KR20230012060A - 4좌 백금 (ii) 착물의 제조 및 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 4좌 백금 (II) 착물의 제조 및 응용에 관한 것으로, OLED 유기 전계 발광 재료 분야에 속한다. 본 발명의 착물은 NCNC 킬레이트 배위를 가지며, 구조가 안정적이고, 골격 상에 스피로 고리 구조를 가지며, 분자 입체성이 강하고, 분자 사이의 상호 작용이 약하며, 착물 분자 간의 상호 적층을 방지하고, 엑시머의 형성을 크게 억제하므로, OLED 소자의 효율이 향상된다. 본 발명의 착물은 높은 형광 양자 효율, 양호한 열 안정성 및 낮은 소광 상수를 가지며, 이는 높은 발광 효율, 낮은 감쇠의 적색광 OLED 소자를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 4좌 백금 (II) 착물 금속 유기 재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 OLED 발광 소자의 발광층에서 광자 방출 작용을 일으키는 데 사용되는 인광 도핑 재료에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(Organic Light-Emitting Diode, OLED)는 유기 전기 레이저 디스플레이, 유기 발광 반도체로도 불리며, 중국계 미국인 덩칭윈(Ching W. Tang) 교수가 1987년에 연구실에서 발견하였다. 덩칭윈 등은 ITO를 양극으로, 마그네슘과 알루미늄을 음극으로, 방향족 디아민(75nm)을 정공 수송층으로, 8-히드록시퀴놀린 알루미늄(60nm)을 전자 수송층과 발광층으로 사용하여, "샌드위치" 구조를 가진 소자를 제작하였다. 약 5V의 전압에서 휘도 1000cd/m2, 전류 효율 3cd/A, 외부 양자 효율 1%, 전류 효율 1.51lm/W에 달하는 고휘도 녹색 발광이 관찰되었다. 이러한 "샌드위치" 구조의 소자 성능이 크게 향상되어, 유기 전계 발광의 후속 발전 및 응용에 중요한 이정표가 되어, 유기 광전자 연구의 새로운 시대를 열었으며, 유기 전계 발광 연구의 방향을 제시하였다.
OLED는 개발 전망이 광범위한 최신 디스플레이 기술이다. CRT와 LCD에 이어 OLED 디스플레이 기술이 탄생했으며, 이는 자체 발광 특성을 가지고 있어 백라이트 광원이 필요하지 않으며, 시인성과 휘도가 높고 시야각이 넓으며 응답이 빠르다. 또한 소재가 가볍고 두께가 얇아 플렉시블 디스플레이의 성능이 우수함과 동시에 LCD에 비해 전압 요구 기준이 낮고 부품 수요가 적으며 비용이 낮다. OLED는 성능이 우수하다. 특히 최근 OLED는 큰 면적, 곡면, 유연성 등의 방향으로 점차 적용되고 있으며, 향후 스마트폰, TV, 웨어러블 기기, VR 분야에 널리 사용될 것이며, 개발 전망이 광범위하다.
OLED 디스플레이 기술의 발전은 하나의 어렵고도 중요한 연구이다. 이는 우수한 특성을 가진 동시에 사용 수명이 짧고 색순도가 떨어지며 노화가 쉬운 단점 등이 있기 때문에 OLED 기술의 대규모 응용을 제한한다. 따라서 성능이 우수한 신규 OLED 재료, 특히 발광층 도핑 재료를 설계하는 것은 OLED 분야 연구의 핵심인 동시에 장애물이다. 현재 OLED 재료 중 발광층으로 도핑되어 광자 방출 작용을 하는 것은 주로 전이 금속계 인광 재료이며, 그 중 비교적 많이 연구되는 것은 이리듐(III)과 백금(II) 착물류 기반이다. 일반적으로, 2좌 리간드와 3가 이리듐이 형성하는 금속 착물은 팔면체 배위 구조를 가지며, 이리듐 원자는 팔면체 중심에 위치하여 2좌 리간드와 킬레이트 배위한다. 이리듐(III) 착물의 팔면체 배위 구조는 그 분자가 비교적 강한 입체성을 갖도록 하여 착물 분자 사이의 상호 적층을 방지하며, OLED 소자 제조 과정에서 고농도 도핑 시 엑시머 발광을 형성하기 어렵다. 그러나 일부 비대칭 2좌 리간드의 경우, 이리듐(III) 착물이 이성질체를 생성할 수 있으며, 리간드 배위 방향이 다르기 때문에 평형과 자오선형의 두 가지 구조가 존재하므로, 이리듐(III) 착물 분리 난이도를 높이고 표적 이리듐(III) 착물의 수율을 저하시킬 수 있다.
