TW202144336A - 一種四齒鉑(ii)配合物的製備及應用 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種新型四齒鉑(II)配合物的製備及應用，屬於OLED有機電致發光材料領域。本發明配合物具有NCNC螯合配位元，結構穩定，骨架上具有螺環結構，分子立體性強，分子間的相互作用弱，避免了配合物分子之間互相堆疊，極大抑制了激基締合物的形成，從而提高OLED器件的效率。本發明中的配合物具有高螢光量子效率，良好的熱穩定性及低淬滅常數，可以製造高發光效率、低滾降的紅光OLED器件。
Description
本發明涉及一種新型的四齒鉑(II)配合物金屬有機材料，尤其是用於OLED發光器件的發光層中起光子發射作用的磷光摻雜材料。
有機發光二極體（Organic Light-Emitting Diode, OLED）又稱為有機電鐳射顯示、有機發光半導體，由美籍華裔教授鄧青雲（Ching W. Tang）於1987年在實驗室中發現。鄧青雲等以 ITO 作陽極，以鎂和鋁作陰極，芳香二胺（75 nm）作為空穴傳輸層， 8-羥基喹啉鋁（60 nm）作為電子傳輸層和發光層，製成了具有“三明治”結構的器件，在 5V 左右的電壓下，觀察到了高亮度的綠光發射，亮度達到1000cd/m2
，電流效率達到 3 cd/A，外量子效率達到 1%，電流效率達到1.51 lm/W。這種“三明治”結構的器件性能提升明顯，對於後續有機電致發光的發展和應用具有里程碑式的意義，開創了有機光電研究的新紀元，為有機電致發光研究指明了方向。
OLED為最新顯示技術，發展前景廣闊。繼CRT、LCD之後，OLED顯示技術橫空出世，其具有自發光特性，不需要背光源，可視度和亮度均高，視角廣，回應快；材料品質輕，厚度薄，具有可柔性顯示的優越性能；同時，與LCD相比，電壓需求低，元件需求少，成本低。OLED性能優越，尤其是近些年來， OLED逐漸向大尺寸、曲面、柔性等方向應用，未來將廣泛應用於智慧手機、電視、可穿戴設備和VR領域，發展前景廣闊。
OLED顯示技術的發展是一項艱巨而意義重大的研究，其具有良好的特性同時也存在使用壽命短、色彩純度差、易老化等缺點，限制了OLED技術的大規模應用。因此，設計新型的性能優異的OLED材料，尤其是發光層摻雜材料，則是OLED領域研究的重點與難點。當前OLED材料中，作為發光層摻雜起光子發射作用的主要是過渡金屬類磷光材料，其中研究較多的是基於銥(III)和鉑(II)配合物類。一般而言，二齒配體與三價銥形成的金屬配合物呈八面體配位元結構，銥原子處於八面體中心與二齒配體螯合配位。銥(III)配合物的八面體配位元結構使其具分子具有較強的立體性，避免配合物分子之間互相堆疊，在製備OLED器件過程中，高濃度摻雜時不易形成激基締合物發光。但是，對於一些非對稱二齒配體，銥(III)配合物可能會產生異構體，會因為配體配位取向不同而存在面式和經式兩種結構，導致銥(III)配合物分離難度提升以及目標銥(III)配合物的產率降低。
在銥(III)配合物磷光材料不斷突破的同時，近些年來基於鉑(II)的磷光OLED材料在逐步發展並取得了較好的研究成果。與常見的銥(III)形成八面體配位元結構不同，鉑(II)為四配位，因而一般形成平面結構的配合物，常見的配體主要分為二齒，三齒和四齒配體。與二齒或者三齒配體相比，四齒配體鉑(II)配合物具有以下優點：
1）由配體一步反應即可合成鉑(II)配合物，易於鉑(II)配合物的製備與純化；
2）合成鉑(II)配合物過程中無異構體生成，結構專一；
3）螯合配位元，結構穩定；
4）具有相對較好的磷光發射效率。
四齒配體鉑(II) 配合物因其獨特的性能，吸引了較多的研究與關注，尤其是香港大學支志明院士課題組對此類配合物進行了深入的研究並取得了優異的成果（Chem. Sci
. 2016, 7, 1653）。
