TW201002726A - Metal complexes - Google Patents

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TW201002726A
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Philipp Stoessel
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Merck Patent Gmbh
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Description

201002726 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 【先前技術】 以有機半導體於其中用作功能性材料之有機電致發光 裝置（OLED )的結構係敘述於例如 US 4 5 3 9 5 07、US 5151629、EP 0676461 及 WO 98/27136 中。近年來，逐漸 增加使用有機金屬錯合物作爲發光材料，其顯出代替螢光 的磷光（M. A. Baldo 等人之 Appl. Phys. Lett. 1 999，75, 4-6 )。就量子-機械理由而言，使用有機金屬化合物作爲 發磷光體有可能增加至多4倍的能量及動力效率。然而， 通常仍有需要改進顯出三重態發光的OLED。因此，關於 三重態發光體在高品質及長效電致發光裝置中使用的效率 、操作電壓及壽命的發磷光OLED之物理性質仍有不當。 這特別與在相對短波長範圍內發光（亦即綠光及特別爲藍 光）的OLED有關。因此，已知迄今沒有任何符合工業用 L 途之技術需求的發藍光三重態發光體。 根據先前技藝，在發磷光OLED中所使用之三重態發 光體特別爲銥錯合物。這些OLED的改進已藉由使用具有 多足配位基或穴狀化合物之金屬錯合物達成，結果使此等 錯合物具有較高的熱安定性，其導致OLED較長的壽命（ WO 04/08 1 01 7、WO 05/ 1 1 3 5 63 ' WO 06/008069 )。然而 ’這些錯合物不適合於發藍光，特別爲飽和的深藍色發光 〇 因此，本發明的目的係提供新穎的金屬錯合物，其適 -5- 201002726 合作爲發光體或亦作爲甚暂材奴p IF爲基貝何枓或具有用於〇LED的其他 功能。本發明的目的特g丨丨；Α J t) HJ符別U適合於發藍磷光之〇LED的 發光體及基質材料。 出乎思外地發現某些詳述如下的金屬螯合錯合物達成 此目的且導致有機電致發光裝置的顯著改進，特別關於壽 叩、效率及加熱安定性。這特別適用於發藍磷光之電致發 光裟置。本發明因此關於這些金屬錯合物及包含這些錯合 物的有機電致發光裝置。 【發明內容】 本發明因此關於式（1 )化合物：
V
#含有與式（2)之配位基L配位之金屬Μ
其中下述適用於所使用之符號及下標： -6 - 201002726 v 爲含有1至80個來自第三 '第四、第五 及/或第六主族的原子之橋連單元，其與配 位基部分L 1、L 2及L3互相共價鍵結； a 爲〇或1，其中在a = 0的情況中，橋連單 元V不存在； L1 爲式（3)之配位基部分；
Z
I
Cy2 式（3) L2，L3 在各出現場合係相同或不同地各爲式（3 )、式（4)或式（5)之配位基部分；
Cp Z cp D 1 1 Cy2 D2 Cy2 式(3) 式(4> 式⑼ Cy2在 各 出 現 場合係相 同或 不同 地 爲 經 取 代 或 未 經 取 代 之環狀基 團， 其各 含 有 至 少 一 個 環 中 施 體 原子或C 原子或環外 施 體 原 子 壞 狀 基 團 透過這些 原子 與金 屬 Μ 鍵 結 » 在 式 ( 3 ) 中的基團 Cyl 及C y2 係 經 由 基 團 Ζ 互 相 連 接且可另 外經 由取 代 基 互 相 連 結 ♦ 在 式 ( 4 )中的基團 Cyl 及 C y 2 係 經 由 單 鍵 互 相 連接且可 另外 經由 取 代 基 互 相 連 201002726 結； z 在各出現場合係相同或不同地爲經取代或 未經取代之來自第三、第四、第五或第六 主族的原子，其橋連環Cyl及Cy2; D1’D2 在各出現場合係相同或不同且代表含有至 少一個施體原子的化學基團。 就本發明的目的而言，配位基部分意謂在式（2 )之 配位基中的基團L 1、L2及L3，亦即在各情況中的多足配 位基之個別臂或穴狀化合物之橋，其在各情況中與金屬配 位且經由橋頭V連結。 就本發明的目的而言，施體原子意謂具有至少一個游 離電子對且因此能夠與金屬原子或金屬離子鍵結之原子。 施體原子在此可爲中性或帶負電荷。 就本發明的目的而言，環外施體原子意謂不爲環狀基 團Cyl或Cy2的一部分，但反而作爲取代基與Cyl或Cy2 鍵結，並具有至少一個游離電子對且因此能夠與金屬原子 鍵結之施體原子。環外施體原子的實例爲呈酚化物形式的 氧、呈硫醇化物形式的硫或呈胺、亞胺、醯胺或醯亞胺形 式的氮。 除了直接鍵以外，如果基團Cyl及Cy2係另外經由取 代基互相連結時，則此連結可爲脂族或不飽和。不飽和連 結可爲例如-CR = CR-橋。 式（1 )之金屬錯合物可爲多足配位基或穴狀化合物 之錯合物，與是否有一個橋連單元V (亦即a = 〇)或兩個 -8 - 201002726 橋連單元V (亦即a=l)存在無關。就本發明的目的而言 ，多足配位基意謂其中三個配位臂（配位基部分）LI、L2 及L3係以基團V互相鍵結。就本發明的目的而言，穴狀 化合物意謂在穴狀配位基與金屬離子之間的化合物，其中 金屬離子係由錯合物形成之穴狀配位基之橋以立體圍繞。 就本發明的目的而言’穴狀配位基意謂巨聚環狀配位基， 特別爲其中兩個橋頭原子或橋頭基團V係以三個橋（配位 基部分）LI、L2及L3連接之配位基，各個橋能夠與金屬 原子配位。 可爲同素環或雜環的環狀基團Cyl及Cy2可爲飽和、 不飽和或芳族或雜芳族。基團較佳爲芳族或雜芳族或環狀 、飽和或不飽和碳烯。 較佳爲根據本發明的式（1)化合物，其特徵在於其 不帶電荷’亦即爲電中性。這係以簡單的方式達成，此方 式在於配位基部分LI、L2及L3與橋連單元V之電荷係 經選擇使得其補償錯合之金屬離子的電荷。 此外，較佳爲根據本發明的式（1 )化合物，其特徵 在於金屬原子周圍的電子價數總和爲18。這個較佳選項係 由於這些金屬錯合物特殊的安定性（參閱例如 Elschenbroich, Salzer, Organometallchemie [Organometallic Chemistry], Teubner S t u d i e n b u c h e r, Stuttgart 1 9 9 3 )。 此外’較佳爲根據本發明的式（1 )化合物，其特徵 在於Cyl不等於Cy2。在此情況中，較佳的是兩個環中之 一係經由金屬-碳鍵（其中碳在形式上具有負電荷）或經 -9- 201002726 由環外施體原子（其在形式上具有負電荷，較佳爲氧、硫 或氮）鍵結，而另一環係經由中性施體原子鍵結，該中性 施體原子係呈碳烯形式之碳’或不等於碳且可爲環的一部 分亦或環外取代基。較佳的不等於碳之中性施體原子爲氮 或磷，特別爲氮。在形式上負電荷之配位原子意謂如果不 考慮配位基的配位之金屬離子時其可具有負電荷。 較佳爲根據本發明的式（1)化合物，其特徵在於橋 連單元V含有1至80個來自第三、第四、第五及/或第六 主族（依照IUPAC之13、14、15或16族）的原子或3-至6 -員同素環或雜環。這些形成橋連單兀的架構。橋連單 元V在此亦可具有不對稱結構，亦即V與L1、L2及L3 之連結不必相同。橋連單元V可爲中性；帶單、雙或三負 電荷；或帶單、雙或三正電荷。V較佳爲中性或帶單負電 荷或帶單正電荷。V之電荷較佳地係經選擇使得在此出現 中性錯合物。因此，如果包含三價金屬離子M3 +及三個單 負電荷配位基部分L 1、L2及L3時’則以例如一或兩個中 性橋連單元v較佳。此外’如果包含四價金屬離子m4 +及 三個單負電荷配位基部分LI、L2及L3時’則以單負電荷 橋連單元V及隨意地另一中性單元V較佳。此外’如果 包含五價金屬離子M5 +及三個單負電荷配位基部分L1、L2 及L 3時，則以兩個單負電荷橋連單元V較佳。此外’如 果包含二價金屬離子M2 +及三個單負電荷配位基部分L1、 L2及L3時，則以單正電荷橋連單元V及隨意地另一中性 單元V較佳。此外，如果包含單價金屬離子M +及三個單 -10- 201002726 負配位基部分LI、L2及L3時’則以兩個單正電荷橋連單 元V較佳。 較佳爲根據本發明的式（1 )化合物，其特徵在於配 位基L具有式（6 )至（10 )之結構，其中所使用之符號 及下標具有上述意義：
(6) \)/ (8)
Cy1_zlg^ V—*Ticy2-^T ^
1· D 2 •Ρ τι\
D1-P2 a ,ν 式
Jao) 特別較佳爲根據本發明的式（1 )化合物，其特徵在 於L2及L3在各出現場合係相同或不同地爲L1，亦即含 有式（6)之配位基L的化合物。 此外，較佳爲式（1)之金屬錯合物，其中下述適用 於式（1〇的其配位基部分L1以及金屬和橋連單元V: -11 - 201002726
Ζ Μ I /
Cy2 ί V Ja 式(11) M 爲過渡金屬或鋁、鎵、銦、錫或鉛；