이리듐(III) 착물 인광 재료의 끊임없는 돌파와 동시에, 최근 몇 년 동안, 백금(II) 기반의 인광 OLED 재료가 점차 발전하여 비교적 우수한 연구 성과를 얻었다. 일반적인 이리듐 (III)이 8면체 배위 구조를 형성하는 것과 달리, 백금 (II)은 4배위이므로 일반적으로 평면 구조의 착물을 형성한다. 일반적인 리간드는 주로 2좌, 3좌 및 4좌 리간드로 나뉜다. 2좌 또는 3좌 리간드에 비해, 4좌 리간드 백금 (II)는 다음과 같은 장점이 있다.
1) 리간드는 일단계 반응으로 백금 (II) 착물을 합성할 수 있어 백금 (II) 착물의 제조와 정제가 용이하다.
2) 백금 (II) 착물 합성 과정에서 이성질체가 생성되지 않으며 구조가 한결같다.
3) 킬레이트 배위이며 구조가 안정적이다.
4) 상대적으로 비교적 우수한 인광 방출 효율을 갖는다.
4좌 리간드 백금 (II) 착물은 그 독특한 성능으로 인해 비교적 많이 연구되며 주목 받고 있다. 특히 홍콩대학 즈지밍(支志明) 원사(院士) 과제팀은 이러한 유형의 착물에 대해 깊이 연구하여 우수한 성과를 얻었다(Chem. Sci. 2016, 7, 1653).
본 출원은 적색광을 방출하고 적색 인광 OLED 재료로서 OLED 소자에 사용되는, 4좌 리간드류의 신규한 Pt(II) 착물을 제공한다. 이러한 신규한 유형의 Pt(II) 착물은 NCNC 킬레이트 배위 모델을 가지고 있으며, 분자 골격 상에 스피로 고리 구조를 가지고 있다. 이러한 구조는 분자의 입체성을 크게 향상시켜, 분자 간의 상호 작용을 약화시키고, 착물 분자 적층을 방지하며, 엑시머의 형성을 억제하고, OLED 소자의 효율과 수명을 향상시키는 데 도움이 된다.
본 발명에 따른 신규한 새로운 4좌 백금 (II) 착물 금속 유기 재료는 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는다.
여기에서 R1-R22는 독립적으로 수소, 듀테륨, 황, 할로겐, 히드록실, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 시아노, 카르복실, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 벤질카르보닐, 아릴옥시, 디아릴아민, 1-30개 C 원자를 포함하는 실릴, 1-30개 C 원자를 포함하는 포화 알킬, 2-20개 C 원자를 포함하는 불포화 알킬, 치환된 또는 비치환된 5-30개 C 원자를 포함하는 아릴, 치환된 또는 비치환된 5-30개 C 원자를 포함하는 헤테로아릴로부터 선택되거나, 인접한 R1-R22가 공유결합에 의해 서로 연결되어 고리를 형성하고, 여기에서 치환은 할로겐, 듀테륨, C1-C20 알킬, 시아노에 의한 치환이고, 상기 헤테로아릴의 헤테로원자는 N, O, S 중 하나 이상이다.
바람직하게는, 여기에서 R1-R22는 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, 디아릴아민, 1-10개 C 원자를 함유한 포화 알킬, 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 또는 비치환된 5-20개 C 원자를 포함하는 아릴, 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 또는 비치환된 5-20개 C 원자를 포함하는 헤테로아릴로부터 선택되거나, 인접한 R1-R22가 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하며, 상기 할로겐은 F, Cl, Br이다.
