CN102471269A - 含氮杂环衍生物及含有它的有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以下述式(1)表示的含氮杂环衍生物。
Figure DDA0000126457070000011
式中，R1～R12中的任意12-a个分别是氢原子、氟原子、取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基，R1～R12中的任意a个是单键，与L1结合；L1是单键、取代或未取代的成环碳数为6～30的b+1价的烃环基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的b+1价的杂环基；HAr是取代或未取代的含氮杂环基；a及b分别是1～4的整数，a及b中的至少一个是1。还提供以下式(21)、(31)表示的含氮杂环衍生物。

Description

含氮杂环衍生物及含有它的有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及含氮杂环衍生物及含有它的有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光(EL)元件是利用了如下原理的自发光元件，即，通过施加电场，利用从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子的复合能量使荧光性物质发光。
有机EL元件具备由阳极和阴极构成的一对电极和设置在这些电极之间的有机薄膜层。有机薄膜层由具有各功能的层的层叠体构成，例如为依次层叠了阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、阻挡层、电子传输层以及电子注入层的层叠体。
有机EL元件依照其发光原理，可以分成荧光型和磷光型两种。荧光型的有机EL元件中使用借助单重态激子的发光，磷光型的有机EL元件中使用借助三重态激子的发光。已知在磷光型元件中，出于防止与单重态激子相比激子寿命更长的三重态激子向发光层外扩散的目的，通过在与发光层的阴极侧界面相邻的层中使用三重态能量大的材料，来实现高效率。
专利文献1中公开过如下的技术，即，通过设置与发光层相邻的包含作为菲咯啉衍生物的BCP(bathoqproine)的阻挡层，将三重态激子关入，来实现高效化。另外，专利文献2中，将特定的芳香族环化合物用于空穴阻挡层中来实现高效化、长寿命化。
另一方面，在荧光型有机EL元件中，近年来也有过由三重态激子引起的发光的报告(例如非专利文献1及2、专利文献3)。
专利文献
专利文献1：日本特表2002-525808号公报
专利文献2：美国专利第7018723号说明书
专利文献3：日本特开2004-214180号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Applied Physics，102，114504(2007)
非专利文献2：SID2008 DIGEST，709(2008)
发明内容
本发明的目的在于，提供一种新型的含氮杂环衍生物，其可以防止施加电压的升高，利用TTF(Triplet-Triplet Fusion)现象实现有机EL元件的高效的发光。
另外，本发明的目的还在于，提供最适于促进TTF现象的阻挡材料。
根据本发明，可以提供以下的含氮杂环衍生物等。
1.一种含氮杂环衍生物，其以下述式(1)表示：
[化1]
Figure BDA0000126457050000021
式中，R1～R12中的任意12-a个分别是氢原子、氟原子、取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基，R1～R12中的任意a个是单键，与L1结合。
L1是单键、取代或未取代的成环碳数为6～30的b+1价的烃环基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的b+1价的杂环基。
HAr是取代或未取代的含氮杂环基。
a及b分别是1～4的整数，a及b中的至少一个是1。
2.1中所述的含氮杂环衍生物，其中，HAr是以下述式(2)～(6)表示的含氮杂环基中的任意一个。
[化2]
Figure BDA0000126457050000031
式中，R111～R130分别是氢原子或取代基，或者在R111～R130当中相邻的取代基彼此结合而形成饱和或不饱和的环。
其中，R111～R115中的任意一个、R116～R119中的任意一个、R120～R122中的任意一个、R123～R126中的任意一个、以及R127～R130中的任意一个是单键，与L1结合。
3.1或2中所述的含氮杂环衍生物，其中，HAr是以下述式(7)～(20)表示的含氮杂环基中的任意一个。
[化3]
Figure BDA0000126457050000041
式中，在杂环骨架上取代的R中的任意一个是单键，与L1结合。其他的R分别是氢原子或取代基，或者相邻的R彼此结合而形成饱和或不饱和的环。
4.1～3中任一项所述的含氮杂环衍生物，其中，a是1，b是1。
5.一种含氮杂环衍生物，其以下述式(21)表示：
[化4]
Figure BDA0000126457050000051
式中，R201～R214中的任意14-a个分别是氢原子、氟原子、取代或未取代的碳数为1～10的烷基、取代或未取代的碳数为3～8的环烷基、取代或未取代的碳数为3～30的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳数为8～30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳数为1～20的烷氧基、取代或未取代的成环碳数为6～20的芳氧基、取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基，R201～R214中的任意a个是单键，与L1结合。
L1表示单键、取代或未取代的成环碳数为6～30的b+1价的烃环基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的b+1价的杂环基。
HAr是取代或未取代的含氮杂环基。
a及b分别是1～4的整数，a及b中的至少一方是1。
6.5中所述的含氮杂环衍生物，其中，HAr是以下述式(2)～(6)表示的含氮杂环基中的任意一个。
[化5]
Figure BDA0000126457050000061
式中，R111～R130分别是氢原子或取代基，或者在R111～R130当中相邻的取代基彼此结合而形成饱和或不饱和的环。
其中，R111～R115中的任意一个、R116～R119中的任意一个、R120～R122中的任意一个、R123～R126中的任意一个、以及R127～R130中的任意一个是单键，与L1结合。
7.5或6中所述的含氮杂环衍生物，其中，HAr是以下述式(7)～(20)表示的含氮杂环基中的任意一个基团。
[化6]
Figure BDA0000126457050000071
式中，在杂环骨架上取代的R中的任意一个是单键，与L1结合。其他的R分别是氢原子或取代基，或者相邻的R彼此结合而形成饱和或不饱和的环。
8.5～7中任一项所述的含氮杂环衍生物，其中，a是1，b是1。
9.一种含氮杂环衍生物，其以下述式(31)表示。
[化7]
Figure BDA0000126457050000081
式中，R401～R416分别表示氢原子、氟原子、取代或未取代的碳数为1～10的烷基、取代或未取代的碳数为3～10的环烷基、取代或未取代的碳数为3～30的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳数为8～30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳数为1～20的烷氧基、取代或未取代的成环碳数为6～20的芳氧基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基、取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基。R401～R410中的一个、以及R411～R416中的一个是单键，与L1结合。R411～R416中的相邻的取代基也可以彼此形成饱和或不饱和的环。
L1表示单键、取代或未取代的成环碳数为6～30的c+d价的烃基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的c+d价的杂环基。
c及d分别表示1～3的整数。
其中，L1、R401～R416不是含有蒽的基团。
10.9中所述的含氮杂环衍生物，其中，c是1。