Cyl，Cy 2在各出現場合係相同或不同地爲具有5至 30個芳族環原子之芳基或雜芳基，其可被 一或多個基團R取代，或爲環狀飽和或較 佳爲不飽和碳烯；兩個基團Cyl或Cy2中 之一在此係經由形式上帶負電荷之碳或輕 由形式上帶負電荷之環外施體原子與金_ 鍵結，且兩個基團Cyl及Cy2中之另一考 係經由中性施體原子鍵結，該中性施體原 子爲基團Cyl或Cy2的一部分且選自氮、 磷及呈碳烯形式的碳； V 在各出現場合係相同或不同地爲B、BR-、 B(CR2)3、rb(cr2)3-、b(o)3、rb(o)3-、 B(CR2CR2)3、RB(CR2CR2)3-、B(CR20)3、 RB(CR20)3·、B(OCR2)3、RB(OCR2)3-、 A1(0)3、RA1(0)3—、Al(OCR2)3、 RA1(0CR2)3' ' CR ' CO" ' CN(R*)2 ' RC(CR2)3、RC(0)3、RC(CR2CR2)3、 RC(CR2〇)3、RC(OCR2)3、RC(SiR2)3、 -12- 201002726 RC(SiR2CR2)3、RC(CR2SiR2)3、 RC(SiR2SiR2)3、SiR、RSi(CR2)3、RSi(〇)3 、RSi(CR2CR2)3、RSi(OCR2)3、 RSi(CR20)3、RSi(SiR2)3、RSi(SiR2CR2)3 、RSi(CR2SiR2)3、RSi(SiR2SiR2)3、N、NO 、NR+、N(CR2)3、RN(CR2)3+、N(C = 0)3、 N(CR2CR2)3、RN(CR2CR2)+、P、PR+、P〇 、PS、PSe ' PTe、P(0)3、P0(0)3、 P(OCR2)3、PO(OCR2)3、P(CR2)3、 PR(CR2)3+、PO(CR2)3、P(CR2CR2)3、 PR(CR2CR2)3+、PO(CR2CR2)3、As、AsR + 、AsO、AsS、AsSe、AsTe、As(0)3、 As0(0)3、As(OCR2)3、AsO(OCR2)3、 As(CR2)3、AsR(CR2)3+、AsO(CR2)3、 As(CR2CR2)3 ' AsR(CR2CR2)3+ ' AsO(CR2CR2)3、Sb、SbR+、SbO、SbS、
SbSe、SbTe、Sb(0)3、Sb0(0)3、Sb(OCR2)3 、SbO(OCR2)3、Sb(CR2)3、SbR(CR2)3+、 SbO(CR2)3、Sb(CR2CR2)3、S b R (C R2 C R 2) 3+ 、SbO(CR2CR2)3、Bi、BiR+、BiO、BiS、 BiSe、BiTe、Bi(0)3、BiO(0)3、
Bi(OCR2)3、BiO(OCR2)3、Bi(CR2)3、 BiR(CR2)3+、BiO(CR2)3、Bi(CR2CR2)3、 BiR(CR2CR2)3+、BiO(CR2CR2)3、S+、 -13- 201002726 S(CR2)3+、S(CR2CR2)3+、Se+、Se(CR2)3 + 、Se(CR2CR2)3+、Te+、Te(CR2)3+、
Te(CR2CR2)3+、環丙烷（其經由i_、2_及 3 -位置連結）'氮丙啶（其經由1-、2 -及 3 -位置連結）或對應的不對稱類似物；或
其中U代表N、P、P(=0) 、CR或SiR’且虛線鍵 各代表連接至配位基部分的鍵； 在各出現場合係相同或不同地爲〇、S、 S( = 0)、S( = 0)2、NR、PR、p( = 〇)R、 P( = NR) ' CR2 ' C(-〇) > C( = NR) ' C( = CR2) 、SiR2 或 BR ; 在各出現場合係相同或不同地爲H、D、F > Cl ' Br ' I ' N(R1)2 , CN , n〇2 , siCR^a B(OR!)2 ' C( = 〇)Ri , P( = 0)(R')2 '
SpC^R1、SpOhR1、〇s〇2r1 ;具有 1 至 40個C原子的直鏈院基、燒基、炔基、院 氧基或硫院氧基或具有3至40個C原子 的支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基 或硫烷氧基，其中每個可被一或多個基團 -14- 201002726 R1取代，其中一或多個未鄰接之CH2基團 可被 I^C = CR1、C Ξ C、SUI^h、GeiR1)] 、Sn(R1)2 ^ C = 0、C = S、C = Se、C-NR1 ' PeOMR1)、SO、S02、NR1、O ' S 或 CONR1替換’且其中一或多個H原子可被 F、Cl、Br、I、CN或N〇2替換；或具有5 至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系 統，其可在各情況中被一或多個基團R1取 代；或具有5至60個芳族環原子之芳氧 基或雜芳氧基，其可被一或多個基團R1取 代；或具有10至40個芳族環原子之二芳 胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基，其可 被一或多個基團R1取代；或該等系統之組 合；二或多個取代基R在此亦可互相形 成單-或多環脂族、芳族及/或苯並稠合環 系統；
Rl 在各出現場合係相同或不同地爲h、F或 具有1至20個C原子之脂族、芳族及/或 雜芳族烴基，另外，其中一或多個Η原子 可被F替換；二或多個取代基在此亦 可互相形成單-或多環脂族或芳族環系統； a 係如上述所定義。 上示較佳的式（1 1 )結構在其中L2或L3代表@ ( 3 )之基團的情況中，對於包含與金屬及橋連單元V —起的 -15- 201002726 配位基部分L2或L3之部分而言也是較佳的。 就本發明的目的而言，芳基含有6至60個C原子； 就本發明的目的而言，雜芳基含有2至60個C原子及至 少一個雜原子，其先決條件係C原子與雜原子之總數爲至 少5個。雜原子較佳地選自N、0及/或S。芳基或雜芳基 在此意謂簡單型芳族環，亦即苯，或簡單型雜芳族環，例 如吡啶、嘧啶、噻吩等，或縮合型芳基或雜芳基，例如萘 、蒽、菲、喹啉、異喹啉等。就本發明的目的而言，環狀 碳烯爲經由中性C原子與金屬鍵結之環狀基團。環狀基團 在此可爲飽和或不飽和。在此較佳爲 Arduengo碳烯，亦 即其中兩個氮原子與碳烯C原子鍵結之碳烯。 就本發明的目的而言，芳族環系統含有6至60個C 原子於環系統中。就本發明的目的而言，雜芳族環系統含 有2至60個C原子及至少一個雜原子於環系統中，其先 決條件係C原子與雜原子之總數爲至少5個。雜原子較佳 地選自Ν、Ο及/或S。就本發明的目的而言，意欲以芳族 或雜芳族環系統意謂不一定只含有芳基或雜芳基，反而其 中另外有複數個芳基或雜芳基可被非芳族單元（較佳爲少 於10%非Η之原子），諸如以sp3-混成之c、Ν或0原子 中斷之系統。因此’例如亦意欲以諸如9，9，-螺二葬、9,9 -二芳蔣、三芳胺、二芳醚、二苯乙烯等之系統意謂就本發 明的目的而言的芳族環系統’且同樣意謂其中二或多個芳 基被例如直鏈或環狀烷基或被矽基中斷之系統。 就本發明的目的而言，C !-至C 4 〇 -烷基（其中個別的 -16- 201002726 Η原子或CH2基團可另外被上述基團取代）較佳地意謂甲 基、乙基、正丙基、異丙基 '正丁基、異丁基、第二丁基 、第三丁基、2_甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、 正己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、二氟甲基、五氟乙基及2,2,2 -二氣乙基。稀基 較佳地意謂乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基 、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基及環辛 烯基。炔基較佳地意謂乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基 、己炔基、庚決基及辛炔基。C!-至C4Q-烷氧基較佳地意 謂甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基 丁氧基。具有5-60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統 (其亦可在各情況中被上述基團R取代且可經由任何所欲 位置與芳族或雜芳族環基團連結）特別意謂從苯、萘、蒽 、菲、苯並蒽、芘、筷、茈、螢蒽、並四苯、稠五苯、苯 並芘、聯苯、亞聯苯、三聯苯、亞三聯苯、莽、螺二莽、 二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚並苐、參茚並苯、 異參茚並苯、螺參茚並苯、螺異參茚並苯、呋喃、苯並呋 喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並 噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、 喹啉、異喹啉、吖U定、菲D定、苯並-5,6 -喹啉、苯並-6，7 -喹 啉、苯並-7,8 -喹啉、吩噻哄、吩噁畊、吡唑、吲唑、咪唑 、苯並咪唑、萘咪唑、菲咪唑、吡啶咪唑、吡哄咪唑、喹 噁啉咪唑、噁唑、苯並噁唑、萘噁唑、蒽噁唑、菲噁唑、 -17- 201002726 異噁唑、1 , 2 -噻唑、1，3 -噻唑、苯並噻唑、嗒哄、苯並嗒 哄、嘧啶、苯並嘧啶、喹噁啉、1 , 5 _二氮雜蒽、2,7 -二氮 雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5，9,1 0 -四氮雜茈、吡哄、吩哄、吩噁哄、吩 噻哄、螢紅環、萘啶、氮雜咔唑、苯並昨啉、啡啉、 1 , 2，3 -三唑、1，2,4 -三唑、苯並三唑、1，2，3 -噁二唑、1，2,4 -噁二唑、1 , 2,5 -噁二唑、1 , 3，4 -噁二唑、1，2,3 -噻二唑、 1,2,4 -噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三哄、 1,2,4-三哄、1,2,3-三哄、四唑、1,2,4,5-四哄、1,2,3,4 -四 哄、1 , 2,3，5 -四哄、嘌呤、蝶啶、吲哚哄及苯並噻二唑所 衍生之基團。 上述特別佳的式（1 1 )之部分爲式（1 5 )至（3 0 )之 部分=
式（15) 式（16) 式（17) 式（18)
式（19) 式(20) 式（21> 式(22) -18- 201002726