바람직하게는, 여기에서 R1-R22의 22개 그룹에서, 0-3개 그룹은 독립적으로 디아릴아민, 할로겐 또는 1-3개 C1-C4 알킬에 의해 치환된 또는 비치환된 5-10개 C 원자를 포함하는 아릴, 할로겐 또는 1-3개 C1-C4 알킬에 의해 치환된 또는 비치환된 5-10개 C 원자를 포함하는 N 함유 헤테로아릴로 표시된다. 기타 기는 독립적으로 수소 또는 1-8개 C 원자를 포함하는 포화 알킬로 표시되며, 상기 할로겐은 F, Cl이다.
바람직하게는, 여기에서 상기 R1-R22의 22개 그룹 중에서, 0-3개 그룹은 독립적으로 디페닐아민, 할로겐 또는 1-3개 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 페닐, 할로겐 또는 1-3개 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 피리딜, 할로겐 또는 1-3개 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 카르바졸릴로 표시되고, 기타 기는 독립적으로 수소, 불소 또는 1-4개 C 원자의 포화 알킬로 표시된다.
바람직한 구조는 하기 식과 같이 표시된다.
여기에서 R1'-R5'는 독립적으로 수소, 할로겐, 디아릴아민, 1-10개 C 원자를 포함하는 포화 알킬, 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 또는 비치환된 5-20개 C 원자를 포함하는 아릴, 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 또는 비치환된 5-20개 C 원자를 포함하는 아릴로부터 선택되거나, 인접한 R1'-R5'가 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하며, 상기 할로겐은 F, Cl, Br이고, 상기 헤테로아릴 중 헤테로원자는 N, O, S 중 어느 하나이다.
바람직하게는, 여기에서 R1’-R5’의 6개 그룹에서, 0-3개 그룹은 독립적으로 디아릴아민, 할로겐 또는 1-3개 C1-C4 알킬에 의해 치환된 또는 비치환된 5-10개 C 원자를 포함하는 아릴, 할로겐 또는 1-3개 C1-C4 알킬에 의해 치환된 또는 비치환된 5-10개 C 원자를 포함하는 헤테로아릴로 표시된다. 기타 기는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 1-8개 C 원자를 포함하는 포화 알킬로 표시되며, 상기 할로겐은 F, Cl이다.
바람직하게는, 여기에서 R1'-R5'의 6개 그룹에서 0-3개 그룹은 독립적으로 디페닐아민, C1-C4 알킬 치환 또는 비치환된 페닐, 피리딜, 카르바졸릴로 표시되고, 기타 그룹은 독립적으로 수소, 불소, 1-4개 C 원자를 함유한 포화 알킬로 표시된다.
상기 착물의 전구체는 하기 식과 같이 표시된다.
본 출원의 목적을 위해 달리 명시되지 않는 한, 할로겐, 알킬, 알케닐, 아릴, 아실, 알콕시 및 헤테로고리 방향족 시스템 또는 헤데로고리 방향족기는 하기 의미를 가질 수 있다.
상기 할로겐 또는 할로겐화는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하며, 바람직하게는 F, Cl, Br, 특히 바람직하게는 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F를 포함한다.
