CN115611928A - 有机电致发光材料和装置 - Google Patents

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P·I·久罗维奇
M·E·汤普森
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Abstract

本申请涉及有机电致发光材料和装置。本公开提供了式I的铸币金属碳烯发射体；有机发光装置OLED，所述有机发光装置包含阳极、阴极和有机层，所述有机层设置于所述阳极与所述阴极之间且包含式I化合物；以及包含OLED的消费型产品，所述OLED包含式I化合物：
Figure DDA0003761209440000011

Description

有机电致发光材料和装置
相关申请的交叉参考
本申请要求2022年1月12日提交的美国临时申请第63/298,943号和2021年7月16日提交的美国临时申请第63/222,523号的优先权，所有这些美国临时申请都以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及供用作发射体的化合物；和包括其的装置，例如有机发光二极管。
联合研究协议的各方
本发明代表且/或与大学-公司联合研究协议的以下一或多方相关：密歇根大学董事会(Regents of the University of Michigan)、普林斯顿大学(PrincetonUniversity)、南加州大学(University of Southern California)以及环宇显示公司(Universal Display Corporation)。所述协议在本发明完成当日和之前有效，并且本发明是作为在所述协议的范围内进行活动的结果而完成。
背景技术
出于多种原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于OLED，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，有机发射层所发射的光的波长通常可容易用适当掺杂剂调节。
OLED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。OLED正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。若干OLED材料和配置描述于美国专利第5,844,363号、第6,303,238号以及第5,707,745号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
具有高辐射速率的高效发射体对于高性能显示技术和固态照明应用来说是至关重要的。由于所需高能量导致材料产生有害的光物理过程(TTA及TPA)和化学分解，因此用于OLED的蓝色发射材料尤其成问题。尽管减少发射寿命是此问题的关键解决方案，但当今广泛使用的重金属磷光体(例如Ir3+、Pt+2络合物)由于自旋轨道耦合(SOC)比重在三重态采集事件中的性质而无法内在地具有低于1μs的寿命。也就是说，有助于单态与三重态之间快速系间窜越事件的SOC最终诱导三重态亚能级之间的大零场分裂(ZFS)，阻碍了采集的三重态的快速平衡。早期开发的有机和无机热激活延迟荧光(TADF)替代物也困扰于类似的长寿命激子(微秒能谱)，但现在归因于所需单态-三重态小间距(ΔEST<0.12eV)与实现短τTADF的大振子强度之间存在反作用关系。
磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者，OLED可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于OLED。白色OLED可以是单EML装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。
绿色发射分子的一个实例是用Ir(ppy)3表示的三(2-苯基吡啶)铱，其具有以下结构：
Figure BDA0003761209420000021
在此图和下文的图中，我们用直线描绘氮与金属(此处是Ir)的配价键。
发明内容
本公开提供一种式(I)化合物：
Figure BDA0003761209420000022
其中M1选自由Au(I)、Ag(I)和Cu(I)组成的群组；
L是与金属M1配位的碳烯；
Z是单阴离子配体；
E1是受电子基团；
n是1到L上的最大可允许的取代数的整数，其中当n大于1时，每个E1可相同或不同；
E1、L和Z各自可被一或多个独立地选自由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤素、假卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺、羟基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、硝基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、苯甲酰基、醚、酯、乙烯基、酮、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中任何两个相邻取代基可接合在一起以形成环。
还公开了一种OLED，其有机层中包含本公开的化合物。
还公开了一种包含OLED的消费型产品。
附图说明
图1展示一种有机发光装置。
图2展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
图3描绘了双配位铸币金属络合物经由TADF机制进行发射的动力学方案，其中
Figure BDA0003761209420000031
和
Figure BDA0003761209420000032
是S1状态和TADF过程的辐射衰减速率，Keq表示S1状态与T1状态之间经由ISC跃迁的平衡常数。
图4描绘X射线单晶衍射测量的关键结晶学数据，CNHC表示碳烯碳且NCz是咔唑基氮。Me-Cu(顶部)和Ph-AuCN(底部)的热椭球图。
图5是铜基络合物的吸收光谱(左)和发射光谱(右)的一系列图。在室温下、在甲苯溶液中记录的吸收光谱和掺杂PS(1wt％)薄膜在室温(实线)和77K(虚线)下的发射光谱。
图6描绘了根据完全动力学动态方案，从210K到310K的温度依赖性TADF辐射衰减速率的拟合情况。
图7是实验拟合的
Figure BDA0003761209420000033
与依据斯特科勒-伯格等式(Strickler-Berg equation)计算的
Figure BDA0003761209420000034
之间的关系图。
图8是一系列图，其显示1ICT NTO重叠值与理论上依据TD-DFT方法计算的S1状态的ΔEST(左)和振子强度(右)之间的关系；利用指数生长函数获得对数据的拟合：
Figure BDA0003761209420000035
Figure BDA0003761209420000036
图9是一系列图，其显示1ICT NTO重叠值与ΔEST(左)和根据斯特科勒-伯格等式的1ICT状态的辐射衰减速率(右)之间的关系；在此研究中利用指数生长函数获得对十二种络合物的数据的拟合：
Figure BDA0003761209420000037
图10是1ICT状态的减小的TADF辐射衰减速率与NTO重叠值之间的关系图。封闭的符号来自本研究，而开放的符号是先前报告的(碳烯)M(咔唑基)络合物。
图11是有机TADF分子的NTO重叠值与ΔEST理论计算值(左上)、(b)S1状态振子强度计算值(右上)和TADF辐射衰减速率(底部)之间的一系列关系图，本公开的示例性有机金属TADF络合物的数据用红色空心圆表示。
图12描绘Me-Cu、Me-Ag、Ph-Au和Ph-AuCN的单晶结构。
图13描绘Me-Cu在DMF中的CV(左)和DPV(右)曲线。
图14描绘Me-CuCN在DMF中的CV(左)和DPV(右)曲线。
图15描绘Ph-Cu在DMF中的CV(左)和DPV(右)曲线。
图16描绘Ph-CuCN在DMF中的CV(左)和DPV(右)曲线。
图17描绘Me-Ag在DMF中的CV(左)和DPV(右)曲线。
图18描绘Me-AgCN在DMF中的CV(左)和DPV(右)曲线。
图19描绘Ph-Ag在DMF中的CV(左)和DPV(右)曲线。
图20描绘Ph-AgCN在DMF中的CV(左)和DPV(右)曲线。
图21描绘Me-AuCN在DMF中的CV(左)和DPV(右)曲线。
图22描绘Ph-Au在DMF中的CV(左)和DPV(右)曲线。
图23描绘Ph-AuCN在DMF中的CV(左)和DPV(右)曲线。
图24是(碳烯)Cu(咔唑基)络合物的前线金属轨道表格。
图25是(碳烯)Ag(咔唑基)络合物的前线金属轨道表格。
图26是(碳烯)Au(咔唑基)络合物的前线金属轨道表格。
图27是对(碳烯)Cu(咔唑基)络合物的S1和T1状态的自然跃迁轨道(NTO)分析的表格。
图28是对(碳烯)Ag(咔唑基)络合物的S1和T1状态的自然跃迁轨道(NTO)分析的表格。
图29是对(碳烯)Au(咔唑基)络合物的S1和T1状态的自然跃迁轨道(NTO)分析的表格。
图30是描绘所有络合物在甲苯中的吸收光谱的一系列图。
图31是描绘Me-Cu和Me-CuCN络合物在甲苯中的吸收光谱和基于斯特科勒-伯格等式的kr理论计算值的一系列图。
图32是描绘Ph-Cu和Ph-CuCN络合物在甲苯中的吸收光谱和基于斯特科勒-伯格等式的kr理论计算值的一系列图。
图33是描绘Me-Ag和Me-AgCN络合物在甲苯中的吸收光谱和基于斯特科勒-伯格等式的kr理论计算值的一系列图。
图34是描绘Ph-Ag和Ph-AgCN络合物在甲苯中的吸收光谱和基于斯特科勒-伯格等式的kr理论计算值的一系列图。
图35是描绘Me-Au和Me-AuCN络合物在甲苯中的吸收光谱和基于斯特科勒-伯格等式的kr理论计算值的一系列图。
图36是描绘Ph-Au和Ph-AuCN络合物在甲苯中的吸收光谱和基于斯特科勒-伯格等式的kr理论计算值的一系列图。
图37是描绘(碳烯)Cu(咔唑基)络合物在CH2Cl2中的吸收光谱的一系列图。
图38是描绘(碳烯)Ag(咔唑基)络合物在CH2Cl2中的吸收光谱的一系列图。
图39是描绘(碳烯)Au(咔唑基)络合物在CH2Cl2中的吸收光谱的一系列图。
图40是描绘(碳烯)Cu(咔唑基)络合物的发射光谱的一系列图。
图41是描绘(碳烯)Ag(咔唑基)络合物的发射光谱的一系列图。
图42是描绘(碳烯)Au(咔唑基)络合物的发射光谱的一系列图。
图43是描绘掺杂PS薄膜中的Cu、Ag和Au络合物在室温(实线)和77K(虚线)下的发射光谱的一系列图。
图44是描绘Me-Cu和Me-CuCN从210K至310K的温度依赖性寿命的完全动力学拟合的一系列图。
图45是描绘Ph-Cu和Ph-CuCN从210K至310K的温度依赖性寿命的完全动力学拟合的一系列图。
图46是描绘Me-Ag和Me-AgCN从210K至310K的温度依赖性寿命的完全动力学拟合的一系列图。
图47是描绘Ph-Ag和Ph-AgCN从210K至310K的温度依赖性寿命的完全动力学拟合的一系列图。
图48是描绘Me-Au和Me-AuCN从210K至310K的温度依赖性寿命的完全动力学拟合的一系列图。
图49是描绘Ph-Au和Ph-AuCN从210K至310K的温度依赖性寿命的完全动力学拟合的一系列图。
图50是所报告分子结构的TADF辐射衰减速率随着NTO重叠值变化的图。
图51是依据斯特科勒-伯格等式计算的
Figure BDA0003761209420000051
与基于示例性铸币金属络合物的振子强度之间的关系图。
图52是实验上计算的ΔEST与理论上计算的ΔEST之间的关系图。
图53描绘了附接有芳基的示例性碳烯配体。R＝烷基、芳基；X＝S、O、CR2、NR、PR。
图54描绘示例性受体基团。
图55描绘了其中芳基附接至N的示例性咪唑基碳烯配体。R＝烷基、芳基；X＝卤素、CF3、CN、C(O)R、CO2R、SO2R。
图56显示了(Me2imid)Cu(Cz)的前线MO和NTO计算值。
图57显示了(4-pyr-Me2imid)Cu(Cz)的前线MO和NTO计算值。
图58显示芳基取代对(Me2imid)Au(Cz)络合物的光物理特性计算值的影响。
图59显示了(Bzac)Cu(Cz)衍生物的前线MO计算值。
图60显示了(X-Bzac)Cu(Cz)在T1状态下的自旋密度计算值。
图61显示了(乙酰基-Bzac)Cu(Cz)异构体在S1状态下的NTO计算值。
图62显示了(三嗪-Bzac)Cu(Cz)异构体在S1状态下的NTO计算值。
图63显示(CN-Bzac)Cu(Cz)异构体在S1状态下的NTO计算值。
图64显示了芳基取代对(Bzi)Au(Cz)异构体在S1状态下的NTO计算值的影响。
图65显示了(IPr)Au(Cz)的MO计算值。
图66显示(Ar2imid)Au(Cz)的前线MO计算值。
图67显示了(Ar2imid)Au(Cz)络合物的S1 NTO计算值。
图68描绘了示例性(碳烯)M(咔唑基)络合物的合成方法。
图69描绘了PhCu和PhCu*络合物在甲苯中的吸收光谱。
图70描绘了PhAg、PhAg*、PhAu和PhAu*络合物在甲苯中的吸收光谱。
图71描绘了PhCu和PhCu*络合物在稀甲苯溶液中的发射光谱。
图72描绘了PhAg、PhAg*、PhAu和PhAu*络合物在稀甲苯溶液中的发射光谱。
图73描绘了PhCu和PhCu*络合物在1wt％掺杂的PS薄膜中的发射光谱。
图74描绘了PhAg、PhAg*、PhAu和PhAu*络合物在1wt％掺杂的PS薄膜中的发射光谱。
具体实施方式
一般来说，OLED包含至少一个有机层，其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定位电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(例如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，正如例如美国专利第4,769,292号中所公开，其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。
最近，已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”,自然(Nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-I”)；和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emitting devicesbased on electrophosphorescence)”,应用物理快报(Appl.Phys.Lett.),第75卷,第3,4-6期(1999)(“巴尔多-II”)以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光，所述专利以引用的方式并入。
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和屏障层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层和实例材料的性质和功能在US 7,279,704第6-10栏中更详细地描述，所述专利以引用的方式并入。
可以得到这些层中的每一个的更多实例。举例来说，柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。p掺杂型空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。发光和主体材料的实例公开于汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中，所述专利以全文引用的方式并入。n掺杂型电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有Li的BPhen，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ITO层的金属(如Mg:Ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中，所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。
图2展示倒置式OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见OLED配置具有安置于阳极上方的阴极，并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215，所以装置200可以被称为“倒置式”OLED。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供，并且应理解本公开的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性OLED，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但应理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。此外，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将OLED描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例，可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(Forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。OLED结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或正如布尔维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
除非另外规定，否则可以通过任何适合的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(例如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(OVPD)(例如以全文引用的方式并入的福利斯特(Forrest)等人的美国专利第6,337,102号中所述)，和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(例如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它适合的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层来说，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(例如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)，和与一些沉积方法(例如喷墨和有机蒸气喷射印刷(OVJP))相关的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与特定沉积方法兼容。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的取代基(例如烷基和芳基)来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本公开实施例制造的装置可以进一步任选地包含屏障层。屏障层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。屏障层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。屏障层可以包含单个层或多个层。屏障层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何适合的材料或材料组合都可以用于屏障层。屏障层可以并有无机化合物或有机化合物或两者。优选的屏障层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，正如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成屏障层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由相同前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
