KR20210052280A - 유기 전계발광 물질 및 디바이스 - Google Patents

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KR20210052280A
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피터 월로한
타일러 플리탐
제랄드 펠드먼
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Abstract

붕소 함유 화합물이 제공된다. 이 붕소 함유 화합물을 포함하는 배합물이 또한 제공된다. 이 붕소 함유 화합물을 이용하는 OLED 및 관련 소비자 제품이 추가로 제공된다.

Description

유기 전계발광 물질 및 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C.§ 119(e) 하에, 2019년 10월 25일에 제출된 미국 가출원 제62/926,035호, 2020년 2월 7일에 제출된 미국 가출원 제62/971,295호, 2020년 2월 28일에 제출된 미국 가출원 제62/982,883호를 우선권으로 주장하며, 이들의 전제 내용은 본원에 참조로 인용된다.
분야
본 개시내용은 일반적으로는 붕소 함유 화합물 및 배합물, 그리고 유기 발광 다이오드 및 관련 전자 디바이스와 같은 디바이스에서의 호스트 물질 및 이미터로서의 용도를 포함하는 그들의 다양한 용도에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질들은 비교적 저렴하기 때문에, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 비용 이점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 특성, 예컨대 이의 가요성은 그 유기 물질이 가요성 기판 상에서의 제작과 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 다이오드/디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능 면에서의 이점을 가질 수 있다.
OLED는 디바이스에 전압을 인가할 때 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평면 패널 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 적용예의 용도에 있어 점차로 중요해지는 기술이다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로 지칭되는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 대안적으로 OLED는 백색 광을 방출하도록 설계될 수 있다. 통상적인 액정 디스플레이에서, 백색 백라이트에서 나온 발광이 흡수 필터를 사용하여 여과되어 적색, 녹색 및 청색 발광을 생성한다. 동일한 기법이 또한 OLED에도 사용될 수 있다. 백색 OLED는 단일 발광층(EML) 디바이스 또는 스택 구조일 수 있다. 색상은 당업계에 주지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
한 양태에서, 본 개시내용은 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 화합물을 제공한다:
Figure pat00001
상기 식 중, X1-X11은 각각 독립적으로 C 또는 N이고; 2 이하의 N 원자가 동일한 고리에서 서로 결합되며; L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 O, S, Se 및 SiRR'로 이루어진 군으로부터 선택되고; L1은 존재할 수 있으며, L1이 존재하는 경우 X10 및 X11은 둘 다 C이고; L2 및 L3은 항상 존재하며; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 비치환, 단일 치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내고; R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 화학식 II, III, IV, V, VI, VII, VIII, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하는 치환기이며, 이때 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 본 개시내용에 정의된 바와 같은 화학식 II, III, IV, V, VI, VII, VIII, 및 이들의 아자 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함한다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 바와 같은 화학식 I의 구조를 포함하는 화합물의 배합물을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 바와 같은 화학식 I의 구조를 포함하는 화합물을 포함하는 유기층을 갖는 OLED를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 바와 같은 화학식 I을 포함하는 화합물을 포함하는 유기층을 갖는 OLED를 포함하는 소비자 제품을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 발광층을 포함하는 OLED로서, 제1 화합물은 본원에 기술된 바와 같은 삼각 평면 기하구조를 보유하는 붕소 화합물이고, 제2 화합물은 사각 평면 기하구조를 보유하는 Pt(II) 착물인 OLED를 제공한다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역구조 유기 발광 디바이스를 도시한다.
A. 용어
달리 명시된 바가 없다면, 본원에서 사용된 이하의 용어들은 하기와 같이 정의된다:
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제작하는 데 사용될 수 있는 고분자 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질도 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제외시키지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄 상에서의 펜던트 기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상단부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하단부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층의 "상부에 배치되는" 것으로 기재되는 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재한다고 해도, 캐소드는 애노드의 "상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접하는 경우, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절댓값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절댓값이 더 작은 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1 일함수의 절댓값이 더 클 경우, 제1 일함수는 제2 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음성임을 의미한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 예시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 관례를 따른다.
용어 "할로", "할로겐" 및 "할라이드"는 상호교환적으로 사용되며, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 지칭한다.
용어 "아실"은 치환된 카르보닐 라디칼 (C(O)-Rs)을 지칭한다.
용어 "에스테르"는 치환된 옥시카르보닐 (-O-C(O)-Rs 또는-C(O)-O-Rs) 라디칼을 지칭한다.
용어 "에테르"는 -ORs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술파닐" 또는 "티오-에테르"는 상호교환적으로 사용되며,-SRs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술피닐"은 -S(O)-Rs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술포닐"은 -SO2-Rs 라디칼을 지칭한다.
용어 "포스피노"는 -P(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "실릴"은 -Si(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "보릴"은 -B(Rs)2 라디칼 또는 이의 루이스 부가물 -B(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 여기서 Rs는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 각각에서, Rs는 수소이거나 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기일 수 있다. 바람직한 Rs는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 바람직한 알킬기는 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "시클로알킬"은 단환, 다환, 및 스피로 알킬 라디칼을 지칭하고, 이를 포함한다. 바람직한 시클로알킬기는 3 내지 12개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비시클로[3.1.1]헵틸, 스피로[4.5]데실, 스피로[5.5]운데실, 아다만틸 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로알킬" 또는 "헤테로시클로알킬"은 각각 헤테로원자에 의해 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 지칭한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 추가로, 헤테로알킬 또는 헤테로시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 알케닐기는 본질적으로 알킬 쇄에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알킬기이다. 시클로알케닐기는 본질적으로 시클로알킬 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 시클로알킬기이다. 본원에 사용되는 용어 "헤테로알케닐"은 헤테로원자에 의해 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼을 지칭한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 바람직한 알케닐, 시클로알케닐, 또는 헤테로알케닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐, 시클로알케닐, 또는 헤테로알케닐기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 알키닐기는 본질적으로 알킬 쇄에 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 알킬기이다. 바람직한 알키닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상호교환적으로 사용되며, 아릴기로 치환된 알킬기를 지칭한다. 추가로, 아르알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로시클릭기"는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼을 지칭하고, 이를 포함한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 헤테로방향족 시클릭 라디칼은 또한 헤테로아릴과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 바람직한 헤테로비방향족 시클릭기는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노 등과 같은 시클릭 아민, 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜 등과 같은 시클릭 에테르/티오-에테르를 포함하는 3 내지 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 헤테로시클릭기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "아릴"은 단일 고리 방향족 히드로카르빌기 및 폴리시클릭 방향족 고리계를 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 폴리시클릭 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 방향족 히드로카르빌기이고, 예를 들면, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 바람직한 아릴기는 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 6개의 탄소, 10개의 탄소 또는 12개의 탄소를 가진 아릴기가 특히 바람직하다. 적합한 아릴기는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌, 바람직하게는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 플루오렌 및 나프탈렌을 포함한다. 추가로, 아릴기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 단일 고리 방향족기 및 폴리시클릭 방향족 고리계를 지칭하고, 이를 포함한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, S, N, P, B, Si, 및 Se를 포함한다. 다수의 경우에서, O, S, 또는 N이 바람직한 헤테로원자이다. 헤테로 단일 고리 방향족계는 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 단일 고리이고, 상기 고리는 1 내지 6개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 헤테로 폴리시클릭 고리계는 2개의 탄소가 두 인접 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 헤테로아릴이고, 예를 들면, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 헤테로 폴리시클릭 방향족 고리계는 폴리시클릭 방향족 고리계의 고리당 1 내지 6개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 바람직한 헤테로아릴기는 3 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 적합한 헤테로아릴기는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘, 바람직하게는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 1,2-아자보린, 1,3-아자보린, 1,4-아자보린, 보라진 및 이의 아자-유사체를 포함한다. 추가로, 헤테로아릴기는 임의로 치환될 수 있다.
앞서 열거된 아릴 및 헤테로아릴기 중에서, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 및 벤즈이미다졸의 기들, 및 이들 각각의 개개 아자-유사체가 특히 관심 대상이다.
본원에 사용되는 용어 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로시클릭기, 아릴 및 헤테로아릴은 독립적으로 비치환되거나, 또는 독립적으로 하나 이상의 일반 치환기로 치환된다.
다수의 경우에서, 일반 치환기는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 보릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 경우에서, 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 경우에서, 더 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 아릴, 헤테로아릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 경우에서, 가장 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용어 "치환된" 및 "치환"은 관련된 위치, 예컨대 탄소 또는 질소에 결합되는 H 이외의 치환기를 나타낸다. 예를 들면, R1이 일치환을 나타내는 경우, 하나의 R1은 H 이외의 것이어야 한다(즉, 치환). 유사하게, R1이 이치환을 나타내는 경우, R1 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 영치환 또는 비치환을 나타내는 경우, R1은 예를 들어 벤젠의 탄소 원자 및 피롤의 질소 원자와 같이 고리 원자의 이용가능한 원자가에 대해 수소일 수 있거나, 또는 단순히 완전히 충전된 원자가를 갖는 고리 원자, 예컨대 피리딘의 질소 원자에 대해 아무 것도 나타내지 않을 수 있다. 고리 구조에서 가능한 최대수의 치환은 고리 원자에서 이용가능한 원자가의 총 개수에 따라 달라진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "이들의 조합"은 해당되는 목록 중 하나 이상의 구성요소가 조합되어 본 기술분야의 당업자가 해당하는 목록으로부터 구상할 수 있는 공지되거나 또는 화학적으로 안정한 배열을 형성하는 것을 나타낸다. 예를 들면, 알킬 및 중수소는 조합되어 부분적 또는 전체적 중수소화된 알킬기를 형성할 수 있고; 할로겐 및 알킬은 조합되어 할로겐화된 알킬 치환기를 형성할 수 있고; 할로겐, 알킬, 및 아릴은 조합되어 할로겐화된 아릴알킬을 형성할 수 있다. 하나의 경우에서, 용어 치환은 열거된 기들 중의 2 내지 4개의 조합을 포함한다. 다른 경우에서, 용어 치환은 2 내지 3개의 기의 조합을 포함한다. 또 다른 경우에서, 용어 치환은 2개의 기의 조합을 포함한다. 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 50개의 원자를 함유하는 것이거나, 또는 수소 또는 중수소가 아닌 최대 40개의 원자를 포함하는 것이거나, 또는 수소 또는 중수소가 아닌 최대 30개의 원자를 포함하는 것이다. 다수의 경우에서, 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 20개의 원자를 포함할 것이다.
본원에 기재된 분절(fragment), 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜 등에서 "아자" 표기는 각각의 방향족 고리에서의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들면 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린을 모두 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 당업자는 전술된 아자-유도체의 다른 질소 유사체를 용이하게 고려할 수 있으며, 상기 모든 유사체는 본원에 기술된 용어들에 의해 포괄되는 것으로 의도된다.