상기 공유결합을 통한 연결되는 고리 형성, 아릴, 헤테로아릴은 5-30개 탄소 원자를 포함하며, 바람직하게는 5-20개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5-10개 탄소 원자 및 하나의 방향족 고리와 복수의 축합된 방향족 고리로 구성되는 아릴을 포함한다. 적합한 아릴은 예를 들어 페닐, 나프틸, 아세나프테닐(acenaphthenyl), 디히드로아세나프틸(dihydroacenaphthyl), 안트릴(anthryl), 플루오레닐(fluorenyl), 페난트릴(phenanthryl)이다. 상기 아릴은 비치환되거나(즉, 모든 치환 가능한 탄소 원자는 수소 원자를 가짐) 또는 아릴의 하나, 하나 이상 또는 모든 치환 가능한 위치 상에서 치환된 것일 수 있다. 적합한 치환기는 예를 들어 할로겐이며, 바람직하게는 F, Br 또는 Cl이다. 알킬은 바람직하게는 1-20개, 1-10개 또는 1-8개 탄소 원자를 가진 알킬이며, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이다. 아릴은 바람직하게는 다시 치환된 것이거나 비치환 C5, C6 아릴 또는 플루오레닐이다. 헤테로아릴은 바람직하게는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 헤테로아릴이며, 특히 바람직하게는 피리딜이다. 아릴은 특히 바람직하게는 F, 메틸 및 tert-부틸로부터 선택된 치환기를 가지며, 적어도 하나의 상기 치환기에 의해 임의 치환된 C5, C6 아릴의 아릴이고, C5, C6 아릴은 특히 바람직하게는 0, 1 또는 2개의 상기 치환기를 가지고, C5, C6 아릴은 특히 바람직하게는 비치한된 아릴 또는 치환된 아릴이며, 예를 들어 비페닐, 2개 tert-부틸에 의해 바람직하게는 메타 치환된 페닐이다.
1-20개 C 원자를 함유한 불포화 알킬은 바람직하게는 알케닐이고, 보다 바람직하게는 하나의 이중 결합의 알케닐이고, 특히 바람직하게는 이중 결합과 1-8개 탄소 원자를 갖는 알케닐이다.
상기 알킬은 1-30개 탄소 원자를 포함하며, 바람직하게는 1-10개 탄소 원자, 바람직하게는 1-4개 탄소 원자를 포함한다. 상기 알킬은 분지쇄 또는 직쇄일 수 있으며, 고리형일 수도 있고, 하나 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 N, O 또는 S에 의해 끊어질 수 있다. 또한 상기 알킬은 하나 이상의 할로겐 또는 상기 아릴 관련 치환기에 의해 치환될 수 있다. 마찬가지로 알킬의 경우, 하나 이상의 아릴이 있을 수 있으며, 모든 상기의 아릴은 모두 상기 목적에 적용되며, 알킬은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소아밀, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택된다.
상기 아실은 본원에 사용된 알킬과 같이 단일 결합으로 CO기에 연결된다.
상기 알콕시는 본원에 사용된 알킬과 같이 단일 결합으로 산소와 직접 연결된다.
상기 헤테로아릴기는 방향족, C3-C8 고리기와 관련되고, 1개 산소 또는 황 원자 또는 1-4개 질소 원자 또는 1개 산소 또는 황 원자와 최다 2개 질소 원자의 조합, 이들과 치환된 것 및 벤조와 피리도 축합의 유도체를 더 포함하는 것으로 이해되며, 예를 들어 그중 1개의 고리를 형성하는 탄소 원자에서 서로 연결되고, 상기 헤테로아릴기는 하나 또는 복수의 언급된 아릴 관련 치환기에 의해 치환될 수 있다.
특정 실시 양태에 있어서, 헤테로아릴은 상기 독립되며 0, 1 또는 2개 치환기를 휴대한 5, 6원 방향족 헤테로 고리 시스템일 수 있다. 헤테로아릴의 전형적인 예시에는 비치환된 푸란(furan), 벤조푸란(benzofuran), 티오펜(thiophene), 벤조티오펜(benzothiophene), 피롤(pyrrole), 피리딘(pyridine), 인돌(indole), 옥사졸(oxazole), 벤조옥사졸(benzoxazole), 이소옥사졸(isoxazole), 벤조이소옥사졸(benzoisoxazole), 티아졸(thiazole), 벤조티아졸(benzothiazole), 이소티아졸(isothiazole), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 피라졸(pyrazole), 인다졸(indazole), 테트라졸(tetrazole), 퀴놀린(quinoline), 이소퀴놀린(isoquinoline), 피리다진(pyridazine), 피리미딘(pyrimidine), 퓨린(purine) 및 피라진(pyrazine), 푸란, 1,2,3-디아졸(diazole), 1,2,3-티아디아졸(thiadiazole), 1,2,4-티아디아졸, 트리아졸(triazole), 벤조트리아졸(benzotriazole), 프테리딘(pteridine), 벤조옥사졸(benzoxazole), 디아졸, 벤조피라졸(benzopyrazole), 퀴놀리지딘(quinolizidine), 신놀린(cinnoline), 프탈라진(phthalazine), 퀴나졸(quinazole), 퀴녹살린(quinoxaline) 및 이의 단일 또는 2-치환된 유도체가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 특정 실시 양태에 있어서, 치환기는 할로겐화, 히드록실, 시아노, O-C1~6 알킬, C1~6 알킬, 히드록실 C1~6 알킬과 아미노-C1~6 알킬이다.
