KR20230012400A - 유기 전계발광 물질 및 디바이스 - Google Patents

유기 전계발광 물질 및 디바이스 Download PDF

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KR20230012400A
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피터 아이 듀로비치
마크 이 톰슨
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안톤 라즈그니애브
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유니버시티 오브 써던 캘리포니아
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Abstract

본 개시내용은 하기 식 (I)의 아미드 M 카벤 이미터; 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 하기 식 (I)의 화합물을 포함하는 유기층을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED); 및 하기 식 (I)의 화합물을 포함하는 OLED를 포함하는 소비자 제품을 제공한다:
Figure pat00109

Description

유기 전계발광 물질 및 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 8월 5일자로 출원된 미국 가특허출원 제63/061,263호에 대한 우선권을 청구하며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
분야
본 개시내용은 이미터로서 사용하기 위한 화합물, 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드와 같은 디바이스에 관한 것이다.
공동 연구 협약에 대한 당사자
청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약에 대한 하기 당사자: 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 유니버시티 오브 서던 캘리포니아, 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션 중 하나 이상에 의해, 그 하나 이상을 대신하여, 및/또는 그 하나 이상과 관련하여 만들어졌다. 상기 협약은 청구된 본 발명이 만들어진 일자에 그리고 그 일자 이전에 발효되었으며, 청구된 본 발명은 그 협약의 범위 내에서 착수된 활동의 결과로서 만들어졌다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러가지 이유로 점차 바람직해지고 있다. 상기 디바이스를 제조하는 데 사용되는 많은 물질은 값이 비교적 저렴하여, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비해 비용 이점에 대한 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유 특성, 예컨대 그들의 가요성은 그들이 가요성 기판에서의 제작과 같은, 특별한 적용예에 아주 적합하도록 만들 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예는 유기 발광 다이오드/디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지, 및 유기 광검출기를 포함한다. OLED의 경우, 유기 물질은 종래의 물질에 비해 성능 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트에 의해 용이하게 조정될 수 있다.
OLED는 전압이 디바이스에 인가될 때 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 적용예에 사용하기 위한 기술로서 점차 주목받고 있다. 몇몇 OLED 물질 및 구조가 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기술되어 있으며, 이들 특허는 본원에 그 전문이 참조로 포함된다.
높은 방사율을 갖는 효율적인 이미터는 고성능 디스플레이 기술, 및 고체-상태 조명 적용예에 있어 중요하다. OLED에 대한 청색-발광 물질은 유해한 광물리학적 공정(TTA & TPA) 및 물질의 화학적 분해를 유도하는 높은 에너지의 필요로 인해 특히 문제가 되고 있다. 방출 수명의 감소가 이 문제점에 대한 주요 해결책이지만, 오늘날 광범위하게 사용되는 중금속 인광체(예: Ir3+, Pt+2 착물)는 본래 삼중항 수집 이벤트시 스핀 궤도 커플링(SOC) 기여의 특성으로 인해 1　μs 미만의 수명을 갖지 못한다. 즉, 단일항 및 삼중항 사이의 빠른 인터시스템 크로싱 이벤트를 돕는 SOC는 실제로 수집을 위한 삼중항 상태의 신속한 평형을 저해하는 삼중항 하위 준위 사이에 큰 제로-필드 스플릿팅(ZFS)을 유도한다. 초기 개발된 유기 및 무기 열 활성 지연 형광(TADF) 대체물은 또한 유사한 오래 지속되는 엑시톤(마이크로초 특성)으로, 단 오늘날은 짧은 τTADF에 대해 요구되는 작은 단일항-삼중항 분리(ΔEST < 0.12　eV) 및 큰 진동자 강도 사이에 반작용 관계로 인해 어려움을 겪는다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로 지칭되는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 대안적으로 OLED는 백색 광을 방출하도록 설계될 수 있다. 통상적인 액정 디스플레이에서, 백색 백라이트에서 나온 발광이 흡수 필터를 사용하여 여과되어 적색, 녹색 및 청색 발광을 생성한다. 동일한 기법이 또한 OLED에도 사용될 수 있다. 백색 OLED는 단일 EML 디바이스 또는 스택 구조일 수 있다. 색상은 당업계에 주지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례는 하기 구조식을 갖는, Ir(ppy)3으로 표시되는 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure pat00001
본원의 도면 및 이후 도면에서, 본 발명자는 직선으로서 질소에서 금속(본원에서는, Ir)으로의 배위 결합을 도시한다.
본 개시내용은 하기 식 (I)의 화합물을 제공한다:
Figure pat00002
상기 식에서,
M은 금속이고;
고리 B는 카벤 리간드이며;
R은 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
R은 각각 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며; 이때 임의의 두 개의 인접한 R은 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
고리 A는 하기 식 (Ai) 및 식 (Aii)로 이루어진 군으로부터 선택된 아미드 리간드이며;
Figure pat00003
상기 식 (Ai)에서,
점선은 M에 대한 배위를 나타내고;
X5, X6, X7, 및 X8은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
RA는 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
X5와 X6, X6과 X7, 및 X7과 X8로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 쌍의 원자는 각각 C를 나타내며, 각각 인접한 기 RA는 서로 하기 식을 갖는 융합 고리를 형성하고;
Figure pat00004
여기서, X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
n은 0 또는 1이고; n이 0인 경우, X3은 식 (Ai)에 직접 결합되며;
RB는 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
RA 및 RB는 각각의 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
적어도 두 개의 인접한 X1 내지 X4는 C를 나타내고, 각각의 인접한 RB는 서로 결합되거나 융합되어 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 형성하며, 이때 아릴 또는 헤테로아릴은 선택적으로 치환되고, 선택적으로 추가의 고리 융합을 포함하며;
임의의 두 개의 인접한 RA는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
Figure pat00005
상기 식 (Aii)에서,
X11 내지 X18은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
RA 및 RB는 각각 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
RA 및 RB는 각각의 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며; 임의의 두 개의 인접한 RA 및 RB는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
본원에서 유기층에 본 개시내용의 화합물을 포함하는 OLED가 또한 개시된다.
OLED를 포함하는 소비자 제품이 또한 개시된다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역구조 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 N-M←:C 형태의 착물에 대한 아미드 공여체(좌측) 및 NHC 카벤(우측)을 도시한다.
도 4는 (Cz-AuMAC와 비교하여) hetCz-AuMAC의 흡수 및 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 (Cz-AuBZI와 비교하여) hetCz-AuBZI의 흡수 및 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 Im-Au--BZI의 흡수 및 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 Im-CuMAC의 광물리학을 도시한다.
도 8은 착물에서 관찰된 광물리학 거동을 설명하는 에너지 다이아그램을 도시한다.
도 9는 hetCz-AuBzI의 NMR 스펙트럼을 도시한다. 1H 및 13C　NMR 스펙트럼은 400　MHz 또는 600 MHz Varian NMR 기기로 기록되었다. 클로로포름-d1(7.26 ppm에서 1H, 77.2 ppm에서 13C). 아세톤-d6(2.05 ppm에서 1H , 206.7 & 29.9 ppm에서 13C). DMSO-d6(2.50　ppm에서 1H, 39.5　ppm에서 13C).
도 10은 hetCz-AuMAC의 NMR 스펙트럼을 도시한다. 1H 및 13C　NMR 스펙트럼은 400　MHz 또는 600 MHz Varian NMR 기기로 기록되었다. 클로로포름-d1(7.26 ppm에서 1H, 77.2 ppm에서 13C). 아세톤-d6(2.05 ppm에서 1H , 206.7 & 29.9 ppm에서 13C). DMSO-d6(2.50　ppm에서 1H, 39.5　ppm에서 13C).
도 11은 Im-AuBzI의 NMR 스펙트럼을 도시한다. 1H 및 13C　NMR 스펙트럼은 400　MHz 또는 600 MHz Varian NMR 기기로 기록되었다. 클로로포름-d1(7.26 ppm에서 1H, 77.2 ppm에서 13C). 아세톤-d6(2.05 ppm에서 1H , 206.7 & 29.9 ppm에서 13C). DMSO-d6(2.50　ppm에서 1H, 39.5　ppm에서 13C).
도 12는 신규 2-배위 금 착물의 합성을 도시한다.
도 13은 카바졸릴 금 착물에 대한 흡광 계수(좌측) 및 방출 스펙트럼(우측)의 플롯을 도시한다. PS 필름의 흡수는 320 nm에서 정규화하였다.
도 14는 인돌릴-금 착물에 대한 흡광 계수(좌측) 및 방출 스펙트럼(우측)의 플롯을 도시한다. PS 필름의 흡수는 320 nm에서 정규화하였다.
도 15는 B3LYP 함수 및 LACVP* 기저 함수를 사용하여 수행한 BZIAu-빔빔(bimbim) 착물의 시간 의존성 밀도 함수 이론 계산으로부터의 결과를 나타낸다.
도 16은 MACAu-빔빔, CAACAu-빔빔, BZACAu-빔빔, 및 BZIAu-빔빔에 대한 흡수 및 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 17은 BZIAu-2Me빔빔에 대한 흡수 및 방출 스펙트럼을 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 유기층(들)에 정공을 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자와 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 생성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘을 통해 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완이 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 제시되었다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 인광은 인용에 의해 포함되는 미국특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 인용에 의해 포함되는 미국특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 층 각각에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성이고 투명한 기판-애노드 조합이 미국특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 한 예는 미국특허출원 공개공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 m-MTDATA가 F4-TCNQ로 도핑된 것이 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국특허출원 공개공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 그 전문이 인용에 의해 포함되는 미국특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는, 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국특허 제6,097,147호 및 미국특허출원 공개공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 주입층의 예는 미국특허출원 공개공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 보호층의 설명은 미국특허출원 공개공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다.
