CN105111242A - 一种富含硼的有机金属钌化合物晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富含硼的有机金属钌化合物晶体及其制备方法，其分子式为C26H58B30ORu3Se6?0.5H2O，分子量为1497，使用1,2-二碳代-闭式-十二碳硼烷、正丁基锂、硒粉和二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体为起始原料，搅拌反应后，采取抽干溶剂后直接加入HC≡CC(OH)(CH3)2和CH2Cl2的方法，制得目标化合物。本发明的化合物，制备方法简单，为合成和开发具有良好性能富含硼的靶向药物提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明属于有机金属化学技术领域，涉及一种富含硼的有机金属钌化合物晶体，本发明还涉及该富含硼的有机金属钌化合物晶体的制备方法。
背景技术
由于1, 2-二碳代-闭式-十二碳硼烷所具有的独特功能性、其本身配位化学的丰富性，碳硼烷衍生物作为模型化合物在研究有机金属催化反应、分子识别、新型材料的合成、癌症治疗等方面均具有十分重要的意义。(如：Yao Z J, Jin G
X. Coord. Chem. Rev., 2013, 257, 2522; Zhang J S, Lin Y J, Jin G X. J.
Organomet. Chem., 2009, 694, 2069; Li Y G, Jiang Q B, Zhang X L, et al. Inorg.
Chem., 2010, 49, 3911; Hu J R, Wen J L, Wu D H, et al. Organometallics,
2011, 30, 298)。
癌症/肿瘤的硼中子捕获治疗(Boron Neutron
Capture Therapy, BNCT)的基本原理是元素硼(10B)受热中子照射产生高能a (4He)粒子和元素锂核(7Li)，从而定域杀死肿瘤细胞。与质子和重离子治癌等其它治癌手段相比，该方法具有无比的优越性：在杀死癌细胞的同时可使正常细胞得到保护；穿透性强的中子能够实现深部癌症治疗；成本更低等等。影响BNCT疗效的主要因素是能否运送足量的硼和中子到达肿瘤部位。(如：Wang Z J, Ye H
D, Li Y G, et al. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 11289; Meng X, Wang
F S, Jin G X. Coord. Chem. Rev., 2010, 254, 1260; Jin G X. Coord. Chem.
Rev., 2004, 248, 587; Xu B H, Peng X Q, Li Y Z, et al. Chem. Eur.
J., 2008, 14, 9347)。因此，设计合成富含硼且通过化学修饰后能识别靶细胞的新型化合物，目前就显得非常必需。
本发明公开了一种富含硼的有机金属钌化合物晶体及其制备方法，为合成和开发具有良好性能和应用前景的含碳硼烷的靶向药物提供新的思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种富含硼的有机金属钌化合物晶体，提升单分子化合物的硼含量，解决了现有技术中存在的含硼量不足的问题。
本发明的另一目的是提供一种富含硼的有机金属钌化合物晶体的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，其分子式为C26H58B30ORu3Se6·0.5H2O，分子量为1497，结构简式如下
。
本发明所采用的另一技术方案是，在氩气保护下，将1, 2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解在无水乙醚中，依次加入正丁基锂、硒粉，搅拌溶解后，将溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液加入反应瓶内，冰水浴控温0°C，搅拌反应4小时后真空抽干溶剂；用二氯甲烷溶解产物，加入HC≡CC(OH)(CH3)2，控温25−30°C，搅拌反应20−22小时，将反应液浓缩至干；60−90°C的石油醚与二氯甲烷的混合液为洗脱剂，过200−300目硅胶柱分离得到目标化合物；用60−90°C的石油醚与二氯甲烷的混合溶剂进行结晶，即得。
本发明的有益效果：
1、本发明选择廉价的HC≡CC(OH)(CH3)2为有机源，将过渡金属诱导的B–H键活化这一合成方法推广到含硫族元素碳硼烷有机金属化合物与末端炔醇的反应，提升单分子化合物的硼含量，进一步拓展了该类硼化学的反应模式。
2、本发明采用连续操作的方法，“一锅法”合成了一种富含硼的有机金属钌化合物，克服了现有合成方法难于分离纯化及可重复性差的技术缺陷，本发明展现的合成方法，成本低、反应条件温和、制备方法简单、可重复性好。
附图说明
