CN110467733B - 基于二聚叔醇的超分子有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于二聚叔醇的超分子有机框架材料及其制备方法和应用，属于多孔有机框架材料领域。本发明是基于位阻分子二聚叔醇，利用简单的界面扩散法，得到超分子有机框架材料。位阻分子堆积单元为超分子有机框架材料领域提供了新的突破。微孔材料具有较高的结晶稳定性，在高温活化去除孔内溶剂后，框架结晶性仍旧得到保持，并在气体吸脱附实验中，展现出氮气优于二氧化碳的吸附性能。展现了该超分子有机框架材料在未来气体吸附分离，离子识别和金属离子负载中的应用潜力。

Description

基于二聚叔醇的超分子有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多孔有机框架技术领域，特别涉及一种基于二聚叔醇的超分子有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
多孔材料按分子间相互作用的类型(金属配位键、共价键、氢键等)，可以分为金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)，以及超分子有机框架(SOFs)等。SOFs是通过分子间超分子相互作用完全构筑的骨架，是区别于MOFs和COFs最显著的特征。由于超分子作用力的强度通常较弱，所以SOFs通常表现出相对较低的稳定性。此外，许多超分子网络依赖于溶剂客体。当去除溶剂时，超分子网络将会坍塌。因此，尽管在过去的二十年中已经报道了大量的多孔超分子网络，但具有永久孔隙率的网络是有限的。
超分子有机框架材料的构建多依赖于平面分子，平面分子会更有利于在二维方向上形成蜂窝状网络，避免致密堆积等对孔状结构形成的不利因素。而位阻分子的骨架将打破这一桎梏，位阻分子形成的孔结构仍有较好的稳定性和吸附性能。因此，设计更多的新型分子骨架并总结堆积规律，操纵有机分子的自组装行为以实现特定的分子聚集来得到孔结构是非常重要的。
因此，本发明设计了位阻分子二聚叔醇，提供相应的该材料的制备方法，探究分子结构，分子堆积方式对孔结构的影响。
发明内容
本发明提供一种基于二聚叔醇的超分子有机框架材料SOF-DPFOH-1及其制备方法和应用，该制备方法采用经典的操作简易，成本低廉的界面扩散法，实现了稳定结晶的孔结构的制备。通过热重(TGA)，粉末X射线衍射(PXRD)和气体吸脱附等表征手段，观察到晶体样品稳定性和气体吸脱附性质。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于二聚叔醇的超分子有机框架材料，超分子有机框架材料的构型为两个苯环分别位于芴基平面的两侧，两个苯环具有较大的位阻，区别于其他平面分子，其结构式如下：
Figure BDA0002208759780000021
进一步的，超分子有机框架材料的骨架为位阻型分子，不同于常见的平面型分子，这在该领域是十分少见的。
进一步的，超分子有机框架材料虽然为微孔材料，但是其气体吸附性质不同于其他微孔材料的二氧化碳吸附性能更佳，超分子有机框架材料的氮气吸附性能优于二氧化碳，这也是由它的骨架所影响的。
进一步的，超分子有机框架材料的单晶形貌为淡黄色针状。
一种基于二聚叔醇的超分子有机框架材料的制备方法，将目标化合物DPFOH-1完全溶于三氯甲烷中，得到样品溶液；然后将乙醇滴入样品溶液中，使两者之间形成界面，将其避光静置于30℃烘箱内，3-5天后针状单晶样品析出。
进一步的，所述目标化合物DPFOH-1、三氯甲烷和乙醇的用量比为2mg:1ml:5ml。
进一步的，目标化合物DPFOH-1完全溶于三氯甲烷时，采用超声促进溶解。
进一步的，所述乙醇沿瓶壁滴入样品溶液中。
上述方法制备的超分子有机框架材料应用于应用于气体吸附。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了基于二聚叔醇的超分子有机框架材料。
2、本发明中骨架材料为位阻分子，为超分子有机框架材料领域提供了新的可能性。
3、本发明采用经典的界面扩散法，操作简易，成本低廉。
4、本发明得到的晶体结晶状态稳定，在高温去除溶剂过程中不会发生坍塌，结晶性得到保持。
5、本发明证明了孔内羟基对氮气有更强的结合能，所以在气体吸脱附实验中，表现出氮气优于二氧化碳的吸附性能。展现了该超分子有机框架材料在未来气体吸附分离，离子识别和金属离子负载中的应用潜力。
