KR20230013007A - 유기 전계발광 물질 및 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용은, 하기 화학식 I의 주화 금속 카르벤 이미터; 애노드, 캐소드, 및 화학식 I의 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함하는 유기 발광 디바이스 (OLED); 및 화학식 I의 화합물을 포함하는 OLED를 포함하는 소비자 제품을 제공한다:
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2022년 1월 12일에 출원된 미국 가출원 제63/298,943호 및 2021년 7월 16일에 출원된 미국 가출원 제63/222,523호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 가출원들의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
분야
본 개시내용은 이미터로서 사용하기 위한 화합물, 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드와 같은 디바이스에 관한 것이다.
공동 연구 협약의 당사자
청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약의 하기 단체 중 하나 이상에 의해, 하기 단체 중 하나 이상을 대표하여, 및/또는 하기 단체 중 하나 이상과 관련하여 만들어졌다: 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 유니버시티 오브 써던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 상기 협약은 청구된 본 발명이 만들어진 날 및 그 이전부터 유효하였고, 청구된 본 발명은 상기 협약의 범위 내에서 착수된 활동의 결과로서 만들어졌다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질들은 비교적 저렴하기 때문에, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 비용 이점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 특성, 예컨대 이의 가요성은 그 유기 물질이 가요성 기판 상에서의 제작과 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 다이오드/디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능 면에서의 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가할 때 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평면 패널 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 적용예의 용도에 있어 점차로 중요해지는 기술이다. 여러 OLED 물질 및 구성이 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호, 및 제5,707,745호에 기술되어 있으며, 이들은 그 전체가 참고로 본원에 포함된다.
높은 복사율을 갖는 효율적인 이미터는 고성능 디스플레이 기술 및 고체상태 조명 응용분야에 결정적이다. OLED용 청색 발광 물질은 유해한 광물리적 공정(TTA & TPA)과 물질의 화학적 분해로 이어지는 높은 에너지를 필요로 하기 때문에 특히 문제가 된다. 방출 수명을 줄이는 것이 이 문제에 대한 핵심 솔루션이지만 오늘날 널리 사용되는 중금속 인광체(예: Ir3+, Pt+2 착물)는 삼중항 수확 이벤트에서 스핀 궤도 커플링(SOC) 기여의 특성으로 인해 본질적으로 1 ㎲ 미만의 수명을 갖지 못한다. 즉, 일중항과 삼중항 사이의 빠른 시스템 간 교차 이벤트를 돕는 SOC는 결국 수확을 위한 삼중항 상태의 빠른 평형을 방해하는 삼중항 하위 수준 사이의 큰 ZFS(제로 필드 분할, zero-field splitting)를 유도한다. 초기 개발된 유기 및 무기 열 활성화 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence, TADF) 대안이 또한 유사한 장수명 엑시톤(마이크로초 영역)를 겪지만, 이제는 필요한 작은 일중항-삼중항 분리(ΔE ST < 0.12 eV)와 짧은 τTADF에 대한 큰 진동자(oscillator) 강도 사이의 반작용 관계로 인한다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로 지칭되는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 대안적으로 OLED는 백색 광을 방출하도록 설계될 수 있다. 통상적인 액정 디스플레이에서, 백색 백라이트에서 나온 발광이 흡수 필터를 사용하여 여과되어 적색, 녹색 및 청색 발광을 생성한다. 동일한 기법이 또한 OLED에도 사용될 수 있다. 백색 OLED는 단일 발광층(EML) 디바이스 또는 스택 구조일 수 있다. 색상은 당업계에 주지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 방출 분자의 한 예는, Ir(ppy)3으로 표기되는, 하기 구조를 갖는 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)에의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본 개시내용은 하기 화학식 I의 화합물을 제공한다:
상기 화학식에서, M1은 Au(I), Ag(I), 및 Cu(I)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L은 금속 M1에 배위된 카르벤이며;
Z는 단일음이온성 리간드이고;
E1은 전자 받는 기이며;
n은 1 내지 L에 대해 최대 허용 치환의 정수이고, 여기서 n이 1 초과인 경우 각각의 E1은 동일하거나 상이할 수 있으며;
E1, L, 및 Z는 각각 수소, 중수소, 할로겐, 슈도할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 히드록실, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 벤조일, 에테르, 에스테르, 비닐, 케톤, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고; 여기서 임의의 두 인접한 치환기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
유기층 안에 본 개시내용의 화합물을 포함하는 OLED가 또한 개시된다.
OLED를 포함하는 소비자 제품이 또한 개시된다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역구조 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 2배위 주화(coinage) 금속 착물에서 TADF 메커니즘을 통한 방출에 대한 운동 스킴을 도시하며, 여기서
및 
는 S1 상태 및 TADF 공정의 복사 감쇠율이고, Keq는 ISC 전이를 통한 S1 및 T1 상태 사이의 평형 상수를 나타낸다.
도 4는 X선 단결정 회절 측정으로부터의 중요한 결정학 데이터를 도시하며, CNHC는 카르벤 탄소를 나타내고 NCz는 카르바졸릴 질소이다. Me-Cu(상) 및 Ph-Au CN (하)의 열 타원체 도면.
도 5는 Cu 기초 착물의 흡수(좌) 및 방출(우) 스펙트럼의 일련의 플롯이다. 실온의 톨루엔 용액 중에 기록된 흡수 스펙트럼 및 실온(실선) 및 77K(파선)에서 기록된 도핑된 PS(1 중량%) 필름에서의 방출 스펙트럼.
도 6은 전체 운동 역학 스킴에 따른 210K에서 310K까지의 온도 의존적 TADF 복사 감쇠율에 대한 피팅(fit)(적합도)을 도시한다.
도 7은 Strickler-Berg 방정식에 의해 실험적으로 피팅된
및 계산된 
사이의 관계의 플롯이다.
도 8은 TD-DFT 방법에 의한 1ICT NTO 중첩 값 대 이론적으로 계산된 ΔE ST(좌) 및 S1 상태의 진동자 강도(우) 사이의 관계를 나타내는 일련의 플롯이며; 데이터에 대한 피팅은 하기 지수 성장 함수를 사용하여 얻는다:
.
도 9는 Strickler-Berg 방정식에 따른 1ICT NTO 중첩 값 대 ΔE ST(좌) 및 1ICT 상태의 복사 감쇠율(우) 사이의 관계를 나타내는 일련의 플롯이며; 데이터에 대한 피팅은 하기 지수 성장 함수를 사용하여 이 작업 중의 12개의 착물에 대해 얻는다:
.
도 10은 1ICT 상태의 감소된 TADF 복사 감쇠율 대 NTO 중첩 사이의 관계의 플롯이다. 채워진 기호는 본 작업에서 유래하며 빈 기호는 이전에 보고된 (카르벤)M(카르바졸릴) 착물에 대한 것이다.
도 11은 유기 TADF 분자에서 NTO 중첩 대 이론적으로 계산된 ΔE ST(좌상) (b) 계산된 S1 상태 진동자(Osc.) 강도(우상), 및 TADF 복사 감쇠율(하) 사이의 관계의 일련의 플롯이고, 본 개시내용의 예시적인 유기금속 TADF 착물의 데이터는 빈 적색 원으로 나타낸다.
도 12는 Me-Cu, Me-Ag, Ph-Au 및 Ph-AuCN의 단결정 구조를 도시한다.
도 13은 DMF 중 Me-Cu에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 14는 DMF 중 Me-Cu CN 에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 15는 DMF 중 Ph-Cu에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 16은 DMF 중 Ph-Cu CN 에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 17은 DMF 중 Me-Ag에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 18은 DMF 중 Me-Ag CN 에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 19는 DMF 중 Ph-Ag에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 20은 DMF 중 Ph-Ag CN 에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 21은 DMF 중 Me-Au CN 에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 22는 DMF 중 Ph-Au에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 23은 DMF 중 Ph-Au CN 에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 24는 (카르벤)Cu(카르바졸릴) 착물에 대한 프론티어 금속 궤도의 표이다.
도 25는 (카르벤)Ag(카르바졸릴) 착물에 대한 프론티어 금속 궤도의 표이다.
도 26은 (카르벤)Au(카르바졸릴) 착물에 대한 프론티어 금속 궤도의 표이다.
도 27은 (카르벤)Cu(카르바졸릴) 착물에 대한 S1 및 T1 상태의 자연 전이 궤도(NTO) 분석의 표이다.
도 28은 (카르벤)Ag(카르바졸릴) 착물에 대한 S1 및 T1 상태의 자연 전이 궤도(NTO) 분석의 표이다.
도 29는 (카르벤)Au(카르바졸릴) 착물에 대한 S1 및 T1 상태의 자연 전이 궤도(NTO) 분석의 표이다.
도 30은 톨루엔 중 모든 착물의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 31은 Me-Cu 및 Me-Cu CN 착물에 대한 Strickler-Berg 방정식에 기초한 kr의 이론적 계산 및 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 32는 Ph-Cu 및 Ph-Cu CN 착물에 대한 Strickler-Berg 방정식에 기초한 kr의 이론적 계산 및 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 33은 Me-Ag 및 Me-Ag CN 착물에 대한 Strickler-Berg 방정식에 기초한 kr의 이론적 계산 및 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 34는 Ph-Ag 및 Ph-Ag CN 착물에 대한 Strickler-Berg 방정식에 기초한 kr의 이론적 계산 및 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 35는 Me-Au 및 Me-Au CN 착물에 대한 Strickler-Berg 방정식에 기초한 kr의 이론적 계산 및 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 36은 Ph-Au 및 Ph-Au CN 착물에 대한 Strickler-Berg 방정식에 기초한 kr의 이론적 계산 및 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 37은 (카르벤)Cu(카르바졸릴) 착물에 대한 CH2Cl2의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 38은 (카르벤)Ag(카르바졸릴) 착물에 대한 CH2Cl2의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 39는 (카르벤)Au(카르바졸릴) 착물에 대한 CH2Cl2의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 40은 (카르벤)Cu(카르바졸릴) 착물의 방출 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 41은 (카르벤)Ag(카르바졸릴) 착물의 방출 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 42는 (카르벤)Au(카르바졸릴) 착물의 방출 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 43은 실온(실선) 및 77K(파선)에서 도핑된 PS 필름에서 Cu, Ag 및 Au 착물의 방출 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 44는 Me-Cu 및 Me-Cu CN 에 대한 210K 내지 310K의 온도 의존적 수명의 전체 운동 피팅을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 45는 Ph-Cu 및 Ph-Cu CN 에 대한 210K 내지 310K의 온도 의존적 수명의 전체 운동 피팅을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 46은 Me-Ag 및 Me-Ag CN 에 대한 210K 내지 310K의 온도 의존적 수명의 전체 운동 피팅을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 47은 Ph-Ag 및 Ph-Ag CN 에 대한 210K 내지 310K의 온도 의존적 수명의 전체 운동 피팅을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 48은 Me-Au 및 Me-Au CN 에 대한 210K 내지 310K의 온도 의존적 수명의 전체 운동 피팅을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 49는 Ph-Au 및 Ph-Au CN 에 대한 210K 내지 310K의 온도 의존적 수명의 전체 운동 피팅을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 50은 보고된 분자의 구조와 NTO 중첩의 함수로서 TADF 복사 감쇠율의 플롯이다.
도 51은 Strickler-Berg 방정식에 의해 계산된
과 예시적인 주화 금속 착물에 기초한 진동자 강도 사이의 관계의 플롯이다.
도 52는 실험적 및 이론적으로 계산된 ΔE ST 간의 관계의 플롯이다.
도 53은 부가된 아릴 기를 갖는 예시적인 카르벤 리간드를 도시한다. R = 알킬, 아릴; X = S, O, CR2, NR, PR.
도 54는 예시적인 억셉터 기를 도시한다.
도 55는 N에 부가된 아릴 기를 갖는 예시적인 이미다졸릴 카르벤 리간드를 도시한다. R = 알킬, 아릴; X = 할로겐, CF3, CN, C(O)R, CO2R, SO2R.
도 56은 (Me2imid)Cu(Cz)에 대한 계산된 프론티어 MO 및 NTO를 나타낸다.
도 57은 (4-pyr-Me2imid)Cu(Cz)에 대한 계산된 프론티어 MO 및 NTO를 나타낸다.
도 58은 (Me2imid)Au(Cz) 착물에 대한 계산된 광물리적 특성에 대한 아릴 치환의 효과를 나타낸다.
도 59는 (Bzac)Cu(Cz) 유도체에 대한 계산된 프론티어 MO를 나타낸다.
도 60은 (X-Bzac)Cu(Cz)에서 T1 상태에 대한 계산된 스핀 밀도를 나타낸다.
도 61은 (아세틸-Bzac)Cu(Cz) 이성질체에서 S1 상태에 대한 계산된 NTO를 나타낸다.
도 62는 (트리아진-Bzac)Cu(Cz) 이성질체에서 S1 상태에 대한 계산된 NTO를 나타낸다.
도 63은 (CN-Bzac)Cu(Cz) 이성질체에서 S1 상태에 대한 계산된 NTO를 나타낸다.
도 64는 (Bzi)Au(Cz) 이성질체에서 S1 상태에 대한 계산된 NTO에 대한 아릴 치환의 효과를 나타낸다.
도 65는 (IPr)Au(Cz)에 대한 계산된 MO를 나타낸다.
도 66은 (Ar2imid)Au(Cz)에 대한 계산된 프론티어 MO를 나타낸다.
도 67은 (Ar2imid)Au(Cz) 착물에 대한 계산된 S1 NTO를 나타낸다.
도 68은 예시적인 (카르벤)M(카르바졸릴) 착물에 대한 합성 방법을 도시한다.
도 69는 PhCu 및 PhCu* 착물에 대한 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 70은 PhAg, PhAg*, PhAu, 및 PhAu* 착물에 대한 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 71은 PhCu 및 PhCu* 착물에 대한 희석된 톨루엔 용액 중의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 72는 PhAg, PhAg*, PhAu, 및 PhAu* 착물에 대한 희석된 톨루엔 용액 중의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 73은 PhCu 및 PhCu* 착물에 대한 1중량% 도핑된 PS 필름에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 74는 PhAg, PhAg*, PhAu, 및 PhAu* 착물에 대한 1중량% 도핑된 PS 필름의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역구조 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 2배위 주화(coinage) 금속 착물에서 TADF 메커니즘을 통한 방출에 대한 운동 스킴을 도시하며, 여기서
도 4는 X선 단결정 회절 측정으로부터의 중요한 결정학 데이터를 도시하며, CNHC는 카르벤 탄소를 나타내고 NCz는 카르바졸릴 질소이다. Me-Cu(상) 및 Ph-Au CN (하)의 열 타원체 도면.
도 5는 Cu 기초 착물의 흡수(좌) 및 방출(우) 스펙트럼의 일련의 플롯이다. 실온의 톨루엔 용액 중에 기록된 흡수 스펙트럼 및 실온(실선) 및 77K(파선)에서 기록된 도핑된 PS(1 중량%) 필름에서의 방출 스펙트럼.
도 6은 전체 운동 역학 스킴에 따른 210K에서 310K까지의 온도 의존적 TADF 복사 감쇠율에 대한 피팅(fit)(적합도)을 도시한다.
도 7은 Strickler-Berg 방정식에 의해 실험적으로 피팅된
도 8은 TD-DFT 방법에 의한 1ICT NTO 중첩 값 대 이론적으로 계산된 ΔE ST(좌) 및 S1 상태의 진동자 강도(우) 사이의 관계를 나타내는 일련의 플롯이며; 데이터에 대한 피팅은 하기 지수 성장 함수를 사용하여 얻는다:
도 9는 Strickler-Berg 방정식에 따른 1ICT NTO 중첩 값 대 ΔE ST(좌) 및 1ICT 상태의 복사 감쇠율(우) 사이의 관계를 나타내는 일련의 플롯이며; 데이터에 대한 피팅은 하기 지수 성장 함수를 사용하여 이 작업 중의 12개의 착물에 대해 얻는다:
도 10은 1ICT 상태의 감소된 TADF 복사 감쇠율 대 NTO 중첩 사이의 관계의 플롯이다. 채워진 기호는 본 작업에서 유래하며 빈 기호는 이전에 보고된 (카르벤)M(카르바졸릴) 착물에 대한 것이다.
도 11은 유기 TADF 분자에서 NTO 중첩 대 이론적으로 계산된 ΔE ST(좌상) (b) 계산된 S1 상태 진동자(Osc.) 강도(우상), 및 TADF 복사 감쇠율(하) 사이의 관계의 일련의 플롯이고, 본 개시내용의 예시적인 유기금속 TADF 착물의 데이터는 빈 적색 원으로 나타낸다.
도 12는 Me-Cu, Me-Ag, Ph-Au 및 Ph-AuCN의 단결정 구조를 도시한다.
도 13은 DMF 중 Me-Cu에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 14는 DMF 중 Me-Cu CN 에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 15는 DMF 중 Ph-Cu에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 16은 DMF 중 Ph-Cu CN 에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 17은 DMF 중 Me-Ag에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 18은 DMF 중 Me-Ag CN 에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 19는 DMF 중 Ph-Ag에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 20은 DMF 중 Ph-Ag CN 에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 21은 DMF 중 Me-Au CN 에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 22는 DMF 중 Ph-Au에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 23은 DMF 중 Ph-Au CN 에 대한 CV(좌) 및 DPV(우) 곡선을 도시한다.
도 24는 (카르벤)Cu(카르바졸릴) 착물에 대한 프론티어 금속 궤도의 표이다.
도 25는 (카르벤)Ag(카르바졸릴) 착물에 대한 프론티어 금속 궤도의 표이다.
도 26은 (카르벤)Au(카르바졸릴) 착물에 대한 프론티어 금속 궤도의 표이다.
도 27은 (카르벤)Cu(카르바졸릴) 착물에 대한 S1 및 T1 상태의 자연 전이 궤도(NTO) 분석의 표이다.
도 28은 (카르벤)Ag(카르바졸릴) 착물에 대한 S1 및 T1 상태의 자연 전이 궤도(NTO) 분석의 표이다.
도 29는 (카르벤)Au(카르바졸릴) 착물에 대한 S1 및 T1 상태의 자연 전이 궤도(NTO) 분석의 표이다.