图1为本发明化合物晶体的分子结构椭球图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明化合物晶体(p-cymene)Ru3(Se2C2B10H10)2(Se2C2B10H9)[HCCHC(CH3)2OCCHC(CH3)2]·0.5H2O
的分子结构椭球图(30%椭球率，氢原子和水分子略)。其中p-cymene = 对甲基异丙基苯基。
一种富含硼的有机金属钌化合物晶体，其结构简式如下：
其中，富含硼的有机金属钌化合物晶体属三斜晶系，空间群P-1，分子式C26H58B30ORu3Se6·0.5H2O，分子量 = 1497，晶胞参数：a = 11.6080(19)
Å，b = 12.0321(19) Å，c = 20.597(2) Å，α = 94.232(2)º，β = 94.999(3)°，γ = 109.662(2)º，V = 2682.4(7) Å3，Z = 1，R 1 =0.0531，wR 2 =0.1021。
本发明化合物的基本结构是三个Ru原子通过Ru-Ru金属键相连，处于中心位置的Ru原子是七配位的五角双锥几何构型，配位原子分别为两个(Se2C2B10H10)2 –基团提供三个Se原子，一个(Se2C2B10H9)3 –基团提供两个Se原子以及来自金属-金属键的两个Ru原子；处于外界的一个金属Ru原子依然保持着对甲基异丙基苯基，而与另一个金属Ru原子相连的对甲基异丙基苯基由于HC≡CC(OH)(CH3)2的配位而消失；就键长而言，Ru-Ru金属键的距离分别为(2.8162(8) Å;
2.7413(8) Å)，属于典型的Ru−Ru单键的键长。
一种富含硼的有机金属钌化合物晶体的制备方法，具体按照以下步骤进行：
在氩气保护下，将1, 2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解在无水乙醚中，依次加入正丁基锂、硒粉，搅拌溶解后，将溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液加入上述反应瓶内，冰水浴控温0°C，搅拌反应4小时后真空抽干溶剂；用二氯甲烷溶解产物，加入HC≡CC(OH)(CH3)2，控温25−30°C，搅拌反应20−22小时，将反应液浓缩至干；60−90°C的石油醚与二氯甲烷的混合液为洗脱剂，过200−300目硅胶柱分离得到目标化合物；用60−90°C的石油醚与二氯甲烷的混合溶剂进行结晶，即得本发明的黄色块状晶体。
其中，反应体系所使用的有机溶剂无水乙醚、四氢呋喃和二氯甲烷的体积比为1:2:1。
其中，1, 2-二碳代-闭式-十二碳硼烷、正丁基锂、硒粉、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体和HC≡CC(OH)(CH3)2的摩尔比为3:6:10:2:2。
其中，洗脱剂中石油醚与二氯甲烷按2:1的体积比混配而成。
其中，混合溶剂由石油醚与二氯甲烷按1:1的体积比混配而成。
实施例1
在氩气保护下，将1, 2-二碳代-闭式-十二碳硼烷(86 mg, 0.6
mmol)溶解在20 mL无水乙醚中，依次加入正丁基锂(2.0 mol×L-1的环己烷溶液)(0.6 mL, 1.2
mmol)、硒粉(158 mg, 2.0 mmol)，搅拌溶解后，加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(245 mg, 0.4
mmol)的四氢呋喃溶液40 mL，冰水浴控温0 °C，反应4小时后经真空抽干溶剂；用20 mL二氯甲烷溶解产物，将HC≡CC(OH)(CH3)2
(33.6 mg, 0.4 mmol)加入上述反应瓶内，控温25 °C反应22小时后，将反应液浓缩至干；过200−300目硅胶柱分离得到目标化合物(83 mg, 28%)(洗脱剂：V(石油醚(60−90°C))/V(二氯甲烷) = 2:1)；将该化合物溶解在石油醚(60−90°C)与二氯甲烷的混合溶剂中进行结晶(V(石油醚(60−90°C))/V(二氯甲烷) = 1:1)，得黄色块状晶体。熔点: 236 °C; 1H
NMR (CDCl3): d 1.23, 1.35 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CH(CH3 )2),
1.69, 1.74 (s, 3H, OC(CH3 )2), 1.76, 1.78 (s, 3H, C=C(CH3 )2),
2.50 (s, 3H, C6H4−CH 3), 3.01 (sept. J
= 7.0 Hz, 1H, CH(CH3)2), 3.35 (d, J =
12.0 Hz, 1H, B–CH–CH), 4.40 (d, J = 12.0 Hz, 1H, B–CH–CH),
5.63(d, J = 6.0 Hz, 1H, C6H4), 5.81 (d, J =
6.0 Hz, 1H, C6H4), 5.99 (d, J = 6.0 Hz, 2H, C6H4),
6.54 (s, 1H, C=CH)。
实施例2
在氩气保护下，将1, 2-二碳代-闭式-十二碳硼烷(86 mg, 0.6