도 2는 역구조 OLED(200)를 나타낸다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있는 것이고, 디바이스(200)는 애노드(230)의 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖고 있으므로, 디바이스(200)는 "역구조" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공되며, 본 발명의 실시양태는 다양한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 다른 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나, 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질과 다른 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물, 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국특허 제5,247,190호(Friend 등)에 개시된 바와 같은 중합체 물질을 포함하는 OLED(PLED)를 또한 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌들은 그 전문이 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 기상 증착(OVPD) 및 미국특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액 기반 공정을 포함한다. 용액 기반 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌들은 그 전문이 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및 잉크-제트 및 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)과 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3개 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 더 낮은 재결정화 경향성을 가질 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 배리어층을 임의로 더 포함할 수 있다. 배리어층의 한 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 보호하는 것이다. 배리어층은 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서, 전극 또는, 기판의 위에서, 아래에서 또는 옆에서 증착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 다양한 공지의 화학 기상 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 물질 또는 물질의 조합을 배리어층에 사용할 수 있다. 배리어층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국특허 제7,968,146호, PCT 특허출원번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다. "혼합물"로 간주되기 위해, 배리어층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건 하에서 및/또는 동일한 시간에 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위 내일 수 있다. 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 다양한 전자 제품 또는 중간 부품 내에 포함될 수 있는 광범위하게 다양한 전자 부품 모듈(또는 유닛) 내에 포함될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 부품의 예는 최종 소비자 제품 생산자에 의해 사용될 수 있는 디스플레이 스크린, 발광 디바이스, 예컨대 개별 광원 디바이스 또는 조명 패널 등을 포함한다. 이러한 전자 부품 모듈은 임의로 구동 전자 장치 및/또는 동력원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 하나 이상의 전자 부품 모듈(또는 유닛)을 그 안에 포함하는 광범위하게 다양한 소비자 제품 내에 포함될 수 있다. OLED 내 유기층에 본 개시내용의 화합물을 포함하는 OLED를 포함하는 소비자 제품이 개시된다. 이러한 소비자 제품은 하나 이상의 광원(들) 및/또는 하나 이상의 어떤 종류의 영상 디스플레이를 포함하는 임의 종류의 제품을 포함할 것이다. 이러한 소비자 제품의 몇몇 예로는 평면 패널 디스플레이, 곡면 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 폴더블 디스플레이, 스트레처블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로 디스플레이(대각선이 2인치 미만인 디스플레이), 3D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 광요법 디바이스, 및 간판이 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 따라 제작된 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대 -40℃ 내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.
본원에 기술된 물질 및 구조는 OLED가 아닌 다른 디바이스에 적용될 수 있다. 예컨대, 유기 태양 전지 및 유기 광검출기와 같은 기타 광전자 디바이스도 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 트랜지스터와 같은 유기 디바이스는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제작하는 데 사용될 수 있는 고분자 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질도 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제외시키지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄 상에서의 펜던트 기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상단부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하단부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층의 "상부에 배치되는" 것으로 기재되는 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재한다고 해도, 캐소드는 애노드의 "상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접하는 경우, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절댓값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절댓값이 더 작은 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1 일함수의 절댓값이 더 클 경우, 제1 일함수는 제2 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음성임을 의미한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 예시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 관례를 따른다.
OLED에 대한 더 많은 상세 및 상기 기술한 정의는 본원에 그 전문이 참조로 포함된, 미국 특허 제7,279,704호에서 확인할 수 있다.
용어 "할로", "할로겐" 및 "할라이드"는 상호교환적으로 사용되며, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 지칭한다.
용어 "아실"은 치환된 카르보닐 라디칼 (C(O)-Rs)을 지칭한다.
용어 "에스테르"는 치환된 옥시카르보닐 (-O-C(O)-Rs 또는 -C(O)-O-Rs) 라디칼을 지칭한다.
용어 "에테르"는 -ORs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술파닐" 또는 "티오-에테르"는 상호교환적으로 사용되며, -SRs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술피닐"은 -S(O)-Rs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술포닐"은 -SO2-Rs 라디칼을 지칭한다.
용어 "포스피노"는 -P(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "실릴"은 -Si(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "보릴"은 -B(Rs)2 라디칼 또는 이의 루이스 부가물 -B(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 여기서 Rs는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 각각에서, Rs는 수소이거나 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기일 수 있다. 바람직한 Rs는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 바람직한 알킬기는 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "시클로알킬"은 단환, 다환, 및 스피로 알킬 라디칼을 지칭하고, 이를 포함한다. 바람직한 시클로알킬기는 3 내지 12개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비시클로[3.1.1]헵틸, 스피로[4.5]데실, 스피로[5.5]운데실, 아다만틸 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의로 치환된다.
용어 "헤테로알킬" 또는 "헤테로시클로알킬"은 각각 헤테로원자에 의해 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 지칭한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 추가로, 헤테로알킬 또는 헤테로시클로알킬기는 임의로 치환된다.
용어 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 알케닐기는 본질적으로 알킬 쇄에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알킬기이다. 시클로알케닐기는 본질적으로 시클로알킬 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 시클로알킬기이다. 본원에 사용되는 용어 "헤테로알케닐"은 헤테로원자에 의해 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼을 지칭한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 바람직한 알케닐, 시클로알케닐, 또는 헤테로알케닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐, 시클로알케닐, 또는 헤테로알케닐기는 임의로 치환된다.
용어 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 바람직한 알키닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의로 치환된다.
용어 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상호교환적으로 사용되며, 아릴기로 치환된 알킬기를 지칭한다. 추가로, 아르알킬기는 임의로 치환된다.
용어 "헤테로시클릭기"는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼을 지칭하고, 이를 포함한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 헤테로방향족 시클릭 라디칼은 또한 헤테로아릴과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 바람직한 헤테로비방향족 시클릭기는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노 등과 같은 시클릭 아민, 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜 등과 같은 시클릭 에테르/티오-에테르를 포함하는 3 내지 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 헤테로시클릭기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "아릴"은 단일 고리 방향족 히드로카르빌기 및 폴리시클릭 방향족 고리계를 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 폴리시클릭 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 방향족 히드로카르빌기이고, 예를 들면, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 바람직한 아릴기는 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 6개의 탄소, 10개의 탄소 또는 12개의 탄소를 가진 아릴기가 특히 바람직하다. 적합한 아릴기는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌, 바람직하게는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 플루오렌 및 나프탈렌을 포함한다. 추가로, 아릴기는 임의로 치환된다.
용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 단일 고리 방향족기 및 폴리시클릭 방향족 고리계를 지칭하고, 이를 포함한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, S, N, P, B, Si, 및 Se를 포함한다. 다수의 경우에서, O, S, 또는 N이 바람직한 헤테로원자이다. 헤테로 단일 고리 방향족계는 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 단일 고리이고, 상기 고리는 1 내지 6개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 헤테로 폴리시클릭 고리계는 2개의 탄소가 두 인접 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 헤테로아릴이고, 예를 들면, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 헤테로 폴리시클릭 방향족 고리계는 폴리시클릭 방향족 고리계의 고리당 1 내지 6개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 바람직한 헤테로아릴기는 3 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 적합한 헤테로아릴기는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘, 바람직하게는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 1,2-아자보린, 1,3-아자보린, 1,4-아자보린, 보라진 및 이의 아자-유사체를 포함한다. 추가로, 헤테로아릴기는 임의로 치환된다.
앞서 열거된 아릴 및 헤테로아릴기 중에서, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 및 벤즈이미다졸의 기들, 및 이들 각각의 개개 아자-유사체가 특히 관심 대상이다.
본원에 사용되는 용어 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로시클릭기, 아릴 및 헤테로아릴은 독립적으로 비치환되거나, 또는 독립적으로 하나 이상의 일반 치환기로 치환된다.
다수의 경우에서, 일반 치환기는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 보릴, 셀레닐, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 경우에서, 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 경우에서, 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 아릴, 헤테로아릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 경우에서, 더욱 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용어 "치환된" 및 "치환"은 관련된 위치, 예컨대 탄소 또는 질소에 결합되는 H 이외의 치환기를 나타낸다. 예를 들면, R1이 일치환을 나타내는 경우, 하나의 R1은 H 이외의 것이어야 한다(즉, 치환). 유사하게, R1이 이치환을 나타내는 경우, R1 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 비치환을 나타내는 경우, R1은 예를 들어 벤젠의 탄소 원자 및 피롤의 질소 원자와 같이 고리 원자의 이용가능한 원자가에 대해 수소일 수 있거나, 또는 단순히 완전히 충전된 원자가를 갖는 고리 원자, 예컨대 피리딘의 질소 원자에 대해 아무 것도 나타내지 않을 수 있다. 고리 구조에서 가능한 최대수의 치환은 고리 원자에서 이용가능한 원자가의 총 개수에 따라 달라진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "이들의 조합"은 해당되는 목록 중 하나 이상의 구성요소가 조합되어 본 기술분야의 당업자가 해당하는 목록으로부터 구상할 수 있는 공지되거나 또는 화학적으로 안정한 배열을 형성하는 것을 나타낸다. 예를 들면, 알킬 및 중수소는 조합되어 부분적 또는 전체적 중수소화된 알킬기를 형성할 수 있고; 할로겐 및 알킬은 조합되어 할로겐화된 알킬 치환기를 형성할 수 있고; 할로겐, 알킬, 및 아릴은 조합되어 할로겐화된 아릴알킬을 형성할 수 있다. 하나의 경우에서, 용어 치환은 열거된 기들 중의 2 내지 4개의 조합을 포함한다. 다른 경우에서, 용어 치환은 2 내지 3개의 기의 조합을 포함한다. 또 다른 경우에서, 용어 치환은 2개의 기의 조합을 포함한다. 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 50개의 원자를 함유하는 것이거나, 또는 수소 또는 중수소가 아닌 최대 40개의 원자를 포함하는 것이거나, 또는 수소 또는 중수소가 아닌 최대 30개의 원자를 포함하는 것이다. 다수의 경우에서, 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 20개의 원자를 포함할 것이다.