도 30은 톨루엔 중 모든 착물의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 31은 Me-Cu 및 Me-Cu CN 착물에 대한 Strickler-Berg 방정식에 기초한 kr의 이론적 계산 및 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 32는 Ph-Cu 및 Ph-Cu CN 착물에 대한 Strickler-Berg 방정식에 기초한 kr의 이론적 계산 및 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 33은 Me-Ag 및 Me-Ag CN 착물에 대한 Strickler-Berg 방정식에 기초한 kr의 이론적 계산 및 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 34는 Ph-Ag 및 Ph-Ag CN 착물에 대한 Strickler-Berg 방정식에 기초한 kr의 이론적 계산 및 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 35는 Me-Au 및 Me-Au CN 착물에 대한 Strickler-Berg 방정식에 기초한 kr의 이론적 계산 및 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 36은 Ph-Au 및 Ph-Au CN 착물에 대한 Strickler-Berg 방정식에 기초한 kr의 이론적 계산 및 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 37은 (카르벤)Cu(카르바졸릴) 착물에 대한 CH2Cl2의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 38은 (카르벤)Ag(카르바졸릴) 착물에 대한 CH2Cl2의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 39는 (카르벤)Au(카르바졸릴) 착물에 대한 CH2Cl2의 흡수 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 40은 (카르벤)Cu(카르바졸릴) 착물의 방출 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 41은 (카르벤)Ag(카르바졸릴) 착물의 방출 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 42는 (카르벤)Au(카르바졸릴) 착물의 방출 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 43은 실온(실선) 및 77K(파선)에서 도핑된 PS 필름에서 Cu, Ag 및 Au 착물의 방출 스펙트럼을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 44는 Me-Cu 및 Me-Cu CN 에 대한 210K 내지 310K의 온도 의존적 수명의 전체 운동 피팅을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 45는 Ph-Cu 및 Ph-Cu CN 에 대한 210K 내지 310K의 온도 의존적 수명의 전체 운동 피팅을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 46은 Me-Ag 및 Me-Ag CN 에 대한 210K 내지 310K의 온도 의존적 수명의 전체 운동 피팅을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 47은 Ph-Ag 및 Ph-Ag CN 에 대한 210K 내지 310K의 온도 의존적 수명의 전체 운동 피팅을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 48은 Me-Au 및 Me-Au CN 에 대한 210K 내지 310K의 온도 의존적 수명의 전체 운동 피팅을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 49는 Ph-Au 및 Ph-Au CN 에 대한 210K 내지 310K의 온도 의존적 수명의 전체 운동 피팅을 도시하는 일련의 플롯이다.
도 50은 보고된 분자의 구조와 NTO 중첩의 함수로서 TADF 복사 감쇠율의 플롯이다.
도 51은 Strickler-Berg 방정식에 의해 계산된
도 52는 실험적 및 이론적으로 계산된 ΔE ST 간의 관계의 플롯이다.
도 53은 부가된 아릴 기를 갖는 예시적인 카르벤 리간드를 도시한다. R = 알킬, 아릴; X = S, O, CR2, NR, PR.
도 54는 예시적인 억셉터 기를 도시한다.
도 55는 N에 부가된 아릴 기를 갖는 예시적인 이미다졸릴 카르벤 리간드를 도시한다. R = 알킬, 아릴; X = 할로겐, CF3, CN, C(O)R, CO2R, SO2R.
도 56은 (Me2imid)Cu(Cz)에 대한 계산된 프론티어 MO 및 NTO를 나타낸다.
도 57은 (4-pyr-Me2imid)Cu(Cz)에 대한 계산된 프론티어 MO 및 NTO를 나타낸다.
도 58은 (Me2imid)Au(Cz) 착물에 대한 계산된 광물리적 특성에 대한 아릴 치환의 효과를 나타낸다.
도 59는 (Bzac)Cu(Cz) 유도체에 대한 계산된 프론티어 MO를 나타낸다.
도 60은 (X-Bzac)Cu(Cz)에서 T1 상태에 대한 계산된 스핀 밀도를 나타낸다.
도 61은 (아세틸-Bzac)Cu(Cz) 이성질체에서 S1 상태에 대한 계산된 NTO를 나타낸다.
도 62는 (트리아진-Bzac)Cu(Cz) 이성질체에서 S1 상태에 대한 계산된 NTO를 나타낸다.
도 63은 (CN-Bzac)Cu(Cz) 이성질체에서 S1 상태에 대한 계산된 NTO를 나타낸다.
도 64는 (Bzi)Au(Cz) 이성질체에서 S1 상태에 대한 계산된 NTO에 대한 아릴 치환의 효과를 나타낸다.
도 65는 (IPr)Au(Cz)에 대한 계산된 MO를 나타낸다.
도 66은 (Ar2imid)Au(Cz)에 대한 계산된 프론티어 MO를 나타낸다.
도 67은 (Ar2imid)Au(Cz) 착물에 대한 계산된 S1 NTO를 나타낸다.
도 68은 예시적인 (카르벤)M(카르바졸릴) 착물에 대한 합성 방법을 도시한다.
도 69는 PhCu 및 PhCu* 착물에 대한 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 70은 PhAg, PhAg*, PhAu, 및 PhAu* 착물에 대한 톨루엔 중의 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 71은 PhCu 및 PhCu* 착물에 대한 희석된 톨루엔 용액 중의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 72는 PhAg, PhAg*, PhAu, 및 PhAu* 착물에 대한 희석된 톨루엔 용액 중의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 73은 PhCu 및 PhCu* 착물에 대한 1중량% 도핑된 PS 필름에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 74는 PhAg, PhAg*, PhAu, 및 PhAu* 착물에 대한 1중량% 도핑된 PS 필름의 방출 스펙트럼을 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 유기층(들)에 정공을 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자와 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 생성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘을 통해 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-복사 메카니즘, 예컨대 열 이완이 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 일중항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 방출 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 방출 물질을 갖는 OLED가 제시되었다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]은 그 전문이 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 참고로 포함되는 US 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 층 각각에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성이고 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 한 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 방출 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 그 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는, 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다.
도 2는 역구조 OLED(200)를 나타낸다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있는 것이고, 디바이스(200)는 애노드(230)의 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖고 있으므로, 디바이스(200)는 "역구조" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공되며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나, 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질과 다른 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물, 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 개시된 바와 같은 중합체 물질을 포함하는 OLED(PLED)를 또한 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 기상 증착(OVPD) 및 미국 특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및 잉크-제트 및 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)과 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3개 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 더 낮은 재결정화 경향성을 가질 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 배리어층을 임의로 더 포함할 수 있다. 배리어층의 한 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 보호하는 것이다. 배리어층은 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서, 전극 또는, 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서 증착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 다양한 공지의 화학 기상 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 물질 또는 물질의 조합을 배리어층에 사용할 수 있다. 배리어층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"로 간주되기 위해, 배리어층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건 하에서 및/또는 동일한 시간에 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위 내일 수 있다. 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 다양한 전자 제품 또는 중간 부품 내에 포함될 수 있는 광범위하게 다양한 전자 부품 모듈(또는 유닛) 내에 포함될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 부품의 예는 디스플레이 스크린, 발광 디바이스, 예컨대 개별 광원 디바이스 또는 최종 소비자 제품 생산자에 의해 사용될 수 있는 조명 패널 등을 포함한다. 이러한 전자 부품 모듈은 임의로 구동 전자 장치 및/또는 동력원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 하나 이상의 전자 부품 모듈(또는 유닛)을 그 안에 포함하는 광범위하게 다양한 소비자 제품 내에 포함될 수 있다. OLED 내 유기층에 본 개시내용의 화합물을 포함하는 OLED를 포함하는 소비자 제품이 개시된다. 이러한 소비자 제품은 하나 이상의 광원(들) 및/또는 하나 이상의 어떤 종류의 영상 디스플레이를 포함하는 임의 종류의 제품을 포함할 것이다. 이러한 소비자 제품의 몇몇 예로는 평면 패널 디스플레이, 곡면 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 폴더블 디스플레이, 스트레처블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로 디스플레이(대각선이 2인치 미만인 디스플레이), 3D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된(tiled) 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 광요법 디바이스, 및 간판이 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 따라 제작된 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대 -40℃ 내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED 이외의 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제작하는 데 사용될 수 있는 고분자 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질도 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제외시키지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄 상에서의 펜던트 기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상단부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하단부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층의 "상부에 배치되는" 것으로 기재되는 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재한다고 해도, 캐소드는 애노드의 "상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접하는 경우, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절댓값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절댓값이 더 작은 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1 일함수의 절댓값이 더 클 경우, 제1 일함수는 제2 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음성임을 의미한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 예시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 관례를 따른다.
OLED에 대한 더욱 상세한 내용 및 전술한 정의는, 미국 특허 제7,279,704호에서 찾을 수 있으며, 이의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
용어 "할로", "할로겐" 및 "할라이드"는 상호교환적으로 사용되며, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 지칭한다.
용어 "아실"은 치환된 카르보닐 라디칼 (C(O)-Rs)을 지칭한다.
용어 "에스테르"는 치환된 옥시카르보닐 (-O-C(O)-Rs 또는 -C(O)-O-Rs) 라디칼을 지칭한다.
용어 "에테르"는 -ORs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술파닐" 또는 "티오-에테르"는 상호교환적으로 사용되며, -SRs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술피닐"은 -S(O)-Rs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술포닐"은 -SO2-Rs 라디칼을 지칭한다.
용어 "포스피노"는 -P(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "실릴"은 -Si(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "보릴"은 -B(Rs)2 라디칼 또는 이의 루이스 부가물 -B(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 여기서 Rs는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 각각에서, Rs는 수소이거나 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기일 수 있다. 바람직한 Rs는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 바람직한 알킬기는 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "시클로알킬"은 단환, 다환, 및 스피로 알킬 라디칼을 지칭하고, 이를 포함한다. 바람직한 시클로알킬기는 3 내지 12개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비시클로[3.1.1]헵틸, 스피로[4.5]데실, 스피로[5.5]운데실, 아다만틸 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로알킬" 또는 "헤테로시클로알킬"은 각각 헤테로원자에 의해 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 지칭한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 추가로, 헤테로알킬 또는 헤테로시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 알케닐기는 본질적으로 알킬 쇄에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알킬기이다. 시클로알케닐기는 본질적으로 시클로알킬 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 시클로알킬기이다. 본원에 사용되는 용어 "헤테로알케닐"은 헤테로원자에 의해 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼을 지칭한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 바람직한 알케닐, 시클로알케닐, 또는 헤테로알케닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐, 시클로알케닐, 또는 헤테로알케닐기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 알키닐기는 본질적으로 알킬 쇄에 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 알킬기이다. 바람직한 알키닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상호교환적으로 사용되며, 아릴기로 치환된 알킬기를 지칭한다. 추가로, 아르알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로시클릭기"는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼을 지칭하고, 이를 포함한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 헤테로방향족 시클릭 라디칼은 또한 헤테로아릴과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 바람직한 헤테로비방향족 시클릭기는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노 등과 같은 시클릭 아민, 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜 등과 같은 시클릭 에테르/티오-에테르를 포함하는 3 내지 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 헤테로시클릭기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "아릴"은 단일 고리 방향족 히드로카르빌기 및 폴리시클릭 방향족 고리계를 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 폴리시클릭 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 방향족 히드로카르빌기이고, 예를 들면, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 바람직한 아릴기는 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 6개의 탄소, 10개의 탄소 또는 12개의 탄소를 가진 아릴기가 특히 바람직하다. 적합한 아릴기는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌, 바람직하게는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 플루오렌 및 나프탈렌을 포함한다. 추가로, 아릴기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 단일 고리 방향족기 및 폴리시클릭 방향족 고리계를 지칭하고, 이를 포함한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, S, N, P, B, Si, 및 Se를 포함한다. 다수의 경우에서, O, S, 또는 N이 바람직한 헤테로원자이다. 헤테로 단일 고리 방향족계는 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 단일 고리이고, 상기 고리는 1 내지 6개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 헤테로 폴리시클릭 고리계는 2개의 탄소가 두 인접 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 헤테로아릴이고, 예를 들면, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 헤테로 폴리시클릭 방향족 고리계는 폴리시클릭 방향족 고리계의 고리당 1 내지 6개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 바람직한 헤테로아릴기는 3 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 적합한 헤테로아릴기는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘, 바람직하게는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 1,2-아자보린, 1,3-아자보린, 1,4-아자보린, 보라진 및 이의 아자-유사체를 포함한다. 추가로, 헤테로아릴기는 임의로 치환될 수 있다.
앞서 열거된 아릴 및 헤테로아릴기 중에서, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 및 벤즈이미다졸의 기들, 및 이들 각각의 개개 아자-유사체가 특히 관심 대상이다.
본원에 사용되는 용어 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로시클릭기, 아릴 및 헤테로아릴은 독립적으로 비치환되거나, 또는 독립적으로 하나 이상의 일반 치환기로 치환된다.
다수의 경우에서, 일반 치환기는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 셀레닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 경우에서, 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 경우에서, 더 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 아릴, 헤테로아릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 경우에서, 가장 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용어 "치환된" 및 "치환"은 관련된 위치, 예컨대 탄소 또는 질소에 결합되는 H 이외의 치환기를 나타낸다. 예를 들면, R1이 일치환을 나타내는 경우, 하나의 R1은 H 이외의 것이어야 한다(즉, 치환). 유사하게, R1이 이치환을 나타내는 경우, R1 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 무치환 또는 비치환을 나타내는 경우, R1은 예를 들어 벤젠의 탄소 원자 및 피롤의 질소 원자와 같이 고리 원자의 이용가능한 원자가에 대해 수소일 수 있거나, 또는 단순히 완전히 충전된 원자가를 갖는 고리 원자, 예컨대 피리딘의 질소 원자에 대해 아무 것도 나타내지 않을 수 있다. 고리 구조에서 가능한 최대수의 치환은 고리 원자에서 이용가능한 원자가의 총 개수에 따라 달라진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "이들의 조합"은 해당되는 목록 중 하나 이상의 구성요소가 조합되어 본 기술분야의 당업자가 해당하는 목록으로부터 구상할 수 있는 공지되거나 또는 화학적으로 안정한 배열을 형성하는 것을 나타낸다. 예를 들면, 알킬 및 중수소는 조합되어 부분적 또는 전체적 중수소화된 알킬기를 형성할 수 있고; 할로겐 및 알킬은 조합되어 할로겐화된 알킬 치환기를 형성할 수 있고; 할로겐, 알킬, 및 아릴은 조합되어 할로겐화된 아릴알킬을 형성할 수 있다. 하나의 경우에서, 용어 치환은 열거된 기들 중의 2 내지 4개의 조합을 포함한다. 다른 경우에서, 용어 치환은 2 내지 3개의 기의 조합을 포함한다. 또 다른 경우에서, 용어 치환은 2개의 기의 조합을 포함한다. 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 50개의 원자를 함유하는 것이거나, 또는 수소 또는 중수소가 아닌 최대 40개의 원자를 포함하는 것이거나, 또는 수소 또는 중수소가 아닌 최대 30개의 원자를 포함하는 것이다. 다수의 경우에서, 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 20개의 원자를 포함할 것이다.
본원에 기재된 분절(fragment), 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜 등에서 "아자" 표기는 각각의 방향족 고리에서의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들면 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린을 모두 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 당업자는 전술된 아자-유도체의 다른 질소 유사체를 용이하게 고려할 수 있으며, 상기 모든 유사체는 본원에 기술된 용어들에 의해 포괄되는 것으로 의도된다.
본원에서 사용한 바와 같이, "중수소"는 수소의 동위원소를 지칭한다. 중수소화된 화합물은 본 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된 미국특허 제8,557,400호, 특허공개번호 WO 2006/095951, 및 미국특허출원 공개번호 US 2011/0037057은 중수소-치환된 유기금속 착물의 제조를 기술하고 있다. 추가로 문헌[Ming Yan, et al., Tetrahedron 2015, 71, 1425-30] 및 문헌[Atzrodt et al., Angew. Chem. Int. Ed. (Reviews) 2007, 46, 7744-65]을 참조하며, 이들은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함되며, 각각 벤질 아민에서 메틸렌 수소의 중수소화 및 중수소로 방향족 고리 수소를 치환하기 위한 효율적인 경로를 기술하고 있다.
분자 분절이 치환기인 것으로 기재되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 부착되는 것으로 기술되는 경우, 이의 명칭은 분절(예를 들어, 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용한 바와 같이, 이러한 치환기 또는 부착된 분절의 상이한 표기 방식은 동등한 것으로 간주된다.
일부 경우에, 인접 치환기의 쌍은 임의로 결합(연결)되거나 융합되어 고리가 될 수 있다. 바람직한 고리는 5원, 6원 또는 7원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고, 치환기의 쌍에 의해 형성된 고리의 일부가 포화되는 경우 및 치환기의 쌍에 의해 형성된 고리의 일부가 불포화되는 경우를 모두 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "인접"이란 안정한 융합된 고리계를 형성할 수 있는 한, 2개의 가장 근접한 치환가능한 위치, 예컨대 비페닐의 2, 2' 위치, 또는 나프탈렌의 1, 8 위치를 갖는 2개의 이웃하는 고리 상에, 또는 서로 옆에 있는 동일 고리 상에 관련된 2개의 치환기가 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
본 개시내용의 화합물
한 측면에서, 본 개시내용은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이며:
상기 화학식에서, M1은 Au(I), Ag(I), 및 Cu(I)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L은 금속 M1에 배위된 카르벤이며;
Z는 단일음이온성 리간드이고;
E1은 전자 받는 기이며;
n은 1 내지 L에 대해 최대 허용 치환의 정수이고, 여기서 n이 1 초과인 경우 각각의 E1은 동일하거나 상이할 수 있으며;
E1, L, 및 Z는 각각 수소, 중수소, 할로겐, 슈도할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 히드록실, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 벤조일, 에테르, 에스테르, 비닐, 케톤, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고; 여기서 임의의 두 인접한 치환기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, E1은 적어도 하나의 전자 끄는 치환기를 임의로 갖는 카르보시클릭 방향족 고리 및 질소 함유 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, E1은 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조셀레노펜, 아자-벤조푸란, 아자-벤조티오펜, 아자-벤조셀레노펜, 아자-카르바졸, 아자-인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 아자-잔텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 셀레노페노디피리딘, 1,2-아자보린, 1,3-아자보린, 1,4-아자보린, 보라진 및 이들의 아자 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소 함유 헤테로시클릭 고리이고; 여기서 E1은 임의로 추가 치환된다. 한 실시양태에서, E1은 카르벤 L에 융합된 질소 함유 헤테로시클릭 고리이다. 한 실시양태에서, E1은 할로겐, 슈도할로겐, 할로알킬, 할로시클로알킬, 헤테로알킬, 아미드, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 벤조일, 에스테르, 비닐, 케톤, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전자 끄는 치환기를 갖는 방향족 고리이고, 여기서 E1은 임의로 추가 치환된다.