mmol)溶解在20 mL无水乙醚中，依次加入正丁基锂(2.0 mol×L-1的环己烷溶液)(0.6 mL, 1.2
mmol)、硒粉(158 mg, 2.0 mmol)，搅拌溶解后，加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(245 mg, 0.4
mmol)的四氢呋喃溶液40 mL，冰水浴控温0 °C，反应4小时后经真空抽干溶剂；用20 mL二氯甲烷溶解产物，将HC≡CC(OH)(CH3)2
(33.6 mg, 0.4 mmol)加入上述反应瓶内，控温30 °C反应20小时后，将反应液浓缩至干；过200−300目硅胶柱分离得到目标化合物(77 mg, 26%)(洗脱剂：V(石油醚(60−90°C))/V(二氯甲烷) = 2:1)；将该化合物溶解在石油醚(60−90°C)与二氯甲烷的混合溶剂中进行结晶(V(石油醚(60−90°C))/V(二氯甲烷) = 1:1)，得黄色块状晶体。熔点: 236 °C; 1H
NMR (CDCl3): d 1.23, 1.35 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CH(CH3 )2),
1.69, 1.74 (s, 3H, OC(CH3 )2), 1.76, 1.78 (s, 3H,
C=C(CH3 )2), 2.50 (s, 3H, C6H4−CH 3),
3.01 (sept. J = 7.0 Hz, 1H, CH(CH3)2), 3.35
(d, J = 12.0 Hz, 1H, B–CH–CH), 4.40 (d, J =
12.0 Hz, 1H, B–CH–CH), 5.63(d, J = 6.0 Hz, 1H, C6H4),
5.81 (d, J = 6.0 Hz, 1H, C6H4), 5.99 (d, J =
6.0 Hz, 2H, C6H4), 6.54 (s, 1H, C=CH)。
实施例3
在氩气保护下，将1, 2-二碳代-闭式-十二碳硼烷(86 mg, 0.6
mmol)溶解在20 mL无水乙醚中，依次加入正丁基锂(2.0 mol×L-1的环己烷溶液)(0.6 mL, 1.2
mmol)、硒粉(158 mg, 2.0 mmol)，搅拌溶解后，加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(245 mg, 0.4
mmol)的四氢呋喃溶液40 mL，冰水浴控温0 °C，反应4小时后经真空抽干溶剂；用20 mL二氯甲烷溶解产物，将HC≡CC(OH)(CH3)2
(33.6 mg, 0.4 mmol)加入上述反应瓶内，控温28 °C反应21小时后，将反应液浓缩至干；过200−300目硅胶柱分离得到目标化合物(77 mg, 26%)(洗脱剂：V(石油醚(60−90°C))/V(二氯甲烷) = 2:1)；将该化合物溶解在石油醚(60−90°C)与二氯甲烷的混合溶剂中进行结晶(V(石油醚(60−90°C))/V(二氯甲烷) = 1:1)，得黄色块状晶体。熔点: 236 °C; 1H
NMR (CDCl3): d 1.23, 1.35 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CH(CH3 )2),
1.69, 1.74 (s, 3H, OC(CH3 )2), 1.76, 1.78 (s, 3H,
C=C(CH3 )2), 2.50 (s, 3H, C6H4−CH 3),
3.01 (sept. J = 7.0 Hz, 1H, CH(CH3)2), 3.35
(d, J = 12.0 Hz, 1H, B–CH–CH), 4.40 (d, J =
12.0 Hz, 1H, B–CH–CH), 5.63(d, J = 6.0 Hz, 1H, C6H4),
5.81 (d, J = 6.0 Hz, 1H, C6H4), 5.99 (d, J =
6.0 Hz, 2H, C6H4), 6.54 (s, 1H, C=CH)。
取实施例1所得一种富含硼的有机金属钌化合物晶体进一步表征，其过程如下：
化合物的晶体结构测定：选取合适大小的单晶置于Bruker SMART
APEX ΙΙ CCD单晶衍射仪上，用石墨单色化的Mo K α射线(l =
0.71073 Å)为光源，在291(2) K温度下，以ω /2 θ扫描方式收集衍射数据。数据还原用SAINT程序进行，并用SADABS程序进行吸收校正。化合物的结构用直接法解出，对非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修。几何加氢。结构解析采用SHELXS-97，结构精修采用SHELXL-97。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构见附图1。
由上述表征结果可以看到，本发明所述化合物晶体属三斜晶系，空间群P-1，分子式C26H58B30ORu3Se6·0.5H2O，分子量 = 1497，晶胞参数：a = 11.6080(19)