根据本发明实施例制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。此类电子产品或中间组件的实例包括可以是终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(例如离散光源装置或照明面板)等。此类电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明实施例制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，所述消费型产品中并有一或多个电子组件模块(或单元)。公开了一种包含OLED的消费型产品，所述OLED的有机层包括本公开的化合物。此类消费型产品包括包含一或多个光源和/或一或多个某种类型的视觉显示器的任何种类的产品。此类消费型产品的一些实例包括平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、移动电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器(对角线小于2英寸的显示器)、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置，和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。希望许多装置在对人类来说舒适的温度范围内使用，例如18℃到30℃，并且更优选在室温下(20-25℃)，但可以在此温度范围外(例如-40℃到+80℃)使用。
本文所述的材料和结构可以应用于除OLED以外的装置中。举例来说，例如有机太阳能电池和有机光电检测器等其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，例如有机晶体管等有机装置可以采用所述材料和结构。
如本文所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指并非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基并不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)或“最低未占用分子轨道”(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较不负(less negative)的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(较不负的EA)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级更靠近这个图的顶部。
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的定则。
关于OLED和上述定义的更多细节可见于美国专利第7,279,704号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
术语“卤”、“卤素”和“卤基”可互换地使用并且指氟、氯、溴和碘。
术语“酰基”是指被取代的羰基(C(O)-Rs)。
术语“酯”是指被取代的氧基羰基(-O-C(O)-Rs或-C(O)-O-Rs)基团。
术语“醚”是指-ORs基团。
术语“硫基”或“硫醚”可互换地使用并且指-SRs基团。
术语“亚磺酰基”是指-S(O)-Rs基团。
术语“磺酰基”是指-SO2-Rs基团。
术语“膦基”是指-P(Rs)3基团，其中每个Rs可以相同或不同。
术语“硅烷基(silyl)”是指-Si(Rs)3基团，其中每个Rs可以相同或不同。
术语“硼烷基”是指-B(Rs)2基团或其路易斯加合物(Lewis adduct)-B(Rs)3基团，其中Rs可以相同或不同。
在上述每一个中，Rs可以是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基和其组合。优选的Rs选自由以下组成的群组：烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
术语“烷基”是指并且包括直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到十五个碳原子的烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基等。另外，烷基任选地被取代。
术语“环烷基”是指并且包括单环、多环和螺烷基。优选的环烷基为含有3到12个环碳原子的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基、双环[3.1.1]庚基、螺[4.5]癸基、螺[5.5]十一烷基、金刚烷基等。另外，环烷基任选地被取代。
术语“杂烷基”或“杂环烷基”分别指烷基或环烷基，其具有至少一个被杂原子置换的碳原子。任选地，所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se，优选地O、S或N。另外，杂烷基或杂环烷基任选地被取代。
术语“烯基”是指并且包括直链和支链烯基。烯基基本上是在烷基链中包括至少一个碳-碳双键的烷基。环烯基基本上是在环烷基环中包括至少一个碳-碳双键的环烷基。如本文所用的术语“杂烯基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烯基。任选地，所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se，优选地O、S或N。优选的烯基、环烯基或杂烯基是含有二到十五个碳原子的那些。另外，烯基、环烯基或杂烯基任选地被取代。
术语“炔基”是指并且包括直链和支链炔基。优选的炔基是含有二到十五个碳原子的炔基。另外，炔基任选地被取代。
术语“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用并且是指被芳基取代的烷基。另外，芳烷基任选地被取代。
术语“杂环基”是指并且包括含有至少一个杂原子的芳香族和非芳香族环状基团。任选地，所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se，优选地O、S或N。芳香族杂环基可与杂芳基互换使用。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3到7个环原子的杂环基，并且包括环胺，如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚/硫醚，如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩等。另外，杂环基可以是任选被取代的。
术语“芳基”是指并且包括单环芳香族烃基和多环芳香族环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是芳香族烃基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的芳基是含有六到三十个碳原子、优选六到二十个碳原子、更优选六到十二个碳原子的芳基。尤其优选的是具有六个碳、十个碳或十二个碳的芳基。合适的芳基包括苯基、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、
Figure BDA0003761209420000121
苝和薁，优选苯基、联苯、联三苯、三亚苯、芴和萘。另外，芳基任选地被取代。
术语“杂芳基”是指并且包括了包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香族环系统。杂原子包括但不限于O、S、N、P、B、Si和Se。在许多情况下，O、S或N是优选的杂原子。单环杂芳香族系统优选是具有5或6个环原子的单环，并且环可以具有一到六个杂原子。杂多环系统可以具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。杂多环芳香族环系统可以在多环芳香族环系统的每个环上具有一到六个杂原子。优选的杂芳基是含有三到三十个碳原子、优选三到二十个碳原子、更优选三到十二个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽(xanthene)、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶，优选二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、三嗪、苯并咪唑、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂类似物。另外，杂芳基任选地被取代。
在上面列出的芳基和杂芳基中，三亚苯、萘、蒽、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪和苯并咪唑以及其各自对应的氮杂类似物尤其受到关注。
如本文所用的术语烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地为未取代的或独立地被一或多个一般取代基取代。
在许多情况下，一般取代基选自由以下组成的群组：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基和其组合。
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、芳基、杂芳基、硫基和其组合。
在其它情况下，更优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
术语“被取代的”和“取代”是指除H以外的取代基键结到相关位置，例如碳或氮。举例来说，当R1表示单取代时，则一个R1必须不是H(即，取代)。类似地，当R1表示二取代时，则两个R1必须不是H。类似地，当R1表示无取代时，R1例如可以是环原子可用价数的氢，如苯的碳原子和吡咯中的氮原子，或对于具有完全饱和价数的环原子仅表示无，例如吡啶中的氮原子。环结构中可能的最大取代数目将取决于环原子中可用价数的总数目。
如本文所使用，“其组合”表示适用清单的一或多个成员被组合以形成本领域普通技术人员能够从适用清单中设想的已知或化学稳定的布置。举例来说，烷基和氘可以组合形成部分或完全氘化的烷基；卤素和烷基可以组合形成卤代烷基取代基；并且卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。在一个实例中，术语取代包括两到四个列出的基团的组合。在另一个实例中，术语取代包括两到三个基团的组合。在又一实例中，术语取代包括两个基团的组合。取代基的优选组合是含有多达五十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达四十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达三十个不是氢或氘的原子的组合。在许多情况下，取代基的优选组合将包括多达二十个不是氢或氘的原子。
本文所述的片段，即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等中的“氮杂”名称意指相应芳香族环中的C-H基团中的一或多个可以被氮原子置换，例如并且无任何限制性，氮杂三亚苯涵盖二苯并[f,h]喹喔啉和二苯并[f,h]喹啉。所属领域的一般技术人员可以容易地预想上文所述的氮杂-衍生物的其它氮类似物，并且所有此类类似物都意图由如本文所阐述的术语涵盖。
如本文所用，“氘”是指氢的同位素。氘代化合物可以使用本领域已知的方法容易地制备。举例来说，美国专利第8,557,400号、专利公开第WO 2006/095951号和美国专利申请公开第US 2011/0037057号(其以全文引用的方式并入本文中)描述了氘取代的有机金属络合物的制备。进一步参考鄢明(Ming Yan)等人,四面体(Tetrahedron)2015,71,1425-30和阿兹罗特(Atzrodt)等人,德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)(综述)2007,46,7744-65(其以全文引用的方式并入)分别描述了苄基胺中亚甲基氢的氘化和用氘置换芳香族环氢的有效途径。
应理解，当将分子片段描述为取代基或另外连接到另一部分时，其名称可以如同其是片段(例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整个分子(例如苯、萘、二苯并呋喃)一般书写。如本文所用，这些不同的命名取代基或连接片段的方式被视为等效的。
在一些情况下，一对相邻取代基可以任选地接合或稠合成环。优选的环是五、六或七元碳环或杂环，包括由所述一对取代基形成的环的一部分为饱和以及由所述一对取代基形成的环的一部分为不饱和的两种情况。如本文所用，“相邻”意味着所涉及的两个取代基可以在相同环上彼此紧接，或在具有两个最接近的可用可取代位置(如联苯中的2、2'位置或萘中的1、8位置)的两个邻近环上，只要其可以形成稳定稠合环系统即可。
本公开的化合物
在一个方面中，本公开涉及式I化合物：
Figure BDA0003761209420000151
其中M1选自由Au(I)、Ag(I)和Cu(I)组成的群组；
L是与金属M1配位的碳烯；
Z是单阴离子配体；
E1是受电子基团；
n是1到L上的最大可允许的取代数的整数，其中当n大于1时，每个E1可相同或不同；
E1、L和Z各自可被一或多个独立地选自由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤素、假卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺、羟基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、硝基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、苯甲酰基、醚、酯、乙烯基、酮、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中任何两个相邻取代基可接合在一起以形成环。
在一个实施例中，E1选自由含氮杂环和碳环芳香族环组成的群组，所述环任选地具有至少一个吸电子取代基。在一个实施例中，E1是选自由以下组成的群组的含氮杂环：氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并硒吩、氮杂-苯并呋喃、氮杂-苯并噻吩、氮杂-苯并硒吩、氮杂-咔唑、氮杂-吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喏啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氮杂-二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、啡噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶、硒吩并二吡啶、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂类似物；其中E1任选地进一步被取代。在一个实施例中，E1是与碳烯L稠合的含氮杂环。在一个实施例中，E1是具有至少一个选自由以下组成的群组的吸电子取代基的芳香族环：卤素、假卤素、卤烷基、卤环烷基、杂烷基、酰胺、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、硝基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、苯甲酰基、酯、乙烯基、酮、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中E1任选地进一步被取代。
在一个实施例中，L选自由式A、式B、式C、式D、式E和式F组成的群组：
Figure BDA0003761209420000161
其中
X1至X4各独立地表示NR1、CR1R2、C＝O、C＝S、O或S；并且
R1和R2在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
其中至少一个取代基R1和R2包含受电子基团；
其中任何两个相邻R1和R2任选地接合或稠合在一起以形成任选地被取代的环。
Figure BDA0003761209420000162
其中X1和X4各独立地表示N、NR1、CR1、CR1R2、SiR1、SiR1R2、PR1、B、BR1、BR1R2、O或S；并且
X2和X3各独立地表示CR1、CR1R2、SiR1、SiR1R2、N、NR1、P、PR1、B、BR1、O或S；
R1和R2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
其中至少一个取代基R1和R2包含受电子基团；
其中任何两个相邻R1和R2任选地接合或稠合在一起以形成任选地被取代的环；并且
五元环内的虚线表示零或一个双键。
Figure BDA0003761209420000171
其中X1和X2各独立地表示NR1、CR1R2、O或S；
R1和R2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；并且
其中至少一个取代基R1和R2包含受电子基团；
其中任何两个相邻R1和R2任选地接合或稠合在一起以形成任选地被取代的环。
Figure BDA0003761209420000172
其中
X1至X5各独立地表示N、P、NR1、PR1、B、BR1、CR1、SiR1、CR1R2、SiR1R2、C＝O、C＝S、O或S；
n是0或1；
R1和R2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
其中至少一个取代基R1和R2包含受电子基团；并且
其中任何两个相邻R1和R2任选地接合或稠合在一起以形成任选地被取代的环；
Figure BDA0003761209420000173
其中
X1和X4各独立地表示NR1、CR1、SiR1、CR1R2、SiR1R2、PR1、BR1、C＝O、C＝S、O或S；
X2和X3各独立地是存在或不存在的，且如果存在，则独立地表示H、NR1R2、CR1、CR1R2、C＝O、C＝S、O或S；
R1和R2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
其中至少一个取代基R1和R2包含受电子基团；并且
其中任何两个相邻R1和R2任选地接合或稠合在一起以形成任选地被取代的环
Figure BDA0003761209420000181
其中X1至X8在每次出现时独立地表示N、P、NR1、PR1、B、BR1、CR1、SiR1、CR1R2、SiR1R2、C＝O、C＝S、O或S；
n是1或2；
R1和R2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
其中至少一个取代基R1和R2包含受电子基团；并且
其中任何两个相邻R1和R2任选地接合或稠合在一起以形成任选地被取代的环。
在一个实施例中，L由以下结构中的一种结构表示：
Figure BDA0003761209420000182
其中X1和X2各独立地表示NR1、CR1、SiR1、CR1R2、SiR1R2、PR1、BR1、C＝O、C＝S、O或S；
X3和X4各独立地表示N、P、NR1、PR1、B、BR1、CR1、SiR1、CR1R2、SiR1R2、C＝O、C＝S、O或S；
Y表示N、P、CR1或SiR1；
Y1和Y2各独立地表示O、S、NR1或CR1R2
W表示O、NR1或S；
R1和R2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
其中至少一个取代基R1和R2包含受电子基团；并且
其中任何两个相邻R1和R2任选地接合或稠合在一起以形成任选地被取代的环。
在一个实施例中，L由以下结构中的一种结构表示：
Figure BDA0003761209420000191
Figure BDA0003761209420000201
其中各X表示S、O、C(R)2、NR或PR；
其中各R独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、假卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺、羟基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、硝基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、苯甲酰基、醚、酯、乙烯基、酮、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中两个相邻取代基可接合在一起以形成环。
在一个实施例中，L由以下结构中的一种结构表示：
Figure BDA0003761209420000211
其中各X表示S、O、C(R)2、NR或PR；
其中各W表示选自由以下组成的群组的吸电子基团：卤素、CF3、CN、C(O)R、CO2R、NO2和SO2R；并且
其中各R独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、假卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺、羟基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、硝基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、苯甲酰基、醚、酯、乙烯基、酮、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中两个相邻取代基可接合在一起以形成环。