이하의 구체적인 예시와 같이 하기 구조를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
OLED 발광 소자에서 상기 착물의 응용이다.
상술한 구조를 갖는 백금(II) 착물을 사용하는 OLED 소자이다.
여기에는 하나 이상의 상기 착물을 포함하는 유기 발광 소자가 포함된다.
여기에서 열 증착을 통해 상기 소자에 층 형태로 상기 착물을 적용한다.
여기에서 스핀 코팅을 통해 상기 소자에 층 형태로 상기 착물을 적용한다.
여기에서 잉크젯 인쇄를 통해 상기 소자에 층 형태로 상기 착물을 적용한다.
상기 착물은 발광층에서 광자 방출 작용을 나타내는 인광 도핑 재료이다.
상기 유기 발광 소자는 전류 인가 시 상기 소자에서 등적색이 방출된다.
본 발명의 유기 금속 착물은 높은 형광 양자 효율, 양호한 열 안정성 및 낮은 소광 상수를 가지며, 이는 높은 발광 효율, 낮은 감쇠의 등적색광 OLED 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조도이다.
이하에서는 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 착물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
아래와 같이, 초기 기질 S1과 S2는 Suzuki 커플링 반응을 거쳐 기질 S3을 획득하고, S3과 S4는 Buchwald-Hartwig 커플링 반응을 거쳐 기질 S5를 획득하고, S5와 S6을 반응시켜 기질 S7을 획득하고, S7과 K2PtCl4를 킬레이트 반응시켜 표적 백금(II) 착물 TM을 획득한다.
본 발명의 화합물 합성에 언급된 초기 기질, 중간체 및 용매 등 시약은 모두 안나이지(安耐吉), 바이링웨이(
), 아라딩(阿拉丁) 등 당업자에게 공지된 공급업체로부터 구매한다.
실시예 1:
화합물 3의 합성: 24.6g(0.10mol) 화합물 1, 14.8g(0.12mol) 화합물 2, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 3.46g(0.03eq., 3.0mmol), 탄산칼륨 27.6g(2.0eq., 0.20 mol)을 플라스크에 넣고, 150mL 디옥산, 50mL 물을 첨가하여 질소 보호 하에서 가열 환류하여 8시간 동안 반응시킨다. 반응 정지 후, 실온으로 냉각시키고 스핀 증발로 용매를 제거하며, 적당량의 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 추출하고, 유기상을 수집하여 건조시킨 후, 스핀 증발로 용매를 제거한 후 플래시 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상 n-헥산/에틸아세테이트=10:1)을 사용하여 분리 및 재결정하여 21.0g 표적 생성물 화합물 3을 수득한다. 수율은 86%이고, 순도는 99.9%이다.
화합물 5의 합성: 12.2g(50mmol) 화합물 3, 13.0g(50mmol) 화합물 4, 팔라듐 아세테이트 450mg(0.04eq., 2mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.40g(0.08eq, 4mmol), 포타슘 tert-부톡시드 11.22g(2.0eq., 0.10mol)을 플라스크에 취하여 150ml 톨루엔을 첨가하고, 질소 보호 하에서 가열 환류하여 8시간 동안 반응시킨다. 반응 정지 후, 실온으로 냉각시키고 스핀 증발로 용매를 제거하며, 적당량의 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 추출하고, 유기상을 수집하여 건조시킨 후, 스핀 증발로 용매를 제거한 후 빠른 실리카겔 칼럼(이동상 n-헥산/에틸아세테이트=10:1)을 사용하여 분리 및 재결정하여 17.6g 표적 생성물 화합물 5를 수득한다. 수율은 83%이고, 순도는 99.9%이다.