Å，b = 12.0321(19) Å，c = 20.597(2) Å，α = 94.232(2) º，β = 94.999(3) °，γ = 109.662(2) º，V = 2682.4(7) Å3，Z = 1，R 1 =0.0531，wR 2 =0.1021。其基本结构是三个Ru原子通过Ru-Ru金属键相连，处于中心位置的Ru原子是七配位的五角双锥几何构型，配位原子分别为两个(Se2C2B10H10)2 –基团提供三个Se原子，一个(Se2C2B10H9)3 –基团提供两个Se原子以及来自金属-金属键的两个Ru原子；处于外界的一个金属Ru原子依然保持着对甲基异丙基苯基，而与另一个金属Ru原子相连的对甲基异丙基苯基由于HC≡CC(OH)(CH3)2的配位而消失；就键长而言，Ru-Ru金属键的距离分别为(2.8162(8) Å;
2.7413(8) Å)，属于典型的Ru−Ru单键的键长。
以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
表1 化合物的主要晶体学数据
| empirical formula | C26H58B30ORu3Se6·0.5H2O |
| formula weight | 1497 |
| temperature / K | 291(2)K |
| crystal size / mm | 0.30 × 0.26 × 0.24 |
| crystal system | Triclinic |
| a / (Å) | 11.6080(19) |
| b / (Å) | 12.0321(19) |
| c / (Å) | 20.597(2) |
| α / (°) | 94.232(2) |
| β / (°) | 94.999(3) |
| γ / (°) | 109.662(2) |
| space group | P-1 |
| V / (Å 3) | 2682.4(7) |
| Z | 1 |
| Dc / (g·cm–3) | 1.853 |
| absorption coefficient / mm–1 | 4.933 |
| F(000) | 1426 |
| θ range / (°) | 1.81 – 26.00 |
| limiting indices | –14≤ h ≤ 14, –14 ≤ k ≤ 14, –25≤ l ≤14 |
| reflections collected | 14722 |
| independent reflections | 10316 [R(int) = 0.0321] |
| refinement method | Full-matrix least-squares on F2 |
| Goodness-of-fit on F2 | 1.016 |
| final R indices [I > 2σ(I)] | 0.0531/0.1021 |
| R indices (all data) | 0.0739/0.1053 |
| larg.peak/hole (e×Å–3) | 0.798/-0.947 |
表2 化合物的主要键长(Å)和键角(º)
| Ru(1)-Se(1) | 2.5513(9) | Ru(2)-Se(3) | 2.4371(9) | C(5)-C(6) | 1.640(9) |
| Ru(1)-Se(2) | 2.5597(9) | Ru(2)-Se(4) | 2.5199(9) | C(7)-C(8) | 1.413(9) |
| Ru(1)-Se(5) | 2.4803(8) | Ru(2)-Se(5) | 2.3763(9) | C(8)-C(9) | 1.475(10) |
| Ru(1)-Se(6) | 2.5167(9) | Ru(3)-Se(3) | 2.4083(9) | C(10)-C(11) | 1.442(9) |
| Ru(2)-Se(1) | 2.4641(9) | Ru(3)-Se(4) | 2.4796(9) | C(11)-C(12) | 1.302(10) |
| Ru(1)-C(7) | 2.229(6) | Ru(1)-Ru(2) | 2.8162(8) | B(3)-C(7) | 1.583(10) |
| Ru(1)-C(8) | 2.265(6) | Ru(2)-Ru(3) | 2.7413(8) | C(9)-O(1) | 1.442(9) |
| Ru(1)-C(10) | 2.019(7) | C(1)-C(2) | 1.627(9) | C(10)-O(1) | 1.328(8) |
| Ru(2)-Se(2) | 2.4156(8) | C(3)-C(4) | 1.598(9) | ||
| C(7)-Ru(1)-C(8) | 36.6(2) | Se(1)-Ru(1)-Se(2) | 80.12(3) | Se(3)-Ru(2)-Se(4) | 78.97(3) |
| C(8)-Ru(1)-C(10) | 75.8(3) | Se(5)-Ru(1)-Se(6) | 88.63(3) | Ru(1)-Ru(2)-Ru(3) | 139.42(3) |
