CN103951712A - 一种基于硼氢键活化的金属钌配合物晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于硼氢键活化的金属钌配合物晶体及其制备方法,属有机金属化学技术领域。该配合物的结构经单晶X-射线衍射和核磁共振(1H NMR)等方法表征并得以确认,晶体属单斜晶系,空间群P21/c,分子式为C17H30B10RuS2,分子量为507.70。本发明使用1,2-二碳代-闭式-十二碳硼烷、正丁基锂、硫粉、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体和2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料,采用柱层析分离得到本发明的产物,该配合物溶解在石油醚与二氯甲烷的混合溶剂中缓慢挥发后得到黄色块状晶体。配合物晶体有较好的化学稳定性和溶解性,制备方法简单和产率高等优点,具有潜在的药物应用价值。
Description
技术领域
本发明属有机金属化学技术领域,具体涉及一种基于硼氢键活化的金属钌配合物晶体及其制备方法。
背景技术
碳硼烷衍生物由于其高硼含量和肿瘤靶向性而被证明是硼中子俘获疗法治疗癌症的很有应用前景的载药试剂。在有机金属化学领域,含配体[E2C2(B10H10)]2-(E=S,Se)的单核16电子有机金属化合物是稳定的反应起始原料并且表现出丰富的化学性质。炔烃的碳碳三键可以插入到这些化合物的M-E(M=Co,Rh,Ir,Ru;E=S,Se)键,从而导致B-H键活化,M-B键形成,进而实现碳硼烷笼的B(3)/B(6)位功能化。研究表明16电子化合物[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H10)与HC≡C-Fc(Fc=二茂铁基)反应能分离得到化合物[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H9)(H2C=C-Fc),试验发现该化合物具有显著增强癌细胞(leukemia K562)运载抗癌药物柔红霉素的能力。(如:Wu D H,Wu C H,Li Y Z,Guo D D,WangX M,Yan H.Dalton Trans.2009,285;Herberhold M,Yan H,Milius W,Wrackmeyer B.JOrganomet.Chem.2000,604,170;Herberhold M,Yan H,Milius W,Wrackmeyer B.Chem.Eur.J2002,8,388;Xu B H,Peng X Q,Li Y Z,Yan H.Chem.Eur.J.2008,14,9347)。
炔醇配体除炔基(-C≡CH)外,还含有极性基团(羟基)和非极性基团(烃基)。这种结构决定了由炔醇配体构筑的配合物具有许多优良的性能。近年来已报道含桥连E-E(E=S;Se)基团和[S2C2(B10H10)]2-单元的双核钌化合物与1-乙炔基环己醇的反应性,并推测了目标化合物的形成机理。(如:Hu J R,Tang X,Liu G F,Jiang Q B,Duanmu D D,Li Y Z,Yan H.J. Organomet.Chem.2012,721-722,36;Hu J R,Peng H N,Hu X,YeH D,Yan,H.Acta Chim.Sinica2013,71,892)。本发明公开了一种基于硼氢键活化的金属钌配合物晶体及其制备方法,为设计合成炔醇配体诱导的富含硼的金属钌配合物提供了试验依据。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于硼氢键活化的金属钌配合物晶体及其制备方法。
本发明内容为提供一种基于硼氢键活化的金属钌配合物晶体及其制备方法。化学反应式如下:
本发明的配合物晶体是下述化学式的配合物晶体:[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H9)[H2CCC(CH3)=CH2]。
所述配合物晶体属单斜晶系,空间群P21/c,分子式C17H30B10RuS2,分子量=507.70,晶胞参数:α=90°,β=99.0430(10)°,γ=90°,Z=4,R1=0.0474,wR2=0.1206。
所述配合物的基本结构是2-甲基-3-丁炔-2-醇的碳碳三键插入到[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H10)中的一根Ru-S键中,导致碳硼烷B(3)位活化形成Ru-B键;B(3)位上的氢原子经由金属钌中心迁移到端炔端位碳形成亚甲基CH2,原来的碳碳三键转变成碳碳双键。2-甲基-3-丁炔-2-醇的羟基在反应时经脱水形成碳碳双键,从而导致共轭结构的形成,此时该配合物既达到了价电子的饱和性,又达到空间构型上的稳定性。
在氩气保护下,将1,2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解在无水乙醚中,依次加入正丁基锂、硫粉,搅拌溶解后,将溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液加入上述反应瓶内,控温0℃,搅拌反应4-5小时后真空抽干溶剂,过200-300目硅胶柱分离得到16电子化合物[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H10);用二氯甲烷溶解化合物[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H10),加入2-甲基-3-丁炔-2-醇,控温20-25℃,搅拌反应23-24小时,将反应液浓缩至干;石油醚(60-90℃)与二氯甲烷的混合液为洗脱剂,过200-300目硅胶柱分离得到目标配合物[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H9)[H2CCC(CH3)=CH2];用石油醚(60-90℃)与二氯甲烷的混合溶剂进行结晶,得黄色块状晶体。
