TW201137084A - Nitrogenated heterocyclic ring derivative and organic electroluminescent element comprising same - Google Patents

Nitrogenated heterocyclic ring derivative and organic electroluminescent element comprising same Download PDF

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TW201137084A
TW201137084A TW100101605A TW100101605A TW201137084A TW 201137084 A TW201137084 A TW 201137084A TW 100101605 A TW100101605 A TW 100101605A TW 100101605 A TW100101605 A TW 100101605A TW 201137084 A TW201137084 A TW 201137084A
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Masahiro Kawamura
Yuichiro Kawamura
Sayaka Mizutani
Hirokatsu Ito
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Idemitsu Kosan Co
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Description

201137084 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明’係關於-種含氮雜環衍生物及含有嗜〜 環衍生物所形成之有機電激發光元件。 Z 3乳雜 【先前技術】 有機電激發光（EL)元件，係一種利用下述原 發光元件：藉施加雷揚，MI 的自 藉施加電场’藉由從陽極注入之電洞與從险朽 庄入之電子的再結合能量使螢光性物質發光。 ^ 此算元件’具備由陽極與陰極構成之-對電極、及 此專電極之間的有機薄膜層。有機薄膜層，係由具 能之層的積層體構成，例如為依序積層有陽極、電洞、主1 層、電洞傳輸層、發光層、障壁層、電子傳輸層及電子 入層的積層體。 '主 刑有機虹元件’根據其發光原理，可分為螢光型與磷光 兩種。登光型有機EL元件，係使用單重態激子（ exciton)之發光，而磷光嘭右 埘元1有機EL兀件，則是使用三重態 激子（tnplet exClton)之發光。於鱗光型元件中，已知為 了防止激子壽命大於單重鲅激+_ 馬 態激子的二重‘4激子向發光層外 '糸藉由使用二重態能量大的材料作為與發光層之^ 極側界面鄰接之層，來達成高效率。 π 專利文獻1揭示有如下技術：設置與發光層鄰接且由 啡琳街生物之BCP(bathGeuim)ine)構成的障壁層，來限制 二重態激子，藉此謀求高效率n於專利文獻2中， 係使用特定之芳香族環化合物作為電洞障壁層，來謀求高 201137084 效率、長壽命化。 另一方面，對於螢光型有機EL元件，近年來亦有來自 於三重態激子之發光的報告（例如，非專利文獻丨及2、 利文獻3)。 專利文獻1 .日本特表2002—525808號公報 專利文獻2··美國專利第7〇18723號說明書 專利文獻3 :曰本特開2〇〇4—21418〇號公報 非專利文獻 1: journal of Applied physics，1〇2," (2007) 非專利文獻 2 ·· SlD2〇〇8 mGEST，7〇9 ( 2〇〇8 ) 【發明内容】 本發明之目的，在於提供一種防止施加電壓上升，禾 一（TnPlet〜 Tnplet Fusion)現象，使有機EL元件习 進行雨效率發光的左 I ^的新穎含氮雜環衍生物。 & 的’在於提供一種最適於用以促進TT] 現象之障壁材料。 .逆 ϋ康本發明， 供以下之含氮雜環衍生物等。 1 ·—種含氮雜m ,,, 雜環竹生物，其係以下述式（1 )表示。
201137084 個刀別為氫原子、氟原 6〜的芳香基、或者 〜30的雜環基，R,〜R|2 (式中，K〜rI2中之任12 — 子、經取代或未經取代之成環碳數 經取代或未經取代之成環原子數5 中之任a個為單鍵並與Li鍵結。 >為讀經取代或未經取 + 1價的烴環基、或者經 炭數6 30之b 3。的b+1價的雜環基。 “代之成環原子數5〜 r為、絲代或未經取代之含氮雜環基。 二分別為1〜4之整數’a及b至少一者為卜） Ί1項之含氮雜環衍生物’W為下述式⑴ 6 )所表示之含氮雜環基的任—者。
128 (5) (6) (式中尺111〜Ri3〇分別為氣原子或取代基，或是& , t Rl 3〇中鄰接之取代基彼此鍵結而形成飽和或不飽和之環。 其中，R丨丨丨〜Rh5之任一者、R"6〜Rii9之任一者、Ri2〇 Rl22之任一者、R⑴〜R丨26之任一者、及r127〜R13g之任 201137084 一者為單鍵並與L!鍵結。） 3.如第1或2項之含氮雜環衍生物，其中，HAr為下述 式（7)〜（20)所表示之含氮雜環基的任一者。
(7) (8) (9)
(19) (20) 6 201137084 么士。（式中’取代於雜環骨架之R的任—者為單鍵並與Li 鍵結。其他之R分別為氫原子或取代基，或 此鍵結形成飽和或不飽和之環。） 4·如第1至3項中任—項之含氮雜環衍生物， 為1，b為夏。 5*種含氮雖環衍生物，其係以下述式（21)表示。
原子、經取代或未經取代之碳&卜1〇㈣基、經取代或 未經取代之碳數3〜8的環烷基（cycloalkyl) '經取代或未 經取代或未 經取代之碳數3〜3〇的烷矽基 經取代之成環碳數8〜3〇的芳矽基（arylsilyl)、經取代或 未經取代之碳數丨〜川的烷氧基、經取代或未經取代之成 %碳數6〜20 $芳氧基（aryl〇xy)、經取代或未經取代之 成環碳數6〜30的芳香基、或者經取代或未經取代之成環 原子數5〜30的雜環基，R2〇l〜R2i4中之任單鍵並: L,表示單鍵、經取代或未經取代之成環碳數6〜％之七 201137084 + I價的尨環基、或者經取代或未經取代之成環原子數5 3〇之b+Ι價的雜環基。 HAr為經取代或未經取代之含氮雜環基。 a及b分別為！〜4的整數，a及b至少一者為】。） 6.如第5項之含氮雜環衍生物，其中，為下述式（2 ~ (6)所表示之含氮雜環基的任一者。
121 122
〜30中鄰接之取代基彼此鍵結
叩形成飽和或不飽和之環。 其中，Rm〜Rll5之任一者、R 〜R|19之任一者、Rw R122之任一者、r123〜r126之任一 — 百及·^丨27〜1<"13()之任 —者為單鍵並與L,鍵結。） 7.如第5或6項之含氮雜環街生物，其中，版 式⑺〜（20)所表示之含氮雜環基的任一者。 8 201137084
(19) (20) (式中，取代於雜環骨架之R的任一者為單鍵並與L, 鍵結。其他之R分別為氫原子或取代基，或是鄰接之R彼 此鍵結形成飽和或不飽和之環。） 8·如第5至7項中任一項之含氮雜環衍生物，其中，a 201137084 為1，b為1。 9 種含氤雜環衍生物，其係以下述式（3〖）表二
D
(31) R416分別表示氫原子、氟原子、經取代 L 3:二代之奴數1〜1〇的烷基、經取代或未經取代之碳 〜的環院基、經取代或未經取代之碳數3〜3〇的烧 石夕基、經取代或未經取代之成環碳數8〜3〇的芳矽基、經 ^代或未經取代之碳數1〜π㈣氧基、經取代或未經取 =之成％碳數6〜2G的芳氧基、經取代或未經取代之烧胺 基Ulkylamin。）、經取代或未經取代之芳胺基)、 經取代或未經取代之成環碳& 6〜3〇的芳香基、或者經取 2或未經取代之成環原子W〜3〇的雜環基。R4G1〜R41。之 -者、及R川〜R4i6之一者為單鍵並與^鍵結。r川〜Rw 令鄰接之取代基彼此亦可形成飽和或不飽和之環。 L|表示單鍵、經取代或未經取代之成環碳數6〜30之c d價的烴ά或者經取代或未經取代之成環原子數$〜川 之c+d價的雜環基。 c及d分別表示1〜3的整數。 惟，L丨、R40丨〜r4|6非為含蔥之基。） 1〇·如第9項之含氮雜環衍生物，其中：c為卜 U.如第9或1〇項之含兔雜環衍生物，其係以下述式 201137084 (32 )表示。
