CN108659229B - 一种活性超分子聚合物及其制备方法 - Google Patents
一种活性超分子聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108659229B CN108659229B CN201710213486.0A CN201710213486A CN108659229B CN 108659229 B CN108659229 B CN 108659229B CN 201710213486 A CN201710213486 A CN 201710213486A CN 108659229 B CN108659229 B CN 108659229B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- radical
- supramolecular
- small molecule
- polymer
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有活性特征的超分子聚合物，该超分子聚合物由平面型或线型的小分子组分和聚合物组分的双组分超分子聚合制备而成。小分子组分是疏溶剂的，在聚合物组分的调控下，可通过金属‑金属作用、π‑π作用、氢键、疏溶剂(疏水)相互作用等非共价相互作用而彼此相连形成超分子聚合物。聚合物组分亲溶剂且与小分子组分通过静电吸引等非共价相互作用而结合，起到稳定超分子聚合物的作用。超分子聚合物的化学成分、纳米结构和尺寸可由小分子组分的化学成分、聚合物组分的化学成分和结构参数、配方、小分子组分和聚合物组分间的相互作用等进行调变。形成的双组分或多组分超分子聚合物具有活性末端，新加入的平面型或线型的小分子组分在活性末端可继续生长。本发明也提供了一种双组分或多组分体系的活性超分子聚合的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性超分子聚合物及其制备方法，属于超分子聚合物和超分子聚合的技术领域，具体属于将平面分子组装成有活性特征的超分子聚合物的技术领域。
背景技术
基于非共价相互作用，发展尺寸可控、结构规整且复杂的小分子、大分子和纳米粒子的组装体的制备方法是超分子化学和纳米技术的主题之一。其中，超分子聚合可通过非共价相互作用使组装单元彼此相连，超分子聚合中使用的组装单元(也称为超分子单体)包含小分子、大分子、纳米粒子或其组合。根据目前的定义，超分子聚合物的范围广大、种类丰富，包含由非共价键连接的线性链，由肽分子组装形成的纳米纤维，由嵌段共聚物组装形成的蠕虫状胶束，以及一维的纳米粒子组装体(Lehn JM，Angew.Chem.Int.Ed.27∶89-112(1988)；Fouquey C，et al.，Adv.Mater.2(5)∶254-257(1990)；Brunsveld L，et al.，Chem.Rev.，101(12)∶4071-4098(2001)；De GreefTFA，et al.，Chem.Rev.109：5687-5754(2009)；Aida T，et al.，Science 335(6070)：813-817(2012)；Fox JD，et al.，Macromolecules，42，6823(2009)；Fiore GL，et al.，Chem.Soc.Rev.，42，7278(2013)；YangLL，et al.，Chem.Rev.，115，7196(2015))。
有一类超分子聚合即活性超分子聚合备受关注。在活性超分子聚合的过程中，超分子聚合物的增长链的末端是活性的，可通过非共价作用结合更多的组装单元(超分子单体)，形成更长的超分子增长链。在超分子聚合结束后，超分子增长链的末端保持活性，加入更多的超分子单体可再次启动超分子聚合，得到更长的超分子聚合物链或嵌段超分子共聚物。因此，活性超分子聚合可用于制备尺寸可控、构造丰富的超分子聚合物。活性超分子聚合物即末端拥有活性的超分子聚合物。为表述方便，本发明以线性的超分子聚合来描述活性超分子聚合，但本发明中的活性超分子聚合包含二维、三维和其他制备复杂构造的超分子聚合物的超分子聚合。
目前，有少量的活性超分子聚合的例子。第一，Manners等人基于聚二茂铁硅烷嵌段共聚物的溶液自组装，发展了有活性特征的结晶驱动自组装(Wang X，et al.，Science，317，644(2007))。所使用的嵌段共聚物在聚二茂铁硅烷嵌段(PFS)的不良溶剂中通过PFS的结晶作用，形成以PFS为核的柱状胶束。往形成的柱状胶束中加入分子分散的PFS嵌段共聚物的溶液，加入的PFS嵌段共聚物在柱状胶束的末端生长而形成更长的柱状胶束。Manners等人利用该活性自组装，获得了尺寸可控的窄分布的柱状胶束，嵌段柱状胶束和各种构造的复杂胶束(Gilroy JB，et al.，Nature Chemistry，2，566(2010)；Gadt T，et al.，NatureMaterials，8，144(2009)；Qiu H，et al.，Science，347，1329(2005))。需要指出的是，在该活性自组装中，柱状胶束的形成及嵌段柱状胶束的每一嵌段的形成过程仅涉及单一组分的自组装。
第二，Takeuchi等人报道了基于卟啉分子的活性超分子聚合，该体系也仅涉及单一组分的自组装(Ogi S，et al.，Nature Chemistry 6，188(2014))。在室温下，卟啉分子先形成亚稳态的球状的J-聚集体，该J-聚集体放置几天后转化成热力学稳定的纤维状的H-聚集体。有趣的是，在室温下，往J-聚集体中加入少量H-聚集体，该J-聚集体向H-聚集体转化的速度大大提升，几小时内即可完成。换句话说，纤维状的H-聚集体像是晶种，诱导了卟啉分子在其末端的生长。
第三，Aida等人基于特殊设计的超分子单体和超分子引发剂，实现了链增长机理的超分子聚合。使用的单体和引发剂均为以碗烯为核，其上修饰五条含酰胺基的硫代烷基链的特殊化合物(Kang J，et al.，Science，347，646(2015))。该超分子单体由于分子内氢键而采取笼状构象，在室温下，该超分子单体处于亚稳态，不发生超分子自聚合。超分子引发剂不形成笼状构象，为具有五个位点的氢键受体，可通过和超分子单体的多重氢键，打开超分子单体的笼状构象而引发链增长机理的超分子聚合。虽然该活性超分子聚合包含两个组分(引发剂和单体)，但这两个组分的化学结构非常相似。到目前为止，基于结构差异很大的双组分或多组分组装体系的活性超分子聚合未见报道。
目前，超分子活性聚合的方法仅局限于上述三个体系和其他少数例子，现有报道中的活性超分子聚合均基于单一组分组装体系或者结构相似的双组分组装体系。Manners、Takeuchi和Aida等人的研究工作中，活性超分子聚合的实现在很大程度上均依赖于特殊结构的超分子单体的使用。因此，到目前为止，可适用于活性超分子聚合的单体种类相当有限。
另一方面，d8和d10金属配合物的自组装行为有许多研究报道(Yam VWW，et al.，Chem.Rev.，115，7589(2015))。例如，多吡啶二价铂配合物展现出有趣的光谱和发光特性，在固态时，可通过非共价的金属-金属和π-π相互作用而形成高度有序的线性链或寡聚物结构(Miskowski VM，et al.，Inorg.Chem.，28，1529(1989)；Miskowski VM，et al.，Inorg.Chem.，30，4446(1991)；Houlding VH，et al.，Coord.Chem.Rev.，111，145(1991)；Bailey JA，et al.，Inorg.Chem.，34，4591(1995)；Yip HK，et al.，J.Chem.Soc.DaltonTrans.，2933(1993)；Wong KMC，et al.，et al.，Acc.Chem.Res.，44，424(2011))。引入炔基配体来取代三联吡啶二价铂氯配合物上的氯配体，得到的三联吡啶二价铂炔配合物在常用溶剂中具有更高的溶解度，研究发现，向该配合物的溶液中加入不良溶剂可诱导配合物通过非共价的金属-金属和π-π相互作用而发生团聚，团聚伴随着显著的颜色变化和发光增强。聚电解质也可诱导带相反电荷的二价铂配合物发生团聚，团聚后溶液的光谱性质发生显著变化(Yu C，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，117，801(2005)；Yu C，et al.，Proc.Natl.Acad.Sci.USA，103，19652(2006)；Chung CYS，et al.，J.Am.Chem.Soc.，133，18775(2011)；Chung CYS，et al.，Chem.Commun.，47，2000(2011))。在聚电解质诱导二价铂配合物团聚的体系中，聚电解质和配合物之间的静电吸引以及配合物之间的金属-金属和π-π相互作用共同驱动了团聚的发生。在现有的聚电解质-二价铂配合物体系中，由于团聚发生在配合物的良溶剂中，非共价的金属-金属和π-π相互作用不足以驱动配合物的超分子聚合，所以在这些体系中，并未观察到规则纳米结构的形成或活性超分子聚合的发生。
据报道，烷基长链修饰的二价铂配合物可通过金属-金属和疏水相互作用形成单一组分的超分子凝胶(Tam AYY，et al.，Chem.Commun.，2028(2007)；Tam AYY，et al.，J.Am.Chem.Soc.，131，6253(2009)；Tam AYY，et al.，Chem.Soc.Rev.，42，1540(2013)；LiYG，et al.，Chem.Eur.J.，17，8048(2011)；Tam AYY，et al.，Langmuir，25，8685(2009))。支志明等人报道了二价铂配合物在浓溶液中的超分子聚合(LuW，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，48，7621(2009))。引入一定量的双核的二价铂配合物到单核的二价铂配合物的浓溶液中，可获得超分子凝胶，和普通凝胶类似，该超分子凝胶并不具备规整的结构。在上述的单核配合物、双核配合物及其混合体系的研究中，也未见活性超分子聚合的特征(Xiao XS，et al.，Chem.Sci.，5，2482(2014))。二价铂配合物的纳米线可通过纳米沉淀法制备，以疏水性配合物为原料，将配合物的溶液注入到过量的水中即可(Yuen MY，etal.，Angew.Chem.Int.Ed.，47，9895(2008))。根据报道，基于配合物的两亲性化合物可在选择性溶剂中组装形成各种各样形貌的纳米结构(Po C，et al.，J.Am.Chem.Soc.，133，12136(2011)；Po C，et al.，Chem.Sci.，5，2688(2014))，但未观察到活性超分子聚合的特征。
在大分子自组装的领域，制备聚合物胶束的路线大多基于嵌段共聚物(Zhang LF，et al.，Science 1995，268，1728；Zhang LF，et al.，Polym.Adv.Technol.1998，9，677；Forster S，et al.，Adv.Mater.1998，10，195；Massey J，et al.，J.Am.Chem.Soc.1998，120，9533；Liu GJ，et al.，J.Am.Chem.Soc.2003，125，14039；Harada A，et al.，Science1999，283，65；Harada A，et al.，Prog.Polym.Sci.2006，31，949；Jain S，et al.，Science，2003，300，460；Li ZB，et al.，Science，2004，306，98；Vanhest JCM，et al.，Science，1995，268，1592；Gillies ER，et al.，J.Am.Chem.Soc.2004，126，11936；Cui HG，et al.，Science 2007，317，647；Chen DY，et al.，Acc.Chem.Res.2005，38，494；Dimitrov I，etal.，Prog.Polym.Sci.2007，32，127)。江明等人发展了“非嵌段共聚物路线”，选择存在特殊相互作用的一对高分子作为组装单元，在选择性溶剂中，不溶组分发生聚集，但不沉淀出来，因为可溶组分的稳定而形成纳米尺寸的类似于胶束结构的自组装聚集体(Guo M，etal.，SoftMatter，2009，5，495)。该路线已被拓展至大分子-小分子和大分子-纳米粒子体系。该路线只需较少的合成便可获得一系列组装体，而且提供了一种制备响应性超分子材料的简便方法。然而，该路线未被用于活性超分子聚合的设计。在现有报道中，有使用大分子-小分子体系来调控小分子结晶行为的研究工作，例如，利用大分子和小分子之间的氢键来调控小分子结晶，大分子诱导有机小分子组装和大分子诱导平面小分子形成液晶(GuY，et al.，Macromolecules 2008，41，2299；Huang M，et al.，J.Am.Chem.Soc.2010，132，3700；Thünemann AF，et al.，J.Am.Chem.Soc.2003，125，352)，但未观察到活性超分子聚合的特征。
本发明的目标是通过活性超分子聚合，提供化学成分丰富、性质有趣、尺寸可控且构造多样的超分子聚合物，以及这些超分子聚合物在不同领域的应用。
本发明的另一目标是提供一种基于双组分或多组分的聚合物-小分子组装体系的活性超分子聚合的方法。
发明内容
本发明提供了一种超分子聚合物，当加入新的超分子单体时，该超分子聚合物的活性末端可用于超分子聚合物的增长或嵌段超分子共聚物的形成。该超分子聚合物由聚合物组分和平面型或线型的小分子组分共同组成，小分子组分之间以非共价作用(也称为非共价键)相互连接，小分子组分间的非共价作用包括金属-金属作用、π-π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合。该超分子聚合物由聚合物组分稳定，聚合物组分和小分子组分之间通过非共价作用结合，聚合物组分和小分子组分间的非共价作用包括静电吸引或其他作用。本发明提供的超分子聚合物包含各种微纳结构，例如，纤维状、棒状、条带状和线状等，宽度为纳米尺度，长度从纳米尺度到微米尺度甚至毫米尺度。本发明提供的超分子聚合物具有活性末端，可通过非共价作用结合新加入的小分子组分，形成更长的超分子聚合物(当新加入的小分子和超分子聚合物上的小分子相同时)或嵌段超分子共聚物(当新加入的小分子和超分子聚合物上的小分子不同时)。因此，本发明提供的超分子聚合物包括尺寸可控且化学成分多样的超分子均聚物，也包括含有异质结的嵌段超分子共聚物(异质结位于化学成分不同的两条相邻超分子嵌段的连接处)。
本发明提供了一种由聚合物调控小分子发生活性超分子聚合的方法，该超分子聚合在溶液中进行。该超分子聚合方法包含至少两种组分：一种是平面型或线型的疏溶剂的小分子组分，另一种是亲溶剂的聚合物组分。在特定的溶剂中，小分子组分因其疏溶剂相互作用而展现出较强的超分子聚合的趋势，聚合物组分亲溶剂且和小分子组分存在非共价相互作用，起到稳定超分子聚合物形成的微纳结构的作用。在水溶液中，小分子组分是疏水的，聚合物组分是亲水的。小分子之间的非共价相互作用包括但不限于金属-金属作用、π-π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合，由小分子组分之间的非共价作用诱导超分子聚合的发生，促使超分子聚合物的生长。聚合物组分通过非共价键和小分子组分发生作用，起到稳定形成的超分子聚合物的作用。超分子聚合结束后，得到的超分子聚合物的末端保持活性，加入新的小分子组分可再次启动超分子聚合：加入化学成分相同的小分子组分可得更长的超分子聚合物，加入化学成分不同的小分子组分可得含有异质结的嵌段超分子共聚物。