所述的反应体系所使用的有机溶剂无水乙醚、四氢呋喃和二氯甲烷的体积比为1∶2∶1。
所述的1,2-二碳代-闭式-十二碳硼烷、正丁基锂、硫粉、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体和2-甲基-3-丁炔-2-醇的摩尔比为3∶6∶6∶2∶4。
所述的洗脱剂由石油醚(60-90℃)与二氯甲烷按1∶2的体积比混配而成。
所述的结晶所使用的混合溶剂由石油醚(60-90℃)与二氯甲烷按1∶1的体积比混配而成。
附图说明
图1为本发明配合物晶体[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H9)[H2CCC(CH3)=CH2]的分子结构椭球图。
具体实施方式
本发明的配合物晶体属单斜晶系,空间群P21/c,分子式C17H30B10RuS2,分子量=507.70,晶胞参数:β=99.0430(10)°,γ=90°,Z=4,R1=0.0474,wR2=0.1206。其基本结构是2-甲基-3-丁炔-2-醇的碳碳三键插入到[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H10)中的一根Ru-S键中,导致碳硼烷B(3)位活化形成Ru-B键;B(3)位上的氢原子经由金属钌中心迁移到端炔端位碳形成亚甲基CH2,原来的碳碳三键转变成碳碳双键。2-甲基-3-丁炔-2-醇的羟基在反应时经脱水形成碳碳双键,导致共轭结构的形成,此时该配合物既达到了价电子的饱和性,又达到空间构型上的稳定性。
实施例1
在氩气保护下,将1,2-二碳代-闭式-十二碳硼烷(86mg,0.6mmol)溶解在20mL无水乙醚中,依次加入正丁基锂(2.0mol·L-1的环己烷溶液)(0.6mL,1.2mmol)、硫粉(38.4mg,1.2mmol),搅拌溶解后,加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(245mg,0.4mmol)的四氢呋喃溶液40mL,控温0℃,反应4小时后经真空抽干溶剂,过200-300目硅胶柱分离得到16电子化合物[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H10);用20mL二氯甲烷溶解产物,将2-甲基-3-丁炔-2-醇(76.4μL,0.8mmol)加入上述反应瓶内,控温20℃反应23小时后,将反应液浓缩至干;过200-300目硅胶柱分离得到黄色化合物(洗脱剂:V(石油醚(60-90℃))/V(二氯甲烷)=1∶2);将该配合物溶解在石油醚(60-90℃)与二氯甲烷的混合溶剂中缓慢挥发后得到黄色块状晶体(V(石油醚(60-90℃))/V(二氯甲烷)=1∶1)。产率:243.6mg(80%);熔点:196℃;1H NMR(CDCl3):δ1.22,1.28(d,J=7.0Hz,3H,CH(CH3)2),1.98(s,3H,C-CH3),2.30(s,3H,C6H4-CH3),2.44(d,J=2.5Hz,1H,Ru-CH2),2.75(sept.J=7.0Hz,1H,CH(CH3)2),3.46(d,J=2.5Hz,1H,Ru-CH2),4.80(s,1H,C=CH2),5.28(d,J=6.0Hz,1H,C6H4),5.30(d,J=6.0Hz,1H,C6H4),5.64(s,1H,C=CH2),6.03(d,J=6.0Hz,1H,C6H4),6.05(d,J=6.0Hz,1H,C6H4)。
实施例2
在氩气保护下,将1,2-二碳代-闭式-十二碳硼烷(86mg,0.6mmol)溶解在20mL无水乙醚中,依次加入正丁基锂(2.0mol.L-1的环己烷溶液)(0.6mL,1.2mmol)、硫粉(38.4mg,1.2mmol),搅拌溶解后,加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(245mg,0.4mmol)的四氢呋喃溶液40mL,控温0℃,反应5小时后经真空抽干溶剂,过200-300目硅胶柱分离得到16电子化合物[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H10);用20mL二氯甲烷溶解产物,将2-甲基-3-丁炔-2-醇(76.4μL,0.8mmol)加入上述反应瓶内,控温25℃反应24小时后,将反应液浓缩至干;过200-300目硅胶柱分离得到黄色化合物(洗脱剂:V(石油醚(60-90℃))/V(二氯甲烷)=1∶2);将该配合物溶解在石油醚(60-90℃)与二氯甲烷的混合溶剂中缓慢挥发后得到黄色块状晶体(V(石油醚(60-90℃))/V(二氯甲烷)=1∶1)。产率:252.7mg(83%);熔点:196℃;1H NMR(CDCl3):δ1.22,1.28(d,J=7.0Hz,3H,CH(CH3)2),1.98(s,3H,C-CH3),2.30(s,3H,C6H4-CH3),2.44(d,J=2.5Hz,1H,Ru-CH2),2.75(sept.J=7.0Hz,1H,CH(CH3)2),3.46(d,J=2.5Hz,1H,Ru-CH2),4.80(s,1H,C=CH2),5.28(d,J=6.0Hz,1H,C6H4),5.30(d,J=6.0Hz,1H,C6H4),5.64(s,1H,C=CH2),6.03(d,J=6.0Hz,1H,C6H4),6.05(d,J=6.0Hz,1H,C6H4)。