12_如第11項之含氣私 I雜環衍生物，其中，d為1。 及d表示與第9項相同之基。〕 13.如第12項之含氮雜 礼雜環衍生物，其係以下述式（33 ) 或（34)表示。
(式中，R402〜R414、R 416及£丨表示與第9項相同之基。 14.如第I_£i3項令往 之巷， 項之含氪雜IS y ,, 機電激發光元件用材料。 雜嶮衍生物，其係有 如弟項之含氡雜 光元件用材料為障壁層材料 7Λ/ 土 該有機電激屬 201137084 16. 一種有機電激發光元件，其依序具備有陽極、發光 層、障壁層及陰極， 該障壁層含有第丨至丨3項中任一項之含氮雜環衍生 物。 17. —種有機電激發光元件，其中，在發光層與陰極之 間’具有電子注入層及/或電子傳輸層，該電子注入層及 電子傳輸層之至少1層含有第1至13項中任一項之含氮雜 環衍生物。 18. 如第16或17項之有機電激發光元件，其中，該發 光層含有以下述式（4 1 )所表示之蔥衍生物。
(41)
An2分別為經取代或未經取代之成環 (式中，Ar! i及 碳數 數5 6〜30的芳香基、或者經取代或未經取代之成環原子 〜30的雜環基。 尺3〇1〜分別為氫原子、氟原子、經取代或未經取代 之奴數1〜10的烷基、經取代或未經取代之碳數3〜⑺的 環烷基、經取代或未經取代之碳數3〜3〇的烷矽基、經取 代或未經取代之成環魅8〜3〇的芳石夕基、經取代或未經 取代之碳數丨〜川的烷氧基、經取代或未經取代之成環碳 數6 20的芳氧基、經取代或未經取代之成環碳數6〜 12 201137084 3〇 的 的芳香基、或者經取代或未經取代之成環原子數5 雜環基。） 19.如第18項之有機電激發光元件，其中，該含有以 (41 )表示之蔥衍生物的發光層，係與該含有含氡雜产式 生物的障壁層鄰接。 一 根據本發明，可提供一種防止施加電壓上升，利用 (Triplet- Triplet Fusi0n)現象，使有機 EL 元件可 ^ 效率發光的新穎含氤雜環衍生物。 行阿 【實施方式】 本發明之含氮雜環衍生物，係以下述式（1 )表八
(1) (式中，心〜尺^中之 氟々 或4 -R, 子、經取代或未經& a固分別為氫原子 代义未氩取代之成環碳數6 經取代或未經取代之成環原子數5 的方香基
中之任a個為單鍵並與匕丨鍵結。 的雜環基’ R 1為單鍵、經取代或未經取代之 + 1價的煙環基、或者經取代或未^碳數6〜30之 3〇之b+〗價的雜環基。 取代之成環原子數5 HAr為經取代嗅 “取代之含氮雜環基… 13 201137084 a及b分別為1〜4的整數，a及b至少一者為1。） 於式（1 )中，a為2以上的情形時’ 2個以上的HAr 分別可相同或亦可不同。同樣地，b為2以上的情形時，苯 并菲（benzophenanthrene )部位可相同或亦可不同。 又，於式（1 )中’ Li與苯并菲部位之鍵結位置，較佳 為R5或R8。R5及Rs由於是反應性較高的鍵結位置，故藉 由使h與R5或Li與R·8鍵結，可使式（1 )所表示之含氮 雜環衍生物對電子更加穩定。 又，本發明之含氮雜環衍生物，係以下述式（21 )表 示。
(21) (式中’ R2〇丨〜R2丨4中之任14 — a個分別為氫原子、氟 原子、經取代或未經取代之碳數1〜1 〇的烷基、經取代或 未經取代之·ε反數3〜8的環烧基、經取代或未經取代之碳數 3〜30的烷矽基、經取代或未經取代之成環碳數8〜3〇的芳 矽基、經取代或未經取代之碳數1〜20的烷氧基、經取代 或未經取代之成環碳數6〜20的芳氧基 '經取代或未經取 代之成環碳數6〜30的芳香基、或者經取代或未經取代之 14 201137084 成環原子數5〜3〇的雜環 並與L,鍵結。 201〜R2|4中之任a個為單鍵 ⑽马峰代或未經取代之含氮雜環基。 二分別為1〜4的整數，…至少-者為卜） 於式（21)中，a或， 為2以上的情形時，2個以上的HAr 刀別可相同或亦可不同。 H U丨j樣地，b為2以上的情形時，苯 (benZ〇Chrysene )部位可相同或亦可不同。 ☆式（21)巾’[丨與苯并疾部位之鍵結位置，較佳 為1〇5由於是反應性較高的鍵結位置，故藉由使Li ” Ig5鍵結，可使式（2 1 )所表示之含氮雜環衍生物對電 子更加穩定。 式（1)及式（21)之H Ar之經取代或未經取代的含氮 雜環基，較佳為下述式（2)〜（6)所表示之含氮雜環基 的任—者，更佳為下述式（7)〜（20)所表示之含氮雜環 基的任一者。 15 121 201137084
122 军123
128 (式中’.Rlll〜R130分別為氫原子或取代基，或是Rln 〜Rl 30中鄰接之取代基彼此鍵結而形成飽和或不飽和之環。 其中’ Ri丨丨〜Rii5之任一者、R丨丨6〜Rn9之任一者、Ri2〇 〜Rl22之任一者、Rl23〜Rl26之任一者、及Rl27〜Rl3G之任 一者為單鍵並與Li鍵結。）
16 201137084
(19) (20) (式中，取代於雜環骨架之R的任一者為單鍵並與L, 鍵結。其他之R分別為氳原子或取代基，或是鄰接之R彼 此鍵結而形成飽和或不飽和.之環。） HAr之具體例，可列舉如以下之含氮雜環基。
17 201137084
18 201137084
又，本發明之含氮雜環衍生物細下述式（3ι)表示。
^415 ^414
(31) (式中，R4Q1〜 或未經取代之碳數 數3〜1 0的環烷基 Κ·416分別表示氫原 1〜1 〇的烷基、經 子 、氣原子、
取代或未經取代之碳 、經取代或未經取代之碳數3〜3〇的院 19 201137084 矽基、經取代或未經取代之成環碳數8〜3〇的芳矽基、經 取代或未經取代之碳數卜2()的絲基、經取代或^經取 代之成環碳數6〜20.的芳氧基、經取代或未經取代之烷胺 基、經取代或未經取代之芳胺基、經取代或未經取代之成 環碳數6〜30的芳香基、或者經取代或未經取代之成環原 子數5〜30的雜環基。R4(n〜R4i〇之一者、及R4丨丨〜〜6之 一者為單鍵並與L,鍵結。尺川〜心丨6中鄰接之取代基彼此亦 可形成飽和或不飽和之環。 L,表示單鍵、經取代或未經取代之成環碳數6〜3〇之c + d價的烴基、或者經取代或未經取代之成環原子數5〜3 〇 之c+d價的雜環基。 c及d分別表示1〜3的整數。 惟’ L1、R40 1〜I 6非為含惠之基。） 於式（31)中’c為2以上的情形時，2個以上的夢部 位分別可相同或亦可不同。同樣地，d為2以上的情形時， 笨并咪°坐部位可相同或亦可不同。 於式（3 1 )中，c較佳為1 ’更佳為下述式（32 )所表 示之含氮雜環衍生物。
之基。） 20 (32) 201137084 於式（32)中，d較佳為卜更佳為下述式（33)或（34) 所表示之含氮雜環衍生物。
R4O8 尺409 (式中 ’ R402 〜R414、 R416及Li表示與式（31)相同之 以下’說明本發明之含氮雜環衍生物的各取代基。
Ri〜R丨2、R2〇丨〜11214及r4q丨〜r4i6之成環碳數6〜3〇的 芳香基，可列舉本基、萘基、菲基（phenanthryi )、聯苯基、 聯三苯基（terphenyl )、筷基（chrysenyl )、苯并菲基 C benzophenanthryl )、笨并蔥基（benzanthryl )、苯并筷基 (benzochrysenyl)、第基、丙烯合葬基（flu〇ranthenyl) 等。 其中，R4〇丨〜R416並不含有蔥環。 '比咯啶 R!〜R丨2、R20丨〜R2丨4及R40丨〜r416之成環原子數5〜3〇 的雜環基，可列舉。比咬基、<7比〇^基、。密咬基、。荅^^基、三 碑基、n引^朵琳基、啥琳基（qUin〇iinyi)、α丫咬基、。 21 201137084 基、二 院基（dioxanyl)、旅η定基（piperidinyl)、嗎琳 基（morpholyl ) 、π底命基、B卡。坐基、吱α南基（furanyl )、 笨硫基、巧。坐基、4二唾基（oxadiazolyl )、苯并erf·嗤基、 °塞°坐基、喧二》坐基（thiadiazolyl )、苯并°塞嗤基 (benzothiazolyl) '三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、苯并 呋喃基’二苯并呋喃基等。 尺201〜R2 14及R401〜R_416之碳數1〜1〇的烧基，可列舉 乙基、曱基、異丙基、正丙基、二級丁基 '三級丁基、戊 基、己基等。 