CN114409699B - 一类新型x射线发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一类新型X射线发光材料及其制备方法，该类材料主要包括两种结构，具体是以CuI和双(2‑苯基膦苯基)醚(POP)为模板，通过与有机溶剂按比例混合后，在不同温度下进行反应后得到的。所得材料在低剂量X射线激发下能发射出不同波段的光，可用于X射线成像中；且所制备的晶体发光材料具有稳定性好、发光效率高的优点，在生物医药、化工工业、辐射监测等多个领域具有重要的应用前景；与此同时，该类材料的制备流程简单，制备条件要求低，适于大规模的推广应用。
Description
技术领域
本发明属于X射线发光材料技术领域，具体涉及一类新型X射线发光材料及其制备方法。
背景技术
闪烁体材料是一种能将入射在其上的高能射线(x/γ射线)或粒子转换为紫外或可见光的晶态能量转换体，广泛应用在高能物理与核物理实验、影像核医学(CT)、在线检测、油井勘探、安全稽查及反恐等领域。
近年来，随着影像核医学医疗设备的发展及核高能物理与核物理实验需求的提高，对闪烁体的要求也越来越高。
现有的闪烁体材料多为无机晶体材料或有机晶体材料，如纳米金簇、金属有机掺杂材料、镧系元素掺杂材料等，虽种类众多，但在实际使用时仍然存在许多问题和局限性；具体地，制备无机晶体的条件较为严格，如早期研发的CsI:Tl晶体，其在生长过程中需要1700℃高温和真空条件，导致制备成本较高，另外其衰减寿命也比较长，会导致成像余辉，陶瓷闪烁体虽然价格较便宜，但空间分辨率和成像质量受限制，并且衰减寿命也比较长；有机晶体的制备难度虽有所降低，但是许多有机晶体存在各向异性闪烁、塑料中光产率低等问题，应用领域也受到较多限制。因此，寻找低成本、高性能的闪烁体材料仍然具有重要的科学和实用价值。
铜是一种地球丰度高，获取相对容易的低成本原料，且铜的一价配合物具有强的发光能力，所以被证实是X射线发光材料领域的优秀候选原料之一，例如现有技术中制备出的铜基卤化物Rb2CuBr3柱状晶体，被发现具有极高的光子产额和稳定性，然而这种柱状晶体直径在0.2mm左右，比较难制备成均匀的膜并应用在X射线成像中，同时，衰减寿命对于闪烁体动态成像来说非常重要，长的衰减寿命会导致成像时余辉和残影现象的产生，降低成像的质量，而Rb2CuBr3柱状晶体(41.4μs)的衰减寿命较长。中国专利CN 113136203 A公开一种具有高光产额的铊掺杂Cs3Cu2I5纳米晶闪烁体，此材料具有高的辐射吸收系数、较高的能量分辨率、较短的余辉以及高的稳定性，但是整体制备步骤又较为复杂，不利于大规模的推广应用。
因此本领域技术人员有必要继续寻找低生长温度、低成本、短衰减寿命、高灵敏度、高化学和环境稳定性的铜基x射线成像新材料来弥补该领域的不足，进一步拓宽此类材料的市场应用前景，也能为后续的研发改进工作提供新的思路。
发明内容
本发明的目的在于提供，一类新型X射线发光材料及其制备方法，制备过程简单，材料具有稳定性好、发光效率高的优点，为进一步开发新型X射线发光材料提供了新思路和新方法。
本发明的技术方案为：一类新型X射线发光材料，该类材料是以CuI和双(2-苯基膦苯基)醚为模板，通过与有机溶剂按比例混合后，在不同温度下反应得到，该类材料的结构式如下：
进一步地，Cu4I4POP2的发射波段为400～600nm，最强发射峰在470nm，Cu2I2POP2的发射波段在400～600nm，最强发射峰在468nm。
上述新型X射线发光材料Cu4I4POP2的制备方法为：将CuI、双(2-苯基膦苯基)醚、甲苯溶液混合，在一定温度下磁力搅拌反应，反应完成后，将滤渣过滤，滤液自然挥发即可得到晶体Cu4I4POP2。
进一步地，CuI、双(2-苯基膦苯基)醚、甲苯的摩尔比为1～2:1～2:3.8～7.6。
进一步地，磁力搅拌反应的温度范围为100～120℃，反应时间为12～24h。
上述新型X射线发光材料Cu2I2POP2的制备方法为：将CuI、双(2-苯基膦苯基)醚、乙腈溶液混合后置于反应釜中，加热反应，反应完成后，以5℃/h的速率梯度降温到室温，然后在室温下放置一段时间，即可得到晶体Cu2I2POP2。
进一步地，CuI、双(2-苯基膦苯基)醚、乙腈的摩尔比为1～2:1～2:3.8～7.6。