본원에 기재된 분절(fragment), 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜 등에서 "아자" 표기는 각각의 방향족 고리에서의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들면 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린을 모두 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 당업자는 전술된 아자-유도체의 다른 질소 유사체를 용이하게 고려할 수 있으며, 상기 모든 유사체는 본원에 기술된 용어들에 의해 포괄되는 것으로 의도된다.
본원에서 사용한 바와 같이, "중수소"는 수소의 동위원소를 지칭한다. 중수소화된 화합물은 본 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된 미국특허 제8,557,400호, 특허공개번호 WO　2006/095951, 및 미국특허출원 공개번호 US 2011/0037057은 중수소-치환된 유기금속 착물의 제조를 기술하고 있다. 추가로 문헌[Ming Yan, et al., Tetrahedron 2015, 71, 1425-30] 및 문헌[Atzrodt et al., Angew. Chem. Int. Ed. (Reviews) 2007, 46, 7744-65]을 참조하며, 이들은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함되며, 각각 벤질 아민에서 메틸렌 수소의 중수소화 및 중수소로 방향족 고리 수소를 치환하기 위한 효율적인 경로를 기술하고 있다.
분자 분절이 치환기인 것으로 기재되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 부착되는 것으로 기술되는 경우, 이의 명칭은 분절(예를 들어, 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용한 바와 같이, 이러한 치환기 또는 부착된 분절의 상이한 표기 방식은 동등한 것으로 간주된다.
일부 경우에, 인접 치환기의 쌍은 임의로 결합(연결)되거나 융합되어 고리가 될 수 있다. 바람직한 고리는 5원, 6원 또는 7원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고, 치환기의 쌍에 의해 형성된 고리의 일부가 포화되는 경우 및 치환기의 쌍에 의해 형성된 고리의 일부가 불포화되는 경우를 모두 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "인접"이란 안정한 융합된 고리계를 형성할 수 있는 한, 2개의 가장 근접한 치환가능한 위치, 예컨대 비페닐의 2, 2' 위치, 또는 나프탈렌의 1, 8 위치를 갖는 2개의 이웃하는 고리 상에, 또는 서로 옆에 있는 동일 고리 상에 관련된 2개의 치환기가 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
일 양태에 있어서, 본 개시내용은 하기 식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pat00006
상기 식에서,
고리 A는 아미드 리간드이고;
고리 B는 카벤 리간드이며;
R 및 R'는 각각 독립적으로 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
임의의 두 개의 인접한 R 또는 임의의 두 개의 인접한 R'는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
M은 금속이다.
일 실시양태에서, M은 Cu, Ag 또는 Au이다.
일 실시양태에서, 고리 A는 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴 또는 카바졸릴이다.
일 실시양태에서, 고리 A는 하기 식 (A)로 표시된다:
Figure pat00007
상기 식에서,
점선은 M에 대한 배위를 나타내고;
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
RA는 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
RA는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
여기서, 임의의 두 개의 인접한 RA는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
일 실시양태에서, 식 (A)에서, X1 내지 X3은 각각 C이다.
일 실시양태에서, 식 (A)에서, X1은 C이고, X2는 N이며, X3은 C이다.
일 실시양태에서, 식 (A)에서, X1은 N이고, X2는 C이며, X3은 C이다.
일 실시양태에서, 식 (A)에서, X1은 N이고, X2는 C이며, X3은 N이다.
일 실시양태에서, 고리 A는 하기 식 (Ai)로 나타낸다:
Figure pat00008
상기 식 (Ai)에서,
점선은 M에 대한 배위를 나타내고;
X5, X6, X7, 및 X8은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
RA는 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
X5와 X6, X6과 X7, 및 X7과 X8로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 쌍의 원자는 각각 C를 나타내며, 각각 인접한 기 RA는 서로 하기 식을 갖는 융합 고리를 형성하고;
Figure pat00009
여기서, X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
n은 0 또는 1이고; n이 0인 경우, X3은 식 (Ai)에 직접 결합되며;
RB는 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
RA 및 RB는 각각의 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
적어도 두 개의 인접한 X1 내지 X4는 C를 나타내고, 각각의 인접한 RB는 서로 결합되거나 융합되어 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 형성하며, 이때 상기 아릴 또는 헤테로아릴 고리는 선택적으로 치환되고, 선택적으로 추가의 고리 융합을 포함하며;
임의의 두 개의 인접한 RA는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
일 실시양태에서, 고리 A는 하기 식들 중 하나로 표시된다:
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 식에서,
점선은 M에 대한 배위를 나타내고;
X1 내지 X20은 각 경우 독립적으로 C 또는 N을 나타내며;
RA 내지 RF는 각 경우 독립적으로 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
RA 내지 RF는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
임의의 두 개의 인접한 RA 내지 RF는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
일 실시양태에서, RA 내지 RF는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다.
일 실시양태에서, X1 내지 X20은 각각 독립적으로 C를 나타낸다.
일 실시양태에서, 고리 A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00013
.
일 실시양태에서, 고리 A는 하기 식 (Aii)로 표시된다:
Figure pat00014
상기 식 (Aii)에서,
X11 내지 X18은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
RA 및 RB는 각각 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
RA 및 RB는 각각의 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며; 이때 임의의 두 개의 인접한 RA 및 RB는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
일 실시양태에서, 고리 A는 하기 구조식 중 하나로 표시된다:
Figure pat00015
본 발명은 발광 2-배위 카벤-금속-아미드(cMa) 착물을 제조하기 위한 리간드로서, 아미드 부류인, 5H-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸(X = CH인 구조식 Aii, 빔빔)의 사용을 기술하고 있다. 이들 cMa 착물은 아미드 전자 공여체와 카벤 전자 수용체 리간드 사이에 분자내 전하 이동 전이(ICT)로부터 일어나는 여기 상태로부터 높은 광발광 효율을 나타낼 수 있다. 그러나, cMa 착물에서 ICT 상태로부터의 고에너지에서 발광은 ICT 상태보다 더 높은 에너지에서 국부적으로 여기된(LE) 삼중항 상태를 갖는 아미드 리간드의 사용으로 제한된다. 빔빔에서 LE 삼중항 상태의 에너지(ET = 3.41 eV)는 3.1 eV보다 더 높은 에너지를 갖는 발광 ICT 상태를 가능하게 하기에 충분히 높다. ICT 상태로부터의 발광은 열 활성 지연 형광(TADF)으로서 특성화되는데, 이는 방출이 에너지적으로 낮게 놓인 삼중항 상태로부터 열적으로 집단화되는 ICT 단일항 상태로부터 일어나기 때문이다. 단일항 및 삼중항 상태 사이의 에너지 분리(ΔEST)는 발광에 대한 방사율을 제어한다. 단일항 및 삼중항 상태 사이의 전자 상호작용은 가교 금속 원자에 의해 유도된 스핀-궤도 커플링(SOC)에 의해 추가로 증강된다. 리간드의 빔빔 패밀리는 통상의 아미드에 대해 다른 이점을 갖고; 아미드 공여체에 인접한 이민 그룹(N=C)은 아미드기로부터 전자 밀도를 흡인한다. 아미드 모이어티로부터 이러한 전자 흡인은 빔빔 리간드에 대해 HOMO를 더 멀리 연장하며, 이는 다른 아미드기와의 착물에 비해 (카벤)M(빔빔) 착물에 대한 ΔEST의 추가 저하를 유도한다. 금속으로부터 작은 ΔEST 및 SOC의 조합된 효과는 방출을 위한 빠른 방사율을 촉진하는 ICT 단일항 및 삼중항 상태 사이에 신속한 인터시스템 크로싱을 유발한다(kr > 5 x 105 s-1). 빠른 방사율은 TADF 화합물에서 높은 광발광 효율을 유리하게 한다. 따라서, 발광 cMa 착물이 ICT 특성인 최저 여기 상태를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 빔빔 리간드, 및 이의 유도체는 적절한 카벤 리간드와 쌍을 이룬 경우 높은 에너지로 발광하는 수많은 cMa 착물을 형성할 수 있게 된다.
일 실시양태에서, 고리 B는 하기 식 (Ba)로 표시된다:
Figure pat00016
상기 식에서,
점선은 M에 대한 배위를 나타내고;
X21 내지 X24는 각각 독립적으로 NR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내며;
X25 내지 X26은 각각 독립적으로 NR1, CR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
XA는 CR1R2를 나타내며;
m은 0 또는 1을 나타내고;
R1 및 R2는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
임의의 두 개의 인접한 R1 또는 R2는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
고리 안의 점선은 0 또는 1개의 단일 결합을 나타낸다.
일 실시양태에서, 식 (Ba)에서, R1 및 R2의 경우는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이다.
일 실시양태에서, 식 (Ba)에서, m은 0이다.
일 실시양태에서, 식 (Ba)에서, X21은 N이고, X24는 N이다.
일 실시양태에서, 식 (Ba)에서, X21은 S이고, X24는 N이다.
일 실시양태에서, 식 (Ba)에서, X21은 O이고, X24는 N이다.
일 실시양태에서, 식 (Ba)에서, 고리 안의 점선은 단일 결합을 나타낸다. 일 실시양태에서, m이 1이면, 고리 안의 점선은 X23 및 XA 사이의 단일 결합을 나타냄으로써, X23 및 XA 사이에 이중 결합을 형성한다. 일 실시양태에서, m이 0이면, 고리 안의 점선은 X22 및 X23 사이의 단일 결합을 나타냄으로써, X22 및 X23 사이에 이중 결합을 형성한다.
일 실시양태에서, 식 (Ba)에서, 고리 안의 점선은 부가 결합을 나타내지 않는다. 일 실시양태에서, m이 1이면, 고리 안의 점선은 X23 및 XA 사이에 부가 결합을 나타내지 않음으로써, X23 및 XA 사이에 단일 결합을 형성한다. 일 실시양태에서, m이 0이면, 고리 안의 점선은 X22 및 X23 사이에 부가 결합을 나타내지 않음으로써, X22 및 X23 사이에 단일 결합을 형성한다.
일 실시양태에서, 고리 B는 하기 식 (Bb)로 나타낸다:
Figure pat00017
상기 식에서,
X25 및 X26은 각각 독립적으로 NR1, CR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
X27 내지 X30은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
R3은 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
R1 내지 R3은 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
임의의 두 개의 인접한 R1 내지 R3은 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
일 실시양태에서, 식 (Bb)에서, R1 내지 R3의 경우는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이다.
일 실시양태에서, 고리 B는 하기 식 (Bc)로 나타낸다:
Figure pat00018
상기 식에서,
X25 및 X26은 각각 독립적으로 NR1, CR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
X27 내지 X30은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
R3은 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
R1 내지 R3은 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
임의의 두 개의 인접한 R1 내지 R3은 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
일 실시양태에서, 식 (Bc)에서, R1 내지 R3의 경우는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이다.
일 실시양태에서, 식 (Ba)는 하기 식 (B1)로 나타낸다:
Figure pat00019
상기 식에서,
X21 내지 X24는 각각 독립적으로 NR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
R1 및 R2는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
일 실시양태에서, 식 (B1)에서, R1 및 R2의 경우는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이다.
일 실시양태에서, 식 (Ba)는 하기 식 (B2)로 나타낸다:
Figure pat00020
상기 식에서,
X31 및 X32는 각각 독립적으로 NR1, CR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
R3은 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내며;
R1 내지 R3은 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고;