其中M、Z、V、R及R1具有以上述式（10)所 意義，且： E 在各出現場合係相同或不同地爲C、N或P; Q 在各出現場合係相同或不同地爲〇、S、Se 或N ; T 在各出現場合係相同或不同地爲N、P或C; A 在各出現場合係相同或不同地爲NR1、S或 X 在各出現場合係相同或不同地爲CR、N或ί 中在此情況中，雙鍵係存在於式（2 7 )、（ 、（29)及（30)中之碳烯環中的兩個基團 間；或式（27) 、 （ 28) 、（ 29)及（30) 碳烯環中的X在各出現場合係相同或不同地 CR2 > 述之 、Te 0 ； )，其 28 ) X之 中之 代表 -19- 201002726 Y 在各出現場合係相同或不同地爲NR1、COO_、Ο 、S 、 Se 、 Te 、 so 、 SeO 、 TeO 、 S02 、 Se02 、 Te02、VSO、R'SeO、R'TeO、R1 S O 2、R1 S e O 2、 R'TeOs ' R^PO 或（R1 ) 2PO ; c 在各出現場合係相同或不同地爲〇或1。 不考慮金屬Μ及橋連單元V的式（15)至（30)之 部分在此對應於配位基部分L 1。 較佳爲式（1)及式（6)至（10)化合物及含有式（ 1 1 )之部分或式（1 5 )至（3 0 )之部分的化合物，其中Μ 代表具有原子序數大於3 8的六配位之過渡金屬離子，以 鎢、銶、釕、餓、鍺、銥、鉛或金特別佳，特別爲銥。在 此金屬可具有各種氧化態。在此較佳爲具有氧化態W ( 11 )、W ( III) 、W ( IV) 、Re ( II) 、Re ( III) ' Re ( IV )、Ru ( II) 、Ru ( ΙΠ) ' Os ( II ) ' Os ( III ) 、Rh ( III ) 、Ir ( III ) 、Ir ( IV ) 、Pt ( IV )及 Au ( III )之上 述金屬；特別較佳爲銥（111 )及鈾（1V )。此外’較佳爲 其中 Μ 代表 Sc ( III ) 、Y ( III ) 、La ( III ) 、A1 ( ηι ) 、Ga ( ΙΠ )或 In ( III )，特別爲 A1 ( 111 )之式（l )化 合物。 此外，較佳爲含有其中Q在各出現場合係相同或不胃 地代表〇、S或N (以〇或S特別佳）之式（1 5 )至（3 〇 )部分之化合物。 此外，較佳爲含有其中E在各出現場合係相同或不@ 地代表C或N (以C特別佳）之式（1 5 )至（3 〇 )部分$ -20- 201002726 化合物。 此外，較佳爲含有其中T在各出現場合係相同或不同 地代表N或P (以N特別佳）之式（1 5 )至（3 0 )部分之 化合物。 此外，較佳爲含有其中X在各出現場合係相同或不同 地代表C R或N之式（1 5 )至（3 0 )部分之化合物。 此外，較佳爲含有其中Y在各出現場合係相同或不同 地代表〇、S或NR1 (以0特別佳）之式（15 )至（30 ) 部分之化合物。 此外’較佳爲式（1)及式（6)至（10)化合物及含 有其中z在各出現場合係相同或不同地代表〇、S、NR、 CR2、c( = 0)或 C( = CR2)之式（11)部分或式（15)至（3〇 )部分之化合物。 此外’較佳爲式（1)及式（6)至（10)化合物及含 有其中 V 代表 B、BR_、CR、CO·、CN(Ri)2、SiR、N、N〇 、NR+、P、PR+、PO、PS、As、AsO、AsS、sb、Sb〇、 SbS、S +或 Se+(特別爲 CR、CO·' N、NR+、p、pR +或 p〇 )之式（11)部分或式（I5)至（30)部分之化合物。 此外’較佳爲式（1)及式（6)至（1〇)化合物及含 有其中下標c = 〇之式（11)部分或式（ls)至（3〇)部分 之化合物。 特別較佳爲式（1)及式（6)至（1〇)化合物及含有 其中上述較佳同時適用之式（11)部分或式（15)至（3〇 )部分之化合物。 -21 - 201002726 此外’較佳爲式（1)及式（6)至（10)化合物及含 有式（11)部分或式（15)至（30)部分之化合物，其中 R在各出現場合係相同或不同地代表F、CN;具有1至6 個C原子的直鏈烷基或烷氧基或具有3至6個C原子的支 鏈或環狀烷基或烷氧基，其中每個可被一或多個基團R1 取代，其中一或多個未鄰接之CH2基團可被Ri^CR1、Ο 或S替換’且其中一或多個η原子可被F替換；或具有5 至16個芳族環原子之芳基或雜芳基，其可在各情況中被 一或多個基團R1取代；或具有10至20個芳族環原子之 二芳胺基，其可被一或多個基團R1取代；或該等系統之 組合；二或多個取代基R在此亦可互相形成單-或多環狀 脂族、芳族及/或苯並稠合環系統。符號R在各出現場合 係相同或不同地且特別佳地代表F ;具有1至4個c原子 的直鏈烷基或具有3或4個C原子的支鏈烷基，其中每個 可被一或多個基團R1取代’其中一或多個Η原子可被F 替換；或具有6至10個芳族環原子之芳基，其可被一或 多個基團R1取代；二或多個取代基R在此亦可互相形成 單-或多環狀脂族、芳族及/或苯並稠合環系統。 此外，較佳爲對稱化合物，特別爲其中配位基部分 L 1及L2係相同且亦經相同地取代，或其中所有三個配位 基部分L 1、L2及L3皆相同且亦經相同地取代之化合物。 如果配位基部分L2及/或L3具有式（4 )之結構時， 則這些配位基部分較佳地具有下列式（3 1 )至（4 7 )之結 構： -22- 201002726 \/
V V、 V、 X=X 式(32) Έ=Χ / \ -Q、/X 、⑺(
X Έ=Χ / \ -Q、^X S(Y)c
A x=x 式（34) \/
式 式03)
式（37)
式(38) 式P5)
式（40) 式（41) 式（42) V、
'N-X
V、 'N-X
式（43) s(Y)c-f^ x=x式（44)
V、 'N-X
式(45)
式(46) X在此於各出現場合係相同或不同地爲CR、N或P，其中 在此情況中，雙鍵係存在於式（43 ) 、（ 44 ) 、（ 45 )及 (46)中之碳烯環中的兩個基團X之間；或在式（43)、 -23- 201002726 (44) 、（45)及（46)中之碳烯環中的X在各出現場合 係相同或不同地代表CR2。其他的符號及下標具有與上述 式（1 5 )至（3 0 )之結構所提出者相同的意義。此外，以 上所提出較佳的具體例適用於個別符號。 如果配位基部分L2及/或L3具有式（5 )之結構時， 則包含含有兩種基團D1及D2之雙牙螯合配位基，其中 對應之施體原子較佳地選自第五及第六主族或代表異腈基 團。此外，錯合之配位基部分L2或L3較佳地不具有直接 的金屬-碳鍵。各種廣泛適合的雙牙配位基爲熟習此技藝 者所知’且許多實例係提供於 Cotton, Wilkinson, Anorganische Chemie [Inorganic Chemistry], 2nd Edition,
Verlag Chemie, Weinheim，1 970, pp_9 1 7-972 中。 在基團D1及D2中特別佳的施體原子爲氮、磷、氧 及硫’特別爲氮及氧。 較佳的曰氮施體基團爲芳族氮雜環，例如耻陡、唾啉 、異喹啉、吡哄、喹噁啉、嘧啶、嗒哄、三哄、吡咯、吲 哄、味哩、苯並咪哩、吡唑或三唑；脂族胺、脂族環胺， 例如耻略陡、峨淀或嗎啉；腈、醯胺、醯亞胺及亞胺，每 個可被基團R取代或未經取代。 較佳的含磷施體基團爲烷基-、芳基或混合型烷基芳 基滕’院齒基-、芳鹵基或混合型烷基芳鹵基膦；烷基、 方基或混合型院基芳基亞磷酸酯；或磷（ph〇spha)-芳族 化口物’諸如憐苯（ph〇sphabenzene )，每個可被基團r 取代或未經取代。 -24- 201002726 @佳的3氧施體基團爲醇、烷醇化物、開鏈或環 、羰基、氧化膦基團、亞颯基團、羧酸酯、酚、酚化 fc ^胺酸自θ 酮基酮化物、θ __ _及$ 二醋， 可被基團R取代或未終取你 _ 不取代，其中最後述及之基團爲 螯合配位基。 較佳的含硫施體基團爲日 $ ai爲曰族或方族硫醇及硫醇化 開鏈或環狀硫醚、噻吩、；Π* r* /t ^ -η. r* ^ m 硫羰基、膦硫化物及硫羧酸 每個可被基團R取代或未經取代。 較佳的式（5 )之雙牙螯合配位基部分L2及L3 由組axa些施體基團中之二而從這些施體基團形成， 合之基團可相同或不同且可具有相同或不同的施體原 以此方式所形成之配位基部分L2及L3與連結單元 價鍵結且亦可被一或多個基團R取代。 此類型的式（5 )之配位基部分l 2及L 3的實例 取代或未經取代之/3 -酮基酮化物、3 _酮醋、0 _二酯 胺基竣酸（諸如吡啶_2_羧酸、喹啉_2_羧酸、甘胺酸 甲基甘胺酸、丙胺酸或二甲胺基丙胺酸）所衍生之羧 、亞胺基乙醯基丙酮化物、羥胺酸酯、吡啶膦、α _ 竣酸酯、二醇醚、醚醇化物、從二醇（諸如乙二醇或 丙二醇）所衍生之二醇化物、從二硫醇（諸如丨，2_伸 硫醇或1，3 -伸丙二硫醇）所衍生之二硫醇化物、二胺 如乙二胺、丙二胺或順—或反-二胺基環己烷）、亞胺 如2-[1-(苯基亞胺基）乙基]吡啶、甲基苯 胺基）乙基]吡啶' 2-[1-(2,6 -二異丙基苯基亞胺基） 狀醚 物、 每個 雙牙 物、 酯， 可藉 該組 子。 V共 爲經 、從 酸酯 膦基 1,3- 乙二 (諸 (諸 基亞 乙基 -25- 201002726 ]口比陡 基） [1-( 雙（ 1 ,2-S )乙 基） 丁基 (2- 亞胺 烷、 胺基 2,3-1 如雙 烷、 甲膦 烷、 雙（ 、從 )所 物等 明步, 之配· 、2 - [ 1 -(甲基亞胺基）乙基]毗啶、2 _[丨·（乙基亞胺 乙基]吡啶、2-[1-(異丙基亞胺基）乙基]吡啶或2_ 第三丁基亞胺基）乙基]卩比啶）、二亞胺（諸如丨，2_ 甲基亞胺基）乙烷、1，2_雙（乙基亞胺基）乙烷、 f (異丙基亞胺基）乙院、1,2 -雙（第三丁基亞胺基 院、2,3-雙（甲基亞胺基）丁烷、2,3_雙（乙基亞胺 丁垸、2,3 -雙（異丙基亞胺基）丁院、2，3 -雙（第三 亞胺基）丁烷、1,2 -雙（苯基亞胺基）乙烷、丨，2_雙 甲基苯基亞胺基）乙烷、1,2 -雙（2,6_二異丙基苯基 基）乙烷、I，2-雙（2’6-二-第三丁基苯基亞胺基）乙 2,3 -雙（苯基亞胺基）丁烷、2,3 -雙（2 -甲基苯基亞 )丁院、2,3-雙（2,6-二異两基苯基亞胺基）丁烷或 I (2,6 -二-第三丁基苯基亞胺基）丁烷）、二膦（諸 二苯膦基甲烷、雙二苯膦基乙烷、雙（二苯膦基）丙 雙（二甲膦基）甲烷、雙（二甲膦基）乙烷、雙（二 基）两烷、雙（二乙膦基）甲烷、雙（二乙膦基）乙 雙（二乙膦基）丙院、雙（二-第三丁膦基）甲烷、 二-第三丁膦基）乙院或雙（二-第三丁膦基）丙烷） 柳亞胺（諸如甲基柳亞胺、乙基柳亞胺或苯基柳亞胺 衍生之柳亞胺化物、經取代或未經取代之經基喹啉化 。然而，熟習此技藝者顯而易知的是不需進一步的發 驟即可從所述之施體基團D1及D2形成更多式（5) 位基部分L2或L3’及將其用於配位基l及對應的式 之金屬錯合物中。 -26- 201002726 對應的式（2 )之配位基L爲新穎的且因此同樣爲本 發明的標的’其代表用於合成根據本發明的錯合物之有價 値的中間物。上述對式（1 )錯合物之較佳選項在此亦適 用於對應的式（2 )之配位基。 根據本發明的式（1 )錯合物原則上可以各種方法製 備，然而在此經證實以下述方法特別適合。 此外’本發明因此關於一種用於製備式（n錯合物 之方法’此方法係藉由令式（2 )之配位基或該等配位基 之則驅物與式（4 7 )之金屬烷醇化物、與式（4 8 )之金屬 酮基酮化物或與式（49)之金屬鹵化物反應來進行： M(OR1)p 式（47) •R1 ug—μ