R2〇丨〜R·2!4及R4〇i〜尺4丨6之碳數3〜8的環烧基，可列舉 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4一曱基環己基等。 ^201〜Κ·214及R40 1〜R416之碳數3〜30的院石夕基，可列 舉三曱矽基（trimethylsilyl )、三乙矽基、三級丁基二曱石夕 基、乙烯基二曱石夕基（vinyldimethylsilyl )、丙基二甲石夕基 (propyldimethylsilyl)等。 R201〜R214及Κ·40 1〜Κ·4Ι6之成環碳數8〜30的芳石夕基， 可列舉三苯石夕基、苯基二曱石夕基（phenyldimethylsilyl )、 三級丁基二苯石夕基（t — butyl diphenyl si lyl )、三曱苯基石夕基、 二茗基石夕基、三萘基石夕烧基（trinaphthylsilyl) 等。 Κ·20Ι〜Κ·214及Κ·40Ι〜尺416之碳數1〜20的烧氧基，係以 —ΟΥ表示之基，Υ之例，可舉與上述烧基相同之例。 尺20丨〜Κ·2Ι4及R40 1〜Κ·416之成環碳數6〜20的芳氧基， 係以一OAr表示之基，Ar之例，與上述芳香基相同。 R4〇i〜R_4丨6之烧胺基及芳胺基，係表示為—NY丨γ2，γ丨 22 201137084 及Y2之例，可舉氫原子、上述烷基或芳香基之例。γ!及 Y 2亦可分別不同。 L1之成環碳數6〜3 0的煙環基，例如可舉2價之亞芳 基，可列舉伸苯基、伸萘基、伸聯笨基（biphenylene )、 伸聯三苯基（terphenylene )、伸 g ( picenylene gr〇up)基、 伸芘（pyrenylene )基、1,2,1 ' ，2，—伸萘并葱 (pentaphenylene )基、伸荞（fiuorenylene )基、伸筷 (chrysenylene )基等。 川為3價以上的情形時，該L!可舉與上述2價亞芳基 對應之殘基。 惟’式（3 1 )之L1，並不含蔥環。 L1之成環原子數5〜30的雜環基，例如為2價雜環基 的情形時’可列舉伸。比。定（pyridinylene )基、伸吼。井 (pyrazinylene )基、伸嘧啶（pyriipidinylene )基、伸嗒 t 井（pyridazinylene)基、伸三杏（triazinylene)基、伸吲 °朵（indolylene)基、伸喹琳（quinolinylene)基、伸。丫0定 (acridinylene)基、伸吡咯啶（pyrrolidinylene)基、伸二 氧雜環己基（dioxanylene)基、伸哌啶（piperidinylene) 基、伸嗎啉（morpholylene )基、伸六氫"比命（piperazinyiene ) 基、伸咔唑（carbaz〇iyiene )基、伸呋喃（furanylene)基、 伸苯硫（thiophenylene)基、伸 # 唑（oxazolylene)基、 伸α咢二嗤 （oxadiazolylene ) 基、伸苯并。咢。坐 (benzoxazolylene )基、伸 °塞 °坐（thiazolylene )基、伸。塞 二嗤（thiadiazolylene )基、伸苯并嗟吐（benzothiazolylene ) 23 201137084 基、伸三唑（triazolylene )基、伸咪唑（imidaz〇lylene )基' 伸苯并咪嗤（benzimidazolylene)基、伸呋喃（furany丨 基、伸二苯并咬喃基（dibenzofuranylene )等。 L,為3價以上的情形時，該Ll可舉與上述2價雜環基 對應之殘基。 R之取代基，可列舉鹵素原子、羥基、氰基、經取代或 未經取代之胺基、經取代或未經取代之碳數1〜2〇的烷美、 經取代或未經取代之碳數1〜20的烷氧基、經取代或未經 取代之成環碳數6〜20的芳氧基、經取代或未經取代之成 環碳數6〜20的芳硫基（aryithi〇 )、經取代或未經取代之 成環碳數6〜50的芳香基、或者經取代或未經取代之成環 原子數5〜50的雜環基等。
Ri〜R丨2、R2G丨〜R2丨4、R4。丨〜R416、L丨及HAr之各取代 基進一步具有取代基時，該取代基可列舉上沭 <、祝暴、烧 矽基、_化烷基、芳香基 '環烷基、烷氧基、雜環美、# 烧基、芳氧基、芳硫基、坑氧幾基、_素原子、經基 基、氰基、羧基、二苯并呋喃基、苐基等。 另’本發明之含氮雜環衍生物的各取代基，「 , φ 未經取 代」係意指經氩原子取代。X ’本發明之含氤雜環衍 的氫原子包含氫、氛。 所表示之本發 以下顯示式（1 )、式（21 )及式（31 明之含氮雜環衍生物的具體例。 24 201137084
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材料使用，更佳為作為二::：：為有機肛元件 Q ,機bL· TL件之障壁材料使用。 為本發明之含氮雜语h a ^碰一 氣雑環何生物之基本骨架的苯并菲、 并筷及伊，其三重態能量，一 ° 且二重態激子的封閉效果高 因此例如可藉由利用作為與有機EL㈣之發光層接觸的: 壁層材料’來促進TTF現象。又，為本發明之含氮雜環」 生物之基本骨架的苯并#、苯并筷及#，由於具有因為其 面性之高度使得薄膜中之分子堆4獲得提升，而使電子〗 移率變大此-特徵，因此可促進電子注入於發光層，提; 在發光層的再結合效率，有效率地引起ttf現象。並且 本發明之含氮雜環衍生物，由於含有對電極等金屬含有> 之電子注入性高的含氮雜環，因此可無須進一步積層電」 '主入層，即可實現低驅動電壓之有機EL·元件。 另’本發明之含氮雜環衍生物亦可適於使用於電子注 入層及/或電子傳輸層。 以下簡單地說明TTF現象。 36 201137084 若對有機EL元件施加電壓時，則會從陽極、陰極注入 電子與電洞，而注入之電子與電洞會在發光層内再結合生 成激子。其自旋態（spin state )，單重態激子為25%，三 重態激子為7 5 %。以往所知之螢光元件，單重態激子會在 緩和於基態時發出光，但剩餘之三重態激子則不會發出 光’而是經過熱去活化過程返回基態。然而，依據 S.M.Bachilo 等人（j_phyS.Cem.A，1〇4,771 1 ( 2000 ))，原 先所生成之75%的三重態激子中，1/5會變為單重態激子。 TTF現象，係指三重態激子之碰撞融合生成單重態激子 的現象’若利用此TTF現象，則不僅原先所生成之25%的 單重態激子，連三重態激子之碰撞融合所產生的單重態激 子亦可利用於發光，進而可提高元件的發光效率。〜 。為了效率佳地引起TTF現象，有必要將激子壽命遠大 於單重態激子的三重態激子封閉在發光層内。 於本發明中，較佳為使通常使用於磷光元件之障壁層 亦鄰接於螢光元件之發光層，且該障壁層含有本發明之： 氮雜環衍生物。起因於激子壽命短之單重態激子的螢光元 件’通常不會利用會成為處理繁複之原因的障壁層，但是 藉由將含有本發明之含氮雜環衍生物而成的 用： 螢光元件，可引起TTF現象，實現高效率之有機肛元:於 又，本發明之含氮雜環衍生物由於三重態能量高，故即使 於以往之磷光元件，亦可發揮障壁層的功 能量的擴散。 止一重態 另，於本發明中僅稱障壁層時，係指對三重態能量具 37 201137084 有障壁功能之層，其功能與 相同。 、電洞障』層或電荷障壁層並不 含有本發明之含氮雜 雜娘竹生物的障壁層，較佳 步含有還原性摻雜物。 s較隹為進— 上述還原性摻雜物，較 你丄么屈认入庙 為選自由驗金屬、鹼土金屈 稀土金屬、鹼金屬之氧化物、鹼金屬 之氧化物、鹼土金屬之南 、鹼土金屬 图化物、稀土公Μ + β & & 金屬之函化物、鹼金屬之有 '稀土 合物及稀土金屬之有機錯合 屬之有機錯 物構成之群的1種哎2猶w I· 本發明之有機EL元件的發光層， ：
等，為蔥衍生物，更佳為含有下述式(: 所表不之蔥竹生物。 J