화합물 7의 합성: 8.5g(20mmol) 화합물 5, 4.7g(20mmol) 화합물 6, 팔라듐 아세테이트 225mg(0.02eq., 1mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.20g(0.04eq, 2mmol), 포타슘 tert-부톡시드 4.5g(2.0eq., 0.04mol)을 플라스크에 취하여 100ml 톨루엔을 첨가하고, 질소 보호 하에서 가열 환류하여 8시간 동안 반응시킨다. 반응 정지 후, 실온으로 냉각하고 스핀 증발을 통해 용매를 제거하며, 적당량의 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 추출한 후, 유기상을 수집하여 건조시키고, 스핀 증발을 통해 용매를 제거하여 조생성물을 획득한 후 이를 50mL 아세트산과 10mL 진한 황산을 용해시키고 80℃까지 가열하여 3시간 동안 반응시킨다. 반응을 정지하고 실온으로 냉각시킨 후, 시스템에 물 200mL를 첨가하여 생성물을 석출하고 여과하여 조생성물을 획득하며 플래시 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상 n-헥산/에틸아세테이트=10:1)를 사용하여 분리 및 재결정화하여 6.7g의 표적 생성물 화합물 7을 수득한다. 수율은 60%이고, 순도는 99.9%이다.
화합물 Pt-1의 합성: 1.2g(2.0mmol) 화합물 7, 160mg 테트라부틸 암모늄 브로마이드(0.25eq., 0.5mmol) 및 930mg 포타슘 테트라클로로플라티네이트(1.2eq., 2.4mmol)을 취하여 50mL 아세트산에 용해시키고, 진공 펌핑하여 수차례 질소를 주입하고 치환하며, 교반하여 130℃까지 가열하고 12시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 냉각시키고 스핀 증발을 통해 용매를 제거한 다음 적당량의 물과 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하고, 유기층을 수집하며, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 스핀 증발을 통해 용매를 제거하고, 플래시 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상 n-헥산/디클로로메탄=10:1)를 사용해 분리한 다음, 메탄올로 재결정하고, 획득한 조 생성물을 진공 승화하여 적색 고체 550mg을 수득한다. 총 수율은 33%이고, 순도는 99.95%이다. 질량 스펙트럼(ESI-) ([M-H]-) C41H23N3OPt 이론값: 752.15; 실측값: 752.10.
실시예 2:
Pt-2 제조 방법은 Pt-1의 합성 경로와 동일하며, 유일한 차이점은 화합물 6 대신 화합물 9를 사용한다는 것이다. 화합물 9의 분자식은 다음과 같다.
실시예 3:
Pt-3 제조 방법은 Pt-1의 합성 경로와 동일하며, 유일한 차이점은 화합물 6 대신 화합물 9를 사용하고, 화합물 2 대신 화합물 10을 사용한다는 것이다. 화합물 10의 분자식은 다음과 같다.
이하는 본 발명 화합물의 응용 실례이다.
ITO/ TAPC (70nm)/TCTA:Pt(II) (40nm)/TmPyPb (30nm)/LiF (1nm)/Al (90nm)
소자 제조 방식:
순차적으로 아세톤, 에탄올 및 증류수를 사용해 투명 양극 인듐 주석 산화물(ITO)(10Ω/sq) 유리 기판에 대해 초음파 세척을 수행한 다음, 산소 플라즈마로 5분 동안 처리한다.
그 다음 ITO 기판을 진공 기상 증착 장비의 기판 고정기 상에 장착한다. 증착 장비에서 제어 시스템 압력은 10-6torr.이다.
그 후, ITO 기판 상에 두께가 70nm인 정공 수송층(HTL) 재료 TAPC를 증발시킨다.