本發明提供一種基於四齒配體類新型Pt (II) 配合物，其呈紅光發射並作為紅光磷光OLED材料應用於OLED器件中。這類新型Pt (II) 配合物具有NCNC螯合配位元模型，並在分子骨架上具有螺環結構，這種結構大大增強了分子的立體性，有利於減弱分子間的相互作用，避免配合物分子堆疊，抑制激基締合物的形成，提高OLED器件的效率和壽命。
本發明所涉及的新型的四齒鉑(II)配合物金屬有機材料，具有如下式所示的結構：
其中R1
－R22
獨立的選自氫、氘、硫、鹵素、羥基、醯基、烷氧基、醯氧基、氨基、硝基、醯基氨基、氰基、羧基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲醯基、苄基羰基、芳氧基、二芳胺基、含1－30個C原子的矽烷基、含1－30個C原子的飽和烷基、含2－20個C原子的不飽和烷基、取代的或未取代的含5－30個C原子的芳基、取代的或未取代的含5－30個C原子的雜芳基、或者相鄰R1
－R22
相互通過共價鍵連接成環，其中取代為被鹵素，氘、C1-C20烷基、氰基取代，所述雜芳基中雜原子為N、O、S中的一個或多個。
優選：其中R1
－R22
獨立的選自氫、鹵素、氨基、硝基、氰基、二芳胺基、含1－10個C原子的飽和烷基、被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代的含5－20個C原子的芳基、被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代的含5－20個C原子的雜芳基、或者相鄰R1
－R22
相互通過共價鍵連接成環,所述鹵素為 F，Cl，Br。
優選：其中R1
－R22
的22個基團中，其中有0－3個基團獨立的表示為二芳胺基、被鹵素或1至3個C1－C4烷基取代的或未取代的含5－10個C原子的芳基、被鹵素或1至3個C1－C4烷基取代的或未取代的含5－10個C原子的含N雜芳基；其它的基團獨立的表示為氫或含1－8個C原子的飽和烷基,所述鹵素為 F，Cl。
優選：其中所述R1
－R22
的22個基團中，其中有0－3個基團獨立的表示為二苯胺基、被鹵素或1至3個C1－C4烷基取代或未取代的苯基、被鹵素或1至3個C1－C4烷基取代或未取代的吡啶基、被鹵素或1至3個C1－C4烷基取代或未取代的咔唑基，其它基團獨立的表示為氫、氟或者1－4個C原子的飽和烷基。
優選結構，如下式所示：
其中R1 ’
－R5 ’
獨立的選自氫、鹵素、二芳胺基、含1－10個C原子的飽和烷基、被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代的含5－20個C原子的芳基、被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代雜的含5－20個C原子的芳基、或者相鄰R1 ’
－R5 ’
相互通過共價鍵連接成環，所述鹵素為F，Cl，Br，所述雜芳基中雜原子為N、O、S中的任一一種。
優選：其中R1 ’
－R5 ’
的5個基團中，其中有0－3個基團獨立的表示為二芳胺基、被鹵素或1至3個C1－C4烷基取代的或未取代的含5－10個C原子的芳基、被鹵素或1至3個C1－C4烷基取代的或未取代的含5－10個C原子的雜芳基；其它的基團獨立的表示為氫、鹵素或含1－8個C原子的飽和烷基，所述鹵素為F，Cl。
優選：其中R1 ’
－R5 ’
的5個基團中，其中有0－3個基團獨立的表示為二苯胺基、C1-C4烷基取代或未取代的苯基、吡啶基、咔唑基，其它基團獨立的表示為氫、氟、含1－4個C原子的飽和烷基。
上述配合物的前體，如下式所示：
為了本申請的目的，除非另有指明，術語鹵素、烷基、烯基、芳基、醯基、烷氧基和雜環芳族體系或雜環芳族基團可有以下含義：
上述鹵素或鹵代包括氟、氯、溴和碘，優選F，Cl，Br，特別優選F或Cl，最優選F。