本发明提供的方法可制备化学成分丰富、尺寸可控且构造多样的超分子均聚物和嵌段超分子共聚物。形成的超分子聚合物展现出丰富的光谱和发光性质以及其他功能性质。和其超分子单体相比(例如，二价铂配合物)，本发明中的某些超分子聚合物在可见光区有更多的吸收且在近红外区有更强的发光性质。
和现有的依赖于单一组分的活性超分子聚合体系不同，本发明的方法使用聚合物-小分子双组分或多组分体系，聚合物组分和小分子组分之间的化学结构差异很大。这种使用双组分或多组分体系的方法有极大的灵活性，小分子组分和聚合物组分可独立设计和合成。有一大类的平面型或线型的小分子组分可作为超分子聚合的组装单元：大量的金属配合物，例如平面正方形、平面三角形和线形的配合物，以及众多的平面有机分子，只需具有较强的通过非共价作用而彼此连接的趋势的小分子，均可作为超分子聚合的单体，小分子间的非共价作用包括但不限于金属-金属作用、π-π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合。
本发明提供的方法易于控制超分子聚合物的长度和直径。长度由小分子组分和聚合物组分的投料比控制，直径由聚合物组分的结构参数控制。往形成的超分子聚合物中加入化学成分不同的小分子组分，可制备多组分的嵌段超分子共聚物。
基于本发明提供的活性超分子聚合方法，顺序加入两种或更多种小分子单体可制备嵌段超分子共聚物，该嵌段超分子共聚物的相邻嵌段之间通过非共价键相连形成异质结。每一条超分子嵌段均由聚合物组分和小分子组分共组装形成的，这是和现有的基于单一组分体系的活性超分子聚合方法的不同之处，在现有的方法中，每一条超分子嵌段的形成均基于单一组分的自组装。
本发明提供的双组分或多组分超分子聚合物在溶液状态下展示出“自愈合”性质。具体的，该超分子聚合物可被机械力(如剪切)和/或声波扰动(如超声处理)破坏成碎片，移除机械力和声波扰动后，培育一段时间，碎片会组装形成形貌和尺寸与之前近似的超分子聚合物。
附图说明
图1显示的是配合物1(0.15mM)的水溶液和配合物1(0.15mM)+PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)的水溶液的紫外-可见吸收光谱。
图2显示的是配合物1(0.15mM)的水溶液和配合物1(0.15mM)+PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)的水溶液的稳态发光光谱(激发波长为455nm)。
图3显示的是配合物2(0.25mM)的水溶液和配合物2(0.25mM)+PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1.1mM)的水溶液的紫外-可见吸收光谱。
图4显示的是配合物2(0.25mM)的水溶液和配合物2(0.25mM)+PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1.1mM)的水溶液的稳态发光光谱(激发波长为400nm)。
图5显示的是配合物3(0.11mM)的水溶液和配合物3(0.11mM)+PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)的水溶液的紫外-可见吸收光谱。
图6显示的是配合物3(0.11mM)的水溶液和配合物3(0.11mM)+PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)的水溶液的稳态发光光谱(激发波长为442nm)。
图7显示的是配合物5(0.048mM)的乙腈溶液和配合物5(0.048mM)+PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为0.4mM)的水溶液的紫外-可见吸收光谱。
图8显示的是配合物5(0.048mM)的乙腈溶液和配合物5(0.048mM)+PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为0.4mM)的水溶液的圆二色谱。
图9显示的是配合物9(1.5mM)的乙腈溶液和配合物9(1.5mM)+PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为10mM)的水溶液的紫外-可见吸收光谱。紫外-可见吸收光谱测试时选择1mm石英比色皿。
图10显示的是配合物1(0.15mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)在水溶液中形成的超分子聚合物的透射电镜照片(见表1中的1号，配合物1的结构见式2，其中阴离子X-为三氟甲磺酸根，OTf-)。
图11和图12显示的是配合物1(0.15mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)在水溶液中形成的超分子聚合物的透射电镜照片(图11)及对应的选区电子衍射花样(图12)。测试在FEI Tecnai G2 20扫描透射电子显微镜上进行(见表1中的1号，配合物1的结构见式2，其中阴离子X-为三氟甲磺酸根，OTf-)。
图13、图14和图15显示的是配合物1(0.15mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)在水溶液中不同时间点(图13为1分钟，图14为1小时，图15为12小时)形成的超分子聚合物的透射电镜照片(见表1中的1号，配合物1的结构见式2，其中阴离子X-为三氟甲磺酸根，OTf-)。
图16、图17和图18显示的是配合物1(图16为0.015mM，图17为0.06mM，图18为0.12mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)在水溶液中形成的超分子聚合物的透射电镜照片(见表1中的2-4号，配合物1的结构见式2，其中阴离子X-为三氟甲磺酸根，OTf-)。
图19和图20显示的是配合物1(0.15mM)和PEG45-b-PAA30(羧酸浓度为1mM)在水溶液中形成的超分子聚合物(图19)和配合物1(0.15mM)和PEG45-b-PAA45(羧酸浓度为1mM)在水溶液中形成的超分子聚合物(图20)(见表1中的5号和6号，配合物1的结构见式2，其中阴离子X-为三氟甲磺酸根，OTf-)。
图21显示的是配合物2(0.25mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1.1mM)在水溶液中形成的超分子聚合物(见表1中的7号，配合物2的结构见式3，其中阴离子X-为三氟甲磺酸根，OTf-)。
图22显示的是配合物3(0.11mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)在水溶液中形成的超分子聚合物(见表1中的8号，配合物3的结构见式4，其中阴离子X-为六氟磷酸根，PF6 -)。
图23显示的是配合物4(0.098mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)在水溶液中形成的超分子聚合物(见表1中的9号，配合物4的结构见式6)。
图24显示的是配合物5(0.12mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)在水溶液中形成的超分子聚合物(见表1中的10号，配合物5的结构见式7)。
图25显示的是配合物6(0.11mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)在水溶液中形成的超分子聚合物(见表1中的11号，配合物6的结构见式8)。
图26显示的是配合物7(0.24mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)在水溶液中形成的超分子聚合物(见表1中的12号，配合物7的结构见式9)。
图27显示的是配合物8(0.24mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1.8mM)在水溶液中形成的超分子聚合物(见表1中的13号，配合物8的结构见式10)。
图28显示的是配合物9(1.5mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为10mM)在水溶液中形成的超分子聚合物(见表1中的14号，配合物9的结构见式11)。
图29显示的是往超分子聚合物的种子中加入配合物1，接着培育1天得到的超分子聚合物的透射电镜照片。所使用的种子是配合物1(0.06mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)在水溶液中形成的超分子聚合物(见表1中的15号)。
图30显示的是往超分子聚合物的种子中加入配合物1，接着培育1天得到的超分子聚合物的透射电镜照片。所使用的种子是配合物3(0.11mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)在水溶液中形成的超分子聚合物(见表1中的16号)。
图31、图32和图33显示的是配合物1(0.15mM)和PEG113-b-PAA51(羧酸浓度为1mM)在水溶液中形成的超分子聚合物的透射电镜照片(图31)，超声处理图31中的超分子聚合物得到的碎片的透射电镜照片(图32)，和图32中的碎片培育5天后得到的超分子聚合物的透射电镜照片(图33)(见表1中的17号)。
图34显示的是有机分子1(0.18mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)在水溶液中形成的超分子聚合物的透射电镜照片(见表1中的18号，有机分子1的结构见式12)。
图35显示的是有机分子1(0.28mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度为1mM)在水溶液中形成的超分子聚合物的透射电镜照片(见表1中的19号，有机分子2的结构见式13)。
具体实施方式
I.定义
术语“活性聚合”或“活性特征”指的是在聚合过程中，增长链末端是活性的，聚合结束后，增长链的末端保持活性。术语“活性超分子聚合”指的是一类超分子聚合，其在超分子聚合过程中，超分子聚合物的增长链的末端是活性的，可通过非共价作用结合更多的组装单元(超分子单体)，形成更长的超分子增长链；其在超分子聚合结束后，超分子增长链的末端保持活性，加入更多的超分子单体可再次启动超分子聚合，得到更长的超分子聚合物链或嵌段超分子共聚物。因此，活性超分子聚合可用于制备尺寸可控且构造丰富的超分子聚合物。术语“活性超分子聚合物”即末端具有活性的超分子聚合物。本发明中的活性超分子聚合是基于平面型或线型的小分子组分之间的非共价相互作用以及聚合物组分和小分子组分之间的非共价相互作用来驱动小分子组分的超分子聚合，该活性超分子聚合可制备具有微纳结构的超分子聚合物，例如，核壳结构的纳米纤维。
术语“疏溶剂”指的是某组分不溶于某溶剂或在某溶剂中溶解性差。“亲溶剂”指的是某组分溶于某溶剂。当溶剂为水或水介质时，“疏溶剂”和“亲溶剂”分别对应于“疏水”和“亲水”。
术语“小分子组分”指的是分子量低于3000的小分子。在本发明中的超分子聚合物中，小分子组分通常是平面型或线型的，小分子组分之间通过非共价作用彼此连接，非共价作用包括但不限于金属-金属作用、π-π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合。小分子组分为平面型金属配合物或含一个或多个共平面的不饱和芳香基团的有机小分子。金属配合物可包含一个或多个中心金属。
术语“聚合物组分”指的是由许多原子彼此以共价键结合形成相对分子质量高、具有重复结构单元的化合物。在本发明中的超分子聚合物中，聚合物组分和小分子组分之间相互作用而共同形成超分子聚合物。
术语“配体”指的是可和中心原子(金属或类金属)产生键接的原子、分子和离子。和中心原子键接的配体的数目称为配位数。任何可提供一对孤对电子的原子、分子和离子均可成为配体。单齿配体指的是仅以一个配位原子与中心离子或原子结合的配体。双齿配体指的是以两个配位原子与同一个中心离子或原子结合的配体。三齿配体指的是以三个配位原子与同一个中心离子或原子结合的配体。四齿配体指的是以四个配位原子与同一个中心离子或原子结合的配体。“螯合”指的是多齿配体提供多对电子与中心离子或原子形成配位键。“螯”指螃蟹的大钳，此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心离子或原子。
术语“超分子聚合物”指的是组装单元(重复单元)经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接成的阵列。组装单元包括小分子、大分子、金属配合物、离子、纳米粒子或其组合。超分子聚合物的例子包括但不限于由非共价键连接的线性链，由肽分子组装形成的纳米纤维，由嵌段共聚物组装形成的蠕虫状胶束，以及一维的纳米粒子组装体。
术语“组装”指的是体系中的组分(例如，平面型的d8或d10金属配合物)通过非共价相互作用形成有序结构的过程。非共价相互作用包括但不限于疏水作用、π-π作用、氢键、金属-金属作用、范德华作用和偶极-偶极相互作用等。
术语“纳米结构”指的是形状任意且其中一个维度在1-1000nm的有序结构，包括球形、柱状、棒状、碟状、轮状、管状、树叶状、立方体、纤维状的纳米结构。例如，“纳米纤维”、“纳米线”、“纳米棒”和“纳米带”指的是长度大于宽度且宽度为1-1000nm的有序结构。
术语“烷基”是指含有1至30个碳原子的直链和支链的饱和烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基和其它类似化合物。“低级烷基”是含有1至6个碳原子的烷基。
术语“烷氧基”是指烷基与氧原子连结后的生成基团，“烷氧基”可表示成-OR其中R是如上定义的烷基。“低级烷氧基”是含有1至6个碳原子的烷氧基。
术语“烯基”是指含有C＝C键(碳-碳双键)的碳氢化合物，包括含有2至30个碳原子的直链和支链烯基。“低级烯基”是含有2至6个碳原子的烯基。
术语“炔基”是指含有碳-碳叁键的碳氢化合物，包括含有2至30个碳原子的直链和支链炔基。“低级炔基”是含有2至6个碳原子的炔基。
术语“氨基”和“胺”是指取代和未取代的胺。
术语“芳基”是指从芳香环衍生出的官能团或取代基，包含苯、萘和其他。优选的芳基含有3至30个碳原子，优选6至30个碳原子，特别优选6至12个碳原子。术语“芳基”也包括“杂芳基”，是指芳香环上含有至少一个杂原子的芳香环。杂原子包含氮、氧、硫或磷。芳基可以是取代或未被取代的芳基。芳基可被一个或多个基团取代，包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤素、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。
本文所用的术语“芳氧基”是指芳基与氧原子连结后的生成基团，也就是说，“芳氧基”可定义为-OR，其中R是如上定义的芳基。
本文所用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子组成的非芳族碳基环。环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“杂环烷基”是如上定义的环烷基，其中至少一个环的碳原子被杂原子取代，杂原子包括但不限于氮、氧、硫或磷。
