는 이하와 같다.
Figure 112011104229510-pct00081
막 두께 130 nm의 ITO(인듐 산화주석)이 성막된 기판 상에 이하의 재료를 순차 증착하여 유기 EL 소자를 얻었다. 괄호 내는 막두께(단위: nm)를 나타낸다.
양극: ITO(130)
정공 주입층: HT1(50)
정공 수송층: HT2(45)
발광층: BH1과 BD1(BD1은 5％ 도핑)(25)
장벽층: 화합물 6(25)
저일함수 금속 함유층: LiF(1)
음극: Al(80)
얻어진 유기 EL 소자에 대해서 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 초기 성능(전압, 색도, 전류 효율, 외부 양자 효율, 주피크 파장)
전류치가 10 mA/cm2가 되도록 소자에 전압을 인가하고, 그 때의 전압치를 측정하였다. 또한 그 때의 EL 발광 스펙트럼을 분광 방사 휘도계(CS-1000: 코니카 미놀타사 제조)를 이용하여 계측하였다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터, 색도, 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(％)을 산출하였다.
(2) TTF 유래의 발광 비율
펄스 제너레이터(애질런트사 제조의 8114A)로부터 출력한 전압 펄스 파형(펄스폭: 500 마이크로초, 주파수: 20 Hz)를 소자에 인가하고, EL 발광을 광전자 증가 배관(하마마쯔 포토닉스사 제조 R928)에 입력하고, 펄스 전압 파형과 EL 발광을 동기시켜 오실로스코프(테크트로닉스사 제조의 2440)에 받아들여 과도 EL 파형을 얻었다. 이것을 해석하여 TTF 유래의 발광 비율(TTF 비율)을 결정하였다(일본 특허 출원 제2009-125883호 참조).
또한 과도 EL 파형은 전류 밀도-전류 효율 곡선에 있어서 전류 효율(L/J)이 최대가 될 때의 전류 밀도를 구하고, 그것에 상당하는 전압 펄스 파형을 인가하여 얻었다.
또한 TTF 현상에 의한 내부 양자 효율의 향상은 62.5％가 이론적 한계라고 생각되고, 이 경우의 TTF 유래의 발광 비율은 60％가 된다.
(3) 내부 양자 효율의 측정 방법
일본 특허 공개 제2006-278035호에 기재된 방법에 의거하여 발광층 내에서의 발광 분포와 광취출 효율을 결정하였다. 그 후, 분광 방사 휘도계로 측정한 EL 스펙트럼을, 결정한 광취출 효율로 나누어 내부 EL 스펙트럼을 구하고, 그의 스펙트럼으로부터 구해지는 내부 발생 광자수와 전자수의 비를 내부 양자 효율로 하였다.
실시예 20 내지 27 및 비교예 1 및 2
발광층의 호스트 재료, 도펀트 재료 및 장벽층 재료로서, 표 1에 나타내는 화합물을 이용한 외에는 실시예 19와 같이 하여 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112011104229510-pct00082
본 발명의 질소 함유 복소환 유도체를 포함하여 이루어지는 유기 EL 소자는 저소비 전력화가 요구되는 대형 텔레비젼용 표시 패널이나 조명 패널 등에 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇가지 상세하게 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고 이들의 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 전부 여기에 원용한다.

Claims (21)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 화학식 (21)로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체.
    Figure 112014047685234-pct00086

    (식 중, R201 내지 R214 중 어느 14-a개는 각각 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 알킬실릴기, 환 형성 탄소수 8 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기이고, R201 내지 R214 중 어느 a개는 단결합이고, L1과 결합하고 있고,
    L1은 단결합, 환 형성 탄소수 6 내지 30의 2가의 탄화수소환기, 또는 환 형성 원자수 5 내지 30의 2가의 복소환기를 나타내고,
    HAr은 하기 화학식 (7) 내지 (20) 및 (i)로 표시되는 질소 함유 복소환기 중 어느 하나이고,
    a는 1 내지 4의 정수이고, b는 1임)
    Figure 112014047685234-pct00101

    Figure 112014047685234-pct00102

    (화학식 (7) ~ (20) 중, 복소환 골격에 치환된 R의 어느 1개는 단결합이고, L1과 결합한다. 그 밖의 R은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기, 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 환 형성 원자수 5 내지 50의 복소환기이거나 또는 인접하는 R끼리 결합하여 포화 또는 불포화된 환을 형성함)
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, a가 1인 질소 함유 복소환 유도체.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제5항 또는 제8항에 있어서, 유기 전계 발광 소자용 재료인 질소 함유 복소환 유도체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 장벽층 재료인 질소 함유 복소환 유도체.
  16. 양극, 발광층, 장벽층 및 음극을 이 순서대로 구비하고,
    상기 장벽층이 제5항 또는 제8항에 기재된 질소 함유 복소환 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  17. 발광층과 음극 사이에 전자 주입층 및 전자 수송층 중 하나 이상을 갖고, 상기 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 1층이 제5항 또는 제8항에 기재된 질소 함유 복소환 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  18. 제16항에 있어서, 상기 발광층이 하기 화학식 (41)로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure 112014047685234-pct00093

    (식 중, Ar11 및 Ar12는 각각 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기이고,
    R301 내지 R308은 각각 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 알킬실릴기, 환 형성 탄소수 8 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기임)
  19. 제18항에 있어서, 상기 화학식 (41)로 표시되는 안트라센 유도체를 함유하는 발광층이 상기 질소 함유 복소환 유도체를 함유하는 장벽층과 접하고 있는 유기 전계 발광 소자.
  20. 제17항에 있어서, 상기 발광층이 하기 화학식 (41)로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure 112014047685234-pct00100

    (식 중, Ar11 및 Ar12는 각각 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기이고,
    R301 내지 R308은 각각 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 알킬실릴기, 환 형성 탄소수 8 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 환 형성 원자수 5 내지 30의 복소환기임)
  21. 제20항에 있어서, 상기 화학식 (41)로 표시되는 안트라센 유도체를 함유하는 발광층이 상기 질소 함유 복소환 유도체를 함유하는 장벽층과 접하고 있는 유기 전계 발광 소자.
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