CN106565789A - 一种含巢式碳硼烷有机金属化合物晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含巢式碳硼烷有机金属化合物晶体及其制备方法，属有机金属化学技术领域。该化合物的结构经单晶X‑射线衍射和核磁共振等方法表征并得以确认，晶体属单斜晶系，空间群P21/n，分子式C27H37B9ORuS2，分子量＝640.05，晶胞参数： α＝90°，β＝92.9220(10)°，γ＝90°.本发明使用1，2‑二碳代‑闭式‑十二碳硼烷、正丁基锂、硫粉、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体和HC≡CC(OH)(Ph)2为原料，在温和条件下，制得含巢式碳硼烷的有机金属化合物(p‑cymene)Ru(S2C2B9H10)(CH‑C＝C(Ph)2)·H2O(其中p‑cymene＝对甲基异丙基苯基)。本发明提供的化合物具有制备方法简单、产率高、重复性好等特点，为开发良好性能和应用前景的含碳硼烷的新型材料提供新的思路。

Description

一种含巢式碳硼烷有机金属化合物晶体及其制备方法
技术领域
本发明属有机金属化学技术领域，具体涉及一种含巢式碳硼烷有机金属化合物晶体及其制备方法。
背景技术
由于Li2E2C2B10H10(E＝S，Se)可以作为双齿配体与有机金属试剂进行反应，形成含硫族元素碳硼烷的有机金属化合物。此类化合物不仅具有较好的化学稳定性，溶解性和结晶性能，更因为含有近平面结构的五元金属杂环，而具有类芳香性，可以作为模型化合物研究各类有机金属化学反应。(如：Meng X，Wang F S，Jin G X.Coord.Chem.Rev.，2010，254，1260；Hu J R，Wen J L，Wu D H，et al.Organometallics，2011，30，298；Xie Z.Coord.Chem.Rev.，2006，250，259；Jin G X.Coord.Chem.Rev.2004，248，587.)
研究表明：含碳硼烷配体半夹芯结构的有机金属化合物Cp#M(E2C2B10H10)(Cp#＝Cp，Cp*，M＝Co，Rh，Ir，E＝S，Se)[或(p-cymene)M(S2C2B10H10)(M＝Ru，Os)]可以向金属-硫族元素单键中插入炔烃碳碳三键，从而导致B-H键活化生成M-B键或C-B键，实现在邻位-碳硼烷的B(3)/B(6)位的功能化，制得官能团化的碳硼烷。此外，在一定的条件下，碳硼烷笼上三、六位上的硼氢键可以进一步的脱离碳硼烷笼而形成具有巢式结构的碳硼烷阴离子。(如：Wu D H，Wu C H，Li Y Z，et al.Dalton Trans.，2009，285；Xu B H，Tao J C，Li Y Z，et al.Organometallics，2008，27，334；Yao Z J，Jin G X.Coord.Chem.Rev.，2013，257，2522；Deng L，Xie Z.Coord.Chem.Rev.，2007，251，2452.)。本发明公开了一种含巢式碳硼烷有机金属化合物晶体及其制备方法，为具有良好性能和应用前景的含碳硼烷的新型材料的合成与开发提供新的思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种含巢式碳硼烷有机金属化合物晶体，实现温和条件下硼原子脱离碳硼烷母体，形成具有巢式结构的碳硼烷衍生物，解决了现有技术中存在的温度较高、产率低、可重复性差以及需甲醇或乙醇等强极性溶剂的技术缺陷。
本发明的另一目的是提供一种含巢式碳硼烷有机金属化合物晶体的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的含巢式碳硼烷有机金属化合物晶体是下述化学式的晶体：(p-cymene)Ru(S2C2B9H10)(CH-C＝C(Ph)2)·H2O，其中p-cymene＝对甲基异丙基苯基；其结构简式如下：
所述化合物晶体属单斜晶系，空间群P21/n，分子式C27H37B9ORuS2，分子量＝640.05，晶胞参数：α＝90°，β＝92.9220(10)°，γ＝90°，Z＝4，R1＝0.0525，wR2＝0.1283。
所述化合物的基本结构是碳硼烷笼上的一个硼原子脱离碳硼烷母体而形成巢式结构，保持着6e中性配体对甲基异丙基苯基的钌原子与两个硫原子和一个碳原子连接；HC≡CCH(OH)(Ph)2脱水后的中间体HC-C＝C(Ph)2经配位后形成一个五元金属杂环RuSCCS、一个四元金属杂环RuSCC和一个三元金属杂环RuSC；碳硼烷笼上C-C键长为类似于巢式结构碳硼烷衍生物中C-C键长，略短于闭式-碳硼烷衍生物所测得的键长范围