在一个实施例中，L由以下结构中的一种结构表示：
Figure BDA0003761209420000221
其中各R独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、假卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺、羟基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、硝基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、苯甲酰基、醚、酯、乙烯基、酮、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中两个相邻取代基可接合在一起以形成环。
在一个实施例中，各R表示任选地被取代的芳基取代基。在一个实施例中，各R表示芳基取代基，相对于连至碳烯氮的键，所述芳基取代基在2号位置或6号位置被取代或在2号位置和6号位置被取代。在一个实施例中，各R表示2-6双取代芳基，其中各取代基是烷基。在一个实施例中，R上的烷基取代基是甲基或异丙基。在一个实施例中，各R表示2,6-二异丙基苯基。
在一个实施例中，Z选自由以下组成的群组：烷基阴离子、芳基阴离子、杂芳基阴离子、卤化物、三氟甲基磺酸酯、酰胺、烷醇盐、硫化物和磷化物，其中Z可进一步被取代。
在一个实施例中，Z由以下结构中的一种结构表示：
Figure BDA0003761209420000231
其中虚线表示连至M1的键；并且
Y在每次出现时选自由N和CR组成的群组；并且
各R独立地表示选自由以下组成的群组的取代基：氢、氘、卤素、假卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺、羟基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、硝基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、苯甲酰基、醚、酯、乙烯基、酮、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中任何两个相邻取代基可接合在一起以形成环。
在一个实施例中，Z由以下结构中的一种结构表示：
Figure BDA0003761209420000241
其中虚线表示连至M1的键。
在一个实施例中，所述化合物由以下结构中的一种结构表示：
Figure BDA0003761209420000242
其中dipp表示2,6-二异丙基苯基。
在另一方面中，本公开提供包含本公开化合物的调配物。
在另一方面中，本公开涉及一种有机发光装置(OLED)，其包含阳极、阴极和安置于阳极与阴极之间的有机层，所述有机发光装置包含本公开的化合物。
还描述了一种包含有机发光装置(OLED)的消费型产品。OLED包括阳极、阴极以及安置于阳极与阴极之间的有机层，其中所述有机层包括本公开的化合物。
在一些实施例中，所述OLED具有一或多种选自由以下组成的群组的特征：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，所述OLED是透明或半透明的。在一些实施例中，所述OLED进一步包含包括碳纳米管的层。
在一些实施例中，所述OLED进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中，所述OLED包含RGB像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中，所述OLED是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中，所述OLED是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述OLED是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述OLED是照明面板。
在一些实施例中，所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，所述化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF，也称为E型延迟荧光，参见例如美国申请第15/700,352号，其以全文引用的方式并入本文中)、三重态-三重态湮灭或这些过程的组合产生发射。在一些实施例中，发射掺杂剂可以是外消旋混合物，或可以富含一种对映异构体。在一些实施例中，化合物带中性电荷。在一些实施例中，化合物可以是均配的(每个配体相同)。在一些实施例中，化合物可以是混配的(至少一个配体与其它不同)。在一些实施例中，当存在超过一个与金属配位的配体时，所述配体可以全部相同。在一些其它实施例中，至少一个配体与其它配体不同。在一些实施例中，每个配体可以彼此不同。这在与金属配位的配体可以与其它与所述金属配位的配体连接以形成三齿、四齿、五齿或六齿配体的实施例中也成立。因此，在配位配体连接在一起的情况下，在一些实施例中所有配体可以相同，并且在一些其它实施例中连接配体中的至少一个可以与(多个)其它配体不同。
在一些实施例中，化合物可以用作OLED中的磷光增感剂，其中OLED中的一或多个层含有呈一或多个荧光和/或延迟荧光发射体形式的受体。在一些实施例中，化合物可以用作待用作增感剂的激态复合物的一种组分。作为磷光增感剂，化合物必须能够能量转移到受体并且受体将发射能量或进一步转移能量到最终发射体。受体浓度可以在0.001％到100％范围内。受体可以与磷光增感剂在相同的层中或在一或多个不同层中。在一些实施例中，受体是TADF发射体。在一些实施例中，受体是荧光发射体。在一些实施例中，发射可以由增感剂、受体和最终发射体中的任一个或全部产生。
根据另一方面，还公开一种包含本文所述化合物的调配物。
本文所公开的OLED可以并入到消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层，并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂，而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
有机层还可以包括主体。在一些实施例中，优选两种或更多种主体。在一些实施例中，所用主体可以是几乎不起电荷传输作用的a)双极性、b)电子传输、c)空穴传输或d)宽带隙材料。在一些实施例中，主体可以包括金属络合物。主体可以是含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亚苯。主体中的任何取代基可以是独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH＝CH-CnH2n+1、C≡C-CnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2和CnH2n-Ar1，或主体无取代。在前述取代基中，n可以在1到10范围内；并且Ar1和Ar2可以独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。主体可以是无机化合物。例如含Zn无机材料，例如ZnS。
主体可以是包含至少一种选自由以下组成的群组的化学基团的化合物：三亚苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮杂三亚苯、氮杂咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃和氮杂-二苯并硒吩。主体可包括金属络合物。主体可以是但不限于选自由以下组成的群组的特定化合物：
Figure BDA0003761209420000261
Figure BDA0003761209420000271
Figure BDA0003761209420000281
Figure BDA0003761209420000282
和其组合。
下文提供关于可能的主体的额外信息。
在本发明的又一方面中，描述一种包含本文所公开的新颖化合物的调配物。调配物可以包括一或多种本文所公开的选自由以下组成的群组的组分：溶剂、主体、空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料和电子传输材料。
本公开涵盖包含本公开的新颖化合物或其单价或多价变体的任何化学结构。换句话说，本发明化合物或其单价或多价变体可以是较大化学结构的一部分。此类化学结构可以选自由以下组成的群组：单体、聚合物、大分子和超分子(supramolecule)(也被称为超分子(supermolecule))。如本文所用，“化合物的单价变体”是指与化合物相同但一个氢已经被去除并且被置换成至化学结构的其余部分的键的部分。如本文所用，“化合物的多价变体”是指与化合物相同但多于一个氢已经被去除并且被置换成至化学结构的其余部分的一或多个键的部分。在超分子的情况下，本发明化合物还可以在无共价键的情况下并入超分子复合物中。
与其它材料的组合
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和可能存在的其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
导电性掺杂剂：
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(Fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂，并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的导电性掺杂剂的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：EP01617493、EP01968131、EP2020694、EP2684932、US20050139810、US20070160905、US20090167167、US2010288362、WO06081780、WO2009003455、WO2009008277、WO2009011327、WO2014009310、US2007252140、US2015060804、US20150123047和US2012146012。
Figure BDA0003761209420000291
HIL/HTL：
本发明中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。材料的实例包括(但不限于)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烃的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，如PEDOT/PSS；衍生自如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体；金属氧化物衍生物，如MoOx；p型半导电有机化合物，如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈；金属络合物；以及可交联化合物。
用于HIL或HTL的芳香族胺衍生物的实例包括(但不限于)以下一般结构：
Figure BDA0003761209420000301
Ar1到Ar9中的每一个选自：由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组：苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、
Figure BDA0003761209420000303
苝和薁；由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组：二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2到10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个Ar可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面中，Ar1到Ar9独立地选自由以下组成的群组：
Figure BDA0003761209420000302
其中k是1到20的整数；X101到X108是C(包括CH)或N；Z101是NAr1、O或S；Ar1具有上文所定义的相同基团。
HIL或HTL中所用的金属络合物的实例包括(但不限于)以下通式：
Figure BDA0003761209420000311
其中Met是原子量可以大于40的金属；(Y101-Y102)是双齿配体，Y101和Y102独立地选自C、N、O、P和S；L101是辅助配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k'+k"是可以与金属连接的最大配体数。
在一个方面中，(Y101-Y102)是2-苯基吡啶衍生物。在另一方面中，(Y101-Y102)是碳烯配体。在另一方面中，Met选自Ir、Pt、Os和Zn。在另一方面中，金属络合物具有相较于Fc+/Fc耦合的小于约0.6V的溶液中最小氧化电势。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的HIL和HTL材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：CN102702075、DE102012005215、EP01624500、EP01698613、EP01806334、EP01930964、EP01972613、EP01997799、EP02011790、EP02055700、EP02055701、EP1725079、EP2085382、EP2660300、EP650955、JP07-073529、JP2005112765、JP2007091719、JP2008021687、JP2014-009196、KR20110088898、KR20130077473、TW201139402、US06517957、US20020158242、US20030162053、US20050123751、US20060182993、US20060240279、US20070145888、US20070181874、US20070278938、US20080014464、US20080091025、US20080106190、US20080124572、US20080145707、US20080220265、US20080233434、US20080303417、US2008107919、US20090115320、US20090167161、US2009066235、US2011007385、US20110163302、US2011240968、US2011278551、US2012205642、US2013241401、US20140117329、US2014183517、US5061569、US5639914、WO05075451、WO07125714、WO08023550、WO08023759、WO2009145016、WO2010061824、WO2011075644、WO2012177006、WO2013018530、WO2013039073、WO2013087142、WO2013118812、WO2013120577、WO2013157367、WO2013175747、WO2014002873、WO2014015935、WO2014015937、WO2014030872、WO2014030921、WO2014034791、WO2014104514、WO2014157018。
Figure BDA0003761209420000321
Figure BDA0003761209420000331
Figure BDA0003761209420000341
Figure BDA0003761209420000351
Figure BDA0003761209420000361
Figure BDA0003761209420000371
Figure BDA0003761209420000381
EBL：
电子阻挡层(EBL)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中，与最接近EBL界面的发射体相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近EBL界面的主体中的一或多种相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中，EBL中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
主体：
本发明的有机EL装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态准则即可。
用作主体的金属络合物的实例优选具有以下通式：
Figure BDA0003761209420000391
其中Met是金属；(Y103-Y104)是双齿配体，Y103和Y104独立地选自C、N、O、P和S；L101是另一配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k'+k"是可以与金属连接的最大配体数。
在一个方面中，金属络合物是：
Figure BDA0003761209420000392
其中(O-N)是具有与O和N原子配位的金属的双齿配体。
在另一方面中，Met选自Ir和Pt。在另一方面中，(Y103-Y104)是碳烯配体。
在一个方面，主体化合物含有选自以下的以下群组中的至少一个：由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组：苯、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、
Figure BDA0003761209420000394
苝和薁；由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组：二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2到10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个基团中的每个选项可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面中，主体化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
Figure BDA0003761209420000393
Figure BDA0003761209420000401
其中R101选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，且当其是芳基或杂芳基时，其具有与上文所提及的Ar类似的定义。k是0到20或1到20的整数。X101到X108独立地选自C(包括CH)或N。Z101和Z102独立地选自NR101、O或S。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的主体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：EP2034538、EP2034538A、EP2757608、JP2007254297、KR20100079458、KR20120088644、KR20120129733、KR20130115564、TW201329200、US20030175553、US20050238919、US20060280965、US20090017330、US20090030202、US20090167162、US20090302743、US20090309488、US20100012931、US20100084966、US20100187984、US2010187984、US2012075273、US2012126221、US2013009543、US2013105787、US2013175519、US2014001446、US20140183503、US20140225088、US2014034914、US7154114、WO2001039234、WO2004093207、WO2005014551、WO2005089025、WO2006072002、WO2006114966、WO2007063754、WO2008056746、WO2009003898、WO2009021126、WO2009063833、WO2009066778、WO2009066779、WO2009086028、WO2010056066、WO2010107244、WO2011081423、WO2011081431、WO2011086863、WO2012128298、WO2012133644、WO2012133649、WO2013024872、WO2013035275、WO2013081315、WO2013191404、WO2014142472，US20170263869、US20160163995、US9466803，