本文所用的术语“芳烷基”是具有烷基、炔基或烯基取代基的芳基。
术语“烷氧基烷基”定义为具有烷氧基取代基的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基。
本文所用的术语“酯”由式-C(O)OA表示，其中A可以是上述的烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基。
本文所用的术语“碳酸酯基”由式-OC(O)OR表示，其中R可以是上述氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基。
本文所用的术语“羧酸”由式-C(O)OH表示；本文所用的术语“羧酸盐”由-C(O)O-表示。
本文所用的术语“醛”由式-C(O)H表示。
本文所用的术语“酮基”由式-C(O)R表示，其中R是上述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、环烷基、卤代烷基、杂烷基或杂环烷基。
本文所用的术语“羰基”由式C＝O表示。
本文所用的术语“醚”由式AOA1表示，其中A和A1可以独立地为所述的烷基、卤代烷基、杂烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基。
本文所用的术语“甲硅烷基”由式-SiRR’R”表示，其中R、R’和R”可以独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基或杂环烷基。
本文所用的术语“磺基-氧代基”由式-S(O)2R、-OS(O)2R或-OS(O)2OR表示，其中R可以是氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基。
本文所用的术语“取代基”和“取代”是指本文所述的化合物或官能团的所有允许的取代基。术语“取代的”是指具有被取代基取代的一个基团(通常为氢或碳)的化合物。与化合物、结构和R基等相关的术语“取代”是指所述化合物、结构和R基团等的取代基。广义上，允许的取代基包括无环和环状、支链和无支链、碳环和杂环、有机化合物的芳族和非芳族取代基。示例性的取代基包括但不限于卤素、羟基或含有任何数目的碳原子，优选1-14个碳原子的任何其它有机基团，并且任选地包括一个或多个杂原子如氧、硫或氮以线性、支化或环形的结构形式。代表性的取代基包括烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、苯基、取代的苯基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、卤素、羟基、芳烷基、取代的芳烷基、烷氧基、取代的烷氧基、苯氧基、芳氧基、取代的芳氧基、烷硫基、取代的烷硫基、苯硫基、取代的苯硫基、芳硫基、取代的芳硫基、氰基、异氰基、取代的异氰基、羰基、取代的羰基、羧基、取代的羧基、氨基、取代的氨基、酰胺基、取代的酰胺基、取代的磺酰基、磺酸、磷酰基、取代的磷酰基、膦酰基、取代的膦酰基、聚芳基、取代的聚芳基、C3-C20环状、取代的C3-C20环状、杂环、取代的杂环、氨基酸、乳酸-乙醇酸共聚物、肽和多肽。烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、苯基、取代的苯基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、羟基、芳基烷基、取代的芳基烷基、烷氧基、取代的烷氧基、苯氧基、取代的苯氧基、芳氧基、取代芳氧基、烷硫基、取代烷硫基、苯硫基、取代苯硫基、芳硫基、取代芳硫基、氰基、异氰基、取代的异氰基、羰基、取代的羰基、羧基、取代的羧基、氨基、取代的氨基、酰胺基、取代的酰胺基、磺酰基、磺酸、磷酰基、取代的磷酰基、膦酰基、取代的膦酰基、聚芳基、取代的聚芳基、C3-C20环状、取代的C3-C20环状、杂环、取代的杂环、氨基酸、乳酸-乙醇酸共聚物、肽和多肽基团可进一步被取代。
未取代的“Cx”化合物、取代基或部分等是指具有x个碳原子的化合物、取代基或部分等。
未取代的“Cy-Cx”化合物、取代基或部分等是指具有y至x个碳原子的化合物、取代基或部分等。例如，C1-C8烷基是具有1至8个碳原子的烷基。
术语“任选的”是指随后描述的事项或情况可能存在或不存在，且该描述包括存在所述事项或情况的场合和不存在所述事项或情况的场合。例如，任选的共价连接指的是存在共价连接或不存在共价连接。
II.配方
本发明公开了一种超分子聚合物的配方及其用处。该超分子聚合物具有活性末端，可通过非共价作用结合新加入的小分子组分，形成更长的超分子聚合物(当新加入的小分子和超分子聚合物上的小分子相同时)或嵌段超分子共聚物(当新加入的小分子和超分子聚合物上的小分子不同时)。在某些情况，该超分子聚合物包含多种小分子组分和多种聚合物组分。一般的，小分子组分为平面型或线型，是疏溶剂的，在超分子聚合物中彼此以非共价键相连，小分子组分间的非共价键包括但不限于金属-金属作用、π-π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合。一般的，聚合物组分是亲溶剂的，在超分子聚合物中，以非共价键和小分子组分相互作用。
一般的，本发明中的超分子聚合物具有活性末端，该活性末端可通过非共价键加成新加入的小分子组分。一般的，新加入的小分子组分为平面型或线型、疏溶剂、在超分子聚合物中彼此以非共价键相连，新加入的小分子组分间的非共价键包括但不限于金属-金属作用、π-π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合。新加入的小分子组分可以与超分子聚合物中的小分子组分相同、不同或两者都有。
在某些情况，本发明中的超分子聚合物具有纳米结构，例如，纳米纤维、纳米棒、纳米带或纳米线。
在某些情况，本发明中的超分子聚合物具有核壳结构，壳包含聚合物组分中的一部分，核包含小分子组分和聚合物组分的其余部分。
本发明中公开的还包括制备超分子聚合物的方法。在某些情况，该方法包含培育小分子组分和聚合物组分的混合溶液一段时间使其形成超分子聚合物。
一般的，本发明中的小分子组分为平面型或线型、疏溶剂、可通过非共价键彼此相连，小分子组分间的非共价键包括但不限于金属-金属作用、π-π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合。
一般的，聚合物组分是亲溶剂的，可通过非共价键和小分子组分相互作用，稳定形成的超分子聚合物。
一般的，本发明中制备形成的超分子聚合物具有活性末端，可通过非共价作用结合新加入的小分子组分，形成更长的超分子聚合物(当新加入的小分子和超分子聚合物上的小分子相同时)或嵌段超分子共聚物(当新加入的小分子和超分子聚合物上的小分子不同时)。
在某些情况，本发明中制备形成的超分子聚合物具有多种纳米结构，包括但不限于纳米纤维、纳米棒、纳米带和纳米线等。在某些情况，形成的超分子聚合物具有核壳结构，壳包含聚合物组分中的一部分，核包含小分子组分和聚合物组分的其余部分。
在某些情况，本发明中的制备方法可将活性超分子聚合物和新加入的小分子组分混合培育一段时间，实现超分子聚合物的增长。一般的，新加入的小分子组分为平面型或线型、疏溶剂，新加入的小分子组分间可通过非共价键相互作用，新加入的小分子组分也能和超分子聚合物中的小分子组分通过非共价键相互作用。
在某些情况，新加入的小分子组分和超分子聚合物中的小分子组分相同。在某些情况，新加入的小分子组分和超分子聚合物中的小分子组分不同。
在某些情况，本发明中的制备方法中所使用的溶剂为水。
在某些情况，本发明中的制备方法还包括以形成的超分子聚合物为前驱体，构筑取向的金属纳米颗粒或纳米线的步骤。
本发明中的超分子聚合方法一般至少包含两个组分：平面型或线型的疏溶剂的小分子组分和亲溶剂的聚合物组分。在水溶液中进行的实施例中，平面型或线型的小分子组分是疏水的，聚合物组分是亲水的。小分子之间的非共价相互作用包括但不限于金属-金属作用、π-π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合，由小分子之间的非共价作用诱导超分子聚合的发生，促使超分子聚合物的生长。聚合物组分通过非共价键和小分子组分发生作用，起到稳定形成的超分子聚合物的作用。超分子聚合结束后，得到的超分子聚合物的末端保持活性，加入新的小分子组分可再次启动超分子聚合：加入化学成分相同的小分子组分可得更长的超分子聚合物，加入化学成分不同的小分子组分可得含有异质结的嵌段超分子共聚物。得到的超分子聚合物和/或嵌段超分子共聚物化学成分丰富、尺寸可控且构造多样。形成的超分子聚合物展现出丰富的光谱和发光性质，以及其他功能性质。得到的超分子聚合物在溶液中展现出“自愈合”的性质。
本发明中的双组分或多组分的活性超分子聚合是通过小分子组分和聚合物组分的协同自组装实现的。选用的小分子组分疏溶剂而且有强烈的通过非共价作用发生彼此连接的趋势，小分子组分间的非共价作用包括但不限于金属-金属作用、π-π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合。选用的聚合物组分亲溶剂而且和小分子组分有相互作用。例如，首先将疏水小分子组分溶于与水互溶的有机溶剂中(如乙腈、丙酮、甲醇、四氢呋喃或二甲亚砜)，接着将疏水小分子组分的溶液和聚合物组分的水溶液混合，疏水小分子在水溶液中发生团聚，聚合物组分通过与小分子的非共价作用将团聚物稳定在微纳尺寸，随即，受到小分子组分间的非共价相互作用驱动，超分子聚合发生，小分子组分间的非共价作用包括但不限于金属-金属作用、π-π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合。
在聚合物组分不存在时，较低浓度的疏水(或疏溶剂)小分子组分在水(或不良溶剂)中并不能发生自发的超分子聚合。在某些情况，疏水(或疏溶剂)小分子组分在水(或不良溶剂)中会形成无规聚集体或者沉淀。在聚合物组分存在时，聚合物组分和小分子组分相互作用，稳定小分子聚集体形成纳米聚集体。在形成的纳米聚集体中，聚合物组分和小分子组分之间的相互作用是非共价的，这意味着小分子组分并未限制在聚合物链上，而是具有高的活动性，因此，当纳米聚集体在室温培育时，小分子组分得以充分地通过非共价作用彼此发生连接，形成规整的纳米结构，小分子间的非共价作用包括但不限于金属-金属作用、π-π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合。小分子间的非共价作用诱导超分子聚合的发生，促使超分子聚合物的生长。本发明中的超分子聚合的机理为成核-生长机理。在超分子聚合过程中，超分子聚合物的末端是活性的，小分子组分在其上通过非共价作用加成，使得超分子聚合物发生生长。该超分子聚合展现出活性特征。
本发明中的制备方法采用双组分或多组分体系进行活性超分子聚合，而不采用现有方法中所采用的单一组分组装体系。现有方法中，活性超分子聚合的实现依赖于特殊小分子或大分子的设计与合成。这是现在活性超分子聚合领域中单体种类受限的原因之一。本发明中的方法采用聚合物-小分子的组装体系来实现活性超分子聚合。小分子组分和聚合物组分可独立设计与合成，这种新颖的路线给制备方法极大的灵活性，本发明中的活性超分子聚合对超分子单体的要求非常宽泛，一般只需要：1)超分子单体之间有较强的通过非共价作用相互连接的趋势；2)超分子单体和聚合物组分之间有非共价相互作用。基于该新颖的路线，本发明很大程度地拓宽了可发生活性超分子聚合的超分子单体的种类。此外，本发明中使用的小分子组分和聚合物组分可独立设计和合成，这降低了合成难度，简化了制备步骤，并减少了生产成本。在实施例中，活性超分子聚合的主要驱动力为小分子组分间的非共价作用，包括但不限于金属-金属作用、π-π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合。我们知道，大量的金属配合物，例如平面正方形、平面三角形和线形的配合物，以及众多的平面有机分子，均显示较强的通过非共价作用而彼此连接的趋势，该非共价作用包括但不限于金属-金属作用、π-π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合。这些金属配合物和平面有机分子均可成为本发明中超分子活性聚合的单体，因此，本发明的超分子活性聚合的单体种类是非常丰富的。
1.平面型或线型的疏溶剂小分子
用于活性超分子聚合的小分子组分具有较强的通过非共价作用彼此连接的趋势，非共价作用包括但不限于金属-金属作用、π-π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合。在某些实施例中，平面型的小分子组分可以是对称的或不对称的。
金属配合物
适合活性超分子聚合的小分子组分包括具有单齿配体、双齿配体、三齿配体或四齿配体的平面正方形的金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、lr(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
(b)L1、L2、L3和L4代表配体，配体的配位原子各自独立地选自N、C、O、S、Se、P和As；
(c)虚线代表相邻配体间为任选的共价连接；
(d)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6。
适合活性超分子聚合的小分子组分包括具有单齿配体、双齿配体或三齿配体的平面三角形的d10金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是Cu(I)、Ag(I)、Au(I)、Ni(O)、Pd(O)、Pt(O)、Zn(II)、Cd(II)或Hg(II)；
(b)L1、L2和L3代表配体，配体的配位原子各自独立地选自N、C、O、S、Se、P和As；
(c)虚线代表相邻配体间为任选的共价连接；
(d)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6。
其他适合活性超分子聚合的小分子组分包括线型的d10金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是Cu(I)、Ag(I)、Au(I)、Ni(O)、Pd(O)、Pt(O)、Zn(II)、Cd(II)或Hg(II)；
(b)L1和L2代表配体，配体的配位原子各自独立地选自N、C、O、S、Se、P和As；
(c)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6。
适合活性超分子聚合的平面型的金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
(b)配体L1、L2和L3各自独立选自五员芳烃、六员芳烃、五员杂芳烃和六员杂芳烃，包含苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻唑烷、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴及其衍生物；X1、X2和X3代表配位原子，各自独立选自N、C、O、S、Se、P和As；配体L4包含苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻唑烷、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴及其衍生物、卤素、烷基胺、芳基胺、烷基膦、芳基膦、烷基胂、芳基胂、C≡C-R、SR、OR、SeR其中R是氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；