한 실시양태에서, L은 하기 화학식 A, 화학식 B, 화학식 C, 화학식 D, 화학식 E, 및 화학식 F로 이루어진 군으로부터 선택되며:
상기 화학식에서,
각각의 X1 내지 X4는 독립적으로 NR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
각 발생의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
적어도 하나의 치환기 R1 및 R2는 전자 받는 기를 포함하고;
임의의 두 인접한 R1 및 R2는 임의로 함께 연결 또는 융합되어, 임의로 치환되는 고리를 형성하며;
상기 화학식에서, 각각의 X1 및 X4는 독립적으로 N, NR1, CR1, CR1R2, SiR1, SiR1R2, PR1, B, BR1, BR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
각각의 X2 및 X3은 독립적으로 CR1, CR1R2, SiR1, SiR1R2, N, NR1, P, PR1, B, BR1, O, 또는 S를 나타내며;
각 발생의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
적어도 하나의 치환기 R1 및 R2는 전자 받는 기를 포함하고;
임의의 두 인접한 R1 및 R2는 임의로 함께 연결 또는 융합되어, 임의로 치환되는 고리를 형성하며;
5원 고리 내의 파선은 0개 또는 1개의 이중결합을 나타내고;
상기 화학식에서, 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 NR1, CR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
각 발생의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
적어도 하나의 치환기 R1 및 R2는 전자 받는 기를 포함하고;
임의의 두 인접한 R1 및 R2는 임의로 함께 연결 또는 융합되어, 임의로 치환되는 고리를 형성하며;
상기 화학식에서,
각각의 X1 내지 X5는 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
n은 0 또는 1이며;
각 발생의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
적어도 하나의 치환기 R1 및 R2는 전자 받는 기를 포함하고;
임의의 두 인접한 R1 및 R2는 임의로 함께 연결 또는 융합되어, 임의로 치환되는 고리를 형성하며;
상기 화학식에서,
각각의 X1 및 X4는 독립적으로 NR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, PR1, BR1, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내며;
각각의 X2 및 X3은 독립적으로 존재 또는 부재하며, 존재하는 경우 독립적으로 H, NR1R2, CR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
각 발생의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
적어도 하나의 치환기 R1 및 R2는 전자 받는 기를 포함하고;
임의의 두 인접한 R1 및 R2는 임의로 함께 연결 또는 융합되어, 임의로 치환되는 고리를 형성하며;
상기 화학식에서, 각 발생의 X1 내지 X8은 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내며;
n은 1 또는 2이고;
각 발생의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
적어도 하나의 치환기 R1 및 R2는 전자 받는 기를 포함하고;
임의의 두 인접한 R1 및 R2는 임의로 함께 연결 또는 융합되어, 임의로 치환되는 고리를 형성한다.
한 실시양태에서, L은 하기 구조 중 하나로 나타내며:
상기 구조에서, 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 NR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, PR1, BR1, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
각각의 X3 및 X4는 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내며;
Y는 N, P, CR1, 또는 SiR1을 나타내고;
각각의 Y1 및 Y2는 독립적으로 O, S, NR1, 또는 CR1R2를 나타내며;
W는 O, NR1, 또는 S를 나타내고;
각 발생의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
적어도 하나의 치환기 R1 및 R2는 전자 받는 기를 포함하고;
임의의 두 인접한 R1 및 R2는 임의로 함께 연결 또는 융합되어, 임의로 치환되는 고리를 형성한다.
한 실시양태에서, L은 하기 구조 중 하나로 나타내며:
상기 구조에서, 각각의 X는 S, O, C(R)2, NR, 또는 PR을 나타내고;
각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 슈도할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 히드록실, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 벤조일, 에테르, 에스테르, 비닐, 케톤, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 임의의 두 인접한 치환기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, L은 하기 구조 중 하나로 나타내며:
상기 구조에서, 각각의 X는 S, O, C(R)2, NR, 또는 PR을 나타내고;
각각의 W는 할로겐, CF3, CN, C(O)R, CO2R, NO2, 및 SO2R로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 끄는 기를 나타내며;
각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 슈도할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 히드록실, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 벤조일, 에테르, 에스테르, 비닐, 케톤, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 임의의 두 인접한 치환기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, L은 하기 구조 중 하나로 나타내며:
상기 구조에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 슈도할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 히드록실, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 벤조일, 에테르, 에스테르, 비닐, 케톤, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 임의의 두 인접한 치환기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 각각의 R은 임의로 치환되는 아릴 치환기를 나타낸다. 한 실시양태에서, 각각의 R은 카르벤 질소로의 결합에 대해 2번 위치 또는 6번 위치에서 치환되거나 2번 위치 및 6번 위치에서 치환된 아릴 치환기를 나타낸다. 한 실시양태에서, 각각의 R은 2-6-이치환된 아릴을 나타내며, 여기서 각각의 치환기는 알킬기이다. 한 실시양태에서, R 상의 알킬기 치환기는 메틸 또는 이소프로필이다. 한 실시양태에서, 각각의 R은 2,6-디이소프로필페닐기를 나타낸다.
한 실시양태에서, Z는 알킬 음이온, 아릴 음이온, 헤테로아릴 음이온, 할라이드, 트리플루오로메틸술포네이트, 아미드, 알콕사이드, 술파이드, 및 포스파이드로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Z는 추가로 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, Z는 하기 구조 중 하나로 나타내며:
상기 구조에서, 파선은 M1으로의 결합을 나타내고;
각 발생의 Y는 N 및 CR로 이루어진 군으로부터 선택되며;
각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 슈도할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 히드록실, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 벤조일, 에테르, 에스테르, 비닐, 케톤, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 나타내며; 여기서 임의의 두 인접한 치환기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, Z는 하기 구조 중 하나로 나타내며:
상기 구조에서, 파선은 M1으로의 결합을 나타낸다.
한 실시양태에서, 화합물은 하기 구조 중 하나로 나타내며:
상기 구조에서, dipp은 2,6-디이소프로필페닐을 나타낸다.
다른 측면에서, 본 개시내용은 본 개시내용의 화합물을 포함하는 배합물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 개시내용은 애노드; 캐소드; 및 본 개시내용의 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)에 관한 것이다.
유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하는 소비자 제품이 또한 기재되어 있다. 상기 OLED는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함하며, 여기서 유기층은 본 개시내용의 화합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, OLED는 플렉시블, 롤러블(rollable), 폴더블(foldable), 스트레처블(stretchable) 및 곡면(curved) 특성으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 갖는다. 일부 실시양태에서, OLED는 투명 또는 반투명하다. 일부 실시양태에서, OLED는 탄소 나노튜브를 포함하는 층을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, OLED는 지연 형광 이미터를 포함하는 층을 더 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 RGB 픽셀 배열, 또는 화이트 플러스 컬러 필터 픽셀 배열을 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 모바일 디바이스, 핸드 헬드 디바이스, 또는 웨어러블 디바이스이다. 일부 실시양태에서, OLED는 대각선이 10 인치 미만이거나 면적이 50 제곱인치 미만인 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 대각선이 10 인치 이상이거나 면적이 50 제곱인치 이상인 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 조명 패널이다.
일부 실시양태에서, 상기 화합물은 발광 도펀트일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 화합물은 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨); 예를 들면 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국출원번호 15/700,352를 참조함)), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 발광을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 발광 도펀트는 라세믹 혼합물일 수 있거나, 또는 하나의 거울상 이성질체가 농후할 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 중성 하전된다. 일부 실시양태에서, 화합물은 동종리간드성(각 리간드가 동일)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 이종리간드성(적어도 하나의 리간드가 나머지와 상이)일 수 있다. 금속에 배위된 하나 이상의 리간드가 있는 경우, 리간드는 일부 실시양태에서 모두 동일할 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 리간드는 다른 리간드와 상이하다. 일부 실시양태에서, 모든 리간드는 서로 상이할 수 있다. 이는 금속에 배위된 리간드가 해당 금속에 배위된 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 형성할 수 있는 실시양태에서도 마찬가지이다. 따라서, 배위 리간드가 함께 연결되는 경우, 모든 리간드는 일부 실시양태에서 동일할 수 있고, 연결된 리간드 중 적어도 하나는 일부 다른 실시양태에서 다른 리간드(들)와 상이할 수 있다.
일부 실시양태에서, 화합물은 OLED에서 인광성 증감제로서 사용될 수 있고, 이때 OLED 내 하나 또는 복수의 층이 하나 이상의 형광 및/또는 지연 형광 이미터 형태의 억셉터를 함유한다. 일부 실시양태에서, 화합물은 증감제로서 사용되는 엑시플렉스의 하나의 성분으로서 사용될 수 있다. 인광성 증감제로서, 화합물은 억셉터로 에너지를 전달할 수 있어야 하고 억셉터는 에너지를 방출하거나 추가로 최종 이미터로 에너지를 전달한다. 억셉터 농도는 0.001% 내지 100%의 범위일 수 있다. 억셉터는 인광성 증감제와 동일한 층 또는 하나 이상의 상이한 층에 있을 수 있다. 일부 실시양태에서, 억셉터는 TADF 이미터이다. 일부 실시양태에서, 억셉터는 형광 이미터이다. 일부 실시양태에서, 방출은 증감제, 억셉터 및 최종 이미터 중 일부 또는 전부로부터 일어날 수 있다.
다른 양태에 따라, 본원에 기재된 화합물을 포함하는 배합물이 또한 개시되어 있다.
본원에 개시된 OLED는 소비자 제품, 전자 부품 모듈 및 조명 패널 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 유기층은 발광층일 수 있고, 상기 화합물은 일부 실시양태에서 발광 도펀트일 수 있고, 한편 상기 화합물은 다른 실시양태에서 비발광 도펀트일 수 있다.
유기층은 또한 호스트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2개 이상의 호스트가 바람직하다. 일부 실시양태에서, 사용되는 호스트는 a) 바이폴라 물질, b) 전자 수송 물질, c) 정공 수송 물질 또는 d) 전하 수송에서의 역할이 거의 없는 와이드 밴드 갭 물질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조 융합 티오펜 또는 벤조 융합 푸란일 수 있다. 호스트 중의 임의의 치환기는 독립적으로 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡C-CnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, 및 CnH2n-Ar1으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비융합 치환기일 수 있거나, 또는 호스트는 치환기를 가지지 않는다. 상기 치환기에서, n은 1 내지 10 범위일 수 있고; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 호스트는 무기 화합물, 예를 들어 Zn 함유 무기 물질, 예컨대 ZnS일 수 있다.
호스트는 트리페닐렌, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화학 기를 포함하는 화합물일 수 있다. 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 하기 화학식 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 특정 화합물일 수 있으나 이에 한정되지 않는다:
가능한 호스트에 대한 추가의 정보를 이하에 제공한다.
본 개시내용의 또 하나의 다른 양태에서, 본원에 개시된 신규한 화합물을 포함하는 배합물이 기재된다. 배합물은 본 명세서에 개시된 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 차단 물질, 정공 차단 물질, 및 전자 수송층 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분을 포함할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 신규 화합물, 또는 이의 1가 또는 다가 변형체를 포함하는 임의의 화학 구조를 포함한다. 즉, 본 발명의 화합물, 또는 이의 1가 또는 다가 변형체는 더 큰 화학 구조의 일부일 수 있다. 그러한 화학 구조는 단량체, 중합체, 거대분자 및 초분자(supramolecule 또는 supermolecule)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "화합물의 1가 변형체"는 하나의 수소가 제거되고 나머지 화학 구조에 대한 결합으로 대체된 것을 제외하고는 화합물과 동일한 모이어티를 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, "화합물의 다가 변형체"는 하나 이상의 수소가 제거되고 나머지 화학 구조에 대한 결합(들)으로 대체된 것을 제외하고는 화합물과 동일한 모이어티를 나타낸다. 초분자의 경우, 본 발명의 화합물은 또한 공유 결합 없이 초분자 착물에 혼입될 수도 있다.
기타 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 매우 다양한 기타 물질과의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 매우 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 참조된 물질은 본원에 개시된 화합물과의 조합에 유용할 수 있는 물질의 비제한적인 예시이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타 물질을 식별하기 위해 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
전도성 도펀트:
전하 수송층은 전도성 도펀트로 도핑되어 이의 전하 캐리어 밀도를 실질적으로 변화시킬 수 있고, 이는 결과적으로 이의 전도성을 변화시킬 것이다. 전도성은 매트릭스 물질에서 전하 캐리어를 생성시킴으로써 증가되며, 도펀트의 유형에 따라, 반도체의 페르미 준위에서의 변화가 또한 달성될 수 있다. 정공 수송층은 p형 전도성 도펀트로 도핑될 수 있고 n형 전도성 도펀트는 전자 수송층에서 사용된다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 전도성 도펀트의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: EP01617493, EP01968131, EP2020694, EP2684932, US20050139810, US20070160905, US20090167167, US2010288362, WO06081780, WO2009003455, WO2009008277, WO2009011327, WO2014009310, US2007252140, US2015060804, US20150123047, 및 US2012146012.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 제한되지 않으며, 화합물이 통상적으로 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로히드로카본을 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 구조식을 들 수 있다:
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 시클릭 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기 중 하나 이상을 통해 결합되거나 서로 직접 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 비치환될 수 있거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
한 양태에서, Ar1 내지 Ar9은 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 가진다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기 화학식을 들 수 있다:
여기서 Met는 금속이며, 40 초과의 원자량을 가질 수 있고; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 보조적 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
한 양태에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 양태에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 양태에서, Met는 Ir, Pt, Os 및 Zn로부터 선택된다. 추가 양태에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액 중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 가진다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 HIL 및 HTL 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN102702075, DE102012005215, EP01624500, EP01698613, EP01806334, EP01930964, EP01972613, EP01997799, EP02011790, EP02055700, EP02055701, EP1725079, EP2085382, EP2660300, EP650955, JP07-073529, JP2005112765, JP2007091719, JP2008021687, JP2014-009196, KR20110088898, KR20130077473, TW201139402, US06517957, US20020158242, US20030162053, US20050123751, US20060182993, US20060240279, US20070145888, US20070181874, US20070278938, US20080014464, US20080091025, US20080106190, US20080124572, US20080145707, US20080220265, US20080233434, US20080303417, US2008107919, US20090115320, US20090167161, US2009066235, US2011007385, US20110163302, US2011240968, US2011278551, US2012205642, US2013241401, US20140117329, US2014183517, US5061569, US5639914, WO05075451, WO07125714, WO08023550, WO08023759, WO2009145016, WO2010061824, WO2011075644, WO2012177006, WO2013018530, WO2013039073, WO2013087142, WO2013118812, WO2013120577, WO2013157367, WO2013175747, WO2014002873, WO2014015935, WO2014015937, WO2014030872, WO2014030921, WO2014034791, WO2014104514, WO2014157018.
EBL:
전자 차단층(EBL)은 발광층을 떠나는 전자 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 높은 LUMO(진공 수준에 보다 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 높은 LUMO(진공 수준에 보다 가까움) 및/또는 보다 더 삼중항 에너지를 갖는다. 한 양태에서, EBL에 사용되는 화합물은 이하에 기재된 호스트들 중 하나와 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 삼중항 에너지보다 더 크기만 하다면 사용될 수 있다. 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
여기서 Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수이다.
한 양태에서, 금속 착물은 
이며, 여기서 (O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 양태에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가 양태에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
일 양태에서, 호스트 화합물은 방향족 탄화수소 시클릭 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기 중 하나 이상을 통해 결합되거나 서로 직접 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 군 중 적어도 하나를 함유한다. 각각의 기 내의 각 선택지는 비치환될 수 있거나 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
한 양태에서, 호스트 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 함유한다:
여기서 R101은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 독립적으로 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다. Z101 및 Z102는 독립적으로 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 추가의 호스트 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: EP2034538, EP2034538A, EP2757608, JP2007254297, KR20100079458, KR20120088644, KR20120129733, KR20130115564, TW201329200, US20030175553, US20050238919, US20060280965, US20090017330, US20090030202, US20090167162, US20090302743, US20090309488, US20100012931, US20100084966, US20100187984, US2010187984, US2012075273, US2012126221, US2013009543, US2013105787, US2013175519, US2014001446, US20140183503, US20140225088, US2014034914, US7154114, WO2001039234, WO2004093207, WO2005014551, WO2005089025, WO2006072002, WO2006114966, WO2007063754, WO2008056746, WO2009003898, WO2009021126, WO2009063833, WO2009066778, WO2009066779, WO2009086028, WO2010056066, WO2010107244, WO2011081423, WO2011081431, WO2011086863, WO2012128298, WO2012133644, WO2012133649, WO2013024872, WO2013035275, WO2013081315, WO2013191404, WO2014142472, US20170263869, US20160163995, US9466803,
추가의
이미터:
하나 이상의 추가의 이미터 도펀트는 본 개시내용의 화합물과 결합하여 사용될 수 있다. 추가의 이미터 도펀트의 예는 특별히 한정되지 않으며, 이미터 재료로서 전형적으로 사용되는 한 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 이미터 물질의 예는, 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 방출을 생성할 수 있는 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에 사용될 수 있는 이미터 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN103694277, CN1696137, EB01238981, EP01239526, EP01961743, EP1239526, EP1244155, EP1642951, EP1647554, EP1841834, EP1841834B, EP2062907, EP2730583, JP2012074444, JP2013110263, JP4478555, KR1020090133652, KR20120032054, KR20130043460, TW201332980, US06699599, US06916554, US20010019782, US20020034656, US20030068526, US20030072964, US20030138657, US20050123788, US20050244673, US2005123791, US2005260449, US20060008670, US20060065890, US20060127696, US20060134459, US20060134462, US20060202194, US20060251923, US20070034863, US20070087321, US20070103060, US20070111026, US20070190359, US20070231600, US2007034863, US2007104979, US2007104980, US2007138437, US2007224450, US2007278936, US20080020237, US20080233410, US20080261076, US20080297033, US200805851, US2008161567, US2008210930, US20090039776, US20090108737, US20090115322, US20090179555, US2009085476, US2009104472, US20100090591, US20100148663, US20100244004, US20100295032, US2010102716, US2010105902, US2010244004, US2010270916, US20110057559, US20110108822, US20110204333, US2011215710, US2011227049, US2011285275, US2012292601, US20130146848, US2013033172, US2013165653, US2013181190, US2013334521, US20140246656, US2014103305, US6303238, US6413656, US6653654, US6670645, US6687266, US6835469, US6921915, US7279704, US7332232, US7378162, US7534505, US7675228, US7728137, US7740957, US7759489, US7951947, US8067099, US8592586, US8871361, WO06081973, WO06121811, WO07018067, WO07108362, WO07115970, WO07115981, WO08035571, WO2002015645, WO2003040257, WO2005019373, WO2006056418, WO2008054584, WO2008078800, WO2008096609, WO2008101842, WO2009000673, WO2009050281, WO2009100991, WO2010028151, WO2010054731, WO2010086089, WO2010118029, WO2011044988, WO2011051404, WO2011107491, WO2012020327, WO2012163471, WO2013094620, WO2013107487, WO2013174471, WO2014007565, WO2014008982, WO2014023377, WO2014024131, WO2014031977, WO2014038456, WO2014112450.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층을 떠나는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 낮은 HOMO(진공 수준으로부터 보다 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 낮은 HOMO(진공 수준으로부터 보다 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다.