上述通過共價鍵連接成環、芳基、雜芳基包括具有5－30個碳原子，優選5－20個碳原子，更優選5－10個碳原子並且由一個芳環或多個稠和的芳環組成的芳基。適宜的芳基為，例如苯基，萘基，苊基（acenaphthenyl），二氫苊基（acenaphthenyl），蒽基、芴基、菲基（phenalenyl）。該芳基可為未取代的（即所有能夠取代的碳原子帶有氫原子）或在芳基的一個、多於一個或所有可取代的位置上被取代。適宜的取代基為例如鹵素，優選F、Br或Cl；烷基，優選具有1－20個，1－10個或1－8個碳原子的烷基，特別優選甲基、乙基、異丙基或叔丁基；芳基，優選可再次被取代的或是未取代C5
，C6
芳基或芴基；雜芳基，優選含至少一個氮原子的雜芳基，特別優選吡啶基；芳基尤其特別優選帶有選自F，甲基和叔丁基的取代基，或任選被至少一個上述取代基取代的為C5
，C6
芳基的芳基，C5
，C6
芳基特別優選帶有0、1或2個上述取代基，C5
，C6
芳基尤其特別優選未取代的苯基或取代的苯基，諸如聯苯基、被兩個叔丁基優選在間位取代的苯基。
含1－20個C原子的不飽和烷基，優選烯基，更優選具有一個雙鍵的烯基，特別優選具有雙鍵和1－8個碳原子的烯基。
上述烷基包括具有1－30個碳原子，優選1－10個碳原子，優選1－4個碳原子的烷基。該烷基可為支鏈或直鏈的，也可以是環形的，並且可被一個或多個雜原子，優選N、O或S間斷。而且，該烷基可被一個或多個鹵素或上述的關於芳基的取代基所取代。同樣，對於烷基而言，帶有一個或多個芳基是可能的，所有上述的芳基均適用於該目的，烷基特別優選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異戊基、環丙基、環戊基、環己基。
上述醯基是以單鍵連接至CO基團的，如本文所用的烷基。
上述烷氧基是以單鍵與氧直接相連的，如本文所用的烷基。
上述雜芳基團被理解為與芳族、C3
－C8
環基相關，並且還包含一個氧或硫原子或1－4個氮原子或一個氧或硫原子與最多兩個氮原子的組合，和他們的取代的以及苯並和吡啶並稠和的衍生物，例如，經由其中一個成環碳原子相連，所述雜芳基團可被一個或多個提到的關於芳基的取代基所取代。
在某些實施方案中，雜芳基可為攜帶以上獨立的含有0、1或2個取代基的五、六元芳族雜環體系。雜芳基的典型實例包括但不限於未取代的呋喃、苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、唑、苯並唑、異唑、苯並異唑、噻唑、苯並噻唑、異噻唑、咪唑、苯並咪唑、吡唑、吲唑、四唑、喹啉、異喹啉、噠嗪、嘧啶、嘌呤和吡嗪、呋喃、1,2,3-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、三唑、苯並三唑、喋啶、苯並唑、二唑、苯並吡唑、喹嗪、噌啉、酞嗪、喹唑和喹喔啉及其單-或二-取代的衍生物。在某些實施方案中，取代基為鹵代、羥基、氰基、O-C1~6
烷基、C1~6
烷基、羥基C1~6
烷基和氨基- C1~6
烷基。
如下所示的具體實例，包括但不限於以下結構：
。
上述配合物在OLED發光器件中的應用 。
採用具有上述結構的鉑(II)配合物的OLED器件。
包括含有一種或多種上述配合物的有機發光器件。
其中通過熱沉積在該器件中以層形式施加該配合物。
其中通過旋塗在該器件中以層形式施加該配合物。
其中通過噴墨列印在該器件中以層形式施加該配合物。
上述配合物為發光層中起光子發射作用的磷光摻雜材料。
上述有機發光器件，在施加電流時該器件發射為橙紅色。
本發明中的有機金屬配合物具有高螢光量子效率，良好的熱穩定性及低淬滅常數，可以製造高發光效率、低滾降的橙紅色光OLED器件。
下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明。