(41) ”（式中，ΑΓΠ及ΑΓ,2分別為經取代或未經取代之成環 =㈣香基 '或者經取代或未經取代之成環' 數5〜30的雜環基。 =〜U別為氫原子、氟原子、經取代或未經取代 产=的烧基、經取代或未經取代之碳數3叫〇的 广、經取代或未經取代之碳| 3〜3〇的烷矽基、唑取 代或未經取代之成環錢8〜3G的㈣基、經取代或未經 38 201137084 二氧21的炫氧基、經取代或未經取代之成環碳 的方氧基、經取代或未經取代之成環碳數6〜30 =基、或者經取代或未經取代之成環原子…。的 雜壞基。） :’上述方香基、雜環基、烷基、環烷基、烷矽基、 方石土、烷氧基、及芳氧基的具體例，與上述式 (21)及式（31)之只〜 式 具體例相同。 …一6等 3有式（41 )所表示之蔥衍生物的發光層’較佳為與 含有本㈣之含氮雜環衍生物的障壁層鄰接。.當含有本發 明之含^雜環料物的障壁層與發光層鄰接時，可利用TTF 現象來提尚發光效率。 利用TTF現象時，構成障壁層 衍生物所形幻之化合物的三重態能量必㈣於± 發=之主體物的三重態能量。較佳為本發明 :生物、發光層所含之主體物與播雜物滿足下述式⑴及 (2 ) ° E b > ETh * . , ( 1 ) E d > ETh · · · ( 2 ) (E'、〜E、’分別表示主體材料…“崎叫）、 障壁層之含氮雜環衍生物及摻雜物的三㈣能量。） 也圖^係顯示本發明第1實施形態之-例的有機肛元 件概略構成圖。圖2A示音从as -々《 思地顯不各層最低激發單重態能階 及最低激發三重態能階。另，於本發明三重態能量係指最 39 201137084 低激發三重態狀態之能量與基態之能量的m態能量 (有夺亦稱為能隙）則是指最低激發單重態狀態之能量與 基態之能量的差1 i所示之有機EL元件，係自陽極 ”序積層有電洞傳輸區50、發光層20 '電子傳輸區3〇 '陴 才"40較佳為在陽極1 〇與發光層20之間設置有電洞傳輪 區50。於圖2A所示之實施形態，電子傳輸區僅具有障壁層 之構成。然而，僅具障壁層之實施形態，並非阻礙插入注 入性更高的電子注入層。當形成電子注入層時，可使用以 往被使用作為電子注入層的一般化合物，較佳為含雜環 化合物。 於圖2A中，自陽極注入之電洞係通過電洞傳輸區而注 二發光層，自陰極注入之電子則通過電子傳輪區而注入發 光層。然後，在發光層電洞與電子發生再結合，而生成單 重態激子與三重態激子。再結合具有兩種情形，一種係在 主分子（host molecule )上發生的情形，而另一種則是在摻 雜分子（dopant m〇iecule )上發生的情形。於本實施形態中， 如^圖2 A所示，當令主體物、摻雜物之三重態能量分別為 E'、時，較佳為滿足ETh< ETd的關係。藉由滿足此關 係，進而如圖2B所示，在主體物上發生再結合而產生之三 重態激子，並不會移動至具有更高三重態能量的摻雜物。 在摻雜分子上發生再結合而產生之三重態激子立即會 月b量轉移至主分子。亦即主體物之三重態激子不會移動至 摻雜物，而由於TTF現象，三重態激子彼此在主體物上有 效率地碰撞，因而生成單重態激子。並且，摻雜物之單重 201137084 態能量Esd由於小於主體物之單重態能量Ε、，故因ττρ現 象而生成之旱重態激子會自主體物能量轉移至摻雜物，而 有助於摻雜物之螢光性發光。原本於螢光型元件所使用之 摻雜物中，自激發三重態狀態往基態的躍遷是不允許的， 於此種躍遷中，三重態激子並不會發生光學之能量去活 化而疋會發生熱去活化。然而，藉由使主體物與摻雜物 之三重態能量的關係如上述，可使得三重態激子在發生熱 去活化之前，藉由彼此的碰撞，有效率地生成單重態激子， 提升發光效率。 於電子傳輸區，㈣壁層言泛置在與發光⑽接的部 分。障壁層可防止在發光層所生成之三重態激子往電子傳 輸區擴散，而將三重態激子封閉在發光層Θ，藉此而提高 三重態激子的密度，具有可效率佳地引起TTF現象的功能。 為了防止三重態激子擴散，如圖2A、2B所示，構成障 壁層之化合物的三重態能量Ε'較佳為大於E'，並且較佳 為亦大於E'。障壁層由於可防止在發光層所生成之三重態 激子彺電子傳輸區擴散，因此可使得發光層内主體物之三 率地變成單重態激子，該單重態激子將切 動於摻雜物上而發生光聲曰 置去活化。形成障壁層之材 枓係本發明之含氮雜環衍生物。 含有本發明之含氮雜 入、傳輸電子功能的任務 來自鄰接層之電子的傳遞 會透過電子傳輸結構部位 環衍生物的障壁層，亦可達成注 。此係由於未共用電子對會負責 。接著，注入於障壁材料之電子， 而更加容易供給電子。亦即藉由 41 201137084 往麗〇能階低的結構部位移動，而有助於電子注^發 光層。 在上述電子傳輸區與陰極之間，亦可具有含低功函數 金屬之層。含低功函數金屬之層，係指含有低功函數金屬 或低功函數金屬化合物之層。可僅以低功函數金屬或低功 函數金屬化合物來形成’或亦可於使用作為電子傳輸層之 材料’添加低功函數金屬、低功函數金層化合物或低功函 數金屬錯合物作為施體來形成。低功函數金屬，係指功函 數在3.8eV以下之金屬。低功函數在3.8eV以下之金屬，可 列舉鹼金屬、鹼土金屬帛。鹼金屬可列舉Li、…、κ、
等。鹼土金屬可列舉Mg、Ca、Sr、Ba等。其他則可列舉S
Yb、Eu及Ce等。又，低功函數金屬化合物，較佳為低功 函數金屬之氧化物、函化物、碳酸鹽、硼酸鹽。函化物可 列舉氟化物、氣化物、溴化物，以氟化物為佳。例如較佳 為使用UF。又，低功函數金屬錯合物為低功函數金屬之錯 合物，較佳為鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬之有機金屬鉼 合物。 · 曰 “另’利用咖現象來提高效率，於藍色蟹光層尤為顯 者，但於綠色營光層、紅色勞光層中，亦可將三重態能量 封閉於發光層内，提升發光效率。 於磷光發光層中，可得到將三重態能量封閉於發光層 内的效果’而防止三重態能量之擴散’可有助： 發光性掺雜物之發光效率^ 本發明之有機EL元件之基板、陽極、陰極.、 电注入 42 201137084 層電’同傳輸層等其他構件，可適當選擇PCT/ JP2009/ 053247、PCT/ JP2008 / 〇7318〇、US 專利申請 12/ 376,236、US 特願 ii/ 766,281、us 特願 12/28〇,364 等所 記載之公知者來加以使用。 [實施例.] 合成例1 (A)笨并[c]菲—5—硼酸之合成 根據下述模式，合成苯并[c]菲_ 5 —硼酸。
Br
OHC (HO)2B-^
MeO 八 PPh3
MeO
Pd(PPh3)4 Na2C03aq DME t-BuOK THF
(formylphenyl))萘之合成 於或環境氣氣下’將1，4 —二漠萘（dibromonaphthalene ) 230g、2—甲醯基苯基硼酸121g、及四（三苯膦基）鈀（〇) I8.5g裝入燒瓶’再加入二曱氧乙烷（dmE ) 2_4L、2M碳 酸鈉水溶液1.2L ’加熱回流攪拌8小時。冷卻至室溫後， 將水層加以去除’以水、飽和食鹽水將有機層加以洗淨， 然後以硫酸鎂使其乾燥❶將硫酸鎂過濾後，濃縮有機層。 以石夕膠管柱層析（silica gel column chromatography)純化 43 201137084 殘渣，得到所要的1 —溴基一 4 — ( 2 —曱醯基苯基）萘1 70g (產率67% )。 (A— 2) 1—溴基一 4 — [2— (2 —曱氧基乙烯基 (methoxyvinyl))苯基]萘之合成 於氬環境氣氛下，裝入1—溴基一 4—(2_曱醯基苯基） 奈17〇g、曱氧甲基二本基氣化鱗（methoxy methyl triphenylphosphonium chloride) 207g、及四氩呋喃（THF ) 2_0L’在以室溫進行攪拌時’再加入三級丁氧基钟73.6g。 以室溫槐拌2小時後’加入水K 5 L。以二乙基醚對反應溶 液進行萃取，將水層去除。以水、飽和食鹽水將有機層加 以洗淨後，以硫酸鎂使其乾燥。將硫酸鎂過濾後，濃縮有 機層。以矽膠管柱層析純化殘渣，得到所要的1 一漠基—4 — [2- (2—曱氧基乙烯基）苯基]萘i80g (產率99% )。 (A— 3) 5—溴笨并[c]菲之合成 裝入1—溴基一 4 一 [2 —（2—曱氧基乙烯基）苯基]萘 180g、及二氣曱烷i.〇l，於室溫下攪拌時，再加入25mL 的曱續酸。以室溫持續授拌8小時。反應結束後加入1 〇 % 兔酸卸水溶液1L。將水層去除，以水、飽和食鹽水將有機 層加以洗淨後’以硫酸鎂使其乾燥。將硫酸鎮過渡後，濃 縮有機層。以石夕膠管柱層析純化殘潰，得到所要的5 —漠苯 并[c]菲 24.4g (產率 15% )。 (A—4)苯并[c]菲一5—删酸之合成
於氬環境氣氛下，將5 —溴笨并[c]菲1 〇 1 g裝入燒瓶， 再加入脫水驗400mL。將反應溶液冷卻至一40°C，加入1 6M 201137084 正丁基鐘（n— butyl lithium)之已烧溶液22mL，升溫至〇°C， 攪拌1小時。將反應溶液冷卻至一 60°C，滴入硼酸三異丙酯 1 4·4g之脫水醚1 OmL溶液。一邊將反應溶液升溫至室溫， 一邊持續攪拌5小時。加入1 〇%鹽酸水溶液1 〇〇mL，攪拌 1小時。將水層去除，以水、飽和食鹽水將有機層加以洗淨 後，以硫酸鎂使其乾燥。將硫酸鎂過濾後，濃縮有機層。 以己烷將所得之固體加以洗淨，得到所要的苯并菲—5 — 硼酸5.37g (產率60% )。 合成例2 (B)笨并[g]接—i〇—删酸之合成 根據下述合成模式’合成苯并[g]筷-1〇一硼酸。