한 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 전술한 호스트와 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
또 다른 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 함유한다:
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특별히 제한되지는 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 이들이 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
한 양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
여기서 R101은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 가진다. Ar1 내지 Ar3는 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 가진다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, ETL에 사용되는 금속 착물은 하기 화학식을 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
여기서 (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N, N에 배위 결합한 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'은 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드의 최대 수인 정수 값이다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 ETL 물질의 비제한적인 예는, 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN103508940, EP01602648, EP01734038, EP01956007, JP2004-022334, JP2005149918, JP2005-268199, KR0117693, KR20130108183, US20040036077, US20070104977, US2007018155, US20090101870, US20090115316, US20090140637, US20090179554, US2009218940, US2010108990, US2011156017, US2011210320, US2012193612, US2012214993, US2014014925, US2014014927, US20140284580, US6656612, US8415031, WO2003060956, WO2007111263, WO2009148269, WO2010067894, WO2010072300, WO2011074770, WO2011105373, WO2013079217, WO2013145667, WO2013180376, WO2014104499, WO2014104535,
전하 생성층(CGL):
탠덤형(tandem) 또는 적층형 OLED에서, CGL은 성능 면에서 필수적인 역할을 수행하며, 이는 각각 전자와 정공을 주입하기 위한 n-도핑된 층 및 p-도핑된 층으로 이루어진다. 전자와 정공은 CGL 및 전극으로부터 공급된다. CGL에서 소모된 전자와 정공은 각각 캐소드와 애노드로부터 주입된 전자와 정공에 의해 다시 채워지며; 그 후, 바이폴라 전류는 점차적으로 정상 상태에 도달한다. 통상의 CGL 물질은 수송층에서 사용되는 n 및 p 전도성 도펀트를 포함한다.
OLED 디바이스의 각 층에서 사용되는 임의의 상기 언급한 화합물들에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전하게 중수소화될 수 있다. 따라서, 임의의 구체적으로 열거된 치환기, 예컨대, 비제한적으로, 메틸, 페닐, 피리딜 등은 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태일 수 있다. 마찬가지로, 치환기 유형, 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등은 또한 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태일 수 있다.
실험 실시예
실시예 1: TADF 2-배위 주화 금속 착물의 합리적 설계에 대한: 자연 전이 궤도 중첩과 광물리적 특성 간의 관계의 이해
E형 지연 형광이라고도 알려진 열 보조 지연 형광(TADF)은 광범위한 광물리학 및 광화학 응용분야에서 연구되었다 (C. A. Parker and C. G. Hatchard, Trans. Faraday Society, 1961, 57, 1894-1904; R. Greinert, et al., Journal of Biochemical and Biophysical Methods, 1979, 1, 77-83; V. Jankus, et al., Adv. Mater., 2013, 25, 1455-1459; I. Lukomsky, et al., Journal of Fluorescence, 1994, 4, 49-51; N. A. Borisevich, et al., Journal of Fluorescence, 2006, 16, 649-653; Y. Zhang, et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 013905; B. Frederichs and H. Staerk, Chem. Phys. Lett., 2008, 460, 116-118; J. C. Deaton, et al., Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, 9499-9508; G. V. Zakharova, et al., High Energ. Chem., 2014, 48, 76-80; I. S. 
Photochemical & Photobiological Sciences, 2017, 16, 507-518; B. Vigante, et al., Chemistry - A European Journal, 2019, 25, 3325-3336). 상기 과정은 삼중항 여기 상태 (T1)으로부터 일중항 (S1) 여기 상태까지의 흡열 계간 전이(endothermic intersystem crossing, ISC)와 이후 S1 상태로부터의 발광을 수반한다 (도 3) (D. S. M. Ravinson and M. E. Thompson, Materials Horizons, 2020, 7, 1210-1217). TADF 이미터의 최근 유망한 응용분야는 상업용 유기 발광 다이오드(OLED)에서 발광 도펀트로서 사용되는 중금속(Ir, Pt 및 Rh 등) 인광 착물을 대체하는 것이다 (Q. Zhang, B et al., Nature Photonics, 2014, 8, 326-332). TADF 및 중금속 형광체 둘 모두는 이 디바이스에서 거의 100% 효율을 달성하는 수단을 제공한다 (T.-Y. Li, et al., Coord. Chem. Rev., 2018, 374, 55-92; A. Endo, et al., Adv. Mater., 2009, 21, 4802-4806; A. Endo, et al., Appl. Phys. Lett., 2011, 98, 083302; S. Lamansky, et al., Journal of the American Chemical Society, 2001, 123, 4304-4312). 유기 TADF 발광단은 D-A 모이어티 사이에 큰 이면각을 갖는 공여체-수용체 (D-A) 구조를 적용한다 (Z. Yang, et al., Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 915-1016). 이러한 트위스트형 형상은 D와 A 사이에 약한 커플링 및 이에 따른 실온에서 일중항 상태로의 열 활성화에 유리한 S1과 T1 상태 사이에 작은 에너지 갭
을 초래한다.
3- 및 4-배위 Cu(I) 착물은 또한 대개 금속으로부터의 리간드 전하 이동 (MLCT) 전이의 TADF 거동을 나타내는 것으로 보고되었다 (H. Yersin, et al., Coord. Chem. Rev., 2011, 255, 2622-2652; R. Czerwieniec, et al., Inorganic Chemistry, 2011, 50, 8293-8301; M. J. Leitl, et al., Journal of the American Chemical Society, 2014, 136, 16032-16038; T. Hofbeck, et al., Journal of the American Chemical Society, 2015, 137, 399-404; R. Czerwieniec, et al., Coord. Chem. Rev., 2016, 325, 2-28; H. Yersin, et al., Chemphyschem, 2017, 18, 3508-3535). 최근, 수용체로서 역할을 하는 카르벤 리간드 및 공여체로서의 아미드 리간드를 갖는 2-배위 착물을 사용하여 Cu(I)-기반 TADF 물질에서의 유의미한 진전이 달성되었다 (D. Di, et al., Science, 2017, 356, 159; ; A. S. Romanov, et al., Chemistry - A European Journal, 2017, 23, 4625-4637; P. J. Conaghan, et al., Adv. Mater., 2018, 30, 1802285; A. S. Romanov, et al., Chem. Mater., 2019, 31, 3613-3623; R. Hamze, et al., Science, 2019, 363, 601; S. Shi, et al., Journal of the American Chemical Society, 2019, 141, 3576-3588; R. Hamze, et al., Journal of the American Chemical Society, 2019, 141, 8616-8626; A. S. Romanov, et al., Chemical Science, 2020, 11, 435-446; P. J. Conaghan, et al., Nature Communications, 2020, 11, 1758; M. Gernert, et al., Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 8897-8909; A. Ying, et al., ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13, 13478-13486; F. Chotard, et al., Chem. Mater., 2020, 32, 6114-6122). 구리 착물 이외에 등전자 은 및 금 기반 착물이 고효율 TADF를 제공하는 것을 나타내었다 (A. S. Romanov, et al., Advanced Optical Materials, 2018, 6, 1801347; T.-y. Li, et al., Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 6158-6172). (카르벤)M(아미드) 부류의 착물은 M = Cu(I), Ag(I) 및 Au(I)인 경우에 cMa로 지칭될 것이다. cMa 구조 및 이의 유망한 발광 특성을 갖는 착물의 초기 보고(H. M. J. Wang, et al., Organometallics, 2005, 24, 486-493)는 추가 연구(V. W.-W. Yam, et al., Journal of the American Chemical Society, 2009, 131, 912-913; M. C. Gimeno, et al., Organometallics, 2012, 31, 7146-7157; 
Beilstein J. Org. Chem., 2013, 9, 2216-2223) 및 이러한 유형의 이미터에 대한 새로운 열망을 발생시킨 OLED에서의 성공적인 응용을 초래하였다. 높은 방사성 (k r) 및 낮은 비-방사성 (k nr) 붕괴 속도를 달성하기 위한 구조-특성 관계 및 설계 전략을 개발하기 위해 실험적으로 그리고 이론적으로 2-배위 TADF 착물을 중점으로 연구를 실시하였다 (J. Feng, et al., Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 1908715; C. R. Hall, et al., The Journal of Physical Chemistry Letters, 2018, 9, 5873-5876; J. Feng, et al., Adv. Funct. Mater., 2021, 31, 2005438; S. Thompson, et al., J. Chem. Phys., 2018, 149, 014304; E. J. Taffet, et al., The Journal of Physical Chemistry Letters, 2018, 9, 1620-1626; T.-y. Li, et al., Chemistry - A European Journal, 2021, 27, 6191-6197). _ENREF_43
TADF 분자는 이들이 계간 전이(ISC)에 대해 느린 또는 빠른 속도를 갖는지 여부에 따라 2개의 기본 카테고리로 나뉜다. 유기 TADF 물질은 일반적으로 약한 스핀-궤도 커플링(SOC)로 인하여 느린 ISC 속도(k ISC = 105~108 s-1)를 갖고, 이는 형광 방사성 붕괴
를 계내 전이와 경쟁적이게 만든다 (Y. Tsuchiya, et al., The Journal of Physical Chemistry A, 2021, 125, 8074-8089). 결과적으로, TADF에 대한 방사성 붕괴 속도 
는 k ISC (S1→T1 및 T1→S1 둘 모두) 및 S1의 방사 속도
와 밀접하게 연관된다. 반면, cMa 착물은 중심 금속 이온에 의해 부여되는 높은 SOC로 인하여 
보다 현저하게 더 빠른 (k ISC = 1010~1011 s-1) ISC 속도를 갖는다 (R. Hamze, et al., Journal of the American Chemical Society, 2019, 141, 8616-8626). k ISC에 대한 이러한 빠른 속도는 S1으로부터의 발광보다 훨씬 전에 일중항과 삼중항 여기 상태의 평형이 급속하게 확립되는 것을 의미한다. ISC 속도가 
를 초과하는 화합물은 평형 상수 
가 하기 식 1에 나타난 바와 같이 
를 결정하는 주요 인자가 되게 하도록 사전-평형 근사값을 이용할 수 있게 한다.
이 식에서, 
는 
및 
에 의존적이며, 후자는 ΔE ST와 관련된다. 따라서, 이러한 이것이 
보다 빠르다면 이 cMa 이미터에서의 정확한 ISC 속도를 알아야 하는 필요는 없다. 유기물 대 cMa TADF 이미터의 ISC 속도의 현저한 차이는 여기 상태로부터의 특징적인 과도 붕괴 거동(transient decay behavior)을 초래한다. 유기 TADF 이미터로부터의 발광 붕괴 트레이스(luminescence decay trace)는 통상적으로 단수명의 "신속" 형광 (ns 시간 척도) 및 장수명의 "지연" 형광 (보통 >1 μs, 심지어 최대 ms 시간 척도)를 나타낸다. 신속 신호는 S1 상태로부터의 방사성 형광과 삼중항 상태로의 비방사성 ISC의 조합이며, 여기서 지연된 
는 다시 S1 상태로 ISC에 의해 제어된다 
그러나, S1과 T1 상태들 사이의 평형이 통상적으로 (대략 200 ps 미만으로) 검출기의 기기 응답 기능보다 더 빠르기 때문에 "신속" 과정의 부재가 cMa 이미터에서 종종 나타난다. 결과적으로, cMa 분자의 발광 붕괴 트레이스는 보통 인광성 착물에서 보여지는 것과 유사하게 μs 척도로 단일 지수 신호로서 관측된다.
상기 분석에 따르면, 
를 결정하기 위해 
및 ΔE ST만이 결정될 필요가 있기 때문에, ISC 속도에 대한 사전 지식 없이 cMa 착물의 TADF 특성들에 대해 예측할 수 있다. 
의 값은 스트릭클러-베르그 식(Strickler-Berg equation)에 따라 흡수 스펙트럼으로부터 실험적으로 구할 수 있고, 반면 온도 의존적 발광 데이터의 피팅은 ΔE ST 값을 정확하게 유도하기 위해 사용될 수 있다. 이로 인하여, 본 발명자들은 cMa 이미터에서 
를 예측하기 위해 정공 및 전자 자연 전이 궤도(natural transition orbital, NTO) 사이의 공간적 중첩의 사용을 연구한다. NTO 중첩의 값은 -공간적 중첩이 없는 순수 CT 전이를 나타내는- 제로로부터 여기(excitation)가 동일한 분자 궤도 상에 편재된 경우인 1까지의 범위일 수 있다. TADF 특성을 예측하기 위한 NTO 중첩의 사용은 보고된 바 있으며; 그러나, 이 분석은 단지 ΔE ST 의 크기에 대한 NTO 중첩의 영향만을 고려하였다 (T. Chen, et al., Sci. Rep., 2015, 5, 10923). 작은 ΔE ST는 
에 대해 보다 효율적인 ISC를 발생시킬 것이지만, 작은 NTO 중첩은 또한 S1 상태로부터의 발광에 대한 낮은 진동자 강도(oscillator strength) 및 이에 따라 
를 저해하는 더 낮은 
를 초래한다. NTO 중첩에 대한 값이 한편 상쇄 효과와 함께 
에 대해 중요한 두 변수들에 영향을 주기 때문에, 의문이 발생한다: 2개의 파라미터가 이상적인 NTO 중첩의 최적 값이 존재하는가? 본원에서, 그것의 광물리적 파라미터에 대한 고찰과 함께 0.2 내지 0.4 범위의 NTO 중첩을 갖는 큰 부류의 cMa 착물을 연구함으로써, cMa 착물에서 높은 
에 대한 최적 영역은 0.25 내지 0.30인 것으로 확인되었다. 이러한 분석은 또한 유기 TADF 이미터에 대해 적용되어 또한 이러한 물질들에 대한 유용한 경향을 제공하였다.
본원에서 연구된 화합물에 대한 일반적인 합성 경로는 반응식 1에 제공되며, 상세한 합성 절차 및 특성화는 하기에 포함되어 있다. N-헤테로시클릭 카르벤 (NHC) 전구체 트리플레이트염(2)는 공개된 Ag(I) 촉매작용된 6-엔도-디그 고리화(6-endo-dig cyclization)에 따라 제조되었다 (C. Zhang, et al., New J. Chem., 2017, 41, 1889-1892). 카르벤 질소 원자 상의 디이소프로필 페닐(dipp) 치환기는 금속-리간드 결합 주위의 축 회전을 방해한다 (R. Hamze, et al., Science, 2019, 363, 601; T.-y. Li, et al., Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 6158-6172). 중간 착물(3)의 제조는 금속 이온들에 따라 변화되었다. Cu 착물의 경우, 강염기로 2를 탈양성자화하여 계내에서 유리 카르벤을 생성하였고, 이를 CuCl과 반응시킴으로서 생성물을 수득하였다. Ag 착물의 경우, 2를 Ag2O로 처리하였고, 트리플레이트염을 단리시켰다. 클로로(디메틸술파이드) 금을 사용하여 Ag 트리플레이트염과의 금속 교환 반응을 통해 Au 클로라이드 착물을 합성하였다. 이후 3을 탈양성자화된 카르바졸 또는 3-시아노카르바졸과 반응시켜 70% 초과의 수율로 cMa 착물을 제조하였다. 모든 이러한 착물은 연황색 내지 오랜지색 결정성 분말로서 수득되었다. 착물이 주위 조건하에 저장될 때 1H NMR 스펙트럼에서 명백한 분해가 관찰되지 않았다.
착물을 구별하기 위한 약어는 R 1 -M 또는 R 1 -M CN 으로 주어지며, 여기서 R 1 은 치;환기에 따라 Me (메틸) 또는 Ph (페닐)이며, M은 Cu, Ag 또는 Au이며, 첨자 CN은 R 2 가 CN인 경우에 나타난다.
반응식 1: 주화 금속 착물에 대한 일반 합성 경로, 3에 대한 반대 이온은 Ag 착물에서 트리플레이트임을 유의함.
착물들 중 5개에 대한 분자 구조를 단일 결정 X-선 분석을 사용하여 결정하였다. 중요한 결정학적 데이터가 제시되었고 Me-Cu 및 Ph-Au CN 의 분자 구조를 도 4에 나타내었다. 회절 결과에 의해 밝혀진 바와 같이, 분자는 유사한 cMa 유도체로부터의 데이터와 일치하는 NHC 및 카르바졸 리간드의 거의 동일평면 배향으로 선형의 2-배위 형태를 나타낸다 (R. Hamze, et al., Science, 2019, 363, 601; S. Shi, et al., Journal of the American Chemical Society, 2019, 141, 3576-3588; R. Hamze, et al., Journal of the American Chemical Society, 2019, 141, 8616-8626; T.-y. Li, et al., Chemistry - A European Journal, 2021, 27, 6191-6197). 2개의 리간드 면들 사이의 이면각은 0.3°내지 14°의 범위이다. CNHC-M 결합은 Me-Cu에서의 M-NCz 결합보다 더 길며, 그러나 이는 Me-Ag에서 거의 동등하게 된다. Au 착물에서, CNHC-Au는 M-NCz보다 더 짧다. 이 착물에서의 CNHC···NCz 거리는 관련된 (카르벤)M(아미드) 착물에서의 발명자의 이전 관측과 일치한다 Cu (~3.7Å) < Au (~4.0Å) < Ag (~4.1Å).
착물의 전기화학적 특성을 순환 전압전류법(CV) 및 시차 펄스 전압전류법(DPV) 방법을 사용하여 연구하였다 (전기화학적 트레이스 및 데이터에 대해 하기를 참조한다). 모든 착물은 DMF 용액에서 비가역적 산화가 진행된다. 동일한 리간드를 갖는 착물의 경우, 금속 이온은 0.1 V의 단계에서 Ag < Cu < Au의 순서로 E ox에 영향을 주었다. Cz 리간드 상에의 CN의 도입시, 산화 전위(E ox)는 0.24-0.29 V만큼 양으로 이동되었다. 단일 가역적 환원(E red = -2.25 내지 -2.37 V)은 측정가능한 용매 윈도우 내에서 메틸로 치환된 카르벤을 갖는 착물에 대해 관측된다. 페닐로 치환된 카르벤을 갖는 착물은 2개의 가역적 환원, 거의 -2.0 V에서의 가역적 환원 및 대략 -2.6 V에서의 비가역적 환원을 나타낸다. 동일한 리간드 및 상이한 금속 이온을 갖는 착물들 사이의 E red의 변화가 상대적으로 적고, 즉 Cu, Ag 및 Au 착물에 대한 범위는 0.07 V인 것은 주목할 만하다.