式(48)
MHaL 式（49) 其中Μ及R1具有與上述相同的意義，且下述適用於 其他的符號及下標：
Hal在各出現場合係相同或不同地爲F、Cl' Br或 I ；
Llg在各出現場合係相同或不同地爲中性或單陰離 子單牙或雙牙配位基，例如鹵化物或氫氧化物
P 在各出現場合係相同或不同地爲1 ' 2、3、4 或5’其中在式（47)及（49)中的p表示金 -27- 201002726 屬Μ之價位； q 在各出現場合係相同或不同地爲〇、1、2、3 或4，較佳爲〇、1或2; 式（48)化合物在此亦可帶電荷且亦可含有抗衡離子 特別佳的起始化合物爲式（4 8 )化合物，特別爲化合 物 Na[IrCl2 ( acac ) 2]或 IrCl3 水合物。
合成法可以例如熱、光化學或藉由微波照射而活化。 參-鄰-金屬化金屬錯合物的合成法係槪括地敘述於WO 02/0609 1 0 、 WO 04/085449 、 WO 04/1 0873 8 及 WO 07/065523中。在這些說明書中所揭示之合成方法及較佳 的反應條件亦可類似地適用於式（1 )化合物的合成法。 在較佳的合成方法中，將式（2 )之配位基L與以式 (47) 、（48)及（49)所述之金屬化合物反應。此合成 方法顯示於流程1中： 流程
用於根據本發明的錯合物及穴狀化合物之更佳的合成 方法係經證實爲樣板合成法，如流程2中所示。就此目的 ’將以式（47 ) 、（ 48 )及（μ )所述之金屬化合物與配 -28- 201002726 位基的簡單型巨環或多足前驅物反應，其中配位基前驅 係從透過不具有或只具有一個橋連單元V代替一或兩個 連單元V’或透過只含有三種配位基部分LI、L2及L3 之二的配位基衍生而來。在第二個合成步驟中，接著將 連單元V引入錯合物類似反應中，亦即在金屬錯合物上 應’或引入兩個橋連單元V，或引入第三個配位基部分 或L2或L3且與橋連單元V連結。這些合成方法具有 發生之錯合物形成作用代表三種配位基部分L 1、L 2及 係存在於較佳的空間排列的優點，其促使用於v之引入 第二種配位基部分之連結的簡單型環閉合，這在使用未 合之配位基部分時僅有可能以更大的技術複雜性達成。 些合成方法顯示於流程2中： 流程2 : 利用形成橋連單元V的合成法： 物 橋 中 橋 反 L 1 已 L3 或 複
利用形成所有的橋連單元V的合成法： -29- 201002726
這些方法輕易地得到高純度之錯合物，較佳爲根據 iH-NMR 或 HPLC 之純度 > 99%。 較佳的式（1 )化合物的實例爲下述化合物（1 )至（ 2 64 )。這些錯合物尤其可使用上述解釋之合成方法製備 -30- 201002726
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-38- 201002726 0 p< N— )0_ 3 XJi — —3 F\ Γ B\、 < ^P/=( 3 (97) (98) (99) H L A< p— t0j 3 H Ga< % p=o 3 H ln\ 3 (100) (101) (102) F L < p— 3 N\ lr\ 3 H lr\ w 3 (103) (104) (105) H < X? 3 H Ga< bn s=o ：0 — 3 H L Al< b- -v° t0\ -3 (106) (107) (108) -39- 201002726 F L ·< s t0j 3 N、 lr\ XJ1 s=o 3 Η |Γ\ b0l 3 (109) (110) (111) F L ,r\ t0J 3 N、 lr\ Sc -3 Η L； 丨〈 -3 (112) (113) (114) H L < 一 3 H L >< .3 Η L ·< _ F -3 (115) (116) (117) 1 3 N、 lr\ 3 Η < f?j 3 (118) (119) (120) -40- 201002726
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厂 η 厂 — lr\ § lr\ lr\ 5 LU j 3 LU j 3 3 (145) (146) (147) 「 η i .1 - fl 「 η 5 lr\ § lr\ 5 Lv J 3 3 N^N 3 (148) (149) (150) F
•N
r -j ,r\ YYF V 3 _ F _ (151) (152) (153)
F
F
•N
CF, F
F
(154) (155) (156) -43- 201002726 < —F — 3 < 1 3 F L； 丨〈 Ο —6— 3 (157) (158) (159) < Η < !ϊ (160) (161) (162) 1 3 I 3 < η 3 (163) (164) (165) -44 - 201002726
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lr
Ο
(250) (251) (252)
〆Ο 0〆 Ο
」2 (253) (254) (255)
(256) (257) (258)
：Pt
么'Ο 0〆 Ο
(259) (260) (261) -52- 201002726
根據本發明的上述化合物，特別爲反應性脫離基（諸 如溴、破、硼酸或硼酸酯）取代之化合物可用作產生對應 之寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物之單體。寡聚合作用或 聚合作用在此較佳地係經由鹵素官能度或硼酸官能度來進 行。 此外，本發明因此關於包含一或多個式（1 )化合物 之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中從式（1)錯合 物到聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物之間存在有一或多個 鍵。依據式（1 )化合物之連結而定，錯合物因此形成寡 聚物或聚合物之側鏈或連結在主鏈中。聚合物、寡聚物或 樹枝狀聚合物可經共軛、部分共軛或未經共軛。寡聚物或 聚合物可爲直鏈、支鏈或樹枝狀。 與上述相同的較佳選項適用於寡聚物、樹枝狀聚合物 及聚合物中的式（1)之重複單元。 將用於製備寡聚物或聚合物之根據本發明的單體與更 多單體均聚合或共聚合。較佳爲其中式（1)單元較佳爲 以0.0 1至50莫耳％之程度，特別佳爲從0.1至20莫耳％ -53- 201002726 之範圍存在的共聚物。用於形成聚合物主鏈之適合且較佳 的共單體係選自莽（例如，根據 EP 842208或 WO 00/22026)、螺二莽（例如，根據 EP 707020、EP 894107 或 WO 06/06 1 1 8 1 )、對-苯撐（例如，根據 WO 92/ 1 85 52 )、咔唑（例如，根據 WO 04/070772 或 WO 04/113468) 、唾吩（例如，根據E P 1 〇 2 8 1 3 6 )、二氫菲（例如，根據 WO 0 5/0 1 46 8 9 )、順-及反-茚並弗（例如，根據 WO 04/04 1 90 1 或 WO 04/ 1 1 34 1 2 )、酮（例如，根據 WO 05/040302)、菲（例如，根據 w〇 05/104264 或 WO 〇7/0 17〇66)或亦複數種這些單元。這些單元的整體比例 較佳爲在至少5 0莫耳％之範圍內。聚合物、寡聚物及樹枝 狀聚合物亦可包含更多單元，例如電洞傳輸單元，特別爲 那些以三芳胺爲基之單元，及/或電子傳輸單元。 此外，根據本發明的金屬錯合物亦可進一步官能化且 因此轉化成轉換成延伸之金屬錯合物。可在此述及之實例 爲藉由鈴木（SUZUKI )法以芳基硼酸或藉由哈特維-布希 沃德（HARTWIG-BUCHWALD)法以一級或二級胺的官能 化作用。 根據本發明的上述錯合物或包含這些錯合物的寡聚物 、聚合物或樹枝狀聚合物係用作電子組件中的活性組份， 諸如有機電致發光裝置（=有機發光二極體〇LED, PLED )、有機積體電路（O-IC )、有機場效電晶體（〇_FET ) 、有機薄膜電晶體（0-TFT )、有機發光電晶體（〇_LET )、有機太陽能電池（0-SC)、有機光學偵檢器、有機感 -54- 201002726 光器、有機場淬滅裝置（o-fqd)、發光電化學電池（ LEC)或亦爲有機雷射二極體（〇_雷射）。 活性組份爲例如電荷注射、電荷傳輸或電荷阻擋材料 ’但是特別爲發光材料及基質材料。根據本發明的化合物 就這些功能顯出特別完好的性質，特別作爲發光材料，如 已在槪論中所解釋且更詳細敘述於下。 此外，本發明因此關於式（1 )化合物用於有機電子 組件之用途。 