본원에서 사용한 바와 같이, "중수소"는 수소의 동위원소를 지칭한다. 중수소화된 화합물은 본 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된 미국특허 제8,557,400호, 특허공개번호 WO　2006/095951, 및 미국특허출원 공개번호 US 2011/0037057은 중수소-치환된 유기금속 착물의 제조를 기술하고 있다. 추가로 문헌[Ming Yan, et al., 테트라hedron 2015, 71, 1425-30] 및 문헌[Atzrodt et al., Angew. Chem. Int. Ed. (Reviews) 2007, 46, 7744-65]을 참조하며, 이들은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함되며, 각각 벤질 아민에서 메틸렌 수소의 중수소화 및 중수소로 방향족 고리 수소를 치환하기 위한 효율적인 경로를 기술하고 있다.
분자 분절이 치환기인 것으로 기재되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 부착되는 것으로 기술되는 경우, 이의 명칭은 분절(예를 들어, 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용한 바와 같이, 이러한 치환기 또는 부착된 분절의 상이한 표기 방식은 동등한 것으로 간주된다.
일부 경우에, 인접 치환기의 쌍은 임의로 결합(연결)되거나 융합되어 고리가 될 수 있다. 바람직한 고리는 5원, 6원 또는 7원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고, 치환기의 쌍에 의해 형성된 고리의 일부가 포화되는 경우 및 치환기의 쌍에 의해 형성된 고리의 일부가 불포화되는 경우를 모두 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "인접"이란 안정한 융합된 고리계를 형성할 수 있는 한, 2개의 가장 근접한 치환가능한 위치, 예컨대 비페닐의 2,2' 위치, 또는 나프탈렌의 1,8 위치를 갖는 2개의 이웃하는 고리 상에, 또는 서로 옆에 있는 동일 고리 상에 관련된 2개의 치환기가 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
B. 본 개시내용의 화합물
한 양태에서, 본 개시내용은 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 화합물을 제공한다:
Figure pat00002
상기 식 중:
X1-X9는 각각 독립적으로 C 또는 N이며;
2 이하의 N 원자가 동일한 고리에서 서로 결합되고;
L2 및 L3은 각각 독립적으로 O, S, Se 및 SiRR'로 이루어진 군으로부터 선택되며;
L1은 항상 존재하는 것은 아니나, 존재할 경우, L1은 O, S, Se 및 SiRR'로 이루어진 군으로부터 선택되고, X10 및 X11은 둘 다 C이며;
L2 및 L3은 항상 존재하고;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 비치환, 단일 치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내고; R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 화학식 II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며, 이때 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII과 이들의 아자 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하고;
화학식 II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII은 다음과 같이 정의되며:
Figure pat00003
단, X1-X11이 전부 C인 경우, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 II, III, IV, V, VI 및 VII로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 포함하고;
R1, R2 및 R3 중 하나가 화학식 VII을 포함하는 경우, 화합물은 정확히 하나의 B 원자를 가지며;
X1-X11이 전부 C이고 화학식 II, III, IV, V, VI 및 VIII이 부재하는 경우, R2는 화학식 VII을 포함하고;
Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 C 또는 N이며;
Z1, Z2 및 Z3 중 적어도 하나는 N이고;
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 고리이며;
Y4는 O, Se, BR, N, NR, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L4는 직접 결합이거나, 또는 추가로 치환될 수 있는 하나 이상의 융합되거나 비융합된 방향족 고리를 포함하는 방향족 기이며;
RR, RP 및 RQ는 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 비치환, 단일 치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내고;
RR, RP 및 RQ 각각은 독립적으로 수소 또는 본원에 기술된 바와 같은 일반 치환기이고;
X17은 O, S, Se, NR4, CR4R5 및 SiR4R5로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R, R', RP, RQ, R4 및 R5 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 보릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고;
RR은 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
고리 A는 하나 이상의 융합된 5원 또는 6원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 포함하는 단환식 또는 다환식 고리계이고;
R1, R2 및 R3 중 하나가 화학식 VII을 포함하는 경우, 화합물은 정확히 하나의 B 원자로 이루어지고;
R1, R2, R3, R4, R5, R, R', RP, RQ 및 RR 중 임의의 2개가 연결되거나 융합되어 고리를 형성할 수 있으며,
단, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 어느 것도 연결되어 고리를 형성하지 않고; 화합물은 다음의 구조가 아니다:
Figure pat00004
.
상기 실시양태에서, 화학식 II, III, IV 및 V 각각은 본원에 기술된 바와 같은 일반 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 상기 실시양태에서, 화학식 II, III, IV 및 V 각각은, 각각의 화학식의 임의의 적합한 원자를 통해 화학식 I의 구조에 부착될 수 있으며, 이는 한 쌍의 넓은 괄호 "( )"에 의해 추가로 도시된다.
일부 실시양태에서, R, R', R1, R2, R3 R4, R5, RP 및 RQ 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기일 수 있다.
일부 실시양태에서, RR은 수소이거나, 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다.
일부 실시양태에서, L1은 존재하지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 O, S, BR 및 NR로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3은 각각 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, L2 및 L3은 각각 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3은 각각 NR일 수 있다. 일부 실시양태에서, L2 및 L3은 각각 NR일 수 있다. 일부 실시양태에서, L1 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3은 각각 S일 수 있다. 일부 실시양태에서, L2 및 L3은 각각 S일 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3 중 하나는 S일 수 있으며, 나머지는 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3 중 둘은 S일 수 있으며, 나머지는 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3 중 하나는 NR일 수 있으며, 나머지는 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3 중 둘은 NR일 수 있으며, 나머지는 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3 중 하나는 NR일 수 있으며, 나머지는 S일 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3 중 둘은 NR일 수 있으며, 나머지는 S일 수 있다. 일부 실시양태에서, L2 및 L3 중 하나는 O일 수 있고, 다른 하나는 S일 수 있다. 일부 실시양태에서, L2 및 L3 중 하나는 O일 수 있고, 다른 하나는 NR일 수 있다. 일부 실시양태에서, L2 및 L3 중 하나는 S일 수 있고, 다른 하나는 NR일 수 있다.
일부 실시양태에서, L4는 직접 결합이다. 일부 실시양태에서, L4는 페닐 또는 비페닐이다.
일부 실시양태에서, A는 벤젠 고리이다. 일부 실시양태에서, A는 5원 헤테로시클릭 고리이다.
일부 실시양태에서, R은 6원 방향족 고리일 수 있다.
일부 실시양태에서, R1, R2 및 R3 중 정확히 하나는 화학식 II, III, IV, V, VI, VII, VIII, 및 이들의 아자 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 화학 구조를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, R1, R2 및 R3 중 정확히 하나는 화학식 VI의 화학 구조와, 화학식 II, III, IV, V, VII, VIII, 및 이들의 아자 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 다른 화학 구조를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, RR은 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 일부 실시양태에서, RP 및 RQ는 각각 수소 또는 중수소이다. 일부 실시양태에서, RP 또는 RQ 중 적어도 하나는 아릴 또는 헤테로아릴이다. 일부 실시양태에서, X17은 O, S, Se 및 NR4로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 IX의 구조를 포함할 수 있다:
Figure pat00005
상기 식 중, 모든 변수들은 앞서 화학식 I에 대한 것과 동일하게 정의된다. 일부 실시양태에서, X1-X11 중 적어도 하나는 N일 수 있다. 일부 실시양태에서, X10 및 X11은 하나의 원자 링커에 의해 함께 연결되지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 VIII의 구조를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 치환기 R1과 R3은 연결되어 대환식 고리를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 화합물은 화학식 I의 두 구조를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 목록 1에 제시된 구조들로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함할 수 있다:
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 식 중, RA, RB, RC 및 RF 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 구조들로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함할 수 있다:
Figure pat00008
상기 식 중, 모든 변수들은 앞서 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 목록 2에 제시된 구조들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
.
C. 본 개시내용의 OLED 및 디바이스
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 또한 본 개시내용의 상기 화합물 섹션에서 개시된 화합물을 함유하는 유기층을 포함하는 OLED 디바이스를 제공한다.
일부 실시양태에서, 유기층은 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pat00021
화학식 I
상기 식 중, X1-X11은 각각 독립적으로 C 또는 N이고; 2 이하의 N 원자가 동일한 고리에서 서로 결합되며; L2 및 L3은 각각 독립적으로 O, S, Se, BR, NR, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택되고; L1은 항상 존재하는 것은 아니나, 존재할 경우, L1은 O, S, Se 및 SiRR'로 이루어진 군으로부터 선택되며, X10 및 X11은 둘 다 C이고; L2 및 L3은 항상 존재하며; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 비치환, 단일 치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내고; R 및 R' 각각은 독립적으로 수소 또는 본원에 기술된 바와 같은 일반 치환기이며; R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 화학식 II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 이때 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 본 개시내용에 정의된 바와 같은 화학식 II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII과 이들의 아자 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 유기층은 발광층일 수 있고, 본원에 기재된 바와 같은 화합물은 발광 도펀트 또는 비발광 도펀트일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 화합물은 호스트일 수 있다.
일부 실시양태에서, 유기층은 인광 발광 도펀트를 추가로 포함할 수 있으며; 여기서 발광 도펀트는 하기 제시된 목록 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 리간드, 또는 리간드가 2좌 초과인 경우 그 리간드의 일부를 갖는 전이 금속 착물이다:
Figure pat00022
상기 화학식에서, 각각의 Y1 ∼ Y13은 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y'는 BRe, NRe, PRe, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CReRf, SiReRf 및 GeReRf로 이루어진 군으로부터 선택되며; Re 및 Rf는 임의로 융합되거나 연결되어 고리를 형성하고; 각각의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 관련 고리에 대한 무치환, 단일 치환, 또는 최대 허용 가능한 치환을 나타내며; Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소이거나 본원에 정의된 일반 치환기들로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고; Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 2개의 인접한 치환기가 임의로 융합되거나 연결되어 고리를 형성하거나 다좌 리간드를 형성한다.
일부 실시양태에서, 유기층은 수송층일 수 있고, 본원에 기술된 바와 같은 화합물은 유기층 중 수송 물질일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하는 소비자 제품을 또한 제공할 수 있으며, 여기서 유기층은 본 개시내용의 상기 화합물 섹션에서 개시된 바와 같은 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 소비자 제품은 평면 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 대각선이 2인치 미만인 마이크로 디스플레이, 3D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된(tiled) 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 광요법 디바이스, 및 간판 중 하나일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층을 포함하는 OLED를 제공하고, 여기서 발광층은 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하며; 제1 화합물은 삼각 평면 기하구조를 보유하는 붕소 화합물이고; 제2 화합물은 사각 평면 기하구조를 보유하는 Pt(II) 착물이다.
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 하기 화학식 I의 구조를 포함할 수 있다:
Figure pat00023
상기 식 중:
X1-X11은 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
2개 이하의 N 원자가 동일한 고리에서 서로 결합되며;
L2 및 L3은 각각 독립적으로 O, S, Se, BR, NR, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L1은 항상 존재하는 것은 아니나, 존재할 경우, L1은 O, S, Se 및 SiRR'로 이루어진 군으로부터 선택되며, L1이 존재하는 경우 X10 및 X11은 둘 다 C이고;
L2 및 L3은 항상 존재하며;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 비치환, 단일 치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내고;
R 및 R' 각각은 독립적으로 수소이거나, 본원에 기술된 바와 같은 일반 치환기이며;
R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 화학식 II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 이때 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 본원에 기술된 바와 같은 화학식 II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII과 이들의 아자 변형체로 이루어진 군으로부터 선택되며; 제2 화합물은 광 또는 전기 여기시에 실온에서 광을 방출할 수 있는 Pt 착물이다.
일부 실시양태에서, Pt 착물은 4좌 리간드를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, Pt 착물은 적어도 하나의 Pt-C 결합, 및 적어도 하나의 Pt-N 결합을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, Pt 착물은 인광 이미터일 수 있다.
일부 실시양태에서, Pt 착물은 하기 기술된 목록 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 리간드, 또는 리간드가 2좌 초과인 경우 그 리간드의 일부를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, Pt 착물은 하기 목록 4에 제시된 구조들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
.
상기 식에서, 상기 목록 4 중 RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG, RH, RI, RJ, RK, RL, RM, RN 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고;
각각의 존재에 있어 L은 독립적으로 O, S, Se, BR, NR, CRR', SiRR' 및 GeRR'이며;
R 및 R'은 앞서 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 상기 목록 4 중 각각의 R, R', R1, R2, R3, RD, RE, RP, RQ, R4 및 R5는 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기일 수 있다.
일부 실시양태에서, RR은 수소이거나, 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다.
일부 실시양태에서, L1은 존재하지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 O, S, BR 및 NR로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3은 각각 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, L2 및 L3은 각각 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3은 각각 NR일 수 있다. 일부 실시양태에서, L2 및 L3은 각각 NR일 수 있다. 일부 실시양태에서, L1 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3은 각각 S일 수 있다. 일부 실시양태에서, L2 및 L3은 각각 S일 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3 중 하나는 S일 수 있으며, 나머지는 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3 중 둘은 S일 수 있으며, 나머지는 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3 중 하나는 NR일 수 있으며, 나머지는 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3 중 둘은 NR일 수 있으며, 나머지는 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3 중 하나는 NR일 수 있으며, 나머지는 S일 수 있다. 일부 실시양태에서, L1은 존재할 수 있고, L1, L2 및 L3 중 둘은 NR일 수 있으며, 나머지는 S일 수 있다. 일부 실시양태에서, L2 및 L3 중 하나는 O일 수 있고, 다른 하나는 S일 수 있다. 일부 실시양태에서, L2 및 L3 중 하나는 O일 수 있고, 다른 하나는 NR일 수 있다. 일부 실시양태에서, L2 및 L3 중 하나는 S일 수 있고, 다른 하나는 NR일 수 있다.
일부 실시양태에서, L4는 직접 결합이다. 일부 실시양태에서, L4는 페닐 또는 비페닐이다.
일부 실시양태에서, A는 벤젠 고리이다. 일부 실시양태에서, A는 5원 헤테로시클릭 고리이다.
일부 실시양태에서, R은 6원 방향족 고리일 수 있다.
일부 실시양태에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 테트라페닐렌, 트리아진, 피리미딘, 피리딘, 테트라페닐렌, 5H-벤조[d]벤조[4,5]이미다조[3,2-a]이미다졸, 벤조[d]벤조[4,5]이미다조[2,1-b]옥사졸, 벤조[d]벤조[4,5]이미다조[2,1-b]티아졸, 6H-인돌로[2,3-b]인돌, 6H-벤조푸로[2,3-b]인돌, 6H-벤조[4,5]티에노[2,3-b]인돌, 및 이들의 아자 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 화학기를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, RR은 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 일부 실시양태에서, RP 및 RQ는 각각 수소 또는 중수소이다. 일부 실시양태에서, RP 또는 RQ 중 적어도 하나는 아릴 또는 헤테로아릴이다. 일부 실시양태에서, X17은 O, S, Se 및 NR4로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 하기 목록 5에 제시된 구조들로 이루어진 군으로부터의 구조를 포함할 수 있다:
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
상기 식 중, 모든 변수들은 앞서 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 하기 목록 6에 제시된 구조들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 목록 7에 제시된 구조들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
상기 식 중, 모든 변수들은 앞서 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 목록 8에 제시된 구조들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
상기 식 중, X17은 O, S, Se 및 NR4로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 호스트일 수 있고, 제2 화합물은 이미터이다.
일부 실시양태에서, 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하는 소비자 제품이 제공되고, 여기서 발광층은 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하며; 제1 화합물은 본원에 기술된 바와 같은 삼각 평면 기하구조를 보유하는 붕소 화합물이고; 제2 화합물은 사각 평면 기하구조를 보유하는 Pt(II) 착물이다.
일부 실시양태에서, 소비자 제품은 평면 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 대각선이 2인치 미만인 마이크로 디스플레이, 3D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 광요법 디바이스, 및 간판 중 하나일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용의 OLED는 또한 본 개시내용의 상기 화합물 섹션에서 개시된 화합물을 함유하는 발광 영역을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 발광층은 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pat00070
상기 식 중, X1-X11은 각각 독립적으로 C 또는 N이고; 2 이하의 N 원자가 동일한 고리에서 서로 결합되며; L2 및 L3은 각각 독립적으로 O, S, Se, BR, NR, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택되고; L1은 항상 존재하는 것은 아니나, 존재할 경우, L1은 O, S, Se 및 SiRR'로 이루어진 군으로부터 선택되며, X10 및 X11은 둘 다 C이고; L2 및 L3은 항상 존재하며; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 비치환, 단일 치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내고; R 및 R' 각각은 독립적으로 수소 또는 본원에 기술된 바와 같은 일반 치환기이며; R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 화학식 II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 이때 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 본 개시내용에 정의된 바와 같은 화학식 II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII과 이들의 아자 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 유기층(들)에 정공을 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자와 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 생성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘을 통해 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완이 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
여러가지의 OLED 재료 및 구성은 미국특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 제시되었다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 인광은 인용에 의해 포함되는 미국특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 인용에 의해 포함되는 미국특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 층 각각에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성이고 투명한 기판-애노드 조합이 미국특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 한 예는 미국특허출원 공개공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 m-MTDATA가 F4-TCNQ로 도핑된 것이 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국특허출원 공개공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 그 전문이 인용에 의해 포함되는 미국특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는, 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국특허 제6,097,147호 및 미국특허출원 공개공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 주입층의 예는 미국특허출원 공개공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 보호층의 설명은 미국특허출원 공개공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다.
도 2는 역구조 OLED(200)를 나타낸다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있는 것이고, 디바이스(200)는 애노드(230)의 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖고 있으므로, 디바이스(200)는 "역구조" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공되며, 본 개시내용의 실시양태는 다양한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 다른 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나, 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질과 다른 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물, 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국특허 제5,247,190호(Friend 등)에 개시된 바와 같은 중합체 물질을 포함하는 OLED(PLED)를 또한 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌들은 그 전문이 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 기상 증착(OVPD) 및 미국특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액 기반 공정을 포함한다. 용액 기반 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌들은 그 전문이 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및 잉크-제트 및 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)과 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3개 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 더 낮은 재결정화 경향성을 가질 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 배리어층을 임의로 더 포함할 수 있다. 배리어층의 한 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 보호하는 것이다. 배리어층은 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서, 전극 또는, 기판의 위에서, 아래에서 또는 옆에서 증착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 다양한 공지의 화학 기상 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 물질 또는 물질의 조합을 배리어층에 사용할 수 있다. 배리어층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국특허 제7,968,146호, PCT 특허출원번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다. "혼합물"로 간주되기 위해, 배리어층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건 하에서 및/또는 동일한 시간에 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위 내일 수 있다. 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 개시내용의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 다양한 전자 제품 또는 중간 부품 내에 포함될 수 있는 광범위하게 다양한 전자 부품 모듈(또는 유닛) 내에 포함될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 부품의 예는 최종 소비자 제품 생산자에 의해 사용될 수 있는 디스플레이 스크린, 발광 디바이스, 예컨대 개별 광원 디바이스 또는 조명 패널 등을 포함한다. 이러한 전자 부품 모듈은 임의로 구동 전자 장치 및/또는 동력원(들)을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 하나 이상의 전자 부품 모듈(또는 유닛)을 그 안에 포함하는 광범위하게 다양한 소비자 제품 내에 포함될 수 있다. OLED 내 유기층에 본 개시내용의 화합물을 포함하는 OLED를 포함하는 소비자 제품이 개시된다. 이러한 소비자 제품은 하나 이상의 광원(들) 및/또는 하나 이상의 어떤 종류의 영상 디스플레이를 포함하는 임의 종류의 제품을 포함할 것이다. 이러한 소비자 제품의 몇몇 예로는 평면 패널 디스플레이, 곡면 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 폴더블 디스플레이, 스트레처블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로 디스플레이(대각선이 2인치 미만인 디스플레이), 3D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 광요법 디바이스, 및 간판이 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 개시내용에 따라 제작된 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대-40℃ 내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.
OLED에 대한 더욱 상세한 내용 및 전술한 정의는, 미국특허 제7,279,704호에서 찾을 수 있으며, 이의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED 이외의 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, OLED는 플렉시블, 롤러블, 폴더블, 스트레처블 및 곡면 특성으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 갖는다. 일부 실시양태에서, OLED는 투명 또는 반투명하다. 일부 실시양태에서, OLED는 탄소 나노튜브를 포함하는 층을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, OLED는 지연 형광 이미터를 포함하는 층을 더 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 RGB 픽셀 배열, 또는 화이트 플러스 컬러 필터 픽셀 배열을 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 모바일 디바이스, 핸드 헬드 디바이스, 또는 웨어러블 디바이스이다. 일부 실시양태에서, OLED는 대각선이 10 인치 미만이거나 면적이 50 제곱인치 미만인 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 대각선이 10 인치 이상이거나 면적이 50 제곱인치 이상인 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 조명 패널이다.
일부 실시양태에서, 상기 화합물은 발광 도펀트일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 화합물은 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨; 예를 들면 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함되는 미국특허출원 제15/700,352호를 참조함), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 발광을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 발광 도펀트는 라세믹 혼합물일 수 있거나, 또는 하나의 거울상 이성질체가 농후할 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 동종리간드성(각 리간드가 동일)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 이종리간드성(적어도 하나의 리간드가 나머지와 상이)일 수 있다. 금속에 배위된 하나 초과의 리간드가 존재하는 경우, 리간드는 일부 실시양태에서 모두 동일할 수 있다. 일부 다른 실시양태에서는, 적어도 하나 리간드가 나머지 리간드와 상이하다. 일부 실시양태에서는, 모든 리간드가 서로 상이할 수 있다. 이것은 또한, 금속에 배위된 리간드가 그 금속에 배위된 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌, 또는 6좌 리간드를 형성할 수 있는 실시양태의 경우에도 해당된다. 따라서, 배위 리간드들이 함께 연결되는 경우, 모든 리간드가 일부 실시양태에서 동일할 수 있고, 연결되는 리간드 중 적어도 하나는 일부 다른 실시양태의 경우에 나머지 리간드(들)와 상이할 수 있다.
일부 실시양태에서, 화합물은 OLED에서 인광성 증감제로서 사용될 수 있고, 이때 OLED 내 하나 또는 복수의 층이 하나 이상의 형광 및/또는 지연 형광 이미터 형태의 억셉터를 함유한다. 일부 실시양태에서, 화합물은 증감제로서 사용되는 엑시플렉스의 하나의 성분으로서 사용될 수 있다. 인광성 증감제로서, 화합물은 억셉터로 에너지를 전달할 수 있어야 하고 억셉터는 에너지를 방출하거나 추가로 최종 이미터로 에너지를 전달한다. 억셉터 농도는 0.001% 내지 100%의 범위일 수 있다. 억셉터는 인광성 증감제와 동일한 층 또는 하나 이상의 상이한 층에 있을 수 있다. 일부 실시양태에서, 억셉터는 TADF 이미터이다. 일부 실시양태에서, 억셉터는 형광 이미터이다. 일부 실시양태에서, 발광은 증감제, 억셉터 및 최종 이미터 중 어느 것 또는 전부로부터 일어날 수 있다.
다른 양태에 따르면, 본원에 기재된 화합물을 포함하는 배합물이 또한 개시되어 있다.
본원에 개시된 OLED는 소비자 제품, 전자 부품 모듈 및 조명 패널 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 유기층은 발광층일 수 있고, 상기 화합물은 일부 실시양태에서 발광 도펀트일 수 있고, 한편 상기 화합물은 다른 실시양태에서 비발광 도펀트일 수 있다.
본 개시내용의 또 하나의 다른 양태에서는, 본원에 개시된 신규 화합물을 포함하는 배합물이 기재된다. 배합물은 본원에 개시된 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 차단 물질, 정공 차단 물질, 및 전자 수송 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분을 포함할 수 있다.
본 개시내용은 본 개시내용의 신규 화합물, 또는 이의 1가 또는 다가 변형체를 포함하는 임의의 화학 구조를 포함한다. 즉, 본 발명의 화합물, 또는 이의 1가 또는 다가 변형체는 더 큰 화학 구조의 일부일 수 있다. 그러한 화학 구조는 단량체, 중합체, 거대분자 및 초분자(초거대분자로도 알려짐)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "화합물의 1가 변형체"는 하나의 수소가 제거되고 나머지 화학 구조에 대한 결합으로 대체된 것을 제외하고는 화합물과 동일한 모이어티를 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, "화합물의 다가 변형체"는 하나 초과의 수소가 제거되고 나머지 화학 구조에 대한 결합 또는 결합들로 대체된 것을 제외하고는 화합물과 동일한 모이어티를 나타낸다. 초분자의 경우, 본 발명의 화합물은 또한 공유 결합 없이 초분자 착물에 혼입될 수도 있다.
D. 본 개시내용의 화합물과 다른 물질의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 매우 다양한 기타 물질과의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 매우 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 언급된 물질은 본원에 개시된 화합물과의 조합에 유용할 수 있는 물질의 비제한적인 예시이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타 물질을 식별하기 위해 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
a) 전도성 도펀트:
전하 수송층은 전도성 도펀트로 도핑되어 이의 전하 캐리어 밀도를 실질적으로 변화시킬 수 있고, 이는 결과적으로 이의 전도성을 변화시킬 것이다. 전도성은 매트릭스 물질에서 전하 캐리어를 생성시킴으로써 증가되며, 도펀트의 유형에 따라, 반도체의 페르미 준위에서의 변화가 또한 달성될 수 있다. 정공 수송층은 p형 전도성 도펀트로 도핑될 수 있고 n형 전도성 도펀트는 전자 수송층에서 사용된다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 전도성 도펀트의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: EP01617493, EP01968131, EP2020694, EP2684932, US20050139810, US20070160905, US20090167167, US2010288362, WO06081780, WO2009003455, WO2009008277, WO2009011327, WO2014009310, US2007252140, US2015060804, US20150123047, 및 US2012146012.
Figure pat00071
b) HIL/HTL:
본 개시내용에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 제한되지 않으며, 통상적으로 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로히드로카본을 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 구조식을 들 수 있다:
Figure pat00072
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 시클릭 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기 중 하나 이상을 통해 결합되거나 서로 직접 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 비치환될 수 있거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
한 양태에서, Ar1 내지 Ar9은 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00073
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 가진다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure pat00074
여기서 Met는 금속이며, 40 초과의 원자량을 가질 수 있고; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 보조적 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대수이다.
한 양태에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 양태에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 양태에서, Met는 Ir, Pt, Os 및 Zn로부터 선택된다. 추가 양태에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액 중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 가진다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 HIL 및 HTL 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN102702075, DE102012005215, EP01624500, EP01698613, EP01806334, EP01930964, EP01972613, EP01997799, EP02011790, EP02055700, EP02055701, EP1725079, EP2085382, EP2660300, EP650955, JP07-073529, JP2005112765, JP2007091719, JP2008021687, JP2014-009196, KR20110088898, KR20130077473, TW201139402, US06517957, US20020158242, US20030162053, US20050123751, US20060182993, US20060240279, US20070145888, US20070181874, US20070278938, US20080014464, US20080091025, US20080106190, US20080124572, US20080145707, US20080220265, US20080233434, US20080303417, US2008107919, US20090115320, US20090167161, US2009066235, US2011007385, US20110163302, US2011240968, US2011278551, US2012205642, US2013241401, US20140117329, US2014183517, US5061569, US5639914, WO05075451, WO07125714, WO08023550, WO08023759, WO2009145016, WO2010061824, WO2011075644, WO2012177006, WO2013018530, WO2013039073, WO2013087142, WO2013118812, WO2013120577, WO2013157367, WO2013175747, WO2014002873, WO2014015935, WO2014015937, WO2014030872, WO2014030921, WO2014034791, WO2014104514, WO2014157018.
Figure pat00075
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Figure pat00082
c) EBL :
전자 차단층(EBL)은 발광층을 떠나는 전자 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 높은 LUMO(진공 준위에 보다 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 높은 LUMO(진공 준위에 보다 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 한 양태에서, EBL에 사용되는 화합물은 이하에 기재된 호스트들 중 하나와 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
d) 호스트:
본 개시내용의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 삼중항 에너지보다 더 크기만 하다면 사용될 수 있다. 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질이 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용되는 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure pat00083
여기서 Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수이다.
한 양태에서, 금속 착물은
Figure pat00084
이며, 여기서 (O-N)은 원자 O 및 N에 배위된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 양태에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가 양태에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
일 양태에서, 호스트 화합물은 방향족 탄화수소 시클릭 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기 중 하나 이상을 통해 결합되거나 서로 직접 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 군 중 적어도 하나를 함유한다. 각각의 기 내의 각 선택지는 비치환될 수 있거나 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
한 양태에서, 호스트 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 함유한다:
Figure pat00085
Figure pat00086
여기서 R101은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 독립적으로 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다. Z101 및 Z102는 독립적으로 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 호스트 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: EP2034538, EP2034538A, EP2757608, JP2007254297, KR20100079458, KR20120088644, KR20120129733, KR20130115564, TW201329200, US20030175553, US20050238919, US20060280965, US20090017330, US20090030202, US20090167162, US20090302743, US20090309488, US20100012931, US20100084966, US20100187984, US2010187984, US2012075273, US2012126221, US2013009543, US2013105787, US2013175519, US2014001446, US20140183503, US20140225088, US2014034914, US7154114, WO2001039234, WO2004093207, WO2005014551, WO2005089025, WO2006072002, WO2006114966, WO2007063754, WO2008056746, WO2009003898, WO2009021126, WO2009063833, WO2009066778, WO2009066779, WO2009086028, WO2010056066, WO2010107244, WO2011081423, WO2011081431, WO2011086863, WO2012128298, WO2012133644, WO2012133649, WO2013024872, WO2013035275, WO2013081315, WO2013191404, WO2014142472, US20170263869, US20160163995, US9466803,
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
e) 추가의 이미터 :
하나 이상의 추가의 이미터 도펀트가 본 개시내용의 화합물과 결합하여 사용될 수 있다. 추가의 이미터 도펀트의 예는 특별히 한정되지 않으며, 이미터 물질로서 전형적으로 사용되는 한 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 이미터 물질의 예는, 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 발광을 일으킬 수 있는 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에 사용될 수 있는 이미터 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN103694277, CN1696137, EB01238981, EP01239526, EP01961743, EP1239526, EP1244155, EP1642951, EP1647554, EP1841834, EP1841834B, EP2062907, EP2730583, JP2012074444, JP2013110263, JP4478555, KR1020090133652, KR20120032054, KR20130043460, TW201332980, US06699599, US06916554, US20010019782, US20020034656, US20030068526, US20030072964, US20030138657, US20050123788, US20050244673, US2005123791, US2005260449, US20060008670, US20060065890, US20060127696, US20060134459, US20060134462, US20060202194, US20060251923, US20070034863, US20070087321, US20070103060, US20070111026, US20070190359, US20070231600, US2007034863, US2007104979, US2007104980, US2007138437, US2007224450, US2007278936, US20080020237, US20080233410, US20080261076, US20080297033, US200805851, US2008161567, US2008210930, US20090039776, US20090108737, US20090115322, US20090179555, US2009085476, US2009104472, US20100090591, US20100148663, US20100244004, US20100295032, US2010102716, US2010105902, US2010244004, US2010270916, US20110057559, US20110108822, US20110204333, US2011215710, US2011227049, US2011285275, US2012292601, US20130146848, US2013033172, US2013165653, US2013181190, US2013334521, US20140246656, US2014103305, US6303238, US6413656, US6653654, US6670645, US6687266, US6835469, US6921915, US7279704, US7332232, US7378162, US7534505, US7675228, US7728137, US7740957, US7759489, US7951947, US8067099, US8592586, US8871361, WO06081973, WO06121811, WO07018067, WO07108362, WO07115970, WO07115981, WO08035571, WO2002015645, WO2003040257, WO2005019373, WO2006056418, WO2008054584, WO2008078800, WO2008096609, WO2008101842, WO2009000673, WO2009050281, WO2009100991, WO2010028151, WO2010054731, WO2010086089, WO2010118029, WO2011044988, WO2011051404, WO2011107491, WO2012020327, WO2012163471, WO2013094620, WO2013107487, WO2013174471, WO2014007565, WO2014008982, WO2014023377, WO2014024131, WO2014031977, WO2014038456, WO2014112450.
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
f) HBL :
정공 차단층(HBL)은 발광층을 떠나는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 낮은 HOMO(진공 준위로부터 보다 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 낮은 HOMO(진공 준위로부터 보다 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다.
한 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 전술한 호스트와 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
또 다른 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 함유한다:
Figure pat00098
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
g) ETL :
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특별히 제한되지는 않으며, 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다.
한 양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00099
여기서 R101은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 가진다. Ar1 내지 Ar3는 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 가진다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, ETL에 사용되는 금속 착물은 하기 화학식을 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
Figure pat00100
여기서 (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N, N에 배위된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'은 1 내지 금속이 부착될 수 있는 리간드의 최대 수인 정수 값이다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 ETL 물질의 비제한적인 예는, 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN103508940, EP01602648, EP01734038, EP01956007, JP2004-022334, JP2005149918, JP2005-268199, KR0117693, KR20130108183, US20040036077, US20070104977, US2007018155, US20090101870, US20090115316, US20090140637, US20090179554, US2009218940, US2010108990, US2011156017, US2011210320, US2012193612, US2012214993, US2014014925, US2014014927, US20140284580, US6656612, US8415031, WO2003060956, WO2007111263, WO2009148269, WO2010067894, WO2010072300, WO2011074770, WO2011105373, WO2013079217, WO2013145667, WO2013180376, WO2014104499, WO2014104535,
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
h) 전하 생성층 ( CGL ):
탠덤형(tandem) 또는 적층형 OLED에서, CGL은 성능 면에서 필수적인 역할을 수행하며, 이는 각각 전자와 정공을 주입하기 위한 n-도핑된 층 및 p-도핑된 층으로 이루어진다. 전자와 정공은 CGL 및 전극으로부터 공급된다. CGL에서 소모된 전자와 정공은 각각 캐소드와 애노드로부터 주입된 전자와 정공에 의해 다시 채워지며; 그 후, 바이폴라 전류가 점차적으로 정상 상태에 도달한다. 통상의 CGL 물질은 수송층에서 사용되는 n 및 p 전도성 도펀트를 포함한다.
OLED 디바이스의 각 층에서 사용되는 임의의 상기 언급한 화합물들에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전하게 중수소화될 수 있다. 따라서, 임의의 구체적으로 열거된 치환기, 예컨대, 비제한적으로, 메틸, 페닐, 피리딜 등은 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태일 수 있다. 마찬가지로, 치환기 유형, 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등은 또한 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태일 수 있다.
본원에 기술된 다양한 실시양태는 단지 예시이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 예를 들어, 본원에 기술된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않으면서 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서, 특허 청구된 본 발명은 당업자에게 명백한 바와 같이, 본원에 기술된 특정 실시예 및 바람직한 실시양태로부터 유래하는 변형예를 포함할 수도 있다. 본 발명이 왜 효과가 있는지에 관한 다양한 이론을 한정하려는 의도는 없음을 이해하여야 한다.
실험 데이터
7-(4-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센(화합물 1)의 합성
Figure pat00104
단계 1 물 응축기, 자기 교반기 및 써모웰을 구비한 5 L의 3구 플라스크에, 디벤조[b,d]티오펜-4-일보론산(60 g, 263 mmol) 4-브로모-1,1'-비페닐(73.6 g, 316 mmol), 인산칼륨, 삼염기(168 g, 789 mmol), 톨루엔(1196 mL) 및 물(120 mL)을 첨가하고, 그 혼합물을 탈기시켰다(질소 버블링). Pd2(dba)3(7.23 g, 7.89 mmol) 및 디시클로헥실(2',4',6'-트리이소프로필-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(6.48 g, 15.78 mmol)을 첨가하고 혼합물을 탈기하였다. 반응 혼합물을 가열 환류하고, 6 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 이 고체를 메탄올로 배산처리하여 4-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜(87 g, 98% 수율)을 얻었다.
단계 2 질소 하에 건조 2L 플라스크에 4-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜(50 g, 149 mmol) 및 THF(743ml)를 첨가하였다. 생성된 용액을 교반하고 -78℃로 냉각시켰다. 시클로헥산(1.4 M, 186 ml, 260 mmol) 중의 sec-부틸리튬 용액을 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 이 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(48.4 g, 260 mmol)을 적가하고 반응 혼합물을 밤새 실온으로 서서히 가온되도록 하였다(∼ 16 시간). 포화 NH4Cl(250 mL) 및 물(250 mL)을 첨가하고 층을 분리하였다. 수성층을 DCM(3 x 500 mL)으로 추출하고 조합된 유기층을 염수로 세정하고 Na2SO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 고체를 헵탄으로 배산처리하여 2-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(60.4 g, 88%)을 백색 고체로 수득하였다.
단계 3 물 응축기, 자기 교반기 및 써모웰을 구비한 1L 3구 플라스크에 2-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(40 g, 87 mmol), 1-브로모-4-클로로벤젠(19.87 g, 104 mmol), 제3 인산칼륨(55.1 g, 260 mmol), 톨루엔(393 mL) 및 물(39 mL)을 첨가하고 혼합물을 질소로 퍼징하였다. Pd2(dba)3(0.92 g, 1.00 mmol) 및 디시클로헥실(2',4',6'-트리이소프로필-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(2.131 g, 5.19 mmol)을 첨가하고 혼합물을 탈기시켰다. 반응을 가열 환류시키고 6 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 백색 고체를 메탄올로 추가로 배산처리하여 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-클로로 페닐)디벤조[b,d]티오펜(30.9 g, 80% 수율)을 얻었다.
단계 4 200 mL 플라스크에 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-클로로 페닐)디벤조[b,d]티오펜(9.16 g, 20.49 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(10.41 g, 41.0 mmol), 칼륨 아세테이트(6.03 g, 61.5 mmol) 및 디옥산(72 mL)을 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 교반하고 진공-질소 재충전에 의해 탈기시켰다. Pd2(dba)3(0.75 g, 0.82 mmol) 및 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(0.67 g, 1.64 mmol)을 첨가하고 혼합물을 더 탈기하였다. 이어서 반응 혼합물을 100℃로 가열하고 16 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축하고 잔류물을 톨루엔에 용해시켰다. 용액을 실리카겔 패드에 통과시키고 플러그를 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 농축하고 생성된 고체를 헵탄으로 배산처리하여 2-(4-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 수득하였다.(9 g, 82% 수율).
단계 5 물 응축기, 자기 교반기 및 써모웰을 구비한 500 mL 3구 플라스크에, 2-(4-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(9 g, 16.71 mmol), 7-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[ 3,2,1-데]안트라센(5.60 g, 18.38 mmol), 인산칼륨, 삼염기(10.64 g, 50.10 mmol), 톨루엔(85 mL) 및 물(8.5 mL)을 첨가하고 혼합물을 질소 버블링에 의해 탈기시켰다. Pd2(dba)3(0.92 g, 1.00 mmol) 및 디시클로헥실(2',4',6'-트리이소프로필-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(0.96 g, 2.01 mmol)을 첨가하고 혼합물을 탈기시켰다. 이어서 반응 혼합물을 77℃로 가열하고 8 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 고체를 고온 톨루엔(3L)에 용해시키고 실리카 및 알루미나 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 농축하고 생성된 고체를 메탄올에 이어서 에틸 아세테이트, DCM/메탄올, DCM/아세톤 및 아세톤으로 배산처리하여 7-(4-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센(화합물 1)을 얻었다(6.6 g, 58% 수율).
3-(6-(4-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9-페닐-9H-카르바졸(화합물 2)의 합성
Figure pat00105
단계 1 질소 하에 물 응축기, 자기 교반기 및 써모웰을 구비한 건조 1-L 3구 플라스크에, 디벤조[b,d]티오펜-4-일보론산(10 g, 43.8 mmol)3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸(14.13 g, 43.8 mmol), 인산칼륨, 삼염기(27.9 g, 132 mmol), 톨루엔(199ml) 및 물(19.93ml)을 첨가하고 혼합물을 5 분 동안 질소로 퍼징하여 탈기시켰다. 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(1.080 g, 2.63 mmol) 및 Pd2dba3(1.205 g, 1.315 mmol)을 첨가하고 생성된 혼합물을 추가로 탈기시켰다. 반응 혼합물을 가열 환류시켰다. 16 시간 후 반응 혼합물을 냉각하고 유기층을 분리하였다. 유기층을 셀라이트를 통해 여과하고 농축 건조하여 3-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9-페닐-9H-카르바졸(17.5 g, 94%)을 얻었다..
단계 2 자기 교반기 및 써모웰을 구비한 건조 500 mL 3구 플라스크에 3-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9-페닐-9H-카르바졸(17 g, 39.9 mmol)을 첨가한 다음 캐뉼라를 통해 무수 THF(200ml)를 첨가하였다. 생성된 용액을 교반하고, -75℃로 냉각시키고, 시클로헥산(1.4M, 49.9 ml, 69.9 mmol) 중의 sec-부틸리튬 용액을 적가하였다. 혼합물을 90 분에 걸쳐 -40℃로 가온되도록 하였다. 이어서 혼합물을 -68℃로 냉각시키고 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(14.26 ml, 69.9 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온으로 서서히 가온시켰다(∼ 16 시간). 밤새 교반한 후, 반응 혼합물을 수성 포화 암모늄으로 퀀칭하고 10 분 동안 교반한 빙욕에서 냉각시켰다. 유기층을 분리하고 수층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 조합한 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 여과하고, 농축 건조하여 회백색 고체를 수득하고, 이를 헵탄에서 배산처리하고 여과하여 9-페닐-3-(6-(4,4,5,5-테트라메틸)-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9H 카르바졸(20 g, 91%)을 수득하였다.
단계 3 물 응축기, 자석 교반기 및 써모웰을 구비한 건조 500 ml 3구 플라스크에, 1-브로모-4-클로로벤젠(8.33 g, 43.5 mmol), 9-페닐-3-(6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9H-카르바졸(20 g, 36.3 mmol), 톨루엔(183 ml) 및 물(18.32 ml)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 질소로 5 분 동안 퍼징하여 탈기시켰다. 이 혼합물에 Pd(PPh3)4(2.095 g, 1.813 mmol)를 첨가하고 추가로 탈기시켰다. 이어서 반응 혼합물을 16 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 유기층을 분리하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(시클로헥산 중 DCM)로 정제하여 3-(6-(4-클로로 페닐)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9-페닐-9H-카르바졸을 얻었다(15 g, 77%).
단계 4 물 응축기, 자기 교반기 및 써모웰을 구비한 건조 250 ml 3구 플라스크에, 3-(6-(4-클로로 페닐)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9-페닐-9H-카르바졸(15 g, 28.0 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(14.21 g, 56.0 mmol), 아세트산 칼륨(8.24 g, 84 mmol) 및 무수 디옥산(112 ml)을 첨가하고 혼합물을 탈기시켰다. Pd2dba3(1.025 g, 1.119 mmol) 및 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(0.919 g, 2.238 mmol)을 첨가하고 생성된 혼합물을 추가로 탈기시켰다. 이어서 반응 혼합물을 100℃로 가열하였다. 16 시간 후, TLC는 출발 물질의 완전한 소비를 나타냈다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 실리카 패드를 통해 여과하고 여과액을 농축시켰다. 생성된 잔류물을 톨루엔에 용해시키고 짧은 실리카 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 농축하고 생성된 고체를 헵탄에서 배산처리하여 9-페닐-3-(6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9H-카르바졸을 얻었다(13.4 g, 76%).
단계 5 질소 하에 물 응축기, 자석 교반기 및 써모웰을 구비한 건조 250 mL 3구 플라스크에 7-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센(5 g, 16.42 mmol), 9-페닐-3-(6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)디벤조[b , d]티오펜-4-일)-9H-카르바졸(10.30 g, 16.42 mmol), 인산칼륨(10.46 g, 49.3 mmol), 톨루엔(83ml) 및 물(9ml)을 첨가하고 혼합물을 탈기시켰다(진공-질소 재충전 5회). 디시클로헥실(2',4',6'-트리이소프로필-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(0.939 g, 1.970 mmol) 및 Pd2dba3(0.902 g, 0.985 mmol)을 첨가하고 생성된 혼합물을 추가로 탈기하였다(진공 질소 재충전 3회). 그 후, 반응 혼합물을 16 시간 동안 75℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 다음 고체를 고온 톨루엔에 용해시키고 실리카 및 알루미나 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 농축하고 생성된 고체를 메탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, DCM 및 클로로포름에서 배산처리하여 3-(6-(4-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데])안트라센-7-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9-페닐-9H-카르바졸(화합물 2)를 얻었다(4.7 g, 37%).
9-(6-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일)디벤조[b,d]푸란-4-일)-9H-3,9'-비카르바졸(화합물 3)의 합성
Figure pat00106
단계 1 질소 하에 물 응축기, 자석 교반기 및 써모웰을 구비한 건조 500 mL 3구 플라스크에, 4-브로모디벤조[b,d]푸란(7.28 g, 29.5 mmol), 9H-3,9'-비카르바졸(10 g, 29.5 mmol), 인산칼륨(18.77 g, 88 mmol), 요오드화구리(5.61 g, 29.5 mmol), 시클로헥산-1,2-디아민(7.08 ml, 59.0 mmol) 및 톨루엔( 236 ml)을 첨가하고, 혼합물을 탈기시켰다(진공-질소 재충전 3회). 반응 혼합물을 가열 환류시켰다. 18 시간 후, TLC는 출발 물질의 완전한 소비를 보여주었다. 반응 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 농축하고 수득된 고체를 메탄올에서 20 분 동안 배산처리하였다. 현탁액을 여과하여 9-(디벤조[b,d]푸란-4-일)-9H-3,9'-비카르바졸(12 g, 82%)을 얻었다.
단계 2 자석 교반기, 첨가 깔때기 및 써모웰을 구비한 질소 하의 500 mL 건조 3구 플라스크에, 9-(디벤조[b,d]푸란-4-일)-9H-3,9'-비카르바졸(12 g, 24.07 mmol)을 첨가하였다. 무수 THF(540ml)를 첨가하고 생성된 용액을 -75℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 시클로헥산(1.4M, 30.1 ml, 42.1 mmol) 중의 sec-부틸리튬 용액을 적가하였다. 그 후 반응 혼합물을 90 분에 걸쳐 -40℃로 가온시켰다. 혼합물을 -68℃로 냉각시키고 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(8.59 ml, 42.1 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온으로 서서히 가온시켰다(∼ 16 시간). 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고 포화 염화암모늄 수용액으로 퀀칭시키고 10 분 동안 교반하였다. 유기층을 분리하고 수층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 조합하고 황산나트륨상에서 건조시키고, 여과하고, 여과액을 증발 건조시켜 9-(6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]푸란-4-일)-9H-3,9'-비카르바졸(13.1 g, 87%)을 얻었다.
단계 3 물 응축기, 자석 교반기 및 써모웰을 구비한 건조 250 ml 3구 플라스크에, 7-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센(5 g, 16.42 mmol), 9-(6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]푸란-4-일)-9H-3,9'-비카르바졸(12.30 g, 19.70 mmol), 인산칼륨(10.46 g, 49.3 mmol), 톨루엔(83ml) 및 물(9ml)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 탈기하였다(5 회 동안 진공-질소 재충전) 디시클로헥실(2',4',6'-트리이소프로필-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(0.939 g, 1.970 mmol) 및 Pd2dba3(0.902 g, 0.985 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 추가로 탈기하였다(진공 질소 재충전 3 회). 그 후 반응 혼합물을 16 시간 동안 75℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 석출된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 이 고체를 고온 톨루엔에 용해시키고 실리카와 알루미나 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 농축하고 생성된 고체를 톨루엔, 메탄올, 에틸 아세테이트 및 DCM/아세톤으로 순차적으로 배산처리하여 9-(6-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일)디벤조[b,d]푸란-4-일)-9H-3,9'-비카르바졸(화합물 3)을 얻었다(5.9 g, 43.2%).
9-(6-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9H-3,9'-비카르바졸(화합물 4)의 합성
Figure pat00107
단계 1 물 응축기, 자석 교반기 및 써모웰을 구비한 질소 하의 건조 1L 3구 플라스크에, 4-브로모디벤조[b,d]티오펜(23.75 g, 90 mmol), 9H-3,9'-비카르바졸(20 g, 60.2 mmol), 인산칼륨(38.3 g, 181 mmol), 요오드화구리(11.46 g, 60.2 mmol), 시클로헥산-1,2-디아민(14.45 ml, 120 mmol) 및 크실렌(430 ml)을 첨가하고 혼합물을 탈기시켰다(진공-질소 재충전 3 회). 반응 혼합물을 가열 환류시켰다. 3 일 후, 추가의 4-브로모디벤조[b,d]티오펜(23.75 g, 90 mmol), 인산칼륨(38.3 g, 181 mmol), 요오드화구리(I)(11.46 g, 60.2 mmol), 시클로헥산-1,2-디아민(14.45 ml, 120 mmol)을 첨가하고 반응을 계속하였다. 6 일 후, TLC는 비카르바졸을 시작으로 미반응을 나타냈다. 추가의 4-브로모디벤조[b,d]티오펜(23.75 g, 90 mmol), 인산칼륨(38.3 g, 181 mmol), 요오드화구리(I)(11.46 g, 60.2 mmol), 시클로헥산-1,2-디아민(14.45 ml, 120 mmol)을 첨가하고 반응을 계속하였다. 15 일 후, 반응 혼합물을 실리카 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 농축하고 얻어진 고체를 톨루엔/메탄올로 배산처리하여 9-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9H-3,9'-비카르바졸을 얻었다(25 g, 81%).
단계 2 자석 교반기, 첨가 깔대기 및 써모웰을 구비한 질소 하의 건조 250 mL 3구 플라스크에, 9-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9H-3,9'-비카르바졸(7.34 g, 14.26 mmol)을 첨가하였다. 무수 THF(57 ml)를 첨가하고 생성된 용액을 -78℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 시클로헥산(1.4M, 15.28 ml, 21.39 mmol) 중의 sec-부틸리튬 용액을 적가하였다. 그 후 반응 혼합물을 90 분에 걸쳐 -40℃로 가온시켰다. 혼합물을 -68℃로 냉각시키고 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(5.09 ml, 24.96 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온으로 서서히 가온시켰다(∼ 16 시간). 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 퀀칭시키고 10 분 동안 교반하였다. 유기층을 분리하고 수층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 조합하고 황산나트륨상에서 건조시키고, 여과하고, 여과액을 증발 건조시켜 9-(6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9H-3,9'-비카르바졸을 수득하였다(8.2 g, 90%).
단계 3 물 응축기, 자기 교반기 및 써모웰을 구비한 질소 하의 건조 250 ml 3목 플라스크에, 7-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센(6.21 g, 20.40 mmol), 9-(6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9H-3,9'-비카르바졸(13.09 g, 20.40 mmol), 인산칼륨(12.99 g, 61.2 mmol), 톨루엔(103ml) 및 물(10.3ml)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 탈기(5 회 동안 진공-질소 재충전)하였다. 디시클로헥실(2',4',6'-트리이소프로필-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(1.167 g, 2.448 mmol) 및 Pd2dba3(1.121 g, 1.224 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 추가로 탈기하였다(진공 질소 재충전 3 회). 그 다음 반응 혼합물을 3 시간 동안 75℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 이 고체를 고온 톨루엔에 용해시키고 실리카와 알루미나 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 농축하고 생성된 고체를 톨루엔, 메탄올, 에틸 아세테이트 및 DCM/아세톤으로 순차적으로 배산처리하여 9-(6-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7)-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9H-3,9'-비카르바졸(화합물 4)을 얻었다(6 g, 37.6%).
9-(6-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸(화합물 5)의 합성
Figure pat00108
단계 1 물 응축기, 자석 교반기 및 써모웰을 구비한 질소 하의 건조 1L 3구 플라스크에, 4-브로모디벤조[b,d]티오펜(19.33 g, 73.4 mmol), 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸(15 g, 36.7 mmol), 인산칼륨(23.38 g, 110 mmol), 요오드화구리(I)(6.99 g, 36.7 mmol), 시클로헥산-1,2-디아민( 11.02 ml, 92 mmol) 및 크실렌(400ml)을 첨가하고 혼합물을 탈기시켰다(진공-질소 재충전 3 회). 반응 혼합물을 가열 환류시켰다. 3 일 후, 추가 4-브로모디벤조[b,d]티오펜(19.33 g, 73.4 mmol), 인산칼륨(23.38 g, 110 mmol), 요오드화구리(6.99 g, 36.7 mmol), 시클로헥산-1,2-디아민(11.02 ml, 92 mmol)을 첨가하고 반응을 계속하였다. 7 일 후, 반응 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 농축하고 수득된 고체를 메탄올에서 20 분 동안 배산처리하였다. 현탁액을 여과하여 9-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9'-페닐-9H, 9'H-3,3'-비카르바졸(17 g, 78%)을 얻었다.
단계 2 자석 교반기, 첨가 깔대기 및 써모웰을 구비한 질소 하의 건조 250 mL 3구 플라스크에, 9-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸(5.2 g, 8.8 mmol)을 첨가하였다. 무수 THF(44ml)를 첨가하고 생성된 용액을 -78℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 시클로헥산(1.4M, 9.43 ml, 13.20 mmol) 중의 sec-부틸리튬 용액을 적가하였다. 그 후 반응 혼합물을 90 분에 걸쳐 -40℃로 가온시켰다. 혼합물을 -68℃로 냉각시키고 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(3.14 ml, 15.40 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온으로 서서히 가온시켰다(∼ 16 시간). 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고 포화 염화암모늄 수용액으로 퀀칭시키고 10 분 동안 교반하였다. 유기층을 분리하고 수층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 조합하고 황산나트륨상에서 건조시키고, 여과하고, 여과액을 증발 건조시켜 9-페닐-9'-(6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9H, 9'H-3,3'-비카르바졸을 얻었다(5.5 g, 87%).
단계 3 물 응축기, 자석 교반기 및 써모웰을 구비한 건조 250 ml, 3구 플라스크에, 7-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센(1.99 g, 6.52 mmol), 9-페닐-9'-(6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]티오펜-4-yl)-9H, 9'H-3,3'-비카르바졸(4.68 g, 6.52 mmol), 인산칼륨(4.15 g, 19.57 mmol), 톨루엔(32.9ml) 및 물(3.29ml)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 탈기(5 회 동안 진공-질소 재충전)하였다. 디시클로헥실(2',4',6'-트리이소프로필-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(0.373 g, 0.783 mmol) 및 Pd2dba3(0.358 g, 0.391 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 추가로 탈기하였다(진공 질소 재충전 3 회). 이어서 반응 혼합물을 3 시간 동안 75℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 석출된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 이 고체를 고온 톨루엔에 용해시키고 실리카와 알루미나 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 농축하고 생성된 고체를 톨루엔, 메탄올, 에틸 아세테이트 및 DCM/아세톤으로 순차적으로 배산처리하여 9-(6-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9'-페닐-9H, 9'H-3,3'-비카르바졸(화합물 5)을 얻었다(3.5 g, 62.5%).
5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일트리페닐실란(화합물 6)의 합성
Figure pat00109
단계 1 기계적 교반기, 써모웰 및 물 응축기를 구비한 3구 2L 플라스크에, 탄산 칼륨(358 g, 2591 mmol) 및 NMP(661 mL)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 페놀(107 g, 1140 mmol)을 서서히 일부분씩 첨가하였다. 이어서 1-브로모-3,5-디플루오로벤젠(100 g, 518 mmol)을 첨가하고 혼합물을 2 일 동안 150℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 빙냉수(2.5 L)에 부었다. 생성된 고체를 흡입 여과를 통해 수집하고 MeOH(2 x 1L)로 배산처리하였다. 백색 고체를 물(500 mL)에서 추가로 배산처리한 다음 MeOH(500 mL)에서((5-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(119 g, 349 mmol)을 얻었다.
단계 2 3L 플라스크에 ((5-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(45 g, 132 mmol) 및 THF(900 mL)를 첨가하였다. 생성된 용액을 교반하고 -78℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 헥산(2.3 M, 60.2 ml, 138 mmol) 중의 헥실리튬 용액을 첨가하고 45 분 동안 교반하였다. THF(360 mL) 중 클로로트리페닐실란(42.8 g, 145 mmol) 용액을 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 실온에서 16 시간 교반한 후, 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고, 생성된 잔류물은 DCM 및 물로 분류되었다. 유기층을 분리하고 수성층을 DCM으로 추출하였다. 결합된 유기층을 Na2SO4로 건조하고 여과하고 농축하였다. 생성된 갈색 오일을 헵탄(100 mL)에 용해시키고 DCM/헵탄으로 용리하는 실리카겔 플러그(300g)를 통해 여과하였다. 생성물을 함유하는 모든 분획을 조합하고 농축하고 생성된 고체를 헵탄(150 mL)에 이어 MeOH(150 mL)로 배산처리하여(3,5-디페녹시페닐)트리페닐실란(44.14 g, 80 mmol)을 얻었다.
단계 3 1L 플라스크에, (3,5-디페녹시페닐)트리페닐실란(24.12 g, 46.3 mmol) 및 m-크실렌(172 mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 0℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 헥산(2.5 M, 19.46 ml, 48.6 mmol) 중의 n-부틸리튬 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온한 다음 3 시간 동안 60℃로 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 -30℃로 냉각시키고 트리브로모보란(5.04 ml, 53.3 mmol)을 서서히 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 18 시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고 N-에틸-N-이소프로필 프로판-2-아민(20.23 ml, 116 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 2.5 시간 동안 127℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 포화 NaOAc(aq)(400 mL) 및 염수(100 mL)으로 퀀칭하였다. 유기층을 분리하고 수성층을 DCM(2 x 100 mL)으로 추출하였다. 결합된 유기층을 Na2SO4로 건조하고 여과하고 농축하였다. 생성된 진한 황색 오일을 아세톤(100 mL)에 용해시키고 MeOH(400 mL)에 적가하였다. 석션된 고체를 흡입 여과를 통해 수집한 다음 DCM/MeOH(100 mL/400 mL)로 배산처리하였다. 고체를 흡입 여과를 통해 수집하고 미온 톨루엔(100 mL)에 용해시키고 실리카겔 플러그(200 g)를 통해 여과하였다. 톨루엔 및 MeOH로 추가 배산처리하여 5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일트리페닐실란(화합물 6)을 회백색 고체로 얻었다(3.73 g, 6.96 mmol).
디(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일)디페닐실란(화합물 7)의 합성
Figure pat00110
단계 1 써모웰 및 질소 주입구를 구비한 3L 3구 플라스크에 질소 하에((5-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(84 g, 245 mmol) 및 THF(762 ml)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 -78℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 헥산(2.3M, 106 ml, 245 mmol) 중 헥실리튬 용액을 첨가하고 1 시간 동안 교반하였다. 이어서 THF(400 mL) 중 디메톡시디페닐실란(28.5 g, 117 mmol) 용액을 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 16 시간 후, 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고 포화 염화암모늄 수용액(20 mL)으로 퀀칭시키고 에틸 아세테이트(3 x 300 mL)로 추출하였다. 조합한 유기층을 물로 세정하고 Na2SO4로 건조하고 감압 하에 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM/헵탄)로 정제한 후 헵탄으로 배산처리하여 55g(78 mmol, 66.9% 수율)의 비스(3,5-디페녹시페닐)디페닐실란을 얻었다.
단계 2 2L 플라스크에 비스(3,5-디페녹시페닐)디페닐실란(54 g, 77 mmol) 및 m-크실렌(550 mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 -40℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 헥산(2.3M, 69.9 ml, 161 mmol) 중 n-헥실리튬 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온한 다음 3 시간 동안 60℃로 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을-30℃로 냉각시키고 트리브로모보란(17.45 ml, 184 mmol)을 서서히 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 16 시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 -30℃로 냉각시키고 N-에틸-N-이소프로필 프로판-2-아민(49.5 g, 383 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 5 시간 동안 127℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 RT로 냉각하고 포화 NaOAc(aq)(200 mL) 및 염수(200 mL)로 퀀칭하였다. 유기층을 분리하고 수성층을 DCM(3 x 200 mL)으로 추출하였다. 결합된 유기층을 Na2SO4로 건조하고 여과하고 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM/헵탄)로 정제한 후 톨루엔, EtOAc, CHCl3로 배산처리하여 디(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일)디페닐실란(화합물 7)을 얻었다(4.5 g, 6.23 mmol, 8.13% 수율).
9-(3-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일디페닐실릴)페닐)-9H-카르바졸(화합물 8)의 합성
Figure pat00111
단계 1 써모웰, 질소 주입구 및 자석 교반 막대를 구비한 1L 3구 플라스크에 9-(3-브로모 페닐)-9H-카르바졸(60 g, 186 mmol) 및 THF(232ml)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 -78℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 헥산(2.3M, 85 ml, 196 mmol) 중의 헥실리튬 용액을 서서히 첨가하고 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 -78℃에서 THF(232ml) 중 디메톡시디페닐실란(45.5 g, 186 mmol) 용액이 들어 있는 2L 플라스크에 서서히 적가하였다. 생성된 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 16 시간 교반 후, 반응 혼합물을 물로 퀀칭시키고 EtOAc(3 x 150 mL)로 추출하였다. 결합된 유기층을 Na2SO4로 건조하고 여과하고 농축하였다. 생성된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM/헵탄)로 정제한 후 헵탄으로 삼중 화하여 57 g(67.2% 수율)의 9-(3-(메톡시디페닐실릴)페닐)-9H-카르바졸을 얻었다.
단계 2 써모웰 및 질소 주입구를 구비한 2L 3구 플라스크에 ((5-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤젠(51.2 g, 150 mmol) 및 THF(407 ml)를 질소 하에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 -78℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 헥산(2.3M, 65.3 ml, 150 mmol) 중의 헥실리튬 용액을 첨가하고 45 분 동안 교반하였다. THF(100 mL) 중 9-(3-(메톡시디페닐실릴)페닐)-9H-카르바졸(57 g, 125 mmol) 용액을 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 16 시간 후, 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고 포화 염화암모늄 수용액(5 mL)으로 퀀칭시키고 에틸 아세테이트(3 x 50 mL)로 추출하였다. 조합한 유기층을 물로 세정하고 Na2SO4로 건조하고 감압 하에 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM/헵탄)로 정제하여 9-(3-((3,5-디페녹시페닐)디페닐실릴)페닐)-9H-카르바졸(7.2 g, 10.50 mmol, 68.3% 수율)을 얻었다.
단계 3 환류 응축기, 써모웰, 질소 주입구 및 기계식 교반기를 구비한 2L 플라스크 3구 플라스크에, 9-(3-((3,5-디페녹시페닐)디페닐실릴)페닐)-9H-카르바졸(65.9 g, 96 mmol) 및 m-크실렌(329ml)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 -40℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 헥산(2.3M, 46.0 ml, 106 mmol) 중의 헥실리튬 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온한 다음 3 시간 동안 60℃로 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을-30℃로 냉각시키고 트리브로모보 란(11.11 ml, 115 mmol)을 서서히 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 16 시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 -30℃로 냉각시키고 N-에틸-N-이소프로필 프로판-2-아민(42.0 ml, 240 mmol)을 서서히 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 2 시간 동안 120℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 포화 NaOAc(aq)(300 mL) 및 염수(300 mL)로 퀀칭하였다. 유기층을 분리하고 수성층을 DCM(250 mL)으로 추출하였다. 결합된 유기층을 Na2SO4로 건조하고 여과하고 농축하였다. 생성된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(DCM/헵탄)로 정제한 다음 메탄올, 아세톤, DCM/MeOH, DCM/아세톤으로 배산처리하여 9-(3-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일디페닐실릴)페닐)-9H-카르바졸(화합물 8)을 백색 고체로 얻었다(9.9 g, 15%).
9-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일)-3-(트리페닐실릴)-9H-카르바졸(화합물 9)의 합성
Figure pat00112
단계 1 5L 플라스크에 질소 하에 1,3-디브로모벤젠(77 ml, 636 mmol) 및 THF(2000ml)를 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 -78℃로 냉각시키고 헥산(2.3M, 290 ml, 668 mmol) 중의 헥실리튬 용액을 20 분에 걸쳐 첨가하고 45 분 동안 교반하였다. THF(800ml) 중 클로로트리페닐실란(225 g, 763 mmol) 용액을 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 농축하고 생성된 고체를 미온 EtOAc/MeOH(800 mL/800 mL)로 배산처리하여(3-브로모 페닐) 트리페닐실란(72 g)을 백색 고체로 얻었다.
단계 2 5L 플라스크에, (3-브로모 페닐)트리페닐실란(72.0 g, 173 mmol) 및 THF(1576ml)를 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 교반하고 -78℃로 냉각시켰다. 헥산(2.3M, 113 ml, 260 mmol) 중의 헥실리튬 용액을 20 분에 걸쳐 첨가하고 45 분 동안 교반하였다. THF(158ml) 중 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(60.1 ml, 295 mmol) 용액을 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다(∼ 16 시간). 반응 혼합물을 빙냉수(1L)로 퀀칭시키고 유기층을 분리하였다. 수성층을 EtOAc(2 x 700 mL)로 추출하고, 합한 유기층을 Na2SO4상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 회백색 고체를 헵탄(500 mL)으로 배산처리하여 트리페닐(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)실란(64.97g)을 백색 고체로 얻었다.
단계 3 2L 플라스크에, 1-브로모-2-니트로벤젠(25 g, 124 mmol), 탄산 칼륨(51.3 g, 371 mmol), Pd(PPh3)4(8.58 g, 7.43 mmol), 톨루엔(300 mL), 물(100 mL) 및 에탄올(100 mL)을 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 가열 환류하고 20 시간 동안 교반하고 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물(500 mL)로 희석하였다. 유기층을 분리하고 수성층을 EtOAc(2 x 400 mL)로 추출한 후 유기층을 조합하여 Na2SO4로 건조, 여과, 농축한 후, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM/헵탄)로 정제하여 (2'-니트로-[1,1'-비페닐]-3-일)트리페닐실란(31.3 g)을 백색 고체로 얻었다.
단계 4 기계적 교반기를 구비한 2L 플라스크에, (2'-니트로-[1,1'-비페닐]-3-일) 트리페닐실란(31.26 g, 68.3 mmol), 트리페닐포스핀(62.7 g, 239 mmol) 및 1,2-디클로로벤젠(683 mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열 환류시키고 18 시간 동안 교반하였다. 이어서 1,2-디클로로벤젠을 감압 하에 제거하고, 미정제 잔류물을 DCM/헵탄으로 배산처리하였다. 생성된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM/헵탄)로 추가 정제하여, 3-(트리페닐실릴)-9H-카르바졸(12.05g)을 얻었다.
단계 5 질소 하에 250 mL 플라스크에, 7-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센(5.75 g, 18.88 mmol), 3-(트리페닐실릴)-9H-카르바졸(8.0 g, 18.80 mmol), 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(4.54 g, 47.2 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(0.775 g, 1.888 mmol), Pd2(dba)3(0.865 g, 0.944 mmol) 및 톨루엔(95 mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 탈기시키고 가열하여 환류시켰다(107℃). 3 시간 후, TLC 및 NMR은 출발 물질의 완전한 소비를 보여주었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 혼합된 실리카/알루미나 플러그를 통해 여과하고 플러그를 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 농축하고 잔류물을 DCM/헵탄을 용리액으로 하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 톨루엔으로 재결정하여 9-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일)-3-(트리페닐실릴)-9H-카르바졸(화합물 9)을 백색 고체로 얻었다(4.2g).
9-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일)-9H-1,9'-비카르바졸(화합물 10)의 합성
Figure pat00113
톨루엔(100 mL) 중 7-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센(5.50 g, 18.1 mmol), 9H-1,9'-비카르바졸(5.0 g, 15 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(4.34 g, 45.1 mmol), 알릴팔라듐(II) 클로라이드 이량체(0.550 g, 1.50 mmol) 및 디-tert-부틸(2,2-디페닐-1-메틸-1-시클로프로필)포스핀[cBRIDP](1.06 g, 3.01 mmol)에 질소를 10 분 동안 살포한 다음, 질소 하에 100℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 실리카겔에 미리 흡착시키고, 플래시 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 220 g 카트리지, 고체 부하, 0-20% DCM/이소 헥산)로 정제하여 생성물을 수득하였다. 이 물질을 환류 메탄올에서 배산처리한 다음, 환류 EtOAc에서 배산처리하였다. 이 물질을 환류 톨루엔(40 mL)으로부터 2 회 재결정하여 9-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일)-9H-1,9'-비카르바졸(화합물 10)(4.25 g, 7.01 mmol, 47% 수율)을 백색 고체로 얻었다.
9-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일)-9H-3,9'-비카르바졸(화합물 11)의 합성
Figure pat00114
m-크실렌(75 mL) 중 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(0.183 g, 0.5 mmol) 및 cBRIDP(0.705 g, 2.001 mmol)의 탈기되고 예열된(∼ 130℃) 용액을, 탈기되고 예열된(130℃) m-크실렌(250 mL) 및 톨루엔(25 mL) 중 NaOtBu(1.923 g, 20.01 mmol), 9H-3,9'-비카르바졸(6.65 g, 20.01 mmol) 및 7-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센(6.70 g, 22.01 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 Ar하에 130℃에서 20 시간 동안 교반하였다. Tlc(헥산 중 15% DCM)는 반응이 완료되었음을 보여주었. 실온으로 냉각한 후, 물을 첨가하였다. 혼합물을 여과하였다. 액체를 EtOAc로 추출하고 Na2SO4로 건조시켰다. 수집된 회색 고체(10.5g)를 THF(5L)에 용해시키고 셀라이트 패드를 통해 여과하고 농축하여 9-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-데]안트라센-7-일)-9H-3,9'-비카르바졸(화합물 11)(10.18g)을 백색 고체로 얻었다.
하늘색 Ir 이미터(이미터 1)를 위한 단일 호스트로서, 또는 진청색 Pt 이미터(이미터 2)를 위한 전자 수송 공동 호스트로서, 화합물 6, 화합물 10, 화합물 11 및 화합물 12를 사용하여 OLED 디바이스를 제조하였다. 디바이스 결과는 표 1에 제시되어 있으며, 여기서 EQE 및 전압은 10 mA/cm2에서 취하고, 수명(LT90)은 밝기를 1000 cd/m2로부터 초기 휘도의 90%로 감소시키는 시간(h)이다.
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
OLED를, 시트 저항이 15-Ω/sq인 인듐-주석-산화물(ITO) 층으로 사전 코팅 된 유리 기판 상에서 성장시켰다. 임의의 유기층 증착 또는 코팅 전에, 기판을 용매로 탈지한 후, 100 mTorr에서 50W로 1.5분 동안 산소 플라즈마로, 그리고 UV 오존으로 5분 동안 처리하였다. 표 1의 디바이스를 열 증발에 의해 고진공(<10-6 Torr)에서 제조하였다. 애노드 전극은 750Å의 인듐 주석 산화물(ITO)이었다. 모든 디바이스들은 제조 직후에 질소 글러브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)에서 에폭시 수지로 시일링된 유리 덮개로 봉입하였으며, 그 팩키지 내에는 수분 게터를 포함시켰다. 도핑 백분율은 부피%이다. 2개의 디바이스 구조를 이용하였다.
디바이스 구조 1은 ITO 표면으로부터 순서대로 100Å 두께의 HIL1(HIL), 250Å의 HTL1 층(HTL), 50Å의 EBL2(EBL), 40%의 공동 호스트 및 12% 이미터 2를 갖는 300Å의 EBL2(EML), 50Å의 HBL2(HBL), 35%의 EIL1로 도핑된 300Å의 ETL2(ETL), 10Å의 EIL1(EIL), 이어서 1,000Å의 Al(캐소드)로 구성된 유기층을 가졌다.
디바이스 구조 2는 ITO 표면으로부터 순서대로 100Å 두께의 HIL1(HIL), 250Å의 HTL1 층(HTL), 50Å의 EBL1(EBL), 20% 이미터 1로 도핑된 300Å의 호스트(EML), 50Å의 HBL1(HBL), 300Å의 ETL1(ETL), 10Å의 EIL1(EIL), 이어서 1,000Å의 Al(캐소드)로 구성된 유기층을 가졌다.
디바이스 예시 1은 디바이스 구조 1에서 화합물 6의 공동 호스트를 사용한다.
디바이스 예시 2는 디바이스 구조 1에서 화합물 10의 공동 호스트를 사용한다.
디바이스 예시 3은 디바이스 구조 1에서 화합물 11의 공동 호스트를 사용한다.
디바이스 예시 4는 디바이스 구조 1에서 화합물 12의 공동 호스트를 사용한다.
디바이스 비교예 1은 디바이스 구조 1에서 HBL2의 공동 호스트를 사용한다.
디바이스 비교예 2는 디바이스 구조 2에서 화합물 12의 공동 호스트를 사용한다.
디바이스 비교예 3은 디바이스 구조 2에서 HBL1의 공동 호스트을 사용한다.
상기 데이터는, 본 발명의 화합물 6을 갖는 디바이스 예시 1이 호스트로서 비교 화합물인 화합물 12보다 더 청색을 나타냄을 보여준다. 1 nm의 청색 이동과 0.015의 CIEy 감소는 실험적 오류에 기인할 수 있는 값을 넘어서며 관찰된 개선 사항이 상당하다. 화합물 6이 화합물 12와 유사한 구조를 가지고 있으며 유일한 차이점은 카르바졸 모이어티에 대한 트리페닐실란 대체물이라는 것에 근거하여, 상기 데이터에서 관찰된 상당한 성능 향상은 예상치 못한 것이었다. 어떠한 이론에도 구속받지 않고, 이러한 개선은 본 발명의 분자와 백금 복합체, 이미터 2 사이에 임의의 저에너지 엑시플렉스의 형성을 억제하는 사면체 실란 모이어티에 의해 도입된 입체 벌크 증가에 기인하는 것일 수 있다.
상기 데이터는 호스트로서 본 발명의 화합물 10 및 화합물 11을 각각 사용한 디바이스 예시 2 및 3이, 비교 화합물인 화합물 12보다 높은 EQE를 나타냄을 보여준다. EQE의 증가는 실험적 오류에 기인할 수 있는 값을 넘어서며 관찰된 개선은 상당하다. 화합물 10 및 화합물 11이 추가 카르바졸 모이어티의 치환이라는 유일한 차이점을 제외하고는 화합물 12와 유사한 구조를 갖는다는 사실에 기초하여, 상기 데이터에서 관찰된 상당한 성능 개선은 예상치 못한 것이었다. 어떠한 이론에도 구속받지 않고, 이러한 개선은 비교 화합물 12에 대한 단일 카르바졸 치환과 비교하여 본 발명의 화합물들인 화합물 10 및 화합물 11에 대한 비스카르바졸의 개선된 전하 수송 특성에 기인한 것일 수 있다.
표 1에 나타난 바와 같이, 붕소 함유 호스트(예시 1-4)를 사용하는 모든 디바이스는 비교예 1의 비교 화합물 HBL2보다 높은 EQE를 갖는다. EQE의 증가는 실험에 기인할 수 있는 값을 넘어서며 관찰된 개선은 상당하다. 또한, 붕소 함유 호스트를 사용하여 개선된 것은 Pt 복합체(이미터 2)를 사용해야만 달성되었다. 비교예 2에서, Ir 이미터를 사용했을 때에 디바이스는 비교예 3에 비해 적색 이동 방출 및 감소된 EQE를 나타냈다. 백금 이미터를 갖는 붕소 함유 호스트에 대한 개선된 성능은, 이리듐 형광체와 함께 사용될 때 화합물 12의 감소된 성능을 고려할 때 예상치 못한 것이었다. 어떠한 이론에도 구속되지 않고, 이러한 개선은 이리듐 형광체와 비교하여 백금 형광체를 갖는 디바이스에서 엑시플렉스 형성이 억제되었기 때문일 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 화합물:
    Figure pat00118

    상기 식 중:
    X1-X11은 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
    L2 및 L3은 각각 독립적으로 O, S, Se 및 SiRR'로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    L1은 항상 존재하는 것은 아니나, 존재할 경우, L1은 O, S, Se 및 SiRR'로 이루어진 군으로부터 선택되고, X10 및 X11은 둘 다 C이며;
    L2 및 L3은 항상 존재하고;
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 비치환, 단일 치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내고; R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 화학식 II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며, 이때 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII과 이들의 아자 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하고;
    화학식 II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII은 다음과 같이 정의되며:
    Figure pat00119

    Figure pat00120

    단, X1-X11이 전부 C인 경우, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 II, III, IV, V, VI 및 VII로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 포함하고;
    R1, R2 및 R3 중 하나가 화학식 VII을 포함하는 경우, 화합물은 정확히 하나의 B 원자를 가지며;
    X1-X11이 전부 C이고 화학식 II, III, IV, V, VI 및 VIII이 부재하는 경우, R2는 화학식 VII을 포함하고;
    Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 C 또는 N이며;
    Z1, Z2 및 Z3 중 적어도 하나는 N이고;
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 고리이며;
    Y4는 O, Se, BR, N, NR, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    L4는 직접 결합이거나, 또는 추가로 치환될 수 있는 하나 이상의 융합되거나 비융합된 방향족 고리를 포함하는 방향족 기이며;
    RR, RP 및 RQ는 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 비치환, 단일 치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내고;
    X17은 O, S, Se, NR4, CR4R5 및 SiR4R5로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R, R', RP, RQ, R4 및 R5 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 보릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고;
    RR은 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
    고리 A는 하나 이상의 융합된 5원 또는 6원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 포함하는 단환식 또는 다환식 고리계이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R, R', RP, RQ 및 RR 중 임의의 2개가 연결되거나 융합되어 고리를 형성할 수 있으며,
    단, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 어느 것도 연결되어 고리를 형성하지 않고; 화합물은 다음의 구조가 아니다:
    Figure pat00121
    .
  2. 제l항에 있어서, R, R', R1, R2, R3, R4, R5, RP, RQ 및 RR 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, L1은 존재하지 않는 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, L1은 존재하고, L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, L1은 존재하고, L1, L2 및 L3은 각각 O인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 정확히 하나는 화학식 VI의 화학 구조와, 화학식 II, III, IV, V, VII, VIII 및 이들의 아자 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 다른 화학 구조를 포함하는 것인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, RR은 아릴 또는 헤테로아릴 기이거나, RP 또는 RQ 중 적어도 하나는 아릴 또는 헤테로아릴인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, X17은 O, S, Se 및 NR4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 화학식 IX의 구조를 포함하고, X1-X11 중 적어도 하나가 N인 화합물:
    Figure pat00122
    .
  10. 제9항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 VIII의 구조, 또는 그의 아자 변형체를 포함하는 것인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하는 화합물:
    Figure pat00123

    상기 식 중, RA, RB, RC 및 RF 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다.
  12. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 화학식들:
    Figure pat00124

    Figure pat00125

    Figure pat00126

    로 이루어진 군, 또는 하기 화학식들:
    Figure pat00127

    Figure pat00128

    Figure pat00129

    Figure pat00130

    Figure pat00131

    Figure pat00132

    Figure pat00133

    Figure pat00134

    Figure pat00135

    Figure pat00136

    Figure pat00137

    로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 식 중 X17은 O, S, Se 및 NR4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  13. 제1항에 있어서, 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하는 화합물:
    Figure pat00138

    Figure pat00139

    Figure pat00140

    Figure pat00141

    Figure pat00142

    Figure pat00143

    Figure pat00144

    Figure pat00145

    Figure pat00146

    Figure pat00147

    Figure pat00148

    Figure pat00149

    Figure pat00150
  14. 애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 화합물을 포함하는 발광층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED):
    Figure pat00151

    상기 식 중:
    X1-X11은 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
    L2 및 L3은 각각 독립적으로 O, S, Se 및 SiRR'로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    L1은 항상 존재하는 것은 아니나, 존재할 경우, L1은 O, S, Se 및 SiRR'로 이루어진 군으로부터 선택되고, X10 및 X11은 둘 다 C이며;
    L2 및 L3은 항상 존재하고;
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 비치환, 단일 치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내고; R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 화학식 II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며, 이때 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII과 이들의 아자 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하고;
    화학식 II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII은 다음과 같이 정의되며:
    Figure pat00152

    Figure pat00153

    단, X1-X11이 전부 C인 경우, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 화학식 II, III, IV, V, VI 및 VII로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 포함하고;
    R1, R2 및 R3 중 하나가 화학식 VII을 포함하는 경우, 화합물은 정확히 하나의 B 원자를 가지며;
    X1-X11이 전부 C이고 화학식 II, III, IV, V, VI 및 VIII이 부재하는 경우, R2는 화학식 VII을 포함하고;
    Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 C 또는 N이며;
    Z1, Z2 및 Z3 중 적어도 하나는 N이고;
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 고리이며;
    Y4는 O, Se, BR, N, NR, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    L4는 직접 결합이거나, 또는 추가로 치환될 수 있는 하나 이상의 융합되거나 비융합된 방향족 고리를 포함하는 방향족 기이며;
    RR, RP 및 RQ는 각각 독립적으로 그의 관련 고리에 대한 비치환, 단일 치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내고;
    X17은 O, S, Se, NR4, CR4R5 및 SiR4R5로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R, R', RP, RQ, R4 및 R5 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 보릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고;
    RR은 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며;
    고리 A는 하나 이상의 융합된 5원 또는 6원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 포함하는 단환식 또는 다환식 고리계이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R, R', RP, RQ 및 RR 중 임의의 2개가 연결되거나 융합되어 고리를 형성할 수 있으며,
    단, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 어느 것도 연결되어 고리를 형성하지 않고; 화합물은 다음의 구조가 아니다:
    Figure pat00154
    .
  15. 제14항에 있어서, 화합물은 호스트이고, 유기층은 인광 발광 도펀트를 추가로 포함하며; 발광 도펀트는, 본원에 기재된 목록 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 리간드, 또는 리간드가 2좌 초과인 경우 그 리간드의 일부를 갖는 전이 금속 착물인 OLED.
  16. 제14항에 있어서, 화합물은 억셉터이고, OLED는 지연 형광 이미터, 인광 이미터, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 증감제를 추가로 포함하는 것인 OLED.
  17. 제14항에 있어서, 화합물은 형광 이미터, 지연 형광 이미터이거나, 형광 이미터 또는 지연 형광 이미터인 엑시플렉스의 성분인 OLED.
  18. 제14항에 있어서, 화합물은 증감제이고, OLED는 형광 이미터, 지연 형광 이미터, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 억셉터를 추가로 포함하는 것인 OLED.
  19. 제14항에 따른 유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하는 소비자 제품.
  20. 애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 발광층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)로서,
    제1 화합물은 삼각 평면 기하구조를 보유하는 붕소 화합물이고;
    제2 화합물은 사각 평면 기하구조를 보유하는 Pt(II) 착물인 OLED.
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