在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解在无水乙醚中，依次加入正丁基锂、硫粉，搅拌溶解后，加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液，冰水浴控温0℃，搅拌反应4小时后真空抽干溶剂；用三氯甲烷溶解产物后，加入HC≡CC(OH)(Ph)2，控温30-35℃，搅拌反应18-20小时，将反应液浓缩至干；石油醚与二氯甲烷的混合液为洗脱剂，过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物；用正己烷与二氯甲烷的混合溶剂进行结晶，得黄色块状晶体。
所述的反应体系所使用的有机溶剂无水乙醚、四氢呋喃和三氯甲烷的体积比为1∶2∶1。
所述的1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷、正丁基锂、硫粉、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体和HC≡CC(OH)(Ph)2的摩尔比为2∶4∶4∶1∶2。
所述的洗脱剂由石油醚与二氯甲烷按2∶1的体积比混配而成。
所述的结晶所使用的混合溶剂由正己烷与二氯甲烷按1∶1的体积比混配而成。
本发明的有益效果：
1、本发明选择廉价的末端炔醇HC≡CCH(OH)(Ph)2为有机源，其羟基为一较活泼的反应位点，制得具有巢式结构碳硼烷的有机金属化合物，进一步拓展了该类硼化学的反应模式，为含碳硼烷的新型材料的合成与开发提供新的思路。
2、本发明采用连续操作的方法，“一锅法”合成了一种含巢式碳硼烷有机金属化合物，克服了现有合成方法温度高、难于分离纯化、产率低及可重复性差的技术缺陷，本发明展现的合成方法，成本低、反应条件温和、制备方法简单、可重复性好。
附图说明
图1为本发明化合物晶体(p-cymene)Ru(S2C2B9H10)(CH-C＝C(Ph)2)·H2O(其中p-cymene＝对甲基异丙基苯基)的分子结构椭球图(30％椭球率，氢原子和水分子略)。
具体实施方式
本发明的化合物晶体属单斜晶系，空间群P21/n，分子式C27H37B9ORuS2，分子量＝640.05，晶胞参数：α＝90°，β＝92.9220(10)°，γ＝90°，Z＝4，R1＝0.0525，wR2＝0.1283。其基本结构是碳硼烷笼上的一个硼原子脱离碳硼烷母体而形成巢式结构，保持着6e中性配体对甲基异丙基苯基的钌原子与两个硫原子和一个碳原子连接；HC＝CCH(OH)(Ph)2脱水后的中间体HC-C＝C(Ph)2经配位后形成一个五元金属杂环RuSCCS、一个四元金属杂环RuSCC和一个三元金属杂环RuSC；碳硼烷笼上C-C键长为类似于巢式结构碳硼烷衍生物中C-C键长，略短于闭式-碳硼烷衍生物所测得的键长范围
本发明的化合物晶体的制备方法中，在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解在无水乙醚中，依次加入正丁基锂、硫粉，搅拌溶解后，加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液，冰水浴控温0℃，搅拌反应4小时后真空抽干溶剂；用三氯甲烷溶解产物后，加入HC≡CC(OH)(Ph)2，控温30-35℃，搅拌反应18-20小时后，将反应液浓缩至干；石油醚与二氯甲烷的混合液为洗脱剂，过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物；用正己烷与二氯甲烷的混合溶剂进行结晶，得黄色块状晶体。
实施例1
在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷(86mg，0.6mmol)溶解在20mL无水乙醚中，依次加入正丁基锂(2.0mol·L-1的环己烷溶液)(0.6mL，1.2mmol)、硫粉(38.4mg，1.2mmol)，搅拌溶解后，加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(185mg，0.3mmol)的四氢呋喃溶液40mL，冰水浴控温0℃，反应4小时后经真空抽干溶剂；用20mL三氯甲烷溶解产物后，加入HC≡CC(OH)(Ph)2(124.8mg，0.6mmol)，控温30℃反应20小时后，将反应液浓缩至干；过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物(179mg，48％)(洗脱剂：V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝2∶1)；将该化合物溶解在正己烷与二氯甲烷的混合溶剂中进行结晶(V(正己烷)/V(二氯甲烷)＝1∶1)，得黄色块状晶体。熔点：182℃；1H NMR(CDCl3)：δ-2.58(s，1H，B-H…B)，1.27，1.32(d，J＝7.0Hz，3H，CH(CH3)2)，2.36(s，3H，CH3)，2.69(sept，1H，CH(CH3)2)，3.55(s，1H，Ru-CH)，5.43，5.59，5.72，5.75(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)，7.28(m，2H，Ph)，7.37(m，4H，Ph)，7.65(m，2H，Ph)，7.80(m，2H，Ph).