上述配合物的製備方法，包括如下步驟：
如下所示，初始底物S1與S2經Suzuki偶聯反應得到底物S3，S3與S4經Buchwald–Hartwig偶聯反應得到底物S5，S5與S6反應得到底物S7，S7與K2
PtCl4
螯合反應即得到目標鉑(II)配合物 TM，
。
本發明中化合物合成中涉及的初始底物，中間體和溶劑等試劑均購自安耐吉，百靈威，阿拉丁等本領域技術人員熟知的供應商。
實施例1：
。
化合物3的合成：取24.6 g(0.10 mol)化合物1，14.8 g(0.12 mol)化合物2，四(三苯基膦)鈀3.46 g(0.03 eq., 3.0 mmol)，碳酸鉀27.6 g(2.0 eq., 0.20 mol)於燒瓶中，加入150 mL二氧六環，50 mL 水在氮氣保護下加熱回流反應8小時。停止反應後，冷卻至室溫旋蒸除去溶劑，加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相並乾燥，旋蒸除去溶劑後使用快速矽膠色譜柱(流動相正己烷/乙酸乙酯=10：1)分離再重結晶得到21.0 g目標產物化合物3，產率86%，純度99.9%。
化合物5的合成：取12.2 g(50 mmol)化合物3，13.0 g(50 mmol)化合物4，醋酸鈀450mg (0.04eq., 2 mmol)，三叔丁基膦0.40 g(0.08eq., 4 mmol)，叔丁醇鉀11.22 g(2.0eq., 0.10 mol)於燒瓶中，加入150 mL甲苯，在氮氣保護下加熱回流反應8小時。停止反應後，冷卻至室溫旋蒸除去溶劑，加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相並乾燥，旋蒸除去溶劑後使用快速矽膠色譜柱(流動相正己烷/乙酸乙酯=10：1)分離再重結晶得到17.6 g目標產物化合物5，產率83%，純度99.9%。
化合物7的合成：取8.5 g(20 mmol)化合物5，4.7 g(20 mmol)化合物6，醋酸鈀225mg (0.02eq., 1mmol)，三叔丁基膦0.20 g(0.04eq., 2mmol)，叔丁醇鉀4.5 g(2.0eq., 0.04 mol)於燒瓶中，加入100 mL甲苯，在氮氣保護下加熱回流反應8小時。停止反應後，冷卻至室溫旋蒸除去溶劑，加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相並乾燥，旋蒸除去溶劑後得到粗產品後將其溶於50 mL乙酸和10 mL濃硫酸中加熱至80°C反應3小時。停止反應冷卻至室溫後，向體系中加入200 mL水使產物析出，過濾，得到粗產物使用快速矽膠色譜柱(流動相正己烷/乙酸乙酯=10：1)分離再重結晶得到6.7 g目標產物化合物7，產率60%，純度99.9%。
化合物Pt-1的合成：取1.2 g（2.0 mmol）化合物7, 160 mg四丁基溴化銨（0.25 eq., 0.5 mmol）和四氯鉑酸鉀930 mg（1.2 eq., 2.4 mmol），溶於50 mL乙酸中，抽真空通入氮氣置換數次，攪拌加熱至130°C反應12小時。反應結束後，冷卻旋蒸除去溶劑，再加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相，無水硫酸鎂乾燥後旋蒸除去溶劑，使用使用快速矽膠色譜柱(流動相正己烷/二氯甲烷 =10：1)分離,再使用甲醇重結晶，將得到的粗品真空昇華得到紅色固體550 mg，總產率33%，純度99.95%。質譜(ESI-
) ([M+H]-
) C41
H23
N3
OPt理論值: 752.15; 實測值: 752.10。
實施例2：
Pt-2製備方法與Pt-1的合成路線相同，唯一區別是使用化合物9替代化合物6。
化合物9的分子式如下所示：
(化合物9)
實施例3：