进一步地，在反应釜中进行加热反应的温度范围为160～190℃，反应时间为48～72h。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1.本申请提供的发光材料Cu2I2POP2具有稳定性好，发光效率高的优点，且衰减寿命短，可减轻成像时余辉和残影现象的产生，有助于保证成像的质量，在生物医药、化工工业、机场安检、辐射监测功等领域具有较好的应用前景；
2.本申请提供的发光材料Cu4I4POP2虽不具备很高的量子效率，但是具有稳定性好，衰减寿命短的优点，可减轻成像时余辉和残影现象的产生，有助于提升成像的质量；
3.本申请提供的一类X射线激发发光材料的整体制备过程简单，生长温度低，所有原料均属于廉价易得类型的材料，因而制备成本可以得到有效控制，适于大规模推广应用。
附图说明
图1是实施例1制备的新型X射线激发发光材料Cu4I4POP2的SC-XRD图；
图2是实施例5制备的新型X射线激发发光材料Cu2I2POP2的SC-XRD图；
图3是实施例1制备的X射线激发闪烁晶体Cu4I4POP2的激发谱图和最佳激发下的发射光谱；
图4是实施例5制备的X射线激发闪烁晶体Cu2I2POP2的激发谱图和最佳激发下的发射光谱；
图5是实施例1和实施例5制备的新型X射线激发发光材料Cu4I4POP2和Cu2I2POP2的X射线激发发射光谱(50kV，70μA)；
图6是实施例1制备的新型X射线激发发光材料Cu4I4POP2的X射线稳定性谱图；
图7是实施例5制备的新型X射线激发发光材料Cu2I2POP2的X射线稳定性谱图；
图8是实施例1制备的新型X射线激发发光材料Cu4I4POP2的平均原子间距离；
图9是实施例5制备的新型X射线激发发光材料Cu2I2POP2的平均原子间距离数据统计图；
图10是新型X射线激发发光材料Cu4I4POP2和Cu2I2POP2在紫外激发下的量子效率和寿命数据统计图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：Cu4I4POP2晶体的制备
将CuI(0.025moL)和POP(0.0125moL)置于反应瓶中，加入甲苯溶液(0.0475mol)，CuI、POP和甲苯的摩尔比为2:1:3.8，然后加入磁子，在冷凝管接口处涂抹凡士林，组装后再缠一层生胶带，再缠两层封口膜，塞上塞子后缠上生胶带和封口膜，扎上气球平衡气压，在针孔处涂抹凡士林。设置转速400r/min，温度控制在110℃，反应12h。
实施例2：Cu4I4POP2晶体的制备
将CuI(0.0125moL)和POP(0.0125moL)置于反应瓶中，加入甲苯溶液(0.0725mmol/mL)，CuI、POP和甲苯的摩尔比为1:1:5.8，然后加入磁子，在冷凝管接口处涂抹凡士林，组装后再缠一层生胶带，再缠两层封口膜，塞上塞子后缠上生胶带和封口膜，扎上气球平衡气压，在针孔处涂抹凡士林。设置转速400r/min，温度控制在110℃，反应18h。
实施例3：Cu4I4POP2晶体的制备
将CuI(0.0125moL)和POP(0.025moL)置于反应瓶中，加入甲苯溶液(0.09mol)，CuI、POP和甲苯的摩尔比为1:2:7.6，然后加入磁子，在冷凝管接口处涂抹凡士林，组装后再缠一层生胶带，再缠两层封口膜，塞上塞子后缠上生胶带和封口膜，扎上气球平衡气压，在针孔处涂抹凡士林。设置转速400r/min，温度控制在120℃，反应24h。
当实施例1至3的反应停止后均将反应瓶静置2min后用注射器吸取上清液，用0.2μm的滤膜过滤。滤液挥发结晶，即可得到晶体材料Cu4I4POP2。样品的反应流程如下：
实施例4：Cu2I2POP2晶体的制备
将CuI(0.025moL)和POP(0125moL)加入反应釜中，在通风橱中加入乙腈(0.0725mol)混合，CuI、POP和乙腈的摩尔比为2:1:5.8，将反应釜在超声机中超声5min，使反应物充分混合。超声后组装反应釜，然后在烘箱中反应，温度设定为160℃，反应72h，反应结束后使其以5℃/h的速度降温至室温，并在室温下放置48h。
实施例5：Cu2I2POP2晶体的制备
将CuI(0.025moL)和POP(0125moL)加入反应釜中，在通风橱中加入乙腈(0.0475mol)混合，CuI、POP和乙腈的摩尔比为2:1:3.8，将反应釜在超声机中超声5min，使反应物充分混合。超声后组装反应釜，然后在烘箱中反应，温度设定为180℃，反应72h，反应结束后使其以5℃/h的速度降温至室温，并在室温下放置48h。