임의의 두 개의 인접한 R1 내지 R3은 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며;
5원 고리 안의 점선은 0 또는 1개의 이중 결합을 나타낸다.
일 실시양태에서, 식 (B2)에서, R1 및 R2의 경우는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이다.
일 실시양태에서, 식 (B2)에서, 5원 고리 안의 점선은 단일 결합을 나타냄으로써, 인접한 탄소 사이에 이중 결합을 형성한다.
일 실시양태에서, 식 (B2)에서, 5원 고리 안의 점선은 부가 결합을 나타내지 않음으로써, 인접한 탄소 사이에 단일 결합을 형성한다.
일 실시양태에서, 식 (Ba)는 하기 식 (B3)으로 나타낸다:
Figure pat00021
상기 식에서,
X31 및 X32는 각각 독립적으로 NR1, CR1R2, O, 또는 S를 나타내며;
R1 및 R2는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고;
임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
일 실시양태에서, 식 (B3)에서, R1 및 R2의 경우는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이다.
일 실시양태에서, 고리 B는 하기 식 (B4)로 나타낸다:
Figure pat00022
상기 식에서,
X21 내지 X25는 각각 독립적으로 N, NR1, CR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
R1 및 R2는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
일 실시양태에서, 고리 B는 하기 식 (B5)로 나타낸다:
Figure pat00023
상기 식에서,
X21 및 X24는 각각 독립적으로 NR1, CR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
X22 및 X23은 각각 독립적으로 H, NR1R2, CR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내며;
R1 및 R2는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고;
임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
일 실시양태에서, 고리 B는 하기 식들 중 하나로 표시된다:
Figure pat00024
상기 식에서,
X25 내지 X28은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내고;
R3은 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내며;
R1 내지 R3은 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고;
임의의 두 개의 인접한 R1 내지 R3은 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며;
5원 고리 안의 점선은 0 또는 1개의 이중 결합을 나타낸다.
일 실시양태에서, R1 내지 R3은 각 경우 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이다.
일 실시양태에서, 고리 B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00025
.
일 실시양태에서, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00026
일 실시양태에서, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00027
여기서, Dipp는 2,6-디이소프로필페닐을 나타낸다.
다른 양태에 있어서, 본 개시내용은 본 개시내용의 화합물을 포함하는 배합물을 제공한다.
다른 양태에 있어서, 본 개시내용은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 본 개시내용의 화합물을 포함하는 유기층을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)에 관한 것이다.
유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하는 소비자 제품이 또한 기술되어 있다. OLED는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 본 개시내용의 화합물을 포함하는 유기층을 포함한다.
일부 실시양태에서, OLED는 플렉시블, 롤러블, 폴더블, 스트레처블 및 곡면 특성으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 갖는다. 일부 실시양태에서, OLED는 투명 또는 반투명하다. 일부 실시양태에서, OLED는 탄소 나노튜브를 포함하는 층을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, OLED는 지연 형광 이미터를 포함하는 층을 더 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 RGB 픽셀 배열, 또는 화이트 플러스 컬러 필터 픽셀 배열을 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 모바일 디바이스, 핸드 헬드 디바이스, 또는 웨어러블 디바이스이다. 일부 실시양태에서, OLED는 대각선이 10 인치 미만이거나 면적이 50 제곱인치 미만인 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 대각선이 10 인치 이상이거나 면적이 50 제곱인치 이상인 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 조명 패널이다.
일부 실시양태에서, 상기 화합물은 발광 도펀트일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 화합물은 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨; 예를 들면 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함되는 미국특허출원 제15/700,352호를 참조함), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 발광을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 발광 도펀트는 라세믹 혼합물일 수 있거나, 또는 하나의 거울상 이성질체가 농후할 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 중성으로 하전된다. 일부 실시양태에서, 화합물은 동종리간드성(각 리간드가 동일)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 이종리간드성(적어도 하나의 리간드가 나머지와 상이)일 수 있다. 금속에 배위된 하나 초과의 리간드가 존재하는 경우, 리간드는 일부 실시양태에서 모두 동일할 수 있다. 일부 다른 실시양태에서는, 적어도 하나 리간드가 나머지 리간드와 상이하다. 일부 실시양태에서는, 모든 리간드가 서로 상이할 수 있다. 이것은 또한, 금속에 배위된 리간드가 그 금속에 배위된 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌, 또는 6좌 리간드를 형성할 수 있는 실시양태의 경우에도 해당된다. 따라서, 배위 리간드들이 함께 연결되는 경우, 모든 리간드가 일부 실시양태에서 동일할 수 있고, 연결되는 리간드 중 적어도 하나는 일부 다른 실시양태의 경우에 나머지 리간드(들)와 상이할 수 있다.
일부 실시양태에서, 화합물은 OLED에서 인광성 증감제로서 사용될 수 있고, 이때 OLED 내 하나 또는 복수의 층이 하나 이상의 형광 및/또는 지연 형광 이미터 형태의 억셉터를 함유한다. 일부 실시양태에서, 화합물은 증감제로서 사용되는 엑시플렉스의 하나의 성분으로서 사용될 수 있다. 인광성 증감제로서, 화합물은 억셉터로 에너지를 전달할 수 있어야 하고 억셉터는 에너지를 방출하거나 추가로 최종 이미터로 에너지를 전달한다. 억셉터 농도는 0.001% 내지 100%의 범위일 수 있다. 억셉터는 인광성 증감제와 동일한 층 또는 하나 이상의 상이한 층에 있을 수 있다. 일부 실시양태에서, 억셉터는 TADF 이미터이다. 일부 실시양태에서, 억셉터는 형광 이미터이다. 일부 실시양태에서, 발광은 증감제, 억셉터 및 최종 이미터 중 어느 것 또는 전부로부터 일어날 수 있다.
다른 양태에 따르면, 본원에 기재된 화합물을 포함하는 배합물이 또한 개시되어 있다.
본원에 개시된 OLED는 소비자 제품, 전자 부품 모듈 및 조명 패널 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 유기층은 발광층일 수 있고, 상기 화합물은 일부 실시양태에서 발광 도펀트일 수 있고, 한편 상기 화합물은 다른 실시양태에서 비발광 도펀트일 수 있다.
유기층은 또한 호스트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2개 이상의 호스트가 바람직하다. 일부 실시양태에서, 사용된 호스트는 a) 바이폴라, b) 전자 수송, c) 정공 수송 또는 d) 전하 수송에서 역할이 거의 없는 넓은 밴드 갭 물질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 트리페닐렌을 함유하는 벤조-융합된 티오펜 또는 벤조-융합된 푸란일 수 있다. 호스트에서 임의의 치환기는 독립적으로 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡C-CnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, 및 CnH2n-Ar1로 이루어진 군으로부터 선택된 비융합 치환기일 수 있거나, 또는 호스트는 치환이 존재하지 않는다. 전술한 치환기에서, n은 1 내지 10의 범위일 수 있고; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸 및 그의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 호스트는 무기 화합물일 수 있다. 예를 들어, Zn 함유 무기 물질, 예컨대, ZnS.
호스트는 트리페닐렌, 카바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화학 기들을 포함하는 화합물일 수 있다. 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 비제한적으로 하기 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 특정 화합물일 수 있다:
Figure pat00028
Figure pat00029
가능한 호스트에 대한 부가 정보가 하기에 제공된다.
본 개시내용의 또 하나의 다른 양태에서는, 본원에 개시된 신규 화합물을 포함하는 배합물이 기재된다. 배합물은 본원에 개시된 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 차단 물질, 정공 차단 물질, 및 전자 수송 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분을 포함할 수 있다.
본 개시내용은 본 개시내용의 신규 화합물, 또는 이의 1가 또는 다가 변형체를 포함하는 임의의 화학 구조를 포함한다. 즉, 본 발명의 화합물, 또는 이의 1가 또는 다가 변형체는 더 큰 화학 구조의 일부일 수 있다. 그러한 화학 구조는 단량체, 중합체, 거대분자 및 초분자(초거대분자로도 알려짐)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "화합물의 1가 변형체"는 하나의 수소가 제거되고 나머지 화학 구조에 대한 결합으로 대체된 것을 제외하고는 화합물과 동일한 모이어티를 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, "화합물의 다가 변형체"는 하나 초과의 수소가 제거되고 나머지 화학 구조에 대한 결합 또는 결합들로 대체된 것을 제외하고는 화합물과 동일한 모이어티를 나타낸다. 초분자의 경우, 본 발명의 화합물은 또한 공유 결합 없이 초분자 착물에 혼입될 수도 있다.
다른 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 매우 다양한 기타 물질과의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 매우 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 언급된 물질은 본원에 개시된 화합물과의 조합에 유용할 수 있는 물질의 비제한적인 예시이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타 물질을 식별하기 위해 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
전도성 도펀트:
전하 수송층은 전도성 도펀트로 도핑되어 이의 전하 캐리어 밀도를 실질적으로 변화시킬 수 있고, 이는 결과적으로 이의 전도성을 변화시킬 것이다. 전도성은 매트릭스 물질에서 전하 캐리어를 생성시킴으로써 증가되며, 도펀트의 유형에 따라, 반도체의 페르미 준위에서의 변화가 또한 달성될 수 있다. 정공 수송층은 p형 전도성 도펀트로 도핑될 수 있고 n형 전도성 도펀트는 전자 수송층에서 사용된다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 전도성 도펀트의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: EP01617493, EP01968131, EP2020694, EP2684932, US20050139810, US20070160905, US20090167167, US2010288362, WO06081780, WO2009003455, WO2009008277, WO2009011327, WO2014009310, US2007252140, US2015060804, US20150123047, 및 US2012146012.
Figure pat00030
Figure pat00031
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 제한되지 않으며, 통상적으로 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로히드로카본을 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 구조식을 들 수 있다:
Figure pat00032
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 시클릭 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기 중 하나 이상을 통해 결합되거나 서로 직접 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 비치환될 수 있거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
한 양태에서, Ar1 내지 Ar9은 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00033
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 가진다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure pat00034
여기서 Met는 금속이며, 40 초과의 원자량을 가질 수 있고; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 보조적 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대수이다.