Pt-3製備方法與Pt-1的合成路線相同，唯一區別是使用化合物9替代化合物6，化合物10代替化合物2。化合物10的分子式如下所示：
(化合物10)
下面是本發明化合物的應用實例。
ITO/TAPC(70nm)/TCTA:Pt(II)(40nm)/TmPyPb(30nm)/LiF(1nm)/Al(90nm)
器件製備方式：
依次使用丙酮、乙醇和蒸餾水對透明陽極氧化銦錫(ITO)(10Ω/sq)玻璃基板進行超聲清洗，再用氧氣等離子處理5分鐘。
然後將ITO襯底安裝在真空氣相蒸鍍設備的襯底固定器上。在蒸鍍設備中，控制體系壓力在10-6
torr.。
此後，向ITO襯底上蒸發厚度為70nm的空穴傳輸層(HTL)材料TAPC。
然後蒸發厚度為40nm的發光層材料(EML)TCTA，其中摻雜10%品質分數的鉑(II)配合物。
然後蒸發厚度為30nm的電子傳輸層(ETL)材料TmPyPb。
然後蒸發厚度為1nm的LiF為電子注入層(EIL)。
最後蒸發厚度為90nm的Al作為陰極並完成器件封裝。見圖1所示。
依次製備器件器件1、器件2、器件3,器件的結構和製作方法完全相同，區別在於依次使用鉑(II)配合物Pt-1、Pt-2、Pt-3作為發光層中的摻雜劑。
| Entry | 電壓 (V） | 亮度 （cd/m2 ） | 電流效率（cd/A） | 功率效率 （lm/W） | EQE（%） | λm (nm) |
| Pt-1 | 3.87 | 9450 | 38.10 | 35.13 | 9.07 | 617 |
| Pt-2 | 3.78 | 9680 | 39.60 | 36.78 | 9.76 | 618 |
| Pt-3 | 3.72 | 9850 | 40.20 | 38.39 | 10.91 | 618 |
由上表所示，基於本發明鉑(II)配合物所製備的有機電致發光器件均具有較好的發光性能，其中基於Pt-3具有最佳的性能，最大亮度達到9850 cd/m2
, 最大電流效率達到40.20 cd/A, 最大功率效率達到38.39 lm/W，最大外量子效率達到10.91%。這類新型Pt (II) 配合物分子具有NCNC螯合配位元，結構穩定，骨架上具有螺環結構，分子立體性強，分子間的相互作用弱，避免了配合物分子之間互相堆疊，極大抑制了激基締合物的形成，從而提高OLED器件的效率。綜上所述，本發明所製備的有機電致發光器件的性能相對於基準器件具有較好的性能提升，所涉及的新型四齒鉑(II)配合物金屬有機材料具有較大的應用價值。
ITO:陽極
TAPC:空穴傳輸層
TCTA:Pt(II):發光層
TmPyPb:電子傳輸層
LiF:電子注入層
Al:陰極
圖1本發明的有機電致發光器件的結構示意圖。
ITO:陽極
TAPC:空穴傳輸層
TCTA：Pt(II):發光層
TmPyPb:電子傳輸層
LiF:電子注入層
Al:陰極
Claims (12)
- 一種四齒鉑(II)配合物，具有如下式所示的結構：：其中R1 －R22 獨立的選自氫、氘、硫、鹵素、羥基、醯基、烷氧基、醯氧基、氨基、硝基、醯基氨基、氰基、羧基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲醯基、苄基羰基、芳氧基、二芳胺基、含1－30個C原子的飽和烷基、含2－20個C原子的不飽和烷基、取代的或未取代的含5－30個C原子的芳基、取代的或未取代的含5－30個C原子的雜芳基、或者相鄰R1 －R21 相互通過共價鍵連接成環，其中取代為被鹵素，氘、C1-C20烷基、C1-C10矽烷基、氰基取代，所述雜芳基中雜原子為N、O、S中的一個或多個。
- 如請求項1所述的配合物，其中R1 －R21 獨立的選自氫、鹵素、氨基、硝基、氰基、二芳胺基、含1－10個C原子的飽和烷基、被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代的含5－20個C原子的芳基、被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代的含5－20個C原子的雜芳基、或者相鄰R1 －R21 相互通過共價鍵連接成環，所述鹵素為F，Cl，Br。