(c)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6；
(d)实线代表相邻配体间的共价连接，虚线代表相邻配体间为任选的共价连接。
适合的平面型的金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
(b)配体L1和L2各自独立选自五员芳烃、六员芳烃、五员杂芳烃和六员杂芳烃，包含苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻唑烷、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴及其衍生物；X1和X2代表配位原子，各自独立选自N、C、O、S、Se、P和As；配体L3和L4包含苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻唑烷、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴及其衍生物、卤素、烷基胺、芳基胺、烷基膦、芳基膦、烷基胂、芳基胂、C≡C-R、SR、OR、SeR其中R是氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；
(c)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6；
(d)实线代表相邻配体间的共价连接，虚线代表相邻配体间为任选的共价连接。
适合的平面型的金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
(b)R1和R2各自独立地选自氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；X1、X2、X3和X4代表配位原子，各自独立选自N、C、O、S、Se、P和As；
(c)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6；
(d)带虚线的A、B和C代表环状基团或非环状基团，其中环状基团包含五员芳烃、六员芳烃、五员杂芳烃、六员杂芳烃、C3-C30环及其杂环，其中非环状基团包含氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基。
适合的平面型的金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是M(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
(b)X1、X2、X3和X4代表配位原子，各自独立选自N、C、O、S、Se、P和As；
(c)R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；当Xi为氧原子时，Ri不存在，其中i是1、2、3或4；
(d)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6。
适合的平面型的金属配合物，如下式所示，
其中：
M是Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
Y1、Y2和Y3代表配位原子，各自独立选自N、C、O、S、Se、P和As；Z1和Z2各自独立选自N、C、O、S、Se、P和As；
R1、R2和R3各自独立地选自氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；R4包含苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻唑烷、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴及其衍生物、卤素、烷基胺、芳基胺、烷基膦、芳基膦、烷基胂、芳基胂、C≡C-R、SR、OR、SeR其中R是氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；
带虚线的A和B代表环状基团或非环状基团，其中环状基团包含五员芳烃、六员芳烃、五员杂芳烃、六员杂芳烃、C3-C30环及其杂环，其中非环状基团包含氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；
n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6；
Xn-是阴离子，包含氯离子(Cl-)、硝酸根(NO3 -)、三氟甲磺酸根(OTf-)、六氟磷酸根(PF6 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)或四苯基硼酸根(BPh4 -)；Xn+是阳离子，包含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、双(三苯基膦)铵阳离子(PPN+)、季铵阳离子、吡啶鎓阳离子或鳞阳离子。
适合的平面型配合物如下式所示，
式1中，M是Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
Y1、Y2和Y3代表配位原子，各自独立选自N、C、O、S、Se、P和As；
R1选自氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；
m是0至20的整数；
R2-R12各自独立选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基或N-取代酰胺；
n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6；
Xn-是阴离子，包含氯离子(Cl-)、硝酸根(NO3 -)、三氟甲磺酸根(OTf-)、六氟磷酸根(PF6 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)或四苯基硼酸根(BPh4 -)；Xn+是阳离子，包含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、双(三苯基膦)铵阳离子(PPN+)、季铵阳离子、吡啶鎓阳离子或鳞阳离子。
适合活性超分子聚合的配合物具有式1的结构，其中M是Pt(II)，Y1、Y2和Y3是配位原子N，R1是苯基，m＝1，R2-R12为H，即[Pt(tpy)(C≡C-Ph)]X，记为配合物1，如式2所示，tpy＝2，2′：6′，2″-三联吡啶；Ph＝苯基；X-是阴离子，包含氯离子(Cl-)、硝酸根(NO3 -)、三氟甲磺酸根(OTf-)、六氟磷酸根(PF6 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)或四苯基硼酸根(BPh4 -)。
适合活性超分子聚合的配合物具有式1的结构，其中M是Pt(II)，Y1、Y2和Y3为配位原子N，R1是氢，m＝2，R2-R12是氢，即[Pt(tpy)(C≡C-C≡CH)]X，记为配合物2，如式3所示，X-是阴离子，包含氯离子(Cl-)、硝酸根(NO3 -)、三氟甲磺酸根(OTf-)、六氟磷酸根(PF6 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)或四苯基硼酸根(BPh4 -)。
适合活性超分子聚合的配合物具有式1的结构，其中M是Pt(II)，Y1、Y2和Y3为配位原子N，R1是苯基，m＝1，R6和R8是N-己基酰胺，R2-R5、R7和R9-R12是H，记为配合物3，如式4所示，X-是阴离子，包含氯离子(Cl-)、硝酸根(NO3 -)、三氟甲磺酸根(OTf-)、六氟磷酸根(PF6 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)或四苯基硼酸根(BPh4 -)。
适合活性超分子聚合的平面型的金属配合物，如下式所示，
式5中：
M是Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
R13包含苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻唑烷、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴及其衍生物、卤素、烷基胺、芳基胺、烷基膦、芳基膦、烷基胂、芳基胂、C≡C-R、SR、OR、SeR其中R是氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；
带虚线的A和B代表环状基团或非环状基团，其中环状基团包含五员芳烃、六员芳烃、五员杂芳烃、六员杂芳烃、C3-C30环及其杂环，其中非环状基团包含氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；
R14和R15各自独立地选自氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；
n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6；
Xn-是阴离子，包含氯离子(Cl-)、硝酸根(NO3 -)、三氟甲磺酸根(OTf-)、六氟磷酸根(PF6 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)或四苯基硼酸根(BPh4 -)；Xn+是阳离子，包含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、双(三苯基膦)铵阳离子(PPN+)、季铵阳离子、吡啶鎓阳离子或鳞阳离子。
适合活性超分子聚合的配合物具有式5的结构，其中M是Pt(II)，R13为Cl，R14和R15是C12烷基链，带虚线的A和B为苯环，Xn-为PF6 -，记为配合物4，如式6所示，
适合活性超分子聚合的配合物具有式5的结构，其中M是Pt(II)，R13为Cl，R14和R15是C5烷基链，带虚线的A和B为苯环，Xn-为PF6 -，记为配合物5，如式7所示，
适合活性超分子聚合的配合物具有式5的结构，其中M是Pt(II)，R13为Cl，R14和R15是C10烯基链，带虚线的A和B为苯环，Xn-为PF6 -，记为配合物6，如式8所示，
适合的平面型金属配合物包括二价镍配合物、二价钯配合物和一价铑配合物。例如，一个典型的一价镍配合物如式9所示，记为配合物7；一个典型的一价钯配合物如式10所示，记为配合物8；一个典型的一价铑配合物如式11所示，记为配合物9。
有机小分子
此外，适合活性超分子聚合的小分子组分包含带正电的、带负电的或中性的平面有机分子，包含苝二酰亚胺、萘二酰亚胺、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻喃、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、芴、三亚苯、三聚茚、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、罗丹明、荧光素、曙红、三芳基甲烷、靛类、蒽醌、花青、卟啉、酞菁、六苯并蔻、二苯并噻吩、二苯并呋喃及其衍生物。适合的平面有机分子具有一个或多个共平面的芳基、杂芳基或多芳基，具有一个或多个原子(包括杂原子)提供氢键等非共价作用的作用位点。
一种典型的平面有机分子如式12所示，记为有机分子1；一种典型的平面有机分子如式13所示，记为有机分子2。
2.亲溶剂的聚合物
本发明中的活性超分子聚合中，选用的聚合物组分要能够通过非共价键和小分子组分相互作用，稳定形成的超分子聚合物。一般的，聚合物组分选用亲溶剂聚合物。在一些实施例中，选用的聚合物含有一条或多条可和小分子组分发生静电吸引的嵌段。在一些实施例中，得到的超分子聚合物具有核壳结构，聚合物组分的带电部分和小分子组分作用，与小分子组分一起形成核，中性的亲溶剂部分作为壳。在水介质中，中性的亲溶剂的部分可以是一种或多种聚氧化烯烃(例如，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其他)。在一些实施例中，聚氧化烯烃的平均分子量在1kDa到21kDa之间(在1kDa到3kDa之间，如2kDa；在2kDa到5kDa之间，如3.5kDa；在4kDa到6kDa之间，如5kDa)。在一些实施例中，聚氧化烯烃占聚合物组分的重量分数在20％到90％之间，或30％到80％之间，或40％到60％之间。
适合的聚合物组分包括两嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物，其中至少一个嵌段是亲溶剂的或亲水的，至少一个嵌段可以和小分子组分通过非共价作用结合，非共价作用包括但不限于金属-金属作用、π-π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合；聚合物组分上的嵌段均各自独立选自一条或多条聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氧化烯烃、聚亚磷酸酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚磷酸酰胺酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酸酐、聚氨酯、聚二烯、聚乙炔、聚烯烃、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤乙烯、聚乙烯基酯、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、季铵化的聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、聚鳞、聚锍、聚酰胺、聚氨基酸、聚乳酸、多糖、DNA、RNA、聚芳族磺酸盐、季铵化聚芳基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚烷基胺基丙烯酸酯及其衍生物。
适合的聚合物组分还包含两亲性聚合物表活剂，其中两亲性聚合物表活剂包含一条或多条聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氧化烯烃、聚亚磷酸酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚磷酸酰胺酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酸酐、聚氨酯、聚二烯、聚乙炔、聚烯烃、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤乙烯、聚乙烯基酯、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、季铵化的聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、聚鳞、聚锍、聚酰胺、聚氨基酸、聚乳酸、多糖、DNA、RNA、聚芳族磺酸盐、季铵化聚芳基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚烷基胺基丙烯酸酯及其共聚物和疏溶剂(疏水)改性衍生物。