Figure BDA0003761209420000411
Figure BDA0003761209420000421
Figure BDA0003761209420000431
Figure BDA0003761209420000441
Figure BDA0003761209420000451
其它发射体：
一或多种其它发射体掺杂剂可以与本发明化合物结合使用。其它发射体掺杂剂的实例不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作发射体材料即可。合适发射体材料的实例包括(但不限于)可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF，也称为E型延迟荧光)、三重态-三重态湮灭或这些工艺的组合产生发射的化合物。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的发射体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：CN103694277、CN1696137、EB01238981、EP01239526、EP01961743、EP1239526、EP1244155、EP1642951、EP1647554、EP1841834、EP1841834B、EP2062907、EP2730583、JP2012074444、JP2013110263、JP4478555、KR1020090133652、KR20120032054、KR20130043460、TW201332980、US06699599、US06916554、US20010019782、US20020034656、US20030068526、US20030072964、US20030138657、US20050123788、US20050244673、US2005123791、US2005260449、US20060008670、US20060065890、US20060127696、US20060134459、US20060134462、US20060202194、US20060251923、US20070034863、US20070087321、US20070103060、US20070111026、US20070190359、US20070231600、US2007034863、US2007104979、US2007104980、US2007138437、US2007224450、US2007278936、US20080020237、US20080233410、US20080261076、US20080297033、US200805851、US2008161567、US2008210930、US20090039776、US20090108737、US20090115322、US20090179555、US2009085476、US2009104472、US20100090591、US20100148663、US20100244004、US20100295032、US2010102716、US2010105902、US2010244004、US2010270916、US20110057559、US20110108822、US20110204333、US2011215710、US2011227049、US2011285275、US2012292601、US20130146848、US2013033172、US2013165653、US2013181190、US2013334521、US20140246656、US2014103305、US6303238、US6413656、US6653654、US6670645、US6687266、US6835469、US6921915、US7279704、US7332232、US7378162、US7534505、US7675228、US7728137、US7740957、US7759489、US7951947、US8067099、US8592586、US8871361、WO06081973、WO06121811、WO07018067、WO07108362、WO07115970、WO07115981、WO08035571、WO2002015645、WO2003040257、WO2005019373、WO2006056418、WO2008054584、WO2008078800、WO2008096609、WO2008101842、WO2009000673、WO2009050281、WO2009100991、WO2010028151、WO2010054731、WO2010086089、WO2010118029、WO2011044988、WO2011051404、WO2011107491、WO2012020327、WO2012163471、WO2013094620、WO2013107487、WO2013174471、WO2014007565、WO2014008982、WO2014023377、WO2014024131、WO2014031977、WO2014038456、WO2014112450。
Figure BDA0003761209420000471
Figure BDA0003761209420000481
Figure BDA0003761209420000491
Figure BDA0003761209420000501
Figure BDA0003761209420000511
HBL：
空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中，与最接近HBL界面的发射体相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近HBL界面的主体中的一或多种相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。
在一个方面中，HBL中所用的化合物含有与上文所述的主体所用相同的分子或相同的官能团。
在另一方面中，HBL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
Figure BDA0003761209420000521
其中k是1到20的整数；L101是另一个配体，k'是1到3的整数。
ETL：
电子传输层(ETL)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。ETL材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。
在一个方面中，ETL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
Figure BDA0003761209420000522
其中R101选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，当其为芳基或杂芳基时，其具有与上述Ar类似的定义。Ar1到Ar3具有与上文所提及的Ar类似的定义。k是1到20的整数。X101到X108选自C(包括CH)或N。
在另一方面中，ETL中所用的金属络合物含有(但不限于)以下通式：
Figure BDA0003761209420000523
其中(O-N)或(N-N)是具有与原子O、N或N、N配位的金属的双齿配体；L101是另一个配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的ETL材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：CN103508940、EP01602648、EP01734038、EP01956007、JP2004-022334、JP2005149918、JP2005-268199、KR0117693、KR20130108183、US20040036077、US20070104977、US2007018155、US20090101870、US20090115316、US20090140637、US20090179554、US2009218940、US2010108990、US2011156017、US2011210320、US2012193612、US2012214993、US2014014925、US2014014927、US20140284580、US6656612、US8415031、WO2003060956、WO2007111263、WO2009148269、WO2010067894、WO2010072300、WO2011074770、WO2011105373、WO2013079217、WO2013145667、WO2013180376、WO2014104499、WO2014104535，
Figure BDA0003761209420000531
Figure BDA0003761209420000541
Figure BDA0003761209420000551
电荷产生层(CGL)
在串联或堆叠OLED中，CGL对性能起基本作用，其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由CGL和电极供应。CGL中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充；随后，双极电流逐渐达到稳定状态。典型CGL材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。
在OLED装置的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基，如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
实验实例
实例1：促进TADF双配位铸币金属络合物的合理设计：了解自然跃迁轨道重叠与光 物理特性之间的关系
热辅助式延迟荧光(TADF)，也称为E型延迟荧光，已在多种光物理和光化学应用中得到探究(C.A.派克(C.A.Parker)和C.G.海奇查德(C.G.Hatchard),法拉第学会会刊(Trans.Faraday Society),1961,57,1894-1904；R.格瑞勒(R.Greinert)等人,生物化学和生物物理学方法杂志(Journal of Biochemical and Biophysical Methods),1979,1,77-83；V.江库斯(V.Jankus)等人,先进材料(Adv.Mater.),2013,25,1455-1459；I.路康斯基(I.Lukomsky)等人,荧光杂志(Journal of Fluorescence),1994,4,49-51；N.A.波瑞赛维奇(N.A.Borisevich)等人,荧光杂志(Journal of Fluorescence),2006,16,649-653；张Y.(Y.Zhang)等人,应用物理学报(Appl.Phys.Lett.),2008,92,013905；B.弗雷德瑞奇(B.Frederichs)和H.斯塔尔克(H.Staerk),化学物理快报(Chem.Phys.Lett.),2008,460,116-118；J.C.迪顿(J.C.Deaton)等人,美国化学学会杂志(Journal of the AmericanChemical Society),2010,132,9499-9508；G.V.乍哈罗娃(G.V.Zakharova)等人,高能化学(High Energ.Chem.),2014,48,76-80；I.S.温克瑞科(I.S.Vinklárek)等人,光化学和光生物学科学(Photochemical&Photobiological Sciences),2017,16,507-518；B.维甘特(B.Vigante)等人,欧洲化学A杂志(Chemistry-A European Journal),2019,25,3325-3336)。过程涉及从三重激发态(T1)到单态(S1)激发态的吸热性系间窜越(ISC)，随后从S1状态发射(图3)(D.S.M.拉文逊(D.S.M.Ravinson)和M.E.汤普森(M.E.Thompson),材料视野(Materials Horizons),2020,7,1210-1217)。TADF发射体的有前景的最新应用是替代商业有机发光二极管(OLED)中用作发光掺杂剂的重金属(Ir、Pt和Rh等)磷光络合物(张Q.B(Q.Zhang,B)等人,自然光子学(Nature Photonics),2014,8,326-332)。TADF与重金属磷光体均有助于这些装置实现近100％效率(李T.-Y.(T.-Y.Li)等人,配位化学评论(Coord.Chem.Rev.),2018,374,55-92；A.远藤(A.Endo)等人,先进材料(Adv.Mater.),2009,21,4802-4806；A.远藤(A.Endo)等人,应用物理学报(Appl.Phys.Lett.),2011,98,083302；S.兰曼斯基(S.Lamansky)等人,美国化学学会杂志(Journal of the AmericanChemical Society),2001,123,4304-4312)。有机TADF发光体采用D-A部分之间存在大二面角的供体-受体(D-A)结构(杨Z.(Z.Yang)等人,化学学会评论(Chem.Soc.Rev.),2017,46,915-1016)。此类扭转的几何形状引起D与A之间发生弱耦合，且因此引起S1状态与T1状态之间产生小能隙(ΔEST)，从而有利于在室温下向单态热激活。
三配位和四配位Cu(I)络合物也已有报道，其展现主要从金属到配体电荷转移(MLCT)跃迁的TADF行为(H.耶尔森(H.Yersin)等人,配位化学评论(Coord.Chem.Rev.),2011,255,2622-2652；R.切尔维涅茨(R.Czerwieniec)等人,无机化学(InorganicChemistry),2011,50,8293-8301；M.J.莱特尔(M.J.Leitl)等人,美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society),2014,136,16032-16038；T.霍夫贝克(T.Hofbeck)等人,美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society),2015,137,399-404；R.切尔维涅茨(R.Czerwieniec)等人,配位化学评论(Coord.Chem.Rev.),2016,325,2-28；H.耶尔森(H.Yersin)等人,化学物理化学(Chemphyschem),2017,18,3508-3535)。最近，通过使用其中碳烯配体充当受体且酰胺配体作为供体的双配位络合物，在基于Cu(I)的TADF材料方面取得重大进展(D.迪(D.Di)等人,科学(Science),2017,356,159；A.S.罗曼诺(A.S.Romanov)等人,欧洲化学A杂志(Chemistry-A European Journal),2017,23,4625-4637；P.J.考纳罕(P.J.Conaghan)等人,先进材料(Adv.Mater.),2018,30,1802285；A.S.罗曼诺(A.S.Romanov)等人,化学材料(Chem.Mater.),2019,31,3613-3623；R.哈姆扎(R.Hamze)等人,科学(Science),2019,363,601；史S.(S.Shi)等人,美国化学学会杂志(Journal of the American ChemicalSociety),2019,141,3576-3588；R.哈姆扎(R.Hamze)等人,美国化学学会杂志(Journal ofthe American Chemical Society),2019,141,8616-8626；A.S.罗曼诺(A.S.Romanov)等人,化学科学(Chemical Science),2020,11,435-446；P.J.考纳罕(P.J.Conaghan)等人,自然通信(Nature Communications),2020,11,1758；M.格勒特(M.Gernert)等人,美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society),2020,142,8897-8909；英A.(A.Ying)等人,ACS应用材料和界面(ACS Applied Materials&Interfaces),2021,13,13478-13486；F.乔塔德(F.Chotard)等人,化学材料(Chem.Mater.),2020,32,6114-6122)。除铜络合物之外，银和金基等电子络合物已显示可得到高效TADF(A.S.罗曼诺(A.S.Romanov)等人,先进光学材料(Advanced Optical Materials),2018,6,1801347；LiT.-y.(T.-y.Li)等人,美国化学学会杂志(Journal of the American ChemicalSociety),2020,142,6158-6172)。在此，M＝Cu(I)、Ag(I)和Au(I)时，(碳烯)M(酰胺)族络合物将被称为cMa。具有cMa结构的络合物和其有前景的发光特性的早期报道(王H.M.J.(H.M.J.Wang)等人,有机金属化合物(Organometallics),2005,24,486-493)引起了进一步的研究(V.W.-W.雅姆(V.W.-W.Yam)等人,美国化学学会杂志(Journal of the AmericanChemical Society),2009,131,912-913；M.C.吉米诺(M.C.Gimeno)等人,有机金属化合物(Organometallics),2012,31,7146-7157；A.高米兹-苏雷(A.Gómez-Suárez)等人,贝尔斯坦有机化学杂志(Beilstein J.Org.Chem.),2013,9,2216-2223)，并且在OLED中的成功应用让人对这些类型的发射体产生新的热情。为了开发结构-特性关系和设计出可实现高辐射衰减速率(kr)和低非辐射衰减速率(knr)的策略，已经在实验上和理论上进行过聚焦于双配位TADF络合物的研究(冯J.(J.Feng)等人,先进功能材料(Adv.Funct.Mater.),2020,30,1908715；C.R.霍尔(C.R.Hall)等人,物理化学杂志快报(The Journal of PhysicalChemistry Letters),2018,9,5873-5876；冯J.(J.Feng)等人,先进功能材料(Adv.Funct.Mater.),2021,31,2005438；S.汤普森(S.Thompson)等人,,化学物理学杂志(J.Chem.Phys.),2018,149,014304；E.J.泰非特(E.J.Taffet)等人,物理化学杂志快报(The Journal of Physical Chemistry Letters),2018,9,1620-1626；李T.-y.(T.-y.Li)等人,欧洲化学A杂志(Chemistry-A European Journal),2021,27,6191-6197)。
TADF分子属于两种基本类别，此取决于其是具有缓慢还是快速的系间窜越(ISC)速率。有机TADF材料通常由于弱的自旋轨道耦合(SOC)而具有缓慢的ISC速率(kISC＝105至108s-1)，这产生可与系间窜越竞争的荧光辐射衰减
Figure BDA0003761209420000581
(Y.土屋(Y.Tsuchiya)等人,物理化学杂志A(The Journal of Physical Chemistry A),2021,125,8074-8089)。因此，TADF的辐射衰减速率
Figure BDA0003761209420000582
与kISC(S1→T1与T1→S1)和S1的辐射速率
Figure BDA0003761209420000583
紧密关联。相比之下，cMa络合物的ISC速率由于中心金属离子赋予的高SOC而明显比
Figure BDA0003761209420000584
快(kISC＝1010至1011s-1)(R.哈姆扎(R.Hamze)等人,美国化学学会杂志(Journal of the American ChemicalSociety),2019,141,8616-8626)。kISC的此类快速率意谓着S1即将发射之前，单态与三重态激发态之间快速建立平衡。其中ISC速率超过
Figure BDA0003761209420000585
的化合物允许人们利用平衡前近似值，因此平衡常数(Keq)变成决定
Figure BDA0003761209420000586
的主要因素，如等式1所示：
Figure BDA0003761209420000587
在这个等式中，
Figure BDA0003761209420000588