实施例2
在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷(86mg，0.6mmol)溶解在20mL无水乙醚中，依次加入正丁基锂(2.0mol·L-1的环己烷溶液)(0.6mL，1.2mmol)、硫粉(38.4mg，1.2mmol)，搅拌溶解后，加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(185mg，0.3mmol)的四氢呋喃溶液40mL，冰水浴控温0℃，反应4小时后经真空抽干溶剂；用20mL三氯甲烷溶解产物后，加入HC≡CC(OH)(Ph)2(124.8mg，0.6mmol)，控温35℃反应18小时后，将反应液浓缩至干；过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物(183mg，49％）(洗脱剂：V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝2∶1)；将该化合物溶解在正己烷与二氯甲烷的混合溶剂中进行结晶(V(正己烷)/V(二氯甲烷)＝1∶1)，得黄色块状晶体。熔点：182℃；1H NMR(CDCl3)：δ-2.58(s，1H，B-H…B)，1.27，1.32(d，J＝7.0Hz，3H，CH(CH3)2)，2.36(s，3H，CH3)，2.69(sept，1H，CH(CH3)2)，3.55(s，1H，Ru-CH)，5.43，5.59，5.72，5.75(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)，7.28(m，2H，Ph)，7.37(m，4H，Ph)，7.65(m，2H，Ph)，7.80(m，2H，Ph).
取实施例1所得一种富含硼的有机金属钌化合物晶体进一步表征，其过程如下：
化合物的晶体结构测定：选取合适大小的单晶置于Bruker SMART APEX II CCD单晶衍射仪上，用石墨单色化的Mo Kα射线为光源，在293(2)K温度下，以ω/2θ扫描方式收集衍射数据。数据还原用SAINT程序进行，并用SADABS程序进行吸收校正。化合物的结构用直接法解出，对非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修。几何加氢。结构解析采用SHELXS-97，结构精修采用SHELXL-97。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构见附图。
由上述表征结果可以看到，本发明所述化合物晶体属单斜晶系，空间群P21/n，分子式C27H37B9ORuS2，分子量＝640.05，晶胞参数： α＝90°，β＝92.9220(10)°，γ＝90°，Z＝4，R1＝0.0525，wR2＝0.1283。其基本结构是碳硼烷笼上的一个硼原子脱离碳硼烷母体而形成巢式结构，保持着6e中性配体对甲基异丙基苯基的钌原子与两个硫原子和一个碳原子连接；HC≡CCH(OH)(Ph)2脱水后的中间体HC-C＝C(Ph)2经配位后形成一个五元金属杂环RuSCCS、一个四元金属杂环RuSCC和一个三元金属杂环RuSC；碳硼烷笼上C-C键长为类似于巢式结构碳硼烷衍生物中C-C键长，略短于闭式-碳硼烷衍生物所测得的键长范围
以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
表1化合物的主要晶体学数据
表2化合物的主要键长和键角(°)

Claims (7)

1.一种含巢式碳硼烷有机金属化合物晶体，其特征在于：化合物晶体属单斜晶系，空间群P21/n，晶胞参数：α＝90°，β＝92.9220(10)°，γ＝90°，Z＝4，R1＝0.0525，wR2＝0.1283；分子式为C27H37B9ORuS2，分子量为640.05，结构简式如下
2.如权利要求1所述的一种含巢式碳硼烷有机金属化合物晶体，其特征在于：碳硼烷笼上的一个硼原子脱离碳硼烷母体而形成巢式结构，保持着6e中性配体对甲基异丙基苯基的钌原子与两个硫原子和一个碳原子连接；HC≡CCH(OH)(Ph)2脱水后的中间体HC-C＝C(Ph)2经配位后形成一个五元金属杂环RuSCCS、一个四元金属杂环RuSCC和一个三元金属杂环RuSC；碳硼烷笼上C-C键长为类似于巢式结构碳硼烷衍生物中C-C键长，略短于闭式-碳硼烷衍生物所测得的键长范围
3.如权利要求1所述的一种含巢式碳硼烷有机金属化合物晶体的制备方法，其特征在于：在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解在无水乙醚中，依次加入正丁基锂、硫粉，搅拌溶解后，加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液，冰水浴控温0℃，搅拌反应4小时后真空抽干溶剂；用三氯甲烷溶解产物后，加入HC≡CC(OH)(Ph)2，控温30-35℃，搅拌反应18-20小时，将反应液浓缩至干；石油醚与二氯甲烷的混合液为洗脱剂，过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物；用正己烷与二氯甲烷的混合溶剂进行结晶，得黄色块状晶体。
4.如权利要求3所述的一种含巢式碳硼烷有机金属化合物晶体的制备方法，其特征在于：反应体系所使用的有机溶剂无水乙醚、四氢呋喃和三氯甲烷的体积比为1∶2∶1。
5.如权利要求3所述的一种含巢式碳硼烷有机金属化合物晶体的制备方法，其特征在于：所述的1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷、正丁基锂、硫粉、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体和HC≡CC(OH)(Ph)2的摩尔比为2∶4∶4∶1∶2。
6.如权利要求3所述的一种含巢式碳硼烷有机金属化合物晶体的制备方法，其特征在于：所述的洗脱剂由石油醚与二氯甲烷按2∶1的体积比混配而成。
7.如权利要求3所述的一种含巢式碳硼烷有机金属化合物晶体的制备方法，其特征在于：结晶所使用的混合溶剂由正己烷与二氯甲烷按1∶1的体积比混配而成。
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