MeO^p Ph3 t-BuOK THF NBS
MeO
MeS03H
DMF
n-BuLi B(OH)2 B(OiPr)3
(B 1)9~(2〜曱酿基苯基）菲之合成 於鼠％丨兄氣氛下，將9 —溴菲（9 — bromophenanthrene 25_7g、2—曱醯基笨其伽綠 土蝴酉文16.5g、及四（三苯膦基）鈀（〇 2.3 lg裝入燒瓶，缺德Λ 加入DME340mL、2Μ碳酸鈉水溶洛 1 70mL ’加熱回流攪掉s 〒8小時。冷卻至室溫後，將水層去除 以水、飽和食鹽水將有 $機層加以洗淨後，以硫酸鎂使其彰 燥。將硫酸鎂過遽後， " /晨縮有機層。以矽膠管柱層析純介 45 201137084 殘渣，得到所要的9— (2_曱醯基苯基）菲25 〇g (產率 89% ) 〇 (B—2) 9 — [2— (2—甲氧基乙烯基）苯基]菲之合成 於氬環境氣氛下，裝入9—(2—曱醢基苯基）菲25〇g、 甲氧曱基三苯基氣化鱗33.4g、及THF3 00mL，以室溫槐掉 時，加入三級丁氧基鉀丨丨.9g。以室溫攪拌2小時後，加入 水200mL。以二乙基醚對反應溶液進行萃取，將水層去除。 以水 '飽和食鹽水將有機層加以洗淨後，以硫酸鎂使其乾 燥。將硫酸鎂過濾後，濃縮有機層《以矽膠管柱層析純化 殘渣，得到所要的9—[2 —（2—曱氧基乙烯基）笨基]菲24 〇g (產率87% )。 (B— 3)苯并[g]筷之合成 裝入9 一 [2- (2—曱氧基乙烯基）笨基]菲24〇g、及 二氣甲烷100mL，於室溫下攪拌時，以巴斯德吸管（pasteur pipette )加入6滴曱磺酸。以室溫持續攪拌8小時。反應結 束後，加入10%碳酸鉀水溶液1 〇〇mL。將水層去除，以水、 飽和食鹽水將有機層加以洗淨後，以硫酸鎂使其乾燥。將 硫酸鎂過濾後’濃縮有機層《以矽膠管柱層析純化殘渣， 得到所要的苯并[g]筷5.21g (產率25%)。 (B— 4) 10—溴笨并[g]筷之合成 將笨并[g]孩5.21g '及N，N—二甲基甲醯胺50mL裝入 燒瓶，加入N —漠玻拍醯亞胺4.00g之N，N —二曱基甲醢胺 1 溶液。以80°C加熱攪拌8小時。冷卻至室溫後，將反 應溶液倒入200mL之水中。過濾出所析出之固體，以水、 201137084 甲醇洗淨。以矽膠管柱層析純化所得之固體，得到丨〇 —溴 苯并[g]疾5.87g (產率88% )。 (B—5)苯并[g]孩—i〇—爛酸之合成 於氬環境氣氛下，將10—溴苯并[g]筷5 87g裝入燒瓶， 加入脫水醚100mL。將反應溶液冷卻至_4(rc，加入i 6M 正丁基鋰之已烷溶液11 mL，升溫至〇°c，攪拌丨小時。將 反應溶液冷卻至一60°C，滴入硼酸三異丙酯7 72g之脫水醚 1 OmL溶液。一邊將反應溶液升溫至室溫，一邊持續攪拌5 小時。加入1 〇%鹽酸水溶液5〇mL，攪拌1小時。將水層去 除’以水、飽和食鹽水將有機層加以洗淨後，以硫酸鎂使 其乾燥。將硫酸鎂過濾後，濃縮有機層。以己烷將所得之 固體加以洗淨’得到所要的苯并[g]筷—丨〇 一硼酸3 · 1 8g (產 率 60% )。 合成例3 (C) 1 一（4-/臭苯基（brom0phenyl) ) — 2-苯基— 1H—苯并咪唑之合成 根據下述合成模式，合成1— (4 一溴苯基）一 2_苯基 一 1Η ~苯并咪唾。
Br (C 一 1) (4〜溴苯基）_(2_硝笨基）胺之合成 47 201137084 於氬環境氣氛下，以l8〇aC對2 —溴硝苯l〇g (49.5mm〇l) ' 醋酸鈉 13g ( 163mmol)、及 4 —溴苯胺 l〇g (59mmol )進行加熱攪拌8小時。將反應溶液冷卻至室溫， 以乙酸乙醋加以稀釋’並過濾之。濃縮濾液後，以曱醇將 殘潰加以洗淨’藉此得到橙色結晶的（4 —溴苯基2 —硝苯基）胺3.8g (產率22%)。 (C— 2) N - [2 - (4 一溴苯基胺基 (bromophenylamino))苯基]苯甲醯胺之合成 使（4—演苯基）—（2—硝苯基）胺3 8g ( 13mm〇1) 溶解於四氫呋喃30mL，於氬環境氣氛下，以室溫攪拌時， 滴入亞硫酸氫鈉1 1 g ( 64mmol ) /水30mL之溶液。撥拌5 小時後’加入乙酸乙酯20mL，然後加入碳酸氫鈉2.2g (26mmol ) /水20mL之溶液》進一步滴入苯曱醯氣2 5g (1 8mmol ) /乙酸乙酯i〇mL之溶液，以室溫攪拌1小時。 以乙酸乙酯進行萃取，再依序以1〇%碳酸鉀水溶液、水、 飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鈉（anhydr〇us sodium sulfate )加以乾燥，減壓蒸餾去除溶劑，得到N _ [2 — ( 4 ~~·/臭本基胺基）苯基]苯甲醯胺2.lg (產率45%)。 (C— 3) 1— (4 —溴苯基）一2—苯基—1H —苯并咪唑 之合成 使N— [2— ( 4—溴苯基胺基）苯基]苯曱醯胺2 ^ (5_7mmol)懸浮於二甲苯30mL中，加入對甲笨確.酸i水 合物0_6g ( 2.9mmol) ’然後一邊加熱回流3小時，一邊進 行共沸脫水（azeotropic dehydration )。放置冷卻後，於反 48 201137084 應減加入乙酸乙冑、二氣甲烷、水過濾出不溶物。從 母液萃取iti有機層，以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫 i納加以乾_ ’減壓蒸顧去除溶劑。以♦膠管柱層析純化 殘造#到些微呈粉紅色之白色結晶的卜（4 —漠苯基） 一 2—笨基一1H—笨并咪唑1〇g (產率52%)。 合成例4 合成 (D) 1— (3~溴苯基）—2〜笨基一 ιΗ_苯并咪唑之 如下述合成模式所示，除了使用3-漠苯胺代替4-邊 苯胺外，其餘皆與合成例3相同地進行反應，合成卜（: 一溴笨基）一 2—笨基—m_笨并咪唑。
合成例5 (E)5 ’臭基、1—甲基—2__笨基_ m一笨并咪嗤之 合成 ’ 根據T述合成模式，合成5〜填基_丨_甲基—2_苯基 一 1Η〜苯并咪唑。 49 201137084 p
(E — 1) 4 —溴基—n_甲基一2 —硝基苯胺之合成 將醋酸60mL加入n—曱基一2 —硝基苯胺5.0g (33mmol )、及N —溴琥珀醯亞胺5.9g( 3 3mmol )，進行 加熱回流7小時《反應結束後，將反應溶液倒入5〇〇mL之 水中’過濾出所析出之固體。將過濾出之固體溶解於乙酸 乙醋’以硫酸鎂使其乾燥。過濾後，減壓蒸餾去除溶劑， 以室溫減壓乾燥後’得到4 一溴基_ N —曱基_ 2 —硝基苯胺 之橙色固體7.1g (產率93% )。 (E—2) 4，一溴基一 N-曱基_2，一硝苯曱醯胺苯之合 成 將4 —溴基—n —甲基一 2 —硝基苯胺6.8g( 29mmol) 溶解於吼啶2〇mL，並且加入苯甲醯氣5.0g ( 3 5mmol)，於 氬％丨兄氡氣下，以9 0 °C加熱揽拌7小時。反應結束後，加 入乙酸乙酯200mL ’以10%鹽酸水溶液、1 〇%碳酸鉀水溶 液、飽和食鹽水將有機層洗淨後，以硫酸鎮使其乾燥。過 濾後，減壓蒸餾去除溶劑，以矽膠管柱層析純化殘渣，得 50 201137084 到4’ 一溴基一 N —曱基一 2’ 一硝苯甲醯胺苯的綠白色固體 9.5g (產率 96% )。 (E — 3) 4’一溴基一N —曱基一2’一胺苯甲醯胺笨 (aminobenzanilide )之合成 將4’ 一溴基一N —甲基一 2’ 一硝苯曱醯胺苯9.sg (28mmol)溶解於四氫呋喃i〇〇mL，於氬環境氣氛下，一 邊以室溫授拌，一邊加入亞硫酸氫鈉25g ( 142mmol ) /水 90mL之溶液。進一步加入甲醇丨0rnL攪拌3小時。接著加 入乙酸乙醋lOOmL，再加入碳酸氫納I2g(14 2 mmo 1 ) /水 125mL之溶液。以室溫攪拌1小時後，以乙酸乙酯進行萃 取。將水層去除’以1 〇%碳酸鉀水溶液、飽和食鹽水洗淨 有機層，以硫酸鎂使其乾燥。過濾後，減壓蒸餾去除溶劑， 得到4’一溴基_N一甲基—2,一胺苯甲醯胺苯的白色固體 7.8g (產率 90% ),。 (E—4)5 —溴基一 1—甲基一 2一苯基_1H__苯并咪 之合成 使4’一溴基一 N —甲基_2’ 一胺苯甲醯胺苯7 & (26mm〇l)懸浮於二曱苯5〇mL中，加入對曱苯磺酸工水 合物UgO^mmol)，加熱回流7小時。反應結束後進行 過渡。將所得之㈣溶解於三氣碳酸卸水溶 =、飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂乾燥後，減壓蒸餾去除 冷劑二亦從濾液以相同的洗淨方法來回收有機物，一起以 矽膠官柱層析進行純化，得到5_溴基—1一曱基—2—苯基 —1H—笨并咪唑的白色結晶6.5g (產率89%)。 51 201137084 合成例6 (F )2 — ( 4 —溴苯基）一咪唑并 Π，2 — a]°比啶（imidazo[l， 2~a]pyridine)之合成 將 4 -溴苯醯甲基溴（bromophenacyl bromide ) 15g (54mmol )及 2 -胺吡啶 5.2g( 55mmol)溶解於乙醇 l〇〇mL ’ 加入碳酸氫鈉7.0g，加熱回流6小時。反應結束後，過濾 出所生成之結晶’然後以水、乙醇洗淨，得到2 —（ 4 —溴 基、苯基）一咪唑并Π，2- a]°比啶12.5g (產率85% )。
合成例7 (G ) 2 _ ( 3 〜溴
如下述合成模式所示 替4 —漠装醢甲基溴外， 應，合成2一（ 臭笨J 溴苯基）〜咪唑并[1，2—a]吡啶之合成 臭笨基）〜
不，除了使用3 —溴苯醯曱基溴來代 卜其餘皆與合成例6相同地進行反 ’笨基）〜咪唑并[1，2—a]吡啶。
NH2 NaHC〇3 EtOH 合成例 52 201137084 (Η ) 4〆（伊〜基）笨基棚酸（phenylboronic acid ) 之合成 根據下述合成模式，合成4—(夢一3—基）苯基硼酸。
Br
(Η — 1) 3— (4 —溴苯基）挵之合成 於氬環境氣氛下，將淨一 3 —硼酸9.1g、4 —溴碘苯 10.5g、四（三苯膦基）鈀（〇) 2.1g、曱苯186mL、2M碳 酸鈉水溶液74mL裝入燒瓶，以1〇〇。〇攪拌8小時。冷卻至 室溫後’以甲笨對反應溶液進行萃取。將水層去除，以飽 和食鹽水洗淨有機層後’以無水硫酸鈉使其乾燥。過渡後， 減壓蒸德去除溶劑’以矽膠層析法（Silica Gel Chromatography )純化殘渣，得到所要的3 —（ 4 —溴苯基） 淨9.2g (產率 70% )。 (H— 2) 4—（#— 3 —基）苯基硼酸之合成 於氬環境氣氛下，將3 ~ ( 4 —溴苯基）挵9·2g、四氫呋 喃1 29mL裝入燒瓶’然後將反應溶液冷卻至一 7〇。〇，滴入 17_2mL之1.65M正丁基鐘的已烧溶液，以授掉2小 時。將17.7mL之硼酸三異丙酯滴入反應溶液，以—7〇£)(：攪 拌1小時後，一邊將反應溶液升溫至室溫，一邊攪拌5小 時。將2M鹽酸加入反應液，使其成為酸性後，以乙酸乙酯 53 201137084 對反應溶液進行萃取。將水層去除，以飽和食鹽水洗淨有 機層後，以無水硫酸鈉使其乾燥。過濾後，減壓蒸铜去除 溶劑，以己烷一乙酸乙酯混合溶液洗淨殘渣，得到所要的4 一（诤一 3 —基）苯基硼酸7_9g (產率95% )。 合成例9 (I ) 3 —(伊一 3 —基）笨基删酸之合成 如下述合成模式所示，除了使用3 —蛾溴苯 (iodobromobenzene)來代替4_溴碘苯外，其餘皆與合成 例8相同地進行反應，合成3 一（挵—3 _基）苯基硼酸。
合成例1 〇 (J)6—（伊 3 -基）萘基硼酸醌酯（boronic acid pinacol ester)之合成 根據下述合成模式，合成6_ (夢—3一基）萘一 2一基 硼酸醞酯》 54 201137084
DME
Tf20
Pyridine CH2CI2
KOAc DMF (J— 1) 6—（淨一 3—基）—2一萘齡之合成 於氬環境氣氛下，將淨一 3 —硼酸2.7g、6 —溴基—2、 萘酚2.0g、四（三苯膦基）鈀（〇) 〇.31g、l2—二甲氧乙 烷27mL、2M碳酸鈉水溶液1 3.5mL裝入燒瓶’加熱回流攪 拌4小時。冷卻至室温後，將2M鹽酸加入反應溶液’使其 成為酸性後，以二氯甲烷進行萃取。將水層去除，以飽和 食鹽水洗淨有機層後，以無水硫酸鈉使其乾燥。過濾後， 減壓蒸餾去除溶劑，於二氣甲烷中分散洗淨殘渣，得到所 要的6—(诤—3—基）一2 —萘酚2.75g (產率89% )。 (J— 2) 6—(淨一3 —基）一2—三氟曱烷硫氧萘 (trifluoromethanesulfoxynaphthalene )之合成 於氬環境氣氛下，將6-(f-3 —基）一2〜萘酚2.75g、 °比。定2mL、二氣甲烷80mL裝入燒瓶。在冰冷下，將2mL 之二氟甲磺酸酐滴入於反應液，攪拌20分鐘後，一邊升溫 至室溫’一邊攪拌3小時。滴入三氟甲磺酸〇 5mL於反應 液’搜拌30分鐘。謹慎地將水滴入於反應液，對反應進行 55 201137084 淬水（quench)後，加入〇.5M鹽酸200mL ’然後以二氣曱 烷進行萃取。將水層去除’然後以無水硫酸鈉乾燥有機層。 過濾後，減壓蒸餾去除溶劑，以甲苯對殘渣進行再結晶， 得到所要的6 —(伊一3—基）一2—三氟曱烧硫氧萘3.11g (產率82% )。 (J — 3 ) 6 —(伊一3_基）萘一 2 —基棚酸酷旨之合成 於氬環境氣氛下，將6—(淨一3—基）一2 —三氟甲烷 硫氧萘 3.1 lg、雙醖二硼酯（bispinacolate diboron) 1.83g、 [1，1’_雙（二苯基膦基）二茂鐵]二氣化鈀二氣曱烷（[1，Γ —bis ( diphenylphosphino ) ferrocene]palladium ( Π ) dichloride dichloromethane)加成物（0.27g) 、1，l’—雙 (二苯基膦基）二茂鐵（0_18g)、乙酸鉀（l.93g)、二甲 基甲醯胺65mL裝入燒瓶，以80°C攪拌8小時。冷卻至室溫 後’於反應液加入水，然後以甲苯對混合物進行萃取。使 所得之甲苯溶液通過矽凝膠短柱，減壓蒸餾去除析出液之 溶劑。藉由甲苯使殘渣再結晶，得到所要的6 —(荩_ 3 —基） 萘一2 -基硼酸醖酯153g (產率52%)。 [含氮雜環衍土物之合成] 實施例1 於氯環境氣氛下，將苯并[c]菲一5 —硼酸3.0g、1 一（ 4 溴苯基）一2 —苯基_1H—苯并咪唑35g、四（三苯膦基） 纪（〇)〇.23lg、二甲氧乙烷4〇mL、及2M碳酸鈉水溶液 裝入燒瓶，加熱回流攪拌8小時。冷卻至室溫後，以曱苯 對反應/谷液進行萃取。將水層去除後，以水洗淨有機層後， 56 201137084 以硫酸鎂使其乾燥。過濾後，減壓蒸餾去除溶劑，以矽膠 管柱層析純化殘渣，得到淡黄色固冑3 8g。所得之化合物 經質譜分析的結果，為下述化合物1，相對於分子量 496.19 ’ m/e= 496。
實施例2 — … 个rp -不 來代替1— (4—漠苯基）一2—苯基—1H〜苯并味唑之夕f 其餘皆與實施例1相同地進行反應。
b(oh)2 所得之化合物經質譜分析的結果，為下述化合物2， 對於分子量496.19，m / e=496。
實施例 除了使用5 —溴基 唑來代替l·— (4—漠苯基）-2-笨基 k 1 ϋ —本并咪 Γ ’其餘皆與實施例1相同地進行反應。 57 201137084 所得之化合物經質譜分析的結果，為下述化合物3，相 對於分子量434.18，為m/e=434。
實施例4 除了使用2— (4—漠苯基）一。米嗤并化比。定來代 替1一（4一溴苯基）一2_苯基一1H—笨并咪唑之外，其餘 皆與實施例1相同地進行反應。 所得之化合物經質譜分析的結果，為下述化合物4，相 對於分子量420.16，為m/e= 420。
B(OH)2
Pd(PPh3)4 Ν32〇〇3®^Ι
DME 實施例5 除了使用2_ (3一漠苯基）一味嗤并^2—&]吡啶來代 替(4一漠苯基）一2—苯基一m—笨并味唑之外，其餘 皆與實施例1相同地進行反應。 所得之化合物經質譜分析的結果，為下述化合物5，相 對於分子量420.16，m/e^MO。 58 201137084
B(〇H)2
Pd(PPh3)4 Na2C03aq DME
實施例6 除了使用笨并[g]筷—10—硼酸來代替笨并[C]菲一 5 — 棚酸之外，其餘皆與實施例1相同地·進行反應。 所得之化合物經質譜分析的結果’為下述化合物6，相 對於分子量546.21，m/e=546。
DME 實施例7