此外’本發明關於包含一或多種式（1)化合物之有 機電子組件，諸如有機積體電路（0-IC )、有機場效電晶 體（0-FET)、有機薄膜電晶體（〇_TFT)、有機發光電 晶體（0-LET)、有機太陽能電池（o-sc)、有機光學偵 檢器、有機感光器、有機場淬滅裝置（0-FQD )、發光電 化學電池（LEC)或有機雷射二極體（〇-雷射），但是特 別爲有機電致發光裝置（0LED、PLED )。較佳爲包含一 或多種具有式（11)之部分或特別爲式（15)至（30)之 部分的錯合物之有機電子組件，其中上述用於式（1)化 合物之較佳選項亦適用於電子組件。 有機電致發光裝置包含陰極、陽極及至少一層發光層 。除了這些層以外，此裝置亦可包含更多層，例如在各情 況中的一或多層電洞注射層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、 電子傳輸層、電子注射層、電子阻檔層、激子阻擋層及/ 或電荷產生層（C h a r g e - G e n e r a t i ο n L a y e r s , ID M C 2 0 0 3， Taiwan; Session 21 OLED (5)，T. Matsumoto, T. Nakada, -55- 201002726 J. Endo, K. Mori, N. Kawamura，A. Yokoi，J. Kido 之 Multiphoton Organic EL Deivce Having Charge Generation Layer )。同樣有可能在兩層發光層之間引入具有例如激 子阻擋功能之中間層。然而’應指出每個這些層沒必要都 存在。 在本發明較佳的具體例中，式（1 )化合物係用作發 光層中的發光化合物。這特別是如果金屬μ爲過渡金屬， 特別爲銥或鉑時的情況。有機電致發光裝置在此可包含一 層發光層或可包含複數層發光層’其中至少一層發光層包 含至少一種式（1)化合物。如果有複數個發光層存在時 ，則這些層較佳地整體具有複數個介於3 80奈米與75 0奈 米之間的最大發光値’整體上導致發白光’亦即能夠發螢 光或發磷光的各種發光化合物被用於發光層中。特別較佳 爲三層系統，其中三層顯出發藍光、綠光及橘光或紅光（ 基礎結構，參閱例如wo 05/01 101 3 )。 如果式（1 )化合物係用作發光層中的發光化合物時 ，則較佳地與一或多種基質材料組合使用。式（1 )化合 物與基質材料之混合物包含以包含發光體與基質材料的整 個混合物爲基準計介於1與99重量％之間’較佳爲介於2 與9 0重量％之間’特別佳爲介於3與4 0重量％之間’特 別爲介於5與1 5重量。/。之間的式（1 )化合物。混合物對 應地包含以包含發光體與基質材料的整個混合物爲基準§十 介於9 9與1重量。/。之間，較佳爲介於9 8與1 〇重量％之間 ，特別佳爲介於9 7與6 0重量％之間’特別爲介於9 5與 -56- 201002726 8 5重量％之間的基質材料。 較佳的基質材料爲cbp(n，n -雙咔唑基聯苯）、味哗 衍生物（例如’根據 WO 05/039246、US 2005/0069729、 JP 2004/288381)、氮雜咔唑（例如，根據 EP 1617710、 EP 1617711、 EP 1731584、 JP 2005/347160)、酮（例如 ’根據WO 04/093207)、氧化膦、亞颯與碾（例如，根 據WO 05/003253)、寡苯撐、芳族胺（例如，根據us 2005/0069729 )、雙極基質材料（例如，根據 w〇 07/137725)或矽烷（例如，根據w〇 05/111172)。根據 本發明的上述化合物亦適合作爲基質材料。 在本發明更佳的具體例中，式（1)化合物係用作發 光層中的發光化合物之基質材料。這特別是如果金屬Μ爲 主族金屬’特別爲鋁、鎵或銦時的情況。有機電致發光裝 置在此可包含一層發光層或可包含複數個發光層，其中至 少一層發光層包含至少一種式（1)化合物作爲基質材料 。如果有複數個發光層存在，則上述意見亦適於這些層。 如果式（1 )化合物係用作發光層中的發光化合物之 基質材料時，則較佳地與一或多種發磷光材料（三重態發 光體）組合使用。就本發明的目的而言，發磷光意謂來自 具有相對高的自旋多重性，亦即自旋態> 1之激發態的發 光’特別來自激發之三重態的發光。就本發明的目的而言 ’意欲以所有的發光銥及鉑錯合物意謂發磷光化合物。式 (1)化合物與發光化合物之混合物於是包含以包含發光 體與基質材料的整個混合物爲基準計介於99與1重量％之 -57- 201002726 間，較佳爲介於9 8與1 0重量％之間’特別佳爲介於9 7與 6 0重量％之間，特別爲介於9 5與8 5重量％之間的式（1 ) 化合物。混合物對應地包含以包含發光體與基質材料的整 個混合物爲基準計介於1與99重量％之間’較佳爲介於2 與9 0重量％之間，特別佳爲介於3與4 0重量％之間，特 別爲介於5與1 5重量％之間的發光體。 適合的發磷光化合物（==三重態發光體）特別爲在適 當的激發時發出較佳爲可見光範圍內的光之化合物’且另 外含有至少一種具有原子序數大於20 ’較佳爲大於38且 少於8 4，特別佳爲大於5 6且少於8 0之原子。所使用之發 磷光體較佳爲含有銅、鉬、鎢、鍊、釕、餓、铑、銥、鈀 、鉑、銀、金或銪之化合物，特別爲含有銥或鉑之化合物 〇 上述發光體的實例揭露於申請案 W0 00/70655、W0 01/41512、WO 02/02714、W0 02/15645、ΕΡ 1191613、ΕΡ 1191612、ΕΡ 1191614 及 W0 05/033244 中。此外，適合 的發光體係根據本發明的上述化合物。通常所有如根據先 前技藝用於發磷光OLED且爲熟習有機電致發光領域之技 藝者已知的發磷光錯合物皆適合，且熟習此技藝者能夠在 沒有進一步的發明步驟下使用更多的發磷光錯合物。 在本發明更佳的具體例中，式（1 )化合物係用作電 洞阻擋層中的電洞阻擋材料及/或電子傳輸層中的電子傳 輸材料。這特別是如果金屬Μ爲主族金屬，特別爲鋁、鎵 或姻時的情況。發光層在此可發螢光或發磷光。 -58- 201002726 此外，較佳爲有機電致發光裝置，其特徵在於一或多 層係以昇華法的方式塗覆，其中材料係在真空昇華單元中 以低於1 (Γ5毫巴，較佳爲低於1 0 _6毫巴，特別佳爲低於 1(Γ7毫巴之壓力下蒸汽沉積。 同樣地較佳爲有機電致發光裝置，其特徵在於一或多 層係以OVPD (有機蒸氣相沉積）法或輔以載體-氣體昇華 法的方式塗覆，其中材料係在介於1 〇 _5毫巴與1巴之間的 壓力下塗覆。此方法的特殊例子爲OVJP (有機蒸氣噴射 印刷）法，其中材料係經由噴嘴直接塗覆且因此結構化（ 例如，M. S. Arnold 等人之 Appl. Phys. Lett. 2 008, 92, 0 5 3 3 0 1 ) 〇 此外，較佳爲有機電致發光裝置，其特徵在於一或多 層係從溶液產製，諸如以旋轉塗佈或以任何所欲之印刷法 方式，諸如網版印刷、快乾印刷或套版印刷，但是特別佳 爲LITI (以光誘致熱成像，熱轉移印刷）或噴墨印刷。以 例如適合的取代作用所獲得的可溶性化合物爲就此目的所 必要的。 這些方法通常爲熟習此技藝者所知且可由其以沒有任 何問題而應用於包含式（1)化合物的有機電致發光裝置 〇 根據本發明的化合物及由其所產製之有機電致發光裝 置係以下列超越先前技藝之驚人優勢予以區別： 1·與許多根據先前技藝在昇華時接受部分或完全高 溫分解之金屬錯合物對照，根據本發明的化合物 -59- 201002726 具有高的熱安定性。 2. 包含式（1)化合物作爲發光材料的有機電致發光 裝置具有極佳的壽命。 3. 可取得具有深藍發光色且在用於有機電致發光裝 置時具有長壽命的發藍磷光之錯合物。這是超越 先前技藝的顯著優點，因爲迄今只可取得具有差 的色彩座標且特別爲非常差的壽命之發藍磷光之 裝置。 4·用於有機電致發光裝置之根據本發明的化合物導 致高效率及陡峭的電流-電壓曲線。 上述這些優點不會伴隨對其他電子性質的損害。 本發明係藉由下列實例更詳細說明，但並非藉此限制 本發明。熟習此技藝者能夠在沒有進一步的發明步驟下而 從本發明內容製備更多根據本發明的錯合物且以其用於有 機電子裝置中’或使用根據本發明的方法。 【實施方式】 實例· 下列的合成法係在保護性氣體環境下於無水溶劑中進 行’除非有其他另外的指示。溶劑及試劑可購自 ALDRICH或ABCR。前驅物可如下述方式製備··根據w〇 98/22 1 48之參（2-溴-6-吡啶基）膦及參（2-溴-6-吡啶基 )甲醇；根據W〇 04/081017之參（2-溴-6-吡啶基）氧化 膦、參（2 -溴-6 -吡啶基）氟甲烷及參（2 _甲基-6 _吡啶基 -60- 201002726 )氟甲院；根據 Heteroatomic Chemistry 1990，1(4)，295 之參 （2-甲基-6-¾陡基）膦；根據 Heteroatomic Chemistry 1 997，8(5)，43 9 之參（2-甲基-6-吡啶基）氧化 膦；根據 J. Am. Chem. Soc. 1 999，1 2 1 (4 7)，1 1 0 0 7 之參（ 2 -甲基-6-吡啶基）甲烷；根據 Inorg. Chem. 2003, 42(4), 11993 之 1,1，1-參（2-甲基-6 -吡啶基）乙烷；根據 Tetrahedron Letters 1998，39(46)，8509 之參（2 -甲基-6-口比 啶基）甲醇：根據 Inorg. Chem. 2000，39(2)，226 之參（ 2-溴-6-吡啶基）甲基甲醚及類似的參（2-甲基-6-吡啶基 )甲基甲醚；根據 WO 06/01 8202之二氯-雙-乙醯丙酮酸 銥（III )酸鈉。 實例1:參（2-(苯基甲基）-6-吡啶基）甲基甲醚之 合成法