한 양태에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 양태에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 양태에서, Met는 Ir, Pt, Os 및 Zn로부터 선택된다. 추가 양태에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액 중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 가진다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 HIL 및 HTL 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN102702075, DE102012005215, EP01624500, EP01698613, EP01806334, EP01930964, EP01972613, EP01997799, EP02011790, EP02055700, EP02055701, EP1725079, EP2085382, EP2660300, EP650955, JP07-073529, JP2005112765, JP2007091719, JP2008021687, JP2014-009196, KR20110088898, KR20130077473, TW201139402, US06517957, US20020158242, US20030162053, US20050123751, US20060182993, US20060240279, US20070145888, US20070181874, US20070278938, US20080014464, US20080091025, US20080106190, US20080124572, US20080145707, US20080220265, US20080233434, US20080303417, US2008107919, US20090115320, US20090167161, US2009066235, US2011007385, US20110163302, US2011240968, US2011278551, US2012205642, US2013241401, US20140117329, US2014183517, US5061569, US5639914, WO05075451, WO07125714, WO08023550, WO08023759, WO2009145016, WO2010061824, WO2011075644, WO2012177006, WO2013018530, WO2013039073, WO2013087142, WO2013118812, WO2013120577, WO2013157367, WO2013175747, WO2014002873, WO2014015935, WO2014015937, WO2014030872, WO2014030921, WO2014034791, WO2014104514, WO2014157018.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
EBL:
전자 차단층(EBL)은 발광층을 떠나는 전자 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 높은 LUMO(진공 준위에 보다 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 높은 LUMO(진공 준위에 보다 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 한 양태에서, EBL에 사용되는 화합물은 이하에 기재된 호스트들 중 하나와 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 삼중항 에너지보다 더 크기만 하다면 사용될 수 있다. 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질이 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용되는 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure pat00042
여기서 Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수이다.
한 양태에서, 금속 착물은
Figure pat00043
이며, 여기서 (O-N)은 원자 O 및 N에 배위된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 양태에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가 양태에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
일 양태에서, 호스트 화합물은 방향족 탄화수소 시클릭 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기 중 하나 이상을 통해 결합되거나 서로 직접 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 군 중 적어도 하나를 함유한다. 각각의 기 내의 각 선택지는 비치환될 수 있거나 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
한 양태에서, 호스트 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 함유한다:
Figure pat00044
Figure pat00045
여기서, R101은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 독립적으로 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다. Z101 및 Z102는 독립적으로 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 호스트 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: EP2034538, EP2034538A, EP2757608, JP2007254297, KR20100079458, KR20120088644, KR20120129733, KR20130115564, TW201329200, US20030175553, US20050238919, US20060280965, US20090017330, US20090030202, US20090167162, US20090302743, US20090309488, US20100012931, US20100084966, US20100187984, US2010187984, US2012075273, US2012126221, US2013009543, US2013105787, US2013175519, US2014001446, US20140183503, US20140225088, US2014034914, US7154114, WO2001039234, WO2004093207, WO2005014551, WO2005089025, WO2006072002, WO2006114966, WO2007063754, WO2008056746, WO2009003898, WO2009021126, WO2009063833, WO2009066778, WO2009066779, WO2009086028, WO2010056066, WO2010107244, WO2011081423, WO2011081431, WO2011086863, WO2012128298, WO2012133644, WO2012133649, WO2013024872, WO2013035275, WO2013081315, WO2013191404, WO2014142472, US20170263869, US20160163995, US9466803,
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
추가의 이미터:
하나 이상의 추가의 이미터 도펀트가 본 개시내용의 화합물과 결합하여 사용될 수 있다. 추가의 이미터 도펀트의 예는 특별히 한정되지 않으며, 이미터 물질로서 전형적으로 사용되는 한 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 이미터 물질의 예는, 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 발광을 일으킬 수 있는 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에 사용될 수 있는 이미터 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN103694277, CN1696137, EB01238981, EP01239526, EP01961743, EP1239526, EP1244155, EP1642951, EP1647554, EP1841834, EP1841834B, EP2062907, EP2730583, JP2012074444, JP2013110263, JP4478555, KR1020090133652, KR20120032054, KR20130043460, TW201332980, US06699599, US06916554, US20010019782, US20020034656, US20030068526, US20030072964, US20030138657, US20050123788, US20050244673, US2005123791, US2005260449, US20060008670, US20060065890, US20060127696, US20060134459, US20060134462, US20060202194, US20060251923, US20070034863, US20070087321, US20070103060, US20070111026, US20070190359, US20070231600, US2007034863, US2007104979, US2007104980, US2007138437, US2007224450, US2007278936, US20080020237, US20080233410, US20080261076, US20080297033, US200805851, US2008161567, US2008210930, US20090039776, US20090108737, US20090115322, US20090179555, US2009085476, US2009104472, US20100090591, US20100148663, US20100244004, US20100295032, US2010102716, US2010105902, US2010244004, US2010270916, US20110057559, US20110108822, US20110204333, US2011215710, US2011227049, US2011285275, US2012292601, US20130146848, US2013033172, US2013165653, US2013181190, US2013334521, US20140246656, US2014103305, US6303238, US6413656, US6653654, US6670645, US6687266, US6835469, US6921915, US7279704, US7332232, US7378162, US7534505, US7675228, US7728137, US7740957, US7759489, US7951947, US8067099, US8592586, US8871361, WO06081973, WO06121811, WO07018067, WO07108362, WO07115970, WO07115981, WO08035571, WO2002015645, WO2003040257, WO2005019373, WO2006056418, WO2008054584, WO2008078800, WO2008096609, WO2008101842, WO2009000673, WO2009050281, WO2009100991, WO2010028151, WO2010054731, WO2010086089, WO2010118029, WO2011044988, WO2011051404, WO2011107491, WO2012020327, WO2012163471, WO2013094620, WO2013107487, WO2013174471, WO2014007565, WO2014008982, WO2014023377, WO2014024131, WO2014031977, WO2014038456, WO2014112450.
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층을 떠나는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 낮은 HOMO(진공 준위로부터 보다 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 낮은 HOMO(진공 준위로부터 보다 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다.
한 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 전술한 호스트와 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
또 다른 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 함유한다:
Figure pat00057
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특별히 제한되지는 않으며, 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다.
한 양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00058
여기서 R101은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 가진다. Ar1 내지 Ar3는 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 가진다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, ETL에 사용되는 금속 착물은 하기 화학식을 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
Figure pat00059
여기서 (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N, N에 배위된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'은 1 내지 금속이 부착될 수 있는 리간드의 최대 수인 정수 값이다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 ETL 물질의 비제한적인 예는, 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN103508940, EP01602648, EP01734038, EP01956007, JP2004-022334, JP2005149918, JP2005-268199, KR0117693, KR20130108183, US20040036077, US20070104977, US2007018155, US20090101870, US20090115316, US20090140637, US20090179554, US2009218940, US2010108990, US2011156017, US2011210320, US2012193612, US2012214993, US2014014925, US2014014927, US20140284580, US6656612, US8415031, WO2003060956, WO2007111263, WO2009148269, WO2010067894, WO2010072300, WO2011074770, WO2011105373, WO2013079217, WO2013145667, WO2013180376, WO2014104499, WO2014104535,
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
전하 생성층(CGL):
탠덤형(tandem) 또는 적층형 OLED에서, CGL은 성능 면에서 필수적인 역할을 수행하며, 이는 각각 전자와 정공을 주입하기 위한 n-도핑된 층 및 p-도핑된 층으로 이루어진다. 전자와 정공은 CGL 및 전극으로부터 공급된다. CGL에서 소모된 전자와 정공은 각각 캐소드와 애노드로부터 주입된 전자와 정공에 의해 다시 채워지며; 그 후, 바이폴라 전류가 점차적으로 정상 상태에 도달한다. 통상의 CGL 물질은 수송층에서 사용되는 n 및 p 전도성 도펀트를 포함한다.
OLED 디바이스의 각 층에서 사용되는 임의의 상기 언급한 화합물들에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전하게 중수소화될 수 있다. 따라서, 임의의 구체적으로 열거된 치환기, 예컨대, 비제한적으로, 메틸, 페닐, 피리딜 등은 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태일 수 있다. 마찬가지로, 치환기 유형, 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등은 또한 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태일 수 있다.
실험 실시예
실시예 1: 아미드-M-카벤 이미터의 라이브러리 합성