그 다음 두께가 40nm인 발광층 재료(EML) TCTA를 증발시키며, 여기에서 10% 질량 분율의 백금 (II) 착물을 도핑한다.
그 다음 두께가 30nm인 전자 수송층(ETL) 재료 TmPyPb를 증발시킨다.
그 다음 두께가 1nm인 LiF를 전자 주입층(EIL)으로 증발시킨다.
마지막으로 두께가 90nm인 Al를 음극으로 증발시키고, 소자 패키징을 완료한다. 도 1에 도시된 바와 같다.
소자 1, 소자 2, 소자 3 순서대로 제조하며, 소자의 구조 및 제조 방법은 완전히 동일하나, 차이점은 순차적으로 백금(II) 착물 Pt-1, Pt-2, Pt-3을 발광층의 도펀트로 사용한다는 것이다.
상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 백금(II) 착물을 기반으로 제조한 유기 전계 발광 소자는 모두 비교적 우수한 발광 성능을 갖는다. 여기에서 Pt-3 기반의 성능이 가장 우수하며, 최대 휘도는 9850cd/m2, 최대 전류 효율은 40.20cd/A, 최대 전력 효율은 38.39lm/W, 최대 외부 양자 효율은 10.91%에 달한다. 이러한 신규한 유형의 Pt(II) 착물 분자는 NCNC 킬레이트 배위를 가지며, 구조가 안정적이고, 골격 상에 스피로 고리 구조를 가지며, 분자 입체성이 강하고, 분자 사이의 상호 작용이 약하며, 착물 분자 간의 상호 적층을 방지하고, 엑시머의 형성을 크게 억제하므로, OLED 소자의 효율이 향상된다. 상기 내용을 요약하면, 본 발명에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자의 성능은 기준 소자에 비해 비교적 우수하게 성능이 향상되므로, 언급된 신규한 4좌 백금 (II) 착물 금속 유기 재료는 비교적 큰 응용 가치가 있다.
Claims (12)
- 4좌 백금 (II) 착물에 있어서,
하기 식으로 표시되는 구조를 갖고,
여기에서 R1-R22는 독립적으로 수소, 듀테륨, 황, 할로겐, 히드록실, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 시아노, 카르복실, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 벤질카르보닐, 아릴옥시, 디아릴아민, 1-30개 C 원자를 포함하는 포화 알킬, 2-20개 C 원자를 포함하는 불포화 알킬, 치환된 또는 비치환된 5-30개 C 원자를 포함하는 아릴, 치환된 또는 비치환된 5-30개 C 원자를 포함하는 헤테로아릴로부터 선택되거나, 인접한 R1-R21가 공유결합에 의해 서로 연결되어 고리를 형성하고, 여기에서 치환은 할로겐, 듀테륨, C1-C20 알킬, C1-C10 실릴, 시아노에 의한 치환이고, 상기 헤테로아릴의 헤테로원자는 N, O, S 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 4좌 백금 (II) 착물. - 제1항에 있어서,
여기에서 R1-R21는 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, 디아릴아민, 1-10개 C 원자를 함유한 포화 알킬, 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 또는 비치환된 5-20개 C 원자를 포함하는 아릴, 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 또는 비치환된 5-20개 C 원자를 포함하는 헤테로아릴로부터 선택되거나, 인접한 R1-R21가 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하며, 상기 할로겐은 F, Cl, Br인 것을 특징으로 하는 착물. - 제2항에 있어서,
R1-R22의 22개 그룹에서, 0-3개 그룹은 독립적으로 디아릴아민, 할로겐 또는 1-3개 C1-C4 알킬에 의해 치환된 또는 비치환된 5-10개 C 원자를 포함하는 아릴, 할로겐 또는 1-3개 C1-C4 알킬에 의해 치환된 또는 비치환된 5-10개 C 원자를 포함하는 N 함유 헤테로아릴로 표시되고; 기타 기는 독립적으로 수소 또는 1-8개 C 원자를 포함하는 포화 알킬로 표시되며, 상기 할로겐은 F, Cl인 것을 특징으로 하는 착물. - 제3항에 있어서,