此合成法係以類似於 Organometallics 2007，26(17)， 4105來進行。將5.88公克（17毫莫耳）Zn(tmp)2加入在 100毫升甲苯中的3.19公克（10毫莫耳）參（2-甲基-6-吡啶基）甲烷甲醚之溶液中’並接著將混合物在50 °C下攪 拌2 0小時。將5.5公克（35毫莫耳）溴甲苯及事先分別 -61 - 201002726 地由121毫克（0.6毫莫耳）三-第三丁膦及275毫克（ 0.3毫莫耳）Pd2(dba)3於5毫升甲苯中製備之催化劑溶液 加入此溶液中。接著將混合物在室溫下再攪拌2 4小時， 接著加入1 〇〇毫升氯化銨飽和溶液，並將有機相分開，以 每次100毫升水清洗兩次，經硫酸鎂乾燥且接著蒸發至乾 燥。將殘餘物從丙酮/乙醇再結晶。產率：3 · 7 5公克， 6 8 _ 5 % ;根據 NMR 的純度：9 8.0 。 下列化合物係以類似方式從對應之甲基吡啶及對應之 芳基溴化物開始製備： 實例 起始材料 產物 產率 2 V _ ch3_ 3 CH, X 3 51.9% 3 F L V _ ch3_ 3 F 37.5% L〇„ 3 -62- 201002726 4 0 II v _ ch3_ 3 0 II P、 s 3 52.0% 5 ChU L v _ ch3_ 3 CH, L 3 71.7% 6 CK _ ch3_ 3 CH, ^' _co. _ 3 74.8% 合成 實例7 :參（2 -(苯氧基）-6 -吡啶基）氟甲烷 法
F
此合成法係以類似於 Tetrahedron Letters 47(29)，5045來進行。將在100毫升DMF中的5.02 2006, 公克 -63- 201002726 (10毫莫耳）參（2-溴-6-吡啶基）氟甲烷、5.65 60毫莫耳）酚、29.32公克（90毫莫耳）碳酸鉋及 克（1毫莫耳）銅粉之懸浮液在微波（60瓦）中以 處理15分鐘。在冷卻之後，將500毫升二氯甲烷 浮液中，接著將其以每次3 00毫升水清洗五次，經 乾燥且接著在真空中蒸發。將似玻璃之殘餘物於矽 二氯甲院/己院（1: 4，v/v)層析。產率：3.10 5 6 · 6 % ;根據N M R的純度：約9 8.0 %。 下列化合物係以類似方式從對應之溴吡啶及對 或硫酌開始製備： 公克（ 6 4毫 1 00°C 加入懸 硫酸鎂 膠上以 公克， 應之酚 -64 - 201002726 實例 起始材料 產物 產率 8 ?H: 〇 k i tol —Br _ 3 ?H： 〇 L i to] _ό」3 55.8% 9 F L Pi Br _ 3 F L _6rl 41.8% 10 F to" _ Br 3 F L Ί —4)1 36.1% -65- 201002726 11 OH L to- _ Br _ 3 OH L O k 3 43.3% 12 F L _ Br _ 3 F L $ — O —y 3 51.0% 13 F L to] _ Br 一 3 F L fo] o 6_ 3 50.8% 14 F k to' _ Br _ 3 F to — 3 27.0% -66- 201002726
實例1 6 :參（2 -(二苯胺基）-6 -吡啶基）氟甲烷之 合成法
F
將6.77公克（40毫莫耳）二苯胺、7.69公克（80毫 莫耳）第三丁醇鈉、121毫克（〇.6毫莫耳）三-第三丁膦 及67毫克（〇.3毫莫耳）醋酸鈀（Π)加入在1〇〇毫升甲 苯中的5.02公克（10毫莫耳）參（2 -溴-6-吡啶基）氟甲 烷之溶液中，並接著將混合物在1〇〇 °C下攪拌4小時。在 冷卻之後，加入1 00毫升氯化銨飽和溶液，並將有機相分 開，經矽膠過濾，以每次1 〇〇毫升水清洗兩次，經硫酸鎂 乾燥且接著蒸發至乾燥。將殘餘物從丙酮/乙酸乙酯（1 : 2，v/v )再結晶。產率：4.50公克，58.5% ;根據NMR的 純度：約98.0%。 下列化合物係以類似方式從對應之溴吡啶及對應之芳 基胺開始製備： -67- 201002726 實例 起始材料 產物 產率 17 0 II P、 _ Br _ 3 ίί P、 3 56.1% 18 F L Br _ 3 F L 3 51.0% 19 OH L V ^ Br _ 3 OH L, Φ F — 3 47.3% 20 OH to- _ Br 一 3 OH L 陵 3 26.7% -68- 201002726
甲烷之 實例22 :參（2-(苯甲醯基）-6-吡啶基）氟 合成法
F
將13.2毫升（33毫莫耳）正丁基鋰（在己 2.5M溶液）在- 78°C下加入在200毫升THF中的 克（1 〇毫莫耳）參（2 -溴-6 -吡啶基）氟甲烷之溶 將混合物再擾拌2小時’並接著逐滴加入在5 0毫 中的4.13公克（40毫莫耳）苯甲腈之混合物。在 熱至室溫之後，在真空中移除T H F，將殘餘物溶解 毫升NMP中，加入1〇毫升水及2毫升醋酸，並接 合物在回流下加熱1小時。在混合物冷卻至6 0 °C之 滴加入100毫升5 %之碳酸鉀溶液，並將混合物再彳 分鐘。將固體以抽吸濾出，以每次5 0毫升水清洗 以每次100毫升甲醇清洗兩次，並在乾燥之後，最 酮/乙醇（1 : 2，v/v)再結晶。產率：3.93公克’ 烷中的 5.02 公 液中， 升 THF 緩慢溫 在 100 著將混 後，逐 覺拌30 三次及 後從丙 6 8.1% -69- 201002726 ;根據N M R的純度：約9 8.0 %。 實例23 :參（2· ( 9-苯基莽-9-基）·6-吡啶基）氟甲 烷之合成法
格任亞（Grignard)試劑係由在50毫升THF與10毫 升1,2-二甲氧基乙烷之混合物中的8.16公克（35毫莫耳 )2-溴聯苯及0.85公克（35毫莫耳）鎂而製備，並接著 逐滴加入在室溫下在200毫升THF中的5.78公克（10毫 莫耳）參（2-(苯甲醯基）-6-吡啶基）氟甲烷之溶液中。 在混合物再攪拌3小時之後’在真空中移除THF ’並將殘 餘物溶解在100毫升冰醋酸中。將5毫升醋酸酐及〇·5毫 升濃縮硫酸加入溶液中’並將混合物在回流下加熱3小時 及接著在真空中從冰醋酸釋出。將殘餘物懸浮在300毫升 二氯甲烷中，並藉由加入碳酸鉀飽和溶液而成爲驗性。將 有機相分開，以水清洗三次，經硫酸鎂乾燥且接著在真空 中蒸發。將似玻璃之殘餘物在矽膠上以二氯甲烷/己烷 :5，v/v)層析。產率：3.86公克，39.1%;根據NMR的 純度：約9 8.0 %。 實例24:參（2-(2 -徑苯基甲基）-卩比D疋基）氟甲 -70- .201002726 烷之合成法
F
此口成法係以類似於 〇rgan〇metallics 2007，26(17)， 4105-4108來進行。將5.88公克（17毫莫耳）Zn(tmp)2加 入在100毫升甲苯中的3.07公克（10毫莫耳）參（2_甲 基-6-吡啶基）氟甲烷之溶液中，並接著將混合物在5(pc 下攪拌20小時。將9.00公克（35毫莫耳）2-(2-溴苯氧 基）四氫吡喃及事先分別地由121毫克（0.6毫莫耳） 三-第三丁膦及275毫克（〇.3毫莫耳）Pd2(dba)3於5毫升 甲苯中製備之催化劑溶液加入此溶液中。接著將混合物在 室溫下再攪拌24小時，接著加入1 〇〇毫升氯化銨飽和溶 液，並將有機相分開，以每次1 〇 0毫升水清洗兩次，經硫 酸鎂乾燥且接著蒸發至乾燥。將殘餘物溶解在100毫升 THF中，加入10毫升水及1毫升濃縮HC1 ’並將混合物 在50 °C下攪拌6小時，並在冷卻之後’使用碳酸鉀飽和溶 液調整至P H = 1 0 ·1 1。在使水相分開及有機相使用氯化鈉 飽和溶液乾燥之後，在真空中移除THF。將殘餘物從乙酸 乙酯/甲醇（1 : 2)再結晶。產率：3.88公克，66.5% ;根 據N M R的純度：9 8 . 〇 %。 實例2 5 :雙（2 - ( 2 -(二苯胺基））-6 -11比症基）-( -71 - 201002726
2 -苯基-6 -吡啶基）甲醇之合成法 OH
丨~〇 」2 將42.3公克（250毫莫耳）二苯胺、48.1公克（500 毫莫耳）第三丁醇鈉、404毫克（2毫莫耳）三-第三丁膦 及225毫克（1毫莫耳）醋酸鈀（11)加入在1〇〇〇毫升甲 苯中的34.2公克（1〇〇毫莫耳）雙（2·溴-6-吡啶基）酮之 溶液中，並接著將混合物在1 0 0 °C下攪拌4小時。在混合 物冷卻之後，加入1 0 0 0毫升氯化銨飽和溶液，並將有機 相分開，經矽膠過濾，以每次1 0 0 0毫升水清洗兩次，經 硫酸鎂乾燥且接著蒸發至乾燥。將殘餘物從乙醇/乙酸乙 酯（8 : 1，v/v )再結晶。產率：3 9.5公克，7 6.1 % ;根據 N M R的純度：約9 8.0 %。 將20毫升（50毫莫耳）正丁基鋰（在己烷中的2·5Μ 溶液）逐滴加入在300毫升二乙醚中的Π.8公克（50毫 莫耳）2，6 -二溴吡啶之冷卻至-7 8 °C之懸浮液中。當加完時 ，將混合物再攪拌6 0分鐘。接著以溫度不超過-4 〇 °C的此 一速度快速地逐滴加入在1 50毫升THF中的25.9公克（ 50毫莫耳）雙（2-(二苯胺基）-6 -吡啶基）酮之溶液。 在混合物溫熱至室溫之後’加入1 0 0毫升水’並將有機相 分開，以每次1 〇 〇毫升水清洗兩次’經硫酸鎂乾燥且接著 蒸發至乾燥。將殘餘物從乙醇/二氯甲烷（10: 1，v/v)再 -72- 201002726 結晶。產率：26.0公克，76.9% ;根據NMR的純度：約 9 8,0%。 將61毫克（0.30毫莫耳）三-第三丁膦及接著將56 毫克（0.25毫莫耳）醋酸鈀（II)加入在200毫升THF中 的16·9公克（25毫莫耳）雙（2-(2-(二苯胺基））-6-吡啶基）-(2 -溴-6 -吡啶基）甲醇、4 · 2 7公克（3 5毫莫耳 )苯基硼酸及8.72公克（150毫莫耳）無水氟化鉀之懸浮 液中，並將混合物在回流下加熱2小時。接著逐滴加入 1 〇〇毫升乙醇與200毫升水之混合物。在混合物冷卻之後 ，將沉澱之固體以抽吸濾出，以5 0毫升乙醇清洗三次及 從乙醇/THF ( 10 : 1，v/v )再結晶。產率：12.7公克， 7 5 · 4 % ;根據N M R的純度：約9 8 · 0 %。 實例26 :銥（III )錯合物：（參（2-(苯基甲基）-6-吡啶基）甲基甲醚）銥（III )之合成法 ch3 0