依赖于
Figure BDA0003761209420000589
和Keq，后者与ΔEST相关。因此，没有必要知道这些cMa发射体的精确ISC速率，条件是这些cMa发射体的ISC速率快于
Figure BDA00037612094200005810
有机发射体相对于cMa TADF发射体在ISC速率上的明显差异引起从激发态开始的特征性瞬态衰减行为。有机TADF发射体的发光衰减痕迹典型地显示短寿命的“瞬发”荧光(纳秒时间尺度)和较长寿命的“延迟”荧光(通常>1μs，甚至长达毫秒时间尺度)。瞬发信号是从S1状态和非辐射ISC到三重态的辐射荧光的组合，其中通过ISC返回到S1状态(T1→S1)来控制延迟的
Figure BDA00037612094200005811
然而，由于S1状态与T1状态之间的平衡典型地快于检测器的仪器响应功能(约小于200ps)，因此在cMa发射体中通常体现为缺乏“瞬发”过程。因此，类似于在磷光络合物中发现的那些发射衰减痕迹，通常以微秒级的单一指数信号观察到cMa分子的发射衰减痕迹。
根据上述分析，由于只需确定
Figure BDA00037612094200005812
和ΔEST来确定
Figure BDA00037612094200005813
因此能够在不事先了解ISC速率的情况下对cMa络合物的TADF特性进行预测。
Figure BDA00037612094200005814
值能够根据斯特科勒-伯格等式、以实验方式利用吸收光谱获得，而温度依赖性发光数据的拟合能够用于准确地推导ΔEST值。在这项贡献中，我们探究了利用空穴与电子自然跃迁轨道(NTO)之间的空间重叠值来预测cMa发射体的
Figure BDA00037612094200005815
NTO重叠值的范围可以是表示纯CT跃迁而无空间重叠的零至其中激发定位于相同分子轨道的1。利用NTO重叠值预测TADF特性已有报道；然而，此分析只考虑NTO重叠值对ΔEST量级的影响(陈T.(T.Chen)等人,科学报告(Sci.Rep.),2015,5,10923)。尽管小ΔEST为T1→S1产生更高效的ISC，但小NTO重叠值也引起低振子强度以实现从S1状态发射且从而产生不利于
Figure BDA00037612094200005816
的较低
Figure BDA00037612094200005817
由于NTO重叠值影响
Figure BDA00037612094200005818
关键的两种变量，但具有抵消效应，因此产生了问题：在两种参数是理想参数的情况下，NTO重叠是否存在最优值？在此，通过研究NTO重叠值在0.2至0.4范围内的一大类cMa络合物以及对其光物理参数的深刻理解，cMa络合物中的高
Figure BDA0003761209420000591
的最优范围经鉴别为0.25至0.30。此类分析也适用于有机TADF发射体，从而也提供这些材料的适用倾向。
在此所研究的化合物的一般合成途径展示于流程1中，下文包括详细的合成程序和表征。根据公开的Ag(I)催化6-内-dig环化(张C.(C.Zhang)等人,新化学杂志(NewJ.Chem.),2017,41,1889-1892)制备N-杂环碳烯(NHC)前体三氟甲磺酸盐2。碳烯氮原子上的二异丙基苯基(dipp)取代基阻碍了围绕金属-配体键的轴向旋转(R.哈姆扎(R.Hamze)等人,科学(Science),2019,363,601；李T.-y.(T.-y.Li)等人,美国化学学会杂志(Journalof the American Chemical Society),2020,142,6158-6172)。中间体络合物3的制备根据金属离子而变。对于Cu络合物来说，用强碱使2发生去质子化，原位得到游离碳烯，且通过使其与CuCl反应来获得产物。对于Ag络合物来说，用Ag2O处理2且且分离三氟甲磺酸盐。使用氯(二甲基硫醚)金，经由与三氟甲磺酸Ag盐发生金属交换反应来合成氯化Au络合物。然后通过使3与去质子化咔唑或3-氰基咔唑发生反应来制备cMa络合物，产率逾70％。所有这些络合物都作为浅黄色至橙色结晶粉末获得。当络合物在环境条件下储存时，在1H NMR光谱中未观察到明显的分解。
区分络合物的缩写作为R1-M或R1-MCN给出，其中根据取代基，R1是Me(甲基)或Ph(苯基)，M是Cu、Ag或Au，且当R2是CN时，显示上标CN。
流程1：铸币金属络合物的一般合成路线，注解：在Ag络合物中，3的抗衡离子是三氟甲磺酸根。
Figure BDA0003761209420000592
利用单晶X射线分析来测定五种络合物的分子结构。展现了关键的结晶学数据且MeCu和Ph-AuCN的分子结构显示于图4中。正如衍射结果所披露，分子呈现线性双配位几何形状，其中NHC和咔唑配体的近似共平面取向符合类似cMa衍生物的数据(R.哈姆扎(R.Hamze)等人,科学(Science),2019,363,601；(S.Shi)等人,(Journal of the American ChemicalSociety),2019,141,3576-3588；R.哈姆扎(R.Hamze)等人,美国化学学会杂志(Journal ofthe American Chemical Society),2019,141,8616-8626；李T.-y.(T.-y.Li,)等人,欧洲化学A杂志(Chemistry-A European Journal),2021,27,6191-6197)。两个配体平面之间的二面角在0.3°至14°范围内。在Me-Cu中，CNHC-M键长于M-NCz键，但在Me-Ag中，其变得近似相等。在Au络合物中，CNHC-Au短于M-NCz。这些络合物中的CNHC···NCz距离与我们此前对相关(碳烯)M(酰胺)络合物的观察结果一致：Cu(约
Figure BDA0003761209420000601
)<Au(约
Figure BDA0003761209420000602
)<Ag(约
Figure BDA0003761209420000603
)。
利用循环伏安法(CV)和差示脉冲伏安法(DPV)方法探究络合物的电化学特性(电化学痕迹和数据)。所有络合物在DMF溶液中经历了不可逆氧化。对于配体相同的络合物来说，金属离子按照Ag<Cu<Au的顺序、以0.1V的步阶影响Eox。CN引入Cz配体后，氧化电位(Eox)正向位移0.24-0.29V。对于被甲基取代的碳烯在可测量溶剂窗内的络合物来说，观察到单一可逆的降低(Ered＝-2.25至-2.37V)。碳烯被苯基取代的络合物显示两种可逆的降低：接近-2.0V的可逆降低和约-2.6V的不可逆降低。值得注意的是，具有相同配体和不同金属离子的络合物之间在Ered方面的变化相对较小，即，Cu、Ag和Au络合物的Ered范围是0.07V。
研究双配位络合物在流体溶液和掺杂聚苯乙烯(PS)薄膜中的光物理特性。除消光系数在三种金属之间存在差异(见下文)之外，具有相同配体的Cu、Ag和Au络合物的吸收和发射光谱显示非常类似的特征曲线。Cu衍生物的代表性光谱显示于图5中，Ag和Au衍生物的光谱示于下述材料和方法章节中，且所有络合物的数据列举于表1中。铜基络合物的UV-可见光吸收光谱(图5，左)显示碳烯配体的π-π*跃迁低于300nm，Cz配体的跃迁表现为300至375nm的充分结构化谱带，并且能量最低的无特征宽谱带被指定为ICT跃迁(Cz→碳烯)。CN取代基引入Cz配体使HOMO稳定且引起ICT吸收谱带蓝移20nm。碳烯配体中以苯基替换甲基使得LUMO不稳定且引起约15nm的进一步蓝移。两种取代基的效应使ICT跃迁的能量增加，从而产生蓝移的S0→S1吸收谱带。三种金属离子所赋予的络合物之间的主要差异在于，ICT跃迁的消光系数依次为Au>Cu>Ag。此倾向能够合理地反映Au络合物的大范围极化率和Ag络合物中的供体(咔唑基)与受体(碳烯)配体之间的大间距的效应，其中Cu衍生物属于那两种极值之间。
表1.cMa络合物在室温下的光物理特性.a
Figure BDA0003761209420000604
Figure BDA0003761209420000611
a甲苯溶液中记录的吸收数据，掺杂PS(1wt％)薄膜的发光数据。Ftje c
cMa络合物当掺杂于PS薄膜中时，在室温下都显示出宽可见ICT发射谱带(图5，右)。发射能量主要通过配体上的取代基控制，其中金属离子的变化仅引起能量出现较小的位移。CN取代基引入Cz配体诱导了约50nm的浅色位移。碳烯被苯基取代的络合物相对于被甲基取代的类似物红移25nm。类似于对应ICT吸收跃迁的位移，这些位移能够分别利用HOMO和LUMO的稳定化来解释。所述络合物都是发射寿命短的高效发光体(ΦPL≥0.5)。高ΦPL值是约105至106s-1的辐射衰减速率的结果。Cz被CN取代的络合物的辐射衰减速率比具有Cz配体的类似物快，这与其发射蓝移一致。在PS薄膜中，几乎所有的络合物在77K下保持宽ICT发射特征曲线(Me-AgCN是在77K下产生结构化发射的唯一络合物)。冷却后，发光寿命变得大幅延长，其中对于Cu(τ＝93-256μs)和Au(τ＝47-82μs)衍生物观察到的变化大于Ag络合物(τ＝2.7-7.2μs)。衰减寿命的大幅增加类似于相关双配位cMa衍生物中所发现的变化且与负责这些化合物的发光的TADF现象一致。
如上文所论述，发射速率是通过具有快速ISC速率的TADF发光体的
Figure BDA0003761209420000612
和ΔEST控制(其中S1是本论文论述的cMa络合物的1ICT状态)。在相关cMa络合物的研究中，已经表明两种参数均可利用与200与300℃之间的温度依赖性发光衰减速率的拟合来准确地确定。用于拟合温度依赖性寿命数据的动力学方案是利用经修改的阿伦尼斯(Arrhenius)型等式(等式2)。此拟合的斜率得到ΔEST，而截距得到
Figure BDA0003761209420000613
为了让此拟合有效，三重态亚能级的零场分裂(ZFS)必须<<ΔEST，以确保200-300℃范围内的发射仅归因于TADF并且温度依赖性磷光对衰减速率无影响。对于cMa络合物来说，这是有效假设(M.格勒特(M.Gernert)等人,美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society),2020,142,8897-8909)。被甲基取代的碳烯络合物的拟合显示于图6中(被苯基取代的咔唑络合物的拟合示于SI)且ΔEST的值示于表2中。
Figure BDA0003761209420000614
表2.TADF相关的光物理数据和NTO重叠计算值。
Figure BDA0003761209420000621
在相关cMa络合物的先前研究中，
Figure BDA0003761209420000622
的值是利用与等式3的线性拟合的截距来测定；然而，此方法是针对其中非辐射衰减缓慢且不依赖于温度(ΦPL～1)的样品。尽管一些样品在此具有ΦPL～1，但其它明显低于此值。因此，为了校正
Figure BDA0003761209420000623
的任何温度依赖性，依据在各种温度下测定的PL效率计算
Figure BDA0003761209420000624
且利用那些值、依据与等式2的拟合来估算
Figure BDA0003761209420000625
或者，可基于吸收光谱使用用于估算斯特科勒(Strickler)和伯格(Berg)所述的
Figure BDA0003761209420000626
的方法(S.J.斯特科勒(S.J.Strickler)和R.A.伯格(R.A.Berg),化学物理学杂志(The Journal ofChemical Physics),1962,37,814-822；N.J.图罗(N.J.Turro)等人,大学科学书籍(University Science Book),索萨里托(Sausali-to),加利福尼亚(California),2009)。此分析是利用估算振子强度的1ICT谱带的消光光谱积分值和爱因斯坦等式(Einsteinequation)来得到辐射速率。为了评价用于测定
Figure BDA0003761209420000627
的两种方法，对得自温度依赖性研究的辐射速率
Figure BDA0003761209420000628
进行比较，以通过对甲苯溶液中的吸收光谱
Figure BDA0003761209420000629
进行斯特科勒-伯格分析来估算
Figure BDA00037612094200006210
将两种值之间的关系作图(图7)且通过
Figure BDA00037612094200006211
确立线性相关度，其中皮尔森相关系数(Pearson correlation coefficient)为0.93。在其中ΦPL～1的情况下，在等式2与斯特科勒-伯格分析拟合而推导出的
Figure BDA00037612094200006212
值之间发现良好的一致性。然而，两种方法所得的值之间的一致性表明具有最低ΦPL的化合物出现明显散度(表3)。由此引起以下考虑：针对ΦPL<1进行的校正不足以充分解释非辐射衰减的温度依赖性。出于此原因，后续图中利用得自斯特科勒-伯格分析的
Figure BDA00037612094200006213
值获得与NTO重叠值的相关度。
具有快速ISC的系统的TADF的辐射衰减速率
Figure BDA0003761209420000631
主要依据
Figure BDA0003761209420000632
和ΔEST测定，即，
Figure BDA0003761209420000633
已推断出这两种参数与1ICT(S1)跃迁在初始状态和最终状态之间的电子密度分布的变化有关，这可依据发射1ICT状态在h-NTO与e-NTO之间的重叠来定量。换句话说，这些NTO之间的更大重叠将增加振子强度(和
Figure BDA0003761209420000634
))且由于交换能量增强而增加ΔEST(N.J.图罗(N.J.Turro)等人,大学科学书籍(UniversityScience Book),索萨里托(Sausali-to),加利福尼亚(California),2009；S.P.麦格林(S.P.McGlynn)等人,先进功能材料(Adv.Funct.Mater.),2021,31,2101175)。当以快速
Figure BDA0003761209420000635
为目标时，由于优选大
Figure BDA0003761209420000636
和小ΔEST，因此优化这两种冲突效应应得到理想的NTO重叠值以实现最快
Figure BDA0003761209420000637
与从基态到S1和T1状态的电子跃迁相关的电子与空穴之间的空间NTO重叠积分能够根据以下表达式计算：
Figure BDA0003761209420000638
其中
Figure BDA0003761209420000639
和
Figure BDA00037612094200006310
是电子和空穴轨道对并且σk是对总NTO有贡献的指定轨道对的振幅。正如先前所述(S.P.麦格林(S.P.McGlynn)等人,先进功能材料(Adv.Funct.Mater.),2021,31,2101175)，在数值上评价重叠值。表3分别提供S1和T1(ICT)状态1ICT和3ICT的NTO重叠值。正如先前所观察(陈T.(T.Chen)等人,科学报告(Sci.Rep.),2015,5,10923)，三重态的NTO重叠值大于单态的NTO重叠值，然而倾向与金属功能相同，即，3ICT NTO重叠值依次为Au>Cu>Ag。由于参与电子跃迁的不同金属离子和取代基产生广泛范围的NTO重叠值(1ICT NTO重叠值为0.21至0.41)，因此这些十二种络合物存在理想候选物以检查
Figure BDA00037612094200006311
和ΔEST与NTO重叠值的相关性。首先利用对1ICT状态进行TD-DFT计算所得的ΔEST和振子强度的值来探究NTO重叠对这些参数的作用。两种参数相对于1ICT NTO重叠的图显示于图8中。显然，ΔEST将为零且当NTO重叠值是零时，
Figure BDA00037612094200006312
难以察觉得小。因此，这些参数与以下指数生长函数拟合：
Figure BDA00037612094200006313
其中R0称为生长速率。TD-DFT计算所得的两种参数的值(对于ΔEST和振子强度，分别为R0＝4.7和4.9)与1ICT NTO重叠值成比例。
在图9中，将ΔEST和
Figure BDA00037612094200006314
的实验值相对于1ICT NTO重叠值作图。也可以将这些图与R0分别为6.6和5.5的指数生长函数拟合。有趣的是注意到，对理论和实验结果的指数拟合得到类似值。因此，理论研究和温度依赖性光物理研究支持以下假说：发射1ICT状态的NTO重叠值实际上是控制ΔEST和
Figure BDA00037612094200006315
因此决定
Figure BDA00037612094200006316
的关键参数。
根据爱因斯坦辐射定律，辐射衰减速率与发射能量的三次方成比例。本研究中的络合物以及先前报告的其他单金属和双金属(碳烯)M(N-咔唑基)络合物的降低的
Figure BDA00037612094200006317
(
Figure BDA0003761209420000641
其中E是从发射最大值推导的发射能量)相对于针对1ICT状态计算的NTO重叠值作图(图10)。在此注意，只选择从ICT状态发射的那些cMa络合物，以消除较高位3Cz状态的影响所致的差异。根据此数据，发现NTO重叠值为0.27-0.30的络合物的
Figure BDA0003761209420000642
速率最快且在NTO重叠值较高和较低的情况下降低。
对选定的有机TADF分子的NTO重叠值执行类似分析，以评价相关度的范围。选择表S12中所列的有机TADF分子且从文献中收集其光物理特性(田中H.(H.Tanaka)等人,化学通信(Chem.Commun.),2012,48,11392-11394；刘Y.(Y.Liu),自然材料评论(Nature ReviewsMaterials),2018,3,18020；M.哥度马那(M.Godumala)等人,材料化学杂志C(Journal ofMaterials Chemistry C),2019,7,2172-2198；野田H.(H.Noda)等人,自然材料(NatureMaterials),2019,18,1084-1090；野田H.等人,科学进展(Science Advances),2018,4,6910；崔L.-S.(L.-S.Cui)等人,自然光子学(Nature Photonics),2020,14,636-642；近藤Y.(Y.Kondo)等人,自然光子学(Nature Photonics),2019,13,678-682；金J.U.(J.U.Kim)等人,自然通信(Nature Communications),2020,11,1765；相泽N.(N.Aizawa)等人,自然通信(Nature Communications),2020,11,3909；D.霍尔(D.Hall)等人,先进光学材料(Advanced Optical Materials),2020,8,1901627；李J.(J.Lee)等人,化学材料(Chem.Mater.),2017,29,8012-8020；郑S.(S.Jeong)等人,材料化学杂志C(Journal ofMaterials Chemistry C),2018,6,9049-9054；I.S.帕克(I.S.Park)等人,先进功能材料(Adv.Funct.Mater.),2018,28,1802031；王S.(S.Wang)等人,德国应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.),2015,54,13068-13072；K.世祖(K.Shizu)等人,物理化学杂志C(The Journal of Physical Chemistry C),2015,119,26283-26289；平田S.(S.Hirata)等人,自然材料(Nature Materials),2015,14,330-336；畠山T.(T.Hatakeyama)等人,先进材料(Adv.Mater.),2016,28,2777-2781；林T.-A.(T.-A.Lin)等人,先进材料(Adv.Mater.),2016,28,6976-6983；张Q.(Q.Zhang)等人,先进材料(Adv.Mater.),2015,27,2096-2100；郭J.(J.Guo)等人,先进功能材料(Adv.Funct.Mater.),2017,27,1606458；谢G.(G.Xie)等人,先进材料(Adv.Mater.),2016,28,181-187)。尽管用于测定NTO重叠值的理论方法与用于铸币金属络合物的那些方法相同，但用于获得有机TADF分子的实验值的不同方法使得比较成为问题。然而，由于所有化合物都利用相同方法和基底函数组计算，因此仍然能够评价ΔEST理论值，且所述ΔEST理论值显示随着NTO重叠值增大而明确增加(图11，左上)。显而易见，铸币金属TADF络合物的ΔEST小于NTO重叠值相同的有机化合物。还值得注意的是，对于有机TADF分子来说，当NTO重叠值大于0.45时，S1状态的振子强度计算值显著增大(图11，右上)。有机TADF发射体的
Figure BDA0003761209420000643
测量值随NTO重叠值的变化显示于图11(底部)中。NTO重叠值为0.2-0.3时，有机TADF分子的