상기 R1-R22의 22개 그룹 중에서, 0-3개 그룹은 독립적으로 디페닐아민, 할로겐 또는 1-3개 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 페닐, 할로겐 또는 1-3개 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 피리딜, 할로겐 또는 1-3개 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 카르바졸릴로 표시되고, 기타 기는 독립적으로 수소, 불소 또는 1-4개 C 원자의 포화 알킬로 표시되는 것을 특징으로 하는 착물. - 제1항에 있어서,
하기 식으로 표시되는 구조를 갖고,
여기에서 R1'-R5'는 독립적으로 수소, 할로겐, 디아릴아민, 1-10개 C 원자를 포함하는 포화 알킬, 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 또는 비치환된 5-20개 C 원자를 포함하는 아릴, 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 또는 비치환된 5-20개 C 원자를 포함하는 아릴로부터 선택되거나, 인접한 R1'-R5'가 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하며, 상기 할로겐은 F, Cl, Br이고, 상기 헤테로아릴 중 헤테로원자는 N, O, S 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 착물. - 제5항에 있어서,
R1’-R5’의 6개 그룹에서, 0-3개 그룹은 독립적으로 디아릴아민, 할로겐 또는 1-3개 C1-C4 알킬에 의해 치환된 또는 비치환된 5-10개 C 원자를 포함하는 아릴, 할로겐 또는 1-3개 C1-C4 알킬에 의해 치환된 또는 비치환된 5-10개 C 원자를 포함하는 헤테로아릴로 표시되고, 기타 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐 또는 1-8개 C 원자를 포함하는 포화 알킬로 표시되며, 상기 할로겐은 F, Cl인 것을 특징으로 하는 착물. - 제6항에 있어서,
R1'-R5'의 6개 그룹에서 0-3개 그룹은 독립적으로 디페닐아민, C1-C4 알킬 치환 또는 비치환된 페닐, C1-C4 알킬 치환 또는 비치환된 피리딜, C1-C4 알킬 치환 또는 비치환된 카르바졸릴로 표시되고, 기타 그룹은 독립적으로 수소, 불소, 1-4개 C 원자를 함유한 포화 알킬로 표시되는 것을 특징으로 하는 착물. - 제1항에 있어서,
아래의 구조 중 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 착물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 상기 착물의 전구체에 있어서,
이는 즉 리간드이고, 그 구조식은 하기와 같고,
여기에서 R1-R22는 독립적으로 수소, 듀테륨, 황, 할로겐, 히드록실, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 시아노, 카르복실, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 벤질카르보닐, 아릴옥시, 디아릴아민, 1-30개 C 원자를 포함하는 포화 알킬, 2-20개 C 원자를 포함하는 불포화 알킬, 치환된 또는 비치환된 5-30개 C 원자를 포함하는 아릴, 치환된 또는 비치환된 5-30개 C 원자를 포함하는 헤테로아릴로부터 선택되거나, 인접한 R1-R21이 공유결합에 의해 서로 연결되어 고리를 형성하고, 여기에서 치환은 할로겐, 듀테륨, C1-C20 알킬, C1-C10 실릴, 시아노에 의한 치환이고, 상기 헤테로아릴의 헤테로원자는 N, O, S 중 하나 이상인 착물의 전구체. - 제5항에 따른 4좌 백금 (II) 착물의 합성 방법에 있어서,
이하의 단계,
초기 기질 S1과 S2는 Suzuki 커플링 반응을 거쳐 기질 S3을 획득하고, S3과 S4는 Buchwald-Hartwig 커플링 반응을 거쳐 기질 S5를 획득하고, S5와 S6을 반응시켜 기질 S7을 획득하고, S7과 K2PtCl4를 킬레이트 반응시켜 표적 백금(II) 착물 TM을 획득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
- OLED 발광 소자에서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 상기 착물의 응용.
- 제11항에 있어서,
상기 착물은 발광층에서 광자 방출 작용을 나타내는 인광 도핑 재료인 것을 특징으로 하는 응용.
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