2-배위 착물의 광물리적 특성은 유체 용액에서 그리고 도핑된 폴리스티렌(PS) 필름에서 연구되었다. 3개의 금속들 사이의 흡광 계수의 차이 (하기 참조)를 제외하고, 동일한 리간드를 갖는 Cu, Ag 및 Au 착물에 대한 흡수 및 발광 스펙트럼은 매우 유사한 프로파일을 나타낸다. Cu 유도체에 대한 대표적인 스펙트럼은 도 5에 나타나 있고, Ag 및 Au 유도체에 대한 스펙트럼은 하기 물질 및 방법 섹션에 주어지며, 모든 착물에 대한 데이터는 표 1에 정리되어 있다. 구리-기반 착물에 대한 UV-가시성 흡수 스펙트럼 (도 5, 좌측)은 300 nm 미만의 카르벤 리간드의 π-π* 전이를 나타내고, Cz 리간드에 대한 전이는 300 내지 375 nm의 잘 구조화된 밴드로서 보여지고, 최저 에너지에서의 넓은 특징없는 밴드는 ICT 전이(Cz→카르벤)에 할당된다. Cz 리간드 상에의 CN 치환기의 도입은 HOMO를 안정화시키고, ICT 흡수 밴드에서 20 nm의 청색 이동을 야기한다. 카르벤 리간드에서 메틸기를 페닐로 대체하면 LUMO가 불안정하게 되고, 대략 15 nm의 추가의 청색 이동을 야기한다. 두 치환기의 효과는 ICT 전이의 에너지를 증가시키고, 이는 청색 이동된 S0→S1 흡수 밴드를 야기한다. 3개의 금속 이온에 의해 부여되는 착물들 사이의 주요 차이점은 ICT 전이에 대한 흡광 계수가 Au > Cu > Ag 순서로 나타난다는 것이다. 이러한 경향은 Au 착물의 확장된 편극성(polarizability) 및 Ag 착물에서의 공여체(카르바졸릴)와 수용체(카르벤) 리간드 사이의 큰 분리의 효과를 반영하여 합리화될 수 있고, Cu 유도체는 이 2개의 극단 사이에 포함된다.
cMa 착물은 모두 실온에서 PS 필름에 도핑될 때 넓은 가시성 ICT 발광 밴드를 나타낸다(도 5, 우측). 발광 에너지는 주로 리간드 상에서의 치환기로 조절되며, 금속 이온의 변화는 단지 에너지의 약간의 이동만을 초래한다. Cz 리간드 상에의 CN 치환기의 도입은 대략 50 nm의 단파장 이동(hypsochromic shift)을 유도한다. 페닐로 치환된 카르벤을 갖는 착물은 메틸로 치환된 유사체로부터 25 nm만큼 적색 이동된다. 이러한 이동은 상응하는 ICT 흡수 전이에서의 이동과 유사하게 각각 HOMO 및 LUMO의 안정화에 의해 설명될 수 있다. 상기 착물은 모두 짧은 발광 수명을 갖는 고효율 발광단
이다. 높은 
값은 대략 105 내지 106 s-1로의 방사성 붕괴 속도의 결과이다. CN으로 치환된 Cz를 갖는 착물에 대한 방사성 붕괴 속도는 Cz 리간드를 갖는 유사체보다 더 빠르고, 이는 이의 청색 이동된 발광과 일치된다. 거의 모든 착물은 PS 필름 중에 77 K에서 넓은 ICT 발광 프로파일을 유지한다 (Me-Ag CN 은 77 K에서 구조화된 발광을 생성하는 유일한 것이다). 발광 수명은 냉각시 실질적으로 연장되며, Ag 착물 (τ = 2.7-7.2 μs)에 대한 것보다 Cu (τ = 93-256 μs) 및 Au (τ = 47-82 μs) 유도체에 대해 더 큰 변화들이 관측되었다. 붕괴 수명에서의 큰 증가는 관련된 2-배위된 cMa 유도체에서 발견된 변화와 비슷하며, 이러한 화합물에서의 발광에 원인이 되는 TADF 현상과 일치한다.
상기에서 논의한 바와 같이, 발광 속도는 빠른 ISC 속도를 갖는 TADF 발광단에서의 
및 ΔE ST에 의해 조절된다 (여기서 S1은 본원에서 논의되는 cMa 착물에 대한 1ICT 상태이다). 관련된 cMa 착물의 연구에서, 두 파라미터들이 200 내지 300℃ 사이의 온도 의존적 발광 붕괴 속도에 대한 피팅으로부터 정확하게 결정될 수 있다는 것을 나타내었다. 온도 의존적 수명 데이터를 피팅하기 위해 이용되는 키네틱 스킴(kinetic scheme)은 수정된 아레니우스 유형 식 (식 2)을 사용한다. 이 피팅의 기울기는 ΔE ST를 생성하고, 반면 절편은 
을 제공한다. 이 피팅이 유효하기 위해서는, 삼중항 하위준위의 제로 필드 분할(zero-field splitting, ZFS)은 200-300℃ 범위의 발광이 유일하게 TADF에만 기인하고 온도 의존적 인광이 붕괴 속도에 기여하지 않는 것을 보장하기 위해서 << ΔE ST 이어야 한다. 이는 cMa 착물에 대한 유효한 가정이다 (M. Gernert, et al., Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 8897-8909). 메틸-치환된 카르벤 착물에 대한 피팅은 도 6 (페닐 치환된 카르바졸 착물에 대한 피팅은 SI에 주어짐)에 나타나 있고, ΔE ST 에 대한 값은 표 2에 주어진다.
관련된 cMa 착물의 이전 연구에서 
에 대한 값은 식 3에 대한 선형 피팅의 절편으로부터 결정하였고; 그러나 이 방법은 비방사성 붕괴가 느리고 온도 의존적인 샘플에 대한 것이었다 
. 샘플의 일부가 
을 갖지만, 다른 것은 이 값보다 현저하게 낮다. 따라서, 
의 임의의 온도 의존성을 보정하기 위해서, 
는 각 온도에서 결정되는 PL 효율로부터 계산되었고, 이 값들을 사용하여 식 2에 대한 피팅으로부터 
을 추정하였다. 대안적으로, 스트릭클러 및 베르그에 의해 기재된 
를 추정하기 위한 방법은 흡수 스펙트럼에 기초하여 사용될 수 있다 (S. J. Strickler and R. A. Berg, The Journal of Chemical Physics, 1962, 37, 814-822; N. J. Turro, et al., University Science Book, Sausali-to, California, 2009)._ENREF_38 이 분석은 진동자 강도를 추정하기 위한 1ICT 밴드에 대한 적분된 흡광 스펙트럼 및 방사성 속도를 생성하기 위한 아인슈타인 식을 사용한다. 
을 결정하기 위한 두 방법을 평가하기 위해, 온도 의존적 연구들로부터의 방사성 속도들
을 비교하여 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼의 스트릭클러-베르그 분석
으로부터 
에 대패 추정하였다. 두 값들 사이의 관계를 플롯팅하고 (도 7), 선형 상관관계, 
가 확립되고, 이의 피어슨 상관 계수는 0.93이다. 
인 경우에서 식 2를 피팅한 것으로부터 유도된 
값과 스트릭클러-베르그 분석 사이에서 양호한 일치가 발견된다. 그러나, 2개의 방법들로부터의 값들 사이의 관련성은 가장 낮은 
을 갖는 화합물에 대해 현저한 다이버전스(divergence)을 나타낸다 (표 3). 이는 
에 대해 이루어진 보정이 비방사성 붕괴의 온도 의존성을 완전하게 설명하는 데 불충분할 수 있다는 것을 고려하게 한다. 이러한 이유로, 스트릭클러-베르그 분석으로부터의 
에 대한 값을 후속 플롯에서의 NTO 중첩과의 상관관계를 얻기 위해 사용하였다.
빠른 ISC을 갖는 계들에 대해 TADF에 대한 방사성 붕괴 속도
는 주로 
및 ΔE ST에 의해 결정되고, 즉 
이다. 이 2개의 파라미터는 1ICT (S1) 전이에서의 초기 및 최종 상태 사이의 전자 밀도 분포의 변화와 밀접하게 관련되는 것으로 추론되고, 이는 발광 1ICT 상태에 대한 h-NTO와 e-NTO 사이의 중첩에 의해 정량화될 수 있다. 환언하면, 이 NTO들 사이의 더 큰 중첩은 교환 에너지의 증가로 인하여 진동자 강도 (및 
)뿐만 아니라 ΔE ST를 증가시킬 것이다 (N. J. Turro, et al., University Science Book, Sausali-to, California, 2009; S. P. McGlynn, et al., Adv. Funct. Mater., 2021, 31, 2101175). 큰 
및 작은 ΔE ST는 빠른 
를 목적으로 할 때 바람직하기 때문에, 이 2개의 상충되는 효과를 최적화하는 것으로 가장 빠른 
를 달성하기 위한 NTO 중첩에 대한 이상적인 값을 도출하여야 한다. 바닥 상태에서 두 S1 및 T1 상태로의 전자 전이와 관련된 전자와 정공 사이의 공간적 NTO 중첩 적분은 하기 표현에 따라 계산될 수 있다:
상기 식에서, 
및 
는 전자 및 정공 궤도 쌍이고, 
는 총 NTO에 기여하는 주어진 궤도 쌍의 진폭이다. 중첩 값은 이전에 기재된 것과 같이 수치적으로 평가되었다 (S. P. McGlynn, et al., Adv. Funct. Mater., 2021, 31, 2101175). 표 3에는 S1 및 T1 (ICT) 상태에 대한 NTO 중첩 값, 각각 1ICT 및 3ICT이 주어져 있다. 앞서 관측된 바와 같이 (T. Chen, et al., Sci. Rep., 2015, 5, 10923), NTO 중첩은 일중항 상태보타 삼중항 상태에 대해 더 크며, 그러나 상기 경향은 금속의 함수로서 동일하며, 즉, 3ICT NTO 중첩은 Au > Cu > Ag 순서로 나타난다. 이러한 12개의 착물은 NTO 중첩에 대한 
및 ΔE ST의 의존성을 조사하기 위한 이상적인 후보물질을 제공하며, 그 이유는 전자 전이와 관련되는 상이한 금속 이온 및 치환기가 넓은 범위의 NTO 중첩 값을 야기하기 때문이다 (0.21 내지 0.41의 1ICT NTO 중첩). 이러한 파라미터들에 대한 NTO 중첩의 역할은 1ICT 상태에 대한 TD-DFT 계산들로부터 얻은 진동자 강도 및 ΔE ST에 대한 값을 사용하여 우선 연구되었다. 1ICT NTO 중첩에 대한 2개의 파라미터의 플롯은 도 8에 나타나 있다. NTO 중첩이 제로일 때 ΔE ST가 제로일 것이고, 
는 아주 작을 것이 분명하다. 따라서, 이러한 파라미터들은 하기 지수 성장 함수(exponential growth function)에 대해 피팅되었다: 
여기서 R 0는 성장 속도로서 지칭된다. TD-DFT 계산들로부터 얻은 두 파라미터에 대한 값 (각각 ΔE ST 및 진동자 강도에 대해 R 0 = 4.7 및 4.9)은 1ICT NTO 중첩에 비례한다.
ΔE ST 및 
에 대한 실험 값은 도 9에서의 1ICT NTO 중첩에 대하여 플롯팅된다. 이러한 플롯은 또한 각각 6.6 및 5.5의 R 0를 갖는 지수 성장 함수에 대해 피팅될 수 있다. 이론적 및 실험적 두 결과에 대한 지수 피팅이 유사한 값을 생성한다는 것을 알게된 것은 흥미로운 것이다. 따라서, 이론적 연구 및 온도 의존적 광물리적 연구는 발광 1ICT 상태의 NTO 중첩이 결과적으로 
를 결정하는 ΔE ST 및 
를 조절하는 사실상 중요한 파라미터라는 가설을 지지한다.
아인슈타인 복사 법칙에 따르면, 방사성 붕괴 속도는 발광 에너지의 세제곱에 비례한다. 본원에서의 착물뿐만 아니라 앞서 보고된 다른 단일금속성 및 이금속성 (카르벤)M(N-카르바졸릴) 착물에 대한 감소된 
(
, 여기서 E는 발광 최대값으로부터 유도된 발광 에너지임)는 1ICT 상태에 대해 계산된 NTO 중첩 값의 함수로서 플롯팅되었다 (도 10). 본원에서, ICT 상태로부터 발광되는 유일하게 이 cMa 착물만이 더 높게 놓인 3Cz 상태로부터의 영향에 의해 야기되는 불일치를 제거하기 위해 선택되었다. 이 데이터로부터, 
에 대한 속도는 0.27-0.30의 NTO 중첩을 갖는 착물에 대해 가장 빠르고, 더 높고 더 낮은 NTO 중첩 값으로 감소하는 것으로 밝혀졌다.
상관관계의 범위를 평가하기 위해, 선택된 유기 TADF 분자들에 대해 NTO 중첩의 유사한 분석을 실시하였다. 유기 TADF 분자들은 표 S12에서 열거된 바와 같이 선택되었고, 그의 광물리적 특성들은 문헌으로부터 수집되었다 (H. Tanaka, et al., Chem. Commun., 2012, 48, 11392-11394; Y. Liu, et al., Nature Reviews Materials, 2018, 3, 18020; M. Godumala, et al., Journal of Materials Chemistry C, 2019, 7, 2172-2198; H. Noda, et al., Nature Materials, 2019, 18, 1084-1090; H. Noda, et al., Science Advances, 2018, 4, 6910; L.-S. Cui, et al., Nature Photonics, 2020, 14, 636-642; Y. Kondo, et al., Nature Photonics, 2019, 13, 678-682; J. U. Kim, et al., Nature Communications, 2020, 11, 1765; N. Aizawa, et al., Nature Communications, 2020, 11, 3909; D. Hall, et al., Advanced Optical Materials, 2020, 8, 1901627; J. Lee, et al., Chem. Mater., 2017, 29, 8012-8020; S. Jeong, et al., Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6, 9049-9054; I. S. Park, et al., Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1802031; S. Wang, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 13068-13072; K. Shizu, et al., The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119, 26283-26289; S. Hirata, et al., Nature Materials, 2015, 14, 330-336; T. Hatakeyama, et al., Adv. Mater., 2016, 28, 2777-2781; T.-A. Lin, et al., Adv. Mater., 2016, 28, 6976-6983; Q. Zhang, et al., Adv. Mater., 2015, 27, 2096-2100; J. Guo, et al., Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1606458; G. Xie, et al., Adv. Mater., 2016, 28, 181-187). NTO 중첩에 대한 값을 결정하기 위해 사용되는 이론적 방법이 주화 금속 착물에 대해 적용된 것과 동일하였지만, 유기 TADF 분자에 대한 실험 값들을 얻기 위해 사용되는 상이한 방법은 비교들이 문제가 되게 한다. 그럼에도 불구하고, 이론적 ΔE ST 값은 여전히 평가될 수 있고 그 이유는 모든 화합물이 동일한 방법 및 바탕 집합(basis set)을 사용하여 계산되었고, NTO 중첩이 클수록 분명한 증가를 나타내었기 때문이다 (도 11, 좌측 상부). 주화 금속 TADF 착물은 동일한 NTO 중첩 값을 갖는 화합물보다 더 작은 ΔE ST를 생성한 것이 분명하다. 또한 유기 TADF 분자의 경우 S1 상태의 계산된 진동자 강도가 유일하게 NTO 중첩이 0.45 초과일 때에만 상당하게 증가한다는 점도 주목할 만하다 (도 11, 우측 상부). NTO 중첩의 함수로서의 유기 TADF 이미터에 대한 측정된 
값의 변화는 도 11에 나타나 있다 (하부). 유기 TADF 분자에서의 
에 대한 값은 또한 비슷한 NTO 중첩을 갖는 2-배위 주화 금속 TADF 착물에 대해 발견된 값보다 더 느린 속도를 갖지만, 0.2-0.3의 NTO 중첩에서 최고이다. 따라서, NTO 중첩의 분석은 유기 TADF 분자의 설계에 대한 의미있는 고찰을 또한 제공할 수 있다.
요약하면, 일련의 12개의 2-배위 Cu, Ag 및 Au 착물을 cMa 구조로 합성하였다. 이들은 모두 빠른 붕괴 수명 및 높은 발광 효율로 ICT 상태로부터 TADF 발광을 나타낸다. 발광 1ICT 상태의 NTO 중첩은 이론적 계산값을 사용하여 정량화되었다. 두 리간들에 대한 상이한 금속 이온 및 화학적 개질의 사용으로 넓은 범위(0.21 내지 0.41)를 포괄하는 NTO 중첩 값이 도출된다. 자세한 이론적 및 실험적 연구는 ΔE ST 및 
에 대한 NTO 중첩의 영향을 밝혀내었고, 이는 두 파라미터가 NTO 중첩이 증가함에 따라 지수적으로 증가하는 것을 나타내었다. 그러나, 증가되는 ΔE ST 및 
은 
에 반대 효과를 발생시키기 때문에, 방사성 속도는 이후 감소하기 전에 더 큰 NTO 중첩으로 최대값까지 증가할 것이다. 따라서, 빠른 
에 대한 이상적인 영역은 0.25 내지 0.30의 NTO 중첩 값 사이에서 발생된다. 보다 중요하게는, 다른 cMa 착물은 주화 금속 이온의 동일성과 무관하며 단일 금속성이든 이금속성이든 이러한 경향에 잘 부합한다. 따라서, NTO 중첩 값은 이러한 2-배위 TADF ICT 이미터에서 
을 평가하기 위한 일반 방법으로서 사용될 수 있다. 추가의 연구는 하기 포인트에 중점을 둘 것이다: 1) 추가의 cMa 착물, 특히 광물리적 특성에서 보다 정확한 경향을 확립하기 위한 0.1 내지 0.25의 범위의 NTO 중첩을 갖는 것의 조사 및 2) 더 빠른 
를 촉진하기 위한 본 연구에서 연구된 경향에 따른 분자들의 설계. 본원은 2-배위 주화 금속 착물에 대한 고유 
를 개선하기 위한 정량화 가능한 메트릭을 제공할 뿐만 아니라 잠재적 후보 이미터를 이론적으로 평가하는 방법으로 NTO 중첩을 사용함으로써 전하 이동 여기 상태를 갖는 다른 분자 시스템에서 광물리적 특성을 평가하기 위한 새로운 관점을 제공한다.
물질 및 방법
일반 정보: 오븐 건조된 유리제품에서 N2 하에 Schleck 라인 시스템을 사용하여 모든 반응을 실시하였다. 유기물 및 무기물을 추가의 정제 없이 상업용 등급으로서 사용하였다. 무수 용매를 SG Water USA, LLC에 의한 Class Contour 용매 시스템에 의해 정제하였다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 Varian Mercury 400 장비 상에 기록하였다. 원소 분석을 Fisher CHNS 2000 장비를 사용하여 써던 캘리포니아 대학에서 수행하였다.