본원에 제시된 데이타는 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸 및 더 많은 카바졸 패밀리로부터의 아미드-공여체 리간드를 갖는 아미드-M-카벤 이미터(M　= Cu, Ag, Au)의 라이브러리를 기술하고 있다(도 3). 수용체는 여기서 제안된 NHC의 확장된 라이브러리로부터 선택될 수 있다: (벤조)이미다졸릴리덴, (벤조)티아졸릴리덴, (벤조)옥사졸릴리덴, MAC, DAC, CAAC 등. 넓은 에너지 윈도우를 갖는 다양한 리간드를 가지면 모든 색상의 효율적이고 안정한 OLED의 디자인을 허용하게 된다. 본원에 제시된 데이타는 OLED 작동시 보다 빠른 방사성 붕괴를 갖는 미세한-조정의 청색 이미터의 디자인을 입증하며, "청색 안정성" 난제를 피한다. 게다가, 이들 시스템으로부터 설계된 저-에너지(녹색 & 적색)의 고속 이미터는 높은 휘도에서 디바이스 효율 롤-오프를 이동시킴으로써, 고체-상태 조명 적용예를 진보시킬 것이다.
이들 데이타는 또한 아미드-NM-카벤 이미터의 라이브러리로부터 구성된 아미드-M-카벤 인광체의 합성 및 예비 광물리학적 특성분석 결과를 제공한다(도 4 내지 7). Im-AuBZI 및 Im-CuMAC뿐만 아니라, 착물 hetCz-AuBZI 및 hetCz-AuMAC는 상이한 삼중항 에너지를 갖는 수용체 리간드의 선택이 광물리학적 이벤트를 제어하는데 있어서 어떻게 키(key)가 되는 지를 입증하기 위해 사용되고 있다. BZI 수용체 리간드는 hetCz 및 Im 공여체 리간드보다 더 높은 삼중항 에너지를 가짐으로써, 공여체 리간드에 편재된 종래의 인광 및 불량한 발광 효율을 촉진한다. 그러나, 낮은 삼중항(MAC)을 갖는 수용체의 사용시, 공여체와 수용체 사이의 ICT가 발생하고, 이에 따라 효율 및 수명이 개선된다. 따라서, 제안된 공여체 및 수용체의 이들 큰 라이브러리는 안정한 & 효율적인 OLED 이미터(청색, 녹색 & 적색)의 신속한 디자인 및 합성을 위한 자원이 풍부해진다.
hetCz-AuBzI의 합성:
Figure pat00063
나트륨 tert-부톡사이드(6.4 mg, 331 mmol)를 THF(10 mL) 중 hetCz 리간드(20 mg, 63 mmol)의 용액으로 첨가했다. BzI-AuCl(44.4 mg, 66.16 mmol)를 한번에 반응 플라스크로 첨가했고, 혼합물은 12시간 동안 실온에서 불활성 가스하에 교반하며 두었다. 용액은 셀라이트 플러그를 통해 여과했고, 휘발성 물질은 감압하에 제거했다. 최소량의 디클로로메탄을 잔사로 첨가한 다음, 10 mL의 무수 헥산을 첨가하여 회백색 고체를 침전시켰고, 이는 진공 여과로 수집하여 헥산으로 더 세척하여 (47 mg, 78%)를 수득하였다. 1 H NMR(400 MHz, 클로로포름-d) δ 9.25 (s, 1H), 8.77 (dd, J = 8.5, 1.3 Hz, 1H), 8.60 (ddd, J = 16.7, 8.4, 1.4 Hz, 2H), 8.28 (dd, J = 8.5, 1.4 Hz, 1H), 8.17 (dd, J = 7.6, 1.0 Hz, 1H), 8.13 (s, 1H), 7.86 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.72 (ddd, J = 8.2, 6.9, 1.3 Hz, 1H), 7.65 - 7.56 (m, 6H), 7.52 - 7.47 (m, 3H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.16 (ddd, J = 8.2, 7.0, 1.3 Hz, 1H), 7.01 (ddd, J = 7.9, 7.0, 1.0 Hz, 1H), 6.67 (dd, J = 8.1, 0.9 Hz, 1H), 2.60 (hept, J = 6.9 Hz, 4H), 1.40 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.19 (d, J = 6.8 Hz, 12H).
hetCz-AuMAC의 합성:
Figure pat00064
나트륨 tert-부톡사이드(7.3 mg, 76.09 μmol)를 THF(10 mL) 중 hetCz 리간드(23 mg, 72.47 μmol)의 용액으로 첨가했다. MAC-AuCl(50.2 mg, 73.92 μmol)를 한번에 반응 플라스크로 첨가했고, 혼합물은 12시간 동안 실온에서 불활성 가스하에 교반하며 두었다. 용액은 셀라이트 플러그를 통해 여과했고, 휘발성 물질은 감압하에 제거했다. 최소량의 디클로로메탄을 잔사로 첨가한 다음, 15 mL의 무수 헥산을 첨가하여 고체를 침전시켰고, 이는 진공 여과로 수집하여 헥산으로 더 세척하여 (42 mg, 60%)를 수득하였다. 1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ = 9.17 (s, 1H), 8.72 (d, 1H), 8.57 (ddd, J = 18.5, 8.3, 1.1 Hz, 2H), 8.39 (d, 1H), 8.08 (d, J = 7.4, 1.5, 0.7 Hz, 1H), 7.82 - 7.70 (m, 3H), 7.65 - 7.44 (m, 8H), 7.04 - 6.91 (m, 2H), 5.81 (d, 1H), 3.86 (s, 2H), 3.36 (hept, J = 6.5 Hz, 2H), 3.08 (hept, J = 6.8 Hz, 2H), 1.45 - 1.33 (m, 18H), 1.26 (d, J = 6.8 Hz, 6H).
Im-AuBzI의 합성:
Figure pat00065
나트륨 tert-부톡사이드(11.6 mg, 120.27 μmol)를 THF(10 mL) 중 Im 리간드(25 mg, 114.54 μmol)의 용액으로 첨가했다. 이어서, BzI-AuCl(62 mg, 116.83 μmol)를 한번에 첨가했고, 혼합물은 12시간 동안 실온에서 불활성 가스하에 교반하며 두었다. 용액은 셀라이트 플러그를 통해 여과했고, 휘발성 물질은 감압하에 제거했다. 최소량의 디클로로메탄을 잔사로 첨가하여 용액을 농축시켰고, 이어서, 15 mL의 무수 헥산을 첨가하여 백색 고체를 침전시켰고, 이는 진공 여과로 수집하여 헥산으로 더 세척하여 67 mg(86%)을 수득하였다. 1 H NMR (600 MHz, 클로로포름-d) δ = 8.60 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.57 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 8.29 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.72 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.55 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.50 - 7.46 (m = d+dd, 6H), 7.42 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.36 (t, J = 8.2 Hz, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.22 (dd, J = 6.1, 3.1 Hz, 2H), 7.06 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 2.53 (hept, J = 6.9 Hz, 4H), 1.34 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.15 (d, J = 6.9 Hz, 12H).
Im-CuMAC의 합성:
Figure pat00066
나트륨 tert-부톡사이드(13.9 mg, 144.4 μmol)를 THF(10 mL) 중 Im 리간드(30 mg, 137.5 μmol)의 용액으로 첨가했다. MAC-CuCl(78.75 mg, 144.32 μmol)를 한번에 첨가했고, 혼합물은 12시간 동안 실온에서 불활성 가스하에 교반하며 두었다. 용액은 셀라이트 플러그를 통해 여과했고, 휘발성 물질은 감압하에 제거했다. 최소량의 디클로로메탄을 잔사로 첨가하여 용액을 농축시켰고, 이어서, 15 mL의 무수 헥산을 첨가하여 황색 고체를 침전시켰고, 이는 진공 여과로 수집하여 헥산으로 더 세척하였다.
실시예 2: 2-배위 금속 착물 함유 연장된 π-콘쥬게이션의 광물리학적 특성
π-콘쥬게이션 카바졸 리간드에 대한 확고한 경로에 의해, 2-배위 금속 착물 함유 연장된 π-콘쥬게이션의 합성을 검사했다(도 11). MAC-Au-Cl5(MAC=1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-5,5-디메틸-4-케토-테트라하이드로피리딜리덴), 및 BZI-Au-Cl(BZI=1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1-H-벤조[d]이미다졸-2-일리덴) 착물은 BZI 및 MAC 리간드의 유사한 Au 착물의 안정성 및 이들의 상대적인 수용체 강도를 제공하는, 예비 표적으로서 확인되었다(Hamze, et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141,8616-8626; Hamze, et al., Front. Chem. 2020, 8, 401). NHC 할라이드 착물의 존재하에 나트륨 tert-부톡사이드에 의한 N-H 화합물의 처리는 공여체-Au-수용체 착물 pCz BZI 및 pCz MAC 를 각각 68% 및 78% 수율로 수득하였다. 인돌 착물 mIn MAC 및 pIn MAC 은 또한 이 프로토콜을 사용하여 각각 60% 및 45% 수율로 평가되었다.
카바졸릴계 인광체의 광물리학적 특성을 평가하였고, 표 1에 표로 제시하였다. π-콘쥬게이션 착물 pCz BZI 및 pCz MAC 를 상이한 매질에서 평가하였고, 이전(Hamze, et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141,8616-8626; Hamze, et al., Front. Chem. 2020, 8, 401)에 연구된 카바졸-함유 착물 Cz BZI 및 Cz MAC 와 비교하였다(도 13). 착물 pCz MAC 의 흡광도 스펙트럼(도 13)은 318　nm에서 용매 무관, 고에너지 밴드를 나타내며, 이는 페난트로카바졸 리간드에 편재된 π-π* 전이에 기인한다. 또한, 스펙트럼은 MeCy(460　nm)로부터 MeTHF(417　nm)로 음성 용매화발색성(solvatochromic) 이동을 갖는 넓은 밴드를 나타낸다. 이는 π-콘쥬게이션 카바졸 공여체 및 MAC 수용체 리간드 사이에 리간드간 전하 이동(ICT)의 결과이다. ICT는 효율적인 TADF 방출을 가능하게 하는데 요구되고, pCz MAC 에서 ICT에 대한 추가 증거는 그의 구조가 없는 방출 스펙트럼에서 생긴다(도 13). 신속한 ICT를 겪는 이전에 보고된 Cz MAC ,3c과 비교시, 연장된 콘쥬게이션의 결과로서 적색 이동함에도 불구하고, pCz MAC 는 298K에서 유사한 방출 프로우필을 나타낸다. 또한 방출은 극성 용매(MeTHF)로부터 비-극성 용매(MeCy 및 폴리스티렌 필름)로 적색 이동하는 것이 주목할 만하다. 이러한 용매화발색성 거동은 용매와 착물 분자 사이에 쌍극자 모멘트 상호작용에 기인하고, 이때 여기 상태의 쌍극자는 바닥 상태에 비해 더 크고 반대이다. 77　K(500　nm)에서 방출은 구조 및 극성 무관하다. 이 경우에, 용매 분자는 착물 분자 주위에 유리로서 동결됨으로써, 여기된 CT 삼중항의 안정화를 제한한다. 따라서, 공여체에 편재된 삼중항 상태는 최저로 놓이는 발광 상태가 되고, ICT 이벤트를 방해한다. 주목할만 하게, pCz MAC 는 MeCy에서 81% 광발광 효율을 성취하였다(도 13).
표 1: 신규 카바졸릴-Au 착물에 대한 광물리학적 데이타 및 이전에 공개된 데이타
Figure pat00067
a 두 기여자의 중량 평균으로부터 계산됨
b 여기 스펙트럼으로부터 수득됨
* Hamze, et al., Front. Chem. 2020, 8, 401
** Hamze, et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141,8616-8626
카바졸린으로부터 유래된 신규 카바졸 시스템에서 π-콘쥬게이션의 효과를 평가함에 있어서, 인돌린으로부터 접근된, 인돌 변환체로 주의를 돌려야했다. 특히, mIn MAC 및 pIn MAC 의 광학 특성을 비교하고(도 14), 표 2에 표로 제시된다. CT 및 π-π* 흡수 밴드는 pIn MAC 보다 착물 mIn MAC 에 더 잘 용해되며, 후자의 착물에서 혼합된 전하 전이/국부적으로 여기된(CT/LE) 전이를 나타내는 것이다. mIn MAC 의 더 높은 CT 흡광 계수는 수용체 카벤 및 메틸인돌릴 공여체 사이에 더 강한 전자적 커플링을 제시하는 것이다. 전반적으로, 298K에서 mIn MAC 의 방출 스펙트럼(예: λMeTHF = 600　nm)은 pIn MAC 의 것(예: λMeTHF = 566　nm)에 비해 다소 적색-이동하고, 두 화합물은 리간드간 전하 이동을 나타낸다(도 7). 298 K로부터 77 K까지, 메틸인돌릴-계 착물 방출은 CT 특성을 보유하며, 심지어 동결 매트릭스에서 조차도 더 높게-놓이는 3LE 상태를 나타낸다. 효과적인 냉각을 위한 더 큰 표면적으로 인해 298 K로부터 77 K까지 탈안정화 효과는 PS 필름보다 MeCy 및 MeTHF에서 더 커짐을 주지하라. 다른 한편으로, 77 K에서 pIn MAC 의 구조화 방출 스펙트럼은 그의 삼중항 에너지를 저하시키는 리간드의 π-콘쥬게이션의 결과로서 낮게-놓이는 3LE 방출을 특성으로 한다.
표 2. 신규 인돌릴-Au 착물에 대한 광물리학적 데이타
Figure pat00068
a 추정됨
착물 pIn MAC 는 mIn MAC 에 비해 모든 매질에서 더 높은 양자 수율(ΦPLQY)을 나타낸다. 수율은 MeTHF(ΦPLQY　=　1.4%)로부터 MeCy(ΦPLQY　=　24.2%)로 PS 필름(ΦPLQY　=　48.7%)으로 증가된다. 극성 용매에서 낮은 방출 효율은 여기 상태에서 구조의 과장된 재조직화에 기인한다. 착물 mIn MAC 는 pIn MAC 에 비해 모든 용매에서 느린 방사율(kr) 및 빠른 비-방사율(knr)을 나타낸다. 전반적으로, mIn MAC 의 더 좋치못한 성능은 더 작은 리간드(즉, 2-메틸인돌)에 의해 유도되는 더 큰 구조적 회전에 기인할 수 있다. 또한, 77 K에서 mIn MAC 의 측정된 CT 방출은 그들의 상대인 pIn MAC 의 수명(예: τ77/MeTHF　=　1.5 x 10-2　s)에 비해 더 짧은 수명(예: τ77/MeTHF　=　1.1 x 10-4　s)으로 확인된다(도 14).
카바졸릴 및 인돌릴 MAC 착물을 비교해 보면, 둘은 TADF 이벤트를 겪는 것으로 나타나지만; 전자 (카바졸릴-) 패밀리는 유용한 에너제틱 및 구조적 기하로 인해 더 높은 광발광 효율을 나타냄을 주지한다. pIn MAC 에 대해 mIn MAC 를 비교해 보면, 인돌릴 리간드에 대한 입체(steric)는 에너제틱보다 광물리학적 성능에 더 큰 영향을 갖는 것으로 나타난다. 대조적으로, pCz BZI 및 pCz MAC 사이의 성능에 있어서의 모순은 주로 π-배위에 의해 유도된 에너제틱에 기인한다. 이 논점은 컴퓨터 계산과 일치하며, 이는 2-메틸인돌의 삼중항이 페난트로인돌의 것보다 단지 0.14　eV 높은 반면에, 페난트로카바졸 삼중항은 모 카바졸 보다 0.55 eV 낮음이 예상된다(보충 정보 참조). 환언하면, 인돌릴-계 착물의 광물리학적 특성은 주로 확장된 리간드의 입체에 의해 영향을 받는 반면에, 카바졸릴-계 착물의 성능은 주로 π-콘쥬게이션 에너제틱에 의해 지시된다.
실시예 3: 빔빔 리간드를 이용하는 2-배위 인광체
본 발명은 발광 2-배위 카벤-금속-아미드(cMa) 착물을 제조하기 위한 리간드로서, 아미드 부류인, 5H-벤즈아미다조[1,2-a]벤즈이마다졸(빔빔)의 사용을 기술하고 있다(참조: 예를 들어 패러그랩 124). 이들 cMa 착물은 아미드 전자 공여체와 카벤 전자 수용체 리간드 사이에 분자간 전하 전달 전이(ICT)로부터 일어나는 여기 상태로부터의 높은 광발광 효율을 나타낼 수 있다. 그러나, cMa 착물에서 ICT 상태로부터의 높은 에너지인 발광은 ICT 상태보다 에너지가 높은 국부적으로 여기된(LE) 삼중항 상태를 갖는 아미드 리간드의 사용으로 제한된다. 빔빔에서 LE 삼중항 상태의 에너지(Et = 3.41 eV)는 3.1 eV보다 높은 에너지인 발광 ICT 상태를 가능하게 하기에 충분히 높다. ICT 상태로부터의 발광은 열 활성 지연 형광(TADF)으로서 특성화되는데, 이는 방출이 에너지적으로 낮게 놓인 삼중항 상태로부터 열적으로 포퓰레이트되는 ICT 단일항 상태로부터 일어나기 때문이다. 단일항 및 삼중항 상태 사이의 에너지 분리(ΔEST)는 발광에 대한 방사율을 제어한다. 리간드의 빔빔 패밀리는 통상의 아미드에 대해 다른 이점을 갖는다: 아미드 공여체에 인접한 이민 그룹(N=C)은 아미드기로부터 전자 밀도를 흡인한다. 아미드 모이어티로부터 이러한 전자 흡인은 빔빔 리간드에 대해 HOMO를 더 멀리 연장하며, 이는 다른 아미드기와의 착물에 비해 (카벤)M(빔빔) 착물에 대한 ΔEST의 추가 저하를 유도한다. 단일항 및 삼중항 상태 사이의 전자 상호작용은 가교 금속 원자에 의해 유도된 스핀-궤도 커플링(SOC)에 의해 추가로 증강된다. 금속으로부터 작은 ΔEST 및 SOC의 합한 효과는 방출을 위한 빠른 방사율을 촉진하는 ICT 단일항 및 삼중항 상태 사이에 신속한 시스템간 크로싱을 유발한다(kr > 5 x 105 s-1). 빠른 방사율은 TADF 화합물에서 높은 광발광 효율을 유리하게 한다. 따라서, 발광 cMa 착물이 ICT 특성인 최저 여기 상태를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 빔빔 리간드, 및 이의 유도체는 적절한 카벤 리간드와 쌍을 이룬 경우 높은 에너지로 발광하는 수많은 cMa 착물을 형성할 수 있게 된다.