3.介质(例如，溶剂和pH)
适合活性超分子聚合进行的溶剂要使得小分子组分在其中不溶或溶解性差，同时要使得聚合物组分在其中可溶。所选的溶剂要能够使小分子组分在其中通过金属-金属作用、π-π作用、氢键、疏溶剂(或疏水)相互作用发生组装而彼此相连。所选溶剂要能够使得小分子组分在聚合物组分存在的情况下，通过小分子组分之间较强的作用趋势而发生超分子聚合。
溶剂的pH可调，通过pH的调节来控制聚合物组分的带电量，进而控制聚合物组分和小分子组分之间静电相互作用的强度。合适的pH为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13。
典型的适合的溶剂为水，调节水溶液的pH使小分子组分和聚合物组分之间具有合适的非共价相互作用的强度，例如，合适的静电吸引。
4.超分子聚合物的形貌和性质
本发明公开的超分子聚合物形成的纳米结构一般包括但不限于纳米纤维、纳米棒、蠕虫状结构和扭曲的带状结构，纳米结构的宽度为几个纳米到几百纳米，长度为几十纳米到微米甚至几百微米(长度取决于活性超分子聚合物的生长情况)。在某些情况，形成的双组分或多组分超分子聚合物具有核壳结构，核由小分子组分高度有序排列而成，聚合物组分的一部分在核中与小分子组分存在非共价相互作用，起到稳定核的作用，壳由聚合物组分的一部分形成，起到分散超分子聚合物的作用。超分子聚合物可形成一维形貌，包括但不限于纳米线、纳米纤维、纳米棒和纳米带。超分子聚合物的刚性受其内部的作用力的强度的影响，内部作用力强度越大，超分子聚合物的刚性越大。超分子聚合物的形貌受表面聚合物组分的体积排斥的影响，表面的体积排斥越大，形成曲率越高的形貌(如纳米纤维)，表面排斥越小，形成曲率越小的形貌(如纳米带)。超分子聚合物的长度随小分子组分/聚合物组分的投料比的增加而增长。超分子聚合物的直径可由聚合物组分的结构参数控制，也受聚合物组分和小分子组分的非共价作用的强度的影响。
本发明中，超分子聚合结束后，双组分或多组分超分子聚合物的末端保持活性。加入更多的小分子组分可获得更长的超分子聚合物，加入化学成分不同的小分子组分可获得嵌段超分子共聚物。这些均为活性超分子聚合的特征。在文献上报道的活性超分子聚合中，每条超分子嵌段的形成均基于单一组分的组装，而在本发明中，每条超分子嵌段的形成是基于小分子组分和聚合物组分的双组分或多组分的组装。
本发明中得到的双组分或多组分超分子聚合物在溶液中具有“自愈合”性质。具体的，该超分子聚合物可被机械力(如剪切)和/或声波扰动(如超声处理)破坏成碎片，移除机械力和声波扰动后，培育一段时间，碎片会组装形成形貌和尺寸与之前近似的超分子聚合物。“自愈合”性质指的是遭到破坏后，超分子聚合物不需要外部因素的引入而能恢复到原先的状态或接近原先的状态的能力。
III.超分子聚合物的制备步骤
一种或多种小分子组分和一种或多种聚合物组分在合适的溶剂中混合，小分子组分疏溶剂，聚合物组分亲溶剂。混合后，培育一段时间(例如但不限于1小时、几小时、1天、2天或更长时间)，让超分子聚合进行。在某些实施例中，小分子组分/聚合物组分的摩尔比为0.005∶1至50∶1(例如，0.01∶1至1∶1)。在某些实施例中，小分子组分/聚合物组分的摩尔比可大于1∶1，只要聚合物组分足够支持小分子组分组装的进行。
在聚合物组分充足的情况下，往形成的超分子聚合物的溶液中加入新的小分子组分，超分子聚合可继续进行。
超分子聚合物形成的纳米结构的形貌可通过小分子组分的化学结构、聚合物组分的浓度、小分子组分/聚合物组分的摩尔比、聚合物组分的化学结构和结构参数、体系的溶剂组成、小分子组分之间的金属-金属相互作用、π-π相互作用和氢键等非共价作用的强度、小分子组分和大分子组分之间的相互作用的强度等多方面进行调控。
IV.超分子聚合物的应用
本发明中的超分子聚合物具有丰富的化学组成、可控的尺寸和多样的构造。在某些情况，得到的超分子聚合物可溶于水，尺寸为纳米级且长度和直径可控，具有近红外发光性质。这些发光的纳米材料可用于生物成像、医学成像、化学和生物传感。和二价铂配合物的超分子单体相比，得到的二价铂配合物的超分子聚合物在可见光区的吸收更多，在近红外区的发光更强。二价铂配合物的超分子聚合物的发光性质和激发态性质可以参考双核的d8-d8和d10-d10金属配合物(Zipp AP，Coord.Chem.Rev.，84，47(1988)；Roundhill DM，etal.，Acc.Chem.Res.，22，55(1989)；Casper JV，J.Am.Chem.Soc.，107，6718(1985))。
有些双组分或多组分超分子聚合物具有电荷传输性能，可用于制造有机半导体、有机导体和有机场效应晶体管。这些双组分或多组分超分子聚合物也可作为前驱体，制备取向的金属纳米颗粒或金属纳米线。
本发明的超分子聚合可用于制备多种小分子组分的超分子聚合物，其中小分子组分包括多种金属配合物和有机平面分子。有些金属配合物或有机平面分子可作为生物探针，化学传感器，用作诊断和治疗的药物，或用作生物成像或生物标记的试剂。在本发明中，这些金属配合物或有机平面分子的超分子聚合过程也可看做用聚合物组分负载或包裹试剂或药物的过程，得到的双组分或多组分超分子聚合物具有优异的控释性能，可用于疾病的药物治疗。
通过下列非限制性实施例更具体地示例本发明，要理解的是，可以在不背离如下文要求保护的本发明的范围和精神的情况下对其作出修改和变动。还要理解的是，关于本发明为何有效的各种理论无意构成限制。
实施例
实验材料和测试方法
配合物1、2和3依据任咏华等人报道的方法合成(Organometallics 2001，20，4476；Yam VWW，et al.，J.Am.Chem.Soc.2002，124，6506；and Yeung MCL，et al.，ChemistryOpen 2014，3，172)。配合物4、5和6根据文献Po C，et al.，J.Am.Chem.Soc.2011，133，12136中提供的方法合成。配合物7和8依据文献Blake AB，et al.，Inorg.Chem.1995，34，1125和Miller KJ，et al.，Inorg.Chem.1999，38，4510合成。配合物9依据ChenY，etal.，Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，9968文献中提供的方法合成。有机分子1根据文献WangB，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，1485合成。有机分子2购自西格玛奥德里奇。
聚乙二醇-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯(PEG-b-PtBA)由原子转移自由基聚合制备获得(Davis KA，et al.，Macromolecules 2000，33，4039)，以PEG-Br作为大分子引发剂(JankovaK，et al.，Macromolecules 1998，31，538-541)。进行丙烯酸叔丁酯(tBA)的聚合反应时，将PEG-Br、CuBr和甲苯的混合物通氮除氧，同时将五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和tBA的混合物通氮除氧，然后将两混合物混合，PEG-Br∶CuBr∶PMDETA的摩尔比为1∶0.5∶0.5，PtBA可通过tBA：PEG-Br的摩尔比进行控制。聚合在100℃油浴中进行，聚合一段时间后，冰浴终止聚合，二氯甲烷稀释反应液，将稀释反应液通过中性氧化铝柱子，去除铜盐，浓缩后进一步纯化。
制备PEG-b-PAA时，首先将PEG-b-PtBA溶于二氯甲烷，接着加入三氟乙酸，选择性地水解叔丁酯。水解两天后，反应液旋干，用甲醇溶解，正己烷沉淀，重复多次，得到纯净的PEG-b-PAA。
紫外-可见吸收光谱由Cary 50(Varian)分光光度计采集。稳态发光光谱由SpexFluorolog-3Model FL3-211荧光分光光度采集。圆二色谱由Jasco(Tokyo，Japan)J-815CD圆二色谱仪采集。除特别指出外，光谱测试均采用10-mm石英比色皿。透射电镜观察在Philips CM100上进行，加速电压为100kV。除特别指出外，透射电镜照片均由PhilipsCM100获得。EDX能谱和选区电子衍射实验及相对应的观察在FEI Tecnai G220ScanningTEM上进行，加速电压为200kV。
实验结果
以下实施例用于举例说明本发明，而不对本发明的范围进行限定。本领域中熟练人员应认识到本发明的各种变化和修改均不偏离其主题和范围。表1给出了部分本发明制备活性超分子聚合的配方和得到的超分子聚合物的形貌和尺寸，表1的结果是用于说明本发明，而不对本发明的范围进行限定，本发明的超分子聚合物也不限于表1中所列的形貌和尺寸。
表1.制备超分子聚合物的典型配方。
实施例1.配合物1和PEG45-b-PAA69的双组分超分子聚合(见表1中1号)
将配合物1(0.15mM)和PEG45-b-PAA69(下标代表每一嵌段的聚合度，羧酸浓度1mM)在水溶液中混合后，室温培育1天，即可得到超分子聚合物。混合溶液的pH为5，PAA嵌段因部分羧基去质子化而带负电，带正电的配合物1和PAA之间存在静电吸引。
透射电镜观察发现，制备得到的双组分超分子聚合物为纳米纤维，平均直径为10nm，长度几微米(图10)。作为对照，单独配合物1的溶液和单独PEG45-b-PAA69的溶液均无纳米纤维的形成。
TEM的EDX能谱显示，纳米纤维中存在铂元素。对图11中无规取向的纳米纤维进行选取电子衍射实验，得到衍射环花样(图12)，该衍射环对应的周期为0.34nm。选取电子衍射对重金属敏感，所以可将衍射环归因于在纳米纤维中铂与铂的周期排列，间距为0.34nm。0.34nm是非共价铂-铂相互作用的特征距离。因为铂-铂相互作用的方向是垂直于二价铂配合物的分子平面的，所以在纳米纤维中两个相邻的二价铂配合物分子之间的间距也是0.34nm，这就说明二价铂配合物分子间还存在π-π相互作用。非共价铂-铂相互作用和π-π相互作用以及配合物1和PEG45-b-PAA69之间的静电吸引是超分子聚合形成纳米纤维的驱动力。
纳米纤维具有核壳结构。核由配合物1和PAA共同构成，在核中，配合物1排列成规则结构，柔性的PAA穿插在其中，通过和配合物1的静电吸引，稳定配合物1形成的规则结构。壳由PEG链构成，使纳米纤维很好的分散在水溶液中，提供长时间的在水中的分散性。研究发现，PEG包裹的纳米纤维在血液中的循环时间比成分相同的球形物体要高一个数量级(GengY，et al.，Nat.Nano.，2，249(2007))，对药物载体而言，长的血液循环时间是非常有用的性质。
紫外-可见吸收光谱显示，配合物1的水溶液(不存在聚合物时)具有430nm的吸收带和500-700nm的吸收尾(图1)，吸收尾是配合物1在水中少量的背景聚集导致的。在配合物1和聚合物的混合物的紫外-可见吸收光谱中，430nm的吸收带下降，在490nm和605nm出现两个新的能量较低的吸收带(图1)。这两个能量较低的吸收带来源于金属-金属-配体电荷转移(MMLCT)跃迁。稳态发光光谱(在等吸收点455nm进行激发)显示，三线态MMLCT激发态发光带在785nm出现，与单独配合物1的水溶液相比，发光强度有很大的增强(图2)。紫外-可见吸收光谱和稳态发光光谱的结果和透射电镜的结果是吻合的。
实施例2.配合物1和PEG45-b-PAA69的双组分超分子聚合的过程研究(见表1中1号)
透射电镜观察发现，配合物1和PEG45-b-PAA69刚混合时先形成尺寸约10nm的聚集体(图13)。在室温培育1小时后，形成纳米纤维，纳米纤维的平均直径为10nm，平均长度为440nm(图14)。12小时后，纳米纤维的长度增长到微米级(图15)。经过1天的培育，纳米纤维的平均直径仍为10nm，长度为几微米(图10)。纳米纤维的长度随培育时间而增长，但平均直径保持不变。鉴于纳米纤维具有配合物有序排列的纳米晶体结构，配合物和聚合物的双组分超分子聚合应采取成核-生长的机理。在培育过程中的纳米纤维是活性的，其末端可加成配合物实现纳米纤维的生长。
实施例3.通过配合物/聚合物投料比控制双组分超分子聚合物的长度(见表1中1-4号)
双组分超分子聚合物由配合物1和PEG45-b-PAA69在水溶液中混合，室温培育1天后获得。经透射电镜观察，配合物/羧酸摩尔比为0.015/1的混合物中形成的纳米纤维形貌不太规则，平均长度为340nm(图16)。配合物/羧酸摩尔比为0.06/1的混合物中形成的纳米纤维的平均长度为520nm，平均直径为10nm(图17)。配合物/羧酸摩尔比为0.12/1的混合物中形成的纳米纤维的长度为几微米，平均直径为10nm(图18)。根据表1中1-4号的结果，形成的超分子聚合物的长度随配合物/聚合物的投料比的增加而增长。
实施例4.双组分超分子聚合物的直径控制(见表1中1号，5号和6号)
双组分超分子聚合物由配合物1和PEG-b-PAA在水溶液中混合，室温培育1天后获得。混合物中，配合物1的浓度为0.15mM，羧酸的浓度为1mM。透射电镜观察发现，配合物1与PEG45-b-PAA30、PEG45-b-PAA45和PEG45-b-PAA69形成的纳米纤维的平均直径分别为5nm、7nm和10nm(图19和图20)，长度均为几微米。超分子聚合物的直径随PAA长度的增加而增长。
实施例5.各种铂配合物和PEG45-b-PAA69的双组分超分子聚合
5.1配合物2和PEG45-b-PAA69的双组分超分子聚合(见表1中7号)
配合物2(0.25mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度1.1mM)混合后，培育1天，形成的超分子聚合物具有蠕虫状形貌，平均直径14nm，平均长度560nm(图21)。
紫外-可见吸收光谱显示，配合物2和聚合物的水溶液具有537nm的能量较低的吸收带(图3)。该能量较低的吸收带来源于金属-金属-配体电荷转移(MMLCT)跃迁。稳态发光光谱(在等吸收点400nm进行激发)显示，三线态MMLCT激发态发光带在753nm出现，与单独配合物2的水溶液相比，发光强度有很大的增强(图4)。
5.2配合物3和PEG45-b-PAA69的双组分超分子聚合(见表1中8号)
配合物3(0.11mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度1mM)混合后，培育1天，形成的超分子聚合物为纳米棒，平均直径43nm，平均长度600nm(图22)。纳米棒的直接大于配合物1和PEG45-b-PAA69形成的纳米纤维。侧向的氢键作用和烷基链的疏水作用增加了超分子聚合物的侧向聚合度，也增加了超分子聚合物的刚性。
紫外-可见吸收光谱显示，配合物3的水溶液(不存在聚合物时)具有450nm的吸收带和500-700nm的吸收尾(图5)。在配合物3和聚合物的混合物的紫外-可见吸收光谱中，吸收带和吸收尾均增强，这可归因于超分子聚合物的形成(图5)。稳态发光光谱(在442nm处进行激发)显示，三线态MMLCT激发态发光带在726nm出现，与单独配合物3的水溶液相比，发光强度有很大的增强(图6)。
5.3配合物4和PEG45-b-PAA69的双组分超分子聚合(见表1中9号)
配合物4(0.098mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度1mM)混合后，培育1天，形成的超分子聚合物为纳米棒，平均直径23nm，平均长度260nm(图23)。
实施例6.手性的二价铂配合物和PEG45-b-PAA69的双组分超分子聚合
6.1配合物5和PEG45-b-PAA69的双组，分超分子聚合(见表1中10号)