| C(7)-Ru(1)-C(10) | 82.7(3) | Se(1)-Ru(2)-Se(2) | 84.77(3) | Se(3)-Ru(3)-Se(4) | 80.31(3) |
Claims (8)
1.一种富含硼的有机金属钌化合物晶体，其特征在于：其分子式为C26H58B30ORu3Se6·0.5H2O，分子量为1497，结构简式如下
。
2.根据权利要求1所述的一种富含硼的有机金属钌化合物晶体，其特征在于：所述有机金属钌化合物晶体属三斜晶系，空间群P-1，晶胞参数：a = 11.6080(19) Å，b = 12.0321(19)
Å，c = 20.597(2) Å，α =
94.232(2)º，β = 94.999(3)°，γ = 109.662(2)º，V = 2682.4(7) Å3，Z = 1，R 1 =0.0531，wR 2 =0.1021。
3.根据权利要求1或2所述的一种富含硼的有机金属钌化合物晶体，其特征在于：三个Ru原子通过Ru-Ru金属键相连，处于中心位置的Ru原子是七配位的五角双锥几何构型，配位原子分别为两个(Se2C2B10H10)2 –基团提供三个Se原子，一个(Se2C2B10H9)3 –基团提供两个Se原子以及来自金属-金属键的两个Ru原子；处于外界的一个金属Ru原子依然保持着对甲基异丙基苯基，而与另一个金属Ru原子相连的对甲基异丙基苯基由于HC≡CC(OH)(CH3)2的配位而消失；就键长而言，Ru-Ru金属键的距离分别为(2.8162(8) Å; 2.7413(8) Å)，属于典型的Ru−Ru单键的键长。
4.一种富含硼的有机金属钌化合物晶体的制备方法，其特征在于：在氩气保护下，将1, 2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解在无水乙醚中，依次加入正丁基锂、硒粉，搅拌溶解后，将溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液加入反应瓶内，冰水浴控温0°C，搅拌反应4小时后真空抽干溶剂；用二氯甲烷溶解产物，加入HC≡CC(OH)(CH3)2，控温25−30°C，搅拌反应20−22小时，将反应液浓缩至干；60−90°C的石油醚与二氯甲烷的混合液为洗脱剂，过200−300目硅胶柱分离得到目标化合物；用60−90°C的石油醚与二氯甲烷的混合溶剂进行结晶，即得。
5.根据权利要求4所述的一种富含硼的有机金属钌化合物晶体的制备方法，其特征在于：所述无水乙醚、四氢呋喃溶液和二氯甲烷的体积比为1:2:1。
6.根据权利要求4所述的一种富含硼的有机金属钌化合物晶体的制备方法，其特征在于：所述1, 2-二碳代-闭式-十二碳硼烷、正丁基锂、硒粉、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体和HC≡CC(OH)(CH3)2的摩尔比为3:6:10:2:2。
7.根据权利要求4所述的一种富含硼的有机金属钌化合物晶体的制备方法，其特征在于：所述洗脱剂由石油醚与二氯甲烷按2:1的体积比混配而成。
8.根据权利要求4所述的一种富含硼的有机金属钌化合物晶体的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂由石油醚与二氯甲烷按1:1的体积比混配而成。
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|---|---|---|---|---|
| CN103739628A (zh) * | 2013-09-06 | 2014-04-23 | 上饶师范学院 | 一种含多个碳硼烷基团三核钌簇合物晶体及其制备方法 |
| CN103739633A (zh) * | 2013-05-15 | 2014-04-23 | 上饶师范学院 | 一种以炔醇为配体的含碳硼烷基双核钌配合物及其制备方法 |
| CN103951712A (zh) * | 2014-04-21 | 2014-07-30 | 上饶师范学院 | 一种基于硼氢键活化的金属钌配合物晶体及其制备方法 |
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2015
- 2015-08-25 CN CN201510525051.0A patent/CN105111242A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103739633A (zh) * | 2013-05-15 | 2014-04-23 | 上饶师范学院 | 一种以炔醇为配体的含碳硼烷基双核钌配合物及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 胡久荣等,: "含桥连Se-Se基团和两个(S2C2B10H10)2-离子的不饱和双核钌化合物与l-乙炔基环己醇的反应性（英文）", 《化学学报》 * |
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