본원에 기술된 본 발명은 빔빔 아미드(I)가 공여체 리간드로서 사용되는 cMa 착물을 포함하며, 이때 R1, R2는 알킬, 아릴, 알콕시, 아미드 등이고, X11-X18는 CH, CR 또는 N이다.
Figure pat00069
카벤은 하기 시클릭 구조 II(여기서, X 및 Y는 아미드, 알킬, 황 또는 산소임) 및 비시클릭 구조 III(여기서, X 및 Y는 아미드, 알킬, 알킬설파이드, 아릴설파이드, 알콕사이드 또는 아릴옥사이드임)을 갖는 금속에 수여 방식으로 결합된 2가 탄소를 갖는 임의의 리간드일 수 있다.
Figure pat00070
빔빔 리간드의 말단 치환은 방출 특성을 "미세 조정"할 수 있다. 분자 모델링 연구는 도 15에 요약되어 있다. 단일항(S1) 및 삼중항(T1) 에너지는 시간 의존성 밀도 함수 이론 계산으로부터 예상된다. 이들 연구는 B3LYP 함수 및 LACVP* 기반 세트로 수행했다. B3LYP 함수는 실험값보다 낮은 에너지를 제공하고, 범위 분리 함수는 실험값에 근접한 절대 매치를 제공하지만, 상대값은 일반적으로 실험치와 양호하게 일치하는 것으로 잘 알려져 있다. 메틸 및 메톡시 기의 치환은 S1 및 T1 에너지 모두에서 적색-이동을 유도한다. 더 강한 공여체는 S1 및 T1을 더 적색-이동시키리라 예상되며, 수용체는 이들 에너지를 청색 이동시키리라 예상된다.
MACAu-빔빔의 합성
Figure pat00071
MAC Au-빔빔. 무수 질소 대기하에, 103 μL NaOtBu(THF 중 2 M, 206 μmol)를 5H-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸(43　mg, 206　μmol)의 5　mL THF 현탁액을 함유하는 50 mL Schlenk 플라스크에 주입시켰다. 생성된 무색 용액은 MACAu-Cl(140　mg, 206　μmol)을 첨가하기 전에 1시간 동안 실온에서 교반시켰다. 16시간 동안 계속해서 교반시킨 후, 혼합물은 셀라이트 패드를 통해 여과시켰고, 용매는 Schlenk 라인 상에서 감압하에 제거하였다. 잔사는 최소량의 무수 디클로로메탄에 다시 용해시켰고, 25 mL 펜탄을 첨가하여 황색 고체를 침전시켰고, 이는 진공 여과에 의해 수집하였다. 소량의 CH2Cl2를 첨가하여 원 고체를 용해시켰고, 펜탄을 층상화시켜 목적 생성물을 미세결정성 분말로서 침전시켰다. 이어서, 분말은 소량의 메탄올로 초음파처리하였고, 여과하여 진공하에 건조시켰다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.64 - 7.54 (m, 3H), 7.49 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.43 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 7.39 (dd, J = 7.8, 1.1 Hz, 4H), 7.14 (td, J = 7.7, 1.2 Hz, 1H), 6.98 (td, J = 7.6, 1.1 Hz, 1H), 6.87 (dtd, J = 21.4, 7.5, 1.3 Hz, 2H), 5.95 (dd, J = 7.7, 1.3 Hz, 1H), 3.86 (s, 2H), 3.25 (hept, J = 6.9 Hz, 2H), 3.01 (hept, J = 6.8 Hz, 2H), 1.62 (s, 6H), 1.44 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.39 (dd, J = 6.9, 3.7 Hz, 12H), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 203.89, 171.39, 162.21, 149.01, 145.63, 145.09, 144.48, 140.10, 135.81, 130.68, 130.47, 128.40, 127.11, 125.75, 124.87, 121.29, 120.75, 117.52, 117.16, 116.78, 113.42, 109.14, 108.98, 62.07, 38.14, 29.52, 29.08, 25.03, 24.73, 24.51, 23.92. MACAu-빔빔의 발광 특성이 표 3에 제시되어 있다. MACAu-빔빔의 흡수 및 방출 스펙트럼이 도 16에 제시되어 있다.
표 3: MACAu-빔빔의 발광 특성
Figure pat00072
CAACAu-빔빔의 합성
Figure pat00073
CAAC Au-빔빔. 무수 질소 대기하에, 145　μL의 NaOtBu(THF 중 2 M, 290　μmol)를 5H-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸(60　mg, 290　μmol)의 8　mL THF 현탁액을 함유하는 50 mL Schlenk 플라스크에 주입시켰다. 생성된 무색 용액은 CAACAu-Cl(180　mg, 290 μmol)을 첨가하기 전에 1시간 동안 실온에서 교반시켰다. 16시간 동안 계속해서 교반시킨 후, 혼합물은 셀라이트 패드를 통해 여과시켰고, 용매는 Schlenk 라인 상에서 감압하에 제거하였다. 잔사는 최소량의 무수 디클로로메탄에 다시 용해시켰고, 25 mL 펜탄을 첨가하여 황색 고체를 침전시켰고, 이는 진공 여과에 의해 수집하였다. 진공하에 용매를 제거한 후, 고체는 5 mL 메탄올로 초음파처리하여 여과하였다. 원 물질을 소량의 CH2Cl2에 용해시켰고, 1:1 헥산/펜탄 혼합물을 층상화시켜 목적 생성물을 미세결정성 분말로서 침전시켰다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.66 - 7.60 (m, 2H), 7.58 (dd, J = 7.9, 1.1 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.18 (ddd, J = 8.3, 7.3, 1.2 Hz, 1H), 7.04 (td, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 6.95 (td, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 6.86 (td, J = 7.7, 1.2 Hz, 1H), 5.94 - 5.85 (m, 1H), 4.32 - 4.23 (m, 2H), 3.48 (d, J = 0.7 Hz, 1H), 2.87 (hept, J = 6.7 Hz, 2H), 2.54 (s, 1H), 2.43 (s, 2H), 2.05 (m, J = 13.0 Hz, 8H), 1.93 - 1.85 (m, 4H), 1.43 (s, 6H), 1.35 (dd, J = 13.8, 6.7 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 148.89, 145.85, 145.21, 136.32, 129.70, 128.65, 127.41, 125.37, 121.50, 120.87, 117.63, 117.39, 117.13, 113.72, 109.21, 64.39, 48.90, 39.23, 37.40, 35.98, 34.76, 29.49, 29.35, 27.78, 27.45, 26.72, 23.37. CAACAu-빔빔의 발광 특성이 표 4에 제시되어 있다. CAACAu-빔빔의 흡수 및 방출 스펙트럼이 도 16에 제시되어 있다.
표 4: CAACAu-빔빔의 발광 특성
Figure pat00074
BZACAu-빔빔의 합성
BZAC Au-빔빔 . 무수 질소 대기하에, 84　μL의 NaOtBu(THF 중 2 M, 168　μmol)를 5H-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸(35　mg, 168　μmol)의 4　mL THF 현탁액을 함유하는 50 mL Schlenk 플라스크에 주입시켰다. 생성된 무색 용액은 BZACAu-Cl(115　mg, 168 μmol)을 첨가하기 전에 1시간 동안 실온에서 교반시켰다. 16시간 동안 계속해서 교반시킨 후, 혼합물은 셀라이트 패드를 통해 여과시켰고, 용매는 Schlenk 라인 상에서 감압하에 제거하였다. 잔사는 최소량의 무수 디클로로메탄에 다시 용해시켰고, 25 mL 펜탄을 첨가하여 백색 고체를 침전시켰고, 이는 진공 여과에 의해 수집하였다. 진공하에 용매를 제거한 후, 고체는 5 mL 메탄올로 초음파처리하여 여과하였다. 원 물질을 소량의 CH2Cl2에 용해시켰고, 펜탄을 층상화시켜 목적 생성물을 분말로서 침전시켰다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.67 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.62 - 7.56 (m, 2H), 7.53 - 7.45 (m, 4H), 7.41 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.23 - 7.19 (m, 2H), 7.18 - 7.11 (m, 2H), 6.98 (td, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 6.90 (pd, J = 7.4, 1.5 Hz, 2H), 6.51 - 6.46 (m, 1H), 6.05 (dd, J = 7.4, 1.6 Hz, 1H), 4.94 (s, 2H), 3.32 (hept, J = 6.8 Hz, 2H), 3.13 (hept, J = 6.8 Hz, 2H), 1.44 (dd, J = 6.8, 3.4 Hz, 12H), 1.40 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.16 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, cdcl3) δ 194.53, 162.45, 149.25, 146.72, 145.40, 145.26, 140.39, 136.78, 134.98, 130.57, 130.10, 129.29, 128.44, 127.09, 126.72, 126.45, 125.62, 121.14, 120.62, 117.39, 117.15, 117.12, 117.10, 116.46, 113.51, 109.05, 108.87, 51.68, 29.03, 28.87, 25.11, 24.90, 24.63. BZACAu-빔빔의 발광 특성이 표 5에 제시되어 있다. BZACAu-빔빔의 흡수 및 방출 스펙트럼이 도 16에 제시되어 있다.
표 5: BZACAu-빔빔의 발광 특성
Figure pat00075
BZIAu-빔빔의 합성
Figure pat00076
BZI Au-빔빔 . 무수 질소 대기하에, 125　μL의 NaOtBu(THF 중 2 M, 250　μmol)를 5H-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸(51.5　mg, 250　μmol)의 7　mL THF 현탁액을 함유하는 50 mL Schlenk 플라스크에 주입시켰다. 생성된 무색 용액은 BZIAu-Cl(167　mg, 250 μmol)을 첨가하기 전에 1시간 동안 실온에서 교반시켰다. 16시간 동안 계속해서 교반시킨 후, 혼합물은 셀라이트 패드를 통해 여과시켰고, 용매는 Schlenk 라인 상에서 감압하에 제거하였다. 잔사는 최소량의 무수 디클로로메탄에 다시 용해시켰고, 25 mL 펜탄을 첨가하여 백색 고체를 침전시켰고, 이는 진공 여과에 의해 수집하였다. 진공하에 용매를 제거한 후, 고체는 5 mL 아세토니트릴로 초음파처리하여 여과하였다. 원 물질을 소량의 CH2Cl2에 용해시켰고, 펜탄을 층상화시켜 목적 생성물을 분말로서 침전시켰다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.68 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.60 - 7.54 (m, 1H), 7.53 - 7.40 (m, 7H), 7.15 (dq, J 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.68 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.6 = 6.1, 3.5, 2.8 Hz, 3H), 7.06 - 6.87 (m, 3H), 6.41 - 6.36 (m, 1H), 2.54 (hept, J = 6.7 Hz, 4H), 1.40 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.14 (d, J = 6.8 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 183.01, 162.33, 148.74, 146.84, 145.36, 135.02, 131.54, 131.32, 128.33, 127.01, 125.53, 125.00, 121.49, 121.02, 117.69, 117.08, 117.03, 113.45, 112.17, 109.18, 29.27, 24.87, 24.14. BZIAu-빔빔의 발광 특성이 표 6에 제시되어 있다. BZIAu-빔빔의 흡수 및 방출 스펙트럼이 도 16에 제시되어 있다.
표 6: BZIAu-빔빔의 발광 특성
Figure pat00077
BZIAu-2Me빔빔의 합성
Figure pat00078
BZI Au-2Me빔빔 . 무수 질소 대기하에, 75　μL의 NaOtBu(THF 중 2 M, 150　μmol)를 5H-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸(33　mg, 150　μmol)의 4　mL THF 현탁액을 함유하는 50 mL Schlenk 플라스크에 주입시켰다. 생성된 무색 용액은 BZIAu-Cl(100　mg, 150 μmol)을 첨가하기 전에 1시간 동안 실온에서 교반시켰다. 16시간 동안 계속해서 교반시킨 후, 혼합물은 셀라이트 패드를 통해 여과시켰고, 용매는 Schlenk 라인 상에서 감압하에 제거하였다. 잔사는 최소량의 무수 디클로로메탄에 다시 용해시켰고, 25 mL 펜탄을 첨가하여 백색 고체를 침전시켰고, 이는 진공 여과에 의해 수집하였다. 진공하에 용매를 제거한 후, 고체는 3 mL 냉 아세토니트릴로 초음파처리하여 여과하였다. 원 물질을 소량의 CH2Cl2에 용해시켰고, 펜탄을 층상화시켜 목적 생성물을 백색 분말로서 침전시켰다. 1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ 7.74 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.68 (ddd, J = 7.8, 1.3, 0.7 Hz, 1H), 7.64 - 7.60 (m, 1H), 7.58 - 7.50 (m, 14H), 7.31 - 7.24 (m, 5H), 7.19 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.11 (td, J = 7.7, 1.3 Hz, 1H), 7.03 - 6.98 (m, 1H), 6.99 - 6.92 (m, 3H), 6.79 (ddd, J = 8.1, 1.7, 0.7 Hz, 1H), 6.50 - 6.44 (m, 1H), 6.36 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 2.53 (p, J = 6.9 Hz, 8H), 2.44 (d, J = 12.4 Hz, 6H), 1.37 (dd, J = 6.9, 0.9 Hz, 24H), 1.14 (d, J = 6.9 Hz, 24H). BZIAu-2Me빔빔의 발광 특성이 표 7에 제시되어 있다. BZIAu-2Me빔빔의 흡수 및 방출 스펙트럼이 도 17에 제시되어 있다.
표 5:
Figure pat00079
본원에 기술된 다양한 실시양태는 단지 예시이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 예를 들어, 본원에 기술된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않으면서 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서, 특허 청구된 본 발명은 당업자에게 명백한 바와 같이, 본원에 기술된 특정 실시예 및 바람직한 실시양태로부터 유래하는 변형예를 포함할 수도 있다. 본 발명이 왜 효과가 있는지에 관한 다양한 이론을 한정하려는 의도는 없음을 이해하여야 한다.