取实施例1所得一种基于硼氢键活化的金属钌配合物晶体进一步表征,其过程如下:
配合物的晶体结构测定:选取合适大小的单晶置于Bruker SMART APEX II CCD单晶衍射仪上,用石墨单色化的Mo Kα射线为光源,在293(2)K温度下,以ω/2θ扫描方式收集衍射数据。数据还原用SAINT程序进行,并用SADABS程序进行吸收校正。化合物的结构用直接法解出,对非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修。几何加氢。结构解析采用SHELXS-97,结构精修采用SHELXL-97。详细的晶体测定数据见表1;重要的键长和键角数据见表2;晶体结构见附图1。
以上实施例仅用于说明本发明的内容,除此之外,本发明还有其它实施方式。但是,凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
表1化合物的主要晶体学数据
表2化合物的主要键长和键角(°)
Ru(1)-B(3) | 2.145(5) | C(1)-C(2) | 1.766(6) | C(4)-C(5) | 1.494(7) |
Ru(1)-C(3) | 2.141(4) | C(1)-S(1) | 1.759(4) | C(4)-S(2) | 1.823(4) |
Ru(1)-C(4) | 2.193(4) | C(2)-S(2) | 1.763(4) | C(5)-C(6) | 1.380(8) |
Ru(1)-S(1) | 2.4136(11) | C(3)-C(4) | 1.413(6) | C(5)-C(7) | 1.425(9) |
B(3)-Ru(1)-S(1) | 70.32(12) | B(3)-Ru(1)-C(4) | 83.30(16) | S(1)-Ru(1)-C(4) | 91.57(12) |
B(3)-Ru(1)-C(3) | 114.21(18) | S(1)-Ru(1)-C(3) | 82.15(13) | C(3)-Ru(1)-C(4) | 38.04(17) |
Claims (8)
1.一种基于硼氢键活化的金属钌配合物晶体,其特征在于:其分子式为C17H30B10RuS2,分子量为507.70,结构简式如下
2.如权利要求1所述的一种基于硼氢键活化的金属钌配合物晶体,其特征在于:配合物晶体属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数: Z=4,R1=0.0474,wR2=0.1206。
3.如权利要求1所述的一种基于硼氢键活化的金属钌配合物晶体,其特征在于:2-甲基-3-丁炔-2-醇的碳碳三键插入到[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H10)中的一根Ru-S键中,导致碳硼烷B(3)位活化形成Ru-B键,B(3)位上的氢原子经由金属钌中心迁移到端炔端位碳形成亚甲基CH2,原来的碳碳三键转变成碳碳双键;2-甲基-3-丁炔-2-醇的羟基在反应时经脱水形成碳碳双键,导致共轭结构的形成,此时该配合物既达到了价电子的饱和性,又达到空间构型上的稳定性。
4.如权利要求1所述的一种基于硼氢键活化的金属钌配合物晶体及其制备方法,其特征在于:在氩气保护下,将1,2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解在无水乙醚中,依次加入正丁基锂、硫粉,搅拌溶解后,将溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液加入上述反应瓶内,控温0℃,搅拌反应4-5小时后真空抽干溶剂,过200-300目硅胶柱分离得到16电子化合物[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H10);用二氯甲烷溶解化合物[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H10),加入2-甲基-3-丁炔-2-醇,控温20-25℃,搅拌反应23-24小时,将反应液浓缩至干;石油醚(60-90℃)与二氯甲烷的混合液为洗脱剂,过200-300目硅胶柱分离得到目标配合物[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H9)[H2CCC(CH3)=CH2];将该配合物溶解在石油醚(60-90℃)与二氯甲烷的混合溶剂中缓慢挥发后得到黄色块状晶体。
5.如权利要求4所述的一种基于硼氢键活化的金属钌配合物晶体及其制备方法,其特征在于:反应体系所使用的有机溶剂无水乙醚、四氢呋喃和二氯甲烷的体积比为1∶2∶1。
6.如权利要求4所述的一种基于硼氢键活化的金属钌配合物晶体及其制备方法,其特征在于:所述的1,2-二碳代-闭式-十二碳硼烷、正丁基锂、硫粉、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体和2-甲基-3-丁炔-2-醇的摩尔比为3∶6∶6∶2∶4。
7.如权利要求4所述的一种基于硼氢键活化的金属钌配合物晶体及其制备方法,其特征在于:所述的洗脱剂由石油醚(60-90℃)与二氯甲烷按1∶2的体积比混配而成。
8.如权利要求4所述的一种基于硼氢键活化的金属钌配合物晶体及其制备方法,其特征在于:结晶所使用的混合溶剂由石油醚(60-90℃)与二氯甲烷按1∶1的体积比混配而成。
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