实施例6：Cu2I2POP2晶体的制备
将CuI(0.0125moL)和POP(0.0125moL)加入反应釜中，在通风橱中加入乙腈(0.0475mol)混合，CuI、POP和乙腈的摩尔比为1:1:3.8，将反应釜在超声机中超声5min，使反应物充分混合。超声后组装反应釜，然后在烘箱中反应，温度设定为180℃，反应48h，反应结束后使其以5℃/h的速度降温至室温，并在室温下放置48h。
实施例7：Cu2I2POP2晶体的制备
将CuI(0.0125moL)和POP(0.025moL)加入反应釜中，在通风橱中加入乙腈(0.09mol)混合，CuI、POP和乙腈的摩尔比为1:2:7.6，将反应釜在超声机中超声5min，使反应物充分混合。超声后组装反应釜，然后在烘箱中反应，温度设定为180℃，反应72h，反应结束后使其以5℃/h的速度降温至室温，并在室温下放置48h。
当实施例4至7的反应停止后将反应釜中上清液去除，即可得到Cu2I2POP2晶体。样品的反应流程如下：
图1和图2分别为实施例1制得的Cu4I4POP2晶体和实施例5制得的Cu2I2POP2晶体的SC-XRD图，从图一可以看出Cu4I4POP2晶体是一个椅状结构，图二可以看出Cu2I2POP2晶体是一个菱形结构；
图3是实施例1中制得的Cu4I4POP2晶体的激发谱图和最佳激发下的发射光谱，Cu4I4POP2的发射波段为400～600nm，最强发射峰在470nm；
图4是实施例5中制得的Cu2I2POP2晶体的激发谱图和最佳激发下的发射光谱，Cu2I2POP2的发射波段为400～600nm，最强发射峰在468nm；
图5是实施例1和5所制备的Cu4I4POP2晶体和Cu2I2POP2晶体的X射线激发发射光谱(50kV，70μA)，在X射线照射下材料有明显的发射峰出现，证明该材料在X射线下能被激发。
图6是实施例1制备的新型X射线激发发光材料Cu4I4POP2的X射线稳定性谱图，所用X射线剂量率为19.6mGys-1(50kV)，测试时间为1000s；从图中可以看出，在一定剂量率照射下，材料发光强度并未有所变化，从而证明材料在X射线照射下具有稳定性。
图7是实施例5制备的新型X射线激发发光材料Cu2I2POP2的X射线稳定性谱图，所用X射线剂量率为19.6mGys-1(50kV)，测试时间为1000s，从图中可以看出，在一定剂量率照射下，材料发光强度并未有所变化，这也证明Cu2I2POP2在X射线照射下也具有较高的稳定性。
图10是实施例1和实施例5制备的新型X射线激发发光材料Cu4I4POP2和Cu2I2POP2在紫外激发下的量子效率和寿命值统计数据，可以看出，Cu2I2POP2的发光效率更高，且衰减寿命很短，Cu4I4POP2虽然量子效率没有很大提升，但是寿命短，所以两者均可减轻成像时余辉和残影现象的产生，有助于保证成像的质量。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (2)
1.一类新型X射线发光材料的制备方法，其特征在于，该类材料的结构式如下：
Cu4I4POP2的具体制备步骤为：将CuI、双(2-苯基膦苯基)醚、甲苯溶液混合，CuI、双(2-苯基膦苯基)醚、甲苯的摩尔比为1～2:1～2:3.8～7.6，磁力搅拌反应，磁力搅拌反应的转速为400～500r/min，温度范围为100～120℃，反应时间为12～24h，反应完成后，将滤渣过滤，滤液自然挥发即可得到晶体Cu4I4POP2；
Cu2I2POP2的具体制备步骤为：将CuI、双(2-苯基膦苯基)醚、乙腈溶液混合后置于反应釜中，CuI、双(2-苯基膦苯基)醚、乙腈的摩尔比为1～2:1～2:3.8～7.6，在反应釜中进行加热反应，反应的温度范围为160～190℃，反应时间为48～72h，反应完成后，以5℃/h的速率梯度降温到室温，然后在室温下放置一段时间，即可得到晶体Cu2I2POP2。
2.如权利要求1所述的一类新型X射线发光材料的制备方法，其特征在于，Cu4I4POP2的发射波段为400～600nm，最强发射峰在470nm，Cu2I2POP2的发射波段在400～600nm，最强发射峰在468nm。
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