Claims (17)

  1. 하기 식 (I)의 화합물:
    Figure pat00080

    상기 식에서,
    M은 금속이고;
    고리 B는 카벤 리간드이며;
    R은 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며; 임의의 두 개의 인접한 R은 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    고리 A는 하기 식 (Ai) 및 식 (Aii)로 이루어진 군으로부터 선택된 아미드 리간드이며;
    Figure pat00081

    상기 식 (Ai)에서,
    점선은 M에 대한 배위를 나타내고;
    X5, X6, X7, 및 X8은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
    RA는 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
    X5와 X6, X6과 X7, 및 X7과 X8로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 쌍의 원자는 각각 C를 나타내며, 각각 인접한 기 RA는 서로 하기 식을 갖는 융합 고리를 형성하고;
    Figure pat00082

    여기서, X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
    n은 0 또는 1이고; n이 0인 경우, X3은 식 (Ai)에 직접 결합되며;
    RB는 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
    RA 및 RB는 각각의 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
    적어도 두 개의 인접한 X1 내지 X4는 C를 나타내고, 각각의 인접한 RB는 서로 결합되거나 융합되어 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 형성하며, 아릴 또는 헤테로아릴은 선택적으로 치환되고, 선택적으로 추가의 고리 융합을 포함하며;
    임의의 두 개의 인접한 RA는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    Figure pat00083

    상기 식 (Aii)에서,
    X11 내지 X18은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
    RA 및 RB는 각각 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
    RA 및 RB는 각각의 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며; 임의의 두 개의 인접한 RA 및 RB는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, M이 Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 고리 A가 식 (Aii)로 표시되는 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 고리 A가 하기 구조식 중 하나로 표시되는 것인 화합물:
    Figure pat00084

    Figure pat00085
  5. 제1항에 있어서, 고리 A가 식 (Ai)로 표시되는 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 고리 A가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00086

    Figure pat00087

    상기 식에서,
    점선은 M에 대한 배위를 나타내고;
    X1 내지 X20은 각 경우 독립적으로 C 또는 N을 나타내며;
    RB 내지 RG는 각 경우 독립적으로 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
    RA 내지 RF는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
    임의의 두 개의 인접한 RA 내지 RF는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
  7. 제6항에 있어서, X1 내지 X20이 각각 독립적으로 C를 나타내는 것인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 고리 A가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00088
    .
  9. 제1항에 있어서, 고리 B가 하기 식 (Ba), (Bb) 또는 (Bc) 중 하나로 표시되는 것인 화합물:
    Figure pat00089

    상기 식 (Ba)에서,
    점선은 M에 대한 배위를 나타내고;
    X21 내지 X24는 각각 독립적으로 NR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내며;
    XA는 CR1R2를 나타내고;
    m은 0 또는 1을 나타내며;
    R1 및 R2는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 또는 R2는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며;
    고리 안의 점선은 0 또는 1개의 단일 결합을 나타내고;
    Figure pat00090

    상기 식 (Bb)에서,
    X25 및 X26은 각각 독립적으로 NR1, CR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
    X27 내지 X30은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
    R3은 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
    R1 내지 R3은 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
    임의의 두 개의 인접한 R1 내지 R3은 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    Figure pat00091

    상기 식 (Bc)에서,
    X25 및 X26은 각각 독립적으로 NR1, CR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
    X27 내지 X30은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
    R3은 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
    R1 내지 R3은 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
    임의의 두 개의 인접한 R1 내지 R3은 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
  10. 제1항에 있어서, 고리 B가 하기 식 (B1) 내지 식 (B5) 중 하나로 표시되는 것인 화합물:
    Figure pat00092

    상기 식 (B1)에서,
    X21 내지 X24는 각각 독립적으로 NR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    R1 및 R2는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    Figure pat00093

    상기 식 (B2)에서,
    X31 및 X32는 각각 독립적으로 NR1, CR1R2, O, 또는 S를 나타내고;
    R3은 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내며;
    R1 내지 R3은 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 내지 R3은 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며;
    5원 고리 안의 점선은 0 또는 1개의 이중 결합을 나타내고;
    Figure pat00094

    상기 식 (B3)에서,
    X31 및 X32는 각각 독립적으로 NR1, CR1R2, O, 또는 S를 나타내며;
    R1 및 R2는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    Figure pat00095

    상기 식 (B4)에서,
    X21 내지 X25는 각각 독립적으로 N, NR1, CR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    R1 및 R2는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    Figure pat00096

    상기 식 (B5)에서,
    X21 및 X24는 각각 독립적으로 NR1, CR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내고;
    X22 및 X23은 각각 독립적으로 H, NR1R2, CR1, CR1R2, C=O, C=S, O, 또는 S를 나타내며;
    R1 및 R2는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 및 R2는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
  11. 제1항에 있어서, 고리 B가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00097

    상기 식에서,
    X25 내지 X28은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내고;
    R3은 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내며;
    R1 내지 R3은 각 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고;
    임의의 두 개의 인접한 R1 내지 R3은 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며;
    5원 고리 안의 점선은 0 또는 1개의 이중 결합을 나타낸다.
  12. 제1항에 있어서, 고리 B가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00098
    .
  13. 제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pat00099
    .
  14. 제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pat00100

    상기 식에서, Dipp는 2,6-디이소프로필페닐을 나타낸다.
  15. 애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 하기 식 (I)의 화합물을 포함하는 유기층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED):
    Figure pat00101

    상기 식에서,
    M은 금속이고;
    고리 B는 카벤 리간드이며;
    R은 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며; 임의의 두 개의 인접한 R은 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    고리 A는 하기 식 (Ai) 및 식 (Aii)로 이루어진 군으로부터 선택된 아미드 리간드이며;
    Figure pat00102

    상기 식 (Ai)에서,
    점선은 M에 대한 배위를 나타내고;
    X5, X6, X7, 및 X8은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
    RA는 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
    X5와 X6, X6과 X7, 및 X7과 X8로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 쌍의 원자는 각각 C를 나타내며, 각각 인접한 기 RA는 서로 하기 식을 갖는 융합 고리를 형성하고;
    Figure pat00103

    여기서, X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
    n은 0 또는 1이고; n이 0인 경우, X3은 식 (Ai)에 직접 결합되며;
    RB는 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
    RA 및 RB는 각각의 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
    적어도 두 개의 인접한 X1 내지 X4는 C를 나타내고, 각각의 인접한 RB는 서로 결합되거나 융합되어 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 형성하며, 아릴 또는 헤테로아릴 고리는 선택적으로 치환되고, 선택적으로 추가의 고리 융합을 포함하며;
    임의의 두 개의 인접한 RA는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    Figure pat00104

    상기 식 (Aii)에서,
    X11 내지 X18은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
    RA 및 RB는 각각 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
    RA 및 RB는 각각의 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며; 임의의 두 개의 인접한 RA 및 RB는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
  16. 애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 하기 식 (I)의 화합물을 포함하는 유기층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하는 소비자 제품:
    Figure pat00105

    상기 식에서,
    M은 금속이고;
    고리 B는 카벤 리간드이며;
    R은 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며; 임의의 두 개의 인접한 R은 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    고리 A는 하기 식 (Ai) 및 식 (Aii)로 이루어진 군으로부터 선택된 아미드 리간드이며;
    Figure pat00106

    상기 식 (Ai)에서,
    점선은 M에 대한 배위를 나타내고;
    X5, X6, X7, 및 X8은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
    RA는 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
    X5와 X6, X6과 X7, 및 X7과 X8로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 쌍의 원자는 각각 C를 나타내며, 각각 인접한 기 RA는 서로 하기 식을 갖는 융합 고리를 형성하고;
    Figure pat00107

    여기서, X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
    n은 0 또는 1이고; n이 0인 경우, X3은 식 (Ai)에 직접 결합되며;
    RB는 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
    RA 및 RB는 각각의 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
    적어도 두 개의 인접한 X1 내지 X4는 C를 나타내고, 각각의 인접한 RB는 서로 결합되거나 융합되어 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 형성하며, 아릴 또는 헤테로아릴 고리는 선택적으로 치환되고, 선택적으로 추가의 고리 융합을 포함하며;
    임의의 두 개의 인접한 RA는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성하고;
    Figure pat00108

    상기 식 (Aii)에서,
    X11 내지 X18은 각각 독립적으로 N 또는 C를 나타내며;
    RA 및 RB는 각각 일치환 내지 최대 허용가능한 치환을 나타내고;
    RA 및 RB는 각각의 경우 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 아실, 카복실산, 에테르, 에스테르, 술피닐, 술포닐, 시아노, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며; 임의의 두 개의 인접한 RA 및 RB는 선택적으로 서로 결합되거나 융합되어 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
  17. 제1항의 화합물을 포함하는 배합물.
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