方法A : 將在20毫升乙二醇中的2.74公克（5毫莫耳）參（ 2-(苯基甲基）-6-吡啶基）甲基甲醚及2.42公克（5毫莫 -73- 201002726 耳）二氯雙乙醯丙酮酸銥（in )酸鈉之懸浮液在 加熱20小時。在冷卻之後，將混合物以1 00毫 ，將水相以每次5 0毫升二氯甲烷萃取三次，將 硫酸鎂乾燥且蒸發，並將殘餘物在矽膠上以二氯 及最終從二氯甲烷/甲醇再結晶。產率：1.23公5 :根據NMR的純度：>99.5%。 方法B : 將在75毫升2-乙氧基乙醇與25毫升水之混 2.74公克（5毫莫耳）參（2-(苯基甲基）-6-吡 基甲醚及1 .49公克（5毫莫耳）氯化銥（III )水 浮液在回流下加熱20小時。在冷卻之後，將混会 毫升水稀釋，並將沉澱物濾出，以2 0毫升甲醇 且乾燥。將此方式獲得的固體懸浮在5 0毫升二 醚中，加入2.57公克（10毫莫耳）三氟甲烷磺！ 中，並將混合物在1 1 0 °C下攪拌5小時。在冷卻 混合物以1 〇 〇毫升水稀釋，將水相以每次5 0毫 烷萃取三次，將有機相經硫酸鎂乾燥且蒸發，並 在矽膠上以二氯甲烷層析及最終從二氯甲烷/甲 。產率：0.97公克，21.0%;根據NMR的純度·· 下列金屬錯合物係以類似方式從對應之配位 /-f*r · 備· 170°C 下 升水稀釋 有機相經 甲烷層析 L > 3 3.6% 合物中的 啶基）甲 合物之懸 -物以1〇〇 清洗三次 甘醇二甲 唆銀（I) 之後，將 升二氯甲 將殘餘物 醇再結晶 >9 9.5%。 基開始製 -74- 201002726 實例 起始材料 產物 產率 27 FLfol 實例7 F ,¾] 方法A 37.3% 28 Wl L0^J 實例17 3 F L lr\ 3 方法A 59.0% 29 OH φ [_ F _ 實例19 _ 3 OH 丨〈 _ F _ 3 方法B 43.1% -75- 201002726 30 i_3 實例23 < 一 一3 方法A 51.5% 31 實例25 2¾ 方法B 55.0% 32 Η L 3 < ? 3 方法A 31.0% 33 F L 3 < 5 3 方法A 22.9% 34 ch3 L： _0_ 3 CH^ lr\ 3 方法A 17.8% -76- 201002726 實例3 5 :鉑（IV )錯合物：參（2 -(苯氧基）-6 -啦 啶基）甲醇酸鉑（IV )之合成法
將在50毫升醋酸與10毫升水之混合物中的2.70公 克（5毫莫耳）參（2-(苯氧基）-6-吡啶基）氟甲烷及 2.08公克（5毫莫耳）四氯鉑（II )酸鉀之懸浮液在回流 下加熱4 8小時。在混合物冷卻之後，將沉澱物濾出’以 每次20毫升之水/乙醇（1 : 1，v/v )清洗三次及以每次 2 〇毫升乙醇清洗三次，並接著在真空中乾燥。將殘餘物懸 浮在300毫升二氯甲烷中，逐滴加入在50毫升二氯甲烷 中的0 · 8 0公克（5毫莫耳）溴之混合物，將混合物在室溫 下攪拌5小時，接著加入2.57公克（1〇毫莫耳）三氟甲 烷磺酸銀及2.76公克（2〇毫莫耳）碳酸鉀，並將混合物 在不見光的室溫下再攪拌30小時。在真空中移除二氯甲 烷之後，將殘餘物在鹼性氧化鋁（活性級1 )上以THF層 析及最終從二氯甲烷/甲醇再結晶。產率：1.73公克， 47.4% ;根據 NMR 的純度：>99.5%。 實例36:主族金屬錯合物：參（2- (2_氧苯基甲基 )-6-吡啶基）氟甲烷鋁之合成法 -77- 201002726
F
將1.02公克（5毫莫耳）三異丙醇鋁加入在100毫升 甲苯中的2.92公克（5毫莫耳）參（2-(2-羥苯基甲基）· 6-吡啶基）氟甲烷之溶液中，並接著將混合物在回流下加 熱1小時。接著將溶劑蒸餾至約1 〇毫升，並將5 0毫升正 庚烷加入懸浮液中。將固體濾出，以正庚烷清洗及從 D M S Ο再結晶。產率：2.4 3公克，8 0 · 0 % ;根據N M R的純 度：>99.5%。 下列化合物係以類似方式從對應之配位基開始製備：
-78- 201002726
有機電致發光裝置的產製及特徵化： 0 LED係以下述之通用方法產製。該方法當然必須適 應於個別情況中的特殊環境（例如，爲了達成優化效率或 色彩的層厚度變化）。 產製OLED之通用方法： 在經IΤ Ο塗佈之基板（例如，玻璃擔體，p e T膜）切 割成恰當尺寸之後，將其在超聲波浴中以複數個清潔步驟 清潔（例如，以肥皂溶液、超純水（Millip0re water )、 異丙醇）。將其以N2槍吹乾且貯存在乾燥器中。在以有 機層蒸氣塗佈之前’將基板以臭氧電漿裝置處理2〇分鐘 。可建議使用聚合物電洞注射層作爲第一層有機層。這通 -79- 201002726 常爲共軛之傳導性聚合物，諸如聚苯胺衍生物（P AN I )或 聚噻吩衍生物（例如，來自B A YER之PEDOT、B A YTRON P™ )。接著將其以旋轉塗佈方式塗覆。將有機層在高真 空單元中以蒸氣沉積法連續塗覆。個別層的層厚度及蒸氣 沉積速度係經由石英共振器監控及調整。個別層亦有可能 由一種以上的化合物所組成，亦即通常主體材料可與客體 材料摻雜。這係藉由從二或多種來源的共同蒸發而達成。 接著將電極塗覆於有機層。這通常係藉由熱蒸發（Balzer BA3 60或Pfeiffer PL S500 )來進行。接著接觸作爲陽極 的透明的ITO電極且以金屬電極作爲陰極，並測定裝置參 數。 具有下列結構之OLED係以類似於上述之通用方法而 產製： PEDOT 20奈米（從水旋轉塗佈；ped〇T係購自 BAYER AG;聚[3,4_伸乙二氧基·2,5_噻吩] ) ΗΙΜ1 20奈米2,2’，7,7’-肆（二_對·甲苯基胺基） 螺_9,9’-二莽（經蒸氣沉積） ΝΡΒ 2〇奈米4,4’-雙（1-萘基苯基胺基）聯苯（ 經蒸氣沉積） mCP 20奈米1，3-雙（N_咔唑基）苯（經蒸氣沉 積） 與1〇%三重態發光體（根據本發明的實例，請見下表 )摻雜 •80- 201002726 BCP 8奈米 2，9-二甲基- 4,7-二苯基-1,10-啡啉（ 經蒸氣沉積） A1Q3 20奈米（經蒸氣沉積）
Li/Al 1 50奈米A1於5奈米LiF上作爲陰極 此尙未優化之OLED係以標準方法特徵化。表1顯示 在5 00 cd/m2下的效率與電壓及色彩。 表1 實例 發光體 在 500 cd/m2 下 的效率[cd/A] 在 500 cd/m2 下 的電壓[V] 色彩 CIE x，y 40 實例26 6.3 7.1 0.15/0.14 41 實例27 8.0 6.4 0.17/0.27 42 實例28 25.9 6.0 0.48/0.44 43 實例30 5.9 6.9 0.15/0.16 44 實例32 4.8 6.3 0.15/0.17 45 實例33 5.9 6.7 0.15/0.17 46 實例34 9.2 5.9 0.15/0.16 47 實例35 15.3 7.2 0.22/0.38 -81 -

Claims (1)

  1. v 201002726 七 申請專利範圍： 種式（1 )化合物
    式⑴ 其含有與式（2)之配位基L配位之金屬Μ
    式（2) 其中下述適用於所使用之符號及下標： V 爲含有1至80個來自第三、第四、第五 及/或第六主族的原子之橋連單元，其與配 位基部分L 1、L2及L3互相共價鍵結； a 爲〇或1，其中在a = 0的情況中，橋連單 元V不存在； L1 爲式（3)之配位基部分； -82- 201002726 Cp z I Cy2 式（3) L2， L3 在各出現場合係相同或不同地各爲式（3 )、式（4 )或式（5 )之配位基部分 Cy1 D1 1 Z 1 1 Cy2 Cy2 D2 式P) 式（4) 式（5) Cyl ，Cy2在各出現場合係相同或不同地爲經取代或 未經取代之環狀基團，其各含有至少一個 環中施體原子或C原子或環外施體原子， 環狀基團透過這些原子與金屬Μ鍵結；在 式（3 )中的基團Cyl及Cy2係經由基團 Z互相連接且可另外經由取代基互相連結 :在式（4)中的基團Cyl及Cy2係經由 單鍵互相連接且可另外經由取代基互相連 結； z 在各出現場合係相同或不同地爲經取代或 未經取代之來自第三、第四、第五或第六 主族的原子，其橋連環Cyl及Cy2; D1 ， D2 在各出現場合係相同或不同且代表含有至 少一個施體原子的化學基團。 -83- 201002726 2.根據申請專利範圍第1項之化合物，其中該配位 基L具有式（6) 、 （7) 、 （8) 、 （9)或（10)之結構 ，其中所使用之符號及下標具有申請專利範圍第1項中所 述之意義：
    式（6) 式(7) 式⑻ \/
    式⑼ \/
    3.根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中下 述適用於式（11)的其配位基部分L1以及金屬和橋連單 元V : -84 - 201002726
