CN115197437B - 普通六元瓜环-钙离子-对称四甲基六元瓜环-对苯二酚四元超分子框架的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种普通六元瓜环‑钙离子‑对称四甲基六元瓜环‑对苯二酚四元超分子框架，其特征在于：其晶体结构单元如下所示：
Figure DDA0003731669100000011
该超分子自组装体采用了两种不同的六元瓜环(Q[6]和TMeQ[6])、金属离子(Ca2+)和有机客体分子(对苯二酚)构建四元超分子体系，使瓜环构筑有序化，形成具有三维分子管道结构的超分子自组装实体，可用于多元酚的富集与分离、气体吸附，并有望在金属离子的富集、污水处理、化合物分离、储能等方面的应用奠定了一定基础。

Description

普通六元瓜环-钙离子-对称四甲基六元瓜环-对苯二酚四元 超分子框架的制备方法
技术领域
本发明涉及一种大环化学、超分子自组装体的研究领域，即普通六元瓜环-钙离子-对称四甲基六元瓜环-对苯二酚四元超分子框架的制备方法。
背景技术
瓜环(Cucurbit[n]urils,Q[n]s)因具有电中性的空腔、电负性的羰基端口以及呈正电性的外壁，促进了瓜环在主客体化学、配位化学、外壁作用等领域的发展。相关文献显示，瓜环与客体分子的相互作用，大都是一种瓜环与客体分子及金属离子的作用，而应用两种的瓜环与客体分子及金属离子四元体系之间的相互作用研究较少。应用两种不同的六元瓜环-金属离子-客体分子的超分子自组装体涉及了配位化学，外壁作用，丰富了瓜环化学的研究内容，同时以混合六元瓜环作为基本构件，构筑结构新颖的瓜环基超分子框架，此类超分子自组装体具有潜在的特殊功能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：采用普通六元瓜环-钙离子-对称四甲基六元瓜环-对苯二酚通过瓜环的端口及外壁作用构筑了一种大孔径四元超分子自组装体。两种不同瓜环构筑超分子自组装体的结构新颖，制备操作方法简单，丰富了瓜环化学的研究内容。该超分子自组装体，每一个空洞由六个瓜环组成，可用于多元酚的富集与分离，有望在气体吸附方面得到有效利用，为瓜环的应用增加了一个新的途径。
本发明的技术方案是：一种普通六元瓜环-钙离子-对称四甲基六元瓜环-对苯二酚四元超分子框架，其晶体结构单元如下所示：
Figure BDA0003731669080000021
所述的一种普通六元瓜环-钙离子-对称四甲基六元瓜环-对苯二酚四元超分子框架的制备方法，包含以下步骤：步骤1，分别准确称取普通六元瓜环、对称四甲基六元瓜环、氯化钙和对苯二酚溶于酸溶液中；
步骤2，将步骤1所得溶液对称四甲基六元瓜环、普通六元瓜环、氯化钙、对苯二酚按摩尔比1～10:1～10:2～10:1～10混合，用超声波超声，煮沸，冷却后，过滤，得澄清滤液；
步骤3，将步骤2的澄清滤液，室温下静置5天以上，得到普通六元瓜环-钙离子-对称四甲基六元瓜环-对苯二酚四元超分子框架晶体。
所述的步骤1中的酸是无机酸。
本发明的有益效果：本申请发明人在瓜环的研究过程中，发现了一种普通六元瓜环-钙离子-对称四甲基六元瓜环-对苯二酚的超分子自组装体，由于对称四甲基六元瓜环腰上取代有甲基，带正电荷较多，更有利于外壁作用，对苯二酚充当抗衡阴离子作用于对称四甲基六元瓜环的外壁，钙离子在体系中桥连普通六元瓜环(Q[6])和对称四甲基六瓜环(TMeQ[6])，使瓜环构筑有序化，形成具有三维分子管道结构的超分子自组装实体。与其它研究的不同，该超分子自组装体采用了两种不同的六元瓜环(Q[6]和TMeQ[6])、金属离子(Ca2+)和有机客体分子(对苯二酚)构建四元超分子体系，使瓜环构筑有序化，形成具有三维分子管道结构的超分子自组装实体，可用于多元酚的富集与分离、气体吸附，并有望在金属离子的富集、污水处理、化合物分离、储能等方面的应用奠定了一定基础。
附图说明
图1(a)和(b)是所用对称四甲基六元瓜环，普通六元瓜环晶体结构的俯视图和主视图；
图2A图是Q[6]@CaCl2@TMeQ[6]@对苯二酚复合物a方向的晶体堆积图，B图是复合物在三维方向的晶体堆积图；
图3为对称四甲基六元瓜环，普通六元瓜环，对苯二酚的结构式。
具体实施方式
实施例1
(1)分别准确称取5.0mg普通六元瓜环(Q[6])、5.0mg对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])、0.5mg氯化钙(CaCl2)和0.5mg对苯二酚(C6H6O2)溶于盐酸(3mol/L)中，均配成浓度为1×10-3mol/L的溶液。