합성 및 특성화
카르벤 전구체에 대한 일반 절차: 메틸 또는 페닐로 치환된 아세틸레닐 포름아미딘 1을 선행 방법에 따라 합성하였고, 하기 6-엔도-디그 고리화를 수정한 절차를 사용하여 수행하였다 (C. Zhang, et al., New J. Chem., 2017, 41, 1889-1892; J. Wang, et al., Nat. Commun., 2017, 8, 14625). 동일 당량의 1(500 mg) 및 AgOTf(300 mg)를 밀봉된 유리 바이알에서의 20 mL 디클로로메탄(DCE)에 용해시켰다. 용액을 1시간 동안 환류시켰고, 투명한 무색 용액은 벽 상의 Ag 거울로 암갈색 현탁액으로 변하였다. 실온으로의 냉각 후, 현탁액을 셀라이트를 통해 여과시켰다. 여과액을 다른 밀봉된 바이알에 주입하였고, 1 당량의 HOTf를 적하하였다. 시스템을 추가 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 용액을 셀라이트를 통해 여과시켰다. 모든 휘발물질을 제거한 후, 조 생성물을 3회 차가운 에테르로 세척하여 백색 분말로서 카르벤 전구체를 얻었다.
수득한 300 mg, 수율 91%. 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 10.35 (s, 1H), 7.80 - 7.74 (m, 1H), 7.69 - 7.60 (m, 3H), 7.52 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.36 (s, 1H), 2.99 (sept, J = 6.7 Hz, 2H), 2.89 (sept, J = 6.8 Hz, 2H), 2.33 (d, J = 1.1 Hz, 3H), 1.38 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 1.28 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.19 (d, J = 6.7 Hz, 6H).
수득한 298 mg, 수율 93%. 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 10.41 (d, J = 0.5 Hz, 1H), 7.70 - 7.64 (m, 1H), 7.62 - 7.55 (m, 1H), 7.55 - 7.50 (m, 3H), 7.47 (t, J = 1.4 Hz, 1H), 7.46 - 7.38 (m, 6H), 3.20 (sept, J = 6.7 Hz, 2H), 2.98 (sept, J = 6.7 Hz, 2H), 1.30 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.19 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 1.16 (d, J = 6.6 Hz, 6H).
Cu 착물의 합성: 카르벤 전구체를 실온에서 150 mL 무수 THF에 용해시키고, 1.05 당량의 KHMDS(톨루엔 중 0.5M)를 적하 주입하였다. 3시간 동안 실온에서 교반한 후, 1.1 당량의 CuCl을 1회분 첨가하였고, 시스템을 밤새 교반을 유지시켰다. 이후, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시켰다. 휘발물질을 제거한 후, 잔류물을 에테르에서 초음파 처리하여 중간 착물 3을 베이지색 분말로서 얻었고 (대략 60% 수율), 이를 추가의 정제 없이 다음 반응에서 사용하였다.
Me-Cu, Me-CuCN, Ph-Cu 및 Ph-CuCN을 선행 간행물에 잘 기재된 공지된 절차에 따라 합성하였다 (R. Hamze, et al., Science, 2019, 363, 601; S. Shi, et al., Journal of the American Chemical Society, 2019, 141, 3576-3588; R. Hamze, et al., Journal of the American Chemical Society, 2019, 141, 8616-8626).
Me-Cu를 황색 분말로서 80%의 수율로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 7.93 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.85 (ddd, J = 8.2, 7.0, 1.3 Hz, 2H), 6.79 - 6.69 (m, 3H), 5.60 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 2.99 (sept, J = 6.7 Hz, 4H), 2.15 (d, J = 0.9 Hz, 3H), 1.39 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.28 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.23 (dd, J = 9.5, 6.9 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, 아세톤) δ 158.51, 155.04, 149.80, 145.77, 145.62, 136.99, 135.97, 131.48, 130.39, 125.86, 124.91, 123.95, 122.78, 118.44, 115.09, 114.58, 111.72, 29.65, 28.75, 28.33, 24.72, 23.63, 23.37, 22.60, 20.18. 원소 분석 계산값 C 74.57, H 7.02, N 6.36; 실측값 C 74.24, H ,7.05 N 6.13.
Me-Cu CN 를 밝은 황색 분말로서 77%의 수율로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 8.18 - 8.12 (m, 1H), 7.97 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.90 - 7.81 (m, 2H), 7.71 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.11 (dd, J = 8.5, 1.7 Hz, 1H), 6.98 (ddd, J = 8.2, 7.1, 1.3 Hz, 1H), 6.88 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 6.74 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 5.65 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.55 (dd, J = 8.5, 0.5 Hz, 1H), 3.06 - 2.91 (m, 4H), 2.15 (s, 3H), 1.38 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.24 (dd, J = 10.7, 6.8 Hz, 12H), 1.19 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 아세톤) δ 158.41, 155.07, 151.55, 150.44, 145.87, 145.70, 136.99, 135.98, 131.67, 130.59, 125.98, 125.66, 125.02, 124.52, 124.19, 123.75, 123.23, 121.35, 119.26, 117.12, 115.12, 115.05, 112.01, 96.85, 28.86, 24.76, 23.64, 23.37, 22.57, 20.17. 원소 분석 계산값 73.60, H 6.62, N 8.17; 실측값 C 73.08, H 6.44, N 7.99.
Ph-Cu를 황색 분말로서 82%의 수율로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 7.82 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.77 - 7.70 (m, 3H), 7.60 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 7.9 Hz, 3H), 7.37 (dd, J = 5.1, 1.5 Hz, 4H), 6.82 (ddd, J = 8.2, 7.0, 1.3 Hz, 2H), 6.78 (s, 1H), 6.71 (td, J = 7.4, 1.0 Hz, 2H), 5.59 - 5.53 (m, 2H), 3.12 (dhept, J = 20.3, 6.6 Hz, 4H), 1.29 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.26 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.23 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.17 (d, J = 6.7 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 아세톤) δ 158.40, 156.70, 149.77, 146.05, 145.93, 137.53, 136.00, 131.73, 131.34, 130.59, 130.50, 129.35, 128.21, 125.44, 125.03, 123.96, 122.75, 118.42, 115.06, 114.62, 113.14, 28.85, 25.51, 23.68, 23.63, 21.96. 원소 분석 계산값 76.48, H 6.70, N 5.82; 실측값 C 76.23, H 6.44, N 5.64.
Ph-Cu CN 를 밝은 황색 분말로서 75%의 수율로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 8.16 (s, 1H), 7.89 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.81 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 7.49 - 7.44 (m, 1H), 7.40 (dd, J = 8.7, 5.3 Hz, 4H), 7.11 (dd, J = 8.5, 1.5 Hz, 1H), 6.98 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 6.89 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.83 (s, 1H), 5.65 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.54 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 3.15 (dtd, J = 20.4, 13.5, 6.7 Hz, 4H), 1.29 (t, J = 7.3 Hz, 12H), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.19 (d, J = 6.7 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 아세톤) δ 158.31, 156.66, 151.51, 150.42, 146.12, 146.03, 137.58, 136.02, 131.61, 131.52, 130.70, 130.67, 129.34, 128.25, 125.63, 125.56, 125.15, 124.49, 124.20, 123.72, 123.24, 121.35, 119.24, 117.09, 115.16, 115.10, 113.41, 96.81, 28.84, 25.57, 23.69, 23.64, 21.93. 원소 분석 계산값 C 75.52, H 6.34, N 7.50; 실측값 C 75.38, H 6.07, N 7.27.
Ag 착물의 합성: 카르벤 전구체 및 0.7 당량의 Ag2O를 알루미늄 포일로 덮고 48시간 동안 50 mL 무수 CH2Cl2 중에서 교반하였다. 셀라이트를 통한 불용성 침전물의 제거 후, 여과액을 건조시켜 조 생성물을 생성하였다. 이후, 오일성 조 생성물을 에테르에서 초음파 처리하여 옅은 보라색 분말로서 최종 생성물을 얻었고 (90% 초과의 수율), 이를 추가의 정제 없이 다음 반응에서 사용하였다.
Me-Ag, Me-Ag CN, Ph-Ag 및 Ph-Ag CN을 이전 간행물에 잘 기재된 공지된 절차에 따라 합성하였다.
Me-Ag를 오렌지색 분말로서 79%의 수율로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 7.88 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.77 (t, J = 9.2 Hz, 3H), 7.68 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.93 (ddd, J = 8.1, 7.0, 1.2 Hz, 2H), 6.80 - 6.70 (m, 3H), 6.04 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 2.98 (dq, J = 13.4, 6.6 Hz, 4H), 2.23 (s, 3H), 1.39 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.34 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.28 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 아세톤) δ 158.35, 158.30, 154.91, 154.84, 150.29, 145.41, 145.28, 138.25, 137.47, 131.43, 130.36, 125.81, 124.81, 123.84, 122.79, 118.59, 114.58, 114.44, 112.21, 28.84, 28.66, 24.71, 23.63, 23.50, 22.86, 20.49, 20.48. 원소 분석 계산값 C 69.88, H 6.58, N 5.96; 실측값 C 69.43, H 6.52, N 5.86.
Me-Ag CN 을 황색 분말로서 75%의 수율로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 8.21 (s, 1H), 7.94 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.82 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.21 (dd, J = 8.5, 1.6 Hz, 1H), 7.08 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.91 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.80 (s, 1H), 6.11 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.00 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.98 (m, 4H), 2.25 (d, J = 0.8 Hz, 3H), 1.39 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.32 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.25 (dd, J = 10.4, 6.8 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, 아세톤) δ 158.29, 158.23, 154.94, 154.87, 145.53, 145.38, 138.28, 137.55, 131.58, 130.52, 125.92, 125.70, 124.92, 124.57, 123.92, 121.51, 119.39, 116.76, 115.04, 114.91, 112.40, 96.22, 28.83, 28.65, 24.75, 23.63, 23.52, 22.85, 20.48. 원소 분석 계산값 C 69.13, H 6.22, N 7.68; 실측값 C 69.08, H 6.05, N 7.43.
Ph-Ag를 황색 분말로서 79%의 수율로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 7.85 - 7.70 (m, 4H), 7.60 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.53 - 7.46 (m, 3H), 7.45 - 7.38 (m, 4H), 6.92 (ddd, J = 8.2, 7.0, 1.2 Hz, 2H), 6.87 (s, 1H), 6.78 - 6.69 (m, 2H), 6.02 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 3.26 - 2.99 (m, 4H), 1.35 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.29 (dd, J = 12.4, 6.8 Hz, 12H), 1.15 (d, J = 6.7 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 아세톤) δ 158.21, 158.15, 156.44, 156.37, 150.29, 145.68, 145.56, 138.90, 137.54, 131.72, 131.32, 130.80, 130.48, 129.53, 128.31, 125.48, 124.93, 123.85, 122.76, 118.58, 114.55, 114.48, 113.61, 28.83, 28.81, 25.48, 23.88, 23.55, 22.24. 원소 분석 계산값 C 72.06, H 6.31, N 5.48; 실측값 C 71.86, H 6.18, N 5.28.
Ph-Ag CN 을 연황색 분말로서 73%의 수율로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 8.20 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.86 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.79 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.50 - 7.47 (m, 1H), 7.46 - 7.38 (m, 4H), 7.20 (dd, J = 8.5, 1.7 Hz, 1H), 7.07 (ddd, J = 8.2, 7.0, 1.2 Hz, 1H), 6.94 - 6.86 (m, 2H), 6.09 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.02 - 5.95 (m, 1H), 3.21 - 3.04 (m, 4H), 1.34 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.28 (dd, J = 8.4, 6.8 Hz, 12H), 1.15 (d, J = 6.7 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 아세톤) δ 158.14, 158.09, 156.35, 145.76, 145.68, 139.00, 137.62, 131.62, 131.46, 130.87, 130.63, 129.52, 128.35, 125.67, 125.59, 125.03, 124.54, 123.90, 121.52, 119.38, 116.73, 115.08, 114.95, 113.79, 96.19, 28.81, 28.78, 25.53, 23.89, 23.57, 22.22. 원소 분석 계산값 C 71.30, H 5.98, N 7.08; 실측값 C 71.08, H 5.97, N 7.03.
Au 착물의 합성: Au(I)-Cl 중간 착물을 금속 이온 교환 반응에 의해 얻었다. 동일 당량의 카르벤-AgOTf 및 (Me)2SAuCl을 무수 CH2Cl2에서 밤새 교반하였다. 셀라이트를 통한 여과 후, 여과액을 진공하에 건조시켰다. 과량의 에테르를 조 물질에 첨가하고, 중간 착물을 옅은 보라색 침전물로서 수득하였고 (90% 초과의 수율), 이를 추가의 정제 없이 다음 반응에서 사용하였다.
이전 공개공보에 잘 기술되어 있는 공지된 절차에 따라 Me-Au, Me-Au CN, Ph-Au 및 Ph-Au CN을 합성하였다.
Me-Au를 오렌지색 분말로 80%의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 7.90 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.82 - 7.75 (m, 3H), 7.67 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.95 (ddd, J = 8.2, 7.0, 1.3 Hz, 2H), 6.82 - 6.75 (m, 3H), 6.08 (dt, J = 8.2, 0.9 Hz, 2H), 3.02 - 2.88 (m, 4H), 2.22 (d, J = 1.0 Hz, 3H), 1.39 (dd, J = 6.8, 5.7 Hz, 12H), 1.30 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.23 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 아세톤) δ 201.36, 158.40, 155.16, 149.16, 145.44, 145.33, 137.11, 136.05, 131.11, 130.01, 125.41, 124.37, 123.59, 122.82, 118.41, 115.63, 113.79, 111.05, 28.74, 28.57, 24.09, 23.39, 23.05, 22.81, 20.30. 원소 분석 계산값 C 62.04, H 5.84, N 5.29; 실측값 C 61.97, H 5.68, N 5.18.
Me-Au CN 을 황색 분말로 78%의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 8.22 (dd, J = 1.7, 0.6 Hz, 1H), 7.93 (dd, J = 11.1, 4.5 Hz, 2H), 7.82 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.60 - 7.54 (m, 2H), 7.22 (dd, J = 8.5, 1.7 Hz, 1H), 7.08 (ddd, J = 8.2, 7.1, 1.2 Hz, 1H), 6.93 (ddd, J = 7.9, 7.1, 1.0 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 6.13 (dt, J = 8.2, 0.8 Hz, 1H), 6.05 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 1H), 3.01 - 2.86 (m, 4H), 2.22 (d, J = 1.0 Hz, 3H), 1.37 (dd, J = 6.8, 1.4 Hz, 12H), 1.28 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.22 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 아세톤) δ 200.52, 158.44, 155.37, 151.13, 150.04, 145.74, 145.61, 137.31, 136.24, 131.50, 130.41, 125.89, 125.72, 124.71, 124.67, 124.02, 123.96, 123.07, 121.07, 119.42, 117.72, 114.54, 114.51, 111.60, 97.71, 24.30, 23.59, 23.25, 23.01, 20.49. 원소 분석 계산값 C 61.61, H 5.54, N 6.84; 실측값 C 61.88, H 5.53, N 6.75.
Ph-Au를 오렌지색 분말로 82%의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 7.85 - 7.71 (m, 4H), 7.58 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.50 - 7.42 (m, 3H), 7.38 (d, J = 4.4 Hz, 4H), 6.93 (ddd, J = 8.2, 7.0, 1.3 Hz, 2H), 6.86 (s, 1H), 6.77 (ddd, J = 7.9, 7.1, 1.0 Hz, 2H), 6.05 (dt, J = 8.2, 0.8 Hz, 2H), 3.07 (sept, J = 6.7 Hz, 4H), 1.41 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.32 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.26 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.11 (d, J = 6.7 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 아세톤) δ 202.37, 158.56, 156.94, 149.36, 146.07, 145.78, 137.84, 136.36, 131.70, 131.26, 130.80, 130.32, 129.73, 128.27, 125.30, 124.70, 123.81, 123.02, 118.62, 115.84, 114.05, 112.78, 25.02, 23.81, 23.37, 22.47. 원소 분석 계산값 C 64.55, H 5.65, N 4.91; 실측값 C 64.40, H 5.64, N 4.90.
Ph-Au CN 을 황색 분말로 80%의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 8.23 (dd, J = 1.7, 0.6 Hz, 1H), 7.97 - 7.92 (m, 1H), 7.84 (dt, J = 20.4, 7.8 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.54 - 7.45 (m, 3H), 7.41 (d, J = 4.3 Hz, 4H), 7.22 (dd, J = 8.5, 1.7 Hz, 1H), 7.08 (ddd, J = 8.3, 7.1, 1.3 Hz, 1H), 6.94 (ddd, J = 8.0, 7.1, 1.0 Hz, 1H), 6.91 (s, 1H), 6.13 (dd, J = 8.2, 0.8 Hz, 1H), 6.05 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 1H), 3.18 - 3.00 (m, 4H), 1.42 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.32 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.27 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.13 (d, J = 6.7 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 아세톤) δ 201.38, 158.39, 156.87, 151.12, 150.03, 146.13, 145.87, 137.87, 136.35, 131.57, 131.42, 130.86, 130.50, 129.72, 128.28, 125.87, 125.40, 124.78, 124.69, 124.03, 123.95, 123.08, 121.07, 119.41, 117.70, 114.58, 114.57, 113.10, 97.69, 25.03, 23.79, 23.34, 22.44. 원소 분석 계산값 C 64.09, H 5.38, N 6.36; 실측값 C 63.79, H 5.44, N 6.33.
결정학: X선 회절 측정에 적합한 모든 단결정 샘플을, 에테르를 CH2Cl2 용액에 천천히 확산시켜 성장시켰다. Cu Kα 복사선(λ=1.54184 Å)을 이용하여 Bruker APEX DUO 3-서클 플랫폼 회절계에서 회절 강도 프레임을 수집하였다. 회절계에는 APEX II CCD 검출기 및 100(2) K로 조정된 저온 데이터 수집용 Oxford Cryosystems Cryostream 700 장치가 장착되어 있다. Paratone 오일을 이용하여 결정을 Cryo-Loop에 장착하였다. SAINT 알고리즘을 이용하여 프레임을 적분하여 hkl 파일을 얻었다. 다중 스캔법(SADABS)을 이용하여 흡수 효과에 대한 데이터를 보정하였다. 구조를 고유 위상법으로 해석하고 Bruker SHELXTL 소프트웨어 패키지로 개선하였다. 결정 구조를 도 12에 제공한다. 결정학 데이터를 표 3에 제공한다.
전기화학: N2 분위기 하의 무수 DMF 중에서 VersaSTAT 3 전위차계를 이용하여 순환 전압전류법(CV) 및 차동 펄스 전압전류법(DPV)을 수행하였다. 유리질 탄소 막대 작업 전극, 백금 와이어 상대 전극 및 은 와이어 기준 전극을 구비한 표준 3전극 시스템을 이용하였다. 테트라-n-부틸 암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAHF)를 0.1 M의 농도로 지지 전해질로 사용하였다. 페로센을 내부 기준으로 이용하였고 착물의 산화환원 전위는 페로센 산화환원 전위를 0 V로 조정하였다. 주화 금속 착물의 전기화학 데이터를 표 4에 제공한다. DMF 중 (카르벤)Cu(카르바졸릴)에 대한 CV 및 DPV 곡선을 도 13 내지 도 16에 도시한다. DMF 중 (카르벤)Ag(카르바졸릴)에 대한 CV 및 DPV 곡선을 도 17 내지 도 20에 도시한다. DMF 중 (카르벤)Au(카르바졸릴)에 대한 CV 및 DPV 곡선을 도 21 내지 도 23에 도시한다.