Figure BDA0003761209420000651
值还达到峰值，但速率慢于NTO重叠值类似的双配位铸币金属TADF络合物的实验值。因此，对NTO重叠值的分析还可向有机TADF分子的设计提供有意义的洞察力。
总而言之，利用cMa结构合成一系列十二种双配位Cu、Ag和Au络合物。它们都显示从ICT状态的TADF发射和快速衰减的寿命和高发光效率。利用理论计算来定量1ICT发射状态的NTO重叠值。对两种配体使用不同金属离子和化学修饰产生涵盖宽范围的NTO重叠值(0.21至0.41)。详细的理论和实验研究阐明了NTO重叠值对ΔEST和
Figure BDA0003761209420000652
的影响，表明两种参数随着NTO重叠值增加而呈指数级增加。然而，由于增强ΔEST和
Figure BDA0003761209420000653
对
Figure BDA0003761209420000654
产生相反的效应，因此辐射速率随着NTO重叠值增大而增加至最大值，随后下降。因此，快速
Figure BDA0003761209420000655
的理想区带存在于0.25至0.30的NTO重叠值之间。更重要的是，其它cMa络合物与这些倾向非常相符，不论单金属或双金属且不论铸币金属离子的身份。因此，NTO重叠值可用作评价此类双配位TADF ICT发射体的
Figure BDA0003761209420000656
的通用方法。进一步的研究将集中于以下点：1)检查额外的cMa络合物，尤其是NTO重叠值在0.1至0.25范围内的那些络合物，以确立光物理特性的较准确倾向；以及2)根据本研究中所探究的促进更快
Figure BDA0003761209420000657
的倾向来设计分子。本研究不仅为改进双配位铸币金属络合物的固有
Figure BDA0003761209420000658
提供可定量的度量标准，而且为利用NTO重叠值评价具有电荷转移激发态的其它分子系统的光物理特性提供新的视角，此为理论上评估潜在候选发射体的方法。
材料和方法
一般信息：所有反应都在烘干的玻璃器皿中、在N2下使用Schleck管线系统进行。使用商业级别的且无需进一步纯化的有机和无机材料。利用美国SG Water有限责任公司的Class Contour溶剂系统纯化无水溶剂。在Varian Mercury 400仪器上记录1H和13CNMR频谱。在南加利福尼亚大学(University of Southern California)使用Fisher CHNS 2000仪器进行元素分析。
合成和表征
Figure BDA0003761209420000659
碳烯前体的通用程序：根据先前方法合成被甲基或苯基取代的乙炔基甲脒1，且使用修改的程序(张C.(C.Zhang)等人,新化学杂志(New J.Chem.),2017,41,1889-1892；王J.(J.Wang)等人,自然通讯(Nat.Commun.),2017,8,14625)进行以下6-内-dig环化。在密封的玻璃瓶中，将等当量的1(500mg)和AgOTf(300mg)溶解于20mL二氯甲烷(DCE)中。使溶液回流1小时，且透明的无色溶液变成深棕色悬浮液且壁上出现Ag镜。冷却至室温后，经由硅藻土过滤悬浮液。将滤液注射至另一密封小瓶中且逐滴添加1当量的HOTf。在室温下搅拌系统另外1小时。经由硅藻土过滤溶液。去除所有挥发物之后，用冷乙醚洗涤原始产物三次，得到呈白色粉末状的碳烯前体。
Figure BDA0003761209420000661
获得300mg，产率91％。1H NMR(400MHz,丙酮)δ10.35(s,1H),7.80-7.74(m,1H),7.69-7.60(m,3H),7.52(d,J＝7.8Hz,2H),7.36(s,1H),2.99(sept,J＝6.7Hz,2H),2.89(sept,J＝6.8Hz,2H),2.33(d,J＝1.1Hz,3H),1.38(d,J＝6.7Hz,6H),1.28(d,J＝6.8Hz,12H),1.19(d,J＝6.7Hz,6H)。
Figure BDA0003761209420000662
获得298mg，产率93％。1H NMR(400MHz,丙酮)δ10.41(d,J＝0.5Hz,1H),7.70-7.64(m,1H),7.62-7.55(m,1H),7.55-7.50(m,3H),7.47(t,J＝1.4Hz,1H),7.46-7.38(m,6H),3.20(sept,J＝6.7Hz,2H),2.98(sept,J＝6.7Hz,2H),1.30(d,J＝6.8Hz,6H),1.24(d,J＝6.8Hz,6H),1.19(d,J＝6.7Hz,6H),1.16(d,J＝6.6Hz,6H)。
Cu络合物的合成：在室温下将碳烯前体溶解于150mL无水THF中且逐滴注射1.05当量的KHMDS(0.5M，于甲苯中)。在室温下搅拌3小时之后，一次性添加1.1当量的CuCl且系统持续搅拌过夜。然后经由硅藻土过滤混合物。去除挥发物之后，残余物在乙醚中声波处理，得到呈米色粉末状的中间体络合物3(产率约60％)，其在以下反应中使用而不进一步纯化。
Figure BDA0003761209420000671
根据先前出版物中充分描述的已知程序合成Me-Cu、Me-CuCN、Ph-Cu和ph-CuCN(R.哈姆扎(R.Hamze)等人,科学(Science),2019,363,601；史S.(S.Shi)等人,美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society),2019,141,3576-3588；R.哈姆扎等人,美国化学学会杂志,2019,141,8616-8626)。
Figure BDA0003761209420000672
以80％产率获得呈黄色粉末状的Me-Cu。1H NMR(400MHz,丙酮)δ7.93(t,J＝7.8Hz,1H),7.81(t,J＝7.8Hz,1H),7.74(d,J＝7.6Hz,2H),7.69(d,J＝7.9Hz,2H),7.58(d,J＝7.8Hz,2H),6.85(ddd,J＝8.2,7.0,1.3Hz,2H),6.79-6.69(m,3H),5.60(d,J＝8.1Hz,2H),2.99(sept,J＝6.7Hz,4H),2.15(d,J＝0.9Hz,3H),1.39(d,J＝6.8Hz,6H),1.28(d,J＝6.8Hz,6H),1.23(dd,J＝9.5,6.9Hz,12H)。13C NMR(101MHz,丙酮)δ158.51,155.04,149.80,145.77,145.62,136.99,135.97,131.48,130.39,125.86,124.91,123.95,122.78,118.44,115.09,114.58,111.72,29.65,28.75,28.33,24.72,23.63,23.37,22.60,20.18。元素分析计算值C 74.57、H 7.02、N 6.36；实验值C 74.24、H 7.05、N 6.13。
Figure BDA0003761209420000673
以77％产率获得呈亮黄色粉末状的Me-CuCN。1H NMR(400MHz,丙酮)δ8.18-8.12(m,1H),7.97(t,J＝7.8Hz,1H),7.90-7.81(m,2H),7.71(d,J＝7.9Hz,2H),7.59(d,J＝7.8Hz,2H),7.11(dd,J＝8.5,1.7Hz,1H),6.98(ddd,J＝8.2,7.1,1.3Hz,1H),6.88(td,J＝7.5,1.0Hz,1H),6.74(d,J＝1.0Hz,1H),5.65(d,J＝8.1Hz,1H),5.55(dd,J＝8.5,0.5Hz,1H),3.06-2.91(m,4H),2.15(s,3H),1.38(d,J＝6.8Hz,6H),1.24(dd,J＝10.7,6.8Hz,12H),1.19(d,J＝6.9Hz,6H)。13C NMR(101MHz,丙酮)δ158.41,155.07,151.55,150.44,145.87,145.70,136.99,135.98,131.67,130.59,125.98,125.66,125.02,124.52,124.19,123.75,123.23,121.35,119.26,117.12,115.12,115.05,112.01,96.85,28.86,24.76,23.64,23.37,22.57,20.17。元素分析计算值C 73.60、H 6.62、N 8.17；实验值C 73.08、H 6.44、N7.99。
Figure BDA0003761209420000681
以82％产率获得呈黄色粉末状的Ph-Cu。1H NMR(400MHz,丙酮)δ7.82(t,J＝7.8Hz,1H),7.77-7.70(m,3H),7.60(d,J＝7.8Hz,2H),7.47(d,J＝7.9Hz,3H),7.37(dd,J＝5.1,1.5Hz,4H),6.82(ddd,J＝8.2,7.0,1.3Hz,2H),6.78(s,1H),6.71(td,J＝7.4,1.0Hz,2H),5.59-5.53(m,2H),3.12(dhept,J＝20.3,6.6Hz,4H),1.29(d,J＝6.8Hz,6H),1.26(d,J＝6.8Hz,6H),1.23(d,J＝6.9Hz,6H),1.17(d,J＝6.7Hz,6H)。13C NMR(101MHz,丙酮)δ158.40,156.70,149.77,146.05,145.93,137.53,136.00,131.73,131.34,130.59,130.50,129.35,128.21,125.44,125.03,123.96,122.75,118.42,115.06,114.62,113.14,28.85,25.51,23.68,23.63,21.96。元素分析计算值C 76.48、H 6.70、N 5.82；实验值C 76.23、H6.44、N 5.64。
Figure BDA0003761209420000682
以75％产率获得呈亮黄色粉末状的Ph-CuCN。1H NMR(400MHz,丙酮)δ8.16(s,1H),7.89(t,J＝7.9Hz,2H),7.81(t,J＝7.8Hz,1H),7.64(d,J＝7.8Hz,2H),7.51(t,J＝6.6Hz,2H),7.49-7.44(m,1H),7.40(dd,J＝8.7,5.3Hz,4H),7.11(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),6.98(t,J＝7.1Hz,1H),6.89(t,J＝7.3Hz,1H),6.83(s,1H),5.65(d,J＝8.1Hz,1H),5.54(d,J＝8.5Hz,1H),3.15(dtd,J＝20.4,13.5,6.7Hz,4H),1.29(t,J＝7.3Hz,12H),1.24(d,J＝6.8Hz,6H),1.19(d,J＝6.7Hz,6H)。13C NMR(101MHz,丙酮)δ158.31,156.66,151.51,150.42,146.12,146.03,137.58,136.02,131.61,131.52,130.70,130.67,129.34,128.25,125.63,125.56,125.15,124.49,124.20,123.72,123.24,121.35,119.24,117.09,115.16,115.10,113.41,96.81,28.84,25.57,23.69,23.64,21.93。元素分析计算值C 75.52、H6.34、N 7.50；实验值C 75.38、H 6.07、N 7.27。
Ag络合物的合成：在室温下，在铝箔覆盖下，将碳烯前体和0.7当量的Ag2O在50mL无水CH2Cl2中搅拌48小时。经由硅藻土过滤去除不溶性沉淀物之后，干燥滤液，得到原始产物。然后，油性原始产物在乙醚中声波处理，得到呈淡紫色粉末状的最终产物(产率逾90％)，其无需进一步纯化便用于以下反应中。
Figure BDA0003761209420000691
根据先前出版物中充分描述的已知程序合成Me-Ag、Me-AgCN、ph-Ag和ph-AgCN。
Figure BDA0003761209420000692
以79％产率获得呈橙色粉末状的Me-Ag。1H NMR(400MHz,丙酮)δ7.88(t,J＝7.7Hz,1H),7.77(t,J＝9.2Hz,3H),7.68(d,J＝7.8Hz,2H),7.56(d,J＝7.8Hz,2H),6.93(ddd,J＝8.1,7.0,1.2Hz,2H),6.80-6.70(m,3H),6.04(d,J＝8.1Hz,2H),2.98(dq,J＝13.4,6.6Hz,4H),2.23(s,3H),1.39(d,J＝6.8Hz,6H),1.34(d,J＝6.8Hz,6H),1.28(d,J＝6.9Hz,6H),1.24(d,J＝6.8Hz,6H)。13C NMR(101MHz,丙酮)δ158.35,158.30,154.91,154.84,150.29,145.41,145.28,138.25,137.47,131.43,130.36,125.81,124.81,123.84,122.79,118.59,114.58,114.44,112.21,28.84,28.66,24.71,23.63,23.50,22.86,20.49,20.48。元素分析计算值C 69.88、H 6.58、N 5.96；实验值C 69.43、H 6.52、N 5.86。
Figure BDA0003761209420000693
以75％产率获得呈黄色粉末状的Me-AgCN。1H NMR(400MHz,丙酮)δ8.21(s,1H),7.94(t,J＝7.9Hz,2H),7.82(t,J＝7.8Hz,1H),7.71(d,J＝7.8Hz,2H),7.60(d,J＝7.8Hz,2H),7.21(dd,J＝8.5,1.6Hz,1H),7.08(t,J＝7.6Hz,1H),6.91(t,J＝7.3Hz,1H),6.80(s,1H),6.11(d,J＝8.1Hz,1H),6.00(d,J＝8.4Hz,1H),2.98(m,4H),2.25(d,J＝0.8Hz,3H),1.39(d,J＝6.8Hz,6H),1.32(d,J＝6.8Hz,6H),1.25(dd,J＝10.4,6.8Hz,12H)。13C NMR(101MHz,丙酮)δ158.29,158.23,154.94,154.87,145.53,145.38,138.28,137.55,131.58,130.52,125.92,125.70,124.92,124.57,123.92,121.51,119.39,116.76,115.04,114.91,112.40,96.22,28.83,28.65,24.75,23.63,23.52,22.85,20.48。元素分析计算值C 69.13、H6.22、N 7.68；实验值C 69.08、H 6.05、N 7.43。
Figure BDA0003761209420000701
以79％产率获得呈黄色粉末状的Ph-Ag。1H NMR(400MHz,丙酮)δ7.85-7.70(m,4H),7.60(d,J＝7.8Hz,2H),7.53-7.46(m,3H),7.45-7.38(m,4H),6.92(ddd,J＝8.2,7.0,1.2Hz,2H),6.87(s,1H),6.78-6.69(m,2H),6.02(d,J＝8.1Hz,2H),3.26-2.99(m,4H),1.35(d,J＝6.8Hz,6H),1.29(dd,J＝12.4,6.8Hz,12H),1.15(d,J＝6.7Hz,6H)。13C NMR(101MHz,丙酮)δ158.21,158.15,156.44,156.37,150.29,145.68,145.56,138.90,137.54,131.72,131.32,130.80,130.48,129.53,128.31,125.48,124.93,123.85,122.76,118.58,114.55,114.48,113.61,28.83,28.81,25.48,23.88,23.55,22.24。元素分析计算值C 72.06、H6.31、N 5.48；实验值C 71.86、H 6.18、N 5.28。
Figure BDA0003761209420000702
以73％产率获得呈浅黄色粉末状的ph-AgCN。1H NMR(400MHz,丙酮)δ8.20(d,J＝1.3Hz,1H),7.92(d,J＝7.6Hz,1H),7.86(t,J＝7.8Hz,1H),7.79(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(d,J＝7.8Hz,2H),7.52(d,J＝7.9Hz,2H),7.50-7.47(m,1H),7.46-7.38(m,4H),7.20(dd,J＝8.5,1.7Hz,1H),7.07(ddd,J＝8.2,7.0,1.2Hz,1H),6.94-6.86(m,2H),6.09(d,J＝8.2Hz,1H),6.02-5.95(m,1H),3.21-3.04(m,4H),1.34(d,J＝6.8Hz,6H),1.28(dd,J＝8.4,6.8Hz,12H),1.15(d,J＝6.7Hz,6H)。13C NMR(101MHz,丙酮)δ158.14,158.09,156.35,145.76,145.68,139.00,137.62,131.62,131.46,130.87,130.63,129.52,128.35,125.67,125.59,125.03,124.54,123.90,121.52,119.38,116.73,115.08,114.95,113.79,96.19,28.81,28.78,25.53,23.89,23.57,22.22。元素分析计算值C 71.30、H 5.98、N 7.08；实验值C71.08、H 5.97、N 7.03。
Au络合物的合成：通过金属离子交换反应来获得Au(I)-Cl中间体络合物。将等当量的碳烯-AgOTf和(Me)2SAuCl在无水CH2Cl2中搅拌过夜。经由硅藻土过滤之后，在真空下干燥滤液。向原料中添加过量的乙醚且获得呈淡紫色沉淀物状的中间体络合物(产率逾90％)，其无需进一步纯化便用于以下反应中。
Figure BDA0003761209420000711
根据先前出版物中充分描述的已知程序合成Me-Au、Me-AuCN、Ph-Au和Ph-AuCN。
Figure BDA0003761209420000712
以80％产率获得呈橙色粉末状的Me-Au。1H NMR(400MHz,丙酮)δ7.90(t,J＝7.8Hz,1H),7.82-7.75(m,3H),7.67(d,J＝7.8Hz,2H),7.56(d,J＝7.8Hz,2H),6.95(ddd,J＝8.2,7.0,1.3Hz,2H),6.82-6.75(m,3H),6.08(dt,J＝8.2,0.9Hz,2H),3.02-2.88(m,4H),2.22(d,J＝1.0Hz,3H),1.39(dd,J＝6.8,5.7Hz,12H),1.30(d,J＝6.9Hz,6H),1.23(d,J＝6.8Hz,6H)。13C NMR(101MHz,丙酮)δ201.36,158.40,155.16,149.16,145.44,145.33,137.11,136.05,131.11,130.01,125.41,124.37,123.59,122.82,118.41,115.63,113.79,111.05,28.74,28.57,24.09,23.39,23.05,22.81,20.30。元素分析计算值C 62.04、H5.84、N 5.29；实验值C 61.97、H 5.68、N 5.18。
Figure BDA0003761209420000713
以78％产率获得呈黄色粉末状的Me-AuCN。1H NMR(400MHz,丙酮)δ8.22(dd,J＝1.7,0.6Hz,1H),7.93(dd,J＝11.1,4.5Hz,2H),7.82(t,J＝7.8Hz,1H),7.69(d,J＝7.8Hz,2H),7.60-7.54(m,2H),7.22(dd,J＝8.5,1.7Hz,1H),7.08(ddd,J＝8.2,7.1,1.2Hz,1H),6.93(ddd,J＝7.9,7.1,1.0Hz,1H),6.80(d,J＝1.0Hz,1H),6.13(dt,J＝8.2,0.8Hz,1H),6.05(dd,J＝8.5,0.6Hz,1H),3.01-2.86(m,4H),2.22(d,J＝1.0Hz,3H),1.37(dd,J＝6.8,1.4Hz,12H),1.28(d,J＝6.8Hz,6H),1.22(d,J＝6.8Hz,6H)。13C NMR(101MHz,丙酮)δ200.52,158.44,155.37,151.13,150.04,145.74,145.61,137.31,136.24,131.50,130.41,125.89,125.72,124.71,124.67,124.02,123.96,123.07,121.07,119.42,117.72,114.54,114.51,111.60,97.71,24.30,23.59,23.25,23.01,20.49。元素分析计算值C 61.61、H5.54、N 6.84；实验值C 61.88、H 5.53、N 6.75。
Figure BDA0003761209420000721