Pd(PPh3)4 除了使用笨并[g]筷一10—硼酸代替苯并[c]菲—删 苯并咪唾代替 酸，使用1— (3~溴苯基）一 2—苯基一lH — 1 (4 —溴笨基）~2 —苯基一 1H—笨并咪嗤之外，其餘皆 與實施例1相同地進行反應。 所得之化合物經質譜分析的結果，為下述化合物7，相 對於分子量546.21，m/e= 546。 59 201137084
Pd(PPh3)4 Na2C03aq
DME 實施例8 除了使用苯并[g]筷一10—硼酸代替笨并[c]菲一 5—蝴 >酸’使用5—溴基一 1—甲基一 2 —苯基一1H —苯并咪唑代替 1 — ( 4一溴苯基）—2_苯基一 1H—苯并咪唑之外，其餘皆 與實施例1相同地進行反應。 所得之化合物經質譜分析的結果’為下述化合物8，相 對於分子量484.19，m/e=484。
除了使用苯并[g]筷一 1 0 —棚酸代替笨并[c]菲_ 5 —硼 酸，使用2— (4—溴苯基）一咪唑并[1，2〜a]吡啶代替j — (4 -溴苯基）—2 —苯基一 1Η —苯并咪唑之外，其餘皆與 實施例1相同地進行反應。 實施例9 所得之化合物經質譜分析的結果’為下述化合物9，相 對於分子量470.18，m/e=470。 60 201137084
DME 實施例1 0 除了使用苯并[g]孩_ 1〇 一棚酸代替本并[c]菲一5 —石朋 酸’使用2 —（ 4 —漠苯基）一 11 米坐并Π，2 — a]0比。定代替1 — (3 —溴苯基）—2—苯基一1H—苯并咪唑之外，其餘皆與 實施例1相同地進行反應。 所得之化合物經質譜分析的結果’為下述化合物10， 相對於分子量470.18，m/e= 470。
DME 實施例11 於氬環境氣氛下，將诤一 3 —硼酸2.7g、合成例3所合 成之1— (4—溴苯基）一2—苯基一1H—苯并咪唑3_5g、 四（三笨膦基）鈀（0) 0.231g、二曱氧乙烷40mL、2M碳 酸鈉水溶液20mL裝入燒瓶，加熱回流攪拌8小時。冷卻至 室溫後，以甲苯對反應溶液進行萃取。將水層去除後’以 水洗淨有機層後，以硫酸鎂使其乾燥。過濾後’減壓蒸餾 去除溶劑，以矽膠管柱層析純化殘渣，得到淡黃色固體 61 201137084 3.4g。此淡黄色固體經質譜分析的結果，為下述化合物1 1， 相對於分子量470.18，m/ e = 470。
實施例12 除了於合成上述化合物11時，使用合成例4所合成之 1— (3—漠苯基）一2_苯基一1H —苯并p米。坐來代替1— (4 一溴苯基）一2 _苯基一1 Η —苯并咪唑之外，其餘皆以相同 方法進行合成。經質譜分析的結果，所得之物為下述化合 物12，相對於分子量470.18，m/ e= 470。
Pd(PPh3)4 Na2C03aq DME
實施例13 除了於合成化合物1 1時，使用合成例5所合成之5 — 漠基一1 —甲基一2 —苯基一1H —苯并β米唾來代替1一（4 — 溴苯基）一2 —苯基一 1 Η -苯并咪唑之外，其餘皆以相同方 法進行合成。經質譜分析的結果，所得之物為下述化合物 13，相對於分子量408.16，m/e=408。 62 201137084
Na2C03aq DME
實施例14 除了於合成上述化合物1 1時，使用合成例8所合成之 4 一（淨一3 —基）苯基硼酸來代替#一 3 _硼酸之外，其餘皆 以相同方法進行合成。經質譜分析的結果，所得之物為下 述化合物14，相對於分子量546.21，m/ e= 546。
實施例1 5 除了於合成上述化合物丨丨時，使用合成例9所合成 3— (#—3—基）苯基硼酸來代替f_3—硼酸之外’=、之 以相同方法進行合成 '經質譜分析的結果，所得之物餘皆 述化合物15，相對於分子量546 2i，m/e= 546。為下
63 201137084 實施例16 除了於合成上述化合物丨丨時，使用合成例10所合成 之6 _ (诤~ 3 ~~基）萘_ 2 —基硼酸醌酯代替f 一 3—硼酸， 使用合成例4所合成之i _ ( 3 一溴苯基）—2 一苯基一 1H 〜笨并咪嗤代替丨—（4一溴苯基）一 2—笨基_ 1H—苯并咪 啥之外，其餘皆以相同方法進行合成。經質譜分析的結果’ 戶斤得之物為下述化合物16，相對於分子量596.23，m/e = 596。
實施例17 除了於合成上述化合物丨丨時，使用合成例9所合成之 3 ~ (淨一3 —基）苯基硼酸代替3 —硼酸，使用合成例5 所合成之5—漠基~~1__甲基—2 —苯基一〖Η —苯并味β坐代 替1— ( 4一溴苯基）—2—苯基—1H—苯并咪唑之外，其餘 皆以相同方法進行合成。經質譜分析的結果，所得之物為 下述化合物17，相對於分子量484 19，m/e= 484。 ‘、、、
Brxyyo Pd(PPh3)4 Na2C03aq DME
64 201137084 實施例1 8 除了使用苯并[g]筷一10 —硼酸代替苯并[c]菲一 5 —硼 酸，使用6 —溴基一2，2，一雙吡啶（bipyridyl)代替1 — ( 4 —漠苯基）一 2 —苯基一1 Η —苯并咪唑之外，其餘皆與實施 例1相同地進行反應。 所得之化合物經質譜分析的結果，為下述化合物丨8， 相對於分子量432.16，m/ e= 432。
[有機EL元件之製作] 實施例19 使用於有機EL元件之材料如下。
65 201137084
在成膜有膜厚1 30nm之ITO (銦錫氧化物）的基板上， 依序蒸鍍以下材料’而得到有機EL元件。括弧内表示膜厚 (單位：nm)。 陽極：ITO ( 130) 電洞注入層：HT1 ( 50 ) 電洞傳輸層：HT2 ( 45) 發光層：BH1與BD1(BD1摻雜5%) (25) 障壁層：化合物6 ( 25) 低功函數金屬含有層：LiF ( 1 ) 陰極：A1 ( 80 ) 對所得之有機EL元件進行以下評價。結果 r 於表1。 I 1 )初期性能（電壓、色度、電流效率、外 率、主波峰波長） S子效 對元件施加電壓使電流值為10mA/cm2’剛量此時之 66 201137084 電壓值。且使用分光放射亮度計（CS — 1000 : KONICA MINOLTA公司製）測量當時之EL發光光譜。從所得之分 光放射亮度光譜’算出色度、電流效率（cd/ A )、外部量 子效率（％ )。 (2 )來自TTF的發光比例 對元件施加從脈衝產生器（Agilent公司製8114A)輸 出之電壓脈衝波形（脈衝幅：5〇〇微秒，頻率：2〇Hz)，將 EL發光輸入光電倍增管（Hamamatsu Ph〇t〇nics公司製 R928 ),使脈衝電壓波形與EL發光同步載入示波器 (Tektronix公司製2440)，得到過渡EL波形。對其進行分 析’決定來自TTF的發光比例（TTF比例）（參照日本特願 2009- 125883 )。
又’於電流密度-電流效率曲線中，求出電流效率（L /J)為最大時之電流密度，施加與其相當的電壓脈衝波形， 以得到過渡EL波形。 矣 V从丁 π π，從、兩 ( %為理sw上之界限，此場合之來自, , & 穷《〈术自TTF的發光比例為6〇 (3 )内部量子效率的測量方法 根據日本特開2006—27803S张·*·?·* 所圮载之方法，決定潑 層内之發光分布途# ,f與切出效率。然後，將藉由分光放射 度計所測得之EL光譜除以所決 、疋之光取出效率，求出内 EL·光譜’以從該光譜求得 卩所產生的光子數與電子 之比作為内部量子效率。 實施例20〜27及比較例1及2 67 201137084 除了使用表1所示之化合物作為發光層之主體材料、 摻雜材料及障壁層材料之外，其餘皆以與實施例19相同的 方式，製作有機EL元件，並加以評價。結果示於表1。 68 201137084 [表1] ΒΗ BD ΕΤ 電壓 [V] 色度 L/J [cd/A] eqe [%] TTF比率 [%] X y 實施例19 ΒΗ1 BD1 化合物6 3.6 0.144 0.117 9.6 9.3 33 實施例20 ΒΗ2 BD1 化合物6 3.7 0.143 0.116 9.9 9.7 34 實施例21 ΒΗ1 BD1 化合物12 3.7 0.145 0.110 8.0 8.1 28 實施例22 ΒΗ2 BD1 化合物12 3.8 0.144 0.110 8.5 8.6 28 實施例23 ΒΗ2 BD2 化合物1 4.3 0.128 0.147 10.6 9.3 26 實施例24 ΒΗ4 BD1 化合物15 3.9 0.143 0.118 9.0 8.8 32 貪施例25 ΒΗ4 BD1 化合物16 3.9 0.142 0.123 8.6 8.1 28 實施例26 ΒΗ4 BD1 化合物17 3.8 0.142 0.124 10.0 9.4 31 實施例27 ΒΗ4 BD1 化合物18 4.8 0.143 0.121 7.6 7.2 34 比較例1 ΒΗ1 BD1 ΕΤ1 3.2 0.144 0.124 7.2 6.7 22 比較例2 ΒΗ1 BD1 ΒΗ3 5.9 0.143 0.115 0.5 0.5 11 — 13 [產業上之可利用性] 含有本發明之含氮雜環衍生物所形成的有機EL元件， 可應用於希望低消耗電力化之大型電視用顯示面板或照明 面板等。 