    式（11) Μ 爲過渡金屬或鋁、鎵、銦、錫或鉛； Cyl，Cy2在各出現場合係相同或不同地爲具有5至 30個芳族環原子之方基或雜芳基，其可被 一或多個基團R取代，或爲環狀飽和或較 佳爲不飽和碳烯；兩個基團Cyl或Cy2中 之一在此係經由形式上帶負電荷之碳或經 由形式上帶負電荷之環外施體原子與金屬 鍵結，且兩個基團Cyl及Cy2中之另一者 係經由中性施體原子鍵結，該中性施體原 子爲基團Cyl或Cy2的一部分且選自氮、 磷及呈碳烯形式的碳； V 在各出現場合係相同或不同地爲B、BR_、 B(CR2)3、RB(CR2)3、B(0)3、RB(〇)r、 B(CR2CR2)3、RB(CR2CR2)3-、B(CR2〇)3、 RB(CR20)3-、B(OCR2)3、RB(OCR2)3-、 A1(0)3、RAl(0)r、Al(OCR2)3、 RAl(OCR2)3' ' CR ' C〇· ' CN(R1)2 ' rc(cr2)3 ' rc(o)3、RC(CR2CR2)3、 RC(CR20)3、RC(OCR2)3、RC(SiR2)3、 -85- 201002726 RC(SiR2CR2)3 ' RC(CR2SiR2)3 ' RC(SiR2SiR2)3、SiR、RSi(CR2)3、RSi(〇) 、RSi(CR2CR2)3、RSi(OCR2)3、 RSi(CR20)3、RSi(SiR2)3、RSi(SiR2CR2)3 、RSi(CR2SiR2)3、RSi(SiR2SiR2)3、N、 NO、NR+、N(CR2)3、RN(CR2)3+、 N(C = 0)3、N(CR2CR2)3、RN(CR2CR2)+、P 、PR+、PO、PS、PSe、PTe、P(0)3、 P0(0)3、P(OCR2)3、PO(OCR2)3、P(CR2)3 、pr(cr2)3+、po(cr2)3、p(cr2cr2)3、 PR(CR2CR2)3+、PO(CR2CR2)3、As、AsR + 、AsO、AsS、AsSe、AsTe、As(0)3、 AsO(0)3、As(OCR2)3、AsO(OCR2)3、 As(CR2)3、AsR(CR2)3+、AsO(CR2)3、 As(CR2CR2)3、AsR(CR2CR2)3+、 AsO(CR2CR2)3、sb、SbR+、SbO、SbS、 SbSe、SbTe、Sb(0)3、Sb0(0)3、 Sb(OCR2)3、SbO(OCR2)3、Sb(CR2)3、 SbR(CR2)3+、SbO(CR2)3、Sb(CR2CR2)3、 SbR(CR2CR2)3+、SbO(CR2CR2)3、Bi、 BiR+ 、 BiO 、 BiS 、 BiSe 、 BiTe 、 Bi(0)3 、 Bi0(0)3、Bi(OCR2)3、BiO(OCR2)3、 Bi(CR2)3、BiR(CR2)3+、BiO(CR2)3、 Bi(CR2CR2)3、BiR(CR2CR2)3+、 -86- 201002726 BiO(CR2CR2)3、S+、S(CR2)3+、 S(CR2CR2)3+、Se+、Se(CR2)3+、 Se(CR2CR2)3+、Te+、Te(CR2)3+、 Te(CR2CR2)3+、環丙烷（其經由1-、2-及 3-位置連結）、氮丙啶（其經由1-、2-及 3 -位置連結）或對應的不對稱類似物；或 式（12) 、 （13)或（14)單元
    式（12) 式（13) 式（14) 其中U代表N、P、P( = 0)、CR或SiR，且虛線鍵各 代表連接至配位基部分的鍵； Z 在各出現場合係相同或不同地爲 0、S、 S( = 0) 、 S( = 0)2 、 NR、 PR 、 P( = 0)R、 P( = NR) ' CR2、C( = 0)、C( = NR)、C( = CR2) 、SiR2 或 BR ; R 在各出現場合係相同或不同地爲H、D、F 、Cl、Br、I、N(R】）2、CN、N02、SUR1)] 、B(OR1)2 、 C( = 0)R' 、 P( = 0)(R1)2 、 S( = 0)R' > S( = 0)2R1 ' OS02R1 ;具有 1 至 40個C原子的直鏈烷基、烯基、炔基、烷 氧基或硫烷氧基或具有3至40個C原子 的支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基 -87- 201002726 或硫烷氧基，其中每個可被一或多個基圑 R1取代，其中一或多個未鄰接之CH2基圑 可被 、Sr^R’h、C = 0、C = S、C = Se、C^NR1、 PbOMR1)、SO、S02、NR1、〇、s 或 CONR1替換’且其中一或多個η原子可被 F、Cl、Br、I、CN或Ν02替換；或具有5 至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系 統，其可在各情況中被一或多個基團R 1取 代；或具有5至60個芳族環原子之芳氧 基或雜芳氧基，其可被一或多個基團R1取 代；或具有10至40個芳族環原子之二芳 胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基，其可 被一或多個基團R1取代；或該等系統之組 合；二或多個取代基R在此亦可互相形成 單-或多環脂族、芳族及/或苯並稠合環系 統； R1 在各出現場合係相同或不同地爲H、F或 具有1至20個C原子之脂族、芳族及/或 雜芳族烴基，另外，其中—或多個Η原子 可被F替換；二或多個取代基r】在此亦 司' 5相形成單-或多環脂族或芳族環系統； a 係如申請專利範圍第1項中所定義。 4 ·根據申請專利範圍第丨或2項之化合物，其中與 -88- 201002726 金屬及橋連單元V —起的配位基部分L1具有式（15)至
    構 5)
    (Y)c式 \/
    V、
    式（20)
    V' V Z
    J 式（23) \/
    式（24) V、 、戶1
    、戸1
    (Y)c 式（27) 、(丫)〇 χ=χ 式(28)
    式（29)
    式（30) 其中M、Z、V、R及R1具有上述申請專利範圍第 89- 201002726 項中所述之意義，且： E在各出現場合係相同或不同地爲c、N或p : Q 在各出現場合係相同或不同地爲〇、S、Se、Te 或N ; T 在各出現場合係相同或不同地爲N、P或C; A在各出現場合係相同或不同地爲NR1、S或◦; X 在各出現場合係相同或不同地爲CR、N或P，其 中在此情況中，雙鍵係存在於式（27 )、（ 28 ) 、（29)及（30)中之碳烯環中的兩個基團X之 間；或式（27) 、 （28) 、 （29)及（30)中之 碳烯環中的X在各出現場合係相同或不同地代表 CR2 ； Y 在各出現場合係相同或不同地爲NR1、COO—、0 、S 、 Se 、 Te 、 SO 、 SeO 、 Te〇 、 S02 、 Se02 、 T e O 2、R 1 S O、R 】S e O、R 1 τ e 〇 ' R 〗s 〇 2、R 】s e 〇 2、 I^TeC^、WPO 或（Ι^)2ρ〇 ; c 在各出現場合係相同或不同地爲〇或！。 5 ·根據申請專利範圍第丨或2項之化合物，其中μ 代表鎢、銶、f了、锇、铑、銥、鉑、金、钪、釔、鑭、鋁 、鎵或銦。 6. 根據申請專利範圍第丨或2項之化合物，其中ζ 在各出現場合係相同或不同地代表〇、S、NR、cr2、 C( = 〇)或 C( = CR2)。 7. 根據申請專利範圍第丨或2項之化合物，其中v -90- 201002726 代表 B、BR.、CR、CO—、CI^R1、、SiR、N、N〇、NR+、 P、PO、PS、As、AsO、AsS、Sb、SbO、SbS、S +或 Se+。 8. 根據申請專利軔圍桌1或2項之化合物，其中在 式（5)之配位基部分中的基團D1及d2之施體原子係選 自氮、磷、氧及硫。 9. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中式 (5 )之配位基部分係選自經取代或未經取代之点-酮基酮 化物、/S _酮基酯、A _二酯、從胺基羧酸衍生之羧酸酯、 亞胺基乙醯基丙酮化物、羥胺酸酯、吡啶膦、α -膦基羧 酸酯、二醇醚、醚醇化物、從二醇衍生之二醇化物、從二 硫醇衍生之二硫醇化物、二胺、亞胺、二亞胺、二膦及從 柳亞胺衍生之柳亞胺化物。 10. —種式（2)化合物：
    式(2) 其中符號及下標具有與申請專利範圍第1項中所述之 相同意義。 11. 一種製備申請專利範圍第1至9項中一或多項之 化合物的方法， 胃$法係藉由令式（2)之配位基或該等
    -91 -
    201002726 M(ORi)p ϋ9~Μ^- 式(47) 式(48) 式(49) 其中Μ及R1具有與上述相同的意義，且下述 其他的符號及下標： Hal 在各出現場合係相同或不同地爲F、Cl I ； L i g 在各出現場合係相同或不同地爲中性或 子單牙或雙牙配位基，例如鹵化物或氫 » P 在各出現場合係相同或不同地爲1、2 或5，其中在式（47)及（49)中的p 屬Μ之價位； q 在各出現場合係相同或不同地爲0、1 或4，較佳爲〇、1或2; 式（48)化合物在此亦可帶電荷且亦可含有抗 〇 1 2. —種包含一或多種申請專利範圍第1至9 或多項之化合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物 從式（1 )錯合物到該寡聚物、聚合物或樹枝狀聚 間存在有一或多個鍵。 1 3. —種根據申請專利範圍第1至9或1 2項 -92- 適用於 、Br或 單陰離 氧化物 、3、4 表示金 、2、3 衡離子 項中一 ，其中 合物之 中一或 201002726 多項之化合物的用途，其係用於電子組件。 1 4 · 一種電子組件，特別爲有機積體電路 有機場效電晶體（O-FET )、有機薄膜電晶| 、有機發光電晶體（0-LET )、有機太陽能電 、有機光學偵檢器、有機感光器、有機場淬 FQD )、發光電化學電池（LEC )或有機雷射 雷射）’且特別爲有機電致發光裝置（OLED 其包含一或多種根據申請專利範圍第1至9每 或多項之化合物。 1 5 ·根據申請專利範圍第1 4項之有機電 ’其中根據申請專利範圍第1至9項中一或多 係用作發光層中的發光化合物，較佳爲與基質 或根據申請專利範圍第1至9項中一或多項之 作發光層中的發光化合物之基質材料，較佳係 化合物之基質材料，或根據申請專利範阖第丄 或多項之化合物係用作電洞阻擋層中的電洞^ 或用作電子傳輸層中的電子傳輸材料。 (0-IC )、 I ( Ο-TFT ) 池（0-SC ) 滅裝置（0-二極體（〇-、PLED )， ^ 12項中一 致發光裝置 項之化合物 材料組合， 化合物係用 作爲發磷光 至9項中一 &擋材料及/ -93- 201002726 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 -3- 201002726 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式（1) v
    式⑴
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