配合物5(0.12mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度1mM)混合后，培育1天，透射电镜观察发现，形成的超分子聚合物为扭曲的带状形貌，平均直径15nm，平均长度约1μm(图24)。
紫外-可见吸收光谱显示，单体状态的配合物5(不存在聚合物时)具有位于270-400nm的强吸收带和455nm处的吸收尾(图7)。较高能量的强吸收带和较低能量的吸收尾分别来源于配体内的电子跃迁和金属-配体电荷转移跃迁。在配合物5和聚合物的混合物的紫外-可见吸收光谱中，金属-配体电荷转移跃迁的吸收尾减弱，伴随着530nm和563nm处的两个能量较低的新的吸收带(图7)。这两个能量较低的新吸收带来源于MMLCT跃迁。圆二色谱显示，单体状态的配合物5没有信号(图8)，但配合物5和聚合物形成的超分子聚合物有明显的信号(图8)。圆二色谱信号的增强显示手性的超分子聚合物的形成，这和透射电镜观察的结果相吻合。
6.2配合物6和PEG45-b-PAA69的双组分超分子聚合(见表1中11号)
配合物6(0.11mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度1mM)混合后，培育1天，透射电镜观察发现，形成的超分子聚合物为扭曲的带状形貌，平均直径15nm，平均长度约500nm(图25)。
实施例7.二价镍配合物和PEG45-b-PAA69的双组分超分子聚合(见表1中12号)
配合物7(0.24mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度1mM)混合后，培育1天，形成的超分子聚合物具有带状形貌，平均宽度110nm，长度几微米(图26)。对照实验中，不存在聚合物时，配合物7形成黏附到容器玻璃内壁或沉降到容器底部的沉淀。
实施例8.二价钯配合物和PEG45-b-PAA69的双组分超分子聚合(见表1中13号)
配合物8(0.24mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度1.8mM)混合后，培育1天，形成的超分子聚合物为微米尺寸的晶体(图27)。对照实验中，不存在聚合物时，配合物8形成黏附到容器玻璃内壁或沉降到容器底部的沉淀。
实施例9.一价铑配合物和PEG45-b-PAA69的双组分超分子聚合(见表1中14号)
配合物9(1.5mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度10mM)混合后，培育1天，形成的超分子聚合物为纳米纤维，平均宽度60nm，长度几微米(图28)。
紫外-可见吸收光谱显示，单体状态的配合物9(不存在聚合物时)具有402nm和455nm的吸收带(图9)。在配合物9和聚合物的混合物的紫外-可见吸收光谱中，在530nm和700nm出现两个新的能量较低的吸收带(图9)。这两个能量较低的吸收带表明双组分超分子聚合物中铑-铑作用的形成。
实施例10.以配合物1和PEG45-b-PAA69形成的“活性”纳米纤维为种子实现配合物1的进一步超分子聚合(见表1中15)
以配合物1和PEG45-b-PAA69形成的平均直径为10nm、平均长度为520nm的纳米纤维(如图17所示)为种子(其中PEG45-b-PAA69是过量的)，往其中加入更多的配合物1，培育1天，透射电镜观察发现，纳米纤维的长度增长了，平均直径基本不变(图29)。配合物1和PEG45-b-PAA69进一步的双组分超分子是在种子的两个末端发生的。
实施例11.以配合物3和PEG45-b-PAA69形成的“活性”纳米棒为种子实现配合物一步超分子聚合(见表1中16)
以配合物3和PEG45-b-PAA69形成的纳米棒(如图22所示)作为种子(其中PEG45-b-PAA69是过量的)，往其中加入配合物1，培育1天，透射电镜观察发现，在纳米棒(图30中衬度较高的部分)的末端长出了配合物1的纳米带(图30中衬度较低的部分)，纳米带和纳米棒连接形成异质结。
实施例12.双组分超分子聚合物的“自愈合”性质(见表1中17号)
配合物1和PEG113-b-PAA51在水中混合，培育2天，形成的超分子聚合物为纳米纤维，平均直径14nm，平均长度530nm(图31)。对其进行超声处理1小时，透射电镜观察发现，纳米纤维被打断成平均直径14nm、平均长度240nm的碎片(图32)。有趣的是，停止超声，将碎片在室温培育5天，透射电镜观察，发现形成了平均直径不变、平均长度为720nm的纳米纤维(图33)。该超分子聚合物在溶液中具有“自愈合”性质。
实施例13.有机平面分子和PEG45-b-PAA69的双组分超分子聚合
6.1有机分子1和PEG45-b-PAA69的双组分超分子聚合(见表1中18号)
将有机分子1(0.18mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度1mM)在水溶液中混合后，室温培育1天，即可得到超分子聚合物。混合溶液的pH为6.1，PAA嵌段因部分羧基去质子化而带负电，有机分子1因其氨基的部分质子化而带正电(Liu ZR，et al.，Anal.Biochem.1996，236，139)，聚合物和有机分子1之间存在静电吸引。得到的超分子聚合物为纳米纤维，平均直径21nm，平均长度约700nm(图34)。对照实验中，单独的有机分子1(0.18mM)的pH为6.1的水溶液不形成纳米纤维。
6.2有机分子2和PEG45-b-PAA69的双组分超分子聚合(见表1中19号)
将有机分子2(0.28mM)和PEG45-b-PAA69(羧酸浓度1mM)在水溶液中混合后，室温培育1天，即可得到超分子聚合物。混合溶液的pH为5，PAA嵌段因部分羧基去质子化而带负电，有机分子2带正电，聚合物和有机分子2之间存在静电吸引。得到的超分子聚合物为纳米纤维，平均直径23nm，平均长度约1μm(图35)。
Claims (34)
1.一种具有活性末端的超分子聚合物，其特征在于，包含一种或多种小分子组分和一种或多种聚合物组分，其中小分子组分具有平面型或线型的几何形状，其中小分子组分是疏溶剂的，其中小分子组分之间通过金属–金属作用、π–π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合而彼此连接，其中聚合物组分是亲溶剂的，其中聚合物组分与小分子组分有非共价作用；其中超分子聚合物具有纳米结构，其中纳米结构包含纳米纤维、纳米棒、纳米带和纳米线；其中超分子聚合物具有活性末端，其中活性末端在加入新的小分子组分时发生增长，其中新的小分子组分具有平面型或线型的几何形状，其中新的小分子组分之间通过金属–金属作用、π–π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合而彼此连接，其中新的小分子组分可以是与小分子组分相同的小分子、可以是与小分子组分不同的小分子或是两者的组合。
2.如权利要求1所述的超分子聚合物，其中超分子聚合物具有核壳结构，其中壳包含聚合物组分的一部分，核包含小分子组分和聚合物组分的其余部分。
3.如权利要求1所述的超分子聚合物，其中小分子组分包含具有单齿配体、双齿配体、三齿配体或四齿配体的平面正方形的金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
(b)L1、L2、L3和L4代表配体，配体的配位原子各自独立地选自N、C、O、S、Se、P和As；
(c)虚线代表相邻配体间为任选的共价连接；
(d)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6。
4.如权利要求1所述的超分子聚合物，其中小分子组分包含具有单齿配体、双齿配体或三齿配体的平面三角形金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是Cu(I)、Ag(I)、Au(I)、Ni(0)、Pd(0)、Pt(0)、Zn(II)、Cd(II)或Hg(II)；
(b)L1、L2和L3代表配体，配体的配位原子各自独立地选自N、C、O、S、Se、P和As；
(c)虚线代表相邻配体间为任选的共价连接；
(d)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6。
5.如权利要求1所述的超分子聚合物，其中小分子组分包含线形的金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是Cu(I)、Ag(I)、Au(I)、Ni(0)、Pd(0)、Pt(0)、Zn(II)、Cd(II)或Hg(II)；
(b)L1和L2代表配体，配体的配位原子各自独立地选自N、C、O、S、Se、P和As；
(c)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6。
6.如权利要求1所述的超分子聚合物，其中小分子组分包含带正电的、带负电的或中性的平面有机分子，包含苝二酰亚胺、萘二酰亚胺、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻喃、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、芴、三亚苯、三聚茚、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、罗丹明、荧光素、曙红、三芳基甲烷、靛类、蒽醌、花青、卟啉、酞菁、六苯并蔻、二苯并噻吩、二苯并呋喃及其衍生物。
7.如权利要求1所述的超分子聚合物，其中小分子组分包含平面型的金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
(b)配体L1、L2和L3各自独立选自五元芳烃、六元芳烃、五元杂芳烃和六元杂芳烃，包含苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻唑烷、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴及其衍生物；X1、X2和X3代表配位原子，各自独立选自N、C、O、S、Se、P和As；配体L4包含苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻唑烷、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴及其衍生物、卤素、烷基胺、芳基胺、烷基膦、芳基膦、烷基胂、芳基胂、C≡C-R、SR、OR、SeR其中R是氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；
(c)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6；
(d)实线代表相邻配体间的共价连接，虚线代表相邻配体间为任选的共价连接。
8.如权利要求1所述的超分子聚合物，其中小分子组分包含平面型的金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
(b)配体L1和L2各自独立选自五元芳烃、六元芳烃、五元杂芳烃和六元杂芳烃，包含苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻唑烷、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴及其衍生物；X1和X2代表配位原子，各自独立选自N、C、O、S、Se、P和As；配体L3和L4包含苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻唑烷、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴及其衍生物、卤素、烷基胺、芳基胺、烷基膦、芳基膦、烷基胂、芳基胂、C≡C-R、SR、OR、SeR其中R是氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；
(c)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6；
(d)实线代表相邻配体间的共价连接，虚线代表相邻配体间为任选的共价连接。
9.如权利要求1所述的超分子聚合物，其中小分子组分包含平面型的金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
(b)R1和R2各自独立地选自氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；X1、X2、X3和X4代表配位原子，各自独立选自N、C、O、S、Se、P和As；
(c)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6；
(d)带虚线的A、B和C代表环状基团或非环状基团，其中环状基团包含五元芳烃、六元芳烃、五元杂芳烃、六元杂芳烃、C3-C30环及其杂环，其中非环状基团包含氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基。
10.如权利要求1所述的超分子聚合物，其中小分子组分包含平面型的金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
(b)X1、X2、X3和X4代表配位原子，各自独立选自N、C、O、S、Se、P和As；
(c)R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；当Xi为氧原子时，Ri不存在，其中i是1、2、3或4；
(d)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6。
11.如权利要求1所述的超分子聚合物，其中小分子组分包含平面型的金属配合物，如下式所示，
其中：
M是Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
Y1、Y2和Y3代表配位原子，各自独立选自N、C、O、S、Se、P和As；Z1和Z2各自独立选自N、C、O、S、Se、P和As；
R1、R2和R3各自独立地选自氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；R4包含苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻唑烷、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴及其衍生物、卤素、烷基胺、芳基胺、烷基膦、芳基膦、烷基胂、芳基胂、C≡C-R、SR、OR、SeR其中R是氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；
带虚线的A和B代表环状基团或非环状基团，其中环状基团包含五元芳烃、六元芳烃、五元杂芳烃、六元杂芳烃、C3-C30环及其杂环，其中非环状基团包含氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；
n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6；