11.9或10中所述的含氮杂环衍生物，其以下述式(32)表示；
[化8]
Figure BDA0000126457050000082
式中，R402～R416、L1、以及d表示与9中的相同符号所代表的基团相同的基团。
12.11中所述的含氮杂环衍生物，其中，d是1。
13.12中所述的含氮杂环衍生物，其以下述式(33)或(34)表示。
[化9]
Figure BDA0000126457050000091
式中，R402～R414、R416以及L1表示与9中的相同符号所代表的基团相同的基团。
14.1～13中任一项所述的含氮杂环衍生物，其是有机电致发光元件用材料。
15.14中所述的含氮杂环衍生物，其中，所述有机电致发光元件用材料是阻挡层材料。
16.一种有机电致发光元件，其依次具备阳极、发光层、阻挡层、以及阴极，
所述阻挡层含有1～13中任一项所述的含氮杂环衍生物。
17.一种有机电致发光元件，其在发光层与阴极之间，具有电子注入层和/或电子传输层，所述电子注入层及电子传输层中的至少1层含有1～13中任一项所述的含氮杂环衍生物。
18.16或17中所述的有机电致发光元件，其中，所述发光层包含以下述式(41)表示的蒽衍生物。
[化10]
Figure BDA0000126457050000101
式中，Ar11及Ar12分别是取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基；
R301～R308分别表示氢原子、氟原子、取代或未取代的碳数为1～10的烷基、取代或未取代的碳数为3～10的环烷基、取代或未取代的碳数为3～30的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳数为8～30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳数为1～20的烷氧基、取代或未取代的成环碳数为6～20的芳氧基、取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基。
19.18中所述的有机电致发光元件，其中，含有以所述式(41)表示的蒽衍生物的发光层与含有所述含氮杂环衍生物的阻挡层相接。
根据本发明，可以提供一种新型的含氮杂环衍生物，其可以防止施加电压的升高，利用TTF(Triplet-Triplet Fusion)现象实现有机EL元件的高效的发光。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的一例的图。
图2A是表示本发明的各层的能隙的关系的图。
图2B是表示基于本发明的各层的能隙的关系的作用的图。
具体实施方式
本发明的含氮杂环衍生物可以以下述式(1)表示。
[化11]
Figure BDA0000126457050000111
式中，R1～R12中的任意12-a个分别是氢原子、氟原子、取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基，R1～R12中的任意a个是单键，与L1结合。
L1是单键、取代或未取代的成环碳数为6～30的b+1价的烃环基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的b+1价的杂环基。
HAr是取代或未取代的含氮杂环基。
a及b分别是1～4的整数，a及b中的至少一方是1。
式(1)中，在a为2以上的情况下，2个以上的HAr分别既可以相同也可以不同。同样地，在b为2以上的情况下，苯并菲部位既可以相同也可以不同。
另外，式(1)中，L1与苯并菲部位的结合位置优选为R5或R8。由于R5及R8是反应性高的结合位置，因此通过L1与R5或L1与R8结合，就可以使以式(1)表示的含氮杂环衍生物相对于电子更加稳定。
另外，本发明的含氮杂环衍生物可以以下述式(21)表示。
[化12]
Figure BDA0000126457050000112
式中，R201～R214中的任意14-a个分别是氢原子、氟原子、取代或未取代的碳数为1～10的烷基、取代或未取代的碳数为3～8的环烷基、取代或未取代的碳数为3～30的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳数为8～30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳数为1～20的烷氧基、取代或未取代的成环碳数为6～20的芳氧基、取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基，R201～R214中的任意a个是单键，与L1结合。
L1表示单键、取代或未取代的成环碳数为6～30的b+1价的烃环基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的b+1价的杂环基。
HAr是取代或未取代的含氮杂环基。
a及b分别是1～4的整数，a及b中的至少一方是1。
在式(21)中，在a为2以上的情况下，2个以上的HAr分别既可以相同也可以不同。同样地，在b为2以上的情况下，苯并菲部位既可以相同也可以不同。
另外，式(21)中，L1的与苯并菲部位的结合位置优选为R205。由于R205是反应性高的结合位置，因此通过L1与R205结合，就可以使以式(21)表示的含氮杂环衍生物相对于电子更加稳定。
式(1)及式(21)的HAr的取代或未取代的含氮杂环基优选为以下述式(2)～(6)表示的含氮杂环基中的任意一个，更优选为以下述式(7)～(20)表示的含氮杂环基中的任意一个。
[化13]
式中，R111～R130分别是氢原子或取代基，或者R111～R130当中相邻的取代基彼此结合而形成饱和或不饱和的环。
其中，R111～R115中的任意一个、R116～R119中的任意一个、R120～R122中的任意一个、R123～R126中的任意一个、以及R127～R130中的任意一个是单键，与L1结合。
[化14]
Figure BDA0000126457050000141
式中，在杂环骨架上取代的R中的任意一个是单键，与L1结合。其他的R分别是氢原子或取代基，或者相邻的R彼此结合而形成饱和或不饱和的环。
作为HAr的具体例，可以举出如下所示的含氮杂环基。
[化15]
[化16]
Figure BDA0000126457050000152
[化17]
Figure BDA0000126457050000153
[化18]
Figure BDA0000126457050000161
[化19]
[化20]
式(1)及式(21)中的a及b优选为a＝b＝1、a＝2并且b＝1、或者a＝1并且b＝2，更优选为a＝b＝1。
另外，本发明的含氮杂环衍生物可以以下述式(31)表示。
[化21]
Figure BDA0000126457050000171
式中，R401～R416分别表示氢原子、氟原子、取代或未取代的碳数为1～10的烷基、取代或未取代的碳数为3～10的环烷基、取代或未取代的碳数为3～30的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳数为8～30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳数为1～20的烷氧基、取代或未取代的成环碳数为6～20的芳氧基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基、取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基。R401～R410中的一个、以及R411～R416中的一个是单键，与L1结合。R411～R416中的相邻的取代基也可以彼此结合而形成饱和或不饱和的环。
L1表示单键、取代或未取代的成环碳数为6～30的c+d价的烃基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的c+d价的杂环基。
c及d分别表示1～3的整数。
其中，L1、R401～R416不是含有蒽的基团。
在式(31)中，在c为2以上的情况下，2个以上的荧蒽部位分别既可以相同也可以不同。同样地，在d为2以上的情况下，苯并咪唑部位既可以相同也可以不同。
[化22]
Figure BDA0000126457050000172
式中，R402～R416、L1、以及d表示与式(31)相同的基团。
式(32)中，d优选为1，更优选为以下述式(33)或(34)表示的含氮杂环衍生物。
[化23]
式中，R402～R414、R416以及L1表示与式(31)相同的基团。
下面，对本发明的含氮杂环衍生物的各取代基进行说明。
作为R1～R12、R201～R214以及R401～R416的成环碳数为6～30的芳基，可以举出苯基、萘基、菲基、联苯基、三联苯基、屈基、苯并菲基、苯并蒽基、苯并屈基、芴基、荧蒽基等。
其中，R401～R416不包含蒽环。
作为R1～R12、R201～R214以及R401～R416的成环原子数为5～30的杂环基，可以举出吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、吖啶基、吡咯烷基、二氧杂环己烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等。
作为R201～R214及R401～R416的碳数为1～10的烷基，可以举出乙基、甲基、异丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
作为R201～R214及R401～R416的碳数为3～8的环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等。
作为R201～R214及R401～R416的碳数为3～30的烷基甲硅烷基，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基等。
作为R201～R214及R401～R416的成环碳数为8～30的芳基甲硅烷基，可以举出三苯基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三(二甲苯基)甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等。
作为R201～R214及R401～R416的碳数为1～20的烷氧基，是以-OY表示的基团，作为Y的例子，可以举出与上述烷基相同的例子。
作为R201～R214及R401～R416的成环碳数为6～20的芳氧基，是以-OAr表示的基团，作为Ar的例子，可以举出与上述芳基相同的例子。
R401～R416的烷基氨基及芳基氨基可以表示为-NY1Y2，作为Y1及Y2的例子，可以举出氢原子、上述的烷基或芳基的例子。Y1及Y2也可以各自不同。
作为L1的成环碳数为6～30的烃环基，例如可以举出2价的亚芳基，可以举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚三联苯基、亚苉基、亚芘基、亚五联苯基、亚芴基、亚屈基等。
在L1为3价以上的情况下，作为该L1可以举出与上述2价的亚芳基对应的残基。
但是，式(31)的L1不包含蒽环。
作为L1的成环原子数为5～30的杂环基，例如在为2价的杂环基的情况下，可以举出亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚三嗪基、亚吲哚基、亚喹啉基、亚吖啶基、亚吡咯烷基、亚二氧杂环己烷基、亚哌啶基、亚吗啉基、亚哌嗪基、亚咔唑基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚噁唑基、亚噁二唑基、亚苯并噁唑基、亚噻唑基、亚噻二唑基、亚苯并噻唑基、亚三唑基、亚咪唑基、亚苯并咪唑基、亚呋喃基(puranylene)、亚二苯并呋喃基等。
在L1为3价以上的情况下，作为该L1可以举出与上述2价的杂环基对应的残基。
作为R的取代基，可以举出卤素原子、羟基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的碳数为1～20的烷基、取代或未取代的碳数为1～20的烷氧基、取代或未取代的成环碳数为6～20的芳氧基、取代或未取代的成环碳数为6～20的芳硫基、取代或未取代的成环碳数为6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～50的杂环基等。
在R1～R12、R201～R214、R401～R416、L1以及HAr的各取代基还具有取代基的情况下，作为该取代基，可以举出上述的烷基、烷基甲硅烷基、卤化烷基、芳基、环烷基、烷氧基、杂环基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧基羰基、卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、二苯并呋喃基、芴基等。
而且，对于本发明的含氮杂环衍生物的各取代基，所谓“未取代”是指取代有氢原子的意思。另外，在本发明的含氮杂环衍生物的氢原子中，包括氕、氘。
将以式(1)、式(21)及式(31)表示的本发明的含氮杂环衍生物的具体例表示如下。
[化24]
Figure BDA0000126457050000201
[化25]
[化26]
Figure BDA0000126457050000212
[化27]
Figure BDA0000126457050000221
[化28]
Figure BDA0000126457050000222
[化29]
Figure BDA0000126457050000231
[化30]
Figure BDA0000126457050000232
[化31]
Figure BDA0000126457050000241
[化32]
Figure BDA0000126457050000242
[化33]
Figure BDA0000126457050000251
[化34]
[化35]
Figure BDA0000126457050000261
[化36]
Figure BDA0000126457050000262
[化37]
[化38]
Figure BDA0000126457050000272
[化39]
Figure BDA0000126457050000281
[化40]
Figure BDA0000126457050000282
[化41]
Figure BDA0000126457050000291
[化42]
Figure BDA0000126457050000292
[化43]
[化44]
Figure BDA0000126457050000302
[化45]
Figure BDA0000126457050000311
[化46]
Figure BDA0000126457050000312
[化47]
Figure BDA0000126457050000321
本发明的含氮杂环衍生物优选作为有机EL元件用材料使用，更优选作为有机EL元件的阻挡材料使用。
由于作为本发明的含氮杂环衍生物的基本骨架的苯并菲、苯并屈以及荧蒽的三重态能量高，三重态激子的关入效果高，因此例如通过作为与有机EL元件的发光层接触的阻挡层的材料使用，就可以促进TTF现象。另外，作为本发明的含氮杂环衍生物的基本骨架的苯并菲、苯并屈以及荧蒽因其平面性高而使薄膜中的分子堆砌提高，具有电子迁移率变大的特征，因此可以促进向发光层的电子注入，提高发光层中的复合效率，有效地引起TTF现象。此外，本发明的含氮杂环衍生物由于包含从电极等含有金属的层的电子注入性高的含氮杂环，因此可以不用再层叠电子注入层地实现低驱动电压的有机EL元件。
而且，在电子注入层和/或电子传输层中也可以适用本发明的含氮杂环衍生物。
下面，对TTF现象进行简单说明。
当对有机EL元件施加电压时，即从阳极、阴极注入空穴和电子，所注入的电子和空穴在发光层内复合而生成激子。其自旋状态是，单重态激子为25％，三重态激子为75％。在以往已知的荧光元件中，在单重态激子衰减为基态时发出光，而对于剩下的三重态激子则是不发光地经过热失活过程回到基态。但是，根据S.M.Bachilo等人的报告(J.Phys.Cem.A，104，7711(2000))，在最初生成的75％的三重态激子当中，1/5变为单重态激子。
所谓TTF现象是因三重态激子的碰撞融合而生成单重态激子的现象，如果利用该TTF现象，则不仅是最初生成的25％的单重态激子，而且因三重态激子的碰撞融合而产生的单重态激子也可以用于发光，从而可以提高元件的发光效率。
为了有效地引起TTF现象，需要将与单重态激子相比激子寿命相当长的三重态激子关入发光层内。
本发明中，优选使磷光元件中普遍使用的阻挡层也与荧光元件的发光层相邻，该阻挡层含有本发明的含氮杂环衍生物。在以激子寿命短的单重态激子为起因的荧光元件中，一般来说并不利用导致工艺放大的阻挡层，然而通过将包含本发明的含氮杂环衍生物的阻挡层用于荧光元件中来引起TTF现象，就可以实现高效率的有机EL元件。另外，本发明的含氮杂环衍生物由于三重态能量高，因此在以往的磷光元件中也可以发挥阻挡层的功能，防止三重态能量的扩散。
而且，在本发明中简单地称为阻挡层时是指具有对三重态能量的阻挡功能的层，其功能与空穴阻挡层或电荷阻挡层不同。
本发明的含有含氮杂环衍生物的阻挡层优选还含有还原性掺杂剂。
作为上述还原性掺杂剂，优选为选自碱金属、碱土类金属、稀土类金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土类金属的氧化物、碱土类金属的卤化物、稀土类金属的氧化物、稀土类金属的卤化物、碱金属的有机络合物、碱土类金属的有机络合物以及稀土类金属的有机络合物中的1种或2种以上。
本发明的有机EL元件的发光层可以使用红荧烯、蒽、并四苯、芘、苝等，然而优选为蒽衍生物，更优选含有以下述式(41)表示的蒽衍生物。
[化48]
式中，Ar11及Ar12分别是取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基。
R301～R308分别是选自氢原子、氟原子、取代或未取代的碳数为1～10的烷基、取代或未取代的碳数为3～10的环烷基、取代或未取代的碳数为3～30的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳数为8～30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳数为1～20的烷氧基、取代或未取代的成环碳数为6～20的芳氧基、取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基。
而且，上述的芳基、杂环基、烷基、环烷基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基以及芳氧基的具体例与上述的式(1)、式(21)及式(31)的R1～R12、R201～R214以及R401～R416等的具体例相同。
含有以式(41)表示的蒽衍生物的发光层优选与含有本发明的含氮杂环衍生物的阻挡层接触。在发光层与含有本发明的含氮杂环衍生物的阻挡层接触时，可以利用TTF现象来提高发光效率。
在利用TTF现象时，构成包含本发明的含氮杂环衍生物的阻挡层的化合物的三重态能量必须高于主要构成发光层的主体的三重态能量。优选本发明的含氮杂环衍生物、发光层中所含的主体和掺杂剂满足下述式(1)及(2)。
ETb＞ETh      …(1)
ETd＞ETh      …(2)
ETh、ETb及ETd分别表示主体材料、阻挡层的含氮杂环衍生物及掺杂剂的三重态能量。
图1是表示本发明的第一实施方式的一例的有机EL元件的概略构成图。图2A示意性地表示各层的最低激发单重态能量及最低激发三重态能量。而且，本发明中三重态能量是指最低激发三重态的能量与基态的能量的差，单重态能量(有时也称作能隙)是指最低激发单重态的能量与基态的能量的差。图1所示的有机EL元件从阳极10开始依次层叠有空穴传输区域50、发光层20、电子传输区域30、阴极40。优选在阳极10与发光层20之间设有空穴传输区域50。图2A所示的实施方式中，表示出电子传输区域仅为阻挡层的构成。但是，仅为阻挡层的实施方式并不妨碍注入性更高的电子注入层的插入。在形成电子注入层时，可以使用以往作为电子注入层使用的普通的化合物，优选含有杂环的化合物。
图2A中，从阳极注入的空穴穿过空穴传输区域注入到发光层，从阴极注入的电子穿过电子传输区域注入到发光层。其后，在发光层中空穴与电子复合，生成单重态激子和三重态激子。复合有在主体分子上引起的情况和在掺杂剂分子上引起的情况两种。本实施方式中，如图2A所示，在将主体、掺杂剂的三重态能量分别设为ETh、ETd时，优选满足ETh＜ETd的关系。通过满足该关系，就会又如图2B所示，在主体上复合而产生的三重态激子不会向具有更高的三重态能量的掺杂剂移动。
在掺杂剂分子上复合而产生的三重态激子迅速地向主体分子进行能量转移。即，通过不将主体的三重态激子向掺杂剂移动地利用TTF现象有效地在主体上使三重态激子之间碰撞，而生成单重态激子。此外，由于掺杂剂的单重态能量Esd小于主体的单重态能量Esh，因此利用TTF现象生成的单重态激子从主体向掺杂剂进行能量转移而参与掺杂剂的荧光性发光。本来，在荧光型元件中所用的掺杂剂中，禁止从激发三重态向基态的跃迁，此种跃迁中三重态激子不进行光学的能量失活，而是发生热失活。但是，通过使主体与掺杂剂的三重态能量的关系如上所述，就会在三重态激子发生热失活之前利用相互的碰撞有效地生成单重态激子而提高发光效率。
在电子传输区域中，在与发光层相邻的部分设置阻挡层。阻挡层具有如下的功能，即，防止在发光层中产生的三重态激子向电子传输区域扩散，通过将三重态激子关入发光层内而提高三重态激子的密度，从而有效地引起TTF现象。
为了防止三重态激子扩散，如图2A、2B所示，优选构成阻挡层的化合物的三重态能量ETb大于ETh，此外还大于ETd。由于阻挡层防止在发光层中生成的三重态激子向电子传输区域扩散，因此在发光层内主体的三重态激子有效地变为单重态激子，该单重态激子向掺杂剂上移动而进行光学的能量失活。形成阻挡层的材料是本发明的含氮杂环衍生物。
包含本发明的含氮杂环衍生物的阻挡层还可以起到电子注入·传输功能的作用。这是因为，非共有电子对对来自相邻层的电子的授受起到媒介的作用。此外，对于注入阻挡材料的电子，更容易穿过电子传输结构部位来提供电子。即，通过向LUMO能级低的结构部位移动，而有助于向发光层中的电子注入。
也可以在上述电子传输区域与阴极之间，具有含有低功函数金属的层。所谓含有低功函数金属的层是含有低功函数金属、或低功函数金属化合物的层。即使仅以低功函数金属或低功函数金属化合物来形成，也可以在作为电子传输层使用的材料中，作为给体添加低功函数金属、低功函数金属化合物、或低功函数金属络合物来形成。所谓低功函数金属，是指功函数为3.8eV以下的金属。低功函数为3.8eV以下的金属可以举出碱金属、碱土类金属等。作为碱金属，可以举出Li、Na、K、Cs等。作为碱土类金属，可以举出Mg、Ca、Sr、Ba等。作为其他金属，可以举出Yb、Eu及Ce等。另外，作为低功函数金属化合物，优选低功函数金属的氧化物、卤化物、碳酸盐、硼酸盐。作为卤化物，可以举出氟化物、氯化物、溴化物，然而优选氟化物。例如可以将LiF作为优选的材料使用。另外，作为低功函数金属络合物，是低功函数金属的络合物，优选碱金属、碱土类金属或稀土类金属的有机金属络合物。
而且，虽然利用TTF现象来提高效率的效果在青色荧光层中十分明显，然而在绿色荧光层、红色荧光层中，也可以将三重态能量关入发光层内而提高发光效率。
在磷光发光层中，可以获得将三重态能量关入发光层内的效果，从而可以防止三重态能量的扩散，有助于磷光发光性掺杂剂的发光效率的提高。
本发明的有机EL元件的基板、阳极、阴极、空穴注入层、空穴传输层等其他构件可以适当地选择使用PCT/JP2009/053247、PCT/JP2008/073180、US专利申请12/376,236、US专利申请11/766,281、US专利申请12/280,364等中记载的公知的构件。
实施例
合成例1
(A)苯并[c]菲-5-硼酸的合成
依照下述流程图，合成出苯并[c]菲-5-硼酸。
[化49]
Figure BDA0000126457050000371
(A-1)1-溴-4-(2-甲酰基苯基)萘的合成
在氩气气氛下，将1，4-二溴萘230g、2-甲酰基苯基硼酸121g、以及四(三苯基膦)钯(0)18.5g加入烧瓶中，加入二甲氧基乙烷(DME)2.4L、2M碳酸钠水溶液1.2L，加热回流搅拌8小时。冷却到室温后，除去水层，用水、饱和食盐水洗涤有机层，用硫酸镁干燥。滤出硫酸镁后，浓缩有机层。用硅胶柱色谱精制残渣，得到作为目标的1-溴-4-(2-甲酰基苯基)萘170g(收率67％)。
(A-2)1-溴-4-[2-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘的合成
在氩气气氛下，加入1-溴-4-(2-甲酰基苯基)萘170g、甲氧基甲基三苯基氯化鏻207g、以及四氢呋喃(THF)2.0L，在室温下搅拌中，加入叔丁醇钾73.6g。在室温下搅拌2小时后，加入水1.5L。用二乙醚萃取反应溶液，除去水层。用水、饱和食盐水洗涤有机层后，用硫酸镁干燥。滤出硫酸镁后，将有机层浓缩。用硅胶柱色谱精制残渣，得到作为目标的1-溴-4-[2-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘180g(收率99％)。
(A-3)5-溴苯并[c]菲的合成
加入1-溴-4-[2-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘180g、以及二氯甲烷1.0L，在室温下搅拌中加入25mL的甲磺酸。在室温下继续搅拌8小时。反应结束后加入10％碳酸钾水溶液1L。除去水层，用水、饱和食盐水洗涤有机层后，用硫酸镁干燥。滤出硫酸镁后，浓缩有机层。用硅胶柱色谱精制残渣，得到作为目标的5-溴苯并[c]菲24.4g(收率15％)。
(A-4)苯并[c]菲-5-硼酸的合成
在氩气气氛下，将5-溴苯并[c]菲10.1g加入烧瓶中，加入脱水乙醚400mL。将反应溶液冷却到-40℃，加入1.6M的正丁基锂的己烷溶液22mL，升温到0℃，搅拌1小时。将反应溶液冷却到-60℃，滴加硼酸三异丙酯14.4g的脱水乙醚10mL溶液。在将反应溶液升温到室温的同时继续搅拌5小时。加入10％盐酸水溶液100mL，搅拌1小时。除去水层，用水、饱和食盐水洗涤有机层后，用硫酸镁干燥。滤出硫酸镁后，浓缩有机层。用己烷洗涤所得的固体，得到作为目标的苯并[c]菲-5-硼酸5.37g(收率60％)。
合成例2
(B)苯并[g]屈-10-硼酸的合成
依照下述合成流程图，合成出苯并[g]屈-10-硼酸。
Figure BDA0000126457050000381
(B-1)9-(2-甲酰基苯基)菲的合成
在氩气气氛下，将9-溴菲25.7g、2-甲酰基苯基硼酸16.5g、以及四(三苯基膦)钯(0)2.31g加入烧瓶中，加入340mL的DME、170mL的2M碳酸钠水溶液，加热回流搅拌8小时。冷却到室温后，除去水层。将有机层用水、饱和食盐水洗涤后，用硫酸镁干燥。滤出硫酸镁后，将有机层浓缩。用硅胶柱色谱精制残渣，得到作为目标的9-(2-甲酰基苯基)菲25.0g(收率89％)。
(B-2)9-[2-(2-甲氧基乙烯基)苯基]菲的合成
在氩气气氛下，加入9-(2-甲酰基苯基)菲25.0g、甲氧基甲基三苯基氯化鏻33.4g、以及THF 300mL，在室温下搅拌中，加入叔丁醇钾11.9g。在室温下搅拌2小时后，加入水200mL。用二乙醚萃取反应溶液，除去水层。用水、饱和食盐水洗涤有机层后，用硫酸镁干燥。滤出硫酸镁后，将有机层浓缩。用硅胶柱色谱精制残渣，得到作为目标的9-[2-(2-甲氧基乙烯基)苯基]菲24.0g(收率87％)。
(B-3)苯并[g]屈的合成
加入9-[2-(2-甲氧基乙烯基)苯基]菲24.0g、以及二氯甲烷100mL，在室温下搅拌中用巴斯德移液管加入6滴甲磺酸。在室温下继续搅拌8小时。反应结束后加入10％碳酸钾水溶液100mL。除去水层，用水、饱和食盐水洗涤有机层后，用硫酸镁干燥。滤出硫酸镁后，将有机层浓缩。用硅胶柱色谱精制残渣，得到作为目标的苯并[g]屈5.21g(收率25％)。
(B-4)10-溴苯并[g]屈的合成
将苯并[g]屈5.21g、以及N，N-二甲基甲酰胺50mL加入烧瓶中，加入N-溴代丁二酰亚胺4.00g的N，N-二甲基甲酰胺10mL溶液。在80℃加热搅拌8小时。冷却到室温后，将反应溶液注入200mL水中。滤得析出的固体，用水、甲醇洗涤。用硅胶柱色谱精制所得的固体，得到作为目标的10-溴苯并[g]屈5.87g(收率88％)。
(B-5)苯并[g]屈-10-硼酸的合成
在氩气气氛下，将10-溴苯并[g]屈5.87g加入烧瓶中，加入脱水乙醚100mL。将反应溶液冷却到-40℃，加入1.6M的正丁基锂的己烷溶液11mL，升温到0℃，搅拌1小时。将反应溶液冷却到-60℃，滴加硼酸三异丙酯7.72g的脱水乙醚10mL溶液。在将反应溶液升温到室温的同时继续搅拌5小时。加入10％盐酸水溶液50mL，搅拌1小时。除去水层，用水、饱和食盐水洗涤有机层后，用硫酸镁干燥。滤出硫酸镁后，将有机层浓缩。用己烷洗涤所得的固体，得到作为目标的苯并[g]屈-10-硼酸3.18g(收率60％)。
合成例3
(C)1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑的合成
依照下述合成流程图，合成出1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑。
Figure BDA0000126457050000401
(C-1)(4-溴苯基)-(2-硝基苯基)胺的合成
将2-溴硝基苯10g(49.5mmol)、乙酸钠13g(163mmol)、以及4-溴苯胺10g(59mmol)在氩气气氛下以180℃加热搅拌8小时。将反应溶液冷却到室温，用乙酸乙酯稀释，过滤。浓缩滤液后，通过用甲醇洗涤残渣，作为橙色晶体得到(4-溴苯基)-(2-硝基苯基)胺3.8g(收率22％)。
(C-2)N-[2-(4-溴苯基氨基)苯基]苯甲酰胺的合成
将(4-溴苯基)-(2-硝基苯基)胺3.8g(13mmol)溶解于30mL四氢呋喃中，在氩气气氛下，在室温下搅拌时，滴加亚硫酸氢钠11g(64mmol)/水30mL的溶液。搅拌5小时后，加入乙酸乙酯20mL，加入碳酸氢钠2.2g(26mmol)/水20mL的溶液。再滴加苯甲酰氯2.5g(18mmol)/乙酸乙酯10mL的溶液，在室温下搅拌1小时。用乙酸乙酯萃取，用10％碳酸钾水溶液、水、饱和食盐水依次洗涤后，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到N-[2-(4-溴苯基氨基)苯基]苯甲酰胺2.1g(收率45％)。
(C-3)1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑的合成
将N-[2-(4-溴苯基氨基)苯基]苯甲酰胺2.1g(5.7mmol)悬浊在30mL二甲苯中，加入对甲苯磺酸一水合物0.6g(2.9mmol)，在加热回流3小时的同时进行共沸脱水。自然冷却后，向反应溶液中加入乙酸乙酯、二氯甲烷、水，滤出杂质。从母液中萃取有机层，用水、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱精制残渣，作为略带粉色的白色晶体得到1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑1.0g(收率52％)。
合成例4
(D)1-(3-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑的合成
如下述合成流程图所示，除了取代4-溴苯胺而使用了3-溴苯胺以外，与合成例3相同地进行反应，合成出1-(3-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑。
[化52]
Figure BDA0000126457050000411
合成例5
(E)5-溴-1-甲基-2-苯基-1H-苯并咪唑的合成
依照下述合成流程图，合成出5-溴-1-甲基-2-苯基-1H-苯并咪唑。
[化53]
Figure BDA0000126457050000412
(E-1)4-溴-N-甲基-2-硝基苯胺的合成
向N-甲基-2-硝基苯胺5.0g(33mmol)、以及N-溴代丁二酰亚胺5.9g(33mmol)中加入乙酸60mL，进行7小时加热回流。反应结束后，将反应溶液注入500mL水中，将析出的固体滤出。将滤出的固体溶解于乙酸乙酯中，用硫酸镁干燥。过滤后，减压蒸馏除去溶剂，在室温下减压干燥后，得到4-溴-N-甲基-2-硝基苯胺的橙色固体7.1g(收率93％)。
(E-2)4’-溴-N-甲基-2’-硝基苯甲酰苯胺的合成
将4-溴-N-甲基-2-硝基苯胺6.8g(29mmol)溶解于20mL吡啶中，再加入苯甲酰氯5.0g(35mmol)，在氩气气氛下，在90℃加热搅拌7小时。反应结束后，加入乙酸乙酯200mL，用10％盐酸水溶液、10％碳酸钾水溶液、饱和食盐水洗涤有机层后，用硫酸镁干燥。过滤后，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱精制残渣，得到4’-溴-N-甲基-2’-硝基苯甲酰苯胺的绿白色固体9.5g(收率96％)。
(E-3)4’-溴-N-甲基-2’-氨基苯甲酰苯胺的合成
将4’-溴-N-甲基-2’-硝基苯甲酰苯胺9.5g(28mmol)溶解于100mL四氢呋喃中，在氩气气氛下，一边在室温下搅拌，一边加入亚硫酸氢钠25g(142mmol)/水90mL的溶液。再加入10mL甲醇，搅拌3小时。然后加入100mL乙酸乙酯，加入碳酸氢钠12g(142mmol)/水125mL的溶液。在室温下搅拌1小时后，用乙酸乙酯萃取。除去水层，用10％碳酸钾水溶液、饱和食盐水洗涤有机层后，用硫酸镁干燥。过滤后，减压蒸馏除去溶剂，得到4’-溴-N-甲基-2’-氨基苯甲酰苯胺的白色固体7.8g(收率90％)。
(E-4)5-溴-1-甲基-2-苯基-1H-苯并咪唑的合成
将4’-溴-N-甲基-2’-氨基苯甲酰苯胺7.8g(26mmol)悬浊在50mL二甲苯中，加入对甲苯磺酸一水合物1.5g(7.7mmol)，加热回流7小时。反应结束后进行过滤。将所得的固体溶解于二氯甲烷中，用10％碳酸钾水溶液、饱和食盐水洗涤，用硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去溶剂。从滤液中也用相同的洗涤方法回收有机物，合在一起用硅胶柱色谱精制，得到5-溴-1-甲基-2-苯基-1H-苯并咪唑的白色晶体6.5g(收率89％)。
合成例6
(F)2-(4-溴苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成
将4-溴苯甲酰甲基溴15g(54mmol)、以及2-氨基吡啶5.2g(55mmol)溶解于100mL乙醇中，加入碳酸氢钠7.0g，加热回流6小时。反应结束后，滤出所生成的晶体，用水、乙醇洗涤，得到2-(4-溴苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶12.5g(收率85％)。
[化54]
Figure BDA0000126457050000421
合成例7
(G)2-(3-溴苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成
如下述合成流程图所示，除了取代4-溴苯甲酰甲基溴而使用3-溴苯甲酰甲基溴以外，与合成例6相同地进行反应，合成出2-(3-溴苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶。
[化55]
合成例8
(H)4-(荧蒽-3-基)苯基硼酸
依照下述合成流程图，合成出4-(荧蒽-3-基)苯基硼酸。
(H-1)3-(4-溴苯基)荧蒽的合成
在氩气气氛下，将荧蒽-3-硼酸9.1g、4-碘溴苯10.5g、四(三苯基膦)钯(0)2.1g、甲苯186mL、2M碳酸钠水溶液74mL加入烧瓶中，在100℃进行8小时搅拌。冷却到室温后，用甲苯萃取反应溶液。除去水层，用饱和食盐水洗涤有机层后，用无水硫酸镁干燥。过滤后，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶色谱精制残渣，得到作为目标的3-(4-溴苯基)荧蒽9.2g(收率70％)。
(H-2)4-(荧蒽-3-基)苯基硼酸的合成
在氩气气氛下，将3-(4-溴苯基)荧蒽9.2g、四氢呋喃129mL加入烧瓶中，将反应溶液冷却到-70℃，滴加1.65M的正丁基锂的己烷溶液17.2mL，在-70℃进行2小时搅拌。向反应溶液中滴加硼酸三异丙酯17.7mL，在-70℃搅拌1小时后，在将反应溶液升温到室温的同时搅拌5小时。向反应液中加入2M盐酸而设为酸性后，用乙酸乙酯萃取反应溶液。除去水层，用饱和食盐水洗涤有机层后，用无水硫酸钠干燥。过滤后，减压蒸馏除去溶剂，用己烷-乙酸乙酯混合溶液洗涤残渣，得到作为目标的4-(荧蒽-3-基)苯基硼酸7.9g(收率95％)。
合成例9
(I)3-(荧蒽-3-基)苯基硼酸的合成
如下述合成流程图所示，除了取代4-溴碘苯而使用3-碘溴苯以外，与合成例8相同地进行反应，合成出3-(荧蒽-3-基)苯基硼酸。
[化57]
Figure BDA0000126457050000441
合成例10
(J)6-(荧蒽-3-基)萘-2-基硼酸频哪醇酯的合成
依照下述合成流程图，合成出6-(荧蒽-3-基)萘-2-基硼酸频哪醇酯。
[化58]
Figure BDA0000126457050000442
(J-1)6-(荧蒽-3-基)-2-萘酚的合成
在氩气气氛下，将荧蒽-3-硼酸2.7g、6-溴-2-萘酚2.0g、四(三苯基膦)钯(0)0.31g、1，2-二甲氧基乙烷27mL、2M碳酸钠水溶液13.5mL加入烧瓶中，进行4小时加热回流搅拌。冷却到室温后，向反应溶液中加入2M盐酸而设为酸性后，用二氯甲烷萃取。除去水层，用饱和食盐水洗涤有机层后，用无水硫酸镁干燥。过滤后，减压蒸馏除去溶剂，在二氯甲烷中分散洗涤残渣，得到作为目标的6-(荧蒽-3-基)-2-萘酚2.75g(收率89％)。
(J-2)6-(荧蒽-3-基)-2-三氟甲烷亚磺酰基(sulfoxy)萘的合成
在氩气气氛下，将6-(荧蒽-3-基)-2-萘酚2.75g、吡啶2mL、二氯甲烷80mL加入烧瓶中。在冰浴冷却下，向反应液中滴加三氟甲烷磺酸酐2mL，搅拌20分钟后，在升温到室温的同时进行3小时搅拌。向反应液中滴加三氟甲烷磺酸0.5mL，进行30分钟搅拌。在向反应液中小心地滴加水而将反应猝灭后，加入0.5M盐酸200mL，用二氯甲烷进行萃取。除去水层，用无水硫酸钠干燥有机层。过滤后，减压蒸馏除去溶剂，用甲苯将残渣进行重结晶，得到作为目标的6-(荧蒽-3-基)-2-三氟甲烷亚磺酰基萘3.11g(收率82％)。
(J-3)6-(荧蒽-3-基)萘-2-基硼酸频哪醇酯的合成
在氩气气氛下，将6-(荧蒽-3-基)-2-三氟甲烷亚磺酰基萘3.11g、双(频哪醇合)二硼1.83g、[1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加成物(0.27g)、1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁(0.18g)、乙酸钾(1.93g)、二甲基甲酰胺65mL加入烧瓶中，在80℃下进行8小时搅拌。冷却到室温后，向反应液中加入水，之后用甲苯萃取混合物。将所得的甲苯溶液通入硅胶短柱，减压蒸馏除去洗脱液的溶剂。利用甲苯将残渣重结晶，得到作为目标的6-(荧蒽-3-基)萘-2-基硼酸频哪醇酯1.53g(收率52％)。
[含氮杂环衍生物的合成]
实施例1
在氩气气氛下，将苯并[c]菲-5-硼酸3.0g、1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑3.5g、四(三苯基膦)钯(0)0.231g、二甲氧基乙烷40mL、以及2M碳酸钠水溶液20mL加入烧瓶中，加热回流搅拌8小时。冷却到室温后，用甲苯萃取反应溶液。除去水层后，用水洗涤有机层，之后用硫酸镁干燥。过滤后，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱精制残渣，得到淡黄色固体3.8g。对所得的化合物进行质谱分析，其结果是下述化合物1，相对于分子量496.19，m/e＝496。
[化59]
Figure BDA0000126457050000461
实施例2
除了取代1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑而使用了1-(3-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑以外，与实施例1相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析，其结果是下述化合物2，相对于分子量496.19，m/e＝496。
[化60]
Figure BDA0000126457050000462
实施例3
除了取代1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑而使用了5-溴-1-甲基-2-苯基-1H-苯并咪唑以外，与实施例1相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析，其结果是下述化合物3，相对于分子量434.18，m/e＝434。
[化61]
Figure BDA0000126457050000463
实施例4
除了取代1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑而使用了2-(4-溴苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶以外，与实施例1相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析，其结果是下述化合物4，相对于分子量420.16，m/e＝420。
[化62]
Figure BDA0000126457050000471
实施例5
除了取代1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑而使用了2-(3-溴苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶以外，与实施例1相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析，其结果是下述化合物5，相对于分子量420.16，m/e＝420。
[化63]
实施例6
除了取代苯并[c]菲-5-硼酸而使用了苯并[g]-屈-10-硼酸以外，与实施例1相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析，其结果是下述化合物6，相对于分子量546.21，m/e＝546。
[化64]
实施例7
除了取代苯并[c]菲-5-硼酸而使用了苯并[g]-屈-10-硼酸，取代1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑而使用了1-(3-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑以外，与实施例1相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析，其结果是下述化合物7，相对于分子量546.21，m/e＝546。
[化65]
Figure BDA0000126457050000482
实施例8
除了取代苯并[c]菲-5-硼酸而使用了苯并[g]-屈-10-硼酸，取代1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑而使用了5-溴-1-甲基-2-苯基-1H-苯并咪唑以外，与实施例1相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析，其结果是下述化合物8，相对于分子量484.19，m/e＝484。
[化66]
Figure BDA0000126457050000491
实施例9
除了取代苯并[c]菲-5-硼酸而使用了苯并[g]-屈-10-硼酸，取代1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑而使用了2-(4-溴苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶以外，与实施例1相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析，其结果是下述化合物9，相对于分子量470.18，m/e＝470。
[化67]
Figure BDA0000126457050000492
实施例10
除了取代苯并[c]菲-5-硼酸而使用了苯并[g]-屈-10-硼酸，取代1-(3-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑而使用了2-(4-溴苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶以外，与实施例1相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析，其结果是下述化合物10，相对于分子量470.18，m/e＝470。
[化68]
Figure BDA0000126457050000501
实施例11
在氩气气氛下，将荧蒽-3-硼酸2.7g、合成例3中合成的1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑3.5g、四(三苯基膦)钯(0)0.231g、二甲氧基乙烷40mL、2M碳酸钠水溶液20mL加入烧瓶中，加热回流搅拌8小时。冷却到室温后，用甲苯萃取反应溶液。除去水层后，用水洗涤有机层，之后用硫酸镁干燥。过滤后，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱精制残渣，得到淡黄色固体3.4g。对该物质进行质谱分析，结果为下述化合物11，相对于分子量470.18，m/e＝470。
[化69]
Figure BDA0000126457050000502
实施例12
在上述化合物11的合成中，除了取代1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑而使用了合成例4中合成的1-(3-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑以外，利用相同的方法合成。质谱分析的结果是，所得的物质为下述化合物12，相对于分子量470.18，m/e＝470。
[化70]
实施例13
在化合物11的合成中，除了取代1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑而使用了合成例5中合成的5-溴-1-甲基-2-苯基-1H-苯并咪唑以外，利用相同的方法合成。质谱分析的结果是，所得的物质为下述化合物13，相对于分子量408.16，m/e＝408。
[化71]
Figure BDA0000126457050000512
实施例14
在上述化合物11的合成中，除了取代荧蒽-3-硼酸而使用了合成例8中合成的4-(荧蒽-3-基)苯基硼酸以外，利用相同的方法合成。质谱分析的结果是，所得的物质为下述化合物14，相对于分子量546.21，m/e＝546。
[化72]
Figure BDA0000126457050000513
实施例15
在上述化合物11的合成中，除了取代荧蒽-3-硼酸而使用了合成例9中合成的3-(荧蒽-3-基)苯基硼酸以外，利用相同的方法合成。质谱分析的结果是，所得的物质为下述化合物15，相对于分子量546.21，m/e＝546。
[化73]
Figure BDA0000126457050000521
实施例16
在上述化合物11的合成中，除了取代荧蒽-3-硼酸而使用了合成例10中合成的6-(荧蒽-3-基)萘-2-基硼酸频哪醇酯，取代1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑而使用了合成例4中合成的1-(3-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑以外，利用相同的方法合成。质谱分析的结果是，所得的物质为下述化合物16，相对于分子量596.23，m/e＝596。
[化74]
Figure BDA0000126457050000522
实施例17
在上述化合物11的合成中，除了取代荧蒽-3-硼酸而使用了合成例9中合成的3-(荧蒽-3-基)苯基硼酸，取代1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑而使用了合成例5中合成的5-溴-1-甲基-2-苯基-1H-苯并咪唑以外，利用相同的方法合成。质谱分析的结果是，所得的物质为下述化合物17，相对于分子量484.19，m/e＝484。
[化75]
Figure BDA0000126457050000531
实施例18
除了取代苯并[c]菲-5-硼酸而使用了苯并[g]-屈-10-硼酸，取代1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑而使用了6-溴-2，2’-联吡啶以外，与实施例1相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析，其结果是下述化合物18，相对于分子量432.16，m/e＝432。
[化76]
Figure BDA0000126457050000532
[有机EL元件的制作]
实施例19
有机EL元件中所用的材料如下所示。
[化77]
Figure BDA0000126457050000541
在形成了膜厚130nm的ITO(铟氧化锡)膜的基板上，依次蒸镀以下的材料，得到有机EL元件。括号内表示膜厚(单位：nm)。
阳极：ITO(130)
空穴注入层：HT1(50)
空穴传输层：HT2(45)
发光层：BH1与BD1(BD1为5％掺杂)(25)
阻挡层：化合物6(25)
含有低功函数金属的层：LiF(1)
阴极：Al(80)
对所得的有机EL元件进行了以下的评价。将结果表示于表1中。
(1)初期性能(电压、色度、电流效率、外部量子效率、主峰波长)以使电流值为10mA/cm2的方式对元件施加电压，测定此时的电压值。另外，使用分光辐射亮度计(CS-1000：Konica Minolta公司制)计测此时的EL发光谱图。根据所得的分光辐射亮度谱图，算出色度、电流效率(cd/A)、外部量子效率(％)。
(2)来源于TTF的发光比率
对元件施加从脉冲发生器(Agilent公司制8114A)中输出的电压脉冲波形(脉冲宽度：500微秒，频率：20Hz)，将EL发光输入光电子倍增管(浜松Photonics公司制R928)，使脉冲电压波形和EL发光同步而导入示波器(Tektronix公司制2440)，得到过渡EL波形。对其进行分析，决定出来源于TTF的发光比率(TTF比率)(参照日本特愿2009-125883)。
而且，过渡EL波形是求出在电流密度-电流效率曲线中电流效率(L/J)最大时的电流密度，施加与之相当的电压脉冲波形而得到的。
而且，对于由TTF现象造成的内部量子效率的提高，认为理论的极限是62.5％，该情况下的来源于TTF的发光比率为60％。
(3)内部量子效率的测定方法
基于日本特开2006-278035中记载的方法，决定出发光层内的发光分布和光导出效率。其后，将用分光辐射亮度计测定出的EL光谱用决定出的光导出效率除，求出内部EL光谱，将根据该光谱求出的内部产生光子数与电子数的比作为内部量子效率。
实施例20～27及比较例1及2
除了作为发光层的主体材料、掺杂材料及阻挡层材料使用了表1所示的化合物以外，与实施例19相同地制作、评价了有机EL元件。将结果表示于表1中。
[表1]
Figure BDA0000126457050000561
工业上的可利用性
包含本发明的含氮杂环衍生物的有机EL元件可以用在面向希望实现低耗电化的大型电视机的显示面板或照明面板等中。
虽然在上述说明中对本发明的实施方式和/或实施例详细地说明了几个，然而本领域技术人员很容易在实质上不脱离本发明的新的教导及效果地对这些作为例示的实施方式和/或实施例施加很多变更。所以，这些诸多变更包含于本发明的范围中。
对于该说明书中记载的文献的内容全部引用到这里。

Claims (19)

1.一种含氮杂环衍生物，其特征在于，以下述式(1)表示；
[化78]
式中，R1～R12的任意12-a个分别是氢原子、氟原子、取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基，R1～R12中的任意a个是单键，与L1结合；
L1是单键、取代或未取代的成环碳数为6～30的b+1价的烃环基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的b+1价的杂环基；
HAr是取代或未取代的含氮杂环基；
a及b分别是1～4的整数，a及b中的至少一个是1。
2.根据权利要求1所述的含氮杂环衍生物，其中，HAr是以下述式(2)～(6)表示的含氮杂环基中的任意一个；
[化79]
Figure FDA0000126457040000021
式中，R111～R130分别是氢原子或取代基，或者在R111～R130当中相邻的取代基之间结合而形成饱和或不饱和的环；
其中，R111～R115中的任意一个、R116～R119中的任意一个、R120～R122中的任意一个、R123～R126中的任意一个以及R127～R130中的任意一个是单键，与L1结合。
3.根据权利要求1或2所述的含氮杂环衍生物，其中，HAr是以下述式(7)～(20)表示的含氮杂环基中的任意一个；
[化80]
式中，在杂环骨架上取代的R中的任意一个是单键，与L1结合；其他的R分别是氢原子或取代基，或者在相邻的R之间结合而形成饱和或不饱和的环。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氮杂环衍生物，其中，a是1，b是1。
5.一种含氮杂环衍生物，其特征在于，以下述式(21)表示；
[化81]
Figure FDA0000126457040000041
式中，R201～R214中的任意14-a个分别是氢原子、氟原子、取代或未取代的碳数为1～10的烷基、取代或未取代的碳数为3～8的环烷基、取代或未取代的碳数为3～30的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳数为8～30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳数为1～20的烷氧基、取代或未取代的成环碳数为6～20的芳氧基、取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、或者是取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基，R201～R214中的任意a个是单键，与L1结合；
L1表示单键、取代或未取代的成环碳数为6～30的b+1价的烃环基、或者是取代或未取代的成环原子数为5～30的b+1价的杂环基；
HAr是取代或未取代的含氮杂环基；
a及b分别是1～4的整数，a及b中的至少一个是1。
6.根据权利要求5所述的含氮杂环衍生物，其中，HAr是以下述式(2)～(6)表示的含氮杂环基中的任意一个；
[化82]
Figure FDA0000126457040000051
式中，R111～R130分别是氢原子或取代基，R111～R130也可以是相邻的取代基之间结合而形成饱和或不饱和的环；
R111～R115中的任意一个、R116～R119中的任意一个、R120～R122中的任意一个、R123～R126中的任意一个以及R127～R130中的任意一个是单键，与L1结合。
7.根据权利要求5或6所述的含氮杂环衍生物，其中，HAr是以下述式(7)～(20)表示的含氮杂环基中的任意一个；
[化83]
Figure FDA0000126457040000061
式中，在杂环骨架上取代的R中的任意一个是单键，与L1结合；其他的R分别是氢原子或取代基，或者在相邻的R之间结合而形成饱和或不饱和的环。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的含氮杂环衍生物，其中，a是1，b是1。
9.一种含氮杂环衍生物，其特征在于，以下述式(31)表示；
[化84]
式中，R401～R416分别表示氢原子、氟原子、取代或未取代的碳数为1～10的烷基、取代或未取代的碳数为3～10的环烷基、取代或未取代的碳数为3～30的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳数为8～30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳数为1～20的烷氧基、取代或未取代的成环碳数为6～20的芳氧基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基、取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基；R401～R410中的一个、以及R411～R416中的一个是单键，与L1结合；R411～R416也可以在相邻的取代基之间形成饱和或不饱和的环；
L1表示单键、取代或未取代的成环碳数为6～30的c+d价的烃基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的c+d价的杂环基；
c及d分别表示1～3的整数；
其中，L1、R401～R416不是含有蒽的基团。
10.根据权利要求9所述的含氮杂环衍生物，其中c为1。
11.根据权利要求9或10所述的含氮杂环衍生物，其以下述式(32)表示；
[化85]
式中，R402～R416、L1以及d表示与权利要求9相同的基团。
12.根据权利要求11所述的含氮杂环衍生物，其中，d是1。
13.根据权利要求12所述的含氮杂环衍生物，其以下述式(33)或(34)表示；
[化86]
Figure FDA0000126457040000081
式中，R402～R414、R416以及L1表示与权利要求9相同的基团。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的含氮杂环衍生物，其是有机电致发光元件用材料。
15.根据权利要求14所述的含氮杂环衍生物，其中，所述有机电致发光元件用材料是阻挡层材料。
16.一种有机电致发光元件，其特征在于，依次具备阳极、发光层、阻挡层以及阴极，
所述阻挡层含有权利要求1～13中任一项所述的含氮杂环衍生物。
17.一种有机电致发光元件，其特征在于，在发光层与阴极之间具有电子注入层和/或电子传输层，所述电子注入层及电子输送层中的至少1层含有权利要求1～13中任一项所述的含氮杂环衍生物。
18.根据权利要求16或17所述的有机电致发光元件，其中，所述发光层包含以下述式(41)表示的蒽衍生物；
[化87]
式中，Ar11及Ar12分别是取代或未取代的环碳数为6～30的芳基或者取代或未取代的环原子数为5～30的杂环基；
R301～R308分别表示氢原子、氟原子、取代或未取代的碳数为1～10的烷基、取代或未取代的碳数为3～10的环烷基、取代或未取代的碳数为3～30的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳数为8～30的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳数为1～20的烷氧基、取代或未取代的成环碳数为6～20的芳氧基、取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基或者取代或未取代的成环原子数为5～30的杂环基。
19.根据权利要求18所述的有机电致发光元件，其中，含有以所述式(41)表示的蒽衍生物的发光层与含有所述含氮杂环衍生物的阻挡层相接。
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