於上述雖然詳細說明幾種本發明之實施形態及/或實 施例，但疋該行業者，可輕易在實質上不脫離本發明之新 穎教丁及政果下，對此等例示之實施形態及/或實施例作 夕樣之變更。因此’此等多樣之變更係包含於本發明之範 圍。 本說明書所記載之文獻的内容全部援用於此。 【圖式簡單說明】 圖1 ’係顯示本發明第1實施形態之-例。 圖2A，係肋_丄 饰顯不本發明各層之能隙的關係。 圖 2B，传 ± 、”、、不根據本發明各層之能隙的關係之作用。 69 201137084 【主要元件符號說明】 10 陽極 20 發光層 30 電子傳輸區 40 陰極 50 電洞傳輸區 70

Claims (1)

  1. 201137084 七、申請專利範圍： !· 一種含氮雜環衍生物，其係以下述式
    (式中，R丨〜Ri2中之任12 — 子、經取代或未經取代之成環碳數 經取代或未經取代之成環原子數5 中之任a個為單鍵並與Li鍵結， “固分別為氫原子、氟原 .6 3〇的芳香基、或者 〜30的雜環基，R|〜Ri2 hi句平现 ，π丨、％木經取代之成璜 + 1價的烴環基、或者經取代或未經取 〜之 30之b+Ι價的雜環基， 之成環原子數5 心為經取代或未經取代之含氮雜環基， a及b分別為卜4的整數，…至少 2.如申請專利範圍第1項之人氣 ·’’、） HAr Α -ΤΓ ο. 3氮雜環衍生物，其中 心為下述式⑴〜（6)所 =其中 〜3虱雜環基的任—者 71 201137084
    (式中，RU1〜 R1：(0分別為氫原子或取代基，或是R|1| Ri 1〇中鄰接之取代基彼此鍵結形成飽和或不飽和之環 Rll9 之任一者、；R|2〇 、及r127〜 rI3G之任 其中，Rill 〜Κ·1Ι5 之任一者、R_116<~ R|22之任一者、R|23〜R!26之任一者 一者為單鍵並與L |鍵結）。 3·如申睛專利範圍第〗項之含氮 HAr A下-V / 、 礼雜環衍生物，其中， r為下返式（7)〜（2〇)所表示之
    ⑼ R
    R
    R (11)
    72 (10) 1 氮雜環基的任一者： 201137084
    (19) (20) (式中，取代於雜環骨架之R的任一者為單鍵並與L, 鍵結，其他之R分別為氫原子或取代基，或是鄰接之R彼 此鍵結形成飽和或不飽和之環）。 4. 如申請專利範圍第1項之含氮雜環衍生物，其中，a 為1，b為1。 5. —種含氮雜環衍生物，其係以下述式（2 1 )表示， 73 (21) 201137084
    (式中，Rzo丨〜I丨4中之任14 — a個分別為氫原子、氟 原子、經取代或未經取代之碳數丨〜丨〇的烷基、經取代或 未、取代之兔數3〜8的環烧基（CyCi〇aikyi )、經取代或未 '呈取代之碳數3〜30的烧矽基（aikyisiiyi)、經取代或未 經取代之成環碳數8〜3G的芳碎基（ar7isilyl：)、經取代或 未經取代之碳》1〜2G的烧氧基、經取代或未經取代之成 環碳數6〜20的芳氧基（arylQxy)、經取代或未經取代之 成環碳數6〜30的芳香基、或者經取代或未經取代之成環 原子數5〜30的雜環基，R2〇|〜R2"中之任“固為 L |鍵結， 六 L|表示單鍵、經取代或未經取代之成環碳數6〜3〇之 + H賈的烴環基、或者經取代或未經取代之成環原子數 30之b+Ι價的雜環基， ΗΑγ為經取代或未經取代之含氮雜環基， a及b分別為1〜4的整數，&及 ^ , Λ * 至少一者為1)〇 .如申请專利範圍第5項之含氮 HAr為下述式（2 )〜（ 生物’其中 ()所表不之含氮雜環基的任-者 201137084
    (式中，Rill〜Rl 30分別為氫原子或取代基， Ή. | J Λ 中鄰接之取代基彼此亦可鍵結形成飽和或不飽和之壤， R⑴〜Rh5之任一者、rII6〜Ri]9之任一者、 之任一者、rI23〜Ri26之任一者、及尺…〜尺 丨2G〜R… 單鍵並與！^鍵結）^ 13°任一者為 7.如申請專利範圍第5項之含 版為下述式⑺〜(20)所表示之2環衍生物’其中， 氣雜 環基的 任 R-
    R N
    R R R
    R
    R
    R R 者：
    ⑼ 75 (8) (7) 201137084
    R (13) (14) (15)
    (16) (17) (18)
    (19) (20) (式中，取代於雜環骨架之R的任一者為單鍵並與L, 鍵結，其他之R分別為氫原子或取代基，或是鄰接之R彼 此鍵結形成飽和或不飽和之環）。 8·如申請專利範圍第5項之含氮雜環衍生物，其中，a 為1，b為1。 9. 一種含氮雜環衍生物，其係以下述式（31 )表示： 76 (31) 201137084
    D
    (式中，厌彻〜尺4〗6分別表示氫原子、氟原子、經取代 或未經取代之碳數丨〜1〇的烧基、經取代或未經取代之碳 數3〜10的環烷基、經取代或未經取代之碳數3〜3〇的= 矽基、經取代或未經取代之成環碳數8〜3〇的芳矽美、= 取代或未經取代之碳數i〜2G㈣氧基、經取代Μ㈣ :之，環碳數6〜20的芳氧基、經取代或未經取代之燒胺 :(ylamin〇)、經取代或未經取代之芳胺基(aryiamino)、 或未經取代之成環魏6〜3Q的料基、或者經取 ’祕取代之成環原子數5〜30的雜環基，R401〜r41。之 :者、及R4h〜r416之一者為單鍵並與L|鍵結，R川〜R 鄰接之取代基彼此亦可形成飽和或不飽和之環，4,6 上表示單鍵、經取代或未經取代之成環碳數6〜30之。 2的«、或者經取代或未經取代之成環原子數5〜30 之c+d>fs的雜環基， c及d分別表示i〜3的整數， 惟’ L丨、R4〇丨〜R4U非為含蔥之基）。 為广·如申請專利範圍第9項之含氣雜環衍生物，其中，c 11.如申請專利範圍第9項之含 下述式（32)表示： 雜知、竹生物，其係以 77 201137084
    12.如申請專利範圍第u項 之含氮雜環衍 為 生物，其中， 13.如申請專利範圍第12項之含氮雜 下述武（33 )或（34)表示： 、 環衍生物，其係以
    R. 416 (33) 415
    R, 412 R 411 (式中，R402〜r4I4、r4丨6及L丨表 (34) 示與申請專利範圍第 9瑣相同之基）。 14.如申請專利範圍第1至13項中任 生物’其係有機電激發光元件用材料。 0.如申請專利範圍帛14項之含氮雜環衍生物，其中， 項之含 氮雜環衍 78 201137084 該有機電激發光元件用材料為障壁層材料。 =有機電激發光元件，其依序 層、障壁層及陰極， 刃u 發尤 #該障壁層含有申請專利範圍第1至13項中任一項之含 虱雜環衍生物。 項之a 門^右一 機電激發光元件，其中，在發光層與陰極之 : 入層及，或電子傳輸層，該電子注入層及 子傳輸層之至少1層含有申請專利範圍第1至13項中任 一項之含氮雜環衍生物。 件Γ:申/專利範圍帛16或17項之有機電激發光元 、、中，該發光層含有下述式（41)所表示之蔥衍生物：
    (41) Arn及Ar 12刀別為經取代或未經取代之成環 石反數6〜3G的芳香基、或者經取代或未經取代之成環原子 數5〜30的雜環基， 山Rw丨〜分別為氫原子、a原子、經取代或未經取代 之碳數1〜10的院基、經取代或未經取代之碳數3〜的 環烧基、經取代或未經取代之碳t 3〜3〇㈣石夕基經取 代或未，取代之成環碳t 8〜3〇的芳石夕基、經取代或未經 取代之< t 1〜2G的烧氧基、經取代或未經取代之成環碳 79 30 30 雜環基） 201137084 1 9.如申凊專利範圍第J 8項之有機電激發光元件， :’忒含有式（41 )所表示之蔥衍生物的發光層，係與 含有含氮雜環衍生物的障壁層鄰接。 的 其 該 80
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