Xn-是阴离子，包含氯离子(Cl-)、硝酸根(NO3 -)、三氟甲磺酸根(OTf-)、六氟磷酸根(PF6 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)或四苯基硼酸根(BPh4 -)；Xn+是阳离子，包含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、双(三苯基膦)铵阳离子(PPN+)、季铵阳离子、吡啶鎓阳离子或鏻阳离子。
12.如权利要求1所述的超分子聚合物，其中小分子组分包含平面型的金属配合物，如下式所示，
其中：
M是Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
Y1、Y2和Y3代表配位原子，各自独立选自N、C、O、S、Se、P和As；
R1选自氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；
m是0至20的整数；
R2-R12各自独立选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基或N-取代酰胺；
n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6；
Xn-是阴离子，包含氯离子(Cl-)、硝酸根(NO3 -)、三氟甲磺酸根(OTf-)、六氟磷酸根(PF6 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)或四苯基硼酸根(BPh4 -)；Xn+是阳离子，包含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、双(三苯基膦)铵阳离子(PPN+)、季铵阳离子、吡啶鎓阳离子或鏻阳离子。
13.如权利要求1所述的超分子聚合物，其中小分子组分包含平面型的金属配合物，如下式所示，
其中：
M是Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
R13包含苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻唑烷、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴及其衍生物、卤素、烷基胺、芳基胺、烷基膦、芳基膦、烷基胂、芳基胂、C≡C-R、SR、OR、SeR其中R是氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；
带虚线的A和B代表环状基团或非环状基团，其中环状基团包含五元芳烃、六元芳烃、五元杂芳烃、六元杂芳烃、C3-C30环及其杂环，其中非环状基团包含氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；
R14和R15各自独立地选自氢、取代的或不取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30芳基、C3-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30芳氧基、C3-C30芳硫基、C1-C30烷硫基、C2-C30羰基、C1-C30羧基、氨基、酰胺基或多芳基；
n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6；
Xn-是阴离子，包含氯离子(Cl-)、硝酸根(NO3 -)、三氟甲磺酸根(OTf-)、六氟磷酸根(PF6 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)或四苯基硼酸根(BPh4 -)；Xn+是阳离子，包含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、双(三苯基膦)铵阳离子(PPN+)、季铵阳离子、吡啶鎓阳离子或鏻阳离子。
14.如权利要求1所述的超分子聚合物，其中小分子组分包含
15.如权利要求1所述的超分子聚合物，其中聚合物组分包含两嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物，其中至少一个嵌段选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氧化烯烃、聚亚磷酸酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚磷酸酰胺酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酸酐、聚氨酯、聚二烯、聚乙炔、聚烯烃、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤乙烯、聚乙烯基酯、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、季铵化的聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、聚鏻、聚锍、聚酰胺、聚氨基酸、聚乳酸、多糖、DNA、RNA、聚芳族磺酸盐、季铵化聚芳基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚烷基胺基丙烯酸酯及其衍生物。
16.如权利要求15所述的超分子聚合物，其中聚合物组分是聚乙二醇-嵌段-聚丙烯酸。
17.如权利要求1所述的超分子聚合物，其中聚合物组分包含聚合物表活剂，其中聚合物表活剂选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氧化烯烃、聚亚磷酸酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚磷酸酰胺酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酸酐、聚氨酯、聚二烯、聚乙炔、聚烯烃、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤乙烯、聚乙烯基酯、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、季铵化的聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、聚鏻、聚锍、聚酰胺、聚氨基酸、聚乳酸、多糖、DNA、RNA、聚芳族磺酸盐、季铵化聚芳基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚烷基胺基丙烯酸酯及其衍生物、共聚物、疏溶剂改性物或疏水改性物。
18.如权利要求1所述的超分子聚合物，其中小分子组分和聚合物组分的摩尔比在0.005:1到50:1之间。
19.一种制备超分子聚合物的方法，其特征在于，包含将一种或多种小分子组分和聚合物组分在溶剂中培育一段时间而形成超分子聚合物的步骤，其中一种或多种小分子组分具有平面型或线型的几何形状，其中小分子组分是疏溶剂的，其中小分子组分之间通过金属–金属作用、π–π作用、氢键、疏溶剂相互作用或其组合而彼此连接；其中聚合物组分是亲溶剂的，其中聚合物组分与小分子组分有非共价作用；其中形成的超分子聚合物具有活性末端，其中活性末端在加入新的小分子组分时发生增长。
20.如权利要求19所述的制备超分子聚合物的方法，其中形成的超分子聚合物具有纳米结构，其中纳米结构包含纳米纤维、纳米棒、纳米带和纳米线。
21.如权利要求19所述的制备超分子聚合物的方法，其中形成的超分子聚合物具有核壳结构，其中壳包含聚合物组分的一部分，核包含小分子组分和聚合物组分的其余部分。
22.如权利要求19所述的制备超分子聚合物的方法，其中小分子组分包含具有单齿配体、双齿配体、三齿配体或四齿配体的平面正方形的金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Au(III)、Zn(II)或Cu(II)；
(b)L1、L2、L3和L4代表配体，配体的配位原子各自独立地选自N、C、O、S、Se、P和As；
(c)虚线代表相邻配体间为任选的共价连接；
(d)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6。
23.如权利要求19所述的制备超分子聚合物的方法，其中小分子组分包含具有单齿配体、双齿配体或三齿配体的平面三角形金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是Cu(I)、Ag(I)、Au(I)、Ni(0)、Pd(0)、Pt(0)、Zn(II)、Cd(II)或Hg(II)；
(b)L1、L2和L3代表配体，配体的配位原子各自独立地选自N、C、O、S、Se、P和As；
(c)虚线代表相邻配体间为任选的共价连接；
(d)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6。
24.如权利要求19所述的制备超分子聚合物的方法，其中小分子组分包含线型的金属配合物，如下式所示，
其中：
(a)M是Cu(I)、Ag(I)、Au(I)、Ni(0)、Pd(0)、Pt(0)、Zn(II)、Cd(II)或Hg(II)；
(b)L1和L2代表配体，配体的配位原子各自独立地选自N、C、O、S、Se、P和As；
(c)n+/-代表每个配合物所带的正电荷或负电荷的数量，n选自0、1、2、3、4、5和6。
25.如权利要求19所述的制备超分子聚合物的方法，其中小分子组分包含带正电的、带负电的或中性的平面有机分子，包含苝二酰亚胺、萘二酰亚胺、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻喃、恶二唑、三嗪、四嗪、咔唑、芴、三亚苯、三聚茚、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、罗丹明、荧光素、曙红、三芳基甲烷、靛类、蒽醌、花青、卟啉、酞菁、六苯并蔻、二苯并噻吩、二苯并呋喃及其衍生物。
26.如权利要求19所述的制备超分子聚合物的方法，其中聚合物组分包含嵌段共聚物，其中至少一条嵌段是亲溶剂的，其中至少一条嵌段和小分子组分通过非共价相互作用而结合，其中非共价相互作用包含静电吸引、氢键、疏水相互作用和π–π作用。
27.如权利要求19所述的制备超分子聚合物的方法，其中聚合物组分包含两嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物，其中至少一个嵌段选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氧化烯烃、聚亚磷酸酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚磷酸酰胺酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酸酐、聚氨酯、聚二烯、聚乙炔、聚烯烃、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤乙烯、聚乙烯基酯、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、季铵化的聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、聚鏻、聚锍、聚酰胺、聚氨基酸、聚乳酸、多糖、DNA、RNA、聚芳族磺酸盐、季铵化聚芳基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚烷基胺基丙烯酸酯及其衍生物。
28.如权利要求19所述的制备超分子聚合物的方法，其中聚合物组分包含聚合物表活剂，其中聚合物表活剂选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氧化烯烃、聚亚磷酸酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚磷酸酰胺酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酸酐、聚氨酯、聚二烯、聚乙炔、聚烯烃、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤乙烯、聚乙烯基酯、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、季铵化的聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、聚鏻、聚锍、聚酰胺、聚氨基酸、聚乳酸、多糖、DNA、RNA、聚芳族磺酸盐、季铵化聚芳基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚烷基胺基丙烯酸酯及其衍生物、共聚物、疏溶剂改性物或疏水改性物。
29.如权利要求19所述的制备超分子聚合物的方法，其中小分子组分和聚合物组分的摩尔比在0.005:1到50:1之间。
30.如权利要求19所述的制备超分子聚合物的方法，还包含将新的小分子组分加入到形成的超分子聚合物中培育一段时间，实现形成的超分子聚合物的增长的步骤，其中新的小分子组分具有平面型或线型的几何形状，其中新的小分子组分可通过非共价作用和形成的超分子聚合物中的小分子组分进行连接，其中新的小分子组分之间可通过非共价作用而彼此连接，其中形成的超分子聚合物中的聚合物组分和新的小分子组分可相互作用。
31.如权利要求30所述的制备超分子聚合物的方法，其中新的小分子组分和形成的超分子聚合物中的小分子组分化学结构相同。
32.如权利要求30所述的制备超分子聚合物的方法，其中新的小分子组分和形成的超分子聚合物中的小分子组分化学结构不同。
33.如权利要求19所述的制备超分子聚合物的方法，其中溶剂包含水。
34.如权利要求19所述的制备超分子聚合物的方法，还包含以形成的超分子聚合物为前驱体，制备取向的金属纳米颗粒或纳米线的步骤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710213486.0A CN108659229B (zh) | 2017-04-01 | 2017-04-01 | 一种活性超分子聚合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710213486.0A CN108659229B (zh) | 2017-04-01 | 2017-04-01 | 一种活性超分子聚合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108659229A CN108659229A (zh) | 2018-10-16 |
| CN108659229B true CN108659229B (zh) | 2021-07-20 |
Family
ID=63784752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710213486.0A Active CN108659229B (zh) | 2017-04-01 | 2017-04-01 | 一种活性超分子聚合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108659229B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210165001A1 (en) * | 2018-08-03 | 2021-06-03 | The University Of Hong Kong | Compositions and methods for detection and imaging of amyloid fibrils, amyloid plaques, rna, and nucleoli |