以82％产率获得呈橙色粉末状的Ph-Au。1H NMR(400MHz,丙酮)δ7.85-7.71(m,4H),7.58(d,J＝7.8Hz,2H),7.50-7.42(m,3H),7.38(d,J＝4.4Hz,4H),6.93(ddd,J＝8.2,7.0,1.3Hz,2H),6.86(s,1H),6.77(ddd,J＝7.9,7.1,1.0Hz,2H),6.05(dt,J＝8.2,0.8Hz,2H),3.07(sept,J＝6.7Hz,4H),1.41(d,J＝6.8Hz,6H),1.32(d,J＝6.8Hz,6H),1.26(d,J＝6.8Hz,6H),1.11(d,J＝6.7Hz,6H)。13C NMR(101MHz,丙酮)δ202.37,158.56,156.94,149.36,146.07,145.78,137.84,136.36,131.70,131.26,130.80,130.32,129.73,128.27,125.30,124.70,123.81,123.02,118.62,115.84,114.05,112.78,25.02,23.81,23.37,22.47。元素分析计算值C 64.55、H 5.65、N 4.91；实验值C 64.40、H 5.64、N 4.90。
Figure BDA0003761209420000722
以80％产率获得呈黄色粉末状的Ph-AuCN。1H NMR(400MHz,丙酮)δ8.23(dd,J＝1.7,0.6Hz,1H),7.97-7.92(m,1H),7.84(dt,J＝20.4,7.8Hz,2H),7.62(d,J＝7.8Hz,2H),7.54-7.45(m,3H),7.41(d,J＝4.3Hz,4H),7.22(dd,J＝8.5,1.7Hz,1H),7.08(ddd,J＝8.3,7.1,1.3Hz,1H),6.94(ddd,J＝8.0,7.1,1.0Hz,1H),6.91(s,1H),6.13(dd,J＝8.2,0.8Hz,1H),6.05(dd,J＝8.5,0.6Hz,1H),3.18-3.00(m,4H),1.42(d,J＝6.8Hz,6H),1.32(d,J＝6.8Hz,6H),1.27(d,J＝6.8Hz,6H),1.13(d,J＝6.7Hz,6H)。13C NMR(101MHz,丙酮)δ201.38,158.39,156.87,151.12,150.03,146.13,145.87,137.87,136.35,131.57,131.42,130.86,130.50,129.72,128.28,125.87,125.40,124.78,124.69,124.03,123.95,123.08,121.07,119.41,117.70,114.58,114.57,113.10,97.69,25.03,23.79,23.34,22.44。元素分析计算值C 64.09、H 5.38、N 6.36；实验值C 63.79、H 5.44、N 6.33。
晶体学：适于X射线衍射测量的所有单晶样品通过乙醚缓慢扩散到CH2Cl2溶液中而生长。在使用Cu Kα辐射
Figure BDA0003761209420000731
的Bruker APEX DUO 3-圆形平台衍射仪上收集衍射强度帧。衍射仪配备有APEX II CCD检测器和用于低温数据收集的Oxford CryosystemsCryostream 700设备(调节至100(2)K)。使用Paratone油将晶体安装于Cryo-Loop中。利用SAINT算法求出各帧的积分以得到hkl文档。使用多扫描方法(SADABS)校正吸收效应数据。利用Intrinsic Phasing算法求解结构且使用Bruker SHELXTL软件包改进。晶体结构提供于图12中。晶体学数据提供于表3中。
表3.Me-Cu、Me-Ag、Ph-Au和ph-AuCN的晶体学数据
Figure BDA0003761209420000732
电化学：使用VersaSTAT 3恒电位器，在N2气氛下、在无水DMF中执行循环伏安法(CV)及差示脉冲伏安法(DPV)。使用标准三电极系统：玻璃碳棒工作电极、铂丝对立电极和银丝参比电极。浓度为0.1M的四正丁基六氟磷酸铵(TBAHF)用作负载电解质。二茂铁用作内标且络合物的氧化还原电位是通过将二茂铁氧化还原电位调节为0V来测定。铸币金属络合物的电化学数据提供于表4中。(碳烯)Cu(咔唑基)在DMF中的CV和DPV曲线显示于图13至16中。(碳烯)Ag(咔唑基)在DMF中的CV和DPV曲线显示于图17至20中。(碳烯)Au(咔唑基)在DMF中的CV和DPV曲线显示于图21至23中。
表4.铸币金属络合物的电化学数据
Figure BDA0003761209420000741
分子建模：使用适于气相的Q-Chem 5.1程序执行所有理论计算且使用IQmol软件可视化。在B3LYP/LACVP*层面上优化基态分子几何结构，随后在CAM-B3LYP/LACVP*层面上基于优化结构进行TD-DFT计算，目标是了解竖直跃迁。在相同层面上利用其它的TD-计算来获得NTO详情，且使用丹尼尔·希尔文逊博士编写(Dr.Daniel Sylvinson)的NTOverlap软件计算NTO重叠值(A.C.泰朵尔(A.C.Tadle)等人,先进功能材料(Adv.Funct.Mater.),2021,31,2101175)。为了清楚起见，所有图都提供有氢原子。计算的前线分子轨道显示于图24(Cu络合物)、图25(Ag络合物)和图26(Au络合物)中。S1和T1状态的竖直跃迁特性计算值提供于表5中。单态-三重态能隙计算值提供于表6中。S1和T1状态的自然跃迁轨道(NTO)分析提供于图27(Cu络合物)、图28(Ag络合物)和图29(Au络合物)中。
表5.S1和T1状态的竖直跃迁特性计算值
Figure BDA0003761209420000751
表6.单态-三重态能隙计算值
Figure BDA0003761209420000761
光物理学：使用Hewlett-Packard 8453二极管阵列光谱仪记录稀CH2Cl2和甲苯溶液(约5×10-5mol/L)中的吸收光谱。在国际光子技术(Photon Technology International)的QuantaMaster型号C-60荧光计上，在室温下测量稀甲苯中的稳态光致发光发射光谱且在室温和77K下测量甲基环己烷(MeCy)中的稳态光致发光发射光谱。在IBH Fluorocube仪器上，使用时间相关的单光子计数法(TCSPC)测量瞬态光致发光寿命小于100ms且使用多通道缩放方法(MSC)测量瞬态光致发光寿命长于100ms。使用配备氙气灯、校准积分球和C10027型光子多通道分析仪(PMA)的Hamamatsu C9920系统测定光致发光量子产率。使用IBHFluorocube仪器，在OptistatDN Oxford低温恒温箱中测量200至310K的温度依赖性寿命测量。发光测量用的所有流体样品都通过N2鼓泡来脱气。在聚苯乙烯(PS)的甲苯溶液中制备掺杂聚合物薄膜(1wt％)。将含有样品的聚合物溶液滴注到石英衬底上且将薄膜风干3小时且在真空下彻底干燥。在测量期间，在N2气流下，测量聚合物样品的发射特性。
对辐射速率的斯特科勒-伯格分析：已证实成功用于有机荧光团的斯特科勒-伯格分析利用消光光谱数据估算基态与第一单态激发态之间跃迁的振子强度。然后，转而能够预测发射的辐射衰减速率。分析需要以下数据：吸收最大值(波数)、S0-S1跃迁的积分面积(波数)和消光系数(L mol-1cm-1)。在此，积分面积的估算是解得低能量ICT吸收谱带的一半的积分且在数值上取其两倍，目标是避免与基于配体的高能吸收重叠。所用等式显示如下：
Figure BDA0003761209420000762
其中kfl是预测的辐射衰减速率，θ0是吸收最大值的波数，ε是摩尔消光系数。所有络合物在甲苯中的吸收光谱显示于图30中。(碳烯)Cu(咔唑基)络合物在甲苯中的吸收光谱和基于斯特科勒-伯格等式对kr的理论计算显示于图31和图32中。(碳烯)Ag(咔唑基)络合物在甲苯中的吸收光谱和基于斯特科勒-伯格等式对kr的理论计算显示于图33和图34中。(碳烯)Au(咔唑基)络合物在甲苯中的吸收光谱和基于斯特科勒-伯格等式对kr的理论计算显示于图35和图36中。
(碳烯)Cu(咔唑基)络合物在CH2Cl2中的吸收光谱提供于图37中。(碳烯)Ag(咔唑基)络合物在CH2Cl2中的吸收光谱提供于图38中。(碳烯)Au(咔唑基)络合物在CH2Cl2中的吸收光谱提供于图39中。(碳烯)Cu(咔唑基)络合物的发射光谱提供于图40中。(碳烯)Ag(咔唑基)络合物的发射光谱提供于图41中。(碳烯)Au(咔唑基)络合物的发射光谱提供于图42中。各种络合物在掺杂PS薄膜中的发射光谱提供于图43中。表7提供MeCy和1wt％掺杂PS薄膜中的完整发射光物理特性。
表7.MeCy和1wt％掺杂PS薄膜中的完整发射光物理特性
Figure BDA0003761209420000771
表8提供掺杂PS薄膜在空气和N2下的ΦPL值。表9提供甲苯中的发射特性。
表8.掺杂PS薄膜在空气和N2下的ΦPL值
Figure BDA0003761209420000781
表9.甲苯中的发射特性
Figure BDA0003761209420000782
(碳烯)Cu(咔唑基)络合物的210至310K温度依赖性寿命的完全动力学拟合提供于图44和图45中。(碳烯)Ag(咔唑基)络合物的210至310K温度依赖性寿命的完全动力学拟合提供于图46和图47中。(碳烯)Au(咔唑基)络合物的210至310K温度依赖性寿命的完全动力学拟合提供于图48和图49中。
表10提供TADF铸币金属络合物的完整光物理特性。相关化学结构提供于表格下方。在化学结构中，dipp是指2,6-二异丙基苯基。
表10.TADF铸币金属络合物(包括所报告的实例)的完整光物理特性
Figure BDA0003761209420000783
Figure BDA0003761209420000791
Figure BDA0003761209420000792
Figure BDA0003761209420000801
根据以下等式计算不同温度下的相对PLQYΦPL
Figure BDA0003761209420000802
其中A和A295K分别是对应温度和295K下的发射光谱积分面积。ΦPL,295K是295K下的绝对PLQY。掺杂PS在不同温度下的相对ΦPL展现于表11中。
表11.掺杂PS薄膜在不同温度下的相对ΦPL
Figure BDA0003761209420000803
Figure BDA0003761209420000811
TADF衰减速率与NTO重叠值的关系提供于图50中。化合物的结构如下所示。
Figure BDA0003761209420000812
依据斯特科勒-伯格等式计算的
Figure BDA0003761209420000813
与基于新铸币金属络合物的振子强度之间的关系显示于图51中。实验上拟合的
Figure BDA0003761209420000814
与依据斯特科勒-伯格等式计算的
Figure BDA0003761209420000815
之间的关系显示于图7中。实验ΔEST与理论计算的ΔEST之间的关系展现于图52中。表12呈现所报告的一些高效有机TADF分子的光物理特性。
表12.所报告的一些高效有机TADF分子的光物理特性
Figure BDA0003761209420000816
Figure BDA0003761209420000821
Figure BDA0003761209420000831
Figure BDA0003761209420000841
参考文献：a)野田H.等人，自然材料，2019,18,1084-1090；b)野田H.等人，科学进展，2018,4,6910；c)崔L.-S.(L.-S.Cui)等人，自然光子学，2020,14,636-642；d)近藤Y.等人，自然光子学，2019,13,678-682；e)金J.U.(J.U.Kim)等人，自然通信，2020,11,1765；f)相泽N.等人，先进光学材料，2020,8,19-01627；g)D.霍尔等人，先进光学材料,2020,8,1901627；h)张Q.(Q.Zhang)等人，自然光子学，2014,8,326-332；i)李J.(J.Lee)等人，化学材料,2017,29,8012-8020；j)郑S.等人，材料化学杂志C(Journal of MaterialsChemistry C),2018,6,9049-9054；k)I.S.帕克等人，先进功能材料,2018,28,1802031；m)王S.等人，德国应用化学国际版,2015,54,13068-13072；n)K.世祖等人，物理化学杂志C,2015,119,26283-26289；o)平田S.等人，自然材料,2015,14,330-336；p)畠山T.等人，先进材料,2016,28,2777-2781；q)林T.-A.等人，先进材料,2016,28,6976-6983；r)张Q.等人，先进材料,2015,27,2096-2100；s)郭J.等人，先进功能材料,2017,27,1606458；t)谢G.等人，先进材料,2016,28,181-187；u)田中H.等人，化学通讯,2012,48,11392-11394。
实例2：其中碳烯配体与电子受体附接的双配位络合物
本发明描述发光双配位碳烯-金属-酰胺/芳基(cMa)络合物，其中碳烯配体与电子受体基团附接。供体可以是酰胺或芳基配体。π附接的碳烯配体用于增加发光的辐射速率。cMa络合物能够从电子供体酰胺/芳基配体与受体碳烯配体之间的分子内电荷转移(ICT)状态显示高效的光致发光量子产率。由于从较低能位三重态热填充的ICT单态发生发射，因此从ICT状态发光的特征是热激活延迟荧光(TADF)。单态与三重态之间的能量间距(ΔEST)是控制发光辐射速率的重要参数。通过桥接金属原子诱导的自旋轨道耦合(SOC)进一步增强单态与三重态之间的电子相互作用。金属的小ΔEST和SOC的组合效应使得ICT单态与三重态之间发生快速的系间窜越，从而促进发射的快速辐射速率(kr>5×105s-1)。快速辐射速率有利于提高TADF化合物的光致发光效率。本发明描述cMa络合物中所用的碳烯配体，所述碳烯配体使单态与三重态之间的能量间距(ΔEST)最小化，同时还维持强的振子强度用于单态吸收率。当所附接的电子受体基团的电子亲和性大于未取代的亲代碳烯配体时，出现最有利的情形。
Figure BDA0003761209420000851
TADF的辐射速率依据以下等式给定：
Figure BDA0003761209420000852
其中HSOC是SOC运算子且μ是偶极运算子。S1→S0跃迁的高振子强度(<S0|μ|S1>)和系间窜越效率(<Tn|HSOC|S1>)和低ΔEST对于实现高TADF速率具有重要作用。金属中心确保系间窜越速率快。因此，TADF速率主要由振子强度和ΔEST决定，如果想要实现高TADF速率，则振子强度和ΔEST必需分别大和小。
适用于制备具有π附接的基团的cMa络合物的碳烯配体实例显示于图53中，其使用图54中所示的附接电子受体基团。
在另一个实施例(图55)中，通过在环中使用CH部分的氮杂取代或将拉电子基团附接到芳香族环而对与N-杂环碳烯(NHC)中的氮结合的苯基进行修饰以增强其电子亲和性。确切地说，优选在苯环的3,5号位置进行取代，因为这些位点使得络合物的振子强度在最低单态时增强。
本发明潜在的构思说明于本文结尾的图中，其显示密度泛函理论(DFT)和时间依赖(TD)DFT计算的结果。用于DFT的方法是B3LYP/LACVP*，且用于TDDFT计算的方法是CAM-B3LYP/LACVP*。后者计算的衰减系数(Ω)设定为0.20。这些方法已准确地显示与已知衍生物的光电子特性的实验值和倾向相关(史S.(Shi,S.)等人,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)2019,141(8),3576-3588；哈姆扎R.(Hamze,R.)等人,科学(Science)2019,363(6427),601)。图56显示具有咔唑基(电子供体)和咪唑基碳烯(电子受体)配体的双配位铜(I)络合物[(Me2imid)Cu(Cz)]的主要负责发光特性的价态分子轨道(MO)。最高占用分子轨道(HOMO)定位于咔唑基配体上，而最低未占用分子轨道(LUMO)和LUMO+1定位于咪唑基配体上。与金属原子共享的HOMO和LUMO密度部分更小。激发态下的价电子分布能够利用自然跃迁轨道(NTO)、依据TDDFT计算可视化。化合物的NTO描绘了最低单态(S1)，最低单态是HOMO(空穴NTO)向最低占用分子轨道LUMO(电子NTO)的分子内电荷转移(1ICT)跃迁。重要的是注意到，金属中心的轨道重叠已显示与S1跃迁的振子强度(f)相关(哈姆扎R.等人，美国化学学会杂志,2019,141(21),8616-8626)。相比之下，在咔唑基配体的轨道上，最低三重态(T1)受到局部激发(3LE)。两种激发态之间的电子构型差异引起较大的能量间距(ΔEST＝0.61eV)。此大能隙对于有效TADF发射所需的S1状态的热群体来说是不利的。
将受电子基团添加到cMa络合物的碳烯配体的周边能够明显地改变络合物的电子结构。将4-吡啶基附接到咪唑基配体[(4-pyr-Me2imid)Cu(Cz)]改变价态MO，正如图57中所示。取代基不改变HOMO的轨道特征，而未占用的轨道受到强烈扰动。LUMO和LUMO+1主要定位于吡啶基部分，而LUMO+2主要定位于配体的咪唑基部分。LUMO向吡啶基迁移使得分配到金属原子上的轨道密度的量减少。同样，S1和T1状态的NTO不同于(Me2imid)Cu(Cz)中所发现的NTO。(4-pyr-Me2imid)Cu(Cz)的两种最低激发态的特征是ICT。此外，两种状态的跃迁是混合构型(HOMO→LUMO和HOMO→LUMO+2)，其中电子NTO的比重不同于附接的吡啶基。(4-pyrMe2imid)Cu(Cz)在1ICT状态与3ICT状态之间的能量差异比(Me2imid)Cu(Cz)小得多(ΔEST＝0.12eV)，且因此，有利于前者化合物的TADF。同样重要的是，尽管ΔEST的值小，但(4-pyr-Me2imid)Cu(Cz)的振子强度仍然强(f＝0.079)。据推测，LUMO+2与LUMO的混合对S1状态的相对较高振子强度负责。图58显示附接有相应Ph、4-吡啶基和吡唑基的三种类似Au(I)衍生物的S1状态的NTO计算值。所有三种化合物的侧基对电子NTO都有显著的影响。电子NTO中的电子密度扩展到附接的基团使得ΔEST的值减小，然而化合物的振子强度保持相对较高。
图59显示具有咔唑基配体和稠合的苯甲基-氨基-碳烯(Bzac)配体的双配位Cu(I)络合物的前线MO。吸电子取代基(乙酰基和三氮烯)添加到Bzac的芳环上使得LUMO+1强有力地稳定，直至其变成LUMO的点。相比之下，Bzac上的LUMO只能弱稳定化且在相应的乙酰基和三氮烯衍生物中变成LUMO+1和LUMO+2。轨道特征的变化使LUMO的等值线远离金属中心迁移且迁移到碳烯的芳环上。图60显示这些Bzac衍生物的T1状态的自旋密度计算值。化合物的T1状态都具有ICT特征，其中Bzac配体上的自旋密度的量随着吸电子配体的强度增大而增加。
图61至63显示亲代Bzac络合物以及被乙酰基(图61)、三嗪(图62)或氰基(图63)取代的两种异构体的S1状态的NTO。所有化合物的S1状态呈混合电子构型。应注意，作为所述构型的主分量的LUMO在特征上与被取代的衍生物不同(参见图64)。取代基使S1状态的电子NTO的电子密度迁移到芳环上。随后，相对于亲代络合物的ΔEST出现显著降低，而S1状态的振子强度保持较高。当三氮烯是取代基时，ΔEST的降低最明显。类似地，具有被取代的苯并咪唑基碳烯的Au(I)络合物尽管ΔEST更小，但发现其ΔEST降低(图64)。
图65显示具有咔唑基供体配体和双(N,N-2,6-二-异丙基苯基)咪唑基(IPr)碳烯配体的双配位Au(I)络合物的前线MO。络合物的LUMO主要定位于咪唑基部分上，而接下来的四种较高LUMO定位于N-芳环上的轨道比重显著更大。因此，N-芳环的氮杂取代或将吸电子取代基添加到N-芳环中将使高于咪唑基环上的LUMO的这些LUMO稳定化。根据络合物的理想化C2v对称性，向图中的MO赋予对称性标识。利用对称性和轨道重叠考虑因素分析电子激发态跃迁显示，允许沿着金属-配体轴的方向的ICT跃迁只有HOMO→LUMO和HOMO→LUMO+4(b1→b1)。此外，3,5号位置的修饰使LUMO+4(b1)稳定的程度大于4号位置变化的程度。图66中显示所选MO在芳环的4号位置或3,5号位置发生氮杂取代或氰基取代后，轨道次序的净结果。任一位点的取代导致LUMO主要定位于N-芳环上。然而，取代基位于4号位置的LUMO具有a1对称性，而取代基位于3,5号位置的LUMO具有b1对称性。轨道对称性的这种差异将影响支配TADF光物理特性的参数(ΔEST和f)。图67显示其中咪唑基碳烯具有不同取代的N-芳环的Au(I)络合物的S1状态NTO计算值。4号位置的氮杂-取代尽管降低了ΔEST(相对于亲代络合物)，但不足以干扰电子NTO远离咪唑基部分上的定位。然而，其它衍生物显示的电子NTO的实质性比重来自N-芳环。3,5号位置被取代的衍生物具有较小ΔEST值和中等振子强度，而4号位置具有氰基的络合物具有极小ΔEST，但具有极弱的振子强度，原因是参与ICT跃迁的HOMO与LUMO之间的重叠不良。