분자 모델링: 모든 이론적 계산을 가스상에서와 같이 Q-Chem 5.1 프로그램을 이용하여 수행하였고 IQmol 소프트웨어를 이용하여 시각화하였다. 바닥 상태 분자 기하구조를 B3LYP/LACVP* 수준에서 최적화하였고, 이어서 수직 전이의 이해를 목표로 CAM-B3LYP/LACVP* 수준에서 최적화된 구조를 기반으로 TD-DFT 계산을 수행하였다. NTO의 세부사항을 동일한 수준에서의 다른 TD-DFT 계산에 의해 수득하였고, NTO 중첩 값을 Dr. Daniel Sylvinson이 작성한 NTOverlap 소프트웨어를 이용하여 계산하였다(A. C. Tadle, et al., Adv. Funct. Mater., 2021, 31, 2101175). 명확성을 위해 모든 플롯에서 수소 원자를 생략하였다. 계산된 프론티어 분자 궤도를 도 24(Cu 착물), 도 25(Ag 착물) 및 도 26(Au 착물)에 도시한다. S1 및 T1 상태의 계산된 수직 전이 특성을 표 5에 제공한다. 계산된 일중항-삼중항 에너지 갭을 표 6에 제공한다. S1 및 T1 상태의 자연 전이 궤도(NTO) 분석을 도 27(Cu 착물), 도 28(Ag 착물), 및 도 29(Au 착물)에 제공한다.
광물리학: Hewlett-Packard 8453 다이오드 어레이 분광계를 이용하여 희석된 CH2Cl2 및 톨루엔 용액(대략 5×10-5 mol/L)에서의 흡수 스펙트럼을 기록하였다. Photon Technology International QuantaMaster 모델 C-60 형광계에서, 정상 상태 광발광 방출 스펙트럼을 실온에서 희석된 톨루엔 중에서 및 실온 및 77K 모두에서 메틸 시클로헥산(MeCy) 중에서 측정하였다. 100 ms 미만의 경우 시간 관련 단광자 계산법(TCSPC)을 이용하고 100 ms 초과의 경우 다중채널 스케일링법(MSC)을 이용하여 IBH Fluorocube 기기에서 일시적 광발광 수명을 측정하였다. 크세논 램프, 보정된 적분구 및 모델 C10027 광자 다중채널 분석기(PMA)가 장착된 Hamamatsu C9920 시스템을 이용하여 광발광 양자 수율을 측정하였다. OptistatDN Oxford 저온 유지 장치에서 IBH Fluorocube 기기를 이용하여 200 K에서 310 K까지의 온도 의존적 수명 측정값을 측정하였다. N2를 버블링하여 발광 측정을 위한 모든 유체 샘플을 탈기하였다. 폴리스티렌(PS)의 톨루엔 용액 중에서 도핑된 중합체 필름(1 중량%)을 제조하였다. 샘플이 있는 중합체 용액을 석영 기판 상에 드롭캐스팅하고 필름을 3시간 동안 공기 건조하고 진공 하에서 완전히 건조하였다. 측정 동안 N2 스트림 하에서 중합체 샘플의 발광 특성을 측정하였다.
복사율의 Strickler Berg 분석: 유기 형광단에 대해 성공적인 것으로 입증된 Strickler-Berg 분석은 소광 스펙트럼 데이터를 사용하여 바닥 상태와 제1 일중항 여기 상태 사이의 전이에 대한 진동자 강도를 추정한다. 이어서, 발광에 대한 복사 감쇠율을 차례로 예측할 수 있다. 상기 분석은 파수 단위의 최대 흡수, 파수 단위의 S0-S1 전이의 적분 면적 및 L mol-1 cm-1 단위의 소광 계수 데이터를 필요로 한다. 여기에서, 적분 면적은 저에너지 ICT 흡수 대역의 절반을 적분하고, 고에너지 리간드 기반 흡수와의 중첩을 방지하기 위해 이를 수치적으로 두 배로 하여 추정된다. 이용되는 식을 이하에 나타낸다:
상기 식에서 
은 예측된 복사 감쇠율이고, 
은 최대 흡수의 파수이고, ε은 몰 소광 계수이다. 톨루엔 중에서의 모든 착물의 흡수 스펙트럼을 도 30에 도시한다. (카르벤)Cu(카르바졸릴) 착물에 대한 톨루엔 중에서의 흡수 스펙트럼 및 Strickler-Bert 식에 기반한 kr의 이론적 계산값을 도 31 및 도 32에 도시한다. (카르벤)Ag(카르바졸릴) 착물에 대한 톨루엔 중에서의 흡수 스펙트럼 및 Strickler-Bert 식에 기반한 kr의 이론적 계산값을 도 33 및 도 34에 도시한다. (카르벤)Au(카르바졸릴) 착물에 대한 톨루엔 중에서의 흡수 스펙트럼 및 Strickler-Bert 식에 기반한 kr의 이론적 계산값을 도 35 및 도 36에 도시한다.
(카르벤)Cu(카르바졸릴) 착물에 대한 CH2Cl2 중에서의 흡수 스펙트럼을 도 37에 제공한다. (카르벤)Ag(카르바졸릴) 착물에 대한 CH2Cl2 중에서의 흡수 스펙트럼을 도 38에 제공한다. (카르벤)Au(카르바졸릴) 착물에 대한 CH2Cl2 중에서의 흡수 스펙트럼을 도 39에 제공한다. (카르벤)Cu(카르바졸릴) 착물의 발광 스펙트럼을 도 40에 제공한다. (카르벤)Ag(카르바졸릴) 착물의 발광 스펙트럼을 도 41에 제공한다. (카르벤)Au(카르바졸릴) 착물의 발광 스펙트럼을 도 42에 제공한다. 도핑된 PS 필름 중 다양한 착물의 발광 스펙트럼을 도 43에 제공한다. 표 7은 MeCy 및 1 중량%의 도핑된 PS 필름에서의 완전한 발광 광물리적 특성을 제공한다.
표 8은 공기 및 N2 하에서의 도핑된 PS 필름의 ΦPL 값을 제공한다. 표 9는 톨루엔 중에서의 발광 특성을 제공한다.
(카르벤)Cu(카르바졸릴) 착물에 대한 210 K에서 310 K까지의 온도 의존적 수명의 완전한 동역학적 적합도(kinetic fit)를 도 44 및 도 45에 제공한다. (카르벤)Ag(카르바졸릴) 착물에 대한 210 K에서 310 K까지의 온도 의존적 수명의 완전한 동역학적 적합도를 도 46 및 도 47에 제공한다. (카르벤)Au(카르바졸릴) 착물에 대한 210 K에서 310 K까지의 온도 의존적 수명의 완전한 동역학적 적합도를 도 48 및 도 49에 제공한다.
표 10은 TADF 주화 금속 착물의 완전한 광물리적 특성을 제공한다. 관련 화학 구조를 표 아래에 제공한다. 화학 구조에서, dipp는 2,6-디이소프로필페닐을 지칭한다.
다양한 온도에서의 상대 PLQY(ΦPL)를 하기 식에 따라 계산하였다:
상기 식에서 A 및 A295K는 각각 해당 온도 및 295 K에서의 적분 발광 스펙트럼 면적이다. ΦPL,295K는 295 K에서의 절대 PLQY이다. 다양한 온도에서의 도핑된 PS의 상대 ΦPL을 표 11에 제공한다.
NTO 중첩의 함수로서의 TADF 감쇠율을 도 50에 제시한다. 화합물들의 구조를 하기에 나타낸다.
신규한 주화 금속 착물을 기초로 하여, 진동자 강도와 스트리클러-베르크(Strickler-Berg) 방정식에 의해 계산된 
사이의 관계를 도 51에 도시한다. 실험적으로 피팅된 
과 스트리클러-베르크 방정식에 의해 계산된 
사이의 관계를 도 7에 도시한다. 실험된 ΔEST와 이론적으로 계산된 ΔEST 사이의 관계를 도 52에 제시한다. 표 12는 일부 보고된 고효율 유기 TADF 분자의 광물리학적 특성을 보여준다.
실시예 2: 전자 억셉터가 부가된 카르벤 리간드를 갖는 2배위 착물
본 발명은, 카르벤 리간드에 전자 억셉터 기가 부가되어 있는 발광성 2배위 카르벤-금속-아미드/아릴(cMa) 착물을 기술한다. 도너는 아미드 또는 아릴 리간드일 수 있다. 파이(pi)가 부가된 카르벤 리간드는 발광을 위한 복사 속도를 증가시키는 데에 사용된다. cMa 착물은, 전자 도너 아미드/아릴 리간드와 억셉터 카르벤 리간드 사이의 분자내 전하 이동(ICT) 상태로부터 고효율 광발광 양자 수율을 나타낼 수 있다. ICT 상태로부터의 발광은 열 활성화 지연 형광(TADF)을 특징으로 하는데, 에너지가 낮은 기저의 삼중항 상태로부터 열적으로 밀집화된 ICT 일중항 상태에서 방출이 발생하기 때문이다. 일중항 및 삼중항 상태 사이의 에너지 분리(ΔE ST)는, 발광에 대한 복사 속도를 제어하는 중요한 파라미터이다. 일중항 및 삼중항 상태 사이의 전자 상호작용은, 금속 원자를 가교함으로써 유도된 스핀-궤도 커플링(SOC)에 의해 더욱 증진된다. 금속으로부터의 SOC와 작은 ΔE ST의 조합 효과는, ICT 일중항 상태와 삼중항 상태 사이의 급속한 시스템간 교차를 유발하여, 방출에 있어서 급속한 복사 속도(kr > 5 × 105 s-1)를 촉진한다. 급속한 복사 속도는 TADF 화합물에서 높은 광발광 효율에 조력한다. 본 발명은, 일중항 및 삼중항 상태 사이의 에너지 분리(ΔE ST)를 최소화하면서도 일중항 흡수성을 위해 강력한 진동자 강도를 유지하는 cMa 착물에 사용되는 카르벤 리간드를 기술한다. 가장 바람직한 상황은, 부가된 전자 억셉터 기의 전자 친화도가, 모체(parent) 비치환된 카르벤 리간드의 전자 친화도보다 클 때에 발생한다.
TADF에 대한 복사 속도는 하기 수학식으로 주어진다:
상기 식 중, H SOC 는 SOC 연산자이고 μ은 쌍극자 연산자이다. S1→S0 전환(
) 및 시스템간 효율 교차(
)에 대한 높은 진동자 강도와, 낮은 ΔE ST는 높은 TADF 속도를 달성하는 데 중요하다. 금속 중심은, 시스템간 교차 속도가 급속하도록 보장한다. 따라서, TADF 속도는, 높은 TADF 속도를 달성하려면 각각 크고 작아야 하는 진동자 강도 및 ΔE ST에 의해 크게 좌우된다.
도 54에 도시되어 있는 부가된 전자 억셉터 기를 사용하여, 파이가 부가된 기를 갖는 cMa 착물을 제조하는 데 유용한 카르벤 리간드의 예를 도 53에 도시한다.
또 다른 실시양태(도 55)에서, N-복소환식 카르벤(NHC) 중 질소에 결합된 페닐기는, 고리에서 CH 모이어티의 아자-치환을 이용하거나, 방향족 고리에 전자 끄는 기를 부가함으로써, 그의 전자 친화도를 증가시키도록 변형된다. 특히, 페닐 고리의 3,5-위치에서의 치환이 바람직한데, 이들 부위에서의 치환이 착물에서 가장 낮은 일중항 상태에 대해 진동자 강도를 향상시키기 때문이다.
본 발명의 이면에 있는 개념은 본 문서의 말단에 있는 도면들에 예시되어 있으며, 이들 도면은 밀도 범함수 이론(DFT) 및 시간 의존적(TD) DFT 계산의 결과를 보여준다. 이용된 방법은 DFT에 대해서는 B3LYP/LACVP*이고 TDDFT 계산에 대해서는 CAM-B3LYP/LACVP*이다. 후자의 계산에서 감쇠 계수(Ω)는 0.20으로 설정되었다. 이들 방법은 공지된 유도체의 광전자 특성의 실험 값 및 경향과 정확하게 상관되는 것으로 나타났다.(Shi, S., et al. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (8), 3576-3588; Hamze, R., et al., Science 2019, 363 (6427), 601). 도 56에는, 주로 발광 특성의 원인이 되는 원자가 분자 궤도(MO)가, 카르바졸릴(전자 도너) 및 이미다졸릴 카르벤(전자 억셉터) 리간드를 갖는 2배위 구리(I) 착물[(Me2imid)Cu(Cz)]에 대해 도시되어 있다. 최고 점유 분자 궤도(HOMO)는 카르바졸릴 리간드에 국재화되는 반면에, 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 및 LUMO+1은 이미다졸릴 리간드에 국재화되어 있다. HOMO 및 LUMO 밀도의 보다 작은 부분은 금속 원자에 의해 공유된다. 여기 상태에서 원자가 전자의 분포는, TDDFT 계산으로부터 자연 전이 궤도(NTO)를 이용하여 시각화할 수 있다. 화합물에 대한 NTO는, HOMO(정공 NTO)로부터 최저 점유 분자 궤도 LUMO(전자 NTO)로의 분자내 전하 이동(1ICT) 전이인 최저 일중항 상태(S1)를 나타낸다. 금속 중심 상의 궤도 중첩은 S1 전이에 대한 진동자 강도(
)와 관련되는 것으로 나타났다(Hamze, R., et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141(21), 8616-8626). 대조적으로, 최저 삼중항 상태(T1)는 카르바졸릴 리간드의 궤도에서 국소적으로 여기된다(3LE). 두 여기 상태 간의 전자 구성의 차이는 큰 에너지 분리를 초래한다(ΔE ST = 0.61 eV). 이러한 큰 에너지 갭은 효과적인 TADF 방출에 필요한 S1 상태의 열 밀집화에 불리하다.
cMa 착물의 카르벤 리간드의 주변에 전자 수용기를 추가하면, 착물의 전자 구조를 현저하게 변경시킬 수 있다. 이미다졸릴 리간드에 4-피리딜기를 부가하면[(4-pyr-Me2imid)Cu(Cz)], 도 57에 도시된 바와 같이 원자가 MO가 변경된다. HOMO의 궤도 특성은 치환기에 의해 변하지 않는 반면에, 비점유 궤도는 강하게 동요한다. LUMO 및 LUMO+1은 주로 피리딜 부분에 국재화되는 반면에, LUMO+2는 주로 리간드의 이미다졸릴 부분에 있다. 피리딜기로의 LUMO의 이동은, 금속 원자에 분포된 궤도 밀도의 양을 감소시킨다. 마찬가지로, S1 및 T1 상태에 대한 NTO는 (Me2imid)Cu(Cz)에서 볼 수 있는 것과 상이하다. (4-pyr-Me2imid)Cu(Cz)에서의 가장 낮은 여기 상태는 둘 다 ICT 특성이다. 또한, 두 상태에서의 전이는 혼합된 구성(HOMO → LUMO 및 HOMO → LUMO+2)이며, 여기서 전자 NTO는 부가된 피리딜기로부터 뚜렷한 기여를 나타낸다. (4-pyr-Me2imid)Cu(Cz)에서 1ICT와 3ICT 상태 사이의 에너지 차이는 (4-pyr-Me2imid)Cu(Cz)에서의 그것보다 훨씬 작으며(ΔE ST = 0.12 eV), 결과적으로 TADF는 전자의 화합물에서 선호된다. 중요한 점은, (4-pyr-Me2imid)Cu(Cz)에서의 진동자 강도가, ΔE ST의 작은 값에도 불구하고 여전히 강하다는 것이다(
= 0.079). LUMO+2를 LUMO와 혼합하는 것은, S1 상태의 상대적으로 높은 진동자 강도에 대한 원인이 될 것으로 추정된다. 도 58은 각각 Ph, 4-피리딜 및 피라졸릴 기가 부가된 3개의 유사한 Au(I) 유도체에서 S1 상태에 대해 계산된 NTO를 도시한다. 세 가지 화합물 모두가, 펜던트 기로부터 전자 NTO로 큰 기여를 한다. 부가된 기로의 전자 NTO의 전자 밀도 확장은 ΔE ST에 대해 작은 값을 초래하지만, 화합물에 대한 진동자 강도는 비교적 높게 유지된다.
도 59는 카르바졸릴 리간드 및 융합된 벤질-아미노-카르벤(Bzac) 리간드를 갖는 2배위 Cu(I) 착물에 대한 프론티어 MO를 도시한다. Bzac의 아릴 고리에 전자 끄는 치환기(아세틸 및 트리아젠)를 추가하는 것은, LUMO+1이 LUMO가 되는 시점까지 LUMO+1을 강하게 안정화한다. 대조적으로, Bzac 상의 LUMO는 약하게만 안정화되고, 각각의 아세틸 및 트리아젠 유도체에서 LUMO+1 및 LUMO+2가 된다. 궤도 특성의 변화는, LUMO의 윤곽을 금속 중심에서 카르벤의 아릴 고리로 이동시킨다. 도 60은 이들 Bzac 유도체의 T1 상태에 대해 계산된 스핀 밀도를 도시한다. 화합물의 T1 상태는 모두, 전자 끄는 리간드의 강도가 증가함에 따라 Bzac 리간드의 스핀 밀도 양이 증가하는 ICT 특성을 갖는다.
도 61∼63은 모체 Bzac 착물의 S1 상태에 대한 NTO를, 아세틸기(도 61), 트리아진기(도 62) 또는 시아노기(도 63)로 치환된 2개의 이성질체에 대한 그것과 함께 도시한다. 모든 화합물의 S1 상태는 혼합된 전자 구성이다. 그 구성의 주요 요소인 LUMO는 치환된 유도체와 특성이 상이하다(도 64 참조). 치환기는 S1 상태의 전자 NTO에서의 전자 밀도를 아릴 고리로 이동시킨다. 이후, 모체 착물에 비해 ΔE ST가 실질적으로 크게 감소하지만, S1 상태에 대한 진동자 강도는 여전히 높게 유지된다. ΔE ST의 감소는, 트리아젠이 치환기일 때 가장 두드러진다. 유사하게, 비록 더 작긴 하지만, ΔE ST의 감소는 치환된 벤즈이미다졸릴 카르벤을 갖는 Au(I) 착물에서 발견된다(도 64).