- 如請求項2所述的配合物，其中R1 －R22 的22個基團中，其中有0－3個基團獨立的表示為二芳胺基、被鹵素或1至3個C1－C4烷基取代的或未取代的含5－10個C原子的芳基、被鹵素或1至3個C1－C4烷基取代的或未取代的含5－10個C原子的含N雜芳基；其它的基團獨立的表示為氫或含1－8個C原子的飽和烷基,所述鹵素為F，Cl。
- 如請求項3所述的配合物，其中R1 －R22 的22個基團中，其中有0－3個基團獨立的表示為二苯胺基、被鹵素或1至3個C1－C4烷基取代或未取代的苯基、被鹵素或1至3個C1－C4烷基取代或未取代的吡啶基、被鹵素或1至3個C1－C4烷基取代或未取代的咔唑基，其它基團獨立的表示為氫、氟或者1－4個C原子的飽和烷基。
- 如請求項1所述的配合物，具有如下式所示的結構：其中R1 ’ －R5 ’ 獨立的選自氫、鹵素、二芳胺基、含1－10個C原子的飽和烷基、被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代的含5－20個C原子的芳基、被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代雜的含5－20個C原子的芳基、或者相鄰R1 ’ －R5 ’ 相互通過共價鍵連接成環，所述鹵素為F，Cl，Br，所述雜芳基中雜原子為N、O、S中的任一一種。
- 如請求項5所述的配合物，其中R1 ’ －R5 ’ 的5個基團中，其中有0－3個基團獨立的表示為二芳胺基、被鹵素或1至3個C1－C4烷基取代的或未取代的含5－10個C原子的芳基、被鹵素或1至3個C1－C4烷基取代的或未取代的含5－10個C原子的雜芳基；其它的基團獨立的表示為氫、鹵素或含1－8個C原子的飽和烷基，所述鹵素為F，Cl。
- 如請求項6所述的配合物，其中R1 ’ －R5 ’ 的5個基團中，其中有0－3個基團獨立的表示為二苯胺基、C1-C4烷基取代或未取代的苯基、C1-C4烷基取代或未取代的吡啶基、C1-C4烷基取代或未取代的咔唑基，其它基團獨立的表示為氫、氟、含1－4個C原子的飽和烷基。
- 如請求項1所述的配合物，具有如下之一的結構：
。
- 一種如請求項1至8中任一項所述的配合物的前體，即配體，其結構式如下：其中R1 －R22 獨立的選自氫、氘、硫、鹵素、羥基、醯基、烷氧基、醯氧基、氨基、硝基、醯基氨基、氰基、羧基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲醯基、苄基羰基、芳氧基、二芳胺基、含1－30個C原子的飽和烷基、含2－20個C原子的不飽和烷基、取代的或未取代的含5－30個C原子的芳基、取代的或未取代的含5－30個C原子的雜芳基、或者相鄰R1 －R21 相互通過共價鍵連接成環，其中取代為被鹵素，氘、C1-C20烷基、C1-C10矽烷基、氰基取代，所述雜芳基中雜原子為N、O、S中的一個或多個。
- 一種如請求項5所述的四齒鉑(II)配合物的合成方法，包括如下步驟： 初始底物S1與S2經Suzuki偶聯反應得到底物S3，S3與S4經Buchwald–Hartwig偶聯反應得到底物S5，S5與S6反應得到底物S7，S7與K2 PtCl4 螯合反應即得到目標鉑(II)配合物TM，
。
- 一種如請求項1至8中任一項所述的化合物在OLED發光器件中的應用。
- 如請求項11所述的應用，其中，請求項1至8中任一項所述的配合物為發光層中起光子發射作用的磷光摻雜材料。
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