附图说明
图1是本发明中DPFOH-1分子的核磁共振谱图；
图2是本发明中基于DPFOH-1分子的超分子有机框架材料的微孔结构示意图；
图3是本发明实施例1中超分子有机框架材料去除溶剂前的粉末X射线衍射图(SOF-DPFOH-1)与实施例2中超分子有机框架材料去除溶剂后的粉末X射线衍射图(SOF-DPFOH-1a)和单晶数据模拟标准谱图进行比对(Simulated)；
图4是本发明实施例2中超分子有机框架材料去除溶剂后样品进行的气体吸脱附图；其中：实心球代表吸附，空心球代表脱附。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
本发明所提供的基于二聚叔醇的超分子有机框架材料，单晶形貌为淡黄色针状。以DPFOH-1为目标化合物，采用经典的界面扩散法，三氯甲烷(CHCl3)作为良溶剂，乙醇作为不良溶剂，得到超分子有机框架SOF-DPFOH-1。
超分子有机框架SOF-DPFOH-1使用界面扩散法获得：
将2mg目标化合物DPFOH-1完全溶于1ml CHCl3(三氯甲烷)中，并超声促进溶解。然后将5ml乙醇沿瓶壁缓慢滴入三氯甲烷样品溶液中，使两者之间形成界面，将其避光静置于30℃烘箱内，约4天后可以观察到针状单晶样品析出。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但是本发明的技术内容并不限于下述实施例的限制。
实施例1
得到DPFOH-1分子单晶即得到超分子有机框架材料SOF-DPFOH-1的方法：
准备10ml的样品瓶，将2mg目标化合物DPFOH-1完全溶于1ml CHCl3中，并超声促进溶解。然后将5ml乙醇沿瓶壁缓慢滴入三氯甲烷样品溶液中，使两者之间形成界面，将其避光静置于30℃烘箱，约4天后可以观察到针状单晶样品析出。然后用单晶X射线衍射仪进行测试，得到含有其单晶和堆积信息的CIF文件。
实施例2
活化超分子有机框架材料SOF-DPFOH-1的方法(得到SOF-DPFOH-1a)：
将100mg实施例1中得到单晶样品放入真空干燥箱中，设置条件为150℃真空活化24h，去除孔内溶剂，得到SOF-DPFOH-1a。对SOF-DPFOH-1a进行粉末X射线衍射测试，观察出其单晶结构得到了保持。
如图4所示，实施例2中制备得到的超分子有机框架材料应用于气体吸附，孔内羟基对氮气有更强的结合能，所以在气体吸脱附实验中，表现出氮气优于二氧化碳的吸附性能。
有机框架材料SOF-DPFOH-1的结晶状态非常稳定。高温去除溶剂不会改变其结晶状态，无坍塌现象出现。在气体吸附实验中，表现出不同于其他微孔材料的吸附性质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于二聚叔醇的超分子有机框架材料，其特征在于：超分子有机框架材料的构型为两个苯环分别位于芴基平面的两侧，其结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的基于二聚叔醇的超分子有机框架材料，其特征在于：超分子有机框架材料的单晶形貌为淡黄色针状。
3.根据权利要求1或2所述的基于二聚叔醇的超分子有机框架材料的制备方法，其特征在于：将目标化合物DPFOH-1完全溶于三氯甲烷中，得到样品溶液；然后将乙醇滴入样品溶液中，使两者之间形成界面，将其避光静置于30℃烘箱内，3-5天后针状单晶样品析出。
4.根据权利要求3所述的基于二聚叔醇的超分子有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述目标化合物DPFOH-1、三氯甲烷和乙醇的的用量比为2mg:1ml:5ml。
5.根据权利要求3所述的基于二聚叔醇的超分子有机框架材料的制备方法，其特征在于：目标化合物DPFOH-1完全溶于三氯甲烷时，采用超声促进溶解。
6.根据权利要求3所述的基于二聚叔醇的超分子有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述乙醇沿瓶壁滴入样品溶液中。
7.根据权利要求4-6任一所述的制备方法制备的超分子有机框架材料应用于气体吸附。
8.根据权利要求7所述的应用，超分子有机框架材料的氮气吸附性能优于二氧化碳吸附性能。
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