(2)将步骤1所得溶液按摩尔比1:1:2:1混合，用超声波超声几 min，煮沸1min以上，冷却后，过滤，得澄清滤液。
(3)将步骤2的滤液，室温下静置5天以上，得到可用于单晶 X-射线衍射测试的晶体，产率为40.12％。
实施例2
(1)分别准确称取10.0mg普通六元瓜环(Q[6])、5.0mg对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])、0.5mg氯化钙(CaCl2)和1.0mg对苯二酚(C6H6O2)溶于盐酸(3mol/L)中，均配成浓度为1×10-3mol/L的溶液。
(2)将步骤1所得溶液按摩尔比2:1:2:3混合，用超声波超声几 min，煮沸1min以上，冷却后，过滤，得澄清滤液。
(3)将步骤2的滤液，室温下静置5天以上，得到可用于单晶 X-射线衍射测试的晶体，产率为38.50％。
实施例3
(1)分别准确称取10.0mg普通六元瓜环(Q[6])、15.0mg对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])、1.0mg氯化钙(CaCl2)和1.5mg对苯二酚(C6H6O2)溶于盐酸(3mol/L)中，均配成浓度为1×10-3mol/L 的溶液。
(2)将步骤1所得溶液按摩尔比2:3:4:5混合，用超声波超声几 min，煮沸1min以上，冷却后，过滤，得澄清滤液。
(3)将步骤2的滤液，室温下静置5天以上，得到可用于单晶X-射线衍射测试的晶体，产率为37.20％。
通过X-单晶衍射测定其实施例中三个晶体结构，三个晶体结构相同，为同一复合物，晶体都属于单斜晶系(monoclinic)，空间群为C2/m，a＝17.657(3)，b＝27.013(3)，c＝17.437(2)，α＝90.00°，β＝ 113.351(6)°，γ＝90.00°，Z＝4，CCDC:2174556，其晶体结构参数如表-1所示，晶体结构及堆积图如图1、图2所示。
表-1 Q[6]@CaCl2@TMeQ[6]@对苯二酚复合物的晶体结构数据
Figure BDA0003731669080000051
[a]Conventional R on Fhkl:∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|
[b]Weighted R on|Fhkl|2:∑[w(Fo 2-Fc 2)2]/∑[w(Fo 2)2]1/2.
吸附实验
按照实施例1的20倍量制备复合物1，通过全自动气体吸附仪 (ASAP2020HD88)测试了复合物1对常见易挥发有机物的吸附实验，结果见表2。
表2 Q[6]@CaCl2@TMeQ[6]@对苯二酚(复合物1)对有机易挥发物的吸附量 (g/g)
样品 甲醇 乙醇 丙酮 乙腈 四氯化碳 乙醚 二氯甲烷 二硫化碳
吸附量(g/g) 0.33 0.24 0.10 0.12 0.17 0.16 0.15 0.13

Claims (3)

1.一种普通六元瓜环-钙离子-对称四甲基六元瓜环-对苯二酚四元超分子框架，其特征在于：其晶体结构单元如下所示：
Figure FDA0003731669070000011
2.如权利要求1所述的一种普通六元瓜环-钙离子-对称四甲基六元瓜环-对苯二酚四元超分子框架的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：步骤1，分别准确称取普通六元瓜环、对称四甲基六元瓜环、氯化钙和对苯二酚溶于酸溶液中；
步骤2，将步骤1所得溶液对称四甲基六元瓜环、普通六元瓜环、氯化钙、对苯二酚按摩尔比1～10:1～10:2～10:1～10混合，用超声波超声，煮沸，冷却后，过滤，得澄清滤液；
步骤3，将步骤2的澄清滤液，室温下静置5天以上，得到普通六元瓜环-钙离子-对称四甲基六元瓜环-对苯二酚四元超分子框架晶体。
3.根据权利要求2所述的一种普通六元瓜环-钙离子-对称四甲基六元瓜环-对苯二酚四元超分子框架的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中的酸是无机酸。
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