本发明的关键之处在于观察到，cMa络合物中的参与LUMO与未占用较高位MO在跃迁时显著混合的配体间电荷转移激发态引起ΔEST降低并且只引起振子强度出现最低限度的降低，只要所参与的未占用MO之一具有碳烯碳与金属离子结合的实质特征。如果这个碳烯碳不参与激发态，则跃迁的ΔEST和振子强度均降低。为了提高TADF速率，振子强度必须保持在合理的水平或其将补偿降低ΔEST的益处。因此，可利用受体取代的碳烯配体降低ΔEST，同时维持高振子强度，从而得到高TADF辐射速率。
根据所报道的方法(李T.-y.(T.-y.Li)等人,欧洲化学杂志(Chem.Eur.J.)2021,27(20),6191-6197；张C.(C.Zhang)等人,新化学杂志(New J.Chem.),2017,41,1889-1892；图68)合成化合物1、2和3。
碳烯-Ag-OTf的合成：在室温下，将3(1当量)和Ag2O(0.6当量)在无水DCM中搅拌3天。通过硅藻土去除不溶性组分。通过将过量戊烷添加到浓缩的滤液中而获得呈灰色晶体状的碳烯-Ag-OTf。
碳烯-Au-Cl的合成：在-77K下，向3(1当量)的无水THF溶液中逐滴添加KHMDS(0.5M，于甲苯中，1.1当量)。3小时之后，在-77K下一次性添加(Me2S)AuCl(1.1当量)。允许系统升温至室温且搅拌过夜。通过硅藻土去除不溶性组分。通过将过量戊烷添加到浓缩的滤液中而获得呈白色晶体状的碳烯-Cu-Cl。
碳烯-金属-酰胺络合物的合成：将咔唑或3-氰基-咔唑(1当量)和NaOtBu(1当量)溶解于无水THF中且在室温下搅拌2小时。一次性添加对应的碳烯-金属中间体络合物，且在室温下搅拌溶液过夜。通过硅藻土去除不溶性组分。将过量戊烷添加到浓缩的滤液中。收集呈结晶粉末状的最终产物且用乙醚或甲醇洗涤。
PhCu*:1H NMR(400MHz,丙酮)δ8.16(s,1H),7.89(t,J＝7.9Hz,2H),7.81(t,J＝7.8Hz,1H),7.64(d,J＝7.8Hz,2H),7.51(t,J＝6.6Hz,2H),7.49-7.44(m,1H),7.40(dd,J＝8.7,5.3Hz,4H),7.11(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),6.98(t,J＝7.1Hz,1H),6.89(t,J＝7.3Hz,1H),6.83(s,1H),5.65(d,J＝8.1Hz,1H),5.54(d,J＝8.5Hz,1H),3.15(dtd,J＝20.4,13.5,6.7Hz,4H),1.29(t,J＝7.3Hz,12H),1.24(d,J＝6.8Hz,6H),1.19(d,J＝6.7Hz,6H)。
PhAg:1H NMR(400MHz,丙酮)δ7.85-7.70(m,4H),7.60(d,J＝7.8Hz,2H),7.53-7.46(m,3H),7.45-7.38(m,4H),6.92(ddd,J＝8.2,7.0,1.2Hz,2H),6.87(s,1H),6.78-6.69(m,2H),6.02(d,J＝8.1Hz,2H),3.26-2.99(m,4H),1.35(d,J＝6.8Hz,6H),1.29(dd,J＝12.4,6.8Hz,12H),1.15(d,J＝6.7Hz,6H)。
PhAu:1H NMR(400MHz,丙酮)δ7.85-7.71(m,4H),7.58(d,J＝7.8Hz,2H),7.50-7.42(m,3H),7.38(d,J＝4.4Hz,4H),6.93(ddd,J＝8.2,7.0,1.3Hz,2H),6.86(s,1H),6.77(ddd,J＝7.9,7.1,1.0Hz,2H),6.05(dt,J＝8.2,0.8Hz,2H),3.07(sept,J＝6.7Hz,4H),1.41(d,J＝6.8Hz,6H),1.32(d,J＝6.8Hz,6H),1.26(d,J＝6.8Hz,6H),1.11(d,J＝6.7Hz,6H)。
PhAu*:1H NMR(400MHz,丙酮)δ8.23(dd,J＝1.7,0.6Hz,1H),7.97-7.92(m,1H),7.84(dt,J＝20.4,7.8Hz,2H),7.62(d,J＝7.8Hz,2H),7.54-7.45(m,3H),7.41(d,J＝4.3Hz,4H),7.22(dd,J＝8.5,1.7Hz,1H),7.08(ddd,J＝8.3,7.1,1.3Hz,1H),6.94(ddd,J＝8.0,7.1,1.0Hz,1H),6.91(s,1H),6.13(dd,J＝8.2,0.8Hz,1H),6.05(dd,J＝8.5,0.6Hz,1H),3.18-3.00(m,4H),1.42(d,J＝6.8Hz,6H),1.32(d,J＝6.8Hz,6H),1.27(d,J＝6.8Hz,6H),1.13(d,J＝6.7Hz,6H)。
碳烯配体经苯基取代基延伸的的双配位铸币金属络合物的分子结构显示于下文。甲苯中的吸收光谱展现于图69和图70中。稀甲苯溶液中的发射光谱展现于图71和图72中。1wt％掺杂PS薄膜中的发射光谱展现于图73和图74中。发射特征展现于表13中。
Figure BDA0003761209420000891
表13.铸币金属络合物的光物理特征。
Figure BDA0003761209420000892
Figure BDA0003761209420000901
应了解，本文所述的各种实施例仅为了举例，而非旨在限制本发明的范围。举例来说，本文所述的多种材料和结构可以用其它材料和结构取代，而不脱离本发明的精神。所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式，正如所属领域的技术人员所显而易知的那样。应了解，关于本发明为何发挥作用的各种理论不希望具限制性。

Claims (20)

1.一种由下式I表示的化合物，
Figure FDA0003761209410000011
其中M1选自由Au(I)、Ag(I)和Cu(I)组成的群组；
L是与金属M1配位的碳烯；
Z是单阴离子配体；
E1是受电子基团；
n是1到L上的最大可允许的取代数的整数，其中当n大于1时，每个E1可相同或不同；
E1、L和Z各自可被一或多个独立地选自由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤素、假卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺、羟基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、硝基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、苯甲酰基、醚、酯、乙烯基、酮、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中任何两个相邻取代基可接合在一起以形成环。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中E1选自由含氮杂环和碳环芳香族环组成的群组，所述环任选地具有至少一个吸电子取代基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中E1是选自由以下组成的群组的含氮杂环：氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并硒吩、氮杂-苯并呋喃、氮杂-苯并噻吩、氮杂-苯并硒吩、氮杂-咔唑、氮杂-吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喏啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氮杂-二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、啡噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶、硒吩并二吡啶、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂类似物；其中E1任选地进一步被取代。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中E1是与碳烯L稠合的含氮杂环。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中E1是芳香族环，其具有至少一个选自由以下组成的群组的吸电子取代基：卤素、假卤素、卤烷基、卤环烷基、杂烷基、酰胺、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、硝基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、苯甲酰基、酯、乙烯基、酮、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中E1任选地进一步被取代。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中L选自由以下组成的群组：式A、式B、式C、式D、式E和式F；
Figure FDA0003761209410000021
其中
X1至X4各独立地表示NR1、CR1R2、C＝O、C＝S、O或S；并且
R1和R2在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
其中至少一个取代基R1和R2包含受电子基团；
其中任何两个相邻R1和R2任选地接合或稠合在一起以形成任选地被取代的环；
Figure FDA0003761209410000022
其中X1和X4各独立地表示N、NR1、CR1、CR1R2、SiR1、SiR1R2、PR1、B、BR1、BR1R2、O或S；并且
X2和X3各独立地表示CR1、CR1R2、SiR1、SiR1R2、N、NR1、P、PR1、B、BR1、O或S；
R1和R2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
其中至少一个取代基R1和R2包含受电子基团；
其中任何两个相邻R1和R2任选地接合或稠合在一起以形成任选地被取代的环；并且
五元环内的虚线表示零或一个双键；
Figure FDA0003761209410000031
其中X1和X2各独立地表示NR1、CR1R2、O或S；
R1和R2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；并且
其中至少一个取代基R1和R2包含受电子基团；
其中任何两个相邻R1和R2任选地接合或稠合在一起以形成任选地被取代的环；
Figure FDA0003761209410000032
其中
X1至X5各独立地表示N、P、NR1、PR1、B、BR1、CR1、SiR1、CR1R2、SiR1R2、C＝O、C＝S、O或S；
n是0或1；
R1和R2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
其中至少一个取代基R1和R2包含受电子基团；并且
其中任何两个相邻R1和R2任选地接合或稠合在一起以形成任选地被取代的环；
Figure FDA0003761209410000041
其中
X1和X4各独立地表示NR1、CR1、SiR1、CR1R2、SiR1R2、PR1、BR1、C＝O、C＝S、O或S；
X2和X3各独立地是存在或不存在的，且如果存在，则独立地表示H、NR1R2、CR1、CR1R2、C＝O、C＝S、O或S；
R1和R2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
其中至少一个取代基R1和R2包含受电子基团；并且
其中任何两个相邻R1和R2任选地接合或稠合在一起以形成任选地被取代的环
Figure FDA0003761209410000042
其中X1至X8在每次出现时独立地表示N、P、NR1、PR1、B、BR1、CR1、SiR1、CR1R2、SiR1R2、C＝O、C＝S、O或S；
n是1或2；
R1和R2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
其中至少一个取代基R1和R2包含受电子基团；并且
其中任何两个相邻R1和R2任选地接合或稠合在一起以形成任选地被取代的环。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中L由以下结构中的一种结构表示：
Figure FDA0003761209410000051
其中X1和X2各独立地表示NR1、CR1、SiR1、CR1R2、SiR1R2、PR1、BR1、C＝O、C＝S、O或S；
X3和X4各独立地表示N、P、NR1、PR1、B、BR1、CR1、SiR1、CR1R2、SiR1R2、C＝O、C＝S、O或S；
Y表示N、P、CR1或SiR1；
Y1和Y2各独立地表示O、S、NR1或CR1R2
W表示O、NR1或S；
R1和R2在每次出现时独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、醚、酯、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；
其中至少一个取代基R1和R2包含受电子基团；并且
其中任何两个相邻R1和R2任选地接合或稠合在一起以形成任选地被取代的环。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中L由以下结构中的一种结构表示：
Figure FDA0003761209410000052
Figure FDA0003761209410000061
其中各R独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、假卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺、羟基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、硝基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、苯甲酰基、醚、酯、乙烯基、酮、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中两个相邻取代基可接合在一起以形成环。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中L由以下结构中的一种结构表示：
Figure FDA0003761209410000071
其中各X表示S、O、C(R)2、NR或PR；
其中各W表示选自由以下组成的群组的吸电子基团：卤素、CF3、CN、C(O)R、CO2R、NO2和SO2R；并且
其中各R独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、假卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺、羟基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、硝基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、苯甲酰基、醚、酯、乙烯基、酮、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中两个相邻取代基可接合在一起以形成环。
10.根据权利要求1所述的化合物，其中L由以下结构中的一种结构表示：
Figure FDA0003761209410000081
其中各R独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、假卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺、羟基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、硝基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、苯甲酰基、醚、酯、乙烯基、酮、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中两个相邻取代基可接合在一起以形成环。
11.根据权利要求1所述的化合物，其中Z选自由以下组成的群组：烷基阴离子、芳基阴离子、杂芳基阴离子、卤化物、三氟甲基磺酸酯、酰胺、烷醇盐、硫化物和磷化物，其中Z可进一步被取代。
12.根据权利要求1所述的化合物，其中Z由以下结构中的一种结构表示：
Figure FDA0003761209410000091
其中虚线表示连至M1的键；并且
Y在每次出现时选自由N和CR组成的群组；并且
各R独立地表示选自由以下组成的群组的取代基：氢、氘、卤素、假卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺、羟基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、硝基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、苯甲酰基、醚、酯、乙烯基、酮、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中任何两个相邻取代基可接合在一起以形成环。
13.根据权利要求1所述的化合物，其中Z由以下结构中的一种结构表示：
Figure FDA0003761209410000101
其中虚线表示连至M1的键。
14.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物由以下结构中的一种结构表示：
Figure FDA0003761209410000102
Figure FDA0003761209410000111
其中dipp表示2,6-二异丙基苯基。
15.一种有机电致发光装置，其包含：
阳极；
阴极；和
有机层，其设置于所述阳极与所述阴极之间且包含由下式I表示的化合物：
Figure FDA0003761209410000112
其中M1选自由Au(I)、Ag(I)和Cu(I)组成的群组；
L是与金属M1配位的碳烯；
Z是单阴离子配体；
E1是受电子基团；
n是1到L上的最大可允许的取代数的整数，其中当n大于1时，每个E1可相同或不同；
E1、L和Z各自可被一或多个独立地选自由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤素、假卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺、羟基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、硝基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、苯甲酰基、醚、酯、乙烯基、酮、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中任何两个相邻取代基可接合在一起以形成环。
16.根据权利要求15所述的OLED，其中所述有机层是发射层并且所述化合物是发射掺杂剂或非发射掺杂剂。
17.根据权利要求15所述的OLED，其中所述有机层进一步包含主体，其中所述主体包含至少一种选自由以下组成的群组的化学基团：三亚苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮杂三亚苯、氮杂咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃和氮杂-二苯并硒吩。
18.一种包含有机发光装置OLED的消费型产品，所述有机发光装置包含：
阳极；
阴极；和
有机层，其设置于所述阳极与所述阴极之间且包含由下式I表示的化合物：
Figure FDA0003761209410000121
其中M1选自由Au(I)、Ag(I)和Cu(I)组成的群组；
L是与金属M1配位的碳烯；
Z是单阴离子配体；
E1是受电子基团；
n是1到L上的最大可允许的取代数的整数，其中当n大于1时，每个E1可相同或不同；
E1、L和Z各自可被一或多个独立地选自由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤素、假卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺、羟基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基、硝基、腈、异腈、硫基、硼烷基、酰基、羧酸、苯甲酰基、醚、酯、乙烯基、酮、亚磺酰基、磺酰基、氰基、膦基和其组合；其中任何两个相邻取代基可接合在一起以形成环。
19.根据权利要求18所述的消费型产品，其中所述消费型产品选自由以下组成的群组：平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理PDA、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、大面积墙壁、剧院或体育馆屏幕，和指示牌。
20.一种包含根据权利要求1所述的化合物的调配物。
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