| CN110467733B (zh) * | 2019-09-20 | 2021-04-27 | 南京邮电大学 | 基于二聚叔醇的超分子有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN110591107B (zh) * | 2019-09-20 | 2021-04-27 | 南京邮电大学 | 基于二聚叔醇的超分子有机框架材料的纳米晶体及其制备方法和应用 |
| CN110776497B (zh) * | 2019-10-30 | 2022-12-13 | 西北工业大学 | 一种基于阳离子-π相互作用构筑二维有机层的制备方法 |
| WO2021097740A1 (zh) * | 2019-11-21 | 2021-05-27 | 浙江精一新材料科技有限公司 | 纳米棒及其制造方法以及含有该纳米棒的光阀 |
| CN113417167B (zh) * | 2021-06-22 | 2022-08-02 | 陕西科技大学 | 一种金属高分子改性纳米纤维素构筑雾度纳米纸的方法 |
| CN115746324B (zh) * | 2022-11-25 | 2023-09-19 | 五邑大学 | 一种MOFs晶体材料及其制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101684178A (zh) * | 2009-06-25 | 2010-03-31 | 上海交通大学 | pH值敏感型聚氨基酸基反胶束及其制备方法 |
| CN102414116A (zh) * | 2009-02-26 | 2012-04-11 | 加利福尼亚大学董事会 | 用于制备尺寸可控的纳米颗粒的超分子方法 |
| CN104193867A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-12-10 | 贵州大学 | 一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物及制备方法和应用 |
| CN104334681A (zh) * | 2012-03-01 | 2015-02-04 | 香港大学 | 用于有机发光器件的含发光金(iii)化合物的树枝状聚合物及其制备 |
| CN104840975A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-08-19 | 南开大学 | 一种靶向传递小干扰rna的超分子组装体及制备方法 |
| CN105585593A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-05-18 | 杭州师范大学 | 新型含吡啶基冠醚的手性双磷配体及其在不对称催化反应中的应用 |
| CN105688226A (zh) * | 2016-03-09 | 2016-06-22 | 西北大学 | 一种超分子可敏感脱落的氧化石墨烯智能药物载体及制备方法和应用 |
| CN106178993A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-12-07 | 东华理工大学 | 一种超分子聚合物纳滤膜及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120164230A1 (en) * | 2007-05-08 | 2012-06-28 | Rodney Feazell | Soluble Nanoparticles as Delivery Systems for Prodrugs |
| US20150321170A1 (en) * | 2014-01-03 | 2015-11-12 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Non-linear absorption materials based on metalorganic framework (mof) motifs |
-
2017
- 2017-04-01 CN CN201710213486.0A patent/CN108659229B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102414116A (zh) * | 2009-02-26 | 2012-04-11 | 加利福尼亚大学董事会 | 用于制备尺寸可控的纳米颗粒的超分子方法 |
| CN101684178A (zh) * | 2009-06-25 | 2010-03-31 | 上海交通大学 | pH值敏感型聚氨基酸基反胶束及其制备方法 |
| CN104334681A (zh) * | 2012-03-01 | 2015-02-04 | 香港大学 | 用于有机发光器件的含发光金(iii)化合物的树枝状聚合物及其制备 |
| CN104193867A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-12-10 | 贵州大学 | 一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物及制备方法和应用 |
| CN104840975A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-08-19 | 南开大学 | 一种靶向传递小干扰rna的超分子组装体及制备方法 |
| CN105585593A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-05-18 | 杭州师范大学 | 新型含吡啶基冠醚的手性双磷配体及其在不对称催化反应中的应用 |
| CN105688226A (zh) * | 2016-03-09 | 2016-06-22 | 西北大学 | 一种超分子可敏感脱落的氧化石墨烯智能药物载体及制备方法和应用 |
| CN106178993A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-12-07 | 东华理工大学 | 一种超分子聚合物纳滤膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Length control of supramolecular polymeric nanofibers based on stacked planar platinum(II) complexes by seeded-growth;Matthew E. Robinson 等;《Chemical Communication》;20150910;第51卷(第88期);第15921-15924页 * |
| Matthew E. Robinson 等.Length control of supramolecular polymeric nanofibers based on stacked planar platinum(II) complexes by seeded-growth.《Chemical Communication》.2015,第51卷(第88期),第15921-15924页. * |
| Supramolecular self-assembly of amphiphilic anionic platinum(II) complexes: a correlation between spectroscopic and morphological properties;Po Charlotte 等;《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》;20110720;第133卷(第31期);第12136-12143页 * |
| 超分子化合物的合成应用及性能研究的新进展;张来新 等;《应用化工》;20130630;第42卷(第6期);第1128-1130页 * |
| 配合物与G-四链体DNA相互作用的研究;冯大千 等;《盐城工学院学报（自然科学版）》;20130630;第26卷(第2期);第20-24页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108659229A (zh) | 2018-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108659229B (zh) | 一种活性超分子聚合物及其制备方法 | |
| Chen et al. | Controllable macrocyclic supramolecular assemblies in aqueous solution | |
| Li et al. | Recent developments in the construction of metallacycle/metallacage-cored supramolecular polymers via hierarchical self-assembly | |
| Li et al. | Supramolecular materials based on AIE luminogens (AIEgens): construction and applications | |
| Sun et al. | Soft materials with diverse suprastructures via the self-assembly of metal–organic complexes | |
| Li et al. | Ionic complexes of metal oxide clusters for versatile self-assemblies | |
| Li et al. | Stimuli-responsive drug-delivery systems based on supramolecular nanovalves | |
| Cherumukkil et al. | Self-assembly of bodipy-derived extended π-systems | |
| Ganta et al. | Multi-Stimuli-Responsive Metallogel Molded from a Pd2 L 4-Type Coordination Cage: Selective Removal of Anionic Dyes | |
| Tam et al. | Recent advances in metallogels | |
| Wang et al. | Self-assembly of supramolecularly engineered polymers and their biomedical applications | |
| US10865290B2 (en) | Compositions and methods relating to living supramolecular polymerization and polymers | |
| Masoomi et al. | Morphological study and potential applications of nano metal–organic coordination polymers | |
| Jia et al. | 8-Hydroxyquinoline functionalized covalent organic framework as a pH sensitive carrier for drug delivery | |
| Zhang et al. | Energy landscape in supramolecular coassembly of platinum (II) complexes and polymers: morphological diversity, transformation, and dilution stability of nanostructures | |
| Mao et al. | Solvent induced helical aggregation in the self-assembly of cholesterol tailed platinum complexes | |
| Kulshrestha et al. | Magnetic proline-based ionic liquid surfactant as a nano-carrier for hydrophobic drug delivery | |
| McHale et al. | Dual lanthanide role in the designed synthesis of hollow metal coordination (Prussian Blue analogue) nanocages with large internal cavity and mesoporous cage | |
| Klymchenko | Emerging field of self-assembled fluorescent organic dye nanoparticles | |
| Shen et al. | Ionic self-assembly of a giant vesicle as a smart microcarrier and microreactor | |
| Gutierrez-Ulloa et al. | Amphiphilic carbosilane dendrons as a novel synthetic platform toward micelle formation | |
| Li et al. | Adjusting emission wavelength by tuning the intermolecular distance in charge-regulated supramolecular assemblies | |
| Uflyand et al. | Molecular design of supramolecular polymers with chelated units and their application as functional materials | |
| Zhang et al. | Solvent dielectricity-modulated helical assembly and morphologic transformation of achiral surfactant-inorganic cluster ionic complexes | |
| Zhao et al. | Preparation, structure, and imaging of luminescent SiO2 nanoparticles by covalently grafting surfactant-encapsulated europium-substituted polyoxometalates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |