JP2020511775A - 有機エレクトロルミネセント化合物及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス - Google Patents

有機エレクトロルミネセント化合物及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス Download PDF

Info

Publication number
JP2020511775A
JP2020511775A JP2019541700A JP2019541700A JP2020511775A JP 2020511775 A JP2020511775 A JP 2020511775A JP 2019541700 A JP2019541700 A JP 2019541700A JP 2019541700 A JP2019541700 A JP 2019541700A JP 2020511775 A JP2020511775 A JP 2020511775A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
organic electroluminescent
alkyl
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019541700A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7055141B2 (ja
JPWO2018151470A5 (ja
Inventor
ドゥ−ヒョン・ムン
サン−ヒー・チョ
Original Assignee
ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド filed Critical ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド
Publication of JP2020511775A publication Critical patent/JP2020511775A/ja
Publication of JPWO2018151470A5 publication Critical patent/JPWO2018151470A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7055141B2 publication Critical patent/JP7055141B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/623—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing five rings, e.g. pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

本開示は、有機エレクトロルミネセント化合物及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。改良された発光効率を有する有機エレクトロルミネセントデバイスを作製するために本開示による有機エレクトロルミネセント化合物が電子輸送層及び／又は電子緩衝層に含有される。

Description

本開示は、有機エレクトロルミネセント化合物及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。
エレクトロルミネセントデバイス（ＥＬデバイス）は、より広い視野角、より大きいコントラスト比及びより速い応答時間を提供するという利点を有する自発光ディスプレイデバイスである。発光層を形成するための材料として小さい芳香族ジアミン分子及びアルミニウム錯体を用いて１９８７年にＥａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋによって最初の有機ＥＬデバイスが開発された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７を参照）。
有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）は、有機エレクトロルミネセント材料に電気を印加することによって電気エネルギーを光に変換し、通常、アノード、カソード及び２つの電極間に形成された有機層を含む。有機ＥＬデバイスの有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔補助層、発光補助層、電子阻止層、発光層（ホスト材料及びドーパント材料を含有する）、電子緩衝層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等を含んでもよい。有機層において使用される材料は、それらの機能に応じて、正孔注入材料、正孔輸送材料、正孔補助材料、発光補助材料、電子阻止材料、発光材料、電子緩衝材料、正孔阻止材料、電子輸送材料、電子注入材料等に分類され得る。有機ＥＬデバイスでは、電圧の印加により、アノードからの正孔とカソードからの電子とが発光層に注入され、正孔と電子との再結合により、高エネルギーを有する励起子が生成される。有機発光化合物は、有機発光化合物が励起状態から基底状態に戻るとき、エネルギーによって励起状態に移行し、エネルギーから光を発する。
エレクトロルミネセントデバイスでは、電子輸送材料が電子をカソードから発光層へ能動的に輸送し、発光層で再結合しない正孔の輸送を抑制して発光層での正孔と電子との再結合の機会を増大させる。こうして、電子輸送材料として電子親和性材料が用いられる。Ａｌｑ３などの発光機能を有する有機金属錯体が電子輸送材料として慣例的に使用されている。しかしながら、Ａｌｑ３は、他の層に移動し、青色発光デバイスにおいて使用されるときに色の純度の低下を示すという点で問題がある。従って、上記の問題を有さず、電子親和力が高く、有機ＥＬデバイスで電子を速やかに輸送して発光効率の高い有機ＥＬデバイスを提供する新しい電子輸送材料が求められていた。
さらに、電子緩衝層は、パネルを作製するプロセスの間に高温に暴露されるときにデバイスの電流特性の変化によって引き起こされる輝度の減少の問題を解決するための層である。従って、電子緩衝層に含まれる化合物の特性が重要である。さらに、電子緩衝層において使用される化合物は好ましくは、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）のエネルギー値によって電子吸引特性及び電子注入を制御し、それによって有機エレクトロルミネセントデバイスの効率を改良することができる。特開第２００１−２３７７７Ａ号公報には、窒素を含有する５員ヘテロアリールがフェナントレン骨格の中間ベンゼン環において縮合している化合物をホスト材料として使用する有機エレクトロルミネセントデバイスが開示されている。
特開第２００１−２３７７７Ａ号公報に開示された化合物を含む有機エレクトロルミネセントデバイスは、青色のすぐれた色純度特性を示す。しかしながら、それはさらに、発光効率に関して改良される必要がある。
したがって、有機エレクトロルミネセントデバイスの発光効率は、５員ヘテロアリールがフェナントレン骨格の側ベンゼン環上で縮合される化合物が電子輸送層及び／又は電子緩衝層のために使用されるときに改良され得ることを本発明者は発見した。
本開示の目的は、すぐれた発光効率を有する有機エレクトロルミネセントデバイスを作製するために有効である有機エレクトロルミネセント化合物を提供することである。
上記の技術的問題を解決するための集中的な研究の結果として、本発明者は、前述の目的を以下の式１
（式中、
Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立して、−Ｎ＝、−ＮＲ５−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｘ１が−Ｎ＝を表すとき、Ｙ１は−ＮＲ５−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、及びＸ１が−ＮＲ５−を表すとき、Ｙ１は−Ｎ＝、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、
但し、Ｘ１及びＹ１の両方が−Ｏ−又は−Ｓ−を表すことはなく、Ｘ１及びＹ１のどちらか一方が−Ｏ−を表すとき、他方は−Ｓ−を表さず、
Ａｒは置換又は非置換（Ｃ１０−Ｃ６０）アリールを表し、
Ｌ１は、単結合、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、或いは置換又は非置換（３〜３０員）ヘテロアリーレンを表し、
Ｒ１は、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、或いは置換又は非置換（３〜３０員）ヘテロアリールを表し、
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ジュウテリウム、ハロゲン、シアノ、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換又は非置換（３〜３０員）ヘテロアリール、置換又は非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換又は非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換又は非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換又は非置換モノ−又はジ−（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、或いは置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、或いは、隣接する置換基と結合して、置換又は非置換の、（Ｃ３−Ｃ３０）単環式又は多環式、脂環式又は芳香族環、又は脂環式環と芳香族環との組合せを形成してもよく、これらの炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよく、
ａ〜ｃは、それぞれ独立して、１又は２の整数を表し、ｄは１〜３の整数を表し、
ヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む）
によって表される有機エレクトロルミネセント化合物によって達成することができることを見出し、本発明を完成した。
本発明の有利な効果
電子輸送層及び／又は電子緩衝層において本開示による有機エレクトロルミネセント化合物を使用するＯＬＥＤデバイスは、従来の有機エレクトロルミネセント化合物を使用するＯＬＥＤデバイスと比較して発光効率に関して著しく改良される。さらに、或いは代わりに、本開示による有機エレクトロルミネセント化合物は、高い明るさにおいても高い効率を維持することによって著しく改良された長い寿命を有することができ、それによって、高い解像度のためにますます要求がきびしくなっている、現在の傾向により適した特性を示す。
本発明の様式
以下、本開示を詳細に説明する。しかしながら、以下の説明は本発明を説明することを意図しており、決して本発明の範囲を限定することを意味していない。
本開示は、式１によって表される有機エレクトロルミネセント化合物、有機エレクトロルミネセント化合物を含む有機エレクトロルミネセンス材料、及び有機エレクトロルミネセント化合物を含む有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。
本開示における「有機エレクトロルミネセント化合物」という用語は、有機エレクトロルミネセントデバイスに使用されてもよく、必要に応じて、有機エレクトロルミネセントデバイスを構成する任意の層に含まれてもよい化合物を意味する。
本開示における「有機エレクトロルミネセント材料」という用語は、有機エレクトロルミネセントデバイスに使用されてもよく、且つ少なくとも１つの化合物を含んでもよい材料を意味する。必要に応じて、有機エレクトロルミネセント材料は、有機エレクトロルミネセントデバイスを構成する任意の層に含まれてもよい。例えば、有機エレクトロルミネセント材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料、正孔補助材料、発光補助材料、電子阻止材料、発光材料、電子緩衝材料、正孔阻止材料、電子輸送材料、又は電子注入材料であってもよい。
上記の式１によって表される化合物は、以下の通りより詳細に説明される。
式１の有機エレクトロルミネセント化合物は、以下の式２又は３
（式中、Ｘ１、Ｙ１、Ａｒ、Ｌ１、Ｒ１〜Ｒ４、及びａ〜ｄは式１に定義されたように表される）によって表されてもよい。
式１〜３では、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立して、−Ｎ＝、−ＮＲ５−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｘ１が−Ｎ＝を表すとき、Ｙ１は−ＮＲ５−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、及びＸ１が−ＮＲ５−を表すとき、Ｙ１は−Ｎ＝、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、但し、Ｘ１及びＹ１の両方が−Ｏ−又は−Ｓ−を表すことはなく、Ｘ１及びＹ１のどちらか一方が−Ｏ−であるとき、他方は−Ｓ−を表さない。本開示の一実施形態によれば、Ｘ１及びＹ１のうちの一方が−Ｎ＝であってもよく、他方が−ＮＲ５−、−Ｏ−又は−Ｓ−であってもよい。Ｘ１が−Ｎ＝であってもよく、及びＹ１が−ＮＲ５−、−Ｏ−又は−Ｓ−であってもよい。さらに、本開示の別の実施形態によれば、Ｘ１及びＹ１のうちの一方が−Ｎ＝であってもよく、他方が−Ｏ−又は−Ｓ−であってもよい。Ｘ１が−Ｎ＝であってもよく、及びＹ１が−Ｏ−又は−Ｓ−であってもよい。
式１〜３では、Ａｒは置換又は非置換（Ｃ１０−Ｃ６０）アリール、好ましくは、置換又は非置換（Ｃ１０−Ｃ３０）アリール、より好ましくは、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル−置換又は非置換（Ｃ１０−Ｃ３０）アリールを表し、そこでアリールは縮合環であってもよく、スピロ構造物を含んでもよい。本開示の一実施形態によれば、Ａｒは以下の群から選択される任意の１つを含んでもよく、そこで、破線（−−−）はそれぞれ、Ｌ１との結合位置を表し、例えば、以下の群における破線は、Ｌ１が単結合を表すときに主骨格に結合していてもよい。
さらに、本開示の別の実施形態によれば、Ａｒはナフチル、フェナントレニル、ベンゾフェナントレニル、クリセニル、フルオランテニル、トリフェニレル、ジメチルフルオレニル、ジフェニルフルオレニル、ジメチルベンゾフルオレニル、ジフェニルベンゾフルオレニル、スピロ［フルオレン−フルオレン］イル、又はスピロ［フルオレン−ベンゾフルオレン］イルであってもよい。
式１〜３では、Ｌ１は、単結合、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、或いは置換又は非置換（３〜３０員）ヘテロアリーレン、好ましくは、単結合、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ２５）アリーレン、或いは置換又は非置換（５〜２５員）ヘテロアリーレン、より好ましくは、単結合、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、或いは置換又は非置換（５〜１８員）ヘテロアリーレン、さらにより好ましくは、単結合、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリーレン、或いは置換又は非置換（５〜１５員）ヘテロアリーレンを表す。本開示の一実施形態によれば、Ｌ１は単結合であるか、又は
からなる以下の群から選択される任意の１つを含んでもよい。
上記の群において、破線（−−−）は主骨格とＡｒとの間の結合位置を表す。主骨格は、式１〜３においてフェナントレンが窒素、酸素及び硫黄のうちの少なくとも１つを含有する５員環と縮合している構造を有する１７員ヘテロ環を意味する。また、本開示の一実施形態によれば、Ｌ１は、式１の骨格の側ベンゼン環に結合している。
さらに、本開示の別の実施形態によればＬ１は単結合、フェニレン、ナフチレン、ピリジニレン、ピリミジニレン、又はキノリニレンであってもよい。
式１〜３では、Ｒ１は、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、或いは置換又は非置換（３〜３０員）ヘテロアリール、好ましくは、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ２５）アリール、或いは置換又は非置換（５〜２５員）ヘテロアリール、より好ましくは、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、或いは置換又は非置換（５〜１８員）ヘテロアリール、さらにより好ましくは、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール又は窒素を含有する非置換（５〜１８員）ヘテロアリールを表す。本開示の一実施形態によれば、Ｒ１は非置換フェニル、非置換ピリジニル、非置換キノリニル、又は非置換イソキノリニルであってもよい。
式１〜３では、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ジュウテリウム、ハロゲン、シアノ、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換又は非置換（３〜３０員）ヘテロアリール、置換又は非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換又は非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換又は非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換モノ−又はジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換又は非置換モノ−又はジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、或いは置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、或いは隣接する置換基と結合して、置換又は非置換の、（Ｃ３−Ｃ３０）単環式又は多環式、脂環式、芳香族環、又は脂環式環と芳香族環との組合せを形成してもよく、これらの炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよく、好ましくは、それぞれ独立して、水素、ジュウテリウム、ハロゲン、シアノ、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ２５）アリール、置換又は非置換（３〜２５員）ヘテロアリール、置換又は非置換（Ｃ３−Ｃ２５）シクロアルキル、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ２５）アルコキシ、置換又は非置換トリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル、置換又は非置換ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２５）アリールシリル、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ２５）アリールシリル、置換又は非置換トリ（Ｃ６−Ｃ２５）アリールシリル、置換又は非置換モノ−又はジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、置換又は非置換モノ−又はジ（Ｃ６−Ｃ２５）アリールアミノ、或いは置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２５）アリールアミノを表す。本開示の一実施形態によれば、Ｒ２〜Ｒ４は水素であってもよい。
式１〜３では、ａ〜ｃは、それぞれ独立して、１又は２の整数を表し、ｄは１〜３の整数を表す。本開示の一実施形態によれば、ａは１であってもよい。さらに、本開示の別の実施形態によれば、ｂ〜ｄは１であってもよい。
ヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する。本開示の一実施形態によれば、ヘテロアリール（エン）は少なくとも１つの窒素を含有してもよい。
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル」は、鎖を構成する１〜３０の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル（炭素原子数は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である）であることを意図し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル等を含む。「（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル」は、３〜３０の環骨格炭素原子を有する単環又は多環式炭化水素であり（炭素原子数は好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜７である）、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を含む。「（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（エン）」は、６〜３０の環骨格炭素原子を有する芳香族炭化水素に由来する単環式又は縮合環基であり、部分的に飽和していてもよく、スピロ構造を含み、そこで環骨格炭素原子の数は好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１５である。アリールには、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、フルオレニル、フェニルフルオレニル、ジフェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジフェニルベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、フェナントレニル、ベンゾフェナントレニル、フェニルフェナントレニル、アントラニル、インデニル、トリフェニレル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル、スピロ［フルオレン−フルオレン］イル、スピロ［フルオレン−ベンゾフルオレン］イル等が含まれる。「（３〜３０員）ヘテロアリール（エン）」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子、及び３〜３０の環骨格原子（環骨格原子の数は好ましくは５〜２５である）を有する、好ましくは１〜４のヘテロ原子を有するアリール基であり、単環式環、又は少なくとも１つのベンゼン環と縮合した縮合環であってもよく；部分的に飽和していてもよく；少なくとも１つのヘテロアリール又はアリール基をヘテロアリール基に単結合によって結合することによって形成されるヘテロアリールであってもよく；フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の単環式環型ヘテロアリール、及びベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾキサゾリル、イソインドリル、インドリル、ベンゾインドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル、ジベンゾカルバゾリル、フェノキサジニル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリル等の縮合環型ヘテロアリールを含む。「ハロゲン」はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩを含む。
さらに、「置換又は非置換」という表現における「置換」は、特定の官能基中の水素原子が別の原子又は別の官能基、即ち置換基で置き換えられていることを意味する。式１〜３のＡｒ、Ｌ１、及びＲ１〜Ｒ５における置換アルキル、置換アリール（エン）、置換ヘテロアリール（エン）、置換シクロアルキル、置換アルコキシ、置換トリアルキルシリル、置換ジアルキルアリールシリル、置換アルキルジアリールシリル、置換トリアリールシリル、置換モノ−又はジアルキルアミノ、置換モノ−又はジアリールアミノ、置換アルキルアリールアミノ、及び置換単環式環又は多環式環、脂環式環又は芳香族環の置換基、又はそれらの組合せは、それぞれ独立して、ジュウテリウム；ハロゲン；シアノ；カルボキシル；ニトロ；ヒドロキシ；（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル；ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル；（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル；（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ；（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ；（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル；（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル；（３〜７員）ヘテロシクロアルキル；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ；（３〜３０員）ヘテロアリール、例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル−及び／又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール−置換又は非置換（３〜３０員）ヘテロアリール；（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、例えば、シアノ−、（３〜３０員）ヘテロアリール−及び／又はモノ−又はジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ−置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール；トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル；トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル；ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル；（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル；アミノ；モノ−又はジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ；モノ−又はジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ；（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ；（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル；（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル；ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル；ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル；（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル；（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル；及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル；又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール；（３〜３０員）ヘテロアリール；及びモノ−又はジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、例えば、非置換メチル、又は非置換フェニルからなる群から選択される少なくとも１つである。
式１によって表される化合物は以下の化合物によってより具体的に示されてもよいが、それらに限定されない：
本開示による式１の化合物は、以下の反応スキーム１又は２によって調製することができるが、それらに限定されず、また、当業者に公知の合成方法によって調製することができる。
反応スキーム１及び２において、Ｘ１、Ｙ１、Ａｒ、Ｌ１、Ｒ１〜Ｒ４、及びａ〜ｄは式１において定義された通りである。
本開示は、式１の有機エレクトロルミネセント化合物を含む有機エレクトロルミネセント材料、及び有機エレクトロルミネセント材料を含む有機エレクトロルミネセントデバイスを提供する。
有機エレクトロルミネセント材料は、唯一の化合物として本開示の有機エレクトロルミネセント化合物からなってもよく、又は有機エレクトロルミネセンス材料において一般的に使用される従来の材料をさらに含んでもよい。
本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスは、第１電極、第２電極、及び第１電極と第２電極との間の少なくとも１つの有機層を含んでもよい。有機層は、少なくとも１つの式１の有機エレクトロルミネセント化合物を含んでもよい。さらに、有機層は、アリールアミン系化合物及びスチリルアリールアミン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を更に含んでもよい。また、有機層は、１族の金属、２族の金属、４族の遷移金属、５族の遷移金属、周期律表のｄ−遷移元素のランタニド及び有機金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属、又は前述の金属を含む少なくとも１つの錯体化合物を更に含んでもよい。
第１及び第２の電極のうちの一方はアノードであってもよく、他方はカソードであってもよい。有機層は、発光層を含んでもよく、正孔注入層、正孔輸送層、正孔補助層、発光補助層、電子輸送層、電子緩衝層、電子注入層、中間層、正孔阻止層、及び電子阻止層から選択される少なくとも１つの層を更に含んでもよい。本開示の一実施形態によれば、本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスは、上に記載された有機層のうちの少なくとも１つに式１の有機エレクトロルミネセント化合物を含んでもよい。本開示の別の実施形態によれば、本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスは、電子輸送層及び電子緩衝層のうちの少なくとも１つに式１の有機エレクトロルミネセント化合物を含んでもよい。
アノードと発光層との間に、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、又はこれらの組合せを使用することができる。正孔注入層は、正孔注入障壁（又は正孔注入電圧）をアノードから正孔輸送層又は電子阻止層まで下げるために複数層であってもよく、複数層のそれぞれは、２つの化合物を同時に使用してもよい。電子阻止層は、正孔輸送層（又は正孔注入層）と発光層との間に配置されてもよく、発光層からの電子のオーバーフローを阻止することによって励起子を発光層内に閉じ込めて発光漏れを防止することができる。また、正孔輸送層又は電子阻止層は複数層であってもよく、そこでそれぞれの層は複数の化合物を使用してもよい。
電子緩衝層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、又はこれらの組合せは、発光層とカソードとの間に用いることができる。電子緩衝層は、電子の注入を制御し、発光層と電子注入層との間の界面特性を改善するために複数層であってもよく、複数層のそれぞれは、２つの化合物を同時に使用してもよい。正孔阻止層又は電子輸送層は複数層であってもよく、そこでそれぞれの層は複数の化合物を使用してもよい。
発光補助層は、アノードと発光層との間、又はカソードと発光層との間に配置されてもよい。発光補助層をアノードと発光層との間に配置する場合、それは、正孔注入及び／若しくは正孔輸送を促進するために、又は電子のオーバーフローを防止するために用いられ得る。発光補助層をカソードと発光層との間に配置する場合、それは、電子注入及び／若しくは電子輸送を促進するために、又は正孔のオーバーフローを防止するために用いられ得る。また、正孔補助層は、正孔輸送層（又は正孔注入層）と発光層との間に配置され得、正孔輸送速度（又は正孔注入速度）を促進又は阻止するのに有効であり得、それにより電荷のバランスを制御する。有機エレクトロルミネセントデバイスが２つ以上の正孔輸送層を含む場合、更に含まれる正孔輸送層は正孔補助層又は電子阻止層として使用することができる。発光補助層、正孔補助層又は電子阻止層は、有機エレクトロルミネセントデバイスの効率及び／又は寿命を向上させる効果を有し得る。
本開示の発光層は、ホスト化合物及びドーパント化合物を用いて形成することができる。本開示の一実施形態によれば、ホスト化合物は以下の化合物によって示されてもよいが、それらに限定されない：
本開示において使用されるドーパント化合物は燐光ドーパント化合物であっても螢光ドーパント化合物であってもよい。具体的に、ドーパント化合物は螢光ドーパント化合物であってもよい。例えば、螢光ドーパント化合物は、以下の式４０：
（式中、
Ａｒ４１は置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリール又はスチリルを表し；Ｌａが単結合、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、或いは置換又は非置換（３〜３０員）ヘテロアリーレンを表し；Ａｒ４２及びＡｒ４３は、それぞれ独立して、水素、ジュウテリウム、ハロゲン、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、或いは置換又は非置換（３〜３０員）ヘテロアリールを表すか、或いは隣接する置換基と結合して、置換又は非置換の、（Ｃ３−Ｃ３０）単環式又は多環式、脂環式、芳香族環、又は脂環式環と芳香族環との組合せを形成してもよく、これらの炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよく；ｊｊは１又は２を表し；及びｊｊが２である場合、
のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい）
によって表される縮合多環式アミン誘導体であってもよい。
Ａｒ４１のための好ましいアリールには、置換又は非置換フェニル、置換又は非置換フルオレニル、置換又は非置換アントリル、置換又は非置換ピレニル、置換又は非置換クリセニル、置換又は非置換ベンゾフルオレニル、スピロ［フルオレン−ベンゾフルオレン］イル等が含まれる。
式４０の化合物は以下の化合物によって示されてもよいが、それらに限定されない：
本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて、好ましくは、カルコゲナイド層、金属ハロゲン化物層、及び金属酸化物層から選択される少なくとも１つの層（以下、「表面層」）を一対の電極の内部表面の少なくとも１つに置いてもよい。具体的には、発光媒体層のアノード表面にシリコン及びアルミニウムのカルコゲナイド（酸化物を含む）層を配置することが好ましく、発光媒体層のカソード表面に金属ハロゲン化物層又は金属酸化物層を配置することが好ましい。有機エレクトロルミネセントデバイスの動作安定性を表面層によって得てもよい。好ましくは、カルコゲナイドとしては、ＳｉＯＸ（１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯＸ（１≦Ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮ等が挙げられ、ハロゲン化金属としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、フッ化希土類金属等が挙げられ、金属酸化物としては、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ等が挙げられる。
さらに、本開示の有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて、電子輸送化合物と還元性ドーパントとの混合領域、又は正孔輸送化合物と酸化性ドーパントとの混合領域は、一対の電極の少なくとも１つの表面に配置されてもよい。この場合、電子輸送化合物は、アニオンに還元されるため、混合領域からエレクトロルミネセント媒体への電子の注入及び輸送がより容易になる。更に、正孔輸送化合物はカチオンに酸化されるので、混合領域から発光媒体への正孔の注入及び輸送がより容易になる。好ましくは、酸化性ドーパントは、種々のルイス酸及びアクセプター化合物を含み、還元性ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、及びこれらの混合物を含む。還元性ドーパント層を電荷発生層として使用して、２つ以上の発光層を有し且つ白色光を放出する有機エレクトロルミネセントデバイスを調製してもよい。
本開示の有機エレクトロルミネセンスデバイスのそれぞれの層の形成は、真空蒸発、スパッタリング、プラズマ、イオンめっき方法等の乾燥製膜法、及びインクジェット印刷、ノズル印刷、スロットコーティング、スピンコーティング、浸漬コーティング、フローコーティング方法等の湿式製膜法のうちの１つを使用することができる。
湿式製膜法を用いる場合、それぞれの層を形成する材料をエタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等などの任意の適切な溶媒に溶解又は拡散させることによって薄膜を形成することができる。それぞれの層を形成する材料を溶解又は拡散させることができ、製膜能力に問題がない場合、溶媒は、任意の溶媒であり得る。
以下に、本開示による有機エレクトロルミネセント化合物の調製方法は、本開示を詳細に理解するために本開示の代表的な化合物又は中間化合物の合成方法に関して詳細に説明される。
実施例１：化合物Ｃ−２３の調製
化合物Ａ（３．５ｇ、８ｍｍｏｌ）、３−（３−ブロモフェニル）フルオランテン（２．５ｇ、７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．５ｇ、１８ｍｍｏｌ）、３６ｍＬのトルエン、９ｍＬのエタノール、及び９ｍＬの蒸留水を反応器に添加し、１２０℃で３時間撹拌した。反応の終了後に、有機層混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。抽出された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を回転蒸発器によって取り除いた。その後、残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物Ｃ−２３（３．４ｇ、収率：８５％）を得た。
[表]
実施例２：化合物Ｃ−２４の調製
化合物Ａ（３．３ｇ、８ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）トリフェニレン（３ｇ、８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）、４０ｍＬのトルエン、１０ｍＬのエタノール、及び１０ｍＬの蒸留水を反応器に添加し、１２０℃で３時間撹拌した。反応の終了後に、有機層混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。抽出された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を回転蒸発器によって取り除いた。その後、残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物Ｃ−２４（２．５ｇ、収率：５３％）を得た。
[表]
実施例３：化合物１−４の調製
１）化合物１−１の調製
化合物Ｂ（ＣＡＳ：１０４４１４６−１６−８、３６ｇ、１２４ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−ホルミルベンゼンボロン酸（２５．２ｇ、１３６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５．７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、６００ｍＬのトルエン、１５０ｍＬのエタノール、及び１５０ｍＬの蒸留水を反応器に添加し、１４０℃で３時間撹拌した。反応の終了後に、沈殿した固体を蒸留水及びメタノールで洗浄した。得られた化合物１−１は、追加的な精製をせずに次の反応において使用された。
２）化合物１−２の調製
化合物１−１（４５．６ｇ、１３０ｍｍｏｌ）、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド（７４．３ｇ、２１７ｍｍｏｌ）、及び１，５００ｍＬのテトラヒドロフランを反応器に添加し、反応混合物を５分間撹拌した。次に、カリウムｔ−ブトキシド（ＴＨＦ中に１Ｍ、２２０ｍＬ）を０℃でゆっくりと滴下した。温度をゆっくりと上昇させ、反応混合物を室温で３時間撹拌した。蒸留水を反応溶液に添加して反応を終結させ、次いで有機層混合物を酢酸エチルで抽出した。抽出された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を回転蒸発器によって取り除いた。その後、残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物１−２（４８ｇ、収率：９７％）を得た。
３）化合物１−３の調製
化合物１−２（４４．８ｇ、１１９ｍｍｏｌ）、４．５ｍＬのイートン試薬、及び６００ｍＬのクロロベンゼンを反応器に添加し、２時間還流した。反応の終了後に、反応混合物を室温に冷却し、塩化メチレン（ＭＣ）で抽出した。抽出された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を回転蒸発器によって取り除いた。その後、残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物１−３（３６．３ｇ、収率：８９％）を得た。
４）化合物１−４の調製
化合物１−３（１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボラン（８．８ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．３ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ｓ−ホス）（１．２ｇ、２．９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（８．５ｇ、８７ｍｍｏｌ）、及び１５０ｍＬの１，４−ジオキサンを反応器に添加し、１４０℃で３時間撹拌した。反応の終了後に、反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで抽出した。抽出された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を回転蒸発器によって取り除いた。その後、残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物１−４（１０．４ｇ、収率：８２％）を得た。
実施例１又は２において、本開示による化合物は、化合物Ａの代わりに化合物１−４を使用して合成されてもよい。
以下に、本開示の有機エレクトロルミネセント化合物を含む有機エレクトロルミネセントデバイスの発光特性が本開示を詳細に理解するために説明される。
［比較例１］本開示によらない青色発光有機エレクトロルミネセントデバイスの作製
本開示によらないＯＬＥＤデバイスを作製した。ＯＬＥＤ用ガラス基板（ジオマテック株式会社、日本）上の透明電極酸化インジウム錫（ＩＴＯ）薄膜（１０Ω／ｓｑ）を、アセトン、及びイソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いでイソプロパノール中に保存した。次に、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。化合物ＨＩ−１を真空蒸着装置のセルに導入し、次いで、装置のチャンバー内の圧力を１０−７トールに制御した。その後、セルに電流を流して、導入された物質を蒸発させて、これによりＩＴＯ基板に厚さ６０ｎｍの第１の正孔注入層を形成した。次いで、化合物ＨＩ−２を真空蒸着装置の別のセルに導入し、セルに電流を流して、導入された物質を蒸発させて、これにより第１の正孔注入層上に厚さ５ｎｍの第２の正孔注入層を形成した。次に、化合物ＨＴ−１を真空蒸着装置の別のセルに導入した。その後、セルに電流を流して、導入された物質を蒸発させて、これにより第２の正孔注入層上に厚さ２０ｎｍの第１の正孔輸送層を形成した。次いで、化合物ＨＴ−２を真空蒸着装置の別のセルに導入し、セルに電流を流して、導入された物質を蒸発させて、これにより第１の正孔輸送層上に厚さ５ｎｍの第２の正孔輸送層を形成した。正孔注入層及び正孔輸送層を形成した後、発光層を以下の通り蒸着した。ホストとして化合物Ｈ−３４を真空蒸着装置の１つのセルに導入し、ドーパントとして化合物Ｄ−３８を装置の別のセルに導入した。２つの材料を異なる速度で蒸発させ、ドーパントをホスト及びドーパントの総量に基づいて２重量％のドープ量で蒸着させて、第２の正孔輸送層上に厚さ２０ｎｍの発光層を形成した。次に、電子輸送材料として、化合物ＥＴＬ−１を１つのセルに導入し、化合物ＥＩＬ−１を別のセルに導入し、５０：５０の重量比で蒸発させ、蒸着して厚さ３５ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、電子輸送層に、厚さ２ｎｍの電子注入層として化合物ＥＴＬ−１を蒸着し、他の真空蒸着装置により電子注入層に厚さ８０ｎｍのＡｌカソードを蒸着した。このようにして、ＯＬＥＤデバイスを作製した。ＯＬＥＤデバイスを作製するために使用された全ての材料を、１０−６トールで真空昇華によって精製した。
［デバイス実施例１］本開示による青色発光有機エレクトロルミネセントデバイスの作製
厚さ５ｎｍの電子緩衝材料として化合物Ｃ−２３を発光層上に蒸着させて電子緩衝層を形成し、化合物ＥＴＬ−１及び化合物ＥＩＬ−１を５０：５０の重量比で蒸着させて電子緩衝層上に３０ｎｍの電子輸送層を形成したこと以外は、ＯＬＥＤデバイスを比較例１の場合と同じ方法で作製した。
１，０００ニトの輝度で上に記載されたように作製された比較例１及びデバイス実施例１の有機エレクトロルミネセントデバイスの駆動電圧、発光効率、及び色座標の結果を以下の表１に示す。
［比較例２］本開示によらない青色発光有機エレクトロルミネセントデバイスの作製
ホストとして化合物Ｈ−１５をＨ−３４の代わりに蒸着させて発光層を形成し、電子輸送材料として化合物ＥＴＬ−２だけをセルの１つに添加し、蒸発させて発光層上に３５ｎｍの厚さの電子輸送層を蒸着させたこと以外は、ＯＬＥＤデバイスを比較例１の場合と同じ方法で作製した。
［比較例３］本開示によらない青色発光有機エレクトロルミネセントデバイスの作製
ホストとして化合物Ｈ−１５をＨ−３４の代わりに使用し、電子輸送材料として化合物ＥＴＬ−３をＥＴＬ−１の代わりに使用したこと以外は、ＯＬＥＤデバイスを比較例１の場合と同じ方法で作製した。
［デバイス実施例２及び３］本開示による青色発光有機エレクトロルミネセントデバイスの作製
デバイス実施例２及び３において、化合物Ｃ−２３及び化合物Ｃ−２４をそれぞれ、ＥＩＬ−１と５０：５０の重量比で蒸着させて、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成したこと以外は、ＯＬＥＤデバイスを比較例３の場合と同じ方法で作製した。
１，０００ニトの輝度で上に記載されたように作製された比較例２及び３、ならびにデバイス実施例２及び３の有機エレクトロルミネセントデバイスの駆動電圧、発光効率、及び色座標の結果を以下の表２に示す。
上記の表１及び２から、電子緩衝層又は電子輸送層において本開示の化合物を使用するデバイス実施例１〜３は比較例１〜３のルミネセンス効率よりも高いルミネセンス効率を示すことが確認された。特に、本開示の化合物を含む有機エレクトロルミネセントデバイスは、高い効率を必要とする、フレキシブルディスプレイ、照明、及び自動車等のためのディスプレイに適し得る。
デバイス実施例及び比較例に用いた化合物を下記表３に示す。

Claims (10)

  1. 以下の式１：
    （式中、
    Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立して、−Ｎ＝、−ＮＲ５−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｘ１が−Ｎ＝を表すとき、Ｙ１は−ＮＲ５−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、及びＸ１が−ＮＲ５−を表すとき、Ｙ１が−Ｎ＝、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、但し、Ｘ１及びＹ１の両方が−Ｏ−又は−Ｓ−を表すことはなく、Ｘ１及びＹ１のどちらか一方が−Ｏ−であるとき、他方は−Ｓ−を表さず、
    Ａｒは置換又は非置換（Ｃ１０−Ｃ６０）アリールを表し、
    Ｌ１は、単結合、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、或いは置換又は非置換（３〜３０員）ヘテロアリーレンを表し、
    Ｒ１は、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、或いは置換又は非置換（３〜３０員）ヘテロアリールを表し、
    Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ジュウテリウム、ハロゲン、シアノ、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換又は非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換又は非置換（３〜３０員）ヘテロアリール、置換又は非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換又は非置換トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換又は非置換ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換又は非置換モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換又は非置換モノ−又はジ−（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、或いは置換又は非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、或いは、隣接する置換基と結合して、置換又は非置換の、（Ｃ３−Ｃ３０）単環式又は多環式、脂環式又は芳香族環、又は脂環式環と芳香族環との組合せを形成してもよく、これらの炭素原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよく、
    ａ〜ｃは、それぞれ独立して、１又は２の整数を表し、ｄは１〜３の整数を表し、
    前記ヘテロアリール（エン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む）
    によって表される有機エレクトロルミネセント化合物。
  2. Ａｒ、Ｌ１、及びＲ１〜Ｒ５における置換アルキル、置換アリール（エン）、置換ヘテロアリール（エン）、置換シクロアルキル、置換アルコキシ、置換トリアルキルシリル、置換ジアルキルアリールシリル、置換アルキルジアリールシリル、置換トリアリールシリル、置換モノ−又はジアルキルアミノ、置換モノ−又はジアリールアミノ、置換アルキルアリールアミノ、及び置換単環式又は多環式、脂環式、芳香族環の置換基、又はそれらの組合せは、それぞれ独立して、ジュウテリウム、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（３〜３０員）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノ−又はジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノ−又はジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント化合物。
  3. Ｘ１及びＹ１のうちの一方が−Ｎ＝を表し、他方が−ＮＲ５−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、ａが１を表す、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント化合物。
  4. 式１が、下記の式２又は３：
    （式中、Ｘ１、Ｙ１、Ａｒ、Ｌ１、Ｒ１〜Ｒ４、及びａ〜ｄが請求項１に記載された通りである）
    によって表される、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント化合物。
  5. Ｌ１が単結合であるか、又は
    （式中、破線（−−−）が主骨格とＡｒとの間の結合位置を表す）
    からなる群から選択される任意の１つを含む、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント化合物。
  6. Ａｒが
    （式中、破線（−−−）が、Ｌ１との結合位置を表す）
    からなる群から選択される任意の１つを含む、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント化合物。
  7. 式１によって表される前記化合物が、
    からなる群から選択される、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント化合物。
  8. 請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント化合物を含む有機エレクトロルミネセント材料。
  9. 請求項１に記載の有機エレクトロルミネセント化合物を含む有機エレクトロルミネセントデバイス。
  10. 前記有機エレクトロルミネセント化合物が、電子輸送層及び電子緩衝層のうちの少なくとも１つに含有される、請求項９に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
JP2019541700A 2017-02-16 2018-02-09 有機エレクトロルミネセント化合物及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス Active JP7055141B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170020862A KR20180094572A (ko) 2017-02-16 2017-02-16 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR10-2017-0020862 2017-02-16
PCT/KR2018/001756 WO2018151470A1 (en) 2017-02-16 2018-02-09 Organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device comprising the same

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2020511775A true JP2020511775A (ja) 2020-04-16
JPWO2018151470A5 JPWO2018151470A5 (ja) 2022-02-18
JP7055141B2 JP7055141B2 (ja) 2022-04-15

Family

ID=63169979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019541700A Active JP7055141B2 (ja) 2017-02-16 2018-02-09 有機エレクトロルミネセント化合物及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11588112B2 (ja)
JP (1) JP7055141B2 (ja)
KR (1) KR20180094572A (ja)
CN (1) CN110248927B (ja)
WO (1) WO2018151470A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019245324A1 (en) * 2018-06-22 2019-12-26 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent compound, organic electroluminescent material, and organic electroluminescent device comprising the same
WO2020045976A1 (en) * 2018-08-29 2020-03-05 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. A plurality of host materials and organic electroluminescent device comprising the same
KR102397179B1 (ko) * 2018-12-21 2022-05-11 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
CN118047731A (zh) * 2019-05-22 2024-05-17 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 有机电致发光化合物以及其有机电致发光装置
CN111704589B (zh) * 2020-06-24 2022-06-21 南京工业大学 一种苯并噻唑类固态发光材料及其制备方法和应用
CN113968847A (zh) 2020-07-24 2022-01-25 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 有机电致发光化合物、多种主体材料及包含其的有机电致发光装置
CN114075172A (zh) 2020-08-11 2022-02-22 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 有机电致发光化合物、多种主体材料和包含其的有机电致发光装置
CN113845517B (zh) * 2021-09-15 2023-07-28 湖北尚赛光电材料有限公司 一种菲并五元杂环类有机电致发光材料及其应用和器件

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023777A (ja) * 1999-07-08 2001-01-26 Toray Ind Inc 発光素子
JP2010245211A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Sony Corp 有機電界発光素子および表示装置
JP2011037827A (ja) * 2009-08-14 2011-02-24 Samsung Mobile Display Co Ltd 有機発光素子
JP2014024844A (ja) * 2012-07-25 2014-02-06 Samsung Display Co Ltd ヘテロ環化合物、有機発光素子及び有機発光表示装置
JP2018506414A (ja) * 2015-10-10 2018-03-08 深▲セン▼市赫▲ジ▼科技有限公司 床面掃除機及びその掃除コラム清掃機構
JP2018519968A (ja) * 2015-07-22 2018-07-26 グローバス メディカル インコーポレイティッド 人体用の脊髄刺激信号を生成する埋込型パルス発生器

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102112786B1 (ko) * 2015-08-19 2020-05-20 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2017030283A1 (en) * 2015-08-19 2017-02-23 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device comprising the same
WO2017073942A1 (en) * 2015-10-30 2017-05-04 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Electron buffering materials, electron transport materials and organic electroluminescent device comprising the same
KR20170051198A (ko) * 2015-10-30 2017-05-11 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 전자 버퍼 재료, 전자 전달 재료, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023777A (ja) * 1999-07-08 2001-01-26 Toray Ind Inc 発光素子
JP2010245211A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Sony Corp 有機電界発光素子および表示装置
JP2011037827A (ja) * 2009-08-14 2011-02-24 Samsung Mobile Display Co Ltd 有機発光素子
JP2014024844A (ja) * 2012-07-25 2014-02-06 Samsung Display Co Ltd ヘテロ環化合物、有機発光素子及び有機発光表示装置
JP2018519968A (ja) * 2015-07-22 2018-07-26 グローバス メディカル インコーポレイティッド 人体用の脊髄刺激信号を生成する埋込型パルス発生器
JP2018506414A (ja) * 2015-10-10 2018-03-08 深▲セン▼市赫▲ジ▼科技有限公司 床面掃除機及びその掃除コラム清掃機構

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018151470A1 (en) 2018-08-23
CN110248927B (zh) 2023-06-30
JP7055141B2 (ja) 2022-04-15
KR20180094572A (ko) 2018-08-24
CN110248927A (zh) 2019-09-17
US11588112B2 (en) 2023-02-21
US20190393427A1 (en) 2019-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6788662B2 (ja) 有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイス
JP2023011751A (ja) 複数のホスト材料及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス
JP6618987B2 (ja) 有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイス
JP7075408B2 (ja) 有機エレクトロルミネセント化合物及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス
JP7055141B2 (ja) 有機エレクトロルミネセント化合物及びこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス
KR101476231B1 (ko) 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP2020501349A (ja) 有機エレクトロルミネセント化合物およびそれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス
KR20170066241A (ko) 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102455660B1 (ko) 유기 전계 발광 소자
KR20150012488A (ko) 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20190035503A (ko) 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP6843150B2 (ja) 有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイス
TWI765091B (zh) 有機電致發光化合物及包括所述有機電致發光化合物之有機電致發光裝置
JP6886969B2 (ja) 有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイス
KR20150076813A (ko) 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102489186B1 (ko) 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP7164543B2 (ja) 有機電界発光化合物およびそれを含む有機電界発光デバイス
KR102370068B1 (ko) 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102673919B1 (ko) 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN109791989B (zh) 有机电致发光装置
KR20140073193A (ko) 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20160070395A (ko) 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20190807

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20191106

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210115

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210913

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210921

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20211210

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220208

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20220208

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220310

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220405

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7055141

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150