도 65는 카르바졸릴 도너 리간드 및 비스(N,N-2,6-디-이소프로필페닐)이미다졸릴(IPr) 카르벤 리간드를 갖는 2배위 Au(I) 착물에 대한 프론티어 MO를 도시한다. 착물에 대한 LUMO는 주로 이미다졸릴 부분에 국재화된 반면에, 다음 4개의 보다 높은 LUMO는 N-아릴 고리에 국재화된 상당히 큰 궤도 기여도를 갖는다. 결과적으로, N-아릴 고리에 대한 아자-치환 또는 전자 끄는 치환기의 부가는, 이러한 보다 높은 LUMO를, 이미다졸릴 고리 상의 것에 비해 안정화시킬 것이다. 도면의 MO에는, 착물에 대한 이상적인 C2v 대칭에 따라 대칭 라벨이 부여된다. 대칭 및 궤도 중첩 고려 사항을 모두 이용하여 전자 여기 상태 전이를 분석한 것은, 금속-리간드 축의 방향을 따라 허용되는 ICT 전이가 오직 HOMO → LUMO 및 HOMO → LUMO+4(b1 → b1)임을 보여준다. 또한, 3,5-위치에서의 변형은 4-위치에서 변화하는 것보다 큰 정도로 LUMO+4(b1)를 안정화할 것이다. 아릴 고리의 4-위치 또는 3,5-위치에서 아자-치환 또는 시아노-치환 시에 궤도 순서의 최종 결과는, 선택된 MO에 대해서 도 66에 도시되어 있다. 임의의 부위에서의 치환은, 주로 N-아릴 고리에 국재화되는 LUMO를 유도한다. 그러나, 4-위치에 치환기를 갖는 LUMO는 a1 대칭을 갖는 반면에, 3,5-위치에 치환기를 갖는 LUMO는 b1 대칭을 갖는다. 궤도 대칭의 이러한 차이는, TADF의 광물리학적 특성의 두드러지는 파라미터(ΔE ST 및 
)에 영향을 미친다. 도 67은 다양한 치환된 N-아릴 고리를 갖는 이미다졸릴 카르벤이 있는 Au(I) 착물의 S1 상태에 대해 계산된 NTO를 도시한다. 4-위치에서의 Aza-치환은, 모체 착물에 비해 ΔE ST를 감소시키지만, 이미다졸릴 모이어티 상의 국재화로부터 전자 NTO를 동요시키기에 충분하지 않다. 그러나, 다른 유도체는 N-아릴 고리로부터 상당한 기여를 갖는 전자 NTO를 나타낸다. 3,5-위치에서 치환된 유도체는 ΔE ST에 대해 작은 값 및 중등도의 진동자 강도를 갖는 반면에, 4-위치에 시아노 기를 갖는 착물은, ICT 전환에 연루된 HOMO와 LUMO 사이의 빈약한 중첩으로 인해 매우 약한 진동자 강도를 갖긴 하지만 매우 작은 ΔE ST를 갖는다.
본 발명의 핵심 구성요소는, 전이에서의 LUMO와 더 높은 위치에 있는 비점유 MO의 현격한 혼합을 포함하는, cMa 착물에서의 리간드간 전하 이동 여기 상태가 ΔE ST의 감소를 초래하고, 포함된 비점유 MO 중 하나가, 금속 이온에 결합된 카르벤 탄소에 실질적인 특성을 갖는 한, 진동자 강도만 약간 감소한다는 관찰이다. 이 카르벤 탄소가 여기 상태에 관여하지 않는 경우, 전이의 진동자 강도와 ΔE ST가 모두 감소할 것이다. TADF 속도를 높이기 위해서는 진동자 강도를 합리적인 수준으로 유지해야 하며, 그렇지 않으면 ΔE ST를 감소시키는 이점을 상쇄할 수 있다. 따라서, 억셉터 치환된 카르벤 리간드는, 높은 진동자 강도를 유지하면서 ΔE ST를 감소시켜 높은 TADF 복사 속도를 유도하는 데 사용될 수 있다.
화합물 1, 2 및 3을 보고된 방법(T.-y. Li, et al, Chem. Eur. J. 2021, 27(20), 6191-6197; C. Zhang, et al. New J. Chem., 2017,41, 1889-1892; 도 68)에 따라 합성하였다.
카르벤-Ag-OTf의 합성: 3(1 당량) 및 Ag2O(0.6 당량)를 무수 DCM에서 실온으로 3일 동안 교반하였다. 셀라이트에 의해 불용성 성분을 제거하였다. 과량의 펜탄을 응축된 여과액에 첨가함으로써 카르벤-Ag-OTf를 회색 결정으로 얻었다.
카르벤-Au-Cl의 합성: 3(1당량)의 무수 THF 용액에 KHMDS(톨루엔 중 0.5 M, 1.1 당량)를 -77K에서 적가하였다. 3시간 후, (Me2S)AuCl(1.1 당량)을 -77K에서 일부분 첨가하였다. 그 시스템을 밤새 실온으로 예열되도록 하며 교반하였다. 셀라이트에 의해 불용성 성분을 제거하였다. 과량의 펜탄을 응축된 여과액에 첨가함으로써 카르벤-Cu-Cl을 백색 결정으로 얻었다.
카르벤-금속-아미드 착물의 합성: 카르바졸 또는 3-시아노-카르바졸(1 당량) 및 NaOtBu(1 당량)를 무수 THF에 용해시키고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상응하는 카르벤-금속 중간체 착물을 일부분 첨가하고, 그 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 셀라이트에 의해 불용성 성분을 제거하였다. 과량의 펜탄을 응축된 여과액에 첨가하였다. 최종 생성물을 결정질 분말로서 수집하고, 에테르 또는 메탄올로 세정하였다.
PhCu*: 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 8.16 (s, 1H), 7.89 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.81 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 7.49 - 7.44 (m, 1H), 7.40 (dd, J = 8.7, 5.3 Hz, 4H), 7.11 (dd, J = 8.5, 1.5 Hz, 1H), 6.98 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 6.89 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.83 (s, 1H), 5.65 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.54 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 3.15 (dtd, J = 20.4, 13.5, 6.7 Hz, 4H), 1.29 (t, J = 7.3 Hz, 12H), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.19 (d, J = 6.7 Hz, 6H).
PhAg: 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 7.85 - 7.70 (m, 4H), 7.60 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.53 - 7.46 (m, 3H), 7.45 - 7.38 (m, 4H), 6.92 (ddd, J = 8.2, 7.0, 1.2 Hz, 2H), 6.87 (s, 1H), 6.78 - 6.69 (m, 2H), 6.02 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 3.26 - 2.99 (m, 4H), 1.35 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.29 (dd, J = 12.4, 6.8 Hz, 12H), 1.15 (d, J = 6.7 Hz, 6H).
PhAu: 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 7.85 - 7.71 (m, 4H), 7.58 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.50 - 7.42 (m, 3H), 7.38 (d, J = 4.4 Hz, 4H), 6.93 (ddd, J = 8.2, 7.0, 1.3 Hz, 2H), 6.86 (s, 1H), 6.77 (ddd, J = 7.9, 7.1, 1.0 Hz, 2H), 6.05 (dt, J = 8.2, 0.8 Hz, 2H), 3.07 (sept, J = 6.7 Hz, 4H), 1.41 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.32 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.26 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.11 (d, J = 6.7 Hz, 6H).
PhAu*: 1H NMR (400 MHz, 아세톤) δ 8.23 (dd, J = 1.7, 0.6 Hz, 1H), 7.97 - 7.92 (m, 1H), 7.84 (dt, J = 20.4, 7.8 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.54 - 7.45 (m, 3H), 7.41 (d, J = 4.3 Hz, 4H), 7.22 (dd, J = 8.5, 1.7 Hz, 1H), 7.08 (ddd, J = 8.3, 7.1, 1.3 Hz, 1H), 6.94 (ddd, J = 8.0, 7.1, 1.0 Hz, 1H), 6.91 (s, 1H), 6.13 (dd, J = 8.2, 0.8 Hz, 1H), 6.05 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 1H), 3.18 - 3.00 (m, 4H), 1.42 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.32 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.27 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.13 (d, J = 6.7 Hz, 6H).
연장된 페닐 치환체를 카르벤 리간드에 갖는 2배위 주화 금속 착물의 분자 구조를 이하에 도시한다. 톨루엔에서의 흡수 스펙트럼은 도 69 및 도 70에 제시한다. 희석된 톨루엔 용액에서의 방출 스펙트럼은 도 71 및 도 72에 제시한다. 1 중량% 도핑된 PS 필름에서의 방출 스펙트럼은 도 73 및 도 74에 제시한다. 방출 특성은 표 13에 제시한다.
본원에 기술된 다양한 실시양태는 단지 예시이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 예를 들어, 본원에 기술된 다수의 물질 및 구조는, 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않으면서 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서, 특허 청구된 본 발명은 당업자에게 명백한 바와 같이, 본원에 기술된 특정 실시예 및 바람직한 실시양태로부터 유래하는 변형예를 포함할 수도 있다. 본 발명이 왜 효과가 있는지에 관한 다양한 이론을 한정하려는 의도는 없음을 이해하여야 한다.
Claims (20)
- 하기 화학식 I로 나타내는 화합물:
상기 화학식에서, M1은 Au(I), Ag(I), 및 Cu(I)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L은 금속 M1에 배위된 카르벤이며;
Z는 단일음이온성 리간드이고;
E1은 전자 받는 기이며;
n은 1 내지 L에 대해 최대 허용 치환의 정수이고, 여기서 n이 1 초과인 경우 각각의 E1은 동일하거나 상이할 수 있으며;
E1, L, 및 Z는 각각 수소, 중수소, 할로겐, 슈도할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 히드록실, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 벤조일, 에테르, 에스테르, 비닐, 케톤, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고; 여기서 임의의 두 인접한 치환기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. - 제1항에 있어서, E1은 적어도 하나의 전자 끄는 치환기를 임의로 갖는 카르보시클릭 방향족 고리 및 질소 함유 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
- 제1항에 있어서, E1은 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조셀레노펜, 아자-벤조푸란, 아자-벤조티오펜, 아자-벤조셀레노펜, 아자-카르바졸, 아자-인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 아자-잔텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 셀레노페노디피리딘, 1,2-아자보린, 1,3-아자보린, 1,4-아자보린, 보라진 및 이들의 아자 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소 함유 헤테로시클릭 고리이고; 여기서 E1은 임의로 추가 치환되는 것인 화합물.
- 제1항에 있어서, E1은 카르벤 L에 융합된 질소 함유 헤테로시클릭 고리인 화합물.
- 제1항에 있어서, E1은 할로겐, 슈도할로겐, 할로알킬, 할로시클로알킬, 헤테로알킬, 아미드, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 벤조일, 에스테르, 비닐, 케톤, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전자 끄는 치환기를 갖는 방향족 고리이고, 여기서 E1은 임의로 추가 치환되는 것인 화합물.
- 제1항에 있어서, L은 하기 화학식 A, 화학식 B, 화학식 C, 화학식 D, 화학식 E, 및 화학식 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
상기 화학식에서,
각각의 X1 내지 X4는 독립적으로 NR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
각 발생의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
적어도 하나의 치환기 R1 및 R2는 전자 받는 기를 포함하고;
임의의 두 인접한 R1 및 R2는 임의로 함께 연결 또는 융합되어, 임의로 치환되는 고리를 형성하며;
상기 화학식에서, 각각의 X1 및 X4는 독립적으로 N, NR1, CR1, CR1R2, SiR1, SiR1R2, PR1, B, BR1, BR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
각각의 X2 및 X3은 독립적으로 CR1, CR1R2, SiR1, SiR1R2, N, NR1, P, PR1, B, BR1, O, 또는 S를 나타내며;
각 발생의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
적어도 하나의 치환기 R1 및 R2는 전자 받는 기를 포함하고;
임의의 두 인접한 R1 및 R2는 임의로 함께 연결 또는 융합되어, 임의로 치환되는 고리를 형성하며;
5원 고리 내의 파선은 0개 또는 1개의 이중결합을 나타내고;
상기 화학식에서, 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 NR1, CR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
각 발생의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
적어도 하나의 치환기 R1 및 R2는 전자 받는 기를 포함하고;
임의의 두 인접한 R1 및 R2는 임의로 함께 연결 또는 융합되어, 임의로 치환되는 고리를 형성하며;
상기 화학식에서,
각각의 X1 내지 X5는 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
n은 0 또는 1이며;
각 발생의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
적어도 하나의 치환기 R1 및 R2는 전자 받는 기를 포함하고;
임의의 두 인접한 R1 및 R2는 임의로 함께 연결 또는 융합되어, 임의로 치환되는 고리를 형성하며;
상기 화학식에서,
각각의 X1 및 X4는 독립적으로 NR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, PR1, BR1, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내며;
각각의 X2 및 X3은 독립적으로 존재 또는 부재하며, 존재하는 경우 독립적으로 H, NR1R2, CR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
각 발생의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
적어도 하나의 치환기 R1 및 R2는 전자 받는 기를 포함하고;
임의의 두 인접한 R1 및 R2는 임의로 함께 연결 또는 융합되어, 임의로 치환되는 고리를 형성하며;
상기 화학식에서, 각 발생의 X1 내지 X8은 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내며;
n은 1 또는 2이고;
각 발생의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
적어도 하나의 치환기 R1 및 R2는 전자 받는 기를 포함하고;
임의의 두 인접한 R1 및 R2는 임의로 함께 연결 또는 융합되어, 임의로 치환되는 고리를 형성한다. - 제1항에 있어서, L은 하기 구조 중 하나로 나타내는 것인 화합물:
상기 구조에서, 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 NR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, PR1, BR1, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
각각의 X3 및 X4는 독립적으로 N, P, NR1, PR1, B, BR1, CR1, SiR1, CR1R2, SiR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내며;
Y는 N, P, CR1, 또는 SiR1을 나타내고;
각각의 Y1 및 Y2는 독립적으로 O, S, NR1, 또는 CR1R2를 나타내며;
W는 O, NR1, 또는 S를 나타내고;
각 발생의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
적어도 하나의 치환기 R1 및 R2는 전자 받는 기를 포함하고;
임의의 두 인접한 R1 및 R2는 임의로 함께 연결 또는 융합되어, 임의로 치환되는 고리를 형성한다. - 제1항에 있어서, L은 하기 구조 중 하나로 나타내는 것인 화합물:
상기 구조에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 슈도할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 히드록실, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 벤조일, 에테르, 에스테르, 비닐, 케톤, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 임의의 두 인접한 치환기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. - 제1항에 있어서, L은 하기 구조 중 하나로 나타내는 것인 화합물:
상기 구조에서, 각각의 X는 S, O, C(R)2, NR, 또는 PR을 나타내고;
각각의 W는 할로겐, CF3, CN, C(O)R, CO2R, NO2, 및 SO2R로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 끄는 기를 나타내며;
각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 슈도할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 히드록실, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 벤조일, 에테르, 에스테르, 비닐, 케톤, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 임의의 두 인접한 치환기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. - 제1항에 있어서, L은 하기 구조 중 하나로 나타내는 것인 화합물:
상기 구조에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 슈도할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 히드록실, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 벤조일, 에테르, 에스테르, 비닐, 케톤, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 임의의 두 인접한 치환기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. - 제1항에 있어서, Z는 알킬 음이온, 아릴 음이온, 헤테로아릴 음이온, 할라이드, 트리플루오로메틸술포네이트, 아미드, 알콕사이드, 술파이드, 및 포스파이드로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Z는 추가로 치환될 수 있는 것인 화합물.
- 제1항에 있어서, Z는 하기 구조 중 하나로 나타내는 것인 화합물:
상기 구조에서, 파선은 M1으로의 결합을 나타내고;
각 발생의 Y는 N 및 CR로 이루어진 군으로부터 선택되며;
각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 슈도할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 히드록실, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 벤조일, 에테르, 에스테르, 비닐, 케톤, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 나타내며; 여기서 임의의 두 인접한 치환기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. - 제1항에 있어서, Z는 하기 구조 중 하나로 나타내는 것인 화합물:
상기 구조에서, 파선은 M1으로의 결합을 나타낸다. - 제1항에 있어서, 하기 구조 중 하나로 나타내는 화합물:
상기 구조에서, dipp은 2,6-디이소프로필페닐을 나타낸다. - 애노드;
캐소드; 및
하기 화학식 I로 나타내는 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층
을 포함하는 유기 전계발광 디바이스:
상기 화학식에서, M1은 Au(I), Ag(I), 및 Cu(I)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L은 금속 M1에 배위된 카르벤이며;
Z는 단일음이온성 리간드이고;
E1은 전자 받는 기이며;
n은 1 내지 L에 대해 최대 허용 치환의 정수이고, 여기서 n이 1 초과인 경우 각각의 E1은 동일하거나 상이할 수 있으며;
E1, L, 및 Z는 각각 수소, 중수소, 할로겐, 슈도할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 히드록실, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 벤조일, 에테르, 에스테르, 비닐, 케톤, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고; 여기서 임의의 두 인접한 치환기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. - 제15항에 있어서, 유기층은 발광층이고, 화합물은 발광 도펀트 또는 비발광 도펀트인 OLED.
- 제15항에 있어서, 유기층은 호스트를 추가로 포함하고, 여기서 호스트는 트리페닐렌, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화학기를 포함하는 것인 OLED.
- 애노드;
캐소드; 및
하기 화학식 I로 나타내는 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층
을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하는 소비자 제품:
상기 화학식에서, M1은 Au(I), Ag(I), 및 Cu(I)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L은 금속 M1에 배위된 카르벤이며;
Z는 단일음이온성 리간드이고;
E1은 전자 받는 기이며;
n은 1 내지 L에 대해 최대 허용 치환의 정수이고, 여기서 n이 1 초과인 경우 각각의 E1은 동일하거나 상이할 수 있으며;
E1, L, 및 Z는 각각 수소, 중수소, 할로겐, 슈도할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 히드록실, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카르복실산, 벤조일, 에테르, 에스테르, 비닐, 케톤, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고; 여기서 임의의 두 인접한 치환기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. - 제18항에 있어서, 평면 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로 디스플레이, 3D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 대면적 월, 극장 또는 스타디움 스크린 및 간판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 소비자 제품.
- 제1항의 화합물을 포함하는 배합물.
Applications Claiming Priority (6)
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|---|---|---|---|
| US202163222523P | 2021-07-16 | 2021-07-16 | |
| US63/222,523 | 2021-07-16 | ||
| US202263298943P | 2022-01-12 | 2022-01-12 | |
| US63/298,943 | 2022-01-12 | ||
| US17/811,422 | 2022-07-08 | ||
| US17/811,422 US20230101042A1 (en) | 2021-07-16 | 2022-07-08 | Organic electroluminescent materials and devices |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230013007A true KR20230013007A (ko) | 2023-01-26 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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